MXPA02002210A

MXPA02002210A - Proceso para la produccion de anhidrido de acido fluorocarboxilico.

Info

Publication number: MXPA02002210A
Application number: MXPA02002210A
Authority: MX
Inventors: Franklin Holcombe Edwin Iii
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-09-30
Also published as: DE60012337T2; DE60012337D1; JP2003508507A; EP1208074B1; BR0013692A; CN1384813A; WO2001017939A1; EP1208074A1; US6248923B1

Abstract

Se describe un proceso para la produccion de anhidridos fluoro substituidos simetricos a partir de anhidridos mixtos o no simetricos, es decir, en donde los dos grupos acilo del acido carboxilico de los anhidridos son diferentes, por someter anhidridos no simetricos a destilacion reactiva para producir un producto de ebullicion inferior el cual comprende un anhidrido de acido fluorocarboxilico simetrico y un producto de ebullicion superior que comprende un segundo anhidrido simetrico. El proceso es particularmente util para la coproduccion de anhidrido trifluoroacetico (TFAA) y anhidrido (AC2O) a partir de ceteno y acido trifluoroacetico en donde se hacen reaccionar el ceteno y el acido trifluoroacetico (TFA) para producir un anhidrido mixto, trifluoroacetato de acetilo (AC-TFA), el cual entonces se somete a destilacion reactiva para producir un producto en vapor el cual comprende TFAA y un producto liquido el cual comprende AC2O.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ANHÍDRIDO DE ACIDO FLUOROCARBOXILICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención pertenece a un proceso novedoso para la producción de ciertos anhídridos de ácido carboxilico fluoro substituidos los cuales son simétricos, es decir, en donde los dos grupos del acilo del ácido carboxilico de los anhídridos son los mismos. Más especificamente, esta invención pertenece a un proceso para la preparación de anhídridos fluoro substituidos simétricos a partir de anhídridos mixtos o no simétricos, es decir, en donde los dos grupos del acilo del ácido carboxilico de los anhídridos son diferentes, por someter un anhídrido no simétrico a destilación reactiva para producir un producto de ebullición inferior el cual comprende un anhídrido de ácido fluorocarboxilico simétrico y un producto de ebullición superior el cual comprende un segundo anhídrido simétrico. De acuerdo con una modalidad preferida, la presente invención pertenece a un proceso en donde se hacen reaccionar el ceteno y el ácido trifluoroacético (TFA) para producir un anhídrido mixto, trifluoroacetato de acetilo (Ac-TFA) , el cual se somete entonces a destilación reactiva para producir un producto de vapor el cual comprende TFAA y un producto liquido el cual comprende Ac20. Son conocidos varios procesos para la preparación de anhídridos de ácido carboxilico. Por ejemplo, el anhídrido acético, el anhídrido más común, puede per preparado a partir del ácido acético por las etapas de (1) pirólisis catalizada a presión o pirólisis del ácido acético 5 para producir ceteno y (2) reaccionar el ceteno con ácido acético para producir anhídrido acético. Los anhídridos del ácido carboxilico de peso molecular superior, por ejemplo, • anhídridos substituidos y/o anhídridos los cuales contienen más de 4 átomos de carbono, se preparan tipicamente al poner 10 en contacto el ácido carboxilico correspondiente con anhídrido acético, por ejemplo, puede ser preparado el anhídrido butírico por poner en contacto el ácido butírico • con anhídrido acético. El anhídrido trifluoroacético (TFAA) es un agente 15 deshidratante fuerte y tiene un intervalo amplio de reactividad quimica la cual incluye la activación de ácidos carboxilicos como anhídridos mixtos (J. M. Tedder Chem. Rev. 1955, 55, 787-827) . TFAA es un quimico útil en la síntesis de polímeros y quimicos finos. Sin embargo, es caro y, de 20 esta forma, son deseables métodos más eficientes para su síntesis. Ya que el TFAA es un anhídrido muy reactivo, se requieren desecantes fuertes para su preparación. Se prepara primero por Swarts en 1922 (Bull. Sci. Acad. Roy. Be.g. 1922, 8, 343-70) por la deshidratación de TFA usando 25 pentóxido de fósforo. Este método es conveniente para la IIÉI irl ._ hflft«-_-- --a|>t_-f —__..__..».»_ * síntesis de TFAA a escala pequeña pero muy ineficiente para producción a gran escala. El pentóxido de fósforo es un sólido sensible al agua que es difícil de trabajar en gran escala. Su costo y gastos asociados con la gran cantidad de 5 desecho que contiene fósforo que éste genera son desventajas fuertes. Además, minimizar los costos de fabricación por minimizar desechos es altamente deseable. • El uso del trióxido de azufre como el desecante es una mejora sobre el pentóxido de fósforo en este aspecto. El 10 TFAA puede ser producido por la reacción del cloruro de trifluoroacetilo y trifluoroacetato de sodio con la coproducción de cloruro de sodio el cual es menos difícil de • disponer que el ácido fosfórico o ácido sulfúrico resultantes de los procesos del pentóxido de fósforo y 15 trióxido de azufre. Sin embargo, el costo de producir el cloruro de trifluoroacetilo limita la viabilidad de este método. En 1954, E. J. Bourne y colaboradores, J. Chem. Soc. 1954, 2006-12, mostró que en el equilibrio la reacción 20 del anhídrido acético y TFA para producir Ac-TFA y la reacción de Ac-TFA y TFA para producir TFAAA no son favorables. Sin embargo, la producción de TFAAA por reaccionar Ac20 con TFA está descrito en la Patente de los Estados Unidos 4,595,541 la cual describe un proceso para la 25 preparación de TFAA por poner en contacto TFA con el ^ ?l ?- _ anhídrido de ácido acético o un ácido carboxílico a- halogenado. De esta forma, al poner en contacto el TFA (8 equivalentes molares) con anhídridos acético, mono-, di- o tri-cloroacético produce TFAA en rendimientos de 36, 59, 67 5 y 74%, respectivamente, y la conclusión que los procesos basados en anhídridos usando anhídridos acéticos - clorinados son preferidos para la síntesis de TFAA. Es • altamente deseable un proceso que produce TFAA en altos rendimientos a partir de materias primas no caras y genera 10 poco o ningún desecho el cual presenta problemas de disposición, por ejemplo, solamente agua o productos vendibles. La presente invención proporciona tal proceso. Se ha desarrollado en la presente un proceso para la producción de dos anhídridos de ácido carboxílico 15 simétrico, es decir, anhídridos compuestos de dos grupos acilo de ácido carboxílico idénticos, primero formando anhídridos mixtos o no simétricos, es decir, anhídridos compuestos de dos grupos acilo de ácido carboxílico diferentes, y después someter los anhídridos no simétricos a fl 20 destilación reactiva para producir un producto de ebullición inferior el cual comprende un primer anhídrido de ácido fluorocarboxilico simétrico y un producto de ebullición superior el cual comprende un segundo anhídrido simétrico. Una modalidad de la presente, por lo tanto, se 25 relaciona a un proceso para la producción de un primer anhídrido de ácido fluorocarboxílico, simétrico y anhídrido acético como un segundo anhídrido de ácido carboxílico, simétrico el cual comprende poner en contacto ceteno y un ácido fluorocarboxílico que tiene 2 a 4 átomos de carbfno 5 para producir un anhídrido mixto de acetilo y someter el anhídrido mixto de acetilo a destilación reactiva para producir un producto de ebullición inferior el cual • comprende el anhídrido del ácido fluorocarboxílico simétrico y un producto de ebullición superior el cual comprende 10 anhídrido acético (Ac20) , con la condición de que (i) el punto de ebullición del anhídrido fluorocarboxílico simétrico es inferior al punto de ebullición del ác|do fluorocarboxilico y (ii) el punto de ebullición del anhídrido fluorocarboxílico simétrico es inferior al punto 15 de ebullición del anhidro acético. Una segunda y especialmente modalidad preferida de la presente invención se relaciona a un proceso para la producción de TFAA que usa ceteno y TFA como las materias primas el cual es adecuado para la operación continua para fP 20 producir cantidades comerciales de TFAA. Esta segunda modalidad que se relaciona a la producción de TFAA comprende poner en contacto ceteno y TFA para producir un anhídrido mixto, Ac-TFA, el cual se somete entonces a destilación reactiva para producir un producto altamente volátil el cual 25 comprende TFAA y un producto líquido que comprende Ac20. En W-_-_...--~ -_._, »_____--.--____-_»^gg^;ggf^ ^M contraste con la síntesis de TFAA conocida descrita anteriormente, el único subproducto del proceso novedoso de la presente es anhídrido acético lo cual representa una ventaja económica más que una carga. Una tercera modalidad de la invención pertenece a un proceso para la coproducción de anhídrido trifluoroacético (TFAA) y un anhídrido carboxilico que tiene la fórmula [R-C(0)]2 el cual comprende las etapas de: preparar un anhídrido mixto que tiene la fórmula R-C(0)-0- (O) -CF3 y someter el anhídrido mixto a destilación reactiva en donde se desproporciona el anhídrido mixto para producir un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA y un producto de ebullición superior el cual comprende un anhídrido que tiene la fórmula [R-C(0)]20; en donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 6 átomos de carbono. El proceso de la presente invención acopla la desproporción de un anhídrido mixto derivado de un ácido carboxílico (R-C(O)OH) y un ácido carboxílico fluorinado (RF-C(0)OH) para producir los anhídridos simétricos correspondientes.

Se realiza esta desproporción via una destilación reactiva novedosa. Las destilaciones reactivas que convierten un anhídrido simétrico a otro bien conocido. Por ejemplo, puede ser usado el anhídrido acético (Ac20) para convertir el ácido propiónico (PrOH) a su anhídrido (Pr20) en una destilación reactiva. Con el fin de que tal proceso opere en una forma ideal y continua los dos productos, el 5 AcOH y Pr20 deben ser los constituyentes de ebullición inferior y superior de la mezcla que se equilibran en la longitud de la columna de destilación. • 2PrOH + Ac20 - 2 AcOH + Pr20 p.e. (°C) = 141 140 117 167 10 Para el proceso de la invención propuesto en la presente se desproporciona un anhídrido mixto reactivo para producir dos anhídridos simétricos. Como anteriormente, con « el fin de que tal proceso opere en una forma ideal el anhídrido mixto debe tener un punto de ebullición intermedio 15 entre los dos anhídridos simétricos, como se muestra posteriormente para el trifluoroacetato de acetilo (Ac-TFA) . trifluoroacetato de acetilo (Ac-TFA) 2 Ac-TFA - H* - TFAA + Ac • 20 p . e . ( °C ) = 95 40 140 Esto es en general el caso para los anhídridos mixtos. Sin embargo, ya que los dos ácidos carboxílicos los cuales son los constituyentes del anhídrido mixto son intermediarios en su desproporción es ideal si tienen puntos de ebullición que estén entre aquellos de los anhídridos simétricos con el fin de que la destilación reactiva opere apropiadamente . La Tabla 1 muestra que los anhídridos carboxílicos, como una regla, tienen puntos de ebullición superior que sus ácidos correspondientes. Es necesario de esta forma que uno de los anhídridos producidos en el proceso de la presente invención sea anómalo, es decir, debe tener un punto de ebullición inferior que su ácLdo correspondiente. Los anhídridos de los ácidos carboxílicos fluorinados inferiores ejemplifican esta anomalía Como un resultado, los anhídridos mixtos de estos ácidos son apropiados como reactivos para desproporción por destilación reactiva. Ejemplos de ácidos carboxílicos fluorinados a partir de los cuales puede ser derivado el residuo RF-C(0)- son ácidos trifluoroacético, pentafluoropropiónico y heptafluorobutirico. Los anhídridos mixtos más preferidos son aquellos derivados del ácido trifluoroacético.

Tabla 1. Puntos de ebullición ( °C) de ácidos carboxílicos y anhídridos seleccionados R R-C(O) OH R--C(0 )-0-C(0)R CH3- 116 140 C2H5- 141 167 C3H7- 162 199 CF3- 72 40a C2F5- 96 72a C3F- 120 107a C4Fg- 140 137a a Reginald F. Clark and J. H. Simons J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 6305 De acuerdo con la modalidad más preferida de la presente invención, se hacen reaccionar el TFA y ceteno de acuerdo a los procedimientos conocidos, por ejemplo, véase Blake, et al., J. Chem. Soc, (B) 1976, 1633-36, para producir el anhídrido mixto Ac-TFA. Esta reacción puede ser realizada en una temperatura en el intervalo de -76 a 70°C, preferentemente -20 a 40°C. La relación molar de TFA: ceteno puede estar en el intervalo de 100:1 a 0.75:1, preferentemente 10:1 a 0.9:1. Un solvente tal como un hidrocarburo halogenado, por ejemplo, diclorometano y o-diclorobenceno; un éter, por ejemplo tetrahidrofurano y dialquil éteres; e hidrocarburos, por ejemplo, benceno y tolueno; pueden ser usados pero normalmente esto no se prefiere. La presión no es una caracteristica importante de la reacción de TFA-ceteno la cual normalmente se realiza en presión ambiente aunque puede ser usada una presión baja o una presión moderamente arriba de la ambiente. Se conocen otros métodos para la síntesis de aÉÜÉi _&^_.„_^_____ -.___._..-- _...____.._• <__»_. A?n anhídridos mixtos tales como Ac-TFA. Por ejemplo, puede ser preparado Ac-TFA por la carbonilación de trifluoroacetato de metilo catalizado por metales de transición en una forma análoga a aquella reportada para la carbonilación del trifluoroacetato de bencilo, por ejemplo, véase Yamaraoto, et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 799-803. Similarmente, la reacción del cloruro de trifluoroacetilo con tanto áqido acético o sales de ácido acético puede producir Ac-TFA por un método similar a aquel descrito en la Patente Japonesa 45-038-523. Ha sido demostrada también la reacción del cloruro de acetilo con ácido trifluoroacético o sales del ácido trifluoroacético por Ferris and Emmons (J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 232-33). Estos métodos no son preferidos para síntesis a gran escala, pero, en principio, pueden ser usados para generar anhídridos mixtos para procesos que incluyen su desproporción como se describe posteriormente. La invención descrita en la presente no excluye tales alternativas pero las incorpora como métodos generales secundarios para la reacción preferida de ceteno con TFA. Se somete el anhídrido mixto preferido Ac-TFA derivado de TFA y ceteno a destilación reactiva, tipicamente en una columna de destilación reactiva equipada con bandejas, placas y/o material de empaque, en donde el anhídrido mixto se desproporciona a TFAA y Ac20. Tal desproporción de un anhídrido mixto de ácido acético es __.___«_-_....»-.^f»r_j aplicable a la producción de cualquier anhídrido con un punto de ebullición normal que es tanto 20 °C menor que aquel de Ac20 (es decir <120°C) y menor que aquel de su ácido correspondiente. Además a TFAA, los anhídridos perfluoropropiónico y perfluorobutírico son ejemplos que cumplen totalmente estos requerimientos. El proceso de la presente invención se dirige a la producción de anhídridos los cuales cumplen los criterios de punto de ebullición normal y no es exclusivo, por ejemplo, de la producción de anhídridos perfluoropropiónico y perfluorobutírico. Aunque no es esencial, se prefiere realizar la desproporción del anhídrido mixto Ac-TFA en la presencia de TFA. Cuando se emplea TFA, la relación molar de TFA:Ac-TFA puede estar en el intervalo de 0.01:1 a 10:1, preferentemente 0.1:1 a 3:1. La desproporción puede ser realizada en la presencia de ácidos fuertes en lugar de o además de TFA en exceso. Ejemplos de tales ácidos fuertes incluyen ácido sulfúrico y resinas poliméricas que contienen grupos funcionales ácidos, por ejemplo, ácidos sulfónicos enlazados a polímero tales como aquellos derivados de ácido vinilbencensulfónico y divinilbenceno. Las resipas poliméricas acidas, por ejemplo, resinas de intercambio de iones tales como aquellas vendidas bajo las marcas Nafion and Duolite, pueden ser introducidas en el aparato de destilación y/o incorporadas en el aparato de destilación.

La columna de destilación reactiva se opera en temperaturas entre los puntos de ebullición de los dos anhídridos simétricos que se producen en la presión en la cual se opera la columna. Para la producción de TFAA y Ac20 5 en presión ambiente, el intervalo es 40 a 150°C. Tipicamente, la temperatura en la parte inferior o base de la columna de destilación reactiva está en el intervalo de W 110 a 150°C y la temperatura en la parte superior o cabeza de la columna está en el intervalo de 35 a 70°C. Se 10 prefieren las temperaturas de la cabeza de la columna en el intervalo de 38 a 45°C y las temperaturas de la base de la columna en el intervalo de 120 a 145°C. La presión dentro de • la columna no es importante y de esta forma la presión moderadamente arriba o debajo de la presión ambiente puede 15 ser usada aunque la destilación reactiva normalmente se opera en presión ambiente o presiones ligeramente arriba de la ambiente. Por ejemplo, el uso de presión reducida no se prefiere ya que tal puede hacer más difícil la condensación del TFAA de baja ebullición. La operación de la columna de 20 destilación reactiva en presión elevada puede ser preferida para hacer más fácil la condensación. La destilación reactiva usa una columna con placas y/o bandejas y/o empacamiento que provocan numerosas equilibraciones para lograr la desproporción total. 25 El proceso de la presente invención puede ser continua o semicontinua. Por ejemplo, el proceso puede ser realizado primero reaccionado ceteno y TFA en un vaso de reacción equipado con una colu na de destilación para formar el anhídrido mixto Ac-TFA. El recipiente que contiene Ac-TFA puede entonces ser calentado para efectuar la destilación reactiva de los contenidos del recipiente de reacción y recuperar el TFAA a partir de la sección superior de la columna de destilación. El proceso para la coproducción de TFAA y Ac20 se realiza preferentemente en una forma continua o semicontinua que comprende las etapas de: (1) introducir ceteno y TFA a un recipiente de reacción en donde el ceteno y TFA reaccionan para formar un producto el cual comprende Ac-TFA; (2) remover el producto del recipiente de reacción e introducirlo en la sección media de una columna de destilación reactiva en donde el Ac-TFA se desproporciona para formar TFAA y Ac20; (3) eliminar un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA a partir de la sección superior de la columna de destilación reactiva; y (4) eliminar un producto de ebullición superior el cµal comprende Ac20 a partir de la sección inferior de la columna de destilación reactiva. Un modo alternativo de operación continua o semicontinua del proceso, el cual puede ser pero no es usado necesariamente junto con el primer aspecto de la invención, comprende las etapas de (1) introducir ceteno y t_^*_,_4___.-j__fr-» -^j__¿__ i|--- -f----- TFA directamente en una columna de destilación reactiva en donde el ceteno y TFA reaccionan para formar Ac-TFA el cµal se desproporciona para formar TFAA y Ac20; (2) eliminar un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA a partir de la sección superior de la columna de destilación reactiva; y (3) eliminar un producto de ebullición superior el cual comprende Ac20 a partir de la sección inferior de la columna de destilación reactiva. El Ac-TFA producido por la reacción de cetenq y TFA alternativamente puede ser destilado en temperatura baja para evitar su desproporción y proporcionar un Ac-TFA purificado. Para producir un Ac-TFA purificado la temperatura de destilación debe ser menor de 50°C, por ejemplo 20 a 45°C. Este requerimiento se ilustra por Bourne, et al. (loe. Cit) quien reporta un rendimiento del 97% de Ac-TFA después de combinar cantidades equimolares de Ac20 con TFAA, pero solamente un rendimiento del 60% de Ac-fFA después de la destilación a 95°C. La retro reacción de Ac-TFA (desproporción) reduce su rendimiento aislado. La desproporción puede ser evitada y esencialmente se logra destilación cuantitativa en temperaturas de aproximadamente 25°C. Ya que la reacción de un exceso ligero de ceteno con TFA puede ser realizada en tales temperaturas bajas, se obtiene un proceso de alto rendimiento único para la producción de Ac-TFA si el Ac-TFA asi producido se destila -—•- - *** nk__ en presiones menores que 0.5 bar absolutos (50 kPa) , y preferentemente menor de 0.1 bar absoluto (10 kPa) . Pueden ser usados anhídridos mixtos de TFA y otros ácidos carboxílicos, es decir, ácidos carboxílicos 5 diferentes al ácido acético, como el material de alimentación al procedimiento de destilación reactiva descrito anteriormente. Ejemplos de tales anhídridos mixtos incluyen aquellos que tienen la fórmula general RC(0)-TFA en donde R es alquilo, alquenilo, cicloalquilo, o arilo, lo 10 cuales incluyen arilo carbocíclico y heterociclico, de hasta 6 átomos de carbono. El grupo R está limitado por la necesidad para que el punto de ebullición normal del • anhídrido mixto RC (O) -TFA sea menor de 200°C, preferentemente menor de 150 °C. Ejemplos de ácidos 15 carboxílicos a partir de los cuales puede ser derivado el residuo R-C (O) - incluyen ácidos (además del acético), propiónico, n- e i-butírico ciclopropanocarboxílico, acrílico, benzoico y furfurílico. Un aspecto más amplio de la presente invención por lo tanto comprende un proceso para 20 la coproducción de anhídrido trifluoroacético (TFAA) y un • anhídrido carboxílico que tiene la fórmula [R-C(0)]20 el cual comprende las etapas de: (1) preparar un anhídrido mixto que tiene la fórmula R-C (O) -O- (O) -CF3 en un recipiente de reacción; (2) eliminar el anhídrido mixto a partir del 25 recipiente de reacción e introducirlo en la sección media de un columna de destilación reactiva en donde se desproporciona el anhídrido mixto para formar TFAA y [R- C(0)]20; (3) eliminar un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA a partir de la sección superior de la 5 columna de destilación reactiva; y (4) eliminar un producto de ebullición superior que comprende [R-C(0)]20 a partir de la sección inferior de la columna de destilación reactiva; en donde R es un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, o arilo el cual contiene hasta 6 átomos de carbono. 10 Ejemplos El proceso proporcionado por la presente invención se ilustra además por los siguientes ejemplos. Como en el trifluoroacético (TFA) , anhídrido trifluoroacético (TFAA) , 15 anhídrido acético (Ac20) y trifluoroacetato de acetilo (Ac- TFA) . Se obtienen TFA y TFAA a partir de Mallinckrodt and Halocarbon Products, el anhídrido del ácido acético a partir de J. T. Baker y diceteno a partir de Aldr|ch 20 Chemical. Se prepara el ceteno por dos métodos: ____P Método A: se pasa el diceteno a través de un tubo caliente en una temperatura entre 500-600°C. Se condensa el gas formado en un baño de hielo seco en -78 °C, se vuelve, a destilar en un dedo frió calibrado, medido en base a una 25 densidad de 0.65 g/ml y se transfiere bajo presión reducida a un recipiente de reacción también enfriado a -78 °C. Método B: Se pasa el ácido acético a través de un tubo caliente con empaque de cuarzo en una temperatura entre 500-600°C. Se atrapa el gas formado en una serie de depuradores a través del cual se hace circular el TFA en una velocidad de aproximadamente 4.5 ml por minuto. La solución de TFA de Ac- TFA obtenida a partir de los depuradores se caracteriza por 13C NMR para determinar las cantidades relativas del ácido acético, anhídrido acético, trifluoroacetato de acetilo y anhídrido trifluoroacético. Se obtienen los espectros NMR tanto en un espectrómetro Varina Gemini 300 NMR o un espectrómetro Bruker DRX-500 NMR con muestras disueltas en CDC13, a menos que se indique otra cosa. Los cambios químicos (d) se refieren a protones residuales en CDC13 en 7.27 ppm y la señal de carbono de CDC13 en 77.23 ppm. Se obtienen los espectros IR en un espectrómetro Nicolet Impact 410 FT IR y se refieren a la banda aromática de poliestireno en 1601 crrf 1. Se cuantifican los contenidos de trazas de porciopes acetilo en muestras de TFAA o porciones trifluoroacetilo en muestras de Ac20 por hidrólisis/electroforesis capilar usando una unidad de electroforesis capilar Beckman-Coulter P/ACE MDQ con detección indirecta de UV usando ?=240 nm. EJEMPLO 1 Se prepara el trifluoroacetato de acetilo por el iX, ? 18 método de Bourne en el cual se combinan las cantidades equimolares de Ac20 y TFAA y se calientan llevando a reflujo por una hora, después se destilan fraccionalmente y se recolecta y caracteriza el material que ebulle entre ?0-100°c por Ir y NMR: 1H NMR (CDC13) : d 2.39 ppm; 13C NMR (CDCI3) : d 162.7 (q, JCF=44.7 Hz), 113.9 (q, JCF=286.3 Hz);}, 22.0 ppm; Ir (CH2C12) vc=o=1854, 1782, vc_o_c=1075 cm"1. EJEMPLO 2 Se transfiere el ceteno generado por el Método A (0.8 ml, 12.3 mmoles) a 100 ml de diclorometano bajo vacío y se coloca la solución bajo una atmósfera de argón. Se ensaya una muestra de la solución por IR lo cual muestra la característica de absorción de ceteno en 2133 cm"1. Se agrega el ácido trifluoroacético (0.3 ml, 3.9 mmoles) por medio de una jeringa a la solución de ceteno/diclorometano. El ensayo IR no muestra TFA (vo_=1804 y 1784 cm"1) , solamente na mezcla de ceteno y Ac-TFA. Dos alícuotas adicionales de TFA convierten todo el ceteno a Ac-TFA (95% de rendimiento espectroscópico) sin producción de ceteno (vc=o=1895, 1862, 1744 y 1691 cm"1) , TFAA (vc=0=1874, 1805 cm"1) o cualesquiera subproductos derivados de la reacción de diceteno con TFA. Si se desea, el anhídrido mixto Ac-TFA (p.eb. 95°C) puede ser separado a partir del cloruro de metileno (p. eb. 40°C) por destilación. __.-___!. --____.& EJEMPLO 3 Se coloca Ac-TFA (9.70 g) en un vial de 25 ml con una válvula de Teflón y se une a un tubo Y con un segundo vial de 25 ml en un distribuidor de linea de vacío. El líquido es descongelado bombeado congelado tres veces y después se transfiere a temperatura ambiente bajo un vació estático de 0.1 torr a partir del vial inicial al segupdo vial por medio de condensación con nitrógeno liquido. Después de descongelar, se obtiene 9.72 g (100% de rendimiento) de liquido blanco como agua con un espectro IR idéntico al material de partida. EJEMPLO 4 Se colocan Ac-TFA (156 g) , TFA (10 g) , y trozos de ebullición en un matraz de 500 ml, de tres cuellos unido a una columna de destilación de bandeja Oldersha de diez placas con un condensador enfriado con agua, bajo nitrógeno. El vaso de destilación se calienta (por medio de mantilla de calentamiento) bajo un reflujo observado en la cabeza de la columna de 38 °C. En este punto la temperatura del vaso de destilación es 80°C. Se eliminan las alícuotas del destilado (10 ml) en una relación de reflujo de 0.75 sobre un periodo de 14 horas y se ensaya por espectroscopia IR para determinar su composición. Se recolecta un total de 112.15 g de TFAA/TFA, que corresponde a un rendimiento de TFAA mayor de 85% (89.5 g de TFAA). El vaso base contiene 52.4 g de liquido determinado para ser una mezcla de anhídrido acético, Ac-TFA y ácido acético. Se cuenta un equilibrio de masa de 92% para estos productos. EJEMPLO 1 COMPARATIVO 5 Se colocan Ac20 (25.6 g, 0.25 moles), TFA (229.0 g, 2.0 moles) y trozos de ebullición en un matraz de tres cuellos, de 500 ml fijo a una columna de destilación con • bandejas Oldershaw de cinco placas con un condensador enfriado con agua, bajo nitrógeno. Se caliente el vaso de 10 destilación (por medio de una mantilla de calentamiento) hasta que el reflujo observado en la cabeza de la columna tiene 49°C en una relación de reflujo de 2. En este punto la • temperatura del vaso de destilación es 82 °C. La cabeza de temperatura se incrementa a 65°C y se ajusta la relación de 15 reflujo a 10 antes a la extracción de alícuotas de destilado (7-15 ml) sobre un periodo de 9.5 horas. Estas se ensayan como se describe anteriormente para determinar su composición. Se recolectan un total de 23.0 g de TFAA (44 + 3% de rendimiento). El vaso base contiene 151.1 g del 20 líquido determinado para ser una mezcla de TFA y Ac-TFA. Se cuenta un equilibrio de masa de 95% para estos productos. EJEMPLO 2 COMPARATIVO Se colocan Ac20 (51.1 g, 0.5 moles), TFA (114.1 g, 1.0 moles) y trozos de ebullición en un matraz de tres 25 cuellos, de 500 ml unido a una columna de destilación de jt|t_..^A.._a___^[r ft|!l|. _^_»__«_______.__; bandejas Oldershaw de cinco placas con un condensador enfriado con agua, bajo nitrógeno. Se calienta el vaso de destilación hasta que el reflujo observado en la cabeza de la columna tiene 46°C. En este punto la temperatura del 5 vaso de destilación tiene 101.4 °C. Se eliminan las alícuotas de destilado en una relación de reflujo de 9 (2-10 ml) sobre un periodo de cinco horas. Estas se ensayan como • anteriormente para determinar su composición. Se recolecta un total de 16.2 g de TFAA (15.5 + 1% de rendimiento). El 10 vaso base contiene 126.0 g del liquido determinado para ser una mezcla de TFA y Ac-TFA. Se cuenta un equilibrio de masa del 96% para estos productos. • EJEMPLO 5 Se sintetiza un trifluoroacetato de acetilo (AC- 15 TFA, 18.59 kg) por poner en contacto vapor de ceteno con Tfa (Método B) . Los análisis 13C NMR muestran a esta solución para estar comprendida de aproximadamente 2.3% de ácido acético, 7.5% de anhídrido acético, 45.0% de trifluoroacetato de acetilo, 44.5% de TFA y 0.7% de TFAA. 20 Se bombea continuamente la solución de Ac-TFA en una relación de aproximadamente 1.8 ml por minuto en una columna de destilación de 2.54 cm (1 pulgada) de diámetro empacada con 1.52 metros (60 pulgadas) de 4.1 mm (0,16 pulgadas) de empaque de destilación de metal prominente 25 Pro-Pak® sobre un periodo de 150 horas. Se destila fraccionalmente la solución en una relación de reflujo de liquido que varia entre 0.6 y 0.9. El análisis de las muestras de la cabeza de la columna de destilación muegtra la relación de porciones de ácido del trifluoroacetilo 5 (CF3CO-) a porciones de ácido de acetilo (CH3CO) para ser aproximadamente 0.040:1. El análisis de las muestras de destilado de columna de destilación por electroforesis de 9 zona capilar no muestra porciones de acetilo detectables. Similarmente, el análisis de los fondos de la columna 10 muestra una concentración muy baja de porciones de trifluoroacetilo (<4% en mol) . Se encuentra que la conversión total de trifluoroacetato de acetilo a anhídrido F acético y anhídrido trifluoroacético es 96%. w f. _._^,_i__A,. ,.,_._._-_-____----_------_---

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la coproducción de un anhídrido de ácido fluorocarboxilico simétrico y anhídrido acético el cual comprende poner en contacto ceteno y un 5 ácido fluorocarboxilico que contiene 2 a 4 átomos de carbono para producir un anhídrido mixto de acetilo y someter el anhídrido mixto de acetilo a destilación reactiva para producir un producto de ebullición inferior el aual • comprende el anhídrido de ácido fluorocarboxílico simétrico 10 y un producto de ebullición superior que comprende anhídrido acético (Ac20) , con la condición de que (i) el punto de ebullición del anhídrido simétrico del ácido # fluorocarboxílico es menor que el punto de ebullición del ácido fluorocarboxilico y (ii) el punto de ebullición del 15 anhídrido simétrico del ácido fluorocarboxilico es menor que el punto de ebullición del anhídrido acético.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido simétrico del ácido fluorocarboxílico se selecciona de 20 anhídridos trifluoroacéticos, pentafluoropropiónicos o heptafluorobutirico.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido simétrico del ácido trifluorocarboxílico es anhídrido 25 trifluoroacético (TFAA) .
4. El proceso para la producción de anhídrido trifluoroacético (TFAA) está caracterizado porque comprende poner en contacto el ceteno y el ácido trifluoroacético (TFA) para producir un anhídrido mixto, trifluoroacetato de 5 acetilo (Ac-TFA) y someter el anhídrido mixto a destilación reactiva para producir un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA y un producto de ebullición superior el vm cual comprende anhídrido acético (Ac20) .
5. El proceso de conformidad con la 10 reivindicación 4, caracterizado porque se ponen en contacto el ceteno y TFA en una temperatura de -20 a 40°C y la relación molar de TFA: ceteno está en el intervalo de 10 : \ a
6. El proceso de conformidad con la 15 reivindicación 5, caracterizado porque la destilación reactiva se realiza en una columna de destilación operada en una temperatura de cabeza en el intervalo de 35 a 70°C y una temperatura de la base de la columna de 110 a 150°C.
7. El proceso de conformidad con la 20 reivindicación 6, caracterizado porque la destilación ^^ reactiva se realiza en la presencia de TFA en una cantidad la cual da una relación molar de TFA:Ac-TFA en el intervalo de 0.1:1 a 3:1.
8. El proceso para la coproducción de anhídrido 25 trifluoroacético (TFAA) y anhídrido acético (Ac20) | __.__«_„__, caracterizado porque comprende las etapas de: (1) introducir ceteno y ácido trifluoroacético (TFA) en un vaso de reacción en donde el ceteno y TFA reaccionan para formar un producto el cual comprende un anhídrido mixto, trifluoroacetato de 5 acetilo (Ac-TFA); (2) remover el producto a partir del vaso de reacción e introducirlo en la sección media de yna columna de destilación reactiva en donde se desproporciona • Ac-TFA para formar TFAA y Ac20; (3) eliminar un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA a partir de la 10 sección superior de la columna de destilación reactiva; y (4) remover un producto de ebullición superior el cual comprende Ac20 a partir de la sección inferior de la colufna • de destilación reactiva.
9. El proceso de conformidad con la 15 reivindicación 8, caracterizado porque ceteno y TFA se ponen en contacto en una temperatura de -20 a 40°C y la relación molar de TFA: ceteno está en el intervalo de 10:1 a 0.9:1.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la destilación 20 reactiva se realiza en una temperatura de la cabeza de la J columna en el intervalo de 35 a 70°C y una temperatura de la base de la columna de 110 a 150°C.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, está caracterizado porque la destilación 25 reactiva se realiza en la presencia de TFA en una canticjad la cual da una relación molar TFA:Ac-TFA en el intervalo de 0.1:1 a 3:1.
12. Un proceso para la coproducción de anhídrido trifluoroacético (TFAA) y anhídrido acético (Ac20) caracterizado porque comprende las etapas de (i) introducir ceteno y TFA en la sección media de una columna de destilación reactiva en donde el ceteno y TFA reaccionan para formar Ac-TFA el cual se desproporciona para formar TFAA y Ac20; (2) eliminar un producto de ebullición inferior el cual comprende TFAA a partir de la sección superior de la columna de destilación reactiva; y (3) remover un producto de ebullición superior el cual comprende Ac20 a partir de la sección inferior de la columna de destilación reactiva.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la destilación reactiva se opera en una temperatura de la cabeza de la columna en el intervalo de 35 a 70 °C y una temperatura de la base de la columna de 110 a 150°C.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la destilación reactiva se realiza en la presencia de TFA en una cantidad la cual da una relación molar de TFA:Ac-TFA en el intervalo de 0.1:1 a 3:1.
15. Un proceso para la coproducción de anhídrido trifluoroacético (TFAA) y un anhídrido carboxílico que tiene JH^ la fórmula [R-C(0)]20 caracterizado porque comprende las etapas de: (1) preparar un anhídrido mixto que tiene la fórmula R-C (0) -0- (0) -CF3 en un vaso de reacción; (2) remover el anhídrido mixto a partir del vaso de reacción e 5 introducirlo en la sección media de una columna de destilación reactiva en donde se desproporciona el anhídrido mixto para formar TFAA y [R-C(0)]20; (3) remover un w producto de ebullición superior el cual comprende TFAA. a partir de la sección superior de la columna de destilación 10 i reactiva; y (4) remover un producto de ebullición superior que comprende [R-C(0)]20 a partir de la sección inferior de la columna de destilación reactiva; en donde R es un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, o arilo que contiene hasta 6 átomos de carbono. 15
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la destilación reactiva se realiza en una temperatura de cabeza de la columna en el intervalo de 35 a 70 °C y una temperatura de la base de la columna de 160 a 220°C y en la presencia de FA 20 en una cantidad la cual da una relación molar de TFA: anhídrido mixto en el intervalo de 0.1:1 a 3:1.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la etapa { 1 ) comprende la reacción de un monóxido de carbono con un éster 25 de ácido trifluoroacético en donde el éster contiene menos de 8 átomos de carbono.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la etapa (1) comprende la reacción de cloruro de trifluoroacetilo con un ácido carboxilico o una sal de un ácido carboxilico que contiene menos de 6 átomos de carbono.
19. El proceso de conformidad con la ^ reivindicación 16, caracterizado porque la etapa (1) comprende la reacción de un cloruro de ácido carboxilico que 10 contiene menos de 6 átomos de carbono con ácido trifluoroacético o una sal del ácido trifluoroacético. i