JP7272008B2 - アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 - Google Patents
アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7272008B2 JP7272008B2 JP2019032382A JP2019032382A JP7272008B2 JP 7272008 B2 JP7272008 B2 JP 7272008B2 JP 2019032382 A JP2019032382 A JP 2019032382A JP 2019032382 A JP2019032382 A JP 2019032382A JP 7272008 B2 JP7272008 B2 JP 7272008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- amine
- compound represented
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、新規なアミン組成物およびアミン化合物に関する。また、これらの製造方法、ならびに、これらを利用した、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物、ウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、ポリアミドワニスおよびポリアミドに関する。
エポキシ樹脂を始めとする各種樹脂の硬化剤として、官能基にアミノ基を含むアミン化合物は有用である（例えば、特許文献１～４）。また、アミン化合物は、ポリアミドやポリウレアの合成原料としても利用され、コーティング材料や成形品の材料として広く用いられている。
上述した各用途を始め、アミン化合物およびこれを含む組成物については、広く研究開発の対象となり諸特性の改良が進められてきている。一方、近年の各分野における技術の進展や用途の拡大を鑑みると、材料の選択肢をさらに拡充することが求められる。
そこで本発明は、新規なアミン組成物、これに含まれるアミン化合物、およびそれらの製造方法、前記アミン組成物等を用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ポリウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、その硬化物、ポリアミドワニス、ポリアミドを提供することを目的とする。
そこで本発明は、新規なアミン組成物、これに含まれるアミン化合物、およびそれらの製造方法、前記アミン組成物等を用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ポリウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、その硬化物、ポリアミドワニス、ポリアミドを提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者らが新規なアミン化合物の合成について研究開発を進めた結果、環状アルキレン基（好ましくは、ノルボルナンジイル基）を有する新規アミン化合物の合成に成功した。本発明は、かかる新規化合物の合成に基づき上記の課題を解決するものであり、具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）で表される化合物を含有する、アミン組成物。
（式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、ＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜２＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜１＞に記載のアミン組成物。
＜３＞式（１）中のＢおよびＣがいずれもフェニル基を含む、＜１＞または＜２＞に記載のアミン組成物。
＜４＞さらに、式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
（式（２）中、Ｄは環状アルケニル基であり、Ｅはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜５＞式（２）中の、Ｄがノルボルネニル基であり、Ｅがフェニル基を含む、＜４＞に記載のアミン組成物。
＜６＞さらに、式（３）で表される化合物を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
（式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜７＞式（３）中のＦがフェニル基を含む、＜６＞に記載のアミン組成物。
＜８＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることを含む、製造方法。
（式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、ＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
（式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜９＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、製造方法。
（式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、ＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
（式（２）中、Ｄは環状アルケニル基であり、Ｅはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
（式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜１０＞さらに、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、＜８＞に記載の製造方法。
（式（２）中、Ｄは環状アルケニル基であり、Ｅはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜１１＞前記塩基組成物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１２＞前記式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む組成物を製造する際の合成反応において、前記塩基組成物を２回以上に分割して添加する、＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１３＞式（１）で表される、アミン化合物。
（式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、ＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜１４＞式（１）中のＡが、ノルボルナンジイル基である、＜１３＞に記載のアミン化合物。
＜１５＞前記式（１）中のＢおよびＣが、いずれもフェニル基を含む、＜１３＞または＜１４＞に記載のアミン化合物。
＜１６＞式（２）で表される、アミン化合物。
（式（２）中、Ｄは環状アルケニル基であり、Ｅはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
＜１７＞前記式（２）中のＤがノルボルネニル基である、＜１６＞に記載のアミン化合物。
＜１８＞前記式（２）中のＥがフェニル基を含む、＜１６＞または＜１７＞に記載のアミン化合物。
＜１９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
＜２０＞＜１９＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
＜２１＞＜２０＞に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２２＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、ウレタンプレポリマー硬化剤。
＜２３＞＜２２＞に記載のウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有する、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
＜２４＞＜２３＞に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２５＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドワニス。
＜２６＞＜２５＞に記載のポリアミドワニスの重縮合物である、ポリアミド。
＜２＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜１＞に記載のアミン組成物。
＜３＞式（１）中のＢおよびＣがいずれもフェニル基を含む、＜１＞または＜２＞に記載のアミン組成物。
＜４＞さらに、式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
＜５＞式（２）中の、Ｄがノルボルネニル基であり、Ｅがフェニル基を含む、＜４＞に記載のアミン組成物。
＜６＞さらに、式（３）で表される化合物を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
＜７＞式（３）中のＦがフェニル基を含む、＜６＞に記載のアミン組成物。
＜８＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることを含む、製造方法。
＜９＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、製造方法。
＜１０＞さらに、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、＜８＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記塩基組成物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１２＞前記式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む組成物を製造する際の合成反応において、前記塩基組成物を２回以上に分割して添加する、＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１３＞式（１）で表される、アミン化合物。
＜１４＞式（１）中のＡが、ノルボルナンジイル基である、＜１３＞に記載のアミン化合物。
＜１５＞前記式（１）中のＢおよびＣが、いずれもフェニル基を含む、＜１３＞または＜１４＞に記載のアミン化合物。
＜１６＞式（２）で表される、アミン化合物。
＜１７＞前記式（２）中のＤがノルボルネニル基である、＜１６＞に記載のアミン化合物。
＜１８＞前記式（２）中のＥがフェニル基を含む、＜１６＞または＜１７＞に記載のアミン化合物。
＜１９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
＜２０＞＜１９＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
＜２１＞＜２０＞に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２２＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、ウレタンプレポリマー硬化剤。
＜２３＞＜２２＞に記載のウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有する、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
＜２４＞＜２３＞に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２５＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドワニス。
＜２６＞＜２５＞に記載のポリアミドワニスの重縮合物である、ポリアミド。
本発明によれば、新規なアミン化合物、これを含むアミン組成物、およびそれらの製造方法、これを用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ポリウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、その硬化物、ポリアミドワニス、ポリアミドを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
＜アミン組成物・アミン化合物＞
本実施形態に係るアミン組成物は、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
（式（１）中、Ａは環状アルキレン基であり、ＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
本実施形態に係るアミン組成物は、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
式（１）中、Ａは環状アルキレン基である。すなわち、環状アルキレン基は、式中のメチン基（ＣＨ）に直接結合している。
ここでの環状アルキレン基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルキレン基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルキレン基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルキレン基は無置換であることが好ましい。
環状アルキレン基としては、炭素数３～１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５～８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
具体的にはＡは、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、中でもノルボルナンジイル基であることが特に好ましい。ノルボルナンジイル基としては、式（Ｎ１）または（Ｎ２）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
具体的にはＡは、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、中でもノルボルナンジイル基であることが特に好ましい。ノルボルナンジイル基としては、式（Ｎ１）または（Ｎ２）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
式（１）中のＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。
ここでのアリール基またはヘテロアリール基はアミノメチル基などの置換基を有していても、連結基を介して式中のメチン基（ＣＨ）に置換していてもよい。しかしながら、アリール基またはヘテロアリール基は無置換であることが好ましい。また、アリール基またはヘテロアリール基は連結基を介さずに式中のメチン基（ＣＨ）に結合していることが好ましい。
なお、本明細書において「アリール基」は置換または無置換の芳香族炭化水素基を意味し、「ヘテロアリール基」が含まれない意味である。
アリール基としては、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい。ヘテロアリール基として具体的には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、トリアジニル基が挙げられる。
ここでのアリール基またはヘテロアリール基はアミノメチル基などの置換基を有していても、連結基を介して式中のメチン基（ＣＨ）に置換していてもよい。しかしながら、アリール基またはヘテロアリール基は無置換であることが好ましい。また、アリール基またはヘテロアリール基は連結基を介さずに式中のメチン基（ＣＨ）に結合していることが好ましい。
なお、本明細書において「アリール基」は置換または無置換の芳香族炭化水素基を意味し、「ヘテロアリール基」が含まれない意味である。
アリール基としては、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい。ヘテロアリール基として具体的には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、トリアジニル基が挙げられる。
式（１）で表される化合物の分子量は２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、２８０以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（１）で表されるアミン化合物の含有量は特に限定されないが、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（１）で表される化合物の濃度が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特になく上記式（１）で表される化合物の濃度が１００質量％の組成物としてもよい。
本実施形態に係るアミン組成物は、さらに、式（２）で表される化合物を含有していてもよい。
（式（２）中、Ｄは環状アルケニル基であり、Ｅはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
式（２）中、Ｄは環状アルケニル基である。すなわち、環状アルケニル基は連結基を介さずに式中のメチン基（ＣＨ）に置換している。
環状アルケニル基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルケニル基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルケニル基は、炭素数３～１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５～８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
環状アルケニル基に含まれる二重結合の数は１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。具体的にＤは、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、シクロオクテニル基が挙げられ、中でもノルボルネニル基であることが特に好ましい。ノルボルネル基としては、式（Ｎ３）または（Ｎ４）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
環状アルケニル基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルケニル基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルケニル基は、炭素数３～１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５～８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
環状アルケニル基に含まれる二重結合の数は１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。具体的にＤは、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、シクロオクテニル基が挙げられ、中でもノルボルネニル基であることが特に好ましい。ノルボルネル基としては、式（Ｎ３）または（Ｎ４）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
式（２）中、Ｅは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）で表される化合物の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１８０以上であることがさらに好ましい。上限値としては、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（２）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（２）で表される化合物の濃度が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特になく上記式（２）で表される化合物の濃度が１００質量％の組成物としてもよい。
なお、詳細は後述するが、式（２）で表される化合物は式（１）で表される化合物の原料化合物あるいは合成中間化合物（中間体）となる。
なお、詳細は後述するが、式（２）で表される化合物は式（１）で表される化合物の原料化合物あるいは合成中間化合物（中間体）となる。
本実施形態に係るアミン組成物は、さらに、式（３）で表される化合物を含有していてもよい。
（式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含む。）
式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。
Ｆは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３）で表される化合物としては、ベンジルアミンが例示される。
Ｆは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３）で表される化合物としては、ベンジルアミンが例示される。
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（３）で表される化合物は式（１）で表される化合物および（２）で表される化合物を得る際の出発原料であり、製品における濃度は低減されていることが好ましい。かかる観点から、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（３）で表される化合物の濃度が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。下限は特になく上記式（３）で表される化合物の濃度が０．１質量％以上であることが実際的である。
本発明における合成反応では、アミン類とアルカリ金属を同時に使用する場合があり、Ｂｅｎｋｅｓｅｒ還元によって式（１）で表される化合物や式（２）で表される化合物におけるアリール基またはヘテロアリール基の芳香環が、例えば１，３－シクロヘキサジエン環や１，４－シクロヘキサジエン環などに還元された化合物が副生物として含まれる可能性がある。また、本反応では、式（１）～（３）の化合物における２つのアミノ基間で脱アンモニア型や脱水素型の縮合反応が起こり、イミン化合物やα，β－ジアミノ化合物が副生物として含まれる可能性がある。
本発明における合成反応では、アミン類とアルカリ金属を同時に使用する場合があり、Ｂｅｎｋｅｓｅｒ還元によって式（１）で表される化合物や式（２）で表される化合物におけるアリール基またはヘテロアリール基の芳香環が、例えば１，３－シクロヘキサジエン環や１，４－シクロヘキサジエン環などに還元された化合物が副生物として含まれる可能性がある。また、本反応では、式（１）～（３）の化合物における２つのアミノ基間で脱アンモニア型や脱水素型の縮合反応が起こり、イミン化合物やα，β－ジアミノ化合物が副生物として含まれる可能性がある。
＜アミン化合物・アミン組成物の製造方法＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることによって得られる。
また、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
さらに、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させること、および、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることによって得られる。
また、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
さらに、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させること、および、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
＜＜環状アルカジエン＞＞
環状アルカジエンとしては、３～８員環の環状アルカジエンであることが好ましく、５員環または６員環の環状アルカジエンであることがより好ましく、６員環の環状アルカジエンであることがさらに好ましい。環状アルカジエンの具体例としては、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、中でもノルボルナジエンであることが好ましい。
環状アルカジエンとしては、３～８員環の環状アルカジエンであることが好ましく、５員環または６員環の環状アルカジエンであることがより好ましく、６員環の環状アルカジエンであることがさらに好ましい。環状アルカジエンの具体例としては、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、中でもノルボルナジエンであることが好ましい。
本発明の製造方法において、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物との比率は任意に設定することができる。具体的には、環状アルカジエンに対して、式（３）で表される化合物を、モル比（式（３）／環状アルカジエン）で、０．４倍以上であることが好ましく、０．８倍以上であることがより好ましく、１．６倍以上であることがさらに好ましく、３．６倍以上であることが一層好ましい。上限としては、１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましい。
一方、式（２）で表される化合物に対する、式（３）で表される化合物のモル比率（式（３）／式（２））は、０．２倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが一層好ましい。上限としては、５．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましい。
環状アルカジエン、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
環状アルカジエン、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜塩基組成物＞＞
塩基組成物としては、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する塩基組成物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、アルカリ土類金属含有化合物（周期表第２元素含有化合物）（ｃ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する組成物が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
アルカリ金属含有化合物（ａ）は、カリウム含有化合物、ルビジウム含有化合物、セシウム含有化合物、フランシウム含有化合物が例示され、カリウム含有化合物、セシウム含有化合物が好ましく、セシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属含有化合物（ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、カルシウム含有化合物、マグネシウム含有化合物が好ましく、マグネシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属土類含有化合物（ｃ）は、Ｍｃ（ＯＨ）２、ＭｃＣＯ３、ＭｃＯ（Ｍｃはアルカリ土類金属）が好ましい。
本発明で用いる塩基組成物の具体例としては、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物と、金属ナトリウムとを含有する組成物が挙げられる。また、特開平１０－２５９１４７号公報に記載の組成物も挙げられる。
塩基組成物としては、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する塩基組成物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、アルカリ土類金属含有化合物（周期表第２元素含有化合物）（ｃ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する組成物が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
アルカリ金属含有化合物（ａ）は、カリウム含有化合物、ルビジウム含有化合物、セシウム含有化合物、フランシウム含有化合物が例示され、カリウム含有化合物、セシウム含有化合物が好ましく、セシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属含有化合物（ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、カルシウム含有化合物、マグネシウム含有化合物が好ましく、マグネシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属土類含有化合物（ｃ）は、Ｍｃ（ＯＨ）２、ＭｃＣＯ３、ＭｃＯ（Ｍｃはアルカリ土類金属）が好ましい。
本発明で用いる塩基組成物の具体例としては、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物と、金属ナトリウムとを含有する組成物が挙げられる。また、特開平１０－２５９１４７号公報に記載の組成物も挙げられる。
アルカリ金属含有化合物（ａ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩基組成物におけるアルカリ金属含有化合物（ａ）に含まれるアルカリ金属と、金属ナトリウム（ｂ）のモル比（アルカリ金属の物質量：ナトリウムの物質量）は、反応を効率良く進行させる観点から、０．５０：１～８．０：１であり、好ましくは１．０：１～４．０：１であり、より好ましくは１．０：１～３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１～２．５：１である。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量は、アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１３０質量部であり、さらに好ましくは５０～１００質量部である。アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩基組成物は、アルカリ金属含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する混合物を、不活性ガス雰囲気下で１００℃～５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは１００℃～５００℃であり、より好ましくは１１０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～２８０℃である。温度が、１００℃～５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、かつ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは１００℃～５００℃であり、より好ましくは１１０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～２８０℃である。温度が、１００℃～５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、かつ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）の混合物に添加すればよいが、アルカリ金属含有化合物（ａ）、金属ナトリウム（ｂ）およびアルカリ土類金属含有化合物（ｃ）を混合する順番は特に限定されない。
アルカリ金属含有化合物（ａ）およびアルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下または真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃～５００℃であり、好ましくは２５０℃～４００℃である。
熱処理の温度を２００℃～５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、分沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により分離できる。
熱処理の温度を２００℃～５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、分沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により分離できる。
塩基組成物は、式（１）で表される化合物の合成反応において、触媒として作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。したがって、アミン化合物の合成反応の進行に伴って、塩基組成物の系内での量は減少していく。また、一度に大量の塩基組成物を投入すると、発熱が生じて副反応が促進される可能性がある。そこで、式（１）で表される化合物の合成反応に際して、塩基組成物を２回以上に分割して添加することが好ましい。塩基組成物の添加の回数の上限は特にないが、１０回以下であることが実際的である。特に、合成反応を無溶媒系で進行させる場合に有益である。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。投入に要する時間は、例えば、０．１～３６時間、好ましくは０．５～６時間、より好ましくは２～５時間である。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。投入に要する時間は、例えば、０．１～３６時間、好ましくは０．５～６時間、より好ましくは２～５時間である。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
本実施形態に係る製造方法における塩基組成物の質量は、一般的には、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．０１～４００質量部、好ましくは０．１～３００質量部、より好ましくは１．０～１５０質量部である。複数回に分けて添加する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
式（１）で表される化合物の合成反応の反応温度は、適宜調整すればよく、一般的には０～１５０℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０～４０℃であり、一層好ましくは１０～３５℃である。温度を０℃以上とすることにより、充分な反応速度が得られる。
合成反応は、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
合成反応は、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る製造方法においては、溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。合成反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよく、適宜な後処理を行った後に、式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
反応終了後の塩基組成物を除去するために、ろ過助剤を使用してもよい。ろ過助剤としては、珪藻土、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などがある。好ましくは、キョーワード６００（協和化学工業社製）、セライト５０３、セライトハイフロスーパーセル、セライトスタンダードスーパーセル、より好ましくはセライトスタンダードスーパーセルである。
溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。合成反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよく、適宜な後処理を行った後に、式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
反応終了後の塩基組成物を除去するために、ろ過助剤を使用してもよい。ろ過助剤としては、珪藻土、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などがある。好ましくは、キョーワード６００（協和化学工業社製）、セライト５０３、セライトハイフロスーパーセル、セライトスタンダードスーパーセル、より好ましくはセライトスタンダードスーパーセルである。
＜エポキシ樹脂組成物＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。すなわち、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は、本実施形態に係るアミン化合物またはアミン組成物を含有することが好ましい。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。すなわち、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は、本実施形態に係るアミン化合物またはアミン組成物を含有することが好ましい。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２～１０のエポキシ基を有し、２～６のエポキシ基を有することが好ましく、２～４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、上記の他、特開２０１８－８３９０５号公報の段落００３６～００３９の記載、特開２０１８－１３５４３３号公報の段落００３２～００３５を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、希釈剤を含まない固形分中で、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。上限としては、８９質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
エポキシ樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
エポキシ樹脂組成物は、式（１）で表される化合物およびアミン組成物以外の硬化剤を含んでいてもよい。このような他の硬化剤としては、特許第６１７７３３１号公報の段落００２９に記載のアミン系硬化剤、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００１１～００１６に記載のアミン系硬化剤を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、離型剤、強靱化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動化剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤等を含んでいてもよい。
本実施形態に係る硬化物は、エポキシ樹脂組成物から形成される。硬化物は、建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子の封止材など、広い分野に用いることができる。また、特開２０１８－８３９０５号公報の段落００４５に記載の用途、特開２０１８－１３５４３３号公報の段落００５３に記載の用途、特表２０１６－５２７３８４号公報の段落００３９～００４３に記載の用途、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００４８に記載の用途にも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物＞
式（１）で表されるアミン化合物およびアミン組成物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
式（１）で表されるアミン化合物およびアミン組成物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
＜ポリアミドワニス＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含有するポリアミドワニスとすることができる。このポリアミドワニスを重縮合させたポリアミドを得ることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸が好ましい。
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含有するポリアミドワニスとすることができる。このポリアミドワニスを重縮合させたポリアミドを得ることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸が好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜アミン化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
アミン組成物中の各成分の含有量比の測定は、ＧＣ分析により以下の方法により行った。
装置：島津製作所社製ＧＣ－２０２５
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＣＰ－Ｓｉｌ８ＣＢｆｏｒＡｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ ｍｍ×３０ ｍ）
カラム温度：８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
溶媒：２－プロパノール
（２）ガスクロマトグラフ質量（ＧＣ－ＭＳ）分析
得られたアミン化合物およびアミン組成物中に含まれる各成分の質量分析による構造同定はＧＣ－ＭＳ分析により以下の方法により行った。
ＥＩ＋モード
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
キャリア－ガス：ヘリウム
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法：電子イオン化法（ＥＩ＋）
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
イオン源温度：２５０℃
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
アミン組成物中の各成分の含有量比の測定は、ＧＣ分析により以下の方法により行った。
装置：島津製作所社製ＧＣ－２０２５
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＣＰ－Ｓｉｌ８ＣＢｆｏｒＡｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ ｍｍ×３０ ｍ）
カラム温度：８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
溶媒：２－プロパノール
（２）ガスクロマトグラフ質量（ＧＣ－ＭＳ）分析
得られたアミン化合物およびアミン組成物中に含まれる各成分の質量分析による構造同定はＧＣ－ＭＳ分析により以下の方法により行った。
ＥＩ＋モード
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
キャリア－ガス：ヘリウム
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法：電子イオン化法（ＥＩ＋）
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
イオン源温度：２５０℃
ＦＩ＋モード
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手：電界イオン化法（ＦＩ＋）
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ－１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手：電界イオン化法（ＦＩ＋）
＜塩基組成物の調製＞
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、３００℃で減圧乾燥させた炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬社製）２３．３７５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）１．６５ｇ、３００℃で減圧乾燥させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬社製）１７．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーにて２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外し、空冷で室温まで冷却することにより塩基組成物を得た。
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、３００℃で減圧乾燥させた炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬社製）２３．３７５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）１．６５ｇ、３００℃で減圧乾燥させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬社製）１７．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーにて２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外し、空冷で室温まで冷却することにより塩基組成物を得た。
実施例１
２００ｍＬナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、ベンジルアミン１０．７１６ｇ、ノルボルナジエン２．３０４ｇを入れた後に、塩基組成物０．９９６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム５０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学社製）４０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ－６０（桐山製作所社製、６０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭのＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物を得た。
得られたアミン組成物について、ＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、式（１－１）または（１－２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ～ｆ、式（２－１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミンの転化率は４７％、ノルボルナジエンの転化率は９９％以上、ｇおよびｈのノルボルナジエンを基準とした収率は４９％、ａ～ｆのノルボルナジエンを基準とした収率は１９％であった。得られたクロマトグラムより、ａ～ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下の通りであった。
２００ｍＬナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、ベンジルアミン１０．７１６ｇ、ノルボルナジエン２．３０４ｇを入れた後に、塩基組成物０．９９６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム５０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学社製）４０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ－６０（桐山製作所社製、６０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭのＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物を得た。
得られたアミン組成物について、ＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、式（１－１）または（１－２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ～ｆ、式（２－１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミンの転化率は４７％、ノルボルナジエンの転化率は９９％以上、ｇおよびｈのノルボルナジエンを基準とした収率は４９％、ａ～ｆのノルボルナジエンを基準とした収率は１９％であった。得られたクロマトグラムより、ａ～ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下の通りであった。
ベンジルアミン（保持時間４．５分）：４９．１％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．１％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．４％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：１．９％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：１．７％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：３．５％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：１．８％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：１０．６％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：１０．７％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．１％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．４％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：１．９％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：１．７％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：３．５％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：１．８％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：１０．６％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：１０．７％
＜アミン組成物の低沸点成分除去＞
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．２５ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンを留去した後、式（２－１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物を留分として回収した。そして未留出の蒸留塔底として、式（１－１）または（１－２）で表されるアミン化合物ａ～ｆを主成分とするアミン組成物を得た。
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．２５ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンを留去した後、式（２－１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物を留分として回収した。そして未留出の蒸留塔底として、式（１－１）または（１－２）で表されるアミン化合物ａ～ｆを主成分とするアミン組成物を得た。
＜アミン化合物の蒸留精製＞
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．００８ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンおよび式（２－１）で表されるアミン化合物（ｇおよびｈ）を留去した後、蒸留塔底を２２０～２５０℃に加温することにより、式（１－１）または（１－２）で表されるアミン化合物ａ～ｆを主成分とするアミン組成物（アミン組成物Ｘと称する）を留出液として得た。
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．００８ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンおよび式（２－１）で表されるアミン化合物（ｇおよびｈ）を留去した後、蒸留塔底を２２０～２５０℃に加温することにより、式（１－１）または（１－２）で表されるアミン化合物ａ～ｆを主成分とするアミン組成物（アミン組成物Ｘと称する）を留出液として得た。
さらに、アミン組成物ＸのＮＭＲ測定により、式（１－１）と式（１－２）の芳香族水素に該当するケミカルシフト７．１５～７．５０ｐｐｍのピーク面積とベンジル位水素に該当するケミカルシフト３．２０～３．５５ｐｐｍのピーク面積の比が５対１であり、基質に用いたベンジルアミンのベンジル位炭素上で結合形成反応が起こったことを確認した。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名：ＪＥＲ８２８ 、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡと略する。）（０．３２９ｇ）と蒸留精製により得たアミン組成物Ｘ（０．１３５ｇ）を混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名：ＪＥＲ８２８ 、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡと略する。）（０．３２９ｇ）と蒸留精製により得たアミン組成物Ｘ（０．１３５ｇ）を混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。
＜エポキシ樹脂硬化物の調製＞
示差走査熱量分析（以下、ＤＳＣと略する）用アルミパンに上記で調製したエポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ充填した。窒素雰囲気下、ＤＳＣ装置内で５℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で急冷させた。以上のとおりにして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
示差走査熱量分析（以下、ＤＳＣと略する）用アルミパンに上記で調製したエポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ充填した。窒素雰囲気下、ＤＳＣ装置内で５℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で急冷させた。以上のとおりにして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
上記で得たエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略する）について、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０～２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物のＴｇ：１７８．１℃
上記で得たエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略する）について、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０～２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物のＴｇ：１７８．１℃
実施例２
＜環状アミノアルケンからのアミン合成＞
試験管型反応器にアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、蒸留により回収した式（２－１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物Ｙ（０．９９７ｇ）、ベンジルアミン（１．０７２ｇ）を入れた後に、塩基組成物（０．９９６ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム２０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学（株）製）１０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（（株）桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ－２５（（株）桐山製作所社製、２５ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物Ｚを得た。
得られたアミン組成物Ｚについて、ＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、式（１－１）または（１－２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ～ｆ、式（２－１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミン転化率３２％、ｇおよびｈの転化率は６４％、ａ～ｆの収率は１８％であった。得られたクロマトグラムより、ａ～ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下のとおりであった 。
ベンジルアミン（保持時間４．５分）：３８．５％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．３％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．９％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：２．３％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：２．１％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：４．１％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：２．１％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：９．４％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：９．６％
＜環状アミノアルケンからのアミン合成＞
試験管型反応器にアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、蒸留により回収した式（２－１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物Ｙ（０．９９７ｇ）、ベンジルアミン（１．０７２ｇ）を入れた後に、塩基組成物（０．９９６ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム２０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学（株）製）１０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（（株）桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ－２５（（株）桐山製作所社製、２５ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物Ｚを得た。
得られたアミン組成物Ｚについて、ＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、式（１－１）または（１－２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ～ｆ、式（２－１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミン転化率３２％、ｇおよびｈの転化率は６４％、ａ～ｆの収率は１８％であった。得られたクロマトグラムより、ａ～ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下のとおりであった 。
ベンジルアミン（保持時間４．５分）：３８．５％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．３％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．９％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：２．３％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：２．１％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：４．１％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：２．１％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：９．４％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：９．６％
Claims (25)
- 式（１）で表される化合物を含有する、アミン組成物。
- 式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、請求項１に記載のアミン組成物。
- 式（１）中のＢおよびＣがいずれも無置換のフェニル基である、請求項１または２に記載のアミン組成物。
- さらに、式（２）で表される化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のアミン組成物。
- 式（２）中の、Ｄがノルボルネニル基であり、Ｅが無置換のフェニル基である、請求項４に記載のアミン組成物。
- さらに、式（３）で表される化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のアミン組成物。
- 式（３）中のＦが無置換のフェニル基である、請求項６に記載のアミン組成物。
- 式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、
塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることを含む、製造方法。
- 式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、
塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、製造方法。
- さらに、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、請求項８に記載の製造方法。
- 前記塩基組成物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む組成物を製造する際の合成反応において、前記塩基組成物を２回以上に分割して添加する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 式（１）で表される、アミン化合物。
- 式（１）中のＡが、ノルボルナンジイル基である、請求項１３に記載のアミン化合物。
- 前記式（１）中のＢおよびＣが、いずれも無置換のフェニル基である、請求項１３または１４に記載のアミン化合物。
- 式（２）で表される、アミン化合物。
- 前記式（２）中のＥが無置換のフェニル基である、請求項１６に記載のアミン化合物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のアミン組成物、あるいは請求項１３～１５のいずれか１項に記載のアミン化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
- 請求項１８に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１９に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、硬化物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のアミン組成物、あるいは請求項１３～１５のいずれか１項に記載のアミン化合物を含有する、ウレタンプレポリマー硬化剤。
- 請求項２１に記載のウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有する、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- 請求項２２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された、硬化物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のアミン組成物、あるいは請求項１３～１５のいずれか１項に記載のアミン化合物と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドワニス。
- 請求項２４に記載のポリアミドワニスの重縮合物である、ポリアミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019032382A JP7272008B2 (ja) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019032382A JP7272008B2 (ja) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020132609A JP2020132609A (ja) | 2020-08-31 |
| JP7272008B2 true JP7272008B2 (ja) | 2023-05-12 |
Family
ID=72277687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019032382A Active JP7272008B2 (ja) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7272008B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791468A (fr) * | 1971-11-16 | 1973-05-16 | Hoechst Ag | Polyamides transparents et leur preparation |
| JP2880250B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1999-04-05 | 三井化学株式会社 | スプレー成形による無黄変型ポリウレタン・ウレアエラストマーの製造方法 |
| JP2941074B2 (ja) * | 1991-03-11 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | ノルボルナンジアミノメチル類の製造方法 |
-
2019
- 2019-02-26 JP JP2019032382A patent/JP7272008B2/ja active Active
Non-Patent Citations (11)
| Title |
|---|
| Magnetic Resonance in Chemistry，1990年，28(12)，1045-50 |
| Organic & Biomolecular Chemistry，2016年，14(1)，69-73 |
| Organic Letters，2017年，19(24)，6728-6731 |
| RN 1135683-40-7 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2009年04月17日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 1247766-83-1 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2010年10月28日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 1344523-17-6 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2011年11月11日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 1344602-57-8 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2011年11月11日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 1698716-49-2 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2015年05月05日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 1704206-01-8 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2015年05月14日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 2165699-35-2 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2017年12月27日，検索日：29 AUG 2022 |
| RN 2167469-00-1 REGISTRY，DATABASE REGISTRY [ONLINE] Retrieved from STN，2018年01月01日，検索日：29 AUG 2022 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020132609A (ja) | 2020-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camara et al. | Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes | |
| JP3487083B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| EP2744860B1 (en) | Curable resin compositions | |
| JP6925853B2 (ja) | 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR20140111951A (ko) | 에폭시 수지 부가물 및 그의 열경화물 | |
| JP7272008B2 (ja) | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 | |
| WO2019031576A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 | |
| JP6892015B2 (ja) | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 | |
| JP2004010839A (ja) | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2004231787A (ja) | エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 | |
| EP1538147B1 (en) | Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JP7290039B2 (ja) | 化合物の製造方法、化合物、およびエポキシ硬化剤 | |
| JP2003041001A (ja) | ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| WO2019230692A1 (ja) | 化合物の製造方法、化合物、エポキシ硬化剤およびアミン組成物の製造方法 | |
| JP2004182814A (ja) | 熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| EP3805197B1 (en) | Method for producing compound, compound, epoxy curing agent, and method for producing amine composition | |
| US6800721B1 (en) | Unsaturated oligophenol cyanates | |
| JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4671018B2 (ja) | ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法 | |
| JP2014162854A (ja) | 樹脂組成物及び硬化物 | |
| CN116410445A (zh) | 环氧树脂组合物以及树脂薄膜 | |
| JP2023154930A (ja) | 新規熱伝導性化合物 | |
| JP2023154925A (ja) | 新規熱伝導性化合物 | |
| JPH04209623A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2005053856A (ja) | エポキシド基及びマレイミド基を有する化合物ならびに当該化合物から調製される硬化樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230410 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7272008 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |