KR930007733B1 - 메타크릴산의 분리 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

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메타크릴산의 분리 정제방법

본 발명은 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메타크롤레인의 기상접촉 산화반응에 의해 생성된 메타크릴산을 분리, 정제하는 방법에 관한 것이다.

이소부틸렌, t-부틸알콜, 이소부틸아데히드 및 메타크롤레인의 기상 접촉산화 생성물인 메타크릴산은 통상 기상접촉 산화반응에서 생성되는 생성가스를 응축하거나 물에 접촉시켜 메타크릴산 수용액으로 얻고, 증류에 의해 아세톤, 메타크롤레인 등의 저비점물을 분리한 후, 물에 난용성인 유기용매로 메타크릴산 수용액에서 메타크릴산을 추출하여 대부분의 물이나 초산을 제거하고 증류에 의해 유기용매와 메타크릴산을 분리한다.

위와 같은 메타크릴산의 분리·정제 공정에서 가장 중요한 것은 효율적인 추출용매의 선정이며, 바람직한 추출용매로서의 요건은 메타크릴산의 분배계수가 커야하고, 메타크릴산만을 선택적으로 추출해야 하며, 물과의 상호용해도가 작아야하고, 메타크릴산의 증류분리가 쉬운 특성을 가져야 한다.

이상과 같은 조건을 충족시키기 위한 용매계에 대한 연구가 많이 이루어져 있고, 다음과 같은 추출용매계가 공지되어 있다.

(1) 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 초산이소프로필 및 메타크릴산메틸 등의 에스테르계 용매(미국특허 4,554,054, 프랑스특허 1,150,930, 일본특허 75-25452)

(2) 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-프로필케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계용매(일본특허 74-11373, 일본특허 80-34784)

(3) 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매(일본공개특허 74-13112 일본공개특허 74-93307)

(4) 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매(일본특허 66-21018 일본특허 80-34784)

(5) 에스테르계와 탄화수소계의 혼합용매(일본특허 74-41413, 일본특허 83-29935)

(6) 케톤계와 탄화수소계의 혼합용매(일본특허 80-34784)

그러나 본 발명자들이 상기에 공지된 추출용매계에 대한 특징들을 조사한 결과는 다음과 같다. 에스테르나 케톤계의 용매는 메타크릴산에 대한 분배계수는 크나 메타크릴산의 선택도가 낮아서 용매추출시 추잔물(수용액층)에 추출용매가 많이 분배되어 있고, 추출물(유기용매층)에도 다량의 물이 함유되어 있어서 추출물에서의 추출용매 회수공정과 추출물에서의 물제거공정이 별도로 필요로 하게 되는 단점이 있다. 그러나 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소계 용매는 메타크릴산의 선택도가 높아서 추잔물에서의 추출용매 회수공정이나 추출물에서의 물제거공정이 생략될 수 있으나 메타크릴산의 분배계수가 낮아서 추출용매의 사용량이 많아야 하고 추출탑의 크기가 커야하므로 추출용매의 회수단가가 높아지는 단점이 있다. 따라서 이들 용매계의 단점을 개선하기 위하여 지방족 및 방향족 탄화수소와 케톤 및 에스테르계 용매의 혼합용매가 많이 제시되고 있으나, 어느 혼합용매계도 메타크릴산의 분배계수가 증가되면 선택도는 감소되었고 메타크릴산의 선택도가 증가되면 메타크릴산의 분배계수가 감소되었다. 또한 메타크롤레인의 산화생성물 중에는 프탈산, 말레인산, 크로토닌산, 시트라콘산, 프로토아네모닌, 그외 미확인 부산물이 소량 함유되어 있어, 이들이 조메탈크릴산 수용액에 거품을 생성시켜 추출을 어렵게 하고 추출효율을 어렵게 하고 추출효율을 떨어뜨리는데, 공지의 용매계들은 상기 단점을 제거하는데 미흡하였다.

본 발명자들은 위 용매계의 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 혼합용매계에 대하여 추출효율을 조사하고 또한 거품제거제를 첨가하여 연구하던중, 지방족 및 방향족 탄화수소계 추출용매에 인산에스테르 및 프탈산 에스테르를 혼합한 추출용매계로 메타크릴산을 추출함으로써 상기 단점을 제거하고 메타크릴산 선택도의 감소없이 메타크릴산의 분배계수를 크게 증가시킬 수 있었으며, 케톤 및 에스테르계 추출용매에도 인산 에스테르 및 프탈산에스테르를 혼합함으로써 메타크릴산 분배계수의 감소없이 메타크릴산 선택도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 메타크릴산 추출용매로 사용되는 인산에스테르는 인산트리 n-부틸, 인산트리이소부틸, 인산트리프로필 및 인산트리에틸등이 적당하며 바람직하게는 인산트리 n-부틸 및 인산트리프로필 등이다. 또한 프탈산에 스테르는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디이소프로필, 이소프탈산디이소프로필 및 테레프탈산디메틸 등이 적당하며, 바람직하게는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 이소프탈산디메틸 및 이소프탈산디에틸 등이다.

인산에스테르 및 프탈산에스테르 혼합비는 지방족 및 방향족 탄화수소계 용매나 케톤 및 에스테르계 용매의 1.0∼50중량%가 적당하며 바람직하게는 3.0∼20중량%이다.

본 발명에서 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 탄소수 6∼14의 지방족 탄화수소와 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 데카린 등의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소에 인산트리 n-부틸 및 프탈산디메틸의 혼합에 따른 메타크릴산 선택도의 감소는 없었다. 또한 초산부틸, 초산이소부틸 및 메타크릴산메틸 등이 에스테르나 메틸이소부틸케톤 및 메틸 n-프로필케톤 등의 케톤에 인산트리 n-부틸 및 프탈산디메틸을 혼합한 용매로 메타크릴산을 추출하면 이들 용매계의 메타크릴산 선택도는 크게 증가되며 인산트리 n-부틸 및 프탈산디메틸의 첨가에 따른 메타크릴산의 분배계수의 감소는 없거나 무시해도 좋은 만큼 작았다. 따라서 인산에스테르 및 프탈산에스테르 혼합용 매계로 메타크릴산추출을 수행하면 공정이 단순해지고 용매사용량의 감소로 매우 경제적이다.

이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메타크롤레인을 기상접촉 산화시켜 생성되는 가스를 응축 또는 물과 접촉하여 얻어지는 메타크릴산 수용액은 보통 메타크릴산 20∼45중량%, 초산 1∼10중량%, 아크릴산 0.1∼1중량%, 메타크롤레인 1∼6중량%, 아세톤 0.02∼5중량% 및 비휘발성물질 0.5∼5중량%이다.

용매 추출법으로는 회분추출, 연속항류추출 및 역류다단추출 등 임의의 방법이 적용가능하지만 공업적으로는 추출탑의 중간에 원료를 공급하고 탑하부로부터는 추출용매를 공급하여 탑상부로 추출액을 얻는 연속 역류추출이 바람직하다. 추출온도는 10∼50℃이면 적당하다. 추출장치로는 충진탑, 다공판탑 및 회전원판탑등이 사용가능하다. 또한 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 피하지 않는한 실시예에 한정되지는 않는다. 실시예 중의 %는 별도의 표시가 없는 한 중량%이다.

[실시예 1]

메틸크릴산 22%, 초산 5%, 메타크롤레인 8% 및 아세톤 1%를 함유하는 수용액 100g에 인산트리 n-부틸 5%와 톨루엔 95%의 혼합용액 100g을 가하여 25℃에서 교반하고 정치한다. 정치된 추출액이 완전히 층분리가 되면 물층과 유기용매층으로 분리하고 각층의 성분을 분석하여 각성분의 분배계수와 선택도를 구한 결과는 표 1에 기재하였다.

[실시예 2-4]

실시예 1에서 톨루엔 대신 각각, 헵탄, 메틸이소부틸케톤, 초산이소부틸을 사용한 혼합용매로 추출한 것외에는 실시예 1과 동일하다. 추출결과는 표 1에 기재하였다.

[비교실시예 1-4]

실시예 1과 동일한 방법으로 추출하였으나 인산트리 n-부틸과 톨루엔의 혼합용매 대신에 톨루엔, 헵탄, 메틸이소부틸케톤 및 초산이소부틸을 사용하여 추출하였다. 추출결과는 표 1에 기재하였다.

여러가지 용매의 추출결과

[표 1]

[실시예 5-8]

실시예 1-4에서 인사트리 n-부틸 5%대신에 프탈산디메틸 20%를 사용한 혼합용매로 추출한 것 외에는 실시예 1-4와 동일하다. 추출결과는 표 2에 기재하였다.

여러가지 용매의 추출결과

[표 2]

[실시예 9-12]

실시예 1-4에서 인산트리 n-부틸 5% 대신에 인산트리 n-부틸 3%+프탈산디메틸 10%를 사용한 혼합용매로 추출한 것 이외에 실시예 1-4와 동일하다. 추출 결과는 표 3에 기재하였다.

여러가지 용매의 추출결과

[표 3]

Claims (5)

1. 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메타크롤레인의 기상접촉 산화반응에 의해 생성된 메타크릴산 수용액에서 메타크릴산을 회수함에 있어서, 탄소수 6∼14의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소와 탄소수 4∼7의 케톤, 에스테르중 적어도 한가지 이상의 용매에 인산에스테르, 프탈산에스테르 중 적어도 한가지 이상의 용매를 혼합한 용매를 가하여 메타크릴산을 선택적으로 추출하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 분리·정제방법.
2. 제1항에 있어서, 탄소수 6∼14의 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸이며, 탄소수 6∼14의 지환족 탄화수소는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산 및 데카린이고 탄소수 6∼14의 방향족탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 테트라린임을 특징으로 하는 메타크릴산의 분리·정제방법.
3. 제1항에 있어서, 탄소수 4∼7의 케톤은 메틸에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 및 메틸이소펜틸케톤이며 탄소수 4∼7의 에스테르는 초산 이소프로필, 초산 n-프로필, 초산이소부틸, 초산 n-부틸, 초산이소펜틸, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸임을 특징으로 하는 메타크릴산의 분리·정제방법.
4. 제1항에 있어서, 인간에스테르는 인산트리 n-부틸, 인산트리이소부틸, 인산트리프로필 및 인산트리에틸이며 프탈산에스테르는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디이소프로필, 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디에틸, 이소프탈산디프로필, 이소프탈산디이소프로필 및 테레프탈산디메틸임을 특징으로 하는 메타크릴산의 분리·정제방법.
5. 제1항에 있어서, 인산에스테르 및 프탈산에스테르의 혼합비는 지방족 및 방향족탄화수소계 용매나 케톤 및 에스테르계 용매의 3.0∼30중량%임을 특징으로 하는 메타크릴산의 분리, 정제방법.