JPH02225524A - フェノール基含有シロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な、フェノール基含有シロキサン化合物に
関し、特に、ポリカーボネート又はポリエステルを改質
するのに好適なフェノール基含有シロキサン化合物に関
する。

（従来の技術） 従来、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の可撓
性、耐熱性、低温特性等の物理的特性やすべり性、澄水
性等の表面特性を改良するためにフェノール基含有シリ
コーン化合物を用いて変性することが行われている。

例えばシリコーン変性ポリカーボネート樹脂製造用のシ
ロキサン化合物として、米国特許第３゜１８２．６６２
号、同第３，４１９，６３４号にはシロキサン化合物 が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記シロキサン化合物はフェニル基のパラ位に−ＯＨ基
を有するため変性のための反応が容易である反面、製造
されたポリカーボネート樹脂には５ｔ−ｏ−ｃ結合が導
入されるため加水分解安定性が悪いという欠点を存して
いた。

そこで５ｉ−０−Ｃ結合を含まないようにＯ ＼ Ｏ なるフェノール基含有シリコーンを得ようとしても、上
記フェノール化合物がフェニル基のオルト位に一〇Ｈ基
を有するため、ホスゲンとの反応性が悪く対応するシリ
コーン変性ポリカーボネート樹脂が得られない。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、１分子中に少なくとも、フェノール基含有シロ
キサン化合物が、ポリエステル樹脂やポリカーボネート
樹脂のシリコーン変性樹脂を得る上で極めて有用である
ことを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、反応性が高く、ポリエス
テル樹脂やポリカーボネート樹脂の変性に好適なフェノ
ール基含有シロキサン化合物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、加水分解安定性の高いシリコー
ン変性ポリエステルやシリコーン変性ポリカーボネート
を得るに適したフェノール基含有シロキサン化合物を提
供することにある。

本発明の上記の諸口的は、一般式 で表される化合物であって、−分子中に少なくともＲ１
を１個含むことを特徴とするフェノール基含有シロキサ
ン化合物によって達成された。

但し、上式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭
素数１〜２０の１個有機基、Ｒ１はＲ又はＲ２であり、
Ｒｔは を原料として得ることができる。

即ち、塩化白金酸触媒下で５ｉ−Ｈ含有シロキサンと上
記ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとを付加反応せしめ、対応
する付加生成物 ｍ及びｎは夫々Ｏ又は正の整数、ｍ＋ｎは１以上の整数
でありｎ＝ｏのときＲ１の少なくとも一方はＲ２である
。

一般式（１）で表わされる本発明のフェノール基含有シ
ロキサン化合物はｐ−ｔ−ブトキシスチレン を得る。

上式中のＲ，Ｒ１、Ｒコ、ｍ及びｎは夫々（Ｉ）式中の
それらと同じである。

上記付加反応においては異性化反応も起こり、Ｒｔが 及び 混合となることもある。反応は無溶剤又は活性水素を持
たない溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル化合物、四塩化炭素、ト
リクロロエタン等の塩素化炭化水素を使用して、０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１２０°Ｃの反応温度で行わ
れる。付加反応触媒としては、白金、パラジウム、ロジ
ウム錯体等公知の触媒が挙げられる。

次に、前記付加生成物（Ｖｌ）に有機溶剤、メタノール
及び濃塩酸を加えて室温で２４時間攪拌することにより
目的のフェノール基台をシロキサン化合物（１）を得る
ことができる。を機溶剤としてはテトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。濃塩酸の使用量はフェノール基１０ｍｍｏｌに対し
て０゜５〜３゜Ｏｇであり、好ましくは１．０〜２゜０
ｇである。　上記の如くして得られたフェノール基含有
シロキサン化合物とホスゲン又はカルボン酸を反応させ
ることにより、極めて容易に加水分解安定性に優れたポ
リカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂のシリコーン
変性樹脂を得ることができる。

（発明の効果） 本発明のフェノール基含有シロキサン化合物は、反応性
が高くカーボネート樹脂やポリエステル樹脂のシリコー
ン変性に好適であるのみならず、得られたシリコーン変
性樹脂は、可撓性、低温特性等の物理特性はもとより、
すべり性、撥水性等の表面特性に優れ極めて有用なもの
となる。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ ペンタメチルジシロキサン８９ｇ　（０，６ｍ。

ｌ）を攪拌機及びコンデンサーつきの３００ｍｊ２フラ
スコに仕込み、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール
溶液０．０５ｇを加えた後油浴により内温が７０°Ｃと
なるように加熱し、攪拌下にｐ　−ｔ−ブトキシスチレ
ン（Ｖ）８８ｇ　（０，５ｍ。

１）を滴下した０滴下終了後、８０°Ｃで１時間撹拌し
、ガスクロマトグラフィーによりチエツクしたところ原
料のｐ−ｔ−ブトキシスチレン（Ｖ）は消失していた。

反応液を蒸留することにより 及び 　Ｈｓ の混合物を１３７ｇ得た。この混合物の沸点は１３２〜
１３４°Ｃ／４ｍｍＨｇであり収率は８５％であった。

上記混合物の同定は’Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分
析により行った。尚、赤外吸収スペクトルは第１図に示
した通りであった。

直Ｈ−ＮＭＲ：　　δ　（ｐｐｍ）　　、内部標準：Ｃ
ＨＩＣ１□、 溶媒：　ＣＤＣｊ２゜ 化合物（■）： ０．２　（Ｓｉ　　ＣＨ２、Ｓ、６Ｈ）０．３　（Ｓｉ
　−ＣＨ，、Ｓ、９Ｈ）０．９　（Ｓｉ−ＣＨ，−１ｍ
、２Ｈ）１．３　（Ｃ−ＣＨ，、Ｓ、９Ｈ） ２．７　（−Ｃ，Ｈ，−ＣＨ，、ｍ、２Ｈ）６、　９　
（−Ｃ６Ｈ４−１ｍ、４Ｈ）化合物（■）： ０、　２　（Ｓ　ｉ　　ＣＨｉ　、Ｓ、６Ｈ）０．３　
（Ｓｉ　　ＣＨｚ　、Ｓ、９Ｈ）１、　３　（−Ｃ−Ｃ
Ｈ，、Ｓ、９Ｈ）共にｍ／ｅが３２４であった。

上記化合物（■）及び（■）の混合物９．７ｇ（３０ｍ
ｍｏ＋）、テトラヒドロフラン２５ｇ。

メタノール１５ｇ及び濃塩酸４．５ｇを室温で２４時間
反応させた後ガスクロマトグラフィーによりチエツクし
たところ、原料として用いた化合物（■）及び（■）は
消失していた。反応終了後トルエン１５ｇ及び水２０ｇ
を加えて廃酸分離及び水洗後蒸留することにより ＣＨ。

ＣＣＨｓ）２　　Ｓ　ｉ　Ｏ３ｔ　　　ＣＨ２ＣＨ２−
ＣＨ。

２、　　ｌ　　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ−１ｍ５　ＩＨ）７、
　０　　（−Ｃ，Ｈ，−１ｍ、４Ｈ）ＧＣ−ＭＳ分析の
結果は化合物（■）及び（■）及び （Ｘ） の混合物７ｇを得た。収率は８８％であった。

上記化合物（■）及び（Ｘ）の化合物の同定は’Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により行った。尚、赤外吸
収スペクトルは第２図に示した通りであった。

’Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）、 内部標準：ＣＨ，Ｃ１，、 溶媒：　ＣＤＣｌ３ 化合物（■）： ０．２　（Ｓｉ　　ＣＨ２、Ｓ、６Ｈ）０、　３　（Ｓ
　ｉ　　ＣＨ３、Ｓ、９Ｈ）０．９　（Ｓ　ｉ　　ＣＨ
ｚ−５ｍ、２Ｈ）２．７　（Ｃ＝　Ｈ４−ＣＨ２、ｍ、
２　Ｈ）６゜１　　（−ＯＨ，、Ｓ、ＩＨ） ７．０　（−Ｃ，Ｈ，−１ｍ、４Ｈ） 化合物（Ｘ）； ０．２　（Ｓｉ　　ＣＨｓ、Ｓ、６Ｈ）０．３　（Ｓｉ
　　ＣＨｓ、Ｓ、９Ｈ）１、　４　（Ｓｔ　−Ｃ−、Ｓ
、　３Ｈ）昌３ ２、　１　　（Ｓｉ−ＣＨ−１ｍ、ＬＨ）６．２　　（
−ＯＨ，Ｓ、１Ｍ） ’ｉ、　　１　　（−Ｃ＊　　Ｈ４−１ｍ、４Ｈ）ＧＣ
−ＭＳ分析の結果は化合物（ＩＸ）及び（Ｘ）共にｍ／
ｅが２６８であった。

実施例２゜ なる片末端ハイドロジエンシロキサン３７０ｇ（０，２
５ｍｏｌ）を、撹拌機及びコンデンサーつきの１１フラ
スコに仕込み、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール
溶液０．１ｇ加えた後油浴により内温７０°Ｃに加熱し
、撹拌下にｐ−ｔ−ブトキシスチレン（Ｖ）５０ｇ　（
０，２８ｍｏ　ｌ）を滴下し８０°Ｃで２時間反応させ
た。５ｔ−Ｈ結合が殆ど消失したのを確認した後冷却し
、テトラヒドロフラン３００ｇ、メタノール１５０ｇ及
び濃塩酸３０ｇを加え室温で３６時間反応させた。

反応終了後トルエン及び水を加え、廃酸分離並びに水洗
後溶媒を留去し、以下の構造ををするフェノール基含有
シロキサン（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）の混合物３７０ｇを
得た。収率は９２％であった。

上記混合物の赤外吸収スペクトルは第３図に示した通り
であった。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、ポリスチレン
換算の重量平均分子！　（Ｍｗ）は２゜３００であり、
多分散度（Ｍ　ｎ　／　Ｍ　ｗ　）は１．　２であった
。又、水酸基価は３７　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり理論
値３４と良く一敗した。

実施例３゜ なる平均構造を有する両末端ハイドロジエンシロキサン
３６６ｇ　（０，２５ｍｏ　ｌ）を、攪拌機及びコンデ
ンサーつき１１フラスコに仕込み、塩化白金酸２％イソ
プロピルアルコール？８？ｆｆ１Ｏ，１ｇを加えた後油
浴により内温が７０°Ｃとなるように加熱し、攪拌下に
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（Ｖ）９３ｇ　（０，５３ｍ
ｏ　ｌ）を滴下して８０°Ｃで２時間反応させた。５ｉ
−Ｈ結合が殆ど消失したのをｆｌ！　認した後冷却し、
テトラヒドロフラン３００ｇ、メタノール１５０ｇ及び
濃塩酸５０ｇを加え室温で３６時間反応させた６反応終
了後トルエン及び水を加え、廃酸分離並びに水洗後溶媒
を留去して、以下の構造を有するフェノール基含有シロ
キサン（Ｘ［Ｉ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）の混合物４０
０ｇを得た。収率は８８％であった。

ＧＰＣにより分子量を測定したことろ、ポリスチレン換
算の数平均分子！（Ｍｎ）は２，０００、ポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４゜２００であり、多
分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．１であった。又、水酸基価
は６５　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり理論値６２と良く一
致した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた化合物（■）及び（■）
の混合物の赤外吸収スペクトルである。 第２図は、実施例１で得られた化合物（ＩＸ）及び（Ｘ
）の混合物の赤外吸収スペクトルである。 第３図は、実施例２で得られた化合物（ＸＩ）及び（Ｘ
Ｉ［）の混合物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾３は炭
   素数１〜２０の１価有機基、Ｒ＾１はＲ又はＲ＾２であ
   り、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 ｍ及びｎは夫々０又は正の整数、ｍ＋ｎは１以上の整数
   であり、ｎ＝０のときＲ＾１の少なくとも一方はＲ＾２
   である。）で表される化合物であって、一分子中に少な
   くともＲ＾２を１個含むことを特徴とするフェノール基
   含有シロキサン化合物。