CN101638611A - 高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法 - Google Patents

高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法 Download PDF

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陆向红
俞云良
张奕
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Abstract

本发明提供了一种高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法：高酸值油脂和甲醇以逆流或者并流的方式进入填充有固体酸催化剂的萃取反应柱，油相中的脂肪酸萃取进入甲醇相，并与甲醇在固体酸的催化下酯化生产生物柴油。经萃取反应工艺脱酸后的甘油酯经常规的碱催化酯交换反应生成生物柴油。本发明的有益效果主要体现在：采用本发明所述的萃取反应耦合工艺，高酸值油脂在脱酸的同时，脂肪酸转化为生物柴油，工艺简单，脱酸效率高，环境污染小，设备要求低。可以通过调节高酸值油脂在萃取反应柱中的停留时间，以适应不同酸值的原料油。

Description

高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法。
(二)背景技术
生物柴油具有优良的环保性能，属于绿色环保型燃料，能够直接应用于现有柴油机而不需做任何改动，是一种优良的替代燃料。在中国发展生物柴油产业对保障国家能源安全，解决“三农”问题，保护生态环境等均具有重要意义。
发展生物柴油产业的关键在于原料的供应，原料价格是影响生物柴油成本的主要因素。近年来，各种废弃油脂、动植物油脂等非食用油脂成为生物柴油制备中很有开发前景的原料，但这些原料往往具有较高的酸值。高酸值油脂用碱催化酯交换法制备生物柴油前必须进行脱酸处理，使原料油中的酸值降低至3.0mgKOH/g油以下。工业上常用的脱酸方法有低级醇(甲醇、乙醇)萃取法、水蒸气蒸馏脱酸法、酸催化预酯化法等。
水蒸汽蒸馏法：水蒸汽用量大、能耗高；萃取法：工艺简单、产品质量好，但萃取效率低、萃取级数多。酸催化预酯化法是在硫酸等强酸的催化作用下，在较高的温度和压力下将游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，从而降低酸值。该法反应时间长、温度高、能耗大、设备腐蚀严重、环境污染大。利用固体超强酸催化剂可有效解决以上缺点。但固体酸催化油脂中脂肪酸的甲酯化反应是醇(液)、油(液)、固体催化剂(固)的三相反应，相间传质阻力大，酯化反应速率慢。
(三)发明内容
本发明针对高酸值油脂生产生物柴油的技术难点，提出了萃取-反应耦合进行酯化脱酸生产生物柴油的工艺和技术，该方法操作简单、酯化速率快、脱酸效率高、并且环境友好。
本发明采用的技术方案是：
一种高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法，所述方法包括：(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，并脱水至含水量小于0.1％；(2)往装填有固体酸催化剂的萃取反应柱中，泵入甲醇和经步骤(1)处理的高酸值油脂，进行萃取酯化耦合反应，两相的空塔速度控制为0.05～10cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为0.05～50∶1，萃取酯化耦合反应温度为30～100℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为5～300min；(3)由萃取反应柱流出的油相按照常规方法经碱催化酯交换反应将其中的甘油酯转化为脂肪酸甲酯，得生物柴油粗品再经分离纯化得到生物柴油。
本发明针对固体酸催化酯化工艺和甲醇萃取工艺的不足，扬长避短，将两者有效整合在一起，使萃取、反应同时进行，一步解决高酸值油脂的脱酸和酯化。
本发明萃取反应耦合工艺可以克服萃取工艺和酸催化酯化工艺的的缺点，利用并结合两者的优点。相对于萃取工艺，萃取反应耦合工艺由于酯化反应的存在，降低了醇相中游离脂肪酸的浓度，从而增加了萃取的传质推动力，提高了萃取效率和脱酸效率。相对于酸催化酯化反应，一方面，萃取反应耦合工艺中的物料在填料的表面不断进行表面的更新，传质加快；另一方面，酯化生成的脂肪酸甲酯反萃取进入油相，醇相中脂肪酸甲酯浓度降低，促进酯化反应的进行。同时，在萃取反应耦合工艺中，酯化反应和萃取过程均是多级过程，脂肪酸的酯化率高，工艺的脱酸效果好。
所述高酸值油脂为酸值大于3.0mg KOH/g油的各种动植物油脂，以及植物油精制过程中的油脚、皂脚、酸化油；各种食用废油(餐饮废油、潲水油、地沟油等)；工业加工过程中的各种废弃动物油脂(皮革加工过程中的废动物油脂、屠宰过程中的废动物油脂等)。
优选的，步骤(2)萃取酯化耦合反应条件为：两相的空塔速度控制为0.2～3.0cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为1～10∶1，萃取反应温度为55～65℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为20～150min。
所述固体酸催化剂为本领域常规固体酸催化剂，包括各种金属氧化物、固体杂多酸、分子筛，以及阳离子交换树脂等。优选的，所述固体酸催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，最优选为D001树脂、732树脂或CD550树脂。
步骤(2)中高酸值油脂相和甲醇相以逆流或并流方式流入萃取反应柱。
本发明中，萃取反应工艺可以采用连续操作方式，也可以采用循环操作方式。
优选的，所述步骤(3)碱催化酯交换反应条件为：取由萃取反应柱流出的油相加入碱催化剂的甲醇溶液进行反应，甲醇与油相中甘油酯物质的量之比为6∶1，所用碱催化剂为KOH、NaOH或CH3ONa，碱催化剂质量用量为油相中甘油酯质量的1.0％，反应温度60℃、反应时间60min。
优选的，所述步骤(3)分离纯化方法如下：将经酯交换获得的生物柴油粗品注入精馏装置，在20～1000Pa下蒸馏，收集170～300℃馏分，得到所述生物柴油。
具体的，所述方法如下：
(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，并脱水至含水量小于0.1％；
(2)往装填有固体酸催化剂的萃取反应柱中，泵入甲醇和经步骤(1)处理的高酸值油脂，进行萃取酯化耦合反应，两相的空塔速度控制为0.2～3.0cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为1～10∶1，萃取反应温度为55～65℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为20～150min；
(3)由萃取反应柱流出的油相，在碱催化剂与甲醇存在下进行酯交换反应，得到生物柴油粗品；甲醇与油相中甘油酯物质的量之比为6∶1，所用碱催化剂为KOH、NaOH或CH3ONa，碱催化剂质量用量为油相中甘油酯质量的1.0％，反应温度60℃、反应时间60min；
(4)将经酯交换获得的生物柴油粗品注入精馏装置，在20～1000Pa下蒸馏，收集170～300℃馏分，得到所述生物柴油。
本发明特点在于：
(1)脱酸效率高。油相中的脂肪酸被甲醇萃取进入甲醇相后，与甲醇在固体酸的催化下酯化为脂肪酸甲酯，酯化反应降低了甲醇相中脂肪酸的浓度，增大了萃取过程的传质推动力，从而提高萃取脱酸的速率和萃取率；酯化反应生成的脂肪酸甲酯被油脂反萃取进入油相，该过程降低了甲醇相的脂肪酸甲酯浓度，从而促进酯化反应的进行，进一步降低甲醇相中脂肪酸浓度，进一步增大萃取过程的传质推动力，提高脱酸率。
(2)萃取和反应，脱酸和酯化同时进行，不仅脱酸效率高，而且在脱酸过程中，脂肪酸同时转化为生物柴油。过程简单，生产效率高。
(3)固体酸催化酯化反应，生产设备要求低，环境污染小。
(4)产品质量高，品质好。
本发明的有益效果体现在：采用本发明所述的萃取反应耦合工艺，高酸值油脂在脱酸的同时，脂肪酸转化为生物柴油，工艺简单，脱酸效率高，环境污染小，设备要求低。可以通过调节高酸值油脂在萃取反应柱中的停留时间，以适应不同酸值的原料油。
(四)附图说明
图1为萃取反应装置图；
图2为酯化反应装置图；
图3为本发明工艺流程图；
图4为萃取反应耦合工艺与单一萃取工艺脱酸效果的比较。
图5为萃取反应耦合工艺与单一酯化工艺酯化效果的比较。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
阳离子交换树脂的预处理：
取阳离子交换树脂，加入去离子水浸泡过夜；将浸泡过夜的阳离子交换树脂加入层析柱中，并用3倍床层体积的去离子水冲洗；用20倍床层体积的HCl水溶液淋洗阳离子交换树脂，HCl水溶液的浓度为2mol/L，淋洗速度为1mL/cm2/min；用去离子水洗涤，直至流出液pH为7；用10倍床层体积的NaOH水溶液淋洗阳离子交换树脂，NaOH水溶液的浓度为1mol/L，淋洗速度为1mL/cm2/min；用去离子水洗涤，直至流出液中不含Na+；用20倍床层体积的HCl水溶液淋洗阳离子交换树脂，HCl水溶液的浓度为1mol/L，淋洗速度为1mL/cm2/min；用去离子水洗涤，直至流出液pH为7；滤除水分，在真空烘箱中干燥；待脱除水分后，用甲醇浸泡待用。
萃取反应耦合生产生物柴油：
量取230ml处理过的强酸性离子交换树脂D001装入图1所示的萃取反应柱。萃取反应柱夹套内通恒温水浴，将体系加热并恒温在60℃。
称取500g餐饮废油(酸值55mgKOH/g油，脂肪酸含量27.4wt％)和500g甲醇，混合并预热到60℃后，用泵以2.61ml/min的流量泵入萃取反应柱中。由萃取反应柱出口收集甲醇相和油相，分别测量甲醇相和油相的酸值、脂肪酸甲酯浓度。
根据国标GB/T5530-85测得甲醇相酸值为11.87mg KOH/g油，油相酸值为3.22mg KOH/g油；根据欧洲生物柴油标准EN14103测得甲醇相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为63.76％，油相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为16.07％。
取上述油相200g，加入33gKOH的甲醇溶液(1.5gKOH溶于31.5g甲醇)，60℃下搅拌反应60min后，置于分液漏斗静置分层，除去下层甘油层，取上层油层。
取上层油层在5mmHg、釜温170～240℃下减压蒸馏，得到176克无色透明的产品。
根据国标GB/T5530-85测得产品酸值为0.7mg KOH/g油，根据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为93％。
实施例2～10：
以不同的离子交换树脂为催化剂，采用萃取反应耦合工艺生产生物柴油。
树脂的处理方法，萃取反应耦合工艺的操作方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例11：(催化剂)
固体酸催化剂-金属氧化物的制备：
将氯化锆配成浓度为0.1mol/L的水溶液，边搅拌边滴加0.5mol/L氨水直至溶液pH为9，陈化24h后过滤氢氧化锆沉淀，沉淀经过烘干、磨细后用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡、过滤、110℃烘干、650℃焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2催化剂，备用。
萃取反应耦合生产生物柴油：
操作方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例12：(催化剂)
固体酸催化剂-固体杂多酸的制备：
称取50g SiO2，将其加入到200ml磷钨酸水溶液中，加热回流吸附5h后，过滤，固体用热水洗至中性，抽干，于100℃下干燥3h，再在500℃下焙烧活化，得到固体杂多酸催化剂，备用。
萃取反应耦合生产生物柴油：
操作方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例13：(催化剂)
固体酸催化剂-H-β沸石的制备：
称20g Si/Al比为25的β沸石分子筛，加入200g浓度为0.2mol·L-1的氯化铵水溶液，浸渍24h，抽滤，固体用去离子水洗至无Cl-1后在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧3h得到H-β沸石催化剂，备用。
萃取反应耦合生产生物柴油：
操作方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例14～28：
在不同的工艺条件下，采用萃取反应耦合工艺生产生物柴油。
树脂的处理方法，萃取反应耦合工艺的操作方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例29：(循环)
量取230ml按实施例1方法处理过的强酸性离子交换树脂D001装入图1所示的萃取反应柱。萃取反应柱夹套内通恒温水浴，将体系加热并恒温在60℃。
称取50g餐饮废油(酸值55mgKOH/g油，脂肪酸含量27.4wt％)和50g甲醇加入原料储槽，混合并预热到60℃后，用泵以2.6ml/min的流量泵入萃取反应柱中。由萃取反应柱出口流出的物料流回原料储槽，再循环由入口流入萃取反应柱进行脱酸酯化处理。60min后停止泵。储槽中的物料静置分为甲醇相和油相，分别测量甲醇相和油相的酸值、脂肪酸甲酯浓度。
根据国标GB/T5530-85测得甲醇相酸值为1.0mg KOH/g油，油相酸值为3.8mg KOH/g油；根据欧洲生物柴油标准EN14103测得甲醇相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为61.16％，油相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为18.26％。
取上述油相200g，加入33gKOH的甲醇溶液(1.5gKOH溶于31.5g甲醇)，60℃下搅拌反应60min后，置于分液漏斗静置分层，除去下层甘油层，取上层油层。
取上层油层在5mmHg、釜温170～240℃下减压蒸馏，得到176克无色透明的产品。
根据国标GB/T5530-85测得产品酸值为0.7mg KOH/g油，根据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为93％。
实施例30：(逆流)
量取230ml按实施例1方法处理过的强酸性离子交换树脂D001装入图1所示的萃取反应柱。萃取反应柱夹套内通恒温水浴，将体系加热并恒温在60℃。
称取500g餐饮废油(酸值55mgKOH/g油，脂肪酸含量27.4wt％)和500g甲醇，并预热到60℃后，用泵以2.6ml/min的流量从萃取反应柱的底端泵入甲醇相，用泵以2.6ml/min的流量从萃取反应柱的顶端泵入油相，甲醇相和油相以逆流方式流过萃取反应柱，并在萃取反应柱中发生萃取、酯化。由萃取反应柱的顶端出口收集甲醇相，在萃取反应柱的低端出口收集油相。分别测量甲醇相和油相的酸值、脂肪酸甲酯浓度。
根据国标GB/T5530-85测得甲醇相酸值为13.75mg KOH/g油，油相酸值为2.62mg KOH/g油；根据欧洲生物柴油标准EN14103测得甲醇相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为64.89％，油相中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为17.95％。
取上述油相200g，加入33gKOH的甲醇溶液(1.5gKOH溶于31.5g甲醇)，60℃下搅拌反应60min后，置于分液漏斗静置分层，除去下层甘油层，取上层油层。
取上层油层在5mmHg、釜温170～240℃下减压蒸馏，得到176克无色透明的产品。
根据国标GB/T5530-85测得产品酸值为0.7mg KOH/g油，根据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸甲酯(C16～C24)含量为93％。
单一萃取工艺步骤：
采用多级错流接触萃取：将称重的废油和甲醇以1∶1(质量比)混合，搅匀；于分液漏斗中静置分层；分层后的油相，再加入相同配比的新鲜甲醇继续萃取，测定每次萃取后油相和甲醇相的酸值，直至油相酸值降低到酯交换反应所应达到的要求。
脱酸效果比较：
本发明萃取反应(实施例1)工艺与单一萃取工艺脱酸效果的比较见图4。
结论：在脱酸效果方面，萃取-酯化反应耦合工艺的脱酸效果相当于七级错流萃取工艺的脱酸效果。
单一酯化工艺步骤：
将甲醇和萃取得到的游离脂肪酸以3.65∶1(质量比)混合，互溶，并预热到60℃后，用磁力驱动循环泵以3.3ml/min的流量(空塔线速度0.58cm/min)注入装有处理过的强酸性离子交换树脂的固定床反应器中(图2)；同时反应器夹套内通入60℃的恒温水；物料自下而上经过固体酸催化剂，产物从出料口排出；系统稳定后，在各个取样点取样，测定其酸值，并用气相色谱测定其中脂肪酸甲脂的含量。
酯化效果比较：
本发明萃取反应耦合工艺(实施例1)与单一酯化工艺酯化效果的比较见图5。
结论：在酯化效果方面，在反应时间(即停留时间)为32min时，单一酯化工艺的酯化率为22％，而萃取反应耦合工艺的酯化转化率为90.5％。
表1：实施例1～28萃取耦合反应结果

Claims (8)

1.一种高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法，所述方法包括：(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，并脱水至含水量小于0.1％；(2)往装填有固体酸催化剂的萃取反应柱中，泵入甲醇和经步骤(1)处理的高酸值油脂，进行萃取酯化耦合反应，两相的空塔速度控制为0.05～10cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为0.05～50∶1，萃取酯化耦合反应温度为30～100℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为5～300min；(3)由萃取反应柱流出的油相经碱催化酯交换反应将其中的甘油酯转化为脂肪酸甲酯，得生物柴油粗品再经分离纯化得到生物柴油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)萃取酯化耦合反应条件为：两相的空塔速度控制为0.2～3.0cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为1～10∶1，萃取反应温度为55～65℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为20～150min。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述固体酸催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述固体酸催化剂为D001树脂、732树脂或CD550树脂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中高酸值油脂相和甲醇相以逆流或并流方式流入萃取反应柱。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)碱催化酯交换反应条件为：取由萃取反应柱流出的油相加入碱催化剂的甲醇溶液进行反应，甲醇与油相中甘油酯物质的量之比为6∶1，所用碱催化剂为KOH、NaOH或CH3ONa，碱催化剂质量用量为油相中甘油酯质量的1.0％，反应温度60℃、反应时间60min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)分离纯化方法如下：将经酯交换获得的生物柴油粗品注入精馏装置，在20～1000Pa下蒸馏，收集170～300℃馏分，得到所述生物柴油。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，并脱水至含水量小于0.1％；
(2)往装填有固体酸催化剂的萃取反应柱中，泵入甲醇和经步骤(1)处理的高酸值油脂，进行萃取酯化耦合反应，两相的空塔速度控制为0.2～3.0cm/min，甲醇与高酸值油脂用量以甲醇与高酸值油脂中脂肪酸质量之比计为1～10∶1，萃取反应温度为55～65℃，原料在萃取反应柱中停留时间控制为20～150min；
(3)由萃取反应柱流出的油相，在碱催化剂与甲醇存在下进行酯交换反应，得到生物柴油粗品；甲醇与油相中甘油酯物质的量之比为6∶1，所用碱催化剂为KOH、NaOH或CH3ONa，碱催化剂质量用量为油相中甘油酯质量的1.0％，反应温度60℃、反应时间60min；
(4)将经酯交换获得的生物柴油粗品注入精馏装置，在20～1000Pa下蒸馏，收集170～300℃馏分，得到所述生物柴油。
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