DE2324349A1

DE2324349A1 - Lichtstabilisierte synthetische lineare polyester sowie geformte gebilde daraus

Info

Publication number: DE2324349A1
Application number: DE2324349A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Bloecker; Franz Dipl Chem Dr Jakob; Walter Dipl Chem Dr Rupp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1974-11-28
Also published as: AT339467B; GB1465178A; BE815007A; LU70062A1; ATA391574A; US3887521A; BR7403917D0; NL7406253A; FR2229724B1; IT1012255B; CA1030691A; FR2229724A1; JPS5032297A

Description

Lichtstabilisierte synthetische lineare Polyester sowie geformte Gebilde daraus

Die Erfindung bezieht sich auf lichtstabilisierte synthetische lineare Polyester sowie geformte Gebilde wie Fasern, Fäden, Folien und Formkörper daraus; das wesentliche Merkmal dieser Polyester ist ein geringer Gehalt an 5-halogen- oder alkylsubstituierten 4-Hydroxyisophthalsäureeinheiten in den Ketten der Makromoleküle. Diese speziellen Struktureinheiten sind für die verbesserte Lichtbeständigkeit der Polyester verantwortlich.

Es ist bekannt, daß natürliche und synthetische Polymere in Abwesenheit irgendwelcher stabilisierenden Verbindungen durch Lichteinwirkung geschädigt, d.h. abgebaut, werden. Dieser Abbau bedeutet eine Erniedrigung des Molekulargewichts und dadurch, etwa bei Polyesterfasern und -fäden, auch eine Verringerung der Festigkeit. Häufig ist mit der Schädigung durch Lichteinwirkung auch eine gewisse Verfärbung und/oder Versprödung des Polymermaterials verbunden. Obwohl die synthetischen linearen Polyester, aus welchen heute ganz erhebliche Mengen von Fasern, Fäden, Folien und Formkörpern hergestellt werden, im allgemeinen eine gute Lichtbeständigkeit besitzen, ist auch bei diesen Polyestern, insbesondere für bestimmte technische Einsatzgebiete, eine verbesserte Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, und zwar gegen die Einwirkung sowohl des sichtbaren wie des UV-Lichts, wünschenswert bzw. notwendig.

Durch Inkorporieren von Absorber-Substanzen in Fasern, Fäden, Folien und Formkörper oder durch Beschichtung derselben sind

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bisher nicht voll befriedigende Verbesserungen erreicht worden. Besonders nachteilig hat sich dabei die geringe Abriebfestigkeit und die geringe Waschechtheit dieser Absorber-Verbindungen ausgewirkt. Man hat auch bereits versucht, diese Nachteile durch Einbau von geeigneten Lichtstabilisator-Substanzen bzw. UV-Absorbern in die Molekülketten von verschiedenen Polymeren zu vermeiden. Im Falle der Lichtstabilisierung von synthetischen linearen Polyestern sind für dieses Ziel bifunktzonelie, esterbildende Monomere notwendig, die im allgemeinen im nahen UV-. Bereich, also zwischen etwa 290 und 400 m ,u, absorbieren und fähig sind, die absorbierte Lichtenergie in eine unschädliche Energieform, insbesondere in Wärmeenergie, umzuwandeln. Weiterhin sollen sie über etwa 400 m Ai praktisch nicht mehr absorbieren, damit sie farblos oder höchstens schwach gelb gefärbt sind und den Polyester, an dessen Weißgrad heute vor allem von der Textiltechnik ganz außerordentliche Anforderungen gestellt werden, nicht verfärben. Außerdem müssen die Absorber-Verbindungen thermostabil sein, d.h. unter den Kondensationsbedingungen bei der Polyester hex-s te llung dürfen sie sich nicht zersetzen.

Der Einbau bifunktioneller Derivate von schon als Lichtstabilisatoren bekannten Verbindungsklassen, welche den vorerwähnten Anforderungen weitgehend genügen, in Polyester ist aus der US-PS 3 308 095 bekannt. Als Lichtstabilisatoren werden hier insbesondere Derivate des 2-Hydroxybenzophenons sowie des 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzound-Naphthotriazole verwendet. Wenngleich in der US-PS die in diesen Lichtstabilisatorverbindungen vorhandenen o-ständigen Hydroxylgruppen als gegenüber einer Veresterung relativ inaktiv, d.h. jedenfalls als inaktiver als pständige Hydroxylgruppen, bezeichnet werden, wird doch eine zumindest teilweise Veresterung dieser o-ständigen Hydroxylgruppen nicht ausgeschlossen.

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Eigene Versuche, das 2-Hydroxy-3,5-dicarboxybenzophenon in Polyalkylenterephthalat einzukondensieren, zeigten, daß eine deutliche Vernetzungsreaktion stattfindet, weshalb der so modifizierte Polyester zur Herstellung von Fäden und Fasern axt brauchbaren texti!technologischen Eigenschaften kaum geeignet ist. Außerdem sind die Polyester, in welche Derivate des o-Hydroxybenzophenons oder des Benzo- oder Naphthotriazole einkondensiert wurden, zumeist etwas verfärbt.

In der JA-AS 71 21 747 wird die Cokondensation der 2-Hydroxyisophthalsäure bzw. deren Alkylester in Polyester und Polyesteräther zur Herstellung von fluoreszierenden Produkten beschrieben. Diese Produkte zeigen auch eine verbesserte Lichtbeständigkeit. Obwohl die phenolische OH-Gruppe der 2-Hydroxyisophthalsäure bzw. ihrer Ester infolge der sterischen Behinderung durch zwei o-ständige Carboxyl- bzw. Carbalkoxylgruppen wenig reaktionsfähig ist, verhält sie sich im Polyesterbildungsansatz dennoch nicht völlig inaktiv. Dadurch kommt es auch hier zu einer nicht unerheblichen Vernetzungsreaktion, was dann die Verarbeitbarkeit der resultierenden Polyester etwa zu Fäden und Fasern in ungünstiger Weise beeinträchtigt.

Eine substituierte 2-Hydroxyisophthalsäux*e, nämlich die 2-Hydroxy-5-methoxyisophthalsäure, wird als Cokondensationskomponente für Polyester zum Zwecke von deren optischen Aufhellung und ThereostabilJsierung in der US-PS 3 560 439 beschrieben. Die Modifizierten Polyester wei'den jedoch als Harze bezeichnet ("resinous copolyester") und verwendet, bei denen ein geringer Vernetzungsgrad sich nicht störend bemerkbar macht.

Die Verwendung von Derivaten der 4-Hydroxyisophthalsäure, nämlich von 4-Hydroxyisophthalsäurealkylphenylestern, als UV-Lichtstabili-

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satoren insbesondere für Polyolefine ist bekannt aus der DT-OS 1 962 229. Die Stabilisatorverbindungen werden mit den Polyolefinen hier lediglich vermischt, da sie mangels olefinisch ungesättigter Gruppen nicht in die Polymermoleküle eingebaut werden können. Kondensiert man - was in der DT-OS nicht beschrieben ist - die 4-Hydroxyisophthalsäurealkylphenylester in Polyester wie beispielsweise in Polyäthylenterephthalat ein, so verhält sich die phenolische OH-Gruppe bei der Veresterung nicht inaktiv und bewirkt auf diese Weise eine beträchtliche Vernetzung.

Verschiedene Hydroxybenzoldicarbonsäuren sind schließlich aus der GB-PS 1000 193 als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Polyestern mit verminderter Pillneigung und erhöhter Farbstoff affinität bekannt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es nun, Lichtstabilisatorverbindungen auf der Basis der Hydroxyisophthalsäuren zu finden, welche gegenüber den bekannten Verbindungen eine möglichst verbesserte - jedenfalls keinemerklich schlechtere Lichtstabilität ergeben und sich in die Molekülketten der linearen Polyester einbauen lassen, ohne bei diesem Einbau gleichzeitig eine merkliche Vernetzung zu bewirken. Diese Aufgabe wurde gelöst durch das Auffinden der ganz speziellen Eignung der 5-halogen- oder -alkylsubstituierten 4-Hydroxyisophthalsäuren und deren Ester.

Erfindungsgegenstand sind daher synthetische lineare, faserund filmbildende Polyester, deren Makromoleküle aus Dicarbonsäure- und Dioleinheiten bestehen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dicarbonsäureeinheiten zu etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Molprozent Struktureinheiten der folgenden Formel sind:

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- O

worin X =-01,-Br, -C-

vorzugsweise - CH₂-R- und

- CH

mit

Rr

und

R„ - H oder Alkylrest mit 1

bis 4 C-Atomen.

Vorzugsweise besteht der Hauptteil, nämlich mindestens etwa 90 Molprozent der Dicarbonsäureeinheiten dieser Polyester aus den Einheiten der Terephthalsäure, und der Hauptteil, d.h. ebenfalls mindestens etwa 90 Molprozent, der Dioleinheiten aus den Einheiten des Ä'thylenglykols oder des n-Butylenglykols.

Die erfindungsgemäßen Polyester, welche eine ausgezeichnete Lichtstabilität und praktisch keine Vernetzungen aufweisen, werden hergestellt durch Ver- oder Umesterung der für die Herstellung faser- und filmbildender linearer Polyester üblichen Dicarbonsäure- und Diolausgangsstoffe und nachfolgende Polykondensation, wobei während der Ver- oder Umesterung oder auch der Polykondensation wenigstens eine der unter die allgemeine Formel

I
C=O

worin X

vorzugsweise -CH„

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^ ^Rl
CH mit R₁ und'R« » H oder Alkylrest mit 1 - 4 C-

Atomen, und

E = H, ein Arylrest mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder ein Älkylrest,

fallenden Verbindungen zugesetzt wird in einer Menge, welche etwa 0, 1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Molprozent der gesamten Dicarbonsäurekomponente ausmacht. Vorzugsweise werden als für die Herstellung faser- und filmbildender linearer Polyester übliche Dicarbonsäux-e- und DiQl-Ausgangsstoffe die Terephthalsäure oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen (C₁ - Cg), gegebenenfalls im Gemisch mit etwa 5 bis 9,9 MoI-prozeat anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen (C₁ - C_ß), und Xthylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu etwa 10 Molprozent anderer Diole, verwendet. Außer dem Äthylenglykol ist auch das Butylenglykol eine bevorzugte Diolkomponente.

Schließlich ist Erfindungsgegenstand auch die Fäden, Fasern, Filme und Formkörper (Spritzguß-, Extrusions-, Presskörper) aus den erfindungsgemäßen, die Struktureinheiten der 5-halogen- oder -alkylsubstituierten 4-Hydroxyisophthalsäure enthaltenden linearen Polyestern.

In der 5-halogen- oder -alkylsubstituierten 4-Hydroxyisophthalsäure ist die phenolische OH-Gruppe durch die benachbarten Cl-, Br- oder Alkylgruppen sterisch behindert und daher in ihrer Reaktivität derart beeinträchtigt, daß bei den normalen Polyesterbildungsreaktionen keine oder praktisch keine Vernetzung infolge Veresterung dieser phenolischen OH-Gruppe stattfindet.

Die Abschirmung der OH-Gruppe wird in zweckmäßiger Weise durch die nachbarständigen Substituenten X — Chlor oder Brom oder auch geradkettige oder verzweigte Alkylreste bewirkt. Von den

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Halogenatomen besitzt Brom infolge seines höheren Atomvolumens eine größere Yiirksamkeit als Chlor. Die übrigen Halogene F und J. scheiden deswegen aus, weil F wegen seines zu kleinen Atomvolumens die OH-Gruppe nicht genügend abschirmt und die J-Verbindung Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen der entsprechenden Polyester gibt. Da bekanntermaßen tertiäre Alkylreste wegen ihrer Voluminösität eine außerordentlich große räumliche Hinderungswirkung auf benachbarte Gruppen ausüben, ist die phenolische OH-Gruppe in der 5-tert.~Butyl-4-hydroxyisophthalsäure ganz besonders reaktionsträge. Man erkennt dies beispielsweise daran, daß ein Polyäthylenterephthalat, welches diese Verbindung einkondensiert enthält, sich zu Spinnfäden mit einer maximalen Verstreckbarkeit und ausgezeichneten textlien Daten verarbeiten läßt, was bei einem vernetzten Polyester zumindest nicht in diesem Außmaß möglich wäre. Hinsichtlich der licHstabilisierenden Wirkung erreictit jedoch die S-tert.-Butyl^-hydroxyisophthalsäure nicht ganz die Qualität der übrigen, unter die angegebene Formel fallenden 5-substituierten 4-Hydroxyisophthalsäurederivate. Bevorzugte Verbindungen sind hier diejenigen, bei welchen in 5-Stellung ein -CH₂ R₁ oder -CH R₁ R₃-ReSt sitzt, wobei für TL und R„ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht.

Besonders bevorzugt hierunter sind die 5-Methyl- und die 5-Isopropyl-4-hydroxyisophthalsäure. Sämtliche erfindungsgemäß verwendeten 5-substituierten 4-Hydroxyisophthalsäurederivate werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise die 5-Chlor- oder 5-Brom-4-hydroxyisophthalsäure bzw. deren Ester durch Halogenierung der 4-Hydroxyisophthalsäure bzw. deren Ester, wie beschrieben in J. Chem. Soc. 1956,3099; J. Appl. Chem. 6, 125 (1956); Farmaco (Pävia), Ed. Sei. 1£, 272 (1961). Die 5-alkylsubstituierten 4-Hydroxyisophthaisäuren können beispielsweise durch eine Kolbe-Schmitt-Synthese aus den Na- oder K-Salzen der o-Alkylphenole hergestellt werden, wie für die 5-Methyl-4-hydroxyisophthalsäure in Beilstein, Bd. 10, 513,angegeben ist. Die 5-Isopropyl-4-hydroxyisophthalsäure wird bei-

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spielsweise aus dem o-Isopropylphenol-Natrium durch Carboxylierung, einer Xylol-Aufschlämmung in einem Autoklaven mit C0„ bei 220 bis 240°C und einem Druck von 35 atü hergestellt, Fp. 299 - 300°C (Zers.). Die analog hergestellte 5-tert.-Butyl-4-hydroxyisophthaisäure besitzt einen Fp. von 3O7°C (Zers.).

Außer den zur Lichtstabilisierung von Polyestern erfindungsgemäß verwendeten 5-halogen- oder -alky!substituierten 4-Hydroxy-.isophthaIsäuren können auch andere ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen als Lichtstabilisatoren für Polyester wirken, welche die Substituenten -COOH, -OH, -Alkyl bzw. -COOH, -OH, -Hai (Hai = Cl, Br) in dieser Reihenfolge benachbart am Benzolring enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise die 3-halogen- oder -alkylsubstituierten 2-Hydroxyterephthalsäuren und die 4-halogen- oder -alkylsubstituierten 3-Hydroxyphthalsäuren, die genauso wie die oben beschriebenen Isophthalsäure-Derivate in Polyester eingebaut werden können und die für die Lichtstabilisierung wichtige Gruppierung bei gleichzeitiger sterischer Behinderung der Hydroxylgruppe enthalten. Diese Verbindungen sind aber erheblich schwieriger zugänglich als die entsprechenden Isophthalsäurederivate. Das gleiche gilt auch für mehrkernigeti aromatischen Verbindungen, beispielsweise Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläther-Derivate etc. mit den drei wesentlichen orthoständigen Substituenten; die Verbindungen wirken, sofern sie den jeweiligen Polyester nicht verfärben, ebenfalls als Lichtstabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen lichtstabilisierten synthetischen linearen Polyester enthalten als Dicarbonsäurekomponenten außer den Struktureinheiten der 5-substituierten 4-Hydroxyisophthalsäure die Einheiten der üblicherweise in den faser- und filmbildenden Polyestern vorhandenen Dicarbonsäuren, also beispielsweise: der Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Dipehnylmethan-4,4 '-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-

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sulfon-4,4^f-d!carbonsäure, l,2-Bis(p-carboxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis(p-carboxyphenoxy)-äthan, Benzophenon-4,4*~d!carbonsäure, Naphthalindicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure etc. Die Säuren können auch noch bei der ■ Polykondensation nicht störende Substituenten tragen wie Alkylreste, F, Cl. Br. SuIfonat etc. Bevorzugte Dicarbonsäure ist die Terephthalsäure. Diese Säuren können die übliche Diearbonsäurekomponente der Polyester sowohl allein als auch in Mischung ausmachen .

Als Diolkomponenten der erfindungsgemäßen Polyester kommen solche, infrage, welche als Diolkomponenten faser- und filmbildender Polyester bekannt sind, also insbesondere die Glykole der Formel HO (CH₂) OH, worin η = ganze Zahlen von 2 -10, sowie Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxyäthyl)benzol, 1,4-Bis(hydroxyäthoxy)benzol etc. Bevorzugte Diöle sind Ä'thylenglykol und Butylenglykol, und bevorzugte erfindungsgemäße Polyester enthalten als Dicarbonsäureeinheiten mindestens etwa 90 Molprozent Einheiten der Terephthalsäure und als Dioleinheiten mindestens etwa 90 Molprozent die Einheiten des Athylenglykols oder des Butylenglykols.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen linearen Polyester erfolgt nach den für die Herstellung der linearen Polyester ohne die 5-substituierten 4-Hydroxyisophthalsäure-Modifikationseinheiten bekannten Methoden. Man kann also sowohl von den freien Dicarbonsäuren als auch den Dicarbonsäureestern mit niederen aliphatischen Alkoholen - insbesondere den Dimethylestern - und den entsprechenden Diolen ausgehen und die Ausgangsstoffe nach den üblichen Techniken der Ver- oder umesterung zur Reaktion bringen und nachfolgend ebenso auf bekannte Weise polykondensieren, wobei die für diese Reaktionen bekannten Katalysatoren, Zusatzstoffe etc. zur Anwendung kommen. Die Zugabe der 5-substituierten 4-Hydroxyisophthalsäure oder deren niederen Alkylester (niederes Alkyl - C₁ bis C_g) oder Arylester kann in

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der Ver- oder Umesterungsstufe oder auch während der Polykondensation erfolgen. Es ist zweckmäßig, im Falle der· Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Form ihrer Diphenylester diese erst im Verlauf der Polykondensationsreaktion zuzusetzen, da man hierbei noch einen besonderen Effekt erhält. Es wird hier nämlich die Polykondensationsreaktion noch erheblich beschleunigt, wobei auch höhere Polymer-Viskositäten" erreicht werden. Dieser Beschleunigungseffekt aromatischer Dicarbonsäurediphenylester ist jedoch aus der US-PS 3 433 770 bereits bekannt. Wenn man die Lichtstabilisator-Verbindung erst in einer ziemlich späten Reaktionsstufe, also gegen Mitte oder Ende der Polykondensation zusetzt, wird außerdem die an sich schon sehr geringe Wahrscheinlichkeit einer Veresterung der sterisch gehinderten OH-Gruppe noch weiter verringert.

Die erfindungsgemäßen lichtstabilisierten synthetischen linearen Polyester, deren % (System s. bei der Tab. Punkt 7) im allgemeinen mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,7 betragen soll, können auf übliche Weise zu Fäden," Fasern, Filmen und Formkörpern aller Art verarbeitet werden. Insbesondere sind Garne aus diesen Polyesterfasern und -fäden für technische Einsatzgebiete von Bedeutung, bei welchen Flächentragwerke, z.B. für FreilufthaIlen-Überdachungen usw. hervorzuheben sind. Aber auch für andere, ständig der Bewitterung ausgesetzte Gegenstände wie Fischnetze, Tauwerke, Schneezäune, Silos etc. sind die erfindungsgemäßen lichtstabilisierten Polyesterprodukte von Bedeutung.

In der folgenden Tabelle sind Vergleichsfäden aus uniuodifiziertem Polyäthylenterephthalat und aus unseres Erachtens den erfindungsgeaäßen Polyestern am nächsten kommendem modifiziertem PoIyäthylenterephthalat einigen erfindungsgemäßen Fäden gegenübergestellt. Die bessere Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen ■ Fäden geht aus dieser Tabelle eindeutig hervor. Wenn die Reißfestigkeitswerte der Fäden- aus mit 5-tert.-Buty 1-4-hydr oxy isophthalsäure modifizierten PÄ'T-Fäden nach dem Belichtungstest

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etwas ungünstiger als die entsprechenden Werte der Vergleichsfäden aus mit 2-Hydroxyisophthaisäure modifiziertem PÄT sind, so sind doch die Reißdehnungswerte deutlich besser und außerdem - was allerdings aus der Tabelle nicht ersichtlich ist ist das erfindungsgemäß modifizierte PÄT im Gegensatz zu dem Vergleichsprodukt praktisch nicht vernetzt.

409848/0960.

- 12

-

PXT ι
heit<
?

1,0
0,92

1,5
1,38

PXT mit
helten
C-O

Ketteneln-

Fftdon

nach vorliegender Erfindung:

x~

neinhelten
C-O

X - CH(CH₃ )₂

1,0=·
0,86

1,29

χ- c(cry₃

Tabelle

0,04

<t

-

ζχ

?ΧΤ mit Kette

-CH₃

OH ^ö

0,0
0,43

-,

-

O',81

0,63

0,77

0,73

HO O

1,0
0,98

-

0,84

0,83

0,04

4,5

3,1

8,7

0,464
0,49

0,928
0,98

X

-

ä.cP
2,94

0,83

5,1

4,6

0,73

Vergleich: Fäden aus

0,04

0,5®
0,49

0,74

0,04

6,6

4,5

PXT unmodiziert
(Standard-Mate
rial)

26,1

alt Kettenein-
»n
•0

33,9

27,6

0,60

0,78

-

4,5

0,87

19,0

17,7

Stabilis»tor-Konz./Gew-3i7 a

75,5

85,5

87,0

2,9

3,0

0,70

3,9

20,8

90,5

93,0

25,6

q TiOn-Gehalt 7t»ew-!£7

89,5

gemäß JA-AS
7121747

95,5

96,0

4,4

17,4

87,5

80,0

*** Spinnfaden-Vlsk. "I--.- β
QQ "•Ρ'™

-

69,0

0,5
0,46

80,0

82,0

25,6

27,5

89,0

19,6

93,0

^. Reißfestigkeit /J/dt«e7

-

27,1

97,0

92,0

73,5

CO und

0,68

48,5

0,74

48,5

I 41,0

90,0

72,5

97,0

67,0

76,0

""*·· Reißdehnung /Ϊ7
O (der verstrecken Fäden)

4,4

48,0

4,2

60,0

52,0

99,0

86,0

60,5

61,0

Restreißfestigkeit /57_nach

35,0

39,0

35,0

73,0

79,5

69,0
N

O* 7öU iStd. Xenotest-Bel.w

22,2

19,0

81,5

68,5

52,0 J*
IS

.500 Std. Sonnenbelicht^
unter Fensterglas

72,0

81,0

64,5

71,5

69,0

500 Std. Sonnenbelicht.
(Bewitterung)

91,5

94,0

69,5

57,5

Restreißdehnung /77 »ach
750 Std. Xenotest-Bel.

65,0

77,0

57,0

500 Std. Sonnenbelicht.
unter Fensterglas

500 Std. Sonnenbelleht.®
(Bewitterung)

49,0

54,0

68,0

66,5

51,5

49,0

Weitere Erklärungen zu der Tabelle im einzelnen: Es bedeuten:

(1) Werte gemäß dem'nachfolgenden-Beispiel 1.

(2) Werte gemäß dem nachfolgenden Beispiel 2.

(3) Werte gemäß dem nachfolgenden Beispiel 3.

(4) Werte gemäß dem nachfolgenden Beispiel 4.

Die Werte in den übrigen Spalten der Tabelle wurden an Fäden gemessen, die im Prinzip nach der gleichen Verfahrensweise wie in diesen Beispielen beschrieben hergestellt wurden.

(5) Gewichtsprozent an zugesetzten Dicarbonsäuren, bezogen auf die eingesetzte Menge DMT. Bei den Vergleichsbeispielen gemäß JA-AS 7 121 747 beziehen sich die Gewichtsprozent auf zugesetzten Dimethylester.

(6) Molprozent der gesamten Säurekomponente.

(7) Spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan 3:2 bei 25°C,

(8) Xenotest-Belichtung: erfolgte in einem Xenotestgerät der Firma Quarzlampen GbmH, Hanau, bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Probenraumtemperatur von 30 bis 35°C. Die Temperatur der Proben selbst, d.h. die Schwarztafeltemperatur ("black panel temperature") betrug etwa 40°C. Die Belichtung erfolgte im Wendellauf (Tag-Nacht-Rythmus), so daß die reine Belichtungszeit nur 50 % der Probenlaufzeit betrug. Die in der Tabelle angegebenen 750 Stunden-Belichtungswerte entsprechen also 1500 Wendellaufstunden. Nach dieser Zeit wurde die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der Fädenproben gemessen und in Prozent der Ausgangswerte vox* der Belichtung in die Tabelle eingetragen.

(9) Die Sonnenbelichtungen der Fäden wurden im Freien durchgeführt, und zwar sowohl unter Fensterglas als auch ohne Fensterglas-Abdeckung (Bewitterung), wobei als Belichtungszeit ausschließlich die Sonnenscheinstunden gezählt wurden. Die in der Tabelle angegebenen Werte der Restreißfestigkeit und der

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-I₄-

Restreißdehnung nach dem Sonnenbelichtungstest stellen die Prozentwerte nach 500 Stunden SonneBbelxchtung, bezogen auf die Ausgangswerte, dar. Die Werte wurden durch Mittelung aus je drei parallelen Meßreihen erhalten. -

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren und näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.

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Beispiel 1;

In einem Rührgefäß mit Kolonne und Rückflußkühler wurden 1000 g (« 5,15 Mol) Dimethylterephthalat mit 800 g Xthylenglykol und 0,23 g Manganacetat unter Stickstoff bei 180 bis 230°C innerhalb von 4 Std. umgeestert, wobei 410 ml Methanol abdestillierten. Dann wurden 5 g (·= 0,49 Mol-%, bezogen auf gesamte Säurekomponente) 4-Hydroxy-5-methyl-isophthalsäure zugegeben und 3ο min. bei 220°C gerührt. Danach wurden 0,3 g Antimontrioxid und 0,11 g phosphorige Säure zugestzt, die Temperatur auf 250 C erhöht, 30 min. bei Normaldruck überschüssiges Xthylenglykol abdestilliert und dann der Druck innerhalb von einer Stunde auf 10 Torr erniedrigt.

Dann wurde die Temperatur auf 280 C erhöht und gleichzeitig der Druck auf ca. 0,2 bis 0,6 Torr erniedrigt. Nach 1 Std. und 40 Min. wurde die Polykondensation beendet. Die Lösungsviskosität des Polyesters, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml Phenol-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2) bei 25°C, betrug H _spez - 0,74.

Der getrocknete Polyester wurde mit Hilfe eines Extruders bei 295°C zu einem Filamentgarn versponnen, indem die Schmelze mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine 24-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,25 mm) bei einem Druck von 150 atü gepreßt und die austretenden Fäden mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen wurden. Anschließend wurden die Spinnfäden { % _spez " 0,70) im Verhältnis 1 : 3,65 bei 90°C über Galetten verstreckt und nach Zwirnen und Fixieren ein Filamentgarη mit folgenden textlien Eigenschaften erhalten: Titer 56,3 dtex, Reißfestigkeit 4,4 p/dtex und Reißdehnung 27,1 %.

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Beispiel 2:

1000 g Dimethylterephthalat wurden wie in Beispiel 1 umgeestert, dann 30 g (=2,94 Mol-% der Gesamt-Säurekoraponente) 4-Hydroxy-5-methyl-isophthalsäure zugegeben und 1/2 Stunde bei 220°C gerührt, Danach wurden 0,4 g Antimontrioxid, 0,16 g phosphorige Säure und 0,4 g Titandioxid (Kronos AD) als glykolische Suspension zugesetzt und wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Der erhaltene Polyester hatte eine Lösungsviskosität von ty_„„ = 0,81.

Der getrocknete Polyester wurde wie in Beispiel 1 versponnen der Spinnfäden 0,67) und verstreckt zu einem Filament-

garn mit folgenden textlien Eigenschaften: Titer 56,6 dtex, Reißfestigkeit 3,9 p/dtex und Reißdehnung 19,6 %.

Beispiel 3;

1000 g Dimethylterephthalat wurden wie in Beispiel 1 umgeestert, dann 10 g(= 0,86 Mol-% der Gesamt-Säurekomponente) 4-Hydroxy-5-isopropyl-isophthalsäure zugegeben und wie in Beispiel 2 weiterverfahren. Der erhaltene Polyester hatte eine Lösungsviskosität

von % =0,93. Der getrocknete Polyester wurde mit Hilfe spez _o

eines Extruders bei 300 C zu einem Filamentgarn versponnen, indem die Schmelze mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine 24-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,4 mm) bei einem Druck von 210 atü gepreßt und die austretenden Fäden mit einer Geschwindigkeit von 340 m/min aufgenommen wurden (Spinnfaden-Viskosität % -O,84). Anschließend wurden die Spinnfäden im Verhältnis 1 : 6,0 bei 90 C über Galetten verstreckt und nach Zwirnen und Fixieren ein Filamentgarη mit folgenden textlien Eigenschaften erhalten: Titer 164 dtex, Reißfestigkeit 5,1 p/dtex, Reißdehnung 19,0 %.

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Beispiel 4:

1000 g Dimethylterephthalat wurden wie in Beispiel 1 umgeestert, dann 10 g (= 0,81 Molprozent der Gesamt-Säurekomponente) 4-Hydroxy-5-tert.-butyl-isophthalsäure zugegeben und wie in Beispiel 2 weiterverfahren. Der erhaltene Polyester mit der Lösungsviskosität ι «=0,89 wurde nach Trocknung wie in Beispiel 1 versponnen (Spinnfaden-Viskosität % =0,73)

spez

und verstreckt zu einem Filanientgarn mit folgenden textlien Eigenschaften: Titer 56,2 dtex, Reißfestigkeit 4,5 p/dtex und Beißdehnung 25,6 %.

Beispiel 5:

1000 g Dimethylterephthalat und 7,5 g (=0,5 Mol-% der Gesamt-Säurekomponente) 5-Brom-4-hydroxy-isophthalsäuredimethylester wurden mit 800 g Äthylenglykol und 0,23 g Manganacetat unter Stickstoff bei 180 bis 23O°C innerhalb von 3 1/2 Std. umgeestert. Dann wurden 0,4 g Antimontrioxid und 0,16 g phosphorige Säure zugesetzt und wie in Beispiel 1 polykondensiert zu einem Polyester mit der Viskosität ⁷¹Z =1,04. Dieser wurde wie

spez „

in Beispiel 3 versponnen (Spinnfaden-Viskosität ( = 0,90) und verstreckt zu einem Filamentgarn mit folgenden textlien Eigenschaften: Titer 194 dtex, Reißfestigkeit 4,2 p/dtex, Reißdehnung 24,4 %.

Beispiel 6:

Wie in Beispiel 1 wurde umgeestert, dann 0,4 g Antiraontrioxid, 0,16 g phosphorige Säure und 0,4 g Titandioxid (Kronos AD) zugesetzt und v/ie in Beispiel 1 polykondensiert. Nach 2 Std.

lind 30 min Kondensation im Vollvakuum wurde die Reaktion durch Belüftung der Apparatur mit Stickstoff unterbrochen, 16 g (= 0,887 Mol-% der Gesamt-Säurekomponente) 4-Hydroxy-5-methylisophthalsäurediphenylester zugefügt und 3 min unter Stickstoff und bei Normaldruck eingerührt. Dann wurde innerhalb kurzer Zeit der Druck wieder auf 0,2 Torr erniedrigt und innerhalb

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von 25 min die Reaktionsschmelze unter Phenolabspaltung zu einem hochviskosen Polyester kondensiert. Bei der Zugabe des Diphenylesters betrug die Viskosität des Polyesters \

» 0,76, die Endviskosität war \ =1.08.

spez *

Der Polyester wurde wie in Beispiel 3 versponnen (Spinnfaden-Viskosität \ - 0,82) und verstreckt. Das so erhaltene Filamentgarn hatte bei einem Titer von 144 dtex eine Reißfestigkeit von 5,9 p/dtex und eine Reißdehhung von 12,6 %.

Beispiel 7:

1000 g Dimethylterephthalat wurden wie in Beispiel! umgeestert, dann 80 g Adipinsäure und 10 g (= 0,895 Mol-% der Gesamt-Säure-" komponente) 4~Hydroxy-5-methyl-isophthalsäure zugegeben und weitergerührt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Dann wurde wie in Beispiel 1 polykondensiert zu eineai Copolyester mit der Viskosität % =1,06 und einem Kofler-Bank-Schmelzpunkt von 243°C.

Der getrocknete Copolyester wurde wie in Beispiel 1 versponnen (Spinnfaden-Viskosität \ =* 0,86) und verstreckt zu einem

^w spez

Filamentgarη mit einem Titer von 69,7 dtex, einer Reißfestigkeit von 3,1 p/dtex und einer Reißdehnung von 25,5 %.

Beispiel 8:

1000 g Dimethylterephthalat wurden mit 1000 g Butandiol-1,4 und 44,5 mg Isopropyltitanat wie in Beispiel 1 umgeestert, indem 2 Std. 15 min auf 150 bis 190⁰C erhitzt wurde, bis die Methanol-Abspaltung beendet war. Dann wurden 10 g (= 0,98 Mol-% der Gesamt-Säurekomponente) 4-Hydroxy-5-methyl-isophthalsäure zugegeben und noch 30 min bei 19o°C gerührt. Anschließend wurde der Druck auf etwa 100 Torr erniedrigt und während 30 min der

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Butandiol-Übersehuß weitgehend abdestilliert. Dann wurde die Temperatur auf 220°C gesteigert und der Druck im Läufe von 30 min auf 0,1 bis 0,5 Torr erniedrigt. Nach Erreichen des EndVakuums wurde die Polykondensation bei einer Temperatur von 235°C durchgeführt. Das erhaltene modifizierte Polybutylenterephthalat hatte eine Lösungsviskosität von % - 1,30.

Der getrocknete Polyester wurde bei 26O°C durch eine 20-Loch-Dilse (Lochdurchmesser 0,25 mm) versponnen und die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 1300 m/min aufgenommen. Das mit einem Streckverhältnis von 1:2,2 nach üblichen Methoden verstreckte Filamentgarn besaß folgende textile Eigenschaften: Titer 54,2 dtex, Reißfestigkeit 3,9 p/dtex, Reißdehnung 28,8 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Synthetische lineare, faser- und filmbildende Polyester, deren Makromoleküle aus Dicarbonsäure- und Dioleinheiten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäureeinheiten zu etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Molprozent Struktureinheiten der folgenden Formel sind:

/^CH3
worin X - Cl, Br, - C- CIU, vorzugsweise - CH₀ - R- und

/⁸I

- CH mit R und R₀ ^β H oder Alkylrest mit

1-4 C-Atomen.

2. Synthetische lineare Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Dicarbonsäureeinheiten zumindest etwa 90 Mol-% die Einheiten der Terephthalsäure und die Dioleinheiten zumindest etwa 90 Mol-% die Einheiten des
A'thylenglykols sind.

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3. Synthetische lineare Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Dicarbonsäureeinheiten zumindest etwa 90 Hol-% die Einheiten der Terephthalsäure und die Dioleinheiten zumindest etwa 90 Mol-% die Einheiten des Butylenglykols sind.

4. Verfahren zur Herstellung der linearen Polyester gemäß Anspruch 1 durch Ver- oder Umesterung der für die Herstellung faser- und filmbildender linearer Polyester üblichen Dicarbonsäure- und Dxolausgangsstoffe und nachfolgende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Ver- oder Umesterung oder auch während der Polykondensation wenigstens eine der unter die allgemeine Formel

R ι

/^CH3

worin X - Cl, Br, -C — CH , vorzugsweise - CH₂ - R₁ und

/l
- CH mit R₁ und R₂ = H oder Alkylrest mit

1-4 C-Atomen, und

R=H, ein Alkylrest mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder ein Arylrest

fallenden Verbindungen zusetzt in einer Menge, welche etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Molprozent der gesamten Dicarbonsäurekomponente ausmacht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als für die Herstellung faser- und filmbildender Polyester übliche Dicarbonsäure- und Diolausgangsstoffe Terephthalsäure oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit etwa 5 bis 9,9 Molprozent, bezogen auf die Gesamt-Säurekomponente, anderer üblicher aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, und XthyIenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu etwa 10 Mol-% anderen üblichen Diolen, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als für die Herstellung faser- und filmbildender Polyester übliche Dicarbonsäure- und Diolausgangsstoffe Terephthalsäure" oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit etwa 5 bis.9,9 Molprozent, bezogen auf die Gesamt-Säurekomponente, anderer üblicher aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, und Butylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu etwa IO Mol-% anderen üblichen Diolen, verwendet werden.

7. Fäden, Fasern und Filme aus den Polyestern gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

8. Formkörper aus den Polyestern gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

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