JPS5929183B2 - ３−ペンテン酸エステルの分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコ
バルトカルボニル又はコバルトカルボニル錯体（以下こ
れらをコバルト触媒という）存在下反応させて得られる
ヒドロエステル化反応生成液から３−ペンテン酸エステ
ルを分離する方法に関する。

ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコバルト触
媒存在下反応させて得られたヒドロエステル化反応生成
液からコバルト触媒を分離し、３−ペンテン酸エステル
を得る方法は種々提案されている。

例えば米国特許３７７８４６６にはヒドロエステル化反
応生成液を直接蒸留することにより３−ペンテン酸エス
テルを留出分離する方法、あるいはシクロヘキサン、石
油エーテル等のパラフィン類を使用してヒドロエステル
化反応生成液から３−ペンテン酸エステルを抽出分離し
、抽出液から蒸留により３−ペンテン酸エステルを分離
する方法が記載されている。後者の場合にはコバルト触
媒の一部が抽出液中に含まれろので、抽出液を蒸留して
３−ペンテン酸エステルを得る際にコバルト触媒を塔底
液として分離回収しなければならない。前者の場合は比
較的多量のコバルト触媒を含み、後者の場合は比較的少
量のコバルト触、媒を含むという違いはあるものの、上
記のいずれの方法においても３−ペンテン酸エステルと
コバルト触媒との分離が必須である。しかしながら、こ
れらコバルト触媒の中には不安定でかつ蒸気圧が高いも
のが含まれるため、３−ペンテン酸エステルとコバルト
触媒を含有する溶液から蒸留により３−ペンテン酸エス
テルを留出分離する場合は、コバルト触媒の一部が３−
ペンテン酸エステルと共に留出し、目的物である３−ペ
ンテン酸エステルを着色したり、蒸留塔内で分解して金
属コバルトになつたりして操業上支障をきたすだけでな
く、触媒の損失をまねくことになる。

触媒の損失を最小限とするためには留出したコバルト触
媒を別途回収しなければならず工程が繁雑になる欠点が
あつた。本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意検
討した結果、蒸留により留出するコバルト触媒は不安定
なものであるが、これを酸素含有ガスで処理することに
より安定な形に変えることができることを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明はブタジエン、一酸化炭素およびアルコ
ールをコバルト触媒存在下反応させて得られた３−ペン
テン酸エステルおよびコバルト触媒を含有する反応生成
液又はこれに抽剤を加え３−ペンテン酸エステルを抽出
して得た３−ペンテン酸エステルおよびコバルトカルボ
ニル又はコバルトカルボニル錯体を含有する抽出液から
３−ペンテン酸エステルを蒸留により留出分離するに際
し、反応生成液又は抽出液を酸素含有ガスで処理したの
ち、又は酸素含有ガスで処理しながら蒸留する方法であ
る。本発明における３−ペンテン酸エステルは通常の公
知方法により合成されるが、その１例を示すとブタジエ
ン、一酸化炭素およびメタノール、エタノール等のアル
コールをピリジン、イソキノリンあるいはこれらの誘導
体等の３級アミンの単独溶媒又はこれらの混合溶媒中で
、コバルト触媒存在下反応温度８０〜１８０℃、一酸化
炭素分圧５０１＜ｇ／Ｃｄ以上で反応させることにより
容易に合成することができる。

本発明における酸素含有ガスとしては酸素濃度１〜５０
％の範囲のガスを使用しうるが、空気を用いるのが経済
的に有利である。

酸素含有ガスで処理する際のガス量は石油エーテルを用
いてヒドロエステル化反応生成液から３−ペンテン酸エ
ステルを抽出した抽出液を空気で処理する場合を例にと
ると、淡褐色を示す抽出液の着色が消失するまで導入す
るのが好ましい。又、蒸留の際、塔底液に導入する酸素
含有ガスの量は特に制限はないが、蒸留塔内の平衡を乱
さない量以下で行なうことはいうまでもない。本発明に
おいて酸素含有ガスで処理する際の処理温度は室温から
１５０℃の範囲である。

好ましくは室温から未反応アルコールあるいは抽剤に用
いたパラフィン類のいずれか沸点の低い成分が還流する
までの温度範囲である。さらに低温でも効果は認められ
るが処理時間が長くなり、前記より高い温度では溶媒に
用いるピリジン等の３級アミンの変質をきたすので好ま
しくない。酸素含有ガスと接触させる接触時間は使用す
るノガスの酸素濃度、ガス量、処理温度、混合状態など
の処理条件によつて異なるので一概には規定出来ないが
、一般的には酸素含有ガスとして空気を用いた場合は室
温下３０分以内で目的が達せられる。

本発明によれば酸素含有ガスで処理することによりコバ
ルト触媒は安定化し、目的物である３ペンテン酸エステ
ルを着色したり、蒸留塔内で金属コバルトが析出して操
業上支障を来たす等の欠点が解消され、更に留出液中に
コバルト触媒の混入が実質的に全くなく留出液からの触
媒回収装置を必要としない等工業的意義は大きい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実
施例、比較例におけるコバルト分の定量はコバルトカル
ボニル成分をＣＯ２＋ イオンとしてキレート滴定法に
より分析した。

参考例 （３−ペンテン酸エステルの合成） ステンレス製、内容積２００ｍ１の電磁撹拌式のオート
クレーブにブタジエン１５ｆ（０．２７７モル）、メタ
ノール１１ｒ（０．３４３モル）、ピリジン１０ｆ（０
．１２６モル）、イソキノリン１０ｔ（０．０７７モル
）およびジコバルトオクタカルボニル２７（０．００５
８モル）を仕込み、一酸化炭素３００１＜９／Ｃｄ加圧
下、１２２℃で１．８時間反応させて、ヒドロエステル
化反応生成液を得る。

実施例１ １００ｍ１のナス型フラスコに参考例で得られたヒドロ
エステル化反応生成液５０ｔを取る。

これに空気を１ｆ！／Ｈｒの速度で液中に導入しながら
、６０℃で１５分間処理した。引き続き、通常の常圧蒸
留操作により３−ペンテン酸メチルの分離を行なつた。
未反応メタノール、溶媒ピリジン等の低沸点成分を留去
させたのち、３−ペンテン酸メチル留分を分離したが、
低沸点留分おょび３−ペンテン酸メチル留分のいずれに
も着色はみられなかつた。低沸点留分中のコバルト分は
１ワ、３−ペンテン酸メチル留分中のコバルト分は０．
７ηであつた。これらは全コバルト分に対してそれぞれ
０．３％、０．２％に相当する。実施例２ 蒸留操作の際、塔底液に空気を１ｆ！／Ｈｒの速度で導
入する以外、実施例１と全く同様にして蒸留を行なつた
。

未反応メタノール、溶媒ピリジン等の低沸点成分を留去
させたのち３−ペンテン酸メチル留分を分離した。低沸
点留分および３−ペンテン酸メチル留分とも着色は認め
られず、各留分中にコバルト分は検出されなかつた。比
較例１ １００ｍｔのナス型フラスコに参考例で得たヒドロエス
テル化反応生成液５０ｆを取り、通常の常圧蒸留操作に
より３−ペンテン酸メチルの分離を行なつた。

未反応メタノール、溶媒ピリジン等の低沸点成分を留去
させたのち、３−ペンテン酸メチル留分を分離した。低
沸点留分は黄色、３一ペンテン酸メチル留分は淡褐色を
呈していた。低沸点留分中のコバルト分は１８Ｔｆ１１
！、３−ペンテン酸メチル留分中のコバルト分は１５η
であつた。これらは全コバルト分に対し、それぞれ５．
３％及び４．４％に相当する。実施例３ ヒドロエステル化反応生成液５０ｔを１００ｔの石油エ
ーテルを用いて抽出すると３−ペンテン酸メチルの８９
％、コバルト分の８．４％が上層の石油エーテル層に移
行した。

石油エーテル層に空気を１１／Ｈｒの速度で導入しなが
ら室温で２０分間処理した。引き続き通常の常圧蒸留操
作により、３−ペンテン酸メチルの分離を行なつた。石
油エーテル、未反応メタノール、溶媒ピリミジン等の低
沸点成分を留出させたのち、３−ペンテン酸メチル留分
を分離した。低沸点留分および３ペンテン酸メチル留分
のいずれも着色は認められなかつた。各留分中のコバル
ト分は検出されなかつた。比較例２ 石油エーテル層を空気で処理しなかつた以外、実施例３
と全く同様にして行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコバル
   トカルボニル又はコバルトカルボニル錯体触媒存在下反
   応させて得られた３−ペンテン酸エステルおよびコバル
   トカルボニル又はコバルトカルボニル錯体を含有する反
   応生成液又はこれに抽剤を加え３−ペンテン酸エステル
   を抽出して得た３−ペンテン酸エステルおよびコバルト
   カルボニル又はコバルトカルボニル錯体を含有する抽出
   液から３−ペンテン酸エステルを蒸留により留出分離す
   るに際し、反応生成液又は抽出液を酸素含有ガスで処理
   したのち、又は酸素含有ガスで処理しながら蒸留するこ
   とを特徴とする３−ペンテン酸エステルの分離法。