JPH03188031A

JPH03188031A - 包接錯体を利用した置換芳香族異性体の分離方法

Info

Publication number: JPH03188031A
Application number: JP32711289A
Authority: JP
Inventors: Fumio Toda; 芙三夫戸田; Noriharu Matsuda; 松田　紀晴
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-16
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JP2750761B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、沸点の近似した置換芳香族異性体混合物から
包接錯体を利用して、特定の異性体を高純度に分離する
方法に関する。

〔従来の技術〕

置換芳香族化合物は、その位置異性体の混合物として産
出又は製造されることが多い。その場合、置換芳香族化
合物の位置異性体は、沸点が近似していることが多いの
で、位置異性体を蒸留により分離することは困難である
。

例えば、メチルナフタレン（以下、ＭＮと略記する）は
１−ＭＮ（ｂ、ｐ、　２４４．６℃）と２−ＭＮ　（ｂ
、Ｉ）。

２４５℃）の混合物として産出又は合成され、イソプロ
ピルナフタレン（以下、ＩＰＮと略記する）はｌ−Ｉ　
Ｐ　Ｎ　（ｂ、ｐ、　２６７．８℃）と２−Ｉ　ＰＮ　
（ｂ、ｐ。

２８８℃）の混合物として合成される。また、ジイソプ
ロピルナフタレン（以下、ＤＩＰＮと略記する）は多種
の異性体混合物として合成される。

この様な沸点の近似した置換芳香族異性体混合物の中で
、特定の異性体の高純度物が求められることがある。従
来、これ等、沸点の近似した置換芳香族異性体の分離に
関しては、種々の方法が知られている。すなわち、蒸留
と晶析を組み合わせる方法、第３成分を加え、特定の異
性体と共沸化合物又はアダクツを形成させる方法、吸着
剤を利用する方法等が知られている。

例えば、ＭＮから有用な２−ＭＮを分離する方法につい
ては、蒸留と晶析を組み合わせる方法（特開昭５７−９
５９２３号公報））、アルカノールアミン類を添加して
蒸留する方法（特開昭６２−１５３２３３号公報）、吸
着剤を利用する方法（特開昭５８−８８４３２号公報）
等が提案されている。

しかしながら、上記特開昭５７−９５９２３号公報に記
載の方法は、蒸留と晶析の異なる分離操作を併用するた
め、装置が複雑であり、操作も煩雑となる。

また、特開昭６２−１５３２３３号公報に記載の方法は
、共沸物として蒸留した後、その留出物を冷却して共沸
物を２−ＭＮとアルカノールアミンとに分離させ、析出
した２−ＭＮを濾過分離するものであり、したがって、
蒸留操作及び濾過操作を要し、操作が煩雑である。また
、特開昭５９−８８４８２号公報に記載の方法は、特定
のゼオライト、すなわち開口径が６Å以上のゼオライト
に接触させ、次いで溶媒を用いて脱着させる方法である
から、多量の脱着溶媒が必要であり、多量処理に適して
いない。

また、ＩＰＮ混合物から高純度の２−ＩＰＮを分離する
方法については、特開昭５０−７０３４７号公報に冷却
晶析法が記載され、特開昭５６−２３４０８号公報に低
級アルコール溶媒中での冷却晶析法が開示されている。

しかしながら、２−ＩＰＮの融点が１５℃と低いために
、上記の方法はいずれも低温で晶析を行う必要がある。

したがって、強力な冷却を必要とし、工業的に実施する
には設備的にも操作的にも問題がある。

さらにＤＩＰＮ混合物から２．６−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎを分
離する方法については、特開昭５０−６９０５５号公報
に、ＤＩＰＮ混合物を冷却することによって、２．ｆｌ
ｉ−ＤＩＰＮを析出させ、それを濾過分離する方法が記
載されており、また、特開昭８３−８８１４１号公報に
は、２．７−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ及び２．６−Ｄ　Ｉ　Ｐ　
Ｎを含むジイソプロピルナフタレン混合物から、２．６
−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎとチオ尿素のアダクツ形成反応を利用
して、２．６−Ｄ　Ｉ　ＰＮを分離する方法が記載され
ている。

しかしながら、特開昭５０−８９０５５号公報に記載の
方法は、油状のＤＩＰＮ混合物を０℃以下に冷却する必
要があるため、設備費及び用役費がかさみ、その上、濾
過を容易にするために結晶の大きさを制御する必要があ
るため、特別に設計した晶析槽を必要とするという欠点
がある。また、特開昭６３−８８１４１号公報に記載の
方法は、アダクツ形成に長時間を要し、アダクツを濾過
分離、冷却した後、アダクツの分解を行うことが必要で
あり、操作が煩雑であるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来、沸点の近似した置換芳香族異性体
混合物から特定の異性体を分離する方法においては、分
離手段として、晶析、吸着、アダクツ形成等が用いられ
ており、いずれも固液分離操作を伴う。固液分離操作は
、分離される固体が濾過に適する粒子形状であること、
洗浄が容易な粒子形状であること等、条件に制約がある
。さらに、付着母液を洗浄するための溶媒が必要である
等、装置の上でも、また操作の上でも複雑になることは
避けがたい。

したがって、本発明は、従来の技術における上記のよう
な複雑な装置の使用や、複雑な操作を回避することを意
図してなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、包接錯体を利用して、蒸留
により置換芳香族異性体混合物から特定の異性体を分離
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等の研究によると、置換芳香族異性体混合物に
ホスト成分を加えると、特定の異性体が選択的に包接錯
体を形成し、そして包接された異性体は安定化し、蒸気
圧が低下するため、蒸留による分離が可能になるという
ことを見出だし、本発明を達成するに至った。

本発明の置換芳香族異性体の分離方法は、置換芳香族異
性体混合物に、異性体の一種と選択的に包接錯体を形成
するホスト成分を加えて包接錯体を形成させ、この包接
錯体を分離することなく、包接錯体の熱解離温度以下の
温度で蒸留して包接されていない異性体（以下、非包接
異性体という）を留出させ、続いて、包接錯体の熱解離
温度以上の温度で蒸留して包接された異性体（以下、包
接異性体という）を留出させることを特徴とする。

本発明によると、置換芳香族異性体混合物に、ホスト成
分を加えて包接錯体を形成させ、その包接錯体を分離す
ることなく蒸留に付せばよい。その場合、まず、その包
接錯体の熱解離温度以下の温度で蒸留を行って、非包接
異性体を留出させ、その後、該包接錯体の熱解離温度以
上に温度を上げて蒸留を行い、包接異性体を留出させる
ことにより、目的の異性体を分離することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、沸点の近似した置換芳香族異性体混
合物にホスト成分を加えて、特定の異性体の包接錯体を
形成させるが、その様な沸点の近似した置換芳香族異性
体としては、例えば、ＭＮ。

ＩＰＮ、ＤＩＰＮ或いは一一、ｐ−混合ジクロルベンゼ
ン（以下、ＤＣＢと略記する）等をあげることができる
。そして、ＭＮからは２−ＭＮ、ＩＰＮからは２−Ｉ　
ＰＮＳＤＩ　ＰＮからは２．８−Ｄ　Ｉ　ＰＮ、　ＤＣ
Ｂからはｐ−Ｄ　ＣＢが、それぞれ優先的に包接錯体を
形成する。

一方、包接錯体を形成するホスト成分としては、公知の
種々のものが使用できる。例えば、シクロファンやシク
ロデキストリン等をあげることができるが、９．９　’
−ビアントラセン（以下、ＢＡと略記する）が好ましく
用いられる。ＢＡは、融点３１４℃の淡黄色の粉末であ
って、アントラキノンを還元して得られる９−アントロ
ンをさらに還元することによって、容易に得ることがで
き、工業的に得るのに適した材料である。

置換芳香族異性体とホスト成分を使用して、包接錯体を
形成させるには、液体状の置換芳香族異性体混合物中に
ホスト成分をそのまま、或いは他の液体媒体の共存下に
液体状の置換芳香族異性体混合物と混合すればよい。

以下、ホスト成分としてＢＡを用いて本発明を代表的に
説明するが、ホスト成分はＢＡに限定されるものではな
い。

包接錯体を形成させるにあたって、ＢＡの使用量は、置
換芳香族異性体中の優先的に包接させる異性体に対して
、モル比で０．２〜３．５倍、好ましくは０゜５〜３倍
である。ＢＡの使用量が上記の範囲を下回ると、目的異
性体の回収率が低くなるので、好ましくなく、また、上
記の範囲を上回ると、ＢＡの利用効率が低くなる上に、
ＢＡが他の異性体とも包接錯体を形成し、蒸留分離後の
目的異性体の純度が低下するので、好ましくない。

ＢＡと置換芳香族異性体の包接化に適する温度は、５〜
５０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、また、包接錯
体の形成に要する時間は、通常８時間以内である。

本発明においては、上記のようにして包接錯体を形成さ
せた後、この包接錯体を異性体混合物から分離すること
なく蒸留に付す。

蒸留を行うに際しては、予め包接錯体の熱解離温度を測
定する。包接錯体の熱解離温度は、ゲスト化合物により
異なるが、およそ５０℃以上であり、これは、例えば、
示差熱分析法によって吸熱変化として、予め容易に知る
ことができる。

この測定結果をもとに、まず、包接錯体の熱解離温度以
下の温度を設定し、この設定した温度における異性体混
合物の蒸気圧に相当する圧力を設定して蒸留を行う。こ
の蒸留操作により、非包接異性体が包接錯体の熱解離温
度以下の温度で留出してくる。一方、包接異性体は、Ｂ
Ａと包接錯体を形成することによって安定化され、包接
されない状態に比べて蒸気圧が低下しするので、包接錯
体の熱解離温度以下の温度では留出してこない。

次いで、包接錯体の熱解離温度以上の温度で蒸留操作を
続けると、包接錯体から包接異性体が解離され、留出し
てくるので、他の異性体から分離することができる。す
なわち、非包接異性体を留出させた後、上記方法で予め
測定した包接錯体の熱解離温度以上の温度を設定し、包
接錯体から包接異性体を解離させる。そして、その時の
圧力をその温度における包接異性体の蒸気圧以下にして
蒸留すれば、包接されていた目的異性体を留出させるこ
とができる。この場合、包接錯体の熱解離温度より、ど
の程度温度を上げて蒸留を行うかは、伝熱量、或いは被
処理物の熱安定性によって決めることができるが、特に
制限されるものではない。

包接錯体から目的異性体を留出させた後は、蒸留釜にＢ
Ａが残る。このＢＡは、再度、包接化に使用することが
できる。

なお、上記の操作により分離した異性体の純度が所望の
純度に達していないときは、上記操作を繰り返すことに
より、所望の純度にすることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、包接錯体を系外に取り出す必要がない
ため、従来、固液分離に伴って発生していた粒子形状の
抑制、付着母液の洗浄に際しての溶出損失、洗浄溶媒回
収等の問題がなく、勿論、固液分離設備も不要であり、
装置上も操作上も簡素化されるという利点がある。

したがって、本発明は、従来、蒸留で本質的に分離する
ことができなかった沸点の近似した置換芳香族異性体の
分離を、蒸留操作で可能にしたものであるから、工業的
に極めて有意義な方法である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１２００　ｃｃフラスコに、２−Ｉ　ＰＮ　８１．３８％
及び１−ＩＰＮ　１７．４８％を含むＩ　Ｐ　Ｎ　２０
．０３ｆと、ＢＡ粉末３５．４２　ｇを入れ、２０〜２
５℃で２時間混合した。

次いで、このフラスコをオイルバスに浸し、上部側管に
冷却器、受器を取り付け、真空ポンプに接続した。

予め２−ＩＰＮとＢＡの包接錯体の解離温度を示差熱分
析計で測定したところ、１１０℃から解離が始まり、１
３５℃で最大になることが分かった。

オイルバスの温度を８２〜８５℃とし、圧力０．ｌｌａ
ｍＨｇで蒸留したところ、６．９９ｇのＩＰＮが留出し
た。（これを蒸留とする）。

次いで、オイルバスの温度を徐々に１４０℃まで上げ、
圧力ＯＪ　ｍ■Ｈｇで蒸留し、１２．６４　ｇのＩＰＮ
を得た（これを後留とする）各留出ＩＰＮをキャピラリーカラムを使用したガスクロ
マトグラフィで組成分析したところ、次の結果が得られ
た。

２−ＩＰＮ　　　１−ＩＰＮ蒸留　　４８．１４％　　４９４４％後留　　９８．５８％　　０．９７％なお、ガスクロマトグラフィの条件は次の通りであった
。

カラム　Ｎｅｔｈｙｌ（５０％）Ｐｈｅｎｙｌ　５ＩＩ
Ｉｃｏｎｅ長さ：５０１　　内径：　０．２５ｔｓｔａ
温度　　１８０℃ 以上のようにして、後留として、純度９８．５８％の２
−ＩＰＮが、仕込みＩＰＮ中の２−ＩＰＮに対して７６
．４％の回収率で得られた。

比較例１実施例１の方法で、ＢＡを添加しなかった以外は、同様
の装置を使用し、同様の操作を行った。

オイルバスの温度を８２〜８５℃、圧力０．８１ｍ１１
ｇで蒸留したところ、全てのＩＰＮが留出した。この留
出したＩＰＮの組成を分析したところ、２−ＩＰＮ　：
　８１．３８％、１−　Ｉ　Ｐ　Ｎ　：　１７．４８％
で、原料ＩＰＮの組成と同じであった。つまり、ＢＡを
加えないとＩＰＮの異性体分離はできなかった。

実施例２実施例１と同様の装置を使用し、フラスコにＢａＢ４．
４５　ｇと２−ＭＮ　７３．４４％及び１−ＭＮ　２５
．５１％を含むＭＮ　２０．０３ｇを入れた。

予め２−ＭＮとＢＡの包接錯体の解離温度を示差熱分析
計で測定したところ、１５０℃から解離が始まることが
分かった。

オイルバスの温度を７７〜８５℃とし、圧力１．２＋ｎ
Ｈｇで蒸留したところ、７．０９ｇの蒸留ＭＮを得た。

次いで、オイルバスの温度を１６０℃に上げ、圧力１．
２＋ｕ＋Ｈｇで蒸留し、１２．５９　ｇの後裔ＭＮを得
た。

各留出ＭＮをガスクロマトグラフィで組成分析したとこ
ろ、次の結果が得られた。

２−ＭＮ　　　　１−ＭＮ蒸留　　３２．９３％　　８４．３２％後留後裔９５．
０１％　　４．３０％以上のようにして、後裔として、純度９５．０１％の２
−Ｍ　Ｎが８１．３％の回収率で得られた。

実施例３実施例１と同様の装置を使用し、フラスコにＢＡ３５．
４５　ｇを入れた。これに、２−ＭＮ　９５．０６％及
び１−ＭＮ　４．２）％を含むＭＮ　１１．５８ｇをメ
タノール５０１ｇに溶解して加えた。メタノールを媒体
として使用したことにより、ＢＡとの混合が容易になっ
た。

次いで、メタノールを２０〜４０℃、約３０ｍｍＨｇｃ
７）減圧で除去した後、オイルバスの温度を８０〜８８
℃とし、圧力１．０■■Ｈｇで蒸留して、１．６３ｇの
蒸留ＭＮを得た。引き続き、オイルバスの温度を１６０
℃に上げ、圧力０．８關Ｈｇで蒸留して、９．３７ｇの
後裔ＭＮを得た。

２−ＭＮ　　　　１−ＭＮ蒸留　　８８．１８％　　１１．１０％後留後裔９７．
１４％　　２．１５％以上のようにして、後裔として、純度９７．１４％の２
−Ｍ　Ｎが８３．０％の回収率で得られた。

実施例４実施例１と同様の装置を使用し、フラスコにＢＡ３５．
４２　ｇと２．６−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ　４０．００％を含
むＤＩＰＮ２０．９２　ｇを入れ、よく混合した。

予め２．１！−Ｄ　Ｉ　Ｐ　ＮとＢＡの包接錯体の解離
温度を示差熱分析計で測定したところ、９８℃から解離
が始まり、１０４℃で最大になることが分かった。

そこで、オイルバスの温度を８８〜９５℃とし、圧力０
．５　ｍ■Ｈｇで蒸留して、１８．６３　ｇの蒸留ＤＩ
ＰＮを得た。次いで、同じ圧力でオイルバスの温度を徐
々に１２０℃に上げて蒸留し、３．２９ｇの後裔ＤＩＰ
Ｎを得た。

各留出ＤＩＰＮをガスクロマトグラフィで分析したとこ
ろ、次の結果が得られた。

２．８−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ　　その他のｌ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　
Ｎ蒸留　　　３２．６５％　　　　６５．８４％後留後
裔　９５．３７％　　　　４．６０％以上のようにして
、後裔として、純度９５．３７％の２．６−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｎが３７．５％の回収率で得られた。

実施例５実施例１と同様の装置を使用し、フラスコにＢＡ３５．
４２　ｇとｐ−ＤＣＢ　４０．２５％及び−−ＤＣ８５
９゜７５％を含むＤＣ８１９，９１ｇを入れ、よく混合
した。

予めｐ−Ｄ　ＣＢとＢＡの包接錯体の解離温度を示差熱
分析計で測定したところ、１０９℃から解離が始まるこ
とが分かった。

オイルバスの温度を７０℃とし、圧力２４ｗＩＩＩＨｇ
で蒸留して、１７．５４　ｇの蒸留ＤＣＢを得た。次い
で、同じ圧力でオイルバスの温度を徐々に１２０℃に上
げて蒸留し、１．７６ｇの後裔ＤＣＢを得た。

各留出ＤＣＢをガスクロマトグラフィで分析したところ
、次の結果が得られた。

ｐ−ＤＣＢ　　　　　−−ＤＣＢ蒸留　　３５．５５％　　Ｂ４．４５％後留後裔８５．
１８％　　１４．８２％以上のようにして、後裔として
、純度８５．１８％のｐ−ＤＣＢが１８．７％の回収率
で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換芳香族異性体混合物に、異性体の一種と選択
的に包接錯体を形成するホスト成分を加えて包接錯体を
形成させ、該包接錯体を分離することなく、該包接錯体
の熱解離温度以下の温度で蒸留して非包接異性体を留出
させ、続いて、該包接錯体の熱解離温度以上の温度で蒸
留して包接異性体を留出させることを特徴とする置換芳
香族異性体の分離方法。
（２）ホスト成分が９，９′−ビアントラセンである請
求項（１）記載の分離方法。
（３）置換芳香族異性体混合物が、メチルナフタレン混
合物、イソプロピルナフタレン混合物、ジイソプロピル
ナフタレン混合物又はジクロロベンゼン混合物である請
求項（１）又は請求項（２）記載の分離方法。
（４）メチルナフタレン混合物から２−メチルナフタレ
ン、イソプロピルナフタレン混合物から２−イソプロピ
ルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン混合物から２
，６−ジイソプロピルナフタレン、又はジクロルベンゼ
ン混合物からｐ−ジクロルベンゼンを分離することより
なる請求項（３）記載の分離方法。