JPS582240B2 - 新規含リン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含リン化合物に関する。

さらに詳しくはポリエステルを製造するための共重合成
分として用いることができ、得られたポリエステルに難
燃性を付与し得る性質を有する含リン化合物に関する。

近年人間尊重の立場から繊維をはじめとする種種の成形
品において難燃化の必要性が叫けばれ、大きな努力が払
われている。

線状ポリエステルから製造される成形品においても難燃
性を付与するための多くの研究がこれまでなされており
、種々の方法が提案されてきた。

これらの方法の中で工業的な立場を考慮に入れれば、難
燃成形品を製造する過程が容易であり、得られる成形品
の諸性能が損なわれず、さらに成形品の後加工、使用に
より難燃性能が低下しないなどの諸点から、ポリエステ
ル製造時に難燃性付与物質を系に添加して共重合を行う
方法が最も有利とされている。

上記の難燃性付与物質としてエステル形成性官能基を有
するリン化合物がこれまで数多く提案されてきた。

しかし従来より提案されているこれらのリン化合物はポ
リエステルを製造するためのいわゆるエステル交換（ま
たはエステル化）一重縮合という高温、長時間の反応系
に供給されるために、反応系で熱分解を起したり、反応
系より飛散したり、さらに得られるポリエステルのゲル
化、着色などの好ましくない現象を引き起したりするな
どの欠点があって、前記した共重合法により優れた難燃
性ポリエステルを得るための好適なリン化合物が未だに
見出されていなかった。

本発明者らは上記の事情を考慮して、ポリエステルに優
れた難燃性を付与することができ、ポリエステルを製造
する条件下において安定なリン化合物を得るために、鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は下記一般式で示されるエステル形成性
官能基を有する新規な含リン化合物である。

（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じかまたは異な
る１価の基であって、ハロゲン原子または炭素原子数１
〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基を表わし、Ａ
はで示されるエステル形成性官能基を有する１価の基で
ある。

なおＲ３は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素
基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜６の炭化水素基または
−ＣＨ２ＣＯＯＲ３で示される１価の基である。

またｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜４の整数、ｎはｌまたは
２を表わす。

）本発明前記一般式で示される含リン化合物であるが、
ベンゼン核への置換基Ｒ１，Ｒ２の具体例としては例え
ば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル、エ
チル、イソプロピル、第３級プチルなどの低級アルキル
基、クロルメチル、プロムメチル、トリクロルメチルな
どのハロゲン化アルキル基が挙げられる。

しかし本発明の趣旨とする難燃ポリエステルの製造に好
適なリン化合物としてはベンゼン核への置換基Ｒ１、Ｒ
２のないものすなわちｍ、ｍがそれぞれ０であるものが
合成の容易な点で好ましいと云える。

一方、前記一般式中、Ａとして好ましいものは水素原子
、メチル、エチル、イソプロピルなどの低級アルキル基
が挙げられる。

またｎとしては１が好ましい。

本発明の含リン化合物は上記した如き一般式で示される
ものであるが具体的に化合物名で示せば、１０−（２・
３−ジカルボキシプロピル）−９・１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フオスファフエナンスレン−１０−オ
キシド、１０−（２・３−ジメトキシカルボニルプロピ
ル）−９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオス
ファフエナンスレン−１０−オキシド、１０−メトキシ
カルボニルエチル−９・１０−ジヒドロ−９−オキサー
フオスファフエナンスレン−１０−オキシド、１０−（
２−メトキシカルボニルプロピル）−９・１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フオスファフエナンスレン−１
０−オキシドおよび下式の化合物などが挙げられる。

本発明の含リン化合物は例えば以下に示す方法に基づい
て製造することができる。

すなわち９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオ
スファフエナンスレン−１０−オキシド（以下ＤＣＰと
いう）もしくはその核置換体とエステル形成性官能基を
有する不飽和化合物とを反応させることにより容易に製
造することができる。

上記の不飽和化合物としては例えばイタコン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸或はこれらの低級アルキルエステル
、酸無水物などが挙げられる。

ＤＯＰ もしくはその核置換体と上記の不飽和化合物は
前者と後者のモル比がほぼ１：１になるように用いて反
応を行うのが好ましいが、どちらか一方をやや過剰に用
いてもよい。

本発明の含リン化合物を製造する方法の一例としてＤＯ
Ｐとイタコン酸ジメチルを出発物質に用いる場合につい
て具体的に述べれば、各出発物質を室温で混合した後、
不活性気体雰囲気下に１００℃以上、好ましくは１２０
〜２００℃の温度で加熱、撹拌することにより目的とす
る物質を製造することができる。

なお反応を行う際に、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムエトキシドなどの金属アルコキ
シドを触媒として用いるのが反応速度を大きくするため
に好ましいことが多い。

さらに副反応を抑制するために、反応系にメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
低級アルコールを存在させてもよい。

本発明の含リン化合物は先に述べたように、ポリエステ
ルの製造系に添加することにより優れた性質を有する難
燃ポリエステルを製造するのに非常に有用である。

特にポリエステルの製造系という高温下においても、本
発明の含リン化合物は熱分解やゲル化を起すことが少な
く、従って得られる難燃ポリエステルは色調の優れたも
のであり、また機械的性質も本発明の含リン化合物を用
いないで製造した場合と殆んど差の認められない位であ
る。

なお本発明の含リン化合物を用いて難燃ポリエステルを
製造する場合、得られるポリエステル中のリン原子含有
量が少なくとも５００ｐｐｍになるようにすることが望
まれる。

また本発明の含リン化合物でエステル形成性官能期が１
個のものすなわち一官能性のものは、ポリエステルの製
造系に添加する場合重合停止剤としての機能を有するの
で、できる限り重縮合の後期段階に添加するのが望まし
いが、二官能のものはそのような必配がなく、ポリエス
テルを製造するためのいわゆるエステル交換反応あるい
はエステル化反応の開始時に添加して、所望する難燃ポ
リエステルを製造することができる。

以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明は必ずしもこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

なお実施例中、部とは重量部を表わす。

実施例 ■ ＤＯＰ５４部と試薬一級イタコン酸ジメチル４４部を反
応容器に入れ、減圧下に窒素置換を行った後、１５０℃
の油浴に反応容器を浸漬し、撹拌下に２４０分間加熱し
て反応させた。

反応終了後、反応物を減圧下に蒸留し、目的とする１０
−（２・３−ジメトキシカルボニルプロピル）−９・１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフエナン
スレン−１０−オキシド（化合物Ａ）８１部を得た。

得られた化合物Ａは沸点２３５〜２３７℃／０．０８ｍ
ｍＨｇの室温で無色透明な粘稠液体であり、その赤外吸
収スペクトルは３０６０、３０００、２９４５、１７４
０、１６００、１４８０、１４４０、１３７５、１２８
０、１２６０、１２４０、１２１０、１２００、１１７
０、１ｌ２０、９１４、７６０、７２０、６２０、６０
０、５３０ｃｍ−１にそれぞれ極大吸収値を有していた
。

またＣＤＣｌ３中、６０℃で測定した化合物ＡのＮＭＲ
のτ値は２．０〜３．０、６．４〜６．５、７．０〜８
．０であった。

さらにその元素分析値はＰ＝８．２８％、Ｃ＝６１．０
３％、Ｈ＝５．１４％であり、理論値Ｐ＝８．２７％、
Ｃ＝６ ０． ９ ６％、Ｈ＝５．１２％とよく一致し
た。

またそのエタノール溶液をフェノールフタレイン指示薬
を用い、１／１０規定塩酸水溶液で滴定することにより
算出した酸価は０． ００ｅｑ／ｋｇであり、１／２規
定の水酸化カリウム９５％エタノール溶液でケン化し、
フェノールフタレイン指示薬を用い１／２規定塩酸水溶
液で滴定することにより算出したケン化価は７．９９ｅ
ｑ／ｋｇ（理論値８．０１ｅｑ／ｋｇ）であった。

実施例 ２ ＤＯＰ５４部と市販の高純度イタコン酸３２．５部を実
施例１と同様にして１５０℃の油浴で２４０分間加熱す
ることにより反応させた。

反応により得られた生成物は粘稠な液体であり、取り出
して冷却させた所、軟化点７０〜８０℃の無色透明なガ
ラス状の固体になった。

これをジオキサンに溶解して、再結晶することにより、
日的とする１０−（２・３−ジカルボキシプロピル）−
９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフ
エナンスレン−１０−オキサイド（化合物Ｃ）の精製品
７４部が得られた。

得られた精製品は融点１９３．２℃の白色針状結晶であ
り、このものの赤外吸収スペクトルは２５００〜２７０
０、１７３０、１６００、１５８５、１４４０、１２５
０、１２１０、７６０ｃｍにそれぞれ極大吸収値を有し
ていた。

またＣＤＣｌ３中、６０℃で測定したＮＭＲのτ値は１
．７〜３．０、６．６〜８．０であった。

さらにその元素分析値はＰ＝８．９４％、Ｃ＝５８．８
４％、Ｈ＝４．５１％であり、理論値Ｐ＝８．９５％、
Ｃ＝５８．９６％、Ｈ＝４．３７％とよく一致した。

また実施例１と同様にして測定算出した酸価は５． ７
９ｅｑ ／ｋｇ（理論値５．７８ｅｑ／ｋｇ）、ケン化
価８． ６６ｅｑ／ｋｇ（理論値８．６６ｅｑ／ｋｇで
あった。

実施例 ３ ＤＯＰ５４部と布販の無水イタコン酸２８部を実施例１
と同様にして１５０℃の油浴で２４０分間加熱すること
により反応させた。

反応により得られた生成物は粘稠な液体であり、取り出
して冷却させた所、軟化点８４〜８８℃の無色透明なガ
ラス状の固体であった。

これをテトラヒドロフラン−ヘキサン（１：１）に溶解
して再結晶することにより目的とする下記の構造を有す
る化合物７２部が得られた。

得られた精製品は融点１ ８ ７．４℃の白色針状結晶
であり、このものの赤外吸収スペクトルは２９４０、１
７８８、ｌ６００、ｌ４８０、１４３８、１２３５、１
１２０、１０６８、９１４、７６０、７２０、６２０、
５３０ｃｍにそれぞれ極大吸収値を有していた。

またその元素分析値はＰ＝９．４２％、Ｃ＝６２．２９
％、Ｈ＝４．１４％であり、理論値ｐ＝９．４４％、Ｃ
＝６２．２０％、Ｈ＝３．９９％とよく一致した。

実施例 ４ 撹拌機、還流用コンデンサー、温度計および滴下ロート
を備えた四つ口フラスコにＤＯＰ５０４部、アクリル酸
メチル２００部およびメチルアルコール４４０部を仕込
み、３５℃に保った水浴上で撹拌しながら滴下ロートよ
り１規定のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶
液を滴下した。

反応系内の温度が６５℃を越えないように注意しながら
、上記のメチルアルコール溶液３６部を１０分間掛って
滴下した。

こうして得られた反応系の溶液は微かな褐色を呈してお
り、ヨードメトリーによる分析からＤＯＰの反応率は９
９．３％、ガスクロマトグラフイによる分析からアクリ
ル酸メチルの反応率は９８．９％であることが確認され
た。

次にこの溶液を１００℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２
時間掛けてメチルアルコールなどの揮発分を留去したあ
との残分は室温で粘稠な微褐色の液体であり、その残留
分率は５９．８％であった。

さらにこの液体の一部を蒸留することにより、２２０〜
２２２℃／０．２ｍｍＨｇで主留分の１０−メトキシカ
ルボニルエチル−９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フオスファフエナンスレン−１０−オキシドを得た
。

この化合物の屈折率は１．６０６８であり、赤外吸収ス
ペクトルは２７５０〜３１００，１７４０、１６００、
１５８０、１４３５、１２４５、１２１０，７５５ｃｍ
−１にそれぞれ極大吸収値を有するものであった。

またその元素分析値はＰ＝１０．２１％、Ｃ＝６３．６
２％、Ｈ＝５．０１％であり、理論値Ｐ＝１０．２５％
、Ｃ＝６３．５７％、Ｈ＝５．００％とよく一致した。

実施例 ５ 実施例４で用いた４つ口フラスコにＤＯＰ５０３部、メ
タクリル酸メチル２３３部およびメチルアルコール４４
０部を仕込み、実施例４と全く同様にして反応を行った
。

得られた溶液は微かな褐色を呈しており、ヨード法によ
る分析からＤＯＰの反応率は９９．１％、ガスクロマト
グラフイによる分析からメタクリル酸メチルの反応率は
９８．７％であることが確認された。

次にこの溶液を１００℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で２
時間掛けてメチルアルコールなどの揮発分を留去したあ
との残分は室温で粘稠な微褐色の液体であり、その残留
分率は６０．７％であった。

さらにこの液体を蒸留することにより、２２２〜２２３
℃／０．１５ｍｍＨｇで主留分の１０−（２−メトキシ
カルボニルプロピル）−９・１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フオスファフエナンスレン−１０−オキシド
を得た。

この化合物の屈折率は１．５９６６であり、赤外吸収ス
ペクトルは２７５０〜３１００、１７４０、１６００、
１５８０、１４３５、１２４５、１２１０、７５５ｃｍ
−１にそれぞれ極大吸収を有するものであった。

元素分析値はＰ＝９．７４％、Ｃ＝６ ４．７１％、Ｈ
＝５．３８％であり、理論値Ｐ＝９．７９％、Ｃ＝６４
．５６％、Ｈ＝５．４２％とよく一致した。

また実施例１と同様にして測定算出した酸価は０．０１
ｅｑ／ｋｇであり、ケン化価は６．３０ｅｑ／ｋｇ（理
論値６．３２ｅｑ／ｋｇ）であった。

参考例 １ ジメチルテレフタレート５００部、エチレングリコール
３６０部、実施例１で得られた含リン化合物Ａ１２．５
部、ジメチルテレフタレートに対し０．０６重量％の酢
酸亜鉛および０．０３重量％の三酸化アンチモンからな
る混合物を反応器に仕込み、１５０〜２３０℃で１２０
分間加熱してエステル交換反応を行った。

ついで系の温度を４０分間で２７５℃にし、圧力を徐々
に減じて４０分後に０．１ｍｍＨｇとして、この条件下
にさらに５５分間反応を続けた。

得られたポリマーは固有粘度０．６１、融点２５８℃、
ジエチレングリコール含量２．１モル％、リン含有量は
０．２％であった。

このポリマーを常法に従ってエクストルダー型紡糸機を
用い、２９０℃で紡糸し、得られたフィラメントを常法
に従って８７℃のホットプレート上で４．７倍に延伸し
、完成糸を得た。

この延伸糸の糸質は強度：４．９ｇ／ｄ、伸度：２９％
であった。

この延伸糸をメリヤス編みにし、その難燃性を消防法施
行令第４条−３−第４項に定められる防炎性能基準（コ
イル法）によって測定したところ、その接炎回数は５回
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるエステル形成性官能基を有す
   る新規含リン化合物。 （ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じかまたは異な
   る１価の基であって、ハロゲン原子または炭素原子数１
   〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基を表わし、Ａ
   は −ＣＨ２ＣＯＯＲ３、 で示されるエステル形成性官能基 を有する１価の基である。 なおＲ３は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素
   基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜６の炭化水素基または
   −ＣＨ２ＣＯＯＲ３で示される１価の基である。 またｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜４の整数、ｎは１または
   ２を表わす。 ）。