JPS6238344B2

JPS6238344B2 -

Info

Publication number: JPS6238344B2
Application number: JP60156021A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Kasano; Hiroyuki Okitsu
Original assignee: YASUHARA YUSHI KOGYO KK
Current assignee: YASUHARA YUSHI KOGYO KK
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS6219546A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はｎ−ボルネオールの精製法に関する。更に詳しくは、不純物としてイソボルネオール
を含有する粗ボルネオールを不活性媒体中に溶解
し、固体酸化合物の存在下、液相にてイソボルネ
オールを脱水してカンフエンとなし、これを分離
することによつて高純度のｎ−ボルネオールを得
るｎ−ボルネオールの精製法に関する。〔従来の技術〕ｎ−ボルネオールは、天然にフタバガキ科のド
リオバラノプスアロマテイカ
（Dryobalanopsaromatica）、デイカンフオラ
（D.camphora）、デイロンギフエラ（D.
longifolia）、マツ科のアビエスコンカラー
（Abies concolor）、ピナスパラストリス
（Pinus palustris）などの精油中、あるいはラベ
ンダー油、ローズマリー油、スパイク油中などに
存在し、主として香粧用として広く使用されてい
る化合物であるが、その産地が限定されるのみな
らず、生産量も変動する。従つてｎ−ボルネオールは、一般には樟脳の還
元、あるいはα−ピネンと有機酸との反応により
合成する方法のほか、種々の合成法により製造さ
れている。かかる合成法によつて得られる粗ボルネオール
は、必ずイソボルネオールを含有しており、通
常、その含有量は25重量％以上である。従来、例えば香粧用として使用される場合に
は、上記の如き粗ボルネオールであつても特に問
題とはならず、高純度のｎ−ボルネオールは必要
とされなかつた。しかしながら、近年、ｎ−ボルネオールを工業
用原料として使用する用途が見出され、例えば重
合用モノマーのアルコール成分として使用する場
合には、不純物の非常に少ない、例えば純度が95
重量％以上の高純度のｎ−ボルネオールが必要と
される。従来、不純物としてイソボルネオールを含有す
る粗ボルネオールを精製する方法としては、例え
ば溶剤に対する溶解度の差を利用して再結晶を
繰り返す方法、あるいはベンゼン中に粗ボルネ
オールを溶解し、これに塩化亜鉛あるいはｐ−ト
ルエンスルホン酸を加えて加温し、イソボルネオ
ールをカンフエンとなし、残つたｎ−ボルネオー
ルをフタル酸エステルとして再結晶後鹸化して、
ｎ−ボルネオールとする方法などが知られてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、再結晶を繰り返す方法は、含
有するイソボルネオールの量が多い場合には、ｎ
−ボルネオールの回収率が大きく低下し、好まし
い方法ではない。また、塩化亜鉛あるいはｐ−トルエンスルホ
ン酸を触媒として用い、イソボルネオールをカン
フエンへ反応させる方法は、該触媒による反応装
置の腐蝕が大きいため、耐蝕性の良好な高級材質
を使用する必要があり、また該触媒を分離するた
め繁雑な水洗工程を必要とするほか、強酸性であ
るため、イソボルネオールの残存率を低くしよう
とすると、目的物であるｎ−ボルネオールも脱水
されるという欠点を有し、何れも好ましい方法で
はない。本発明は、かかる従来の技術的課題を背景にな
されたもので、粗ボルネオールからイソボルネオ
ールの含有量が極めて少ない高純度のｎ−ボルネ
オールを得ることを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記従来技術の有する欠点を克
服すべく鋭意研討した結果、シリカ、アルミナ、
活性白土、ゼオライトなどの固体酸化合物を触媒
とし、粗ボルネオールを、下活性媒体中で加熱す
ることによつて、ｎ−ボルネオールを殆ど変化せ
ず、インボルネオールのみ脱水反応することを見
出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、粗ボルネオール中に含有され
るイソボルネオールを脱水してカンフエンに誘導
し、これを分離することによつて高純度ｎ−ボル
ネオールを得るに際し、粗ボルネオールを不活性
媒体中に溶解し、触媒としての固体酸化合物の存
在下、液相を維持する条件下に60〜160℃にてイ
ソボルネオールの脱水反応を行うことを特徴とす
るｎ−ボルネオールの精製法である。まず、本発明において適用される粗ボルネオー
ルとは、例えば前記したように天然の精油から分
離したもの、または酒精溶液において金属ナトリ
ウムにより樟脳を還元して得られるｎ−ボルネオ
ールと少量のイソボルネオールとの混合物、更に
はα−ピネンと有機酸との反応により合成された
ものなどである。また、本発明において使用される不活性媒体と
しては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−サイメ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ピナ
ン、ｐ−メンタンなどの脂環族炭化水素、ジオキ
サン、ジエチルセルソルブなどのエーテル類など
が挙げられるが、溶解性、経済性の点から、好ま
しくは芳香族炭化水素が用いられ、特に好ましく
はカンフエンの沸点（約160℃）より高い沸点、
好ましくは165℃以上の沸点をを有するもの、例
えばｐ−サイメン（沸点177℃）が用いられる。カンフエンより沸点が低い不活性媒体を使用し
た場合、例えば粗ボルネオール中のイソボルネオ
ールの含有量が多いと、カンフエンの溶液中の濃
度が高くなり、１回の晶析では高純度のｎ−ボル
ネオールを得ることができず、再結晶を繰り返す
必要があることもある。前記不活性媒体の使用量は、使用する媒体の種
類によつて異なるが、本質的には反応温度におい
てｎ−ボルネオールが溶解するに充分な量であれ
ばよく特に制限はないが、一般にはｎ−ボルネオ
ール100重量部に対し、20〜1000重量部、好まし
くは50〜300重量部である。本発明において脱水触媒として用いられる固体
酸化合物としては、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、白土、ゼオライトなど天然に産出する
種々の化合物のほか、合成品も挙げられる。一般に固体酸化合物としては、気相反応にて脱
水能力がある化合物であれば有効であるが、好ま
しくは酸強度H₀の値が−8.2以上、＋3.3以下、特
に好ましくは酸強度H₀の値が−5.6以下、＋1.5以
下の化合物が使用される。酸強度H₀の値が＋3.3よりも大きい固体酸化合
物を用いた場合、例えば120℃にて８時間反応し
てもイソボルネオールは20％程度の反応率にしか
ならないので好ましくなく、一方酸強度H₀の値
が−8.2よりも小さい固体酸化合物を用いた場合
には、イソボルネオールの脱水反応が充分終了し
ないうちにｎ−ボルネオールの副反応が起こるこ
ともあるので好ましくない。使用する固体酸化合物の形状は、粉末状、粒子
状、ペレツト状など如何なる形状でもよく、反応
面からは表面積の多い粉末状が好ましく、反応形
式によつては触媒分離が不要となるペレツト状が
好ましい場合もあり、特に限定されるものではな
い。本発明において、固体酸化合物の使用量は、粗
ボルネオール中のイソボルネオールの含有量およ
び反応条件などによつて、異なるが、通常、粗ボ
ルネオールに対し0.1〜50重量％、好ましくは0.2
〜20重量％、特に好ましくは0.5〜10重量％であ
る。触媒となる固体酸化合物の使用量が、粗ボルネ
オールに対して0.1重量％未満と少ない場合に
は、イソボルネオールの脱水反応が遅すぎて好ま
しくなく、一方50重量％より多い場合は触媒であ
る固体酸化合物ののコストが高くなり好ましくな
い。本発明における脱水反応は、液相下に実施さ
れ、該反応温度は、使用する固体酸化合物の種類
および量ならびに不活性媒体の種類によつて異な
るが、通常、60℃〜160℃、好ましくは80〜150℃
で実施される。反応温度が60℃未満の場合には反応速度が遅す
ぎ、一方反応温度160℃より高い場合には目的物
であるｎ−ボルネオールの脱水反応が顕著となる
ので好ましくない。本発明における脱水反応の時間は特に制限はな
く、使用する固体酸化合物の種類および量、反応
温度ならびに反応形式などによつて異なるが、操
作性および経済性の点より、通常、0.05〜20時
間、好ましくは0.5〜10時間で実施される。本発明の脱水反応を実施するに際し、その反応
の形式はバツチ反応、連続反応、いずれでも良
く、また反応器形式も撹拌塔、充填塔などのほ
か、如何なる形式でもよい。例えば、粒状の固体酸化合物を使用する場合に
は、充填塔形式が好ましく用いられ、所定の温度
下に所定の滞留時間でボルネオールの溶液を流通
させるのみで反応を行わしめることが可能であ
り、後記する固体酸化合物を分離する工程が不要
となる利点がある。また、本発明の脱水反応は、通常、大気下もし
くは窒素気流下、常圧下で実施される。以上のように、本発明は、（）粗ボルネオー
ルを不活性媒体中に溶解し、固体酸化合物の存在
下、60〜160℃にてイソボルネオールを脱水反応
する工程よりなり、これにより得られる反応生成
液は、ｎ−ボルネオール、カンフエン、使用され
た不活性媒体および固体酸化合物を主成分とする
が、ｎ−ボルネオールを有効に分離、回収するた
めには、本発明に更に（）固体酸化合物を分離
する工程、（）カンフエンを蒸留などの手段に
より分離する工程、（）冷却あるいは不活性媒
体の留去によりｎ−ボルネオールを晶析する工
程、および（）ｎ−ボルネオールを分離回収す
る工程の４工程を付加し、合計５工程より構成す
るとよい。ここで、（）固体酸化合物分離工程では、反
応生成液を、例えば通常の圧濾器、葉状濾過器、
回転濾過器などの濾過手段を用いて濾過、分離す
るものである。本工程は、場合により（）カン
フエン分離工程の後に実施してもよい。また、（）カンフエン分離工程は、生成する
カンフエンの量および使用する不活性媒体によつ
てその実施態様が異なる。例えばカンフエンの生成量が10重量％程度と比
較的少なく、かつカンフエンよりも沸点の高い不
活性媒体を使用した場合には、反応中に生成する
カンフエンの大半が実質的に反応系から留去する
場合もあるので、該（）カンフエン分離工程を
省略することが可能であるが、通常はカンフエン
の生成量が25重量％程度と多いので、カンフエン
よりも沸点の高い不活性媒体を使用し、本工程に
おいてカンフエンを蒸留にて分離する。この場合の蒸留条件は、例えば常圧蒸留の場合
には塔頂温度157〜160℃、還流比１〜５程度で実
施され、また減圧蒸留の場合には塔頂圧力30〜
100Torr、塔頂温度66〜96℃、還流比１〜５程度
の条件下で実施される。かくて（）固体酸分離工程および（）カン
フエン分離工程を経た反応生成液は、実質的にｎ
−ボルネオールと不活性媒体とよりなるので、
（）ｎ−ボルネオール晶析工程において、反応
生成液中から該ｎ−ボルネオールを晶析させ、分
離する。ｎ−ボルネオールは、ｄ−体およびｌ−
体の融点が約208℃、dl−体の融点が約204℃であ
り、いずれも不活性媒体に較べて高融点を有する
ので、例えば反応生成液を20〜40℃に冷却する
か、10〜300Torrの減圧下で不活性媒体をｎ−
ボルネオール／不活性媒体（重量比）＝50／100、
好ましくは70／100、更に好ましくは100／100程
度になるまで留去し、次いで常温において晶析す
るか、前記およびの手段を組み合わせて晶
析すれば、ｎ−ボルネオールが結晶として析出さ
れる。このように、（）ｎ−ボルネオール分離工程
で晶析された該ｎ−ボルネオールの結晶を回収す
るには、前記（）固体酸化合物分離工程で使用
されたと同様の通常の濾過手段を用いればよい。なお、更に高純度のｎ−ボルネオールを得るた
めには、かくて分離、回収されたｎ−ボルネオー
ルの結晶を、例えば更に不活性媒体に溶解し、前
記（）晶析、（）分離を数回繰り返して精製
することもできる。〔作用〕本発明は、粗ボルネオールの精製に際し、脱水
触媒として固体酸化合物を用いることによりｎ−
ボルネオールは殆ど変化させることなく、イソボ
ルネオールのみを脱水反応させ、高純度のｎ−ボ
ルネオールを得るものである。〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は特許請求の範囲を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断らない限り、部および
％は、重量基準である。実施例１還流冷却器、温度計を備えた1000容量部の撹拌
槽に、粗ボルネオール（ｎ−ボルネオール69.8
％、イソボルネオール25.1％、その他の成分5.1
％よりなる）200部、ｐ−サイメン200部、および
粉末状シリカ・アルミナ（日揮化学(株)製、Ｎ−
633L、酸強度＋1.5〜−3.0）４部を仕込み、120
℃の温度にて５時間撹拌した。反応生成液をサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果、粗ボルネオールを基準
としてｎ−ボルネオール69.6％、イソボルネオー
ル0.2％、カンフエン22.6％、ジボルニルエーテ
ル（ｎ−ボルネオールの脱水物）1.2％、その他
の成分6.4％であつた。この反応生成液より90℃にて加圧濾過機を用い
てシリカ・アルミナを濾過、分離した後、塔頂圧
力70Torr、塔頂温度87℃の減圧下に精留し、カ
ンフエン43部を含む留出液50部を分離回収した。蒸留残査を30℃に冷却して、ｎ−ボルネオール
を析出させ、これを加圧濾過機を用いて濾過し結
晶91部を分離回収した。得られた結晶は、ｎ−ボルネオールの純度が
98.2％であり、またこの中にはイソボルネオール
が0.1％含有されていた。実施例２〜６実施例１において、不活性媒体の使用量、固体
酸化合物の種類およびその使用量ならびに反応温
度および反応時間を第１表の如く変えた以外は、
実施例１と同様に脱水反応を行つた。脱水反応後の反応生成液の組成を第１表に示し
た。得られた反応生成液より固体酸化合物を分離
し、カンフエンおよび不活性媒体がｐ−サイメン
の場合は該ｐ−サイメンの一部を実施例１に準じ
て蒸留により回収した後、冷却、晶析し、実施例
１と同様に高純度のｎ−ボルネオールを得た。使用した固体酸化合物は、以下の通りである。セカード品川企業(株)製、商品名；KW 酸強度＋1.5〜−3.0 活性白土水沢化学(株)製、ガレオンアースＨ酸強度−3.0〜−5.6

〔発明の効果〕

本発明に従えば、前記の如き従来技術に見られ
る触媒による装置の腐食は全くなく、また触媒除
去のための繁雑な水洗工程も必要とせず、極めて
安価に高純度ｎ−ボルネオールを得ることができ
る。また、本発明の更なる利点は、水洗工程を必要
としないため、溶媒（不活性媒体）の使用量を少
なくすることができ、触媒（固体酸化合物）を分
離し、カンフエンを除去した後、単に冷却するの
みで高純度のｎ−ボルネオールを晶出させること
ができる点にある。

Claims

【特許請求の範囲】１粗ボルネオール中に含有されるイソボルネオ
ールを脱水してカンフエンに誘導し、これを分離
することによつて高純度ｎ−ボルネオールを得る
に際し、粗ボルネオールを不活性媒体中に溶解
し、触媒としての固体酸化合物の存在下、液相を
維持する条件下に60〜160℃にてイソボルネオー
ルの脱水反応を行うことを特徴とするｎ−ボルネ
オールの精製法。２生成するカンフエンを蒸留によつて分離する
特許請求の範囲第１項記載のｎ−ボルネオールの
精製法。３不活性媒体が、その常圧での沸点が165℃以
上である特許請求範囲第１項記載のｎ−ボルネオ
ールの精製法。４固体酸化合物の酸強度Hoが、−8.2以上、＋3.3
以下である特許請求の範囲第１項記載のｎ−ボル
ネオールの精製法。