JPH0745512B2 - オリザノ−ル構成成分の濃縮精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オリザノールを構成する成分のうち、シクロ
アルテノール・フェルラ酸エステル、あるいは24−メチ
レンシクロアルタノール・フェルラ酸エステルを濃縮精
製する方法に関する。

〔従来の技術〕

オリザノールをアセトンまたはメチルエチルケトンに溶
解し、この溶液にメタノール、エタノール、あるいはプ
ロパノールか、または、この含水有機溶媒または水を加
え、各成分を分別析出させる方法（特開昭58−2619号）
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法で用いる有機溶媒は蒸留回収した後、
例えば精留などの手段によって単一な溶媒としなけれ
ば、再び使用する事ができず、このため、工業的規模で
の使用には問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題を解決する方法につき、鋭意
検討した結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、常温、常圧下で液体であるアルコー
ル、または常温、常圧下で液体である炭化水素、または
上記アルコールと上記炭化水素とから成る２種類以上の
混合物を溶媒として用い、オリザノールから多段再結晶
化または多段固液抽出を行ない、構成成分であるシクロ
アルテノール・フェルラ酸エステル、あるは24−メチレ
ンシクロアルタノール・フェルラ酸エステルを濃縮精製
する事を特徴とするオリザノール構成成分の濃縮精製方
法である。

本発明で使用するオリザノールは、粗製あるいは、精製
オリザノールのいずれでも良く、このものは、粗製ある
いは、精製オリザノールとして市販品を入手する事がで
きる。

オリザノールを構成する成分であるシクロアルテノール
・フェルラ酸エステル（以下、CAFという）、あるいは2
4−メチレンシクロアルタノール・フェルラ酸エステル
（以下、24−MCAFという）を濃縮精製するために使用す
る溶媒のうち、アルコールは、常温、常圧下で液体であ
れば、どのようなアルコールでも使用する事ができる
が、蒸留回収が容易で、低価格であれば好ましい。この
ため例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−
ブタノール、tert−ブタノールなど炭素数１〜４の脂肪
族飽和アルコールが好ましい。また、溶媒を構成する炭
化水素は、常温、常圧下で液体であればどのような炭化
水素でも使用する事ができるが、蒸留回収が容易で、低
価格である事が好ましく、このため例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどが好ましい。

アルコールおよび炭化水素は、例えば２種類以上のアル
コールの混合溶媒または２種類以上の炭化水素の混合溶
媒を用いる事も可能であるが、このような溶媒は蒸留回
収後の溶媒の粗製が変化し、再び結晶化または固液抽出
に用いる事が難しい。このため、アルコールおよび炭化
水素は、単独で用いる事が好ましい。

また、アルコールと炭化水素とから成る２種類以上の混
合物を構成するアルコールおよび炭化水素は、常温、常
圧下で液体であれば、どのような種類のものでも使用で
きるが、上記のようなアルコールおよび炭化水素を使用
する事が好ましく、この混合溶媒は、蒸留回収が容易
で、回収した溶媒は、再び結晶化または固液抽出に使用
する事が容易である事が好ましいため、共沸する組成で
ある事が好ましい。

アルコールと炭化水素とから成る２種類以上の混合物を
溶媒として用いる場合、例えば、アルコールとしてメタ
ノールを用いる場合には、炭化水素では、それぞれ、ヘ
キサン73.6wt％、ヘプタン53.9wt％、オクタン28wt％、
シクロヘキサン61wt％、トルエン28.55wt％などと、２
成分の共沸混合物を構成し、また、例えば、アルコール
としてブタノールを用いた場合には、炭化水素では、そ
れぞれヘキサン32.8wt％、ヘプタン18wt％、オクタン5
6.8wt％、シクロヘキサン90.5wt％、トルエン70.3wt％
などと２成分の共沸混合物を構成するほか、各種の組合
わせでアルコールと炭化水素との共沸する組成の混合物
を作る事ができる。

しかしながら、アルコールと炭化水素とから成る２種類
以上の混合物で共沸する組成のものを溶媒として用いる
場合、この溶媒を構成するアルコールに対する水の溶解
度が高い場合、再結晶化操作または、固液抽出操作を行
なううちに溶媒が吸湿し、濃縮精製の効果が低下した
り、または、２層に分離してしまう場合がある。このた
め、溶媒を構成するアルコールは、水の溶解度が低いも
のを用いる事が好ましく、また、水の溶解度の高いアル
コールを用いる場合には、再結晶化装置または固液抽出
装置の内部に水分が入らないように装置を作る必要があ
る。

多段再結晶化または多段固液抽出で使用する溶媒は、前
記のような溶媒のうち、原料であるオリザノールを構成
する成分の組成に応じて適宜選択して使用する事ができ
る。

濃縮精製を多段再結晶化で行なうか、または多段固液抽
出で行なうかは、使用する溶媒の種類に応じて決める事
ができる。すなわち再結晶化または固液抽出で使用する
溶媒は、原料オリザノールに対する量が少ないほど経済
的であるが、使用する溶媒の沸点よりも低い温度でのオ
リザノールの溶解度が低い場合、再結晶化では、オリザ
ノールに対する溶媒の量を多量用いなければならない。

このような場合、少量の溶媒で多段固液抽出を行なう事
によって成分の濃縮精製の目的を達成する事ができる。

このようにオリザノールの溶解度の低い溶媒としては、
例えばアルコールでは、炭素数の短いメタノール、エタ
ノールなどであり、また、炭化水素では、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖飽和炭化水素な
どが上げられるが、オリザノールを構成する成分の比率
によっても溶解度は変化するため注意する必要がある。

多段再結晶化は、次のようにして行なう事ができる。す
なわち、原料であるオリザノールに溶媒を加え、加熱、
溶解後冷却する事により、１回目の再結晶化を行ない、
析出した結晶を濾過する。この際使用する溶媒の量や、
再結晶化の温度は、再結晶化の原料の溶媒に対する溶解
度や、析出する結晶の濾過操作の操作性などによって自
由に決める事ができる。これは、２回目以後の再結晶化
においても同様である。

１回目の再結晶化によって得られた結晶は、２回目の再
結晶化を行なうべく、溶媒を加えて、同様の操作で結晶
を得、さらにこの結晶に溶媒を加えて再結晶化を行ない
３回目の結晶を得る。同様にして４回目以後の再結晶化
を順次行なう事により、CAFまたは24−MCAFを濃縮精製
する。再結晶化に用いる溶媒の種類によって、最後に結
晶としてCAFが得られるか、24−MCAFが得られるかが異
なるが、１回目の再結晶化で得られた結晶の成分比率を
分析する事によって、CAFか、24−MCAFかは明らかにす
る事ができる。

１回目の再結晶化の母液は、結晶として得たCAFまた
は、24−MCAF以外のどちらかの成分の濃度が高くなって
いるため、再結晶化に適する濃度まで溶媒を留去し、冷
却して結晶を除き、母液側でこの成分を濃縮するか、ま
たは溶媒を完全に留去した後、この成分に適した溶媒を
用いて多段再結晶化を行なって濃縮精製する事ができ
る。

また、多段再結晶化の溶媒は、CAFまたは24−MCAFを結
晶として得るまでの各段をすべて同じ溶媒で行なうばか
りでなく、途中で再結晶化の溶媒の種類を変える事もで
きる。

CAFまたは24−MCAFの濃縮精製は、多段固液抽出によっ
ても行なう事ができる。すなわち、多段固液抽出では、
原料であるオザノールに、抽出のための溶媒を加え、室
温または加熱下で攪拌して１回目の固液抽出を行ない、
その後濾過し、これを濾液とケーキに分ける。濾液は再
結晶化では結晶化母液に相当し、また、ケーキは結晶に
相当する。

多段固液抽出で用いる溶媒の量や、抽出温度、そして攪
拌時間や濾過温度などは、原料の溶媒に対する溶解度
や、ケーキの濾過性などによって自由に決める事がで
き、さらに、攪拌時間は最低でも原料のかたまりが無く
なり、固型分が均一になるまで行なう事が好ましい。こ
れは、２回目以後の固液抽出についても同様である。

１回目の固液抽出で得られたケーキは、２回目の固液抽
出を行なうめたに溶媒を加え、再び同様の操作を行ない
ケーキを得、このケーキに溶媒を加えて固液抽出を行な
い、３回目のケーキを得、これを繰り返すことによって
４回目以後の固液抽出を行なってCAFまたは24−MCAFを
ケーキとして濃縮精製する。最後のケーキとして得られ
る成分は、用いる溶媒によりCAFである場合と24−MCAF
である場合とに分かれる。

１回目の濾液は、ケーキに濃縮されたCAFまたは24−MCA
F以外のどちらかの成分の濃度が高くなっているため、
この成分を濃縮精製するために完全に溶媒を留去した
後、この成分に適した溶媒を用いて多段固液抽出を行な
うか、または、結晶が析出してくるまで溶媒を留去した
後、再結晶化によってこの成分を濃縮精製する事もでき
る。

多段固液抽出の溶媒は、CAFまたは24−MCAFをケーキと
して得るまでの各段をすべて同じ溶媒で行なうばかりで
なく、途中で溶媒の種類を変える事もできる。また、成
分を得るまでの段階を再結晶化と固液抽出を組み合わ
せ、多段で濃縮精製を行なう事もできる。なお、多段再
結晶化および多段固液抽出の各段での成分含有率は、高
速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィ
ーによって分析することができる。

〔発明の効果〕

オリザノールからその構成成分であるCAFおよび24−MCA
Fを効果的かつ高濃度に濃縮精製する事ができる。

そして、この濃縮精製に使用した溶媒は、蒸留回収した
後、精留操作等の処理をすることなく、再使用ができ、
溶媒の使用効率が高い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これにより
制限されるものではない。なお、実施例中、高速液体ク
ロマトグラフィー（以下、HPLCという）の分析条件は、
次の通りである。各成分の量は面積百分率によって表示
した。

（１）カラム 日本分光工業（株）製 Finepak SIL C18S 4.6mmID×150mmL （２）溶離液 テトラヒドロフラン 12％（v/v） メタノール 25％（v/v） アセトニトリル 63％（v/v） 上記３種類の混合物 （３）流量 1.0ml/min （４）注入量 試料40mgをクロロホルムに溶かし50mlとしたもののうち
２μｌ （５）検出器 紫外線分光検出器 （６）検出波長 UV 326nm 実施例１ HPLCの分析の結果CAFが43.7％、24−MCAFが44.3％、そ
の他４種類ほどのフェルラ酸エステルを含むγ−オリザ
ノール700gに、再結晶化溶媒としてｎ−プロパノール5l
を加え、加熱溶解させた後、攪拌しながら60℃まで冷却
し、析出した結晶を60℃で減圧濾過した。得られた結晶
は、約400gでHPLC分析の結果、CAFが53.5％−24−MCAF
が39.3％であった。この結晶400gに大して７倍容量の2.
8lのｎ−プロパノールを加え、再結晶化し、60℃で減圧
濾過した。２回目の再結晶化で得られた結晶は、250gで
CAFを64.7％、24−MCAF33.1％含有していた。このよう
に結晶重量に対して７倍容量のｎ−プロパノールを加
え、加熱溶解した後、攪拌しながら冷却し、60℃で減圧
濾過する事により、３回目以後の再結晶化を行なったと
ころ、３回目に150gの結晶が得られ、CAF78.2％、24−M
CAFが20％含まれており、さらに再結晶化を行ない、６
回目に得られた結晶は45.3g、CAFは93.6％、24−MCAFが
6.1％含まれていた。

１回目の結晶化で得られた母液は、ｎ−プロパノールを
蒸留、留去したところ、CAFを28.2％、24−MCAFを53.7
％含むものが290g得られた。このものに５倍容量の1450
mlのｎ−プロパノールを加え、加熱溶解後攪拌しながら
冷却し、30℃で濾過した。この母液を蒸留し、ｎ−プロ
パノールを留去したところCAF25.7％、24−MCAF70.5％
を含むものが114.3g得られた。次にこのものに結晶化溶
媒としてｉ−プロパノールを用い、結晶重量に対して９
倍容量のｉ−プロパノールを加え、加熱溶解した後、攪
拌しながら冷却し、45℃で減圧濾過し、得られた結晶に
対して再び同じ操作を行なう方法で２回の再結晶化を行
ない、CAFを8.2％、24−MCAFを90.3％含む結晶28.3gを
得た。

実施例２ CAFを38.2％、24−MCAF56.1％含有するγ−オリザノー
ル100gに対して15倍容量の1.5lのメタノールを加え50℃
で20分攪拌後50℃で減圧濾過し、得られたケーキ80gに1
5倍容量の1.2lのメタノールを加えて同様に操作し、得
られたケーキに対して15倍容量ずつのメタノールを加え
50℃で20分攪拌後50℃で減圧濾過する操作を繰り返し、
16回目にCAFを92.3％含有するケーキ1.6gを得た。

１回目の抽出液を蒸留しメタノールを留去したところCA
Fを28.6％、24−MCAFを68.2％含むものが約19g得られ
た。このものに10倍容量の190mlのメタノールを加え、5
0℃で10分間攪拌後50℃で減圧濾過し、この母液を蒸留
してメタノールを留去し、10倍容量のメタノールを加え
て同様の操作を行ない、これを５回繰り返したところ、
2.2gの固体を得た。このものは、24−MCAFを94.9％含有
していた。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール100gに結
晶化溶媒として、tert−ブタノールを用い、５倍容量の
tert−ブタノールを加え、加熱、溶解後、攪拌しながら
60℃まで冷却し、60℃で減圧濾過し、得られた結晶でこ
の操作を９回繰り返し、９回目にCAFを95.8％含有する
結晶5.1gを得た。

実施例４ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール100gに結
晶化溶媒として20倍量のシクロヘキサンを加え、加熱、
溶解後攪拌しながら55℃まで冷却し、55℃で減圧濾過
し、得られた結晶でこの操作を12回繰り返し、12回目に
CAFを90.7％含む結晶3.3gを得た。

実施例５ CAFを18.5％、24−MCAFを70.2％含有するオリザノール1
00gに、結晶化溶媒としてヘプタン25倍量を加え、加
熱、溶解後攪拌しながら40℃まで冷却し、40℃で減圧濾
過し、得られた結晶でこの操作を６回繰り返したとこ
ろ、６回目に24−MCAFを96.3％含む結晶8.2gを得た。

実施例６ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール100gに結
晶化溶媒としてトルエン５倍容量を加え、加熱、溶媒後
攪拌しながら70℃まで冷却し、70℃で減圧濾過し、得ら
れた結晶でこの操作を８回繰り返したところ、８回目に
CAFを91.3％含む結晶1.3gを得た。

実施例７ 実施例１で用いたものと同じγ−オリザノール500gに結
晶化溶媒として、ｎ−ヘプタン（84.4％v/v）とｎ−ブ
タノール（15.6％v/v）の共沸混合物をγ−オリザノー
ル重量の５倍容量の2.5l加え、加熱、溶解させた後、攪
拌しながら60℃まで冷却し、析出した結晶を60℃で減圧
濾過したところ242gの結晶が得られ、このもののHPLC分
析の結果、CAFを52.9％、４−MCAFを38.2％含有してい
た。このようにして得られた結晶に５倍容量のｎ−ヘプ
タン−ｎ−ブタノールを加え、再結晶化し、60℃で減圧
濾過する操作をくり返し、６回目に再結晶化を行なった
ところ、６回目に得られた結晶は6.3gでCAFを97.1％、2
4−MCAFを2.1％含有していた。

１回目の結晶化母液は、蒸留し、溶媒を留去したところ
246gあり、CAFを35.6％、24−MCAFを49.2％含んでい
た。このものを原料として１回目の固液抽出を行なうた
めに、約２倍量の500mlのｉ−ブタノール（6.7％v/v）
とヘキサン（93.3％v/v）の共沸混合物を加え、室温下
で10分間攪拌後減圧濾過したところ、112gのケーキが得
られ、このものはCAFを21.3％、24−MCAFを71.7％含有
していた。この112gのケーキに２回目の固液抽出を行な
うために、２倍容量のｉ−ブタノール−ヘキサン共沸混
合物224mlを加え、室温下10分間攪拌し、減圧濾過し、C
AFを13.6％、24−MCAFを84.2％含む43gのケーキを得
た。さらにこのケーキに２倍容量の86mlのｉ−ブタノー
ル−ヘキサン共沸混合物を加え、室温下10分間攪拌し、
減圧濾過し、CAFを6.2％、24−MCAFを92.1％含む20.9g
のケーキを得た。

実施例８ ｎ−ブタノール（31.5％v/v）とトルエン（68.5％v/v）
から成る共沸溶媒を再結晶化溶媒として用い、CAFを56.
3％、24−MCAFを38.4％含有するγ−オリザノール100g
に結晶化溶媒を８倍量加え、加熱、溶解後、攪拌しなが
ら65℃まで冷却し、65℃で減圧濾過し、得られた結晶で
この操作を７回繰り返し、７回目にCAFを96.6％含む結
晶2.1gを得た。

実施例９ メタノール（38.6％v/v）とシクロヘキサン（61.4％v/
v）から成る共沸溶媒を固液抽出溶媒として用い、実施
例８で用いたものと同じγ−オリザノール100gに固液抽
出溶媒を15倍量用い、40℃で20分間攪拌後40℃で減圧濾
過し、得られたケーキを同様の操作で16回の固体抽出を
行なった。16回目で得られたケーキは0.8gでCAFを92.4
％含有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温、常圧下で液体のアルコール、または
   常温、常圧下で液体の炭化水素、または上記アルコール
   と上記炭化水素とから成る２種類以上の混合物を溶媒と
   して用い、オリザノールから多段再結晶化または多段固
   液抽出を行ない、構成成分であるシクロアルテノール・
   フェルラ酸エステル、あるいは24−メチレンシクロアル
   タノール・フェルラ酸エステルを濃縮精製する事を特徴
   とするオリザノール構成成分の濃縮精製方法。