CN102584585A - 一种α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸方法 - Google Patents

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王小锋
余海龙
李旭明
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Abstract

本发明涉及一种α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，先将高酸值的α-亚麻酸乙酯与乙醇混合，静置分层至两体系分开后，再采用常规方式将下层的α-亚麻酸乙酯层进行浓缩脱醇、水，将上层的游离酸层进行酯化脱酸；其中，乙醇采用浓度为80％-95％的食用级乙醇，α-亚麻酸乙酯与乙醇的混合比例为1∶0.5-2。本发明方法可以有效降低产品的酸值，解决了传统的直接酯化脱酸工艺中酯化率低，溶剂、酸性催化剂用量大等缺点，降低了生产成本，其制备简单，生产使用方便，有利于工业化生产。

Description

一种α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和脂肪酸酯脱酸的方法，具体是涉及一种α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸方法。
背景技术
目前，国家对于α-亚麻酸/α-亚麻酸乙酯酸值尚没有相关的国家标准，沿用的是亚麻籽油的国家标准(GB/T 8235-2008)，标准中一级压榨亚麻籽油的酸值为1.0(以KOH计)mg/g，二级压榨亚麻籽油的酸值为3.0(以KOH计)mg/g。但在以亚麻油为原料生产α-亚麻酸乙酯的过程中，由于要对原料进行酯交换、水洗、脱水等加工工艺，加工过程中，原料需要加水、加热、搅拌等处理，极易造成α-亚麻酸乙酯水解为游离酸，因此在生产过程中，α-亚麻酸乙酯极容易出现酸值过高，造成生产过程中成品率不高，一般合格率在80％左右。一旦出现酸值超标，需要重新处理，甚至作废，这是目前造成α-亚麻酸乙酯生产成本居高不下的主要原因。
传统处理高酸值的α-亚麻酸乙酯产品的方法为直接酯化脱酸法，其反应方程式如下：
Figure BDA0000130043970000021
因此反应为可逆反应，在高温下，α-亚麻酸乙酯又被水解为游离酸，直到反应平衡，酯化率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，以解决了传统的直接酯化脱酸工艺中酯化率低，溶剂、酸性催化剂用量大等缺点，提高成品率，降低成本。
本发明所述的高酸值α-亚麻酸乙酯是指酸值≥3的α-亚麻酸乙酯。
为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，先将高酸值的α-亚麻酸乙酯与乙醇混合，静置分层至两体系分开后，再采用常规方式将下层的α-亚麻酸乙酯层进行浓缩脱醇、水，将上层的游离酸层进行酯化脱酸；其中，乙醇采用浓度为80％-95％的食用级乙醇，α-亚麻酸乙酯与乙醇的混合比例为1∶0.5-2，乙醇的浓度为80％-95％。
本发明还可通过以下技术方案进一步实现：
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述乙醇采用达到GB 10343-2008标准的食用级乙醇。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述下层的α-亚麻酸乙酯层经浓缩脱醇、水，得到酸值≤0.5的α-亚麻酸乙酯产品；所述上层的游离酸层经酯化脱酸，得到酸值≤1的α-亚麻酸乙酯产品。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述乙醇的浓度为85％-90％。所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述静置分层时间为30-180分钟。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述的下层的α-亚麻酸乙酯层的浓缩脱醇、水，是采用常规手段回收乙醇，并脱除水分至水分≤0.1％。
所述的高价酸α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，采用真空减压浓缩的方法回收乙醇。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述上层的游离酸层的酯化脱酸，是将游离酸层与酸性催化剂按1∶0.001-0.03的比例混合，在65-90℃下反应1-6小时，反应物以饱和氯化钠水清洗至中性后，减压脱水完成。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，在以饱和氯化钠水清洗之前，先将反应物降温至常温，再用饱和食盐水清洗至中性。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述酸性催化剂为高浓度酸。
所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其中，所述高浓度酸为浓硫酸或磺酸。
由于采用了以上技术方案，使得本发明具备如下技术效果：
1、本发明利用相似相容原理，α-亚麻酸(全顺式9，12，15-十八碳三烯酸，分子式为C17COOH)与α-亚麻酸乙酯(分子式为C17COOC2H5)虽为同一脂肪酸，但游离型α-亚麻酸的较乙酯型的α-亚麻酸乙酯极性大，因而，游离型较乙酯型在乙醇里的溶解度要大，从而根据二者在乙醇中的溶解度差异达到两者分离的目的；然后再利用传统方法对乙酯层脱醇、水，采用传统的酯化工艺对分离后游离酸层中少量的游离酸进行酯化脱酸。经过溶剂脱酸后的α-亚麻酸乙酯，其酸值远低于传统直接酯化脱酸后产品的酸值。经过食用乙醇分离后的脂肪酸所占比例很小，因而本发明在酯化脱酸过程中，大大减少了酸性催化剂的用量，也减少了酸性废水的排放量(传统的直接酯化脱酸，酯化1吨α-亚麻酸乙酯需要30kg左右的浓硫酸，而采用本发明方法进行溶剂脱酸，溶剂中的游离酸酸量占的比例特别小，根据原料酸值大小不同，一般硫酸用量为0.5-7kg。)。故而本发明对分离的脂肪酸进行酯化反应，基本上不会引起产品损失。从而有效降低了α-亚麻酸乙酯产品的酸值，使酸值不大于1。
2、本发明采用食用级乙醇分离游离酸，可避免引进有害溶剂，使产品更纯净。
3、本发明采用传统方法对乙酯层浓缩脱醇、水，可得到酸值≤0.5的α-亚麻酸乙酯产品；采用传统方法对上层的游离酸层进行酯化脱酸，可得到酸值≤1的α-亚麻酸乙酯产品，且产品性能稳定。
4、本发明最佳静置分层时间为30-180分钟，基本可实现最佳的分离效果。
5、本发明可采用真空减压浓缩的方式，或利用乙醇回收塔等常规方式实现对乙酯层的浓缩脱醇、水，最佳是采用真空减压浓缩的方法，使α-亚麻酸乙酯中的水分≤0.1％。
6、本发明方法中的游离酸层可采用酯化脱酸或任意方式进行脱酸，最佳是采用酯化脱酸，以减少物料耗损。
7、本发明方法中采用酯化脱酸时，用饱和食盐水清洗时，最佳是将反应物降温至常温后再水洗，以防止物料乳化，避免物料损失。
具体实施方式
以下列举具体实施例来具体说明本发明的方法步骤。其中，原料采用α-亚麻酸乙酯，酸值为8。选用的乙醇为食用酒精，浓硫酸为试剂型。对于α-亚麻酸乙酯酸值的检测，采用GB/T5530-2008动植物油脂酸值和酸度的测定。
实施例1：
将酸值为8的α-亚麻酸乙酯1000kg与浓度为80％的乙醇2000kg打入反应釜中，搅拌混合均匀，静置30分钟，将下层(α-亚麻酸乙酯层)放入蒸馏釜中，减压蒸馏，回收乙醇、脱除水分至水分≤0.1％，得到α-亚麻酸乙酯产品950kg，检测酸值为0.48；
给上层(游离酸层)加入1kg浓硫酸，升温至85℃，回流反应6h，降温至30℃，用饱和食盐水洗至中性，减压脱水至水分0.1％，得到α-亚麻酸乙酯产品49.3kg，检测酸值为0.88。
实施例2：
将酸值为8的α-亚麻酸乙酯1000kg与浓度为95％的乙醇500kg打入反应釜中，搅拌混合均匀，静置180分钟，将下层(α-亚麻酸乙酯层)放入蒸馏釜中，减压蒸馏，回收乙醇、脱除水分至水分为0.05％，得到α-亚麻酸乙酯产品810kg，检测酸值为0.26；
给上层(游离酸层)加入5.7kg浓硫酸，升温至76℃，回流反应1h，降温至35℃，用饱和食盐水洗至中性，减压脱水至水分为0.07％，得到α-亚麻酸乙酯产品189.3kg，检测酸值为0.99。
实施例3：
将酸值为8的α-亚麻酸乙酯1000kg与浓度为90％的乙醇1000kg打入反应釜中，搅拌混合均匀，静置90分钟，将下层(α-亚麻酸乙酯层)放入蒸馏釜中，减压蒸馏，回收乙醇、脱除水分至水分为0.08％，得到α-亚麻酸乙酯产品880kg，检测酸值为0.35；
给上层(游离酸层)加入3kg磺酸，升温至80℃，回流反应4h，用饱和食盐水洗至中性，减压脱水至水分为0.08％，得到α-亚麻酸乙酯产品119.6kg，检测酸值为0.90。
实施例4：
其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：加入乙醇的浓度为87％，质量为500kg。α-亚麻酸乙酯层得到产品900kg，检测酸值为0.40；游离酸层得到产品99.5kg，检测酸值为0.82。
实施例5：
其步骤与实施例2基本相同，区别仅在于：加入乙醇的浓度为95％，质量为2000kg。α-亚麻酸乙酯层得到产品810kg，检测酸值为0.30；游离酸层得到产品189.5kg，检测酸值为0.95。

Claims (10)

1.一种高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
先将高酸值的α-亚麻酸乙酯与乙醇混合，静置分层至两体系分开后，再采用常规方式将下层的α-亚麻酸乙酯层进行浓缩脱醇、水，将上层的游离酸层进行酯化脱酸；
其中，乙醇为浓度为80％-95％的食用级乙醇，α-亚麻酸乙酯与乙醇的混合比例为1∶0.5-2。
2.根据权利要求1所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述食用乙醇采用达到GB 10343-2008标准的食用级乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述下层的α-亚麻酸乙酯层经浓缩脱醇、水，得到酸值≤0.5的α-亚麻酸乙酯产品；所述上层的游离酸层经酯化脱酸，得到酸值≤1的α-亚麻酸乙酯产品。
4.根据权利要求1所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述乙醇的浓度为85％-90％。
5.根据权利要求1所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述静置分层时间为30-180分钟。
6.根据权利要求1所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述的下层的α-亚麻酸乙酯层的浓缩脱醇、水，是采用常规手段回收乙醇，并脱除水分至水分≤0.1％。
7.根据权利要求6所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
采用真空减压浓缩的方法回收乙醇。
8.根据权利要求1所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述上层的游离酸层的酯化脱酸，是按游离酸与酸性催化剂1∶0.001-0.03的比例混合，在65-90℃下反应1-6小时，反应物以饱和氯化钠水清洗至中性后，减压脱水完成。
9.根据权利要求8所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
在以饱和氯化钠水清洗之前，先将反应物降温至常温，再用饱和食盐水清洗至中性。
10.根据权利要求8或9所述的高酸值α-亚麻酸乙酯溶剂脱酸的方法，其特征在于：
所述酸性催化剂为浓硫酸或磺酸等高浓度酸。
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