DE2635085A1

DE2635085A1 - Polyamide

Info

Publication number: DE2635085A1
Application number: DE19762635085
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Bert Dr Brassat; Werner Dr Nielinger; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1978-02-09
Also published as: GB1590530A; JPS5318697A; FR2360621B1; CH631727A5; GB1590529A; IT1079370B; GB1590528A; FR2360621A1; NL7708388A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-kl

"3. Aug. 1976

Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyamide aus Isophthalsäure/ Hexamethylendiamin und cyclischen aliphatischen Diaminen.

Polyamide aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin sind aus den US-Patentschriften 2 715 620 und 2 742 496 bekannt. Für viele Einsatzgebiete reicht jedoch die Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen bzw. die Einfriertemperatur dieser Polyamide nicht aus. Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Herstellung von Copolyamiden mit Terephthalsäure vorzunehmen.

Durch diese Maßnahme wird zwar die Schmelztemperatur der Produkte angehoben, eine Erhöhung der Einfriertemperatur wird jedoch nicht erreicht. Die Einfriertemperatur ist aber für die Beurteilung der thermischen Belastbarkeit von amorphen Polymeren das entscheidende Kriterium.

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überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man die Einfriertemperatur von Polyamiden aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin dadurch anheben kann, daß man das Hexamethylendiamin zum Teil durch cycloaliphatische Diamine ersetzt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Copolyamide bestehend aus 50 - 99,9 Mol-%, vorzugsweise 60 - 90 Mol-%, von Einheiten der Struktur

-C-N-(CH₂J₆-N-

und

50 - 0,1 Mol-%, vorzugsweise 40-10 Mol-% von Einheiten der Struktur

wobei R

1) 100-0 Mol-%, vorzugsweise 100 - 50 Mol-# eines Restes cycloaliphatischer Diamine der Formel

CH₂)_x-NH-,

(CH₃)_y

wobei

y 0 oder eine ganze Zahl von 1-3 und χ 0 oder 1 aein kann, und/oder

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2) 100-0 Mol-%, vorzugsweise 100 - 25 Mol-% eines Restes von Bis-(aminocyclohexyl)-alkanen der Formel

wobei

R¹ Wasserstoff oder Methyl sein kann und/oder

3) 100 - O Mol-%, vorzugsweise 100 - 25 Mol-% eines Restes eines heterocyclischen Amins der Formel

-N N-

(R" )_z

wobei R" Methyl oder Äthyl und

Z O oder eine ganze Zahl von 1-2 sein

kann,
bedeutet und 1) und 2) und 3) 100 Mol-% ergeben.

Die Herstellung der Copolyamide erfolgt durch Erhitzen des Gemisches aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und wenigstens einem der genannten Diamine auf Temperaturen zwischen 19O⁰C und 230⁰C. Nach Beendigung dieser Vorkondensaten wird bei Temperaturen zwischen 240⁰C und 300⁰C zu Ende polykondensiert.

Die Vorkondensation kann mit oder ohne Zusatz von Wasser erfolgen; sie kann bei Atmosphärendruck oder in geschlossenen Autoklaven unter dem Dampfdruck des Wassers durchgeführt werden.

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Es ist vorteilhaft, die Polykondensation ausgehend von den Salzen aus den Monomeren durchzuführen.

Das Amingemisch setzt sich aus 50 - 99,9 vorzugsweise 60 - 90 Molen Hexamethylendiamin und 50 - 0,1, vorzugsweise 40-10 Molen der weiteren Diamine zusammen.

Das optimale Mengenverhältnis zwischen Hexamethylendiamin und den cyclischen aliphatischen Diaminen ist in gewissem Maße von den zusätzlich verwendeten Diaminen abhängig.

Während der Polykondensation auftretende Verluste an Diamin werden durch Einsatz eines entsprechenden Überschusses Hexamethylendiamin kompensiert.

Als cyclische, aliphatische Diamine werden Diamine mit 6-10 C-Atomen verwendet, wie z.B. 1,4-Diaminocyclohexan, 4-Aminomethylcyclohexylamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Bis-(amino-cyclohexyl)-alkane mit C₁3-C^₅ wie z.B. Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, heterocyclische Diamine mit C^-Cg wie z.B. Piperazin.

Das Molekulargewicht der Polyamide kann durch Carbonsäuren oder Amine, vorzugsweise durch Benzoesäure oder Sebazinsäure, geregelt werden.

Die relative Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Copolyamide liegt oberhalb 2, gemessen an einer 1 96-igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter. Die Copolyamide sind transparent, sie

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lassen sich ohne Schwierigkeiten thermoplastisch verarbeiten. Sie können Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Gleitmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe, Glasfasern, Füllstoffe, Brandschutzmittel. Die Copolyamide dienen zur Herstellung von Formkörpern wie Fasern, Folien, Platten, Spritzgußteilen.

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Beispiel 1

Man erhitzt 101,6 g (0,36 Mol) Salz aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und 11,21 g (0,04 Mol) Salz aus 1,4-Diaminocyclohexan und Isophthalsäure unter Zusatz von 0,84 g (2 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Hexamethylendiamin) Hexamethylendiamin unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden auf 22O°C und danach 3 Stunden auf 27O°C. Es entsteht ein transparentes Copolyamid mit einer relativen Lösungsviskosität von 3,1, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C in einem übbelohde-Viskosimeter.

Die Einfriertemperatur dieses Copolyamide sowie einiger weiterer Copolyamide, die wie angegeben, aber mit unterschiedlichen Molverhältnissen Hexamethylendiamin zu 1,4-Diamino-cyclohexan hergestellt wurden, wurde durch Differentialthermoanalyse bestimmt und in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Molverhältnis Einfriertemperatur

Hexyamethylendiamin : 1,4-Diaminocyclohexan (⁰C)

100 ι 0 130

99 : 1 132

95 t 5 135

90 ι 10 143

85 : 15 148

80 : 20 149

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Beispiel 2
Vergleichsbeispiel

Man polykondensiert Gemische von Salzen aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin wie in Beispiel 1 beschrieben. Durch Zusatz von 2 Gew.-% Hexamethylendiamin (bezogen auf das eingesetzte Hexamethylendiamin) wird der Verlust an Diamin kompensiert. Das Molekulargewicht wird durch 0,5 Mol Benzoesäure (bezogen auf 100 Mol Salz) geregelt. Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Einfriertemperatur vom Mischungsverhältnis Isophthalsäure zu Terephthalsäure.

Molverhältnis Einfriertemperatur

(⁰C) Isophthalsäure : Terephthalsäure

60 : 40 133

70 : 30 132

75 : 25 132

85 : 15 132

95 : 5 132

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Bis-(4-amino-cyclohexy Dme than hergestellt, wobei das Molverhältnis der Diaminkomponenten gemäß der nachfolgenden Tabelle variiert wurde und die entsprechenden Einfriertemperaturen durch die Diffential-

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thermoanalyse bestimmt wurden.

Molverhältnis Einfriertemperatur

Hexamethylendiamin : Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (⁰C)

95 : 5 136

90 : 10 139

80 : 20 152

70 : 30 165

60 : 40 176

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und 4-Aminomethylcyclohexylamin unter Variation des Molverhältnisses der Diaminkomponenten hergestellt. Die entsprechenden Einfriertemperaturen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Molverhältnis Einfriertemperatur

Hexamethylendiamin : 4-Aminomethylcyclohexylamin (⁰C)

90 : 10 140

80 : 20 150

Beispiel 5

Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und 3-Aminomethyl-S^jS-trimethylcyclohexylamin wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und ihre Einfriertemperatur nach der

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Differentialthermoanalyse bestimmt.

Molverhältnis Einfriertemperatur

Hexamethylendiamin : S-Aminomethyl-S^S-tri- (⁰C)

methylcyclohexylamin

90 : 10 143

70 : 30 167

50 : 50 193

Beispiel 6

Ein Copolyamid aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Piperazin wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und die Einfriertemperatur durch die Differentialthermoanalyse ermittelt.

Molverhältnis Einfriertemperatur Hexamethylendiamin : Piperazin (⁰C)

90 : 10 135

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Beispiel 7

Die Salze aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und Isophthalsäure und 1,4-Diaminocyclohexan werden im Molverhältnis 80 : 10 : 10 2 Stunden bei 220⁰C und 3 Stunden bei 270⁰C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre polykondensiert. Man erhält ein Copolyamid mit einer Einfriertemperatur von 154°C.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wird ein Copolyamid aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan hergestellt. Das Molverhältnis der Diamine bzw. der Salze mit Isophthalsäure beträgt 80 : 10 :

Das Copolyamid hat eine Einfriertemperatur von 153⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Copolyamide bestehend aus 50 - 99,9 Mol-%, vorzugsweise - 90 Mol-%, von Einheiten der Struktur

50 - 0,1 Mol-%, vorzugsweise 40 der Struktur

und

-10 Mol-% von Einheiten

wobei
R

1) den Rest cycloaliphat. Diamine der Formel HN-

(CH₃Jy

mit y O oder eine ganze Zahl von 1-3 und χ 0 oder 1 und/oder

2) den Rest Bis-(aminocyclohexyl)-alkane der Formel

(R·

mit R¹ Wasserstoff oder Methyl und/oder

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ORIGINAL INSPECTED

3) den Rest eines heterocycl. Amins der Formel

-N N-

Μ'

(R" )_z

mit R" Methyl oder Äthyl und

Z O oder eine ganze Zahl von 1-2 bedeutet.

2. Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich R von 1,4-Diaminocyclohexan, 4-Aminomethylcyclohexylamin, Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin oder Piperazin ableitet.

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