CN102040479A - 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺，将甘油与氯化氢气体在105～160℃的温度及0.05～0.5MPa的压力下进行自催化反应，反应的同时将产生的水蒸馏除去。本发明还公开了一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统。本发明采用甘油与氯化氢自催化反应技术，避免使用催化剂，显著降低了生产成本，消除了高沸点副产物的形成，提高了反应选择性。具有工艺简单、生产成本低廉的优势。本发明的系统能够将甘油完全转化并极大提高二氯丙醇的选择性，最终得到的二氯丙醇的纯度＞99.5％。
Description
本申请是申请日为：2008年9月9日、申请号为：200810196436.7、名称为：一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺及系统的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种通过将甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺以及其系统。
背景技术
环氧氯丙烷是生产环氧树脂、氯醇橡胶、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品等产品的重要原料，二氯丙醇是其合成的关键中间体。工业上生产二氯丙醇的方法以美国专利US4634784所述的方法为主，采用丙烯高温氯化及氯丙烯次氯酸化两个串联步骤得到二氯丙醇，该法收率低，且生产过程污水量大。近年来，由于生物柴油产业的兴起，其副产甘油量骤增，采用甘油法合成二氯丙醇、再皂化制取环氧氯丙烷的工艺具有很高的社会和经济价值。
目前，由甘油合成二氯丙醇的工艺大都采用有机羧酸作为催化剂。专利WO2005/021476公开了一种甘油法生产二氯丙醇的循环反应工艺，在乙酸的催化作用下，甘油与氯化氢气体在鼓泡反应器内反应，然后在精馏塔内分离精制得到二氯丙醇，精馏塔釜液循环至鼓泡反应器中。该方法的缺陷在于使用沸点较低的羧酸(如乙酸等)作为催化剂，羧酸被蒸发离开反应体系，会增加催化剂的消耗量。虽然专利WO2005/054167选择不易挥发的高沸点羧酸(如己二酸等)为催化剂，减少了蒸发带来的催化剂损失，从而降低了催化剂用量，但仍然需要对催化剂进行结晶等回收提纯处理，能耗仍较高。同时羧酸催化剂与原料甘油以及产物氯丙醇等发生副反应，生成如羧酸甘油酯等副产物，增加了催化剂的回收难度和消耗量。
除了有机羧酸催化剂外，Lee等(Lee S H，et al.Catalysis Communications，2008，9(9)：1920-1923.)采用磷钼杂多酸为催化剂，在高压条件下，用盐酸水溶液与甘油反应制备二氯丙醇。该法由于体系中存在大量的水，反应时间需要20h以上，同时也会产生诸如丙烯醛、氯丙烷等副产物，且催化剂的使用量达到了原料甘油质量的120％，催化剂的回收再利用难度很大。专利CN101029000A则采用脂肪腈或芳香腈为催化剂，该法需要在向甘油中通入氯化氢气体之前，在反应温度下将有机腈在30％盐酸溶液中活化，操作繁琐，同时有机腈催化剂在该反应条件下同样会生成对应的酸或羧酸酯等洐生物，增加了催化剂的消耗量。
上述以甘油为原料采用有机酸或有机腈催化合成二氯丙醇的方法均存在催化剂与原料或产物反应生成多种副产物的问题，导致催化剂消耗量大，分离能耗高，加大了生产成本和对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺，从而避免生成羧酸甘油酯、羧酸氯丙醇酯等高沸点产物。
本发明的另一目的是提供一种在自催化条件下提高反应转化率和二氯丙醇选择性的系统。
发明所述的自催化的定义是指在甘油与氯化氢反应的体系中，没有任何另外添加的催化剂，仅依靠溶于体系中的氯化氢所产生的酸性来催化甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇。
甘油与氯化氢的自催化反应制备二氯丙醇的方程式如下所示。
从上式可以看出，甘油氯化制二氯丙醇是连串可逆反应过程，该反应会产生与氯丙醇等摩尔量的水，因此，若在反应过程中将生成的水移出反应体系，则可使反应向右进行，提高反应转化率。
甘油氯化液中的组分包括原料甘油、中间产物一氯丙二醇和主产物二氯丙醇以及水，另有一定量的氯化氢以盐酸溶液的形式存在于反应体系中。在该体系中，二氯丙醇、一氯丙二醇和原料甘油的沸点依次为175℃、213℃和290℃，而水的沸点仅为100℃，与另外三种组分的沸点相差很大，因此可以容易地通过蒸馏将反应产物之一水从反应体系中分离，打破反应的平衡，提高转化率。在本发明中，采用反应-蒸馏耦合技术实现这一过程，将低沸点产物水移出反应体系，打破反应平衡，提高转化率。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺，将甘油与氯化氢气体在105～160℃的温度及0.05～0.5MPa的压力下进行自催化反应，反应的同时将产生的水蒸馏除去。也可以通过甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢在105～160℃下反应制备二氯丙醇，或者是通过甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢在105～160℃的温度下反应并连续/或间歇地除去反应生成的水，完成氯化反应制备二氯丙醇。反应温度优选为120～150℃，反应压力优选为0.1～0.2MPa，氯化氢与甘油的摩尔比为2.0～3.0∶1。甘油与氯化氢的自催化反应在气液连续流动反应器1(如釜式反应器、环流反应器、塔式反应器、搅拌反应器、鼓泡塔、填料塔等)中进行。
考虑到存在化学平衡问题，为了使甘油完全转化，可采用氯化反应-蒸馏脱水耦合的方法除去反应生成的水。在釜式、塔式或环流反应器中，可将氯化氢直接加入到所述含有原料甘油和/或一氯丙二醇的反应器中，经全回流反应制备二氯丙醇；也可以在所述的反应器顶部设置冷凝脱水装置，以收集产物二氯丙醇和反应生成的水；或在反应器顶部设置合适的精馏塔，通过调节回流比、反应温度、反应压力等条件，将精馏塔顶部的馏分连续或周期性地取出，优选连续取出的方式，将水和有机氯化物分离，具体地是将含有少量氯化氢及二氯丙醇的水利用精馏塔的分离作用从其顶部分离出来，以提高反应的转化率。
本发明提供一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，该系统由一台或多台串联的气液连续流动反应器1组成，串联的气液连续流动反应器1之间通过反应物管道2相通，在反应器1的顶部设有冷凝蒸汽并回流的冷凝器3，在其中一个反应器1与该反应器的冷凝器3之间设有与二者相通的能够分离反应产生的水的精馏塔4，最后一个反应器1的反应物管道2与真空精馏提纯二氯丙醇的精馏塔5相通。反应物在该反应体系的总平均停留时间为2～50h，优选6～20h。
该系统的气液连续流动反应器1的台数为1～10台，优选1～3台。当只有一台反应器1时，精馏塔4可直接装在该反应器上，精馏塔5直接与该反应器通过回流通道8相通。在冷凝器3与反应器1之间的回流通道上还可以设有分液器6，以分离出HCl气体(可将其再循环至最初的反应器1)、有机物(重新回流回反应器1或精馏塔4)和水(排出)。当反应器1的数目大于1台时，在第一个反应器1上可以不用设分液器6，而是将蒸汽冷凝后全部回流以提高转化率，在第二个反应器1至串联的第N个(N≤10)反应器1上可以设置分液器6，以将生成的水分排出体系。在第一个反应器1上设有甘油入口，在每个反应器1上都设有HCl入口，可根据需要补加HCl。
精馏塔4与相连通的反应器1或下一个串联的反应器1之间设有侧线出料通道7，可将反应比较充分的物料回流后继续反应。最后的精馏塔5的底部与设有精馏塔4的反应器1之间有回流通道8相通，将精馏后剩余的物料回流至反应器1继续反应。
本发明大体上由预反应、反应-蒸馏耦合、侧线出料、辅助反应器、产品精馏、未反应原料循环等处理阶段组成的系统构成了高效的生产过程。本发明的最佳形式使用了所有所述的处理阶段，如果要求降低，则可以省略某些阶段。
预反应是多级串联反应工艺流程的第一处理阶段，可以采用釜式、塔式或环流反应器，可由一台或多台串联反应器组成，优选由1～3台反应器组成。
以下以图1由3台反应器(依次标记I、II、III，对应的冷凝器也标记I、II、III)组成的系统为例进行详细描述：
将原料甘油连续或间歇加入到作为预反应器的反应器I(1)内，氯化氢气体也以一定的摩尔流率通入反应器I内，在反应器I内得到主要含甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇、水的混合物。在反应器I中可以通过控制通入反应釜的氯化氢流量，使氯化氢能完全被甘油吸收并反应，以提高氯化氢的利用率。反应器I产生的蒸汽经过设于反应器I顶部的冷凝器I(3)冷凝后全部回流。
在反应-蒸馏耦合阶段，反应器II顶部设置有精馏塔(4)，精馏塔上方设置有冷凝器II(3)及分液器I(6)。来自反应器I的甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇和水的混合物进入反应器II，将氯化氢气体连续通入其中，所产生的上升蒸汽进入反应器II顶部的精馏塔，与精馏塔内回流的液相接触进行精馏分离。经冷凝器II冷凝后的液相再经分离器I分离，一部分回到精馏塔顶部，另一部分作为轻组分采出。该轻组分主要为水，另含有少量的二氯丙醇及溶于水的氯化氢。为达到较好的分离效果，可调节回流比R1。该过程中未反应的氯化氢气体在离开冷凝器II后，可以返回到反应器I继续参与反应。
将反应器II中主要含有二氯丙醇及一氯丙二醇的反应液通过反应物管道2输送进入到作为辅助反应器的反应器III(1)中，将氯化氢气体连续通入反应器III中进行氯化反应，使绝大部分的一氯丙二醇转化成二氯丙醇。反应器III产生的蒸汽经过设在反应器III顶部的冷凝器III(3)冷凝，再经分液器II分离得到油相和水相，油相主要含一氯丙二醇和二氯丙醇，以回流量R2回到反应器III继续反应；水相则由水和二氯丙醇组成，可以输送到反应器II顶部的蒸馏柱中继续分离脱水；未反应的氯化氢气体返回到反应器I中继续参与反应，以充分提高氯化氢的利用率。辅助反应阶段可由一台或多台串联反应器组成，优选由1～3台反应器组成。
侧线出料阶段，是从反应器II顶部的精馏塔4中，侧线采出与辅助反应器III中的反应液组成相近的物料通过侧线出料通道7进入反应釜III中进行氯化反应。
产品精馏阶段，是将辅助反应阶段得到的主要含有二氯丙醇的氯化液通过反应物管道2输送至精馏塔5内进行真空精馏，得到二氯丙醇产品。精馏塔的釜液中主要含有沸点相对较高的一氯丙二醇及少量高沸点副产物二聚甘油，将此釜液通过回流通道8返回到反应器II中继续反应，以提高总收率。
在上述串联的气液连续流动反应体系中，原料气氯化氢依次加入到反应器I、反应器II及辅助反应器III内，通入反应器的总氯化氢摩尔流量与甘油摩尔流量的比例为2.0～3.0/1，优选2.1～2.5/1。
上述简化的串联气液连续流动反应流程，可以根据实际反应需要添加辅助反应器，也可根据生产需要减少辅助反应器。
从辅助反应器III排出的未反应氯化氢气体可以循环进入反应器I中，也可以根据需要循环进入反应器II中进行反应。
在辅助反应器III的顶部可以设置与反应器II相同的精馏塔及分液器，用以采出二氯丙醇，以提高反应速率。
起始原料甘油可以是粗制品或精制甘油。在粗制甘油中，通常至少含有50％重量的甘油，最高为含90％重量的甘油，所使用的甘油也可以部分为一氯丙二醇所替代；精制甘油通常为重量含量大于90％的甘油，优选为含量95.0～99.9％的甘油。
起始原料之一的氯化氢来源于氯气与氢气反应生成的氯化氢，也可以来源于有机氯化、消除或取代等反应中的副产氯化氢，本发明是实现副产氯化氢综合利用的一条途径。例如，氯化氢是由以氯气为原料生产氯苯、氯甲苯、氯乙酸或四氯化钛等有机或无机氯产品时的副产氯化氢；也可以是由以光气为原料生产异氰酸酯得到的副产氯化氢。或者是采用氯化氢的水溶液，溶液中氯化氢的含量大于或等于15wt％，通常最多为36.5wt％。
本发明的优点是采用甘油与氯化氢自催化反应技术，避免使用催化剂，显著降低了生产成本，消除了高沸点副产物的形成，提高了反应选择性。具有工艺简单、生产成本低廉的优势。本发明的系统能够将甘油完全转化并极大提高二氯丙醇的选择性，最终得到的二氯丙醇的纯度＞99.5％。
附图说明
图1是本发明的一种系统结构示意图。
其中，1-反应器，2-反应物管道，3-冷凝器，4-精馏塔，5-精馏塔，6-分液器，7-侧线出料通道，8-回流通道。
具体实施方式
实施例1：
在鼓泡釜式反应器顶部设置有精馏柱的反应装置中，加入0.5mol甘油(含丙三醇99.5％)，常压及160℃下反应，以3L/h的速度连续通入氯化氢气体，持续8h，回流比为3∶1，实验结束时甘油的转化率为100％，一氯丙二醇的选择性为46.4％，二氯丙醇的选择性为53.2％，重组分二聚甘油选择性为0.4％。
实施例2：
在磁力搅拌釜式反应器中，加入0.5mol甘油(含丙三醇99.5％)，常压及105℃下反应，以0.6L/h的速度连续通入氯化氢气体，持续50h，实验结束时甘油的转化率为89.8％，一氯丙二醇的选择性为74.5％，二氯丙醇的选择性为25.3％，重组分二聚甘油的选择性为0.2％。
实施例3：
在鼓泡釜式反应器顶部设置有精馏柱的反应装置中，加入0.5mol甘油(含丙三醇99.5％)，常压及140℃下反应，以3L/h的速度连续通入氯化氢气体，持续8h，回流比为3∶1，实验结束时甘油的转化率为100％，一氯丙二醇的选择性为55.6％，二氯丙醇的选择性为44.3％，重组分二聚甘油的选择性为0.1％。
实施例4：
在带四氟衬里的高压釜内加入0.5mol甘油(含丙三醇99.5％)，160g35％的浓盐酸，甘油与氯化氢的摩尔比为1∶3，在160℃，压力为0.5MPa下反应28h，实验结束时甘油的转化率为75％，一氯丙二醇的选择性为24.2％，二氯丙醇的选择性为75.3％。重组分二聚甘油的选择性为0.5％。
实施例5：
在如附图1所示的3个串联釜式反应装置中进行甘油氯化反应，进入反应器1的甘油流量184kg/h，氯化氢依次以60kg/h、80kg/h、20kg/h的流率通入三个反应釜中，反应温度均为150℃，反应压力均为0.1MPa。反应器3出口处的甘油转化率达到100％，一氯丙二醇的选择性为1.7％，二氯丙醇的选择性为98.2％，重组分二聚甘油的选择性为0.1％。反应液经过精馏塔精制后得到二氯丙醇的纯度＞99.5％。
Claims (6)
1.一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于该系统由一台或多台串联的气液连续流动反应器(1)组成，串联的气液连续流动反应器(1)之间通过反应物管道(2)相通，在反应器(1)的顶部设有冷凝蒸汽并回流的冷凝器(3)，在其中一个反应器(1)与该反应器的冷凝器(3)之间设有与二者相通的能够分离反应产生的水的精馏塔(4)，最后一个反应器(1)的反应物管道(2)与真空精馏二氯丙烷的精馏塔(5)相通。
2.根据权利要求1所述的甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于该系统由1～10台气液连续流动反应器(1)组成。
3.根据权利要求1或2所述的甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于所述的气液连续流动反应器(1)为釜式反应器、环流反应器或塔式反应器。
4.根据权利要求1所述的甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于在冷凝器(3)与反应器(1)之间的回流通道上还设有分液器(6)。
5.根据权利要求1所述的甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于所述的精馏塔(4)与相通的反应器(1)或下一个串联的反应器(1)之间设有侧线出料通道(7)。
6.根据权利要求1所述的甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统，其特征在于所述的精馏塔(5)的底部与设有精馏塔(4)的反应器(1)之间有回流通道(8)相通。
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