DE2715413A1

DE2715413A1 - Transparente copolyamide

Info

Publication number: DE2715413A1
Application number: DE19772715413
Authority: DE
Inventors: Bert Dipl Chem Dr Brassat; Dieter Dipl Chem Dr Neuray; Werner Dipl Chem Dr Nielinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1978-10-12
Also published as: GB1590056A; NL7803628A; JPS53125497A; IT7848728A0; FR2386574A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und einem Gemisch isomerer Bis-aminomethyl-norbornane.

Polyamide aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin sind aus den US-Patentschriften 2 715 620 und 2 742 496 bekannt. Für viele Einsatzgebiete reicht jedoch die Formbeständigkeit dieses Polyamids bei höheren Temperaturen nicht aus. Zur Lösung dieses Problems wurde in DAS 1 267 846 vorgeschlagen, die Herstellung von Copolyamiden mit Terephthalsäure vorzunehmen .

Durch diese Maßnahme wird zwar die Schmelztemperatur der Produkte angehoben, eine Erhöhung der Einfriertemperatur bzw. der Wärmeformbeständigkeit wird jedoch nicht erreicht. Die Einfriertemperatur ist aber für die Beurteilung der thermischen Belastbarkeit von amorphen Polymeren das entscheidende Kriterium.

Überraschenderweise gelingt es, die Einfriertemperatur von Polyamiden aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin

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anzuheben, indem man das Hexamethylendiamin zum Teil durch das Isomerengemisch des Bis-aminomethyl-norbornans ersetzt, ohne daß dabei die Transparenz der Polyamide verloren geht.

Dies war aber gemäß der Lehre der DOS 2 156 723 nicht zu erwarten. In dieser Offenlegungsschrift wird nämlich ausgeführt, daß bei der Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Bis-aminomethyl-norbornanen die Aminokomponente durch andere Diamine höchstens bis zu 80 Mol % ersetzt werden kann, um noch transparente Polyamide zu erhalten. Tatsächlich sind auch Copolyamide aus Adipinsäure, Bis-aminomethyl-norbornanen und mehr als 80 Mol % Hexamethylendiamin trübe.

Um so überraschender ist e.^c daher, daß dies bei den erfindungsgemäßen Polyamiden nicht eintritt.

Gegenstand der Erfindung sind daher transparente Copolyamide, bestehend aus 80 - 99 Mol-%, vorzugsweise 82 - 95 Mol-% von Einheiten der Struktur

■c -

O H -C-N

und 1-20 Mol %, vorzugsweise 5 der Struktur

H --N-

-18 Mol %, von Einheiten

If

-C-N-R-

N -

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wobei R den Rest I und/oder II

I II

bedeutet.

Bevorzugt sind Copolyamide, die die beiden Reste I und II in etwa gleichen Mengen enthalten, wie sie im technisch zugänglichen Isomerengemisch des Bis-aminomethyl-norbornans vorliegen.

Die Isophthalsäure kann bis zu 20 Mol %, vorzugsweise bis zu 10 Mol %, durch Terephthalsäure ersetzt werden, ohne daß sich die Einfriertemperatur der Copolyamide wesentlich ändert.

Die Herstellung der Copolyamide erfolgt nach den für die Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren üblichen Verfahren. Beispielsweise wird das Gemisch aus vorzugsweise äquivalenten Mengen Isophthalsäure und Hexamethylendiamin und dem Isomerengemisch des Bis-aminomethyl-norbornans zunächst auf Temperaturen zwischen 190 und 23O°C erhitzt und nach Beendigung dieser Vorkondensation bei Temperaturen zwischen 240 und 300°C zu Ende polykondensiert.

Die Vorkondensation kann mit oder ohne Zusatz von Wasser erfolgen; sie kann bei Atmosphärendruck oder in geschlossenen Autoklaven unter dem Dampfdruck des Wasser durchgeführt werden.

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Die Polykondensation kann auch mit den Salzen der Monomeren durchgeführt werden.

Das Amingemisch setzt sich aus 8O -99, vorzugsweise 82 - 95 Molteilen, Hexamethylendiamin und 1 - 20, vorzugsweise 5-18 Molteilen, des Isomerengemisch des Bisaminomethyl-norbornans zusammen.

Während der Polykondensation ggf. auftretende Verluste an Diamiη werden durch Einsatz eines entsprechenden Überschusses Hexamethylendiamin kompensiert.

Das Molekulargewicht der Copolyamide kann durch die für Polyamide üblichen Kettenabbrecher, beispielsweise durch Carbonsäuren oder Amine, vorzugsweise durch Benzoesäure, Sebazinsäure oder einen Überschuß Isophthalsäure geregelt werden.

Zur Herstellung von Formkörpern sollte die relative Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyamide oberhalb 2 liegen, vorzugsweise zwischen 2,4 und 3,5, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C in einem übbelohde-Viskosimeter. Die Copolyamide sind transparent und lassen sich ohne Schwierigkeiten thermoplastisch auf den üblichen Formgebungsapparatüren verarbeiten. Sie können Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Gleitmittle, Entformungsmittel, Farbstoffe, Glasfasern, Füllstoffe, Brandschutzmittel. Die Copolyamide dienen zur Herstellung von Fasern, Folien und transparenten Formkörpern wie Platten, Spritzgußteilen.

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Beispiel 1

Man gibt 107,3 g Salz aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (95 Mol-% Hexamethylendiamin, bezogen auf den Diaminanteil) 3,08 g Bis-aminomethyl-norbornan, Hersteller: Ruhrchemie AG(5 Mol-%), 3,32 g Isqhthalsäure und zusätzlich einen tboHiiuß von 0,93 g Hexamethylendiamin zur Kompensation der bei der Polykondensation auftretenden Verluste an Diamin in einen Rundkolben. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und polykondensiert die Monomeren unter Rühren 2 Std. bei 22O°C und 3 Std. bei 27O°C. Es entsteht ein transparentes Polyamid mit einer relativen Viskosität von 3,2, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Copolyamide in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde Viskosimeter.

Die Einfriertemperatur, bestimmt durch Differentialthermoanalyse beträgt 134°C (Tabelle 1).

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden weitere transparente Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und dem in Beispiel 1 beschriebenen Gemisch der isomeren Bis-Aminomethylnorbornane der Ruhrchemie AG unter Variation der Molverhältnisse der Diaminkomponenten hergestellt. Die Einfriertemperaturen gehen aus Tabelle 1 hervor.

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wird ein Polyamid aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ohne Zusatz des Bis-aminomethyl-

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norbonan-Gemisches hergestellt. Die Einfriertemperatur dieses Polyamids beträgt 130°C.

Tabelle 1

Molverhältnis Einfriertemperatur

Hexamethylendiamin : Bis-amincnethyl-norbornan C

100 0 130

95 5 134

90 10 139

85 15 144

80 20 148

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 94,4 g des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 6,17 g des Bisaminomethyl-norbornan-Gemisches der Ruhrchemie AG und 5,84 g Adipinsäure sowie ein Überschuß von 2,5gHeyamethylandianln 1 /2. Std. bei 22O°C, dann 2 Std. bei 28O°C polykondensiert.

Das Molverhältnis Hexamethylendiamin : Bis-aminomethylnorbornan-Gemisch beträgt 90 : 10. Das Copolyamid ist trübe.

Werden Hexamethylendiamin und das Bis-aminomethyl-norbornan-Gemisch im Molverhältnis 80 : 20 eingesetzt, werden ebenfalls trübe Produkte erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Transparente Copolyamide, bestehend aus 80 - 99 Mol-%., vorzugsweise 82 - 95 Mo 1-96, von Einheiten der Struktur

Il

O H

-C-N- (CH-) , - N-

und

20-1 Mol-%, vorzugsweise der Struktur

- 5 Mol-%, von Einheiten

O H

wobei R den Rest I und/oder II

-H₂C

bedeutet.

-H₂C

CH₂-

CH„-

II

2. Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Mol %, vorzugsweise bis zu 10 Mol % der Isophthalsäure durch Terephthalsäure ersetzt ist.

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