DE2328343B2 - Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester - Google Patents
Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus PolyesterInfo
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Description
welche ca. 5 bis 15 Moiprozent der Säurekomponente
des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel
cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylenrest und
R1 und R2 gleiche öder verschiedene Reste in Form
von Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen, Aryf- und Aralkylresten bedeuten und
wobei die Polyester mindestens etwa t Gewichtsprozent Phosphor enthalten
nach Patent 2236037, dadurch gekennzeichnet,
daß in den P-haltigen Kettengliedern die Reste R, Ri und/oder R? ein oder mehrere
Heteroatome ketten- oder seitenständig aufweisen.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur der Rest R ein oder
mehrere Heteroatome, vorzugsweise kettenständig, ■rmihilt
3. Fäden und Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome die Atome
von O und S sind.
entflammbar und ihre übrigen textlien Eigenschaften sind vergleichbar den textlien Eigenschaften der
entsprechenden nicht modifizierten Polyesterfäden und -fasern.
In weiterer Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man wertvolle
Fäden und Fasern von permanent schwerer Entflammbarkeit auch erhält, wenn die Reste R, Ri und/oder R2 in
den P-haltigen Kettengliedern der im Hauptpatent spezifizierten synthetischen linearen Polyester noch ein
oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome, welche vorzugsweise nur im Rest R enthalten und
vor allem Halogen-, Sauerstoff- und Schwefelatome sind, können sowohl Seiten- als auch kettenständig sein,
wobei die Kettenständigkeit bevorzugt ist. Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden
Kette; wegen der Einwertigkeit der Halobsnatome
scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus, und es kommen hier in erster Linie nur O- und S-Atome
in Frage. N-Atome, welche in Form von -NH- oder -NR'-Gruppen (R'=organischer Rest) als Kettenglieder
ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der PoIykondensation
häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben. Die Schwefelatome können in der Kette
als Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe, an der Kette hauptsächlich als Sulfonatgruppe vorhanden sein.
Nach dem Hauptpatent ist R = ein gesättigter,
Nach dem Hauptpatent ist R = ein gesättigter,
jo offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit I bis 15,
vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest; als beispielhafte Reste sind dort angegeben
die Reste:
» -CH2- -CH2-CH2-
-(CH2),- -CH-CHj-CH1-
CH3
Gegenstand des Hauptpatentes 22 36 037 sind Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern aus
Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Kettengliedern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
die P-haltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
O O
T ΐ
— Ο —Ρ—R —Ρ—Ο —
R.
sind, welche ca. 5 bis IS Molprozent der Säurekomponente
des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel
schen Alkylen-. einen Arylen- oder Aralkylenrest
und
Ri und Rj gleiche oder verschiedene Reste in Form von
Alkylresten mit bis /u 6 C-Atomen, Arylorler
Aralkylresten bedeuten und wobei die Polyester mindestens etwa I Gewichtsprozent
Phosphor enthalten.
-(CH2J1-
-C6H4-
-CH,-
etc.
Diese Reste sind im vorliegenden Fall
Heteroatome substituiert, also beispielsweise
Heteroatome substituiert, also beispielsweise
Cl
y v
Br
Br
SO1NiI
Cl Cl
oder — was bevorzugt ist — die O- und S-Atome sind
kettenständig, wie beispielsweise in
kettenständig, wie beispielsweise in
(CHj2-O-(CHj2-O-(CHj2
(CH J4-O-(CH J4-(CHj4-S-(CH J4-
(CH J4-O-(CH J4-(CHj4-S-(CH J4-
(CHj4-S-(CHj4-O2
CH2-
CH2CII2O
/ VoV %
Falls R = gesättigter offenkettjger oder cyclischer
Alkylenrest, kommt eine Hatogensiibstitution nur dann
in Frage., wenn die Verbindungen uinter den Polyesterherstellungsbedingungen
nicht odi«r nur in geringem Ausmaß Halogenwasserstoff abspalten; geeignete derartige
halogensubstituierte Alkylerireste sind beispielsweise der Rest
CH2X
-CH2-C-CH2-CH2X
oder perfluorierte Alkyle?reste.
Die Reste Rj und R2 sind wie beim Hauptpatent
gleiche oder verschiedene Reste der Art:
Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste, also etwa CH3, C2H5, n- und 1-C4H9, C5Hn, C6HiJ, C6Hs oder C6Hs-CH2, die hier ebenfalls noch Heteroatome, in ähnlicher Weise wie die Reste R, enthalten können. Vor allem Substitutionen durch Halogene oder die SOjNa-Gruppe kommen in Frage. Wie beim Hauptpatent ist der Fall Ri = R2=CHj bevorzugt
Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste, also etwa CH3, C2H5, n- und 1-C4H9, C5Hn, C6HiJ, C6Hs oder C6Hs-CH2, die hier ebenfalls noch Heteroatome, in ähnlicher Weise wie die Reste R, enthalten können. Vor allem Substitutionen durch Halogene oder die SOjNa-Gruppe kommen in Frage. Wie beim Hauptpatent ist der Fall Ri = R2=CHj bevorzugt
Die Herstellung der linearen Polyester, welche die erwähnten speziellen Struktureinliieiten mit P- und
weiteren Heteroatomen enthalten, erfolgt in prinzipiell gleicher Weise wie im Hauptpatent bei der Herstellung
der dortigen modifizierten linearen Polyester beschrieben. Man setzt demnach die für die Herstellung
faserbildender linearer Polyester tiblichen Ausgangsstoffe nach an sich bekannten Verfahren um, wobei man
vo.% während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktionelle Alkylen- oder Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren,
welche weitere Heteroatome enthalten, und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol
von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen ode,- mit dem Diol,
welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet, zusetzt. Auch die Oligomeren der genannten Diphosphinsäure-diolester
können hier eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäureausgangsstoffe werden — auch in
mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise I bis 4 C-Atomen, insbesondere CH3OH) verestrrter
Form — außer der bevorzugten Terephthalsäure auch
andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponente, verwendet. In Frage kommen hier beispielsweise
5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
p-Phenylendiessigsäure,
trans-Hexahydroterephthalsäui e,
U-Cyclobulandicarbonsäure.
Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol und dem ebenfalls bevorzugten ButandtöI-1,4 Z.B. Pföpändiol-1,3, und die höheren Homologen des Butandiol-1,4 sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 1,4-Cyclohexandimethanol, auch als Cokomponenten, in Frage. Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesamtsäurekomponente verwendet. In ähnlicher Weise wird
Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol und dem ebenfalls bevorzugten ButandtöI-1,4 Z.B. Pföpändiol-1,3, und die höheren Homologen des Butandiol-1,4 sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 1,4-Cyclohexandimethanol, auch als Cokomponenten, in Frage. Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesamtsäurekomponente verwendet. In ähnlicher Weise wird
bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn außer dem Äthylenglykol oder Butandiol-1,4
noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls
nicht wesentlich mehr als 10 Molprozent der gesamten Diolkomponente.
Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie Tür diese Reaktionspartner üblich,
zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern anstelle der
freien Dicarbonsäure aus — insbesondere von den Dimethylestern — so wird, wie üblich, zunächst
umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung auch übliche Zusatzmittel wie Vernetzungs-,
Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füilstoffe etc. zugesetzt werden. Die fertig kondensierten
Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt
Die vor. während oder kurz vor Ende der
Polykondensation zugegebenen bifunMjonellen Alkylen-
bzw. Arylen- oder Aralkylendiphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten, oder
deren Ester mit einem niederen aliphatischen Alkohol werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise
nach einer Michaelis-Arbusov-Reaktion aus Phosphonigsäurediestern und weitere Heteroatome
enthaltenden Alkylen-, Arylen- oder Aralkylendihalogeniden.
Eine beispielhafte Analog-Vorschrift findet sich so etwa in der US-PS 34 03 176. Andere Analog-Verfahren
sind aus J. Org. Ch. 32, 2172 ff. (1967) bekannt. Die Diphosphinsäurediolester und deren Oligomeren können
vorteilhaft hergestellt werden nach dem Prinzip des in der DE-OS 22 36 036 beschriebenen Verfahrens. r,
Beim Zusatz der freien Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren, welche noch weitere
Heteroatome enthalten, während der Polyesterherstellung ist zu beachten, daß die freien Säuren bei hohem
Vakuum und hoher Temperatur etwas flüchtig sein können, 50 daß bis zum vollständigen chemischen
Einbau ein geringer Verlust eintreten kann. Dieses Problem wird jedoch bei Verwendung entsprechender
Ester — insbesondere der Ester mit den Diolen, welche auch als Diolkomponente der Polyester verwendet
werden — im allgemeinen vermieden.
tm Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische
Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. Die Einheiten der entsprechenden Alkylen-
bzw. Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten, können infoige
dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch am Ende der Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte
Flammwidrigkeit zu gewährleisten, ist mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderlich.
Die Flammschutzeigenschaften werden noch verbes-
sert, wenn die P-haltigen Kettenglieder im Polyester als
Heteroatome Halogene enthalten.
Die Fasern und Fäden aus diesen modifizierten Polyestern weisen wie diejenigen gemäß dem Hauptpatent
sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen
guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffer sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen
Farbtönen färbbar. Wenn die P-haltigen Kettenglieder noch Sulfonatgruppen enthalten, ist auch eine Färbbarkeit
mit basischen Farbstoffen gegeben. Der Diglykolgehalt der Polyester ist nur geringfügig erhöht, der
Glasumwandlungspunkt, der Schmelzpunkt, die Reißfestigkeit der Fasern und Fäden etc. entsprechen ungefähr
den Werten, die auch die zugrundeliegenden nicht modifizierten Polyester bzw. die jeweiligen Gebilde aus
diesen besitzen.
Die Fasern and Fäden werden vor allem überall da verwendet, wo keine leicht brennbaren Textilien und
technischen Artikel vorhanden rrin dürfen, also etwa in
Planenstoffen, Teppichen, Gardinen etc. Die Fäden
lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren
verwenden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
A) Beispielhafte Darstellung der Modifikationsmittel
(Diphosphinsäuren, deren Rest R zwischen den beiden P-Atomen weitere Heteroatome enthält):
0,5 Mole der in nachstehender Tabelle aufgeführten Dihalogenverbindungen werden jeweils nach Michaelis-Arbusov mit einem Mol Methan-phosphonigsäure-diäthylester unter N2 langsam auf 150 bis 1600C erhitzt. Dabei wird C2H5CI abgespalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören des Siedens der Lösung an. Der gebildete rohe Diphosphinsäureester wird mit einem geringen Überschuß von 20- bis 30%iger NaOH verseift und die Lösung nach dem Erkalten mit verdünnter HCl angesäuert. Dabei fällt die jeweilige Diphosphinsäure aus. Sollte die Diphosphinsäure bei.-n Ansäuern nicht oder nur unvollständig ausfallen, was bei rein aliphatischen Verbindungen der Fall ist, so erfolgt die Gewinnung de/ Säure zweckmäßiger durch Eindampfen der mit HCI angesäuerten Lösung und Aufnahme mit Eisessig. Dabei geht die Diphosphinsäure in Lösung, während sich NaCl abscheidet, welches abgesaugt und mit etwas Eisessig abgewaschen wird. Die Eisessiglösung wird eingedampft. Aus dem Rückstand kristallisiert dann die Diphosphinsäure aus.
0,5 Mole der in nachstehender Tabelle aufgeführten Dihalogenverbindungen werden jeweils nach Michaelis-Arbusov mit einem Mol Methan-phosphonigsäure-diäthylester unter N2 langsam auf 150 bis 1600C erhitzt. Dabei wird C2H5CI abgespalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören des Siedens der Lösung an. Der gebildete rohe Diphosphinsäureester wird mit einem geringen Überschuß von 20- bis 30%iger NaOH verseift und die Lösung nach dem Erkalten mit verdünnter HCl angesäuert. Dabei fällt die jeweilige Diphosphinsäure aus. Sollte die Diphosphinsäure bei.-n Ansäuern nicht oder nur unvollständig ausfallen, was bei rein aliphatischen Verbindungen der Fall ist, so erfolgt die Gewinnung de/ Säure zweckmäßiger durch Eindampfen der mit HCI angesäuerten Lösung und Aufnahme mit Eisessig. Dabei geht die Diphosphinsäure in Lösung, während sich NaCl abscheidet, welches abgesaugt und mit etwas Eisessig abgewaschen wird. Die Eisessiglösung wird eingedampft. Aus dem Rückstand kristallisiert dann die Diphosphinsäure aus.
in der nachstehenden Tabelle I sind einige der so hergestellten Diphosphinsäuren sowie die jeweiligen
Dihalogenid-Ausgangsstoffe verzeichnet.
Ausgangs-Dihalogenid
Diphosphinsiiure Ausheule
Fp.
a) CICH2-<r
CH,
t
CH2-P-OH 84% 209 C
CH2-P-OH 84% 209 C
CH,
7 8
Fortsetzung
Ausgangs-Dihalngcnid Diphosphinsiiurc Aus- Ip.
heul·:
O O
ClI: (H.
b) CICII1-C >-S-<f >CH;C1 HO-l'-ni^ >S// VCHrI1OII v2% 21K-
X·=/ I 220
O O
ί ._N . __ t
L-) CICMjV' V-S V V-CH,Cl HO-P-CH..-'/ Vs-<f VdI,-P-O H 75% 290-O,
CM, O, CH,
O O
ί ί
d) Cl-(CHO4-O-(CHO4-Cl HO-P (CHO1-O-(CHO4-P-OH SS",, 120.0 C
I I
CH, CM.
B) Polyester- und Fädenherstelhmg:
erfolgte wie in Beispiel 1 des llauptpalentes angegeben, nur das anstelle der dort zugesetzten K)Og
Athylen-di-fmcthylphosphinsäurc) die in den /eilen a) bis c,- der vorstehenden Tabelle stehenden Diphosphinsäuren
zugesetzt wurden. Die zugesetzten Mengen sowie einige I igenschaften der erhaltenen
Polyester sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.
hingesetzte Menge Modillkationsmittel (Diphosphinsäurej sowie einige Eigenschaften der erhaltenen Polyester
Menge Diphosphinsiiurc. ii'l I'p. I'-Cioliall Diülykol-
hc/. auf DMT uelialt
a) 10 (Jew.-7„ 1.5h 25h-257 C 1,5", 0.48%
b) 10 Gew.-% 1.58 255-258 C" 1.5". 1.50".,
O 9.32 Gew.-Vo 1,63 252-253 C" 1.3",, 1,40%
d) 10 üew.-% 1.71 253-254 C 1.9% 1.47%
Ί Gemessen an 1',igen Losungen in Phennl/Tetrachlnriitlian .ΐ : 2 hei 25 C.
Der Flammtest mit den Fäden wurde ebenfalls gemäß der Beschreibung in Beispiel I des Hauptpatentes
durchgeführt, und das Ergebnis unterschied sich nicht wesentlich von dem dort gefundenen Resultat.
Claims (1)
1. Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten
sowie P-haltigen Kettengliedern der Formel
O O
ΐ T
— Ο— Ρ— R — Ρ— Ο —
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732328343 DE2328343C3 (de) | 1973-06-04 | 1973-06-04 | Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732328343 DE2328343C3 (de) | 1973-06-04 | 1973-06-04 | Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2328343A1 DE2328343A1 (de) | 1975-01-02 |
| DE2328343B2 true DE2328343B2 (de) | 1980-12-04 |
| DE2328343C3 DE2328343C3 (de) | 1981-10-15 |
Family
ID=5882979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732328343 Expired DE2328343C3 (de) | 1973-06-04 | 1973-06-04 | Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2328343C3 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2726479A1 (de) * | 1977-06-11 | 1978-12-21 | Hoechst Ag | Bisphosphinsaeureanhydride und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE10116751C2 (de) | 2001-04-04 | 2003-05-22 | Trevira Gmbh | Bioaktive Faserprodukte |
| DK2169110T3 (da) | 2008-09-25 | 2013-09-08 | Trevira Gmbh | Flammehæmmende hule fibre udstyret med silikonefrit blødt greb omfattende en polyether og et fedtsyrekondensationsprodukt |
| DE102011114237A1 (de) | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Trevira Gmbh | Pillarme Polyesterfaser |
-
1973
- 1973-06-04 DE DE19732328343 patent/DE2328343C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2328343C3 (de) | 1981-10-15 |
| DE2328343A1 (de) | 1975-01-02 |
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