JPH02164835A - 包接化合物、その製造方法及びオルトジクロロベンゼンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はオノ１Ｎ・ジクロロヘンゼン（以下ＯＩ）　Ｃ
１０と略記する）をり゛スト分子とし−て包接した、安
定でかつＯＤ　Ｃ＋３を容易に放出することが出来る、
新規なオルトシフ０［１ヘンゼン−９，９’−ビアント
リル包接化合物に関するものである。

〔従来の技術］ 有機化合物の包接化合物は既にいくつか知られており、
例えばグリシジル化合物をゲスト分子とした１、１．６
．６−チトラフエニルヘキ勺−２４ジイン−１６ジオー
ルとグリシジル化合物との包接化合物（特開昭６２−８
９６７４月公報）、ピコリンをゲス１−分子とした１、
１．２２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールと
ピコリンの包接化合物（Ｉ−１本化学会誌、１９８６ユ
ー、９２７〜９３１）等が挙げられる。

又本発明者は先にパラジクｌ−Ｊ　Ｌ：］−＼ンゼン（
以下ＰＤＣＢと略記する）をゲスト分子としたヘンゾピ
ナコールおよびｓｙｍ−テトラフェニルエタンとの包接
化合物を見いだし出願した（特願昭６３−１４４６７４
．６３−１４４６７５）。

しかしながら０ＤＣＢをゲスト分子とした包接化合物、
あるいは該包接化合物を利用した０ＤＣＢの分離方法に
ついてはこれまで知られていない。

０ＤＣＢは防虫剤としであるいは農薬合成用中間体とし
て幅広く使用されている有用な化合物であり、例えばベ
ンゼンまたはモノクロロベンゼンの塩素化反応により得
られる。

ベンゼンまたはモノクロロベンゼンの塩素化反応生成物
の組成は、反応条件、触媒等により異なるが、概略、Ｐ
ＤＣＢ６０〜９０重量％、Ｏｒ）　Ｃ８５〜４０重量％
であり、他に微量のメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣ
Ｂと略記する）、トリクロロベンゼン（以下ＴＣＢと略
記する）が生成する（特公昭５７−７７６３１、特開昭
５９−１６３３２９号公報）。

上記反応において０ＤＣＢよりも高収率で得ら（特開昭
６１−２６８６３７号公報）等が挙げられる。

しかしながらこれらの方法は効率的とは言い難く、実用
には不向きである。

例えばベンゼンまたはモノクロロベンゼンの塩素化反応
により得られた反応液を、ｌＯ〜−２０°Ｃに冷却して
ＰＤＣＢを分離取得する方法は、塩素化反応が通常６０
〜３００°Ｃで行われることから、ＰＤＣＢの結晶取得
量を増加させる、換言すれば高純度の０ＤＣＢを得るた
めには、１０°Ｃ以下まで冷却する必要があり、多大の
冷却エネルギが必要となり、経済的に不利である。

又蒸留により分離する方法は、主成分のＰＤＣＢと０Ｄ
ＣＢの沸点差が５．１°Ｃ１更に０ＤＣＢと反応時に１
１生するＭＤＣＢとの沸点差が７°Ｃしかなく、精留分
離のためには高い効率を有する精留装置が必要となり、
設備費が高価となり、かつ消費熱量も多くなる欠点を有
する。

この欠点を補うべく　ＰＤＣＢの抽出蒸留法が提案され
ているが、あまり抽出効率が良好でなく、れるＰＤＣＢ
は、０ＤＣＢと同様に防虫剤としであるいはエンジニア
リングプラスチックスの一つであるポリフェニレンサル
ファイド樹脂用原料として、０ＤＣＢに増して有用な化
合物である。

しかしながら、ベンゼンまたはモノクロロベンゼンの塩
素化反応により得られる反応液より、０ＤＣＢあるいは
ＰＤＣＢをそれぞれ単離取得することは非常に困難であ
った。

すなわち、上記反応液より０ＤＣＢあるいはＰＤＣＢを
分離する方法としては、例えば反応液を１０〜−２０°
Ｃに冷却し、ＰＤＣＢを析出分離しる方法（特公昭４７
−４０６２１、特公昭５４２０４６７号公報）、あるい
は反応液をジメチルスルホキシド、スルホラン、クレゾ
ール等の抽出剤を用いて抽出蒸留する方法（特公昭５２
−２８９３、特開昭５４−１６０３２２．５Ｂ−１’１
４３３３号公報）、ゼオライト、シリカ等の吸着剤を用
いる方法（特開昭５８−１３１９２４、特開昭５８−１
５０５２４号公報）、更には１−ブロモ−４−クロロベ
ンゼン等の共晶剤を用いる方法かつ抽出剤の安全性、安
定性等が問題となる。

更にゼオライト等の吸着剤を用いる方法は、吸着と脱着
を交互に行う必要があり、その結果、装置が二倍以上に
大きくなり、かつ吸着剤の物理的・化学的損失を考慮に
入れると経済的な方法であるとは言い雛い。

共晶剤を用いる方法は、上記冷却晶析を更により効率的
に行おうとするものであり、その温度は一１０°Ｃ以下
と多大の冷却エネルギーが必要となり、冷却晶析法の本
質的な問題点、即ちエネルギコストの問題を解決するに
は到らない。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者等は、ジクロロベンゼン核異性体混合物、例え
ばベンゼンあるいはモノクロロベンゼンの塩素化反応に
より得られた０ＤＣＢとＰＤＣＢ混合物、または０ＤＣ
Ｂ、ＰＤＣＢとＭＤＣＢの混合物等から、０ＤＣＢのみ
を選択的に高収率で分離取得でき、さらには０ＤＣＢを
除去することにより高収率かつ高純度のＰＤＣＢを取得
できる方法につき鋭意研究した結果、本発明を完成した
。

ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、０ＤＣＢをゲスト分子とし、９．９′ビアン
トリル（以下ＢＡと略記する）をホスト分子とする０Ｄ
ＣＢ−ＢＡ包接化合物およびその製造方法、並びに該包
接化合物を利用した０ＤＣＢ含有混合物からのＯＤ　Ｃ
＋３の分離方法に関するものである。

本発明におけるゲスｌ−分子である０ＤＣＢは、通常の
方法により製造された物、例えばベンゼンまたはモノク
ロロベンゼンの塩素化反応により製造されたものを用い
ればよい。

また本発明において０ＤＣＢ含有混合物とは、０ＤＣＢ
を含有しているものであれば良く、例えば０ＤＣＢを製
造する際に生成するＰＤＣＩ３．、ＭＤＣＢ、あるいは
少量の副生物であるＴ　ＣＢを含有していてもよく、ま
た０ＤＣＢの包接化を阻害したり、生成した包接化合物
から０ＤＣＢを容易に脱着させたりしないものであれば
、含有していても差支えない。

ましくは１０〜６０゛ｃである。又溶媒の存在下、反応
を行う場合には、生成包接化合物が溶媒に部溶解する場
合があることから、できるだけ冷却するほうが包接化合
物の取得量を増加させるために好ましく、例えば０〜３
０°Ｃに冷却して行うのが好ましい。

反応生成物からの包接化合物の分離方法は通常の分離方
法、例えば濾過、遠心分離等により行えばよい。

得られた０ＤＣＢ−ＢＡ包接化合物は０ＤＣＢ／ＢＡの
モル比が１／２の電比である固体結晶であり、再結晶等
により精製することが可能である。

本発明の包接化合物は、例えば、蒸留等により容易に０
ＤＣＢとＢＡに分別し得る。

蒸留によりＯＤ　ＣＢを分離する際には、ＢＡの融点が
３１５゛Ｃと高く、蒸留時には包接化合物結晶から０Ｄ
ＣＢが藤発するような形態となるが、何れの化合物の分
解も防止し得るよう、減圧蒸留することが望ましく、好
ましい蒸留温度は２０〜１７０°Ｃ１更に好ましくは４
０〜１４０′ｃがよい。

ＤＣＢ含有混合物中の０ＤＣＢの濃度は特に制限される
ものではない。

本発明の０ＤＣＢ−ＢＡの包接化合物は０ＤＣＢとＢＡ
を接触させることにより製造する。

接触させる方法としては種々の方法が挙げられるが、例
えば０ＤＣＢまたば０ＤＣＢ含有混合物にＢＡを直接、
または四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒の存在下、混
合または添加ずればよい。

０ＤＣＢとＢＡを接触させる場合の配合割合は、０ＤＣ
Ｂ含有混合物中の０ＤＣＢの濃度、溶媒を用いた場合の
生成した包接化合物の溶媒への溶解度、所望とする０Ｄ
ＣＢの分離精製度等により適宜法めればよいが、＋３Ａ
がＯＤ　Ｃ＋３に対して０．５〜４．０倍モルが好まし
く、更に好ましくは０．９〜３．０倍モルである。０．
５倍モルより少ないと目的とする包接化合物の取得量が
少なくなる恐れがあり、４．０倍モルを越えるとＢＡの
利用率が低下し、経済的であるとは言えなくなる。

ＯＤ　ＣＢとＢＡの反応温度は特に制限されるわけでは
ないが、０〜１００°Ｃが好ましく、更に好２０°Ｃよ
り低いと０ＤＣＢの融点が一１７°Ｃであることから、
蒸発した０ＤＣＢの冷却ゾーンでの固化が起こる可能性
があり、＋　７０　’Ｃを越えると加熱に要する熱エネ
ルギーが多大になり、経済的に好ましくないことによる
。

蒸留により分離されたＯ　Ｄ　Ｃ＋３は９９％以」二の
高純度なものであり、以後同等精製を行うこともなく、
各種目的に共することが可能である。

又０ＤＣＢを留去させた蒸留残渣は本質的にＢＡからな
り、そのまま再度包接化合物形成に使用可能である。

〔作用〕

ジクロロベンゼン含有混合物中で何故０ＤＣＢのみがＢ
　Ａと包接化合物を形成するかは詳細は不明であるが、
ＢＡの結晶中に０ＤＣＢのみが安定的に取り込まれて、
ＢＡの結晶構造を維持しながら、その空間部分にＯＤ　
ＣＢが取り込まれた新たな結晶が形成されることによる
とｔｔ＋定される。

この時ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢと０１）　ＣＢの結晶構造の
違いが、ＨＡとの包接化合物形成に大きく関与している
ことが考えられる。ＰＤＣＢの融点は５３°Ｃ，ＭＤＣ
Ｂの融点は−２４，８’Ｃであるのに対し、０ＤＣＢの
融点は一１７°Ｃであり、０ＤＣＢは核異性体で中間の
融点を有し、またＰＤＣＢの対称的な構造に対して、０
ＤＣＢの非対称的な構造がＢＡに容易に取り込まれる由
縁であると推定される。

更に得られた包接化合物における０ＤＣＢとＢＡの結合
力は蒸留等の操作により容易に解離して、元の０ＤＣＢ
とＢＡに戻ることから、非常に弱い結合と考えらる。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を具体的に説明する。なお、部は
重量部を表す。

実施例１ ０ＤＣＢとＰＤＣＢの等景況合物１６．６部、ＢＡ２０
部をアセトン５０部に添加後、室温下、３時間放置し、
結晶を濾過して、結晶２７部を得た。この結晶を示差熱
分析した結果、０ＤＣＢとＢＡのモル比１／２の包接化
合物であることが判たジクロロベンゼン核異性体混合物
等の０ＤＣＢ含有混合物からの０ＤＣＢの分離を効率良
く、容易に、経済的に行うことを可能とするものであり
、それにより０ＤＣＢを経済的に有利に得ることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた結晶の示差熱分析曲
線図であり、第２図は同結晶の赤外線吸収スペクトル図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルトジクロロベンゼンをゲスト分子とし、９，９
   ′−ビアントリルをホスト分子とするオルトジクロロベ
   ンゼン−９，９′−ビアントリル包接化合物。 ２、オルトジクロロベンゼンと９，９′−ビアントリル
   を接触させることを特徴とする請求項１記載のオルトジ
   クロロベンゼン−９，９′−ビアントリル包接化合物の
   製造方法 ３、オルトジクロロベンゼン含有混合物と９，９′−ビ
   アントリルを接触させ、請求項１記載のオルトジクロロ
   ベンゼン−９，９′−ビアントリル包接化合物を形成せ
   しめ、該包接化合物を分離し、該包接化合物からオルト
   ジクロロベンゼンを分離することを特徴とするオルトジ
   クロロベンゼン含有混合物からのオルトジクロロベンゼ
   ンの分離方法。