JPS63104948A - オリザノ−ル構成成分の濃縮精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オリザノールを構成する成分のうち、シクロ
アルテノール・フェルラ酸エステル、あるいは２４−メ
チレンシクロアルタノール・フェルラ酸エステルを濃縮
精製する方法に関する。

〔従来の技術〕

オリザノールをアセトンまたはメチルエチルケトンに溶
解し、この溶液にメタノール、エタノール、あるいはプ
ロパツールか、または、この含水有機溶媒または水を加
え、各成分を分別析出させる方法（特開昭５８−２１６
１９号）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法で用いる有機溶媒は蒸留回収した後、
例えば精留などの手段によって単一な溶媒としなければ
、再び使用する事ができず、このため、工業的規模での
使用には問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題を解決する方法につき、鋭意
研究した結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、常温、常圧下で液体であるアルコール
、または常温、常圧下で液体である炭化水素、または上
記アルコールと上記炭化水素とから成る２種類以上の混
合物を溶媒として用い、オリザノールから多段再結晶化
または多段固液抽出を行ない、構成成分であるシクロア
ルテノール・フェルラ酸エステル、あるいは２４−メチ
レンシクロアルタノール・フェルラ酸エステルを濃縮精
製する事を特徴とするオリザノール構成成分の濃縮精製
方法である。

本発明で使用するオリザノールは、粗製あるいは、精製
オリザノールのいずれでも良く、このものは、粗製ある
いは、精製オリザノールとして市販品を入手する事がで
きる。

オリザノールを構成する成分であるシクロアル・テノー
ル・フェルラ酸エステル（以下、ＣＡＦという）、ある
いは２４−メチレンシクロアルタノール・フェルラ酸エ
ステル（以下、２４−ＭＣＡＦという）を濃縮精製する
ために使用する溶媒のうち、アルコールは、常温、常圧
下で液体であれば、どのようなアルコールでも使用する
事ができるが、蒸留回収が容易で、低価格であれば好ま
しい。このため例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールなど
炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましい。また
、溶媒を構成する炭化水素は、常温、常圧下で液体であ
ればどのような炭化水素でも使用する事ができるが、蒸
留回収が容易で、低価格である事が好ましく、このため
例えばペンクン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどが好ましい。

アルコールおよび炭化水素は、例えば２種類以上のアル
コールの混合溶媒または２種類以上の炭化水素の混合溶
媒を用いる事も可能であるが、このような溶媒は蒸留回
収後の溶媒の組成が変化し、再び結晶化または固液抽出
に用いる事が難しい。

このため、アルコールおよび炭化水素は、単独で用いる
事が好ましい。

また、アルコールと炭化水素とから成る２種類以上の混
合物を構成するアルコールおよび炭化水素は、常温、常
圧下で液体であれば、どのような種類のものでも使用で
きるが、上記のようなアルコールおよび炭化水素を使用
する事が好ましく、この混合溶媒は、蒸留回収が容易で
、回収した溶媒は、再び結晶化または固液抽出に使用す
る事が容易である事が好ましいため、共沸する組成であ
る事が好ましい。

アルコールと炭化水素とから成る２種類以上の混合物を
溶媒として用いる場合、例えば、アルコールとしてメタ
ノールを用いる場合には、炭化水素では、それぞれ、ヘ
キサン７３．６ｅｖｔ％、ヘプタン５３　、９ｗ　ｔ％
、オクタン２８御ｔ％、シクロヘキサン６１−ｔ％、ト
ルエン２８　、５５ｗ　ｔ％などと、２成分の共沸混合
物を構成し、また、例えば、アルコールとしてブタノー
ルを用いた場合には、炭化水素では、それぞれヘキサン
３２．８ｗｔ％、ヘプタン１８−ｔ％、オクタン５６．
８％１ｔ％、シクロヘキサン９０．５ｗｔ％、トルエン
７０．３ｗｔ％などと２成分の共沸混合物を構成するほ
か、各種の組合わせでアルコールと炭化水素との共沸す
る組成の混合物を作る事ができる。

しかしながら、アルコールと炭化水素とから成る２種類
以上の混合物で共沸する組成のものを溶媒として用いる
場合、この溶媒を構成するアルコールに対する水の溶解
度が高い場合、再結晶化操作または、固液抽出操作を行
なううちに溶媒が吸湿し、濃縮精製の効果が低下したり
、または、２層に分離してしまう場合がある。このため
、溶媒を構成するアルコールは、水の溶解度が低いもの
を用いる事が好ましく、また、水の溶解度の高いアルコ
ールを用いる場合には、再結晶化装置または固液抽出装
置の内部に水分が入らないように装置を作る必要がある
。

多段再結晶化または多段固液抽出で使用する溶媒は、前
記のような溶媒のうち、原料であるオリザノールを構成
する成分の組成に応じて適宜選択して使用する事ができ
る。

濃縮精製を多段再結晶化で行なうか、または多段固液抽
出で行なうかは、使用する溶媒の種類に応じて決める事
ができる。すなわち再結晶化または固液抽出で使用する
溶媒は、原料オリザノールに対する量が少ないほど経済
的であるが、使用する溶媒の沸点よりも低い温度でのオ
リザノールの溶解度が低い場合、再結晶化では、オリザ
ノールに対する溶媒の量を多量用いなければならない。

このような場合、少量の溶媒で多段固液抽出を行なう事
によって成分の濃縮精製の目的を達成する事ができる。

このようにオリザノールの溶解度の低い溶媒としては、
例えばアルコールでは、炭素数の短いメタノール、エタ
ノールなどであり、また、炭化水素では、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖飽和炭化水素な
どが上げられるが、オリザノールを構成する成分の比率
によっても溶解度は変化するため注意する必要がある。

多段再結晶化は、次のようにして行なう事ができる。す
なわち、原料であるオリザノールに溶媒を加え、加熱、
溶解後冷却する事により、１回目の再結晶化を行ない、
析出した結晶を濾過する。

この際使用する溶媒の量や、再結晶化の温度は、再結晶
化の原料の溶媒に対する溶解度や、析出する結晶の濾過
操作の操作性などによって自由に決める事ができる。こ
れは、２回目以後の再結晶化においても同様である。

１回目の再結晶化によって得られた結晶は、２回目の再
結晶化を行なうぺ（、溶媒を加えて、同様の操作で結晶
を得、さらにこの結晶に溶媒を加えて再結晶化を行ない
３回目の結晶を得る。同様にして４回目以後の再結晶化
を順次行なう事により、ＣＡＦまたは２４−ＭＣＡＦを
濃縮精製する。

再結晶化に用いる溶媒の種類によって、最後に結晶とし
てＣＡＦが得られるか、２４−ＭＣＡＦが得られるかが
異なるが、１回目の再結晶化で得られた結晶の成分比率
を分析する事によって、ＣＡＦか、２４−ＭＣＡＦかは
明らかにする事ができる。

１回目の再結晶化の母液は、結晶として得たＣＡＦまた
は、２４−ＭＣＡＦ以外のどちらかの成分の濃度が高く
なっているため、再結晶化に適する濃度まで溶媒を留去
し、冷却して結晶を除き、母液側でこの成分を濃縮する
か、または溶媒を完全に留去した後、この成分に適した
溶媒を用いて多段再結晶化を行なって濃縮精製する事が
できる。

また、多段再結晶化の溶媒は、ＣＡＦまたは２４−ＭＣ
ＡＦを結晶として得るまでの各段をすべて同じ溶媒で行
なうばかりでなく、途中で再結晶化の溶媒の種類を変え
る事もできる。

ＣＡＦまたは２４−ＭＣＡＦの濃縮精製は、多段固液抽
出によっても行なう事ができる。すなわち、多段固液抽
出では、原料であるオザノールに、抽出のための溶媒を
加え、室温または加熱下で攪拌して１回目の固液抽出を
行ない、その後濾過し、これを濾液とケーキに分ける。

濾液は再結晶化では結晶化母液に相当し、また、ケーキ
は結晶に相当する。

多段固液抽出で用いる溶媒の量や、抽出温度、そして攪
拌時間や濾過温度などは、原料の溶媒に対する溶解度や
、ケーキの濾過性などによって自由に決める事ができ、
さらに、攪拌時間は最低でも原料のかたまりが無（なり
、固型分が均一になるまで行なう事が好ましい。これは
、２回目以後の固液抽出についても同様である。

１回目の固液抽出で得られたケーキは、２回目の固液抽
出を行なうために溶媒を加え、再び同様の操作を行ない
ケーキを得、このケーキに溶媒を加えて固液抽出を行な
い、３回目のケーキを得、これを繰り返すことによって
４回目以後の固液抽出を行なってＣＦＡまたは２４−Ｍ
ＣＡＦをケーキとして濃縮精製する。最後のケーキとし
て得られる成分は、用いる溶媒によりＣＡＦである場合
と２４−ＭＣＡＦである場合とに分かれる。

１回目の濾液は、ケーキに濃縮されたＣＡＦまたは２４
−ＭＣＡＦ以外のどちらかの成分の濃度が高くなってい
るため、この成分を濃縮精製するために完全に溶媒を留
去した後、この成分に適した溶媒を用いて多段固液抽出
を行なうか、または、結晶が析出してくるまで溶媒を留
去した後、再結晶化によってこの成分を：ａ縮精製する
事もできる。

多段固液抽出の溶媒は、ＣＡＦまたは２４−ＭＣＡＦを
ケーキとして得るまでの各段をすべて同じ溶媒で行なう
ばかりでなく、途中で溶媒の種類を変える事もできる。

また、成分を得るまでの段階を再結晶化と固液抽出を組
み合わせ、多段で濃縮精製を行なう事もできる。なお、
多段再結晶化および多段固液抽出の各段での成分含有率
は、高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグ
ラフィーによって分析することができる。

〔発明の効果〕

オリザノールからその構成成分であるＣＡＦおよび２４
−ＭＣＡＦを効果的かつ高濃度に濃縮精製する事ができ
る。

そして、この濃縮精製に使用した溶媒は、蒸溜回収した
後、精留抛作等の処理をすることなく、再使用ができ、
溶媒の使用効率が高い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これにより
制限されるものではない。なお、実施例中、高速液体ク
ロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）の分析条件
は、次の通りである。各成分の量は面積百分率によって
表示した。

＋１１　　カラム 日本分光工業■製　Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃｌ８Ｓ
４．６寵ＩＤ　Ｘ　１５０龍Ｌ （２）溶離液 テトラヒドロフラン　　１２％（ｖ／ｖ）メタノール　
　　　　　２５％（ｖ／ｖ）アセトニトリル　　　　６
３％（ｖ／ｖ）上記３種類の混合物 （３）流量 １、　Ｏｍｆｆ／ｍ１ｎ （４）注入量 試料４０■をクロロホルムに溶かし５０ｎ／とじたもの
のうち２μ１ （５）検出器 紫外線分光検出器 （６）検出波長 Ｕ　Ｖ　３２６ｎｍ 実施例Ｉ ＨＰＬＣの分析の結果ＣＡＦが４３．７％、２４−ＭＣ
ＡＦが４４．３％、その他４種類はどのフェルラ酸エス
テルを含むγ−オリザノール７００ｇに、再結晶化溶媒
としてｎ−プロパツール５１を加え、加熱溶解させた後
、攪拌しながら６０℃まで冷却し、析出した結晶を６０
℃で減圧濾過した。得られた結晶は、約４００ｇでＨＰ
ＬＣ分析の結果、ＣＡＦが５３．５％、２４−ＭＣＡＦ
が３９．３％であった。この結晶４００ｇに対して７倍
容量の２．８１のｎ−プロパツールを加え、再結晶化し
、６０℃で減圧濾過した。２回目の再結晶化で得られた
結晶は、２５０ｇでＣＡＦを６４．７％、２４−ＭＣＡ
Ｆを３３．１％含有していた。このように結晶重量に対
して７倍容量のｎ−プロパツールを加え、加熱溶解した
後、攪拌しながら冷却し、６０℃で減圧濾過する事によ
り、３回目以後の再結晶化を行なったところ、３回目に
１５０ｇの結晶が得られ、ＣＡＦ７８．２％、２４−Ｍ
ＣＡＦが２０％含まれており、さらに再結晶化を行ない
、６回目に得られた結晶は４５．３ｇ、ＣＡＦは９３．
６％、２４−Ｍ　ＣＡ　Ｆが６，１％含まれていた。

１回目の結晶化で得られた母液は、ｎ−プロパツールを
蒸留、留去したところ、ＣＡＦを２８．２％、２４−Ｍ
ＣＡＦを５３．７％含むものが２９０ｇ得られた。

このものに５倍容量の１４５０−のｎ−プロパツールを
加え、加熱溶解後攪拌しながら冷却し、３０℃で濾過し
た。この母液を蒸留し、ｎ−プロパツールを留去したと
ころＣＡ　Ｆ２５．７％、２４−ＭＣＡＦ７０゜５％を
含むものが１１４．３ｇ得られた。次にこのものに結晶
化溶媒としてｌ−プロパツールを用い、結晶重量に対し
て９倍容量のｉ−プロパツールを加え、加熱溶解した後
、攪拌しながら冷却し、４５℃で減圧濾過し、得られた
結晶に対して再び同じ操作を行なう方法で２回の再結晶
化を行ない、ＣＡＦを８．２％、２４−ＭＣＡＦを９０
．３％含む結晶２８．３ｇを得た。

実施例２ ＣＡＦを３８．２％、２４−ＭＣＡＦを５６．１％含有
するγ−オリザノール１００ｇに対して１５倍容量の１
．５１のメタノールを加え５０℃で２０分攪拌後５０℃
で減圧濾過し、得られたケーキ８０ｇに１５倍容量の１
．２１のメタノールを加えて同様に操作し、得られたケ
ーキに対して１５倍容量ずつのメタノールを加え５０℃
で２０分攪拌後５０℃で減圧濾過する操作を繰り返し、
１６６回目ＣＡＦを９２．３％含有するケーキ１．６ｇ
を得た。

１回目の抽出液を蒸留しメタノールを留去したところＣ
ＡＦを２８．６％、２４−ＭＣＡＦを６８．２％含むも
のが約１９ｇ得られた。このものに、１０倍容量の１９
０−のメタノールを加え、５０℃で１０分間攪攪拌後０
℃で減圧濾過し、この母液を蒸留してメタノールを留去
し、１０倍容量のメタノールを加えて同様の操作を行な
い、これを５回繰り返したところ、２．２ｇの固体を得
た。このものは、２４−ＭＣＡＦを９４．９％含有して
いた。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール１００ｇ
に結晶化溶媒として、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールを用い、
５倍容量のｔｅｒ　ｔ−ブタノールを加え、加熱、溶解
後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、６０℃で減圧濾過
し、得られた結晶でこの操作を９回繰り返し、９回目に
ＣＡＦを９５．８％含有する結晶５．１ｇを得た。

実施例４ 実施例１で用いたものと同じＴ−オリザノール１００ｇ
に結晶化溶媒として２０倍量のシクロヘキサンを加え、
加熱、溶解後攪拌しながら５５℃まで冷却し、５５℃で
減圧濾過し、得られた結晶でこの操作を１２回繰り返し
、１２２回目ＣＡＦを９０．７％含む結晶３．３ｇを得
た。

実施例５ ＣＡＦを１８．５％、２４−ＭＣＡＦを７０．２％含有
するオリザノール１００ｇに、結晶化溶媒としてヘプタ
ン２５倍量を加え、加熱、溶解後攪拌しながら４０℃ま
で冷却し、４０℃で減圧濾過し、得られた結晶でこの操
作を６回繰り返したところ、６回目に２４−ＭＣＡＦを
９６．３％含む結晶８．２ｇを得た。

実施例６ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール１００ｇ
に結晶化溶媒としてトルエン５倍容量を加え、加熱、溶
解後攪拌しながら７０℃まで冷却し、７０℃で減圧濾過
し、得られた結晶でこの操作を８回繰り返したところ、
８回目にＣＡＦを９１．３％含む結晶１．３ｇを得た。

実施例７ 実施例１で用いたものと同じＴ−オリザノール５００ｇ
に結晶化溶媒として、ｎ−ヘプタン（８４，４％ｖ／ｖ
）とｎ−ブタノール（１５，６％ｖ／ｖ）の共沸混合物
をγ−オリザノール重量の５倍容量の２．５１加え、加
熱、溶解させた後、攪拌しながら６０℃まで冷却し、析
出した結晶を６０℃で減圧濾過したところ２４２ｇの結
晶が得られ、このもののＨＰＬＣ分析の結果、ＣＡＦを
５２．９％、２４−ＭＣＡＦを３８．２％含有していた
。このようにして得られた結晶に５倍容量のｎ−へブタ
ン−ｎ−ブタノールを加え、再結晶化し、６０℃で減圧
濾過する操作をくり返し、６回の再結晶化を行なったと
ころ、６回目に得られた結晶は６．３ｇＴ：ＣＡＦを９
７．１％、２４−ＭＣＡＦを２．１％含有していた。

１回目の結晶化母液は、蒸留し、溶媒を留去したところ
２４６ｇあり、ＣＡＦを３５．６％、２４−ＭＣＡＦを
４９．２％含んでいた。このものを原料として１回目の
固液抽出を行なうために、約２倍量の５００ｄのｉ−ブ
タノール（６，７％ｖ／ｖ）とヘキサン（９３，３％Ｖ
／Ｖ）の共沸混合物を加え、室温下で１０分間攪拌後減
圧濾過したところ、１１２ｇのケーキが得られ、このも
のはＣＡＦを２１．３％、２４−ＭＣＡＦを７１．７％
含有していた。この１１２ｇのケーキに２回目の固液抽
出を行なうために、２倍容量のｉ−ブタノール−ヘキサ
ン共沸混合物２２４−を加え、室温下１０分間攪拌し、
減圧濾過し、ＣＡＦを１３．６％、２４−ＭＣＡＦを８
４．２％含む４３ｇのケーキを得た。さらにこのケーキ
に２倍容量の８６ｄのｉ−ブタノール−ヘキサン共沸混
合物を加え、室温下１０分間攪拌し、減圧濾過し、ＣＡ
Ｆを６．２％、２４−ＭＣＡＦを９２．１％含む２０．
９ｇのケーキを得た。

実施例８ ｎ−ブタノール（３１，５％ｖ／ｖ）とトルエン（６８
，５％ｖ／ｖ）から成る共沸溶媒を再結晶化溶媒として
用い、ＣＡＦを５６．３％、２４−ＭＣＡＦを３８．４
％含有するγ−オリザノール１００ｇに結晶化溶媒を８
倍量加え、加熱、溶解後、攪拌しながら６５℃まで冷却
し、６５℃で減圧濾過し、得られた結晶でこの操作を７
回繰り返し、７回目にＣＡＦを９６．６％含む結晶２．
１ｇを得た。

実施例９ メタノール（３８，６％Ｖ／いとシクロヘキサン（６１
゜４％ν／ｖ）から成る共沸溶媒を固液抽出溶媒として
用い、実施例８で用いたものと同じγ−オリザノ−ル１
００ｇに固液抽出溶媒を１５倍量用い、４０℃で２０分
間撹拌後４０℃で減圧濾過し、得られたケーキを同様の
操作で１６回の固液抽出を行なった。１６回目で得られ
たケーキは０．８　ｇでＣＡＦを９２．４％含有してい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 常温、常圧下で液体のアルコール、または常温、常圧下
   で液体の炭化水素、または上記アルコールと上記炭化水
   素とから成る２種類以上の混合物を溶媒として用い、オ
   リザノールから多段再結晶化または多段固液抽出を行な
   い、構成成分であるシクロアルテノール・フェルラ酸エ
   ステル、あるいは２４−メチレンシクロアルタノール・
   フェルラ酸エステルを濃縮精製する事を特徴とするオリ
   ザノール構成成分の濃縮精製方法。