JP2023118089A - 繊維強化ポリアミド成形材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】反り、衝撃強さ及びノッチ付き衝撃強さ、破断時の引張強度及び破断時の伸び、並びに表面品質、荷重たわみ温度並びにカビ及び／又は細菌への耐性を有するポリアミド成形材料を提供する。【解決手段】Ａ；ポリマー混合物であって、Ａ１；ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２等から選択される少なくとも１種の半結晶性脂肪族ポリアミド、Ａ２；ＰＡ６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６、ＰＡ ＭＸＤ６等から選択される少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、からなるポリマー混合物、Ｂ；強化繊維、Ｃ；金属ホウ酸塩、Ｄ；Ａ、Ｂ及びＣとは異なる添加剤からなり、成形材料はハロゲン化銅及びホスフィン酸金属塩の両方を含まない。【選択図】なし

Description

本発明は、選択されたポリマー混合物に加えて２種類の異なるポリアミド強化繊維と金属ホウ酸塩を含有する繊維強化ポリアミド成形材料に関する。本発明は、成形体を製造するためのかかる成形材料の使用及び成形体自体にさらに関する。
ポリアミドは現在、実質的には傑出した機械的特性によって内部での使用及び外部での使用のための構造要素として幅広く使用されている。特に、例えば炭素繊維又はガラス繊維といった繊維強化材料を添加することで強度及び剛性などの機械的特性を改善することができる。
特許文献１は、加工処理方向に対して垂直方向の引裂き強度、ノッチ付き衝撃強さ及びフロー長さといった点で、丸形ガラス繊維から作製された成形材料よりも有利である扁平なガラス長繊維で強化されたポリアミド成形材料に関する。
特許文献２は、銅化合物と亜鉛化合物とを組み合わせることで熱劣化挙動の改善を示すポリアミド組成物を記載している。本発明による実施例では、亜鉛化合物、酸化亜鉛及びホウ酸亜鉛は熱安定剤であるヨウ化銅と組み合わせて使用される。
亜鉛化合物は多くの場合、例えば特許文献３に記載されているように、難燃助剤として使用される。ここでは、難燃剤、半芳香族ポリアミド及び難燃剤としてのホスフィン酸金属塩に基づき、難燃助剤として鉱物ベーマイト及び／又はホウ酸亜鉛を含有する繊維強化ポリアミド組成物が開示される。
ただし、長繊維を含有するポリアミド成形材料を含み、従来技術で既知の繊維強化プラスチックは、あらゆる点で満足できる結果を未だに提供していないことが示されている。したがって、反りがほとんどなく、高い剛性と強度、同時に強化繊維充填量が高いことによって卓越した表面品質を有する繊維強化ポリアミド成形材料及びその材料から製造された成形部品を提供することが望ましい。特に、ノッチ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度（ｈｅａｔ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＤＴ）及びカビ又は細菌への耐性といった点で従来技術よりも優れた特性を有する繊維強化ポリアミド成形材料から作製された成形体の必要が大きくなっている。加えて、乾燥状態及び包装状態での特性の互いの違いはごくわずかでなければならない。
欧州特許第２０６０６０７号明細書 国際公開第２０１４１６０５６４号 米国特許出願公開第２０１０／１１３６５５号明細書
本発明が対処する課題は、成形体に加工処理され得るポリアミド成形材料を特定するというものであり、成形体は、反り、衝撃強さ及びノッチ付き衝撃強さ、破断時の引張強度及び破断時の伸び、並びに表面品質、荷重たわみ温度並びにカビ及び／又は細菌への耐性といった点で卓越した特性を、可能であれば同時に有する。特に、ポリアミド成形材料は、「ゼロ」（０）、「１Ａ」（１ａ）又は「１」（１）のカビへの耐性、及び「ゼロ」（０）又は「１」（１）の細菌への耐性についてのＩＳＯ ８４６：２０２０（プラスチック－微生物作用の評価）により分類されなければならない。
この課題は、請求項１の特徴による成形材料に関して、請求項１２の特徴による成形体に関して、及び請求項１４の特徴による使用に関して解決される。従属請求項は有利な開発技術を開示する。
本発明によれば、この課題は請求項１による繊維強化ポリアミド成形材料により解決され、ポリアミド成形材料は、以下の成分：
Ａ ポリマー混合物であって、
Ａ１ ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２といった群及びそれらの混合物から選択される、５５～８５重量％の少なくとも１種の半結晶性脂肪族ポリアミド、
Ａ２ ＰＡ６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩといった群及びそれらの混合物から選択される、１５～４５重量％の少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、からなり、Ａ１とＡ２の合計がＡの１００重量％である、３３～７９．４重量％のポリマー混合物、
Ｂ ２０～６０重量％の強化繊維、
Ｃ ホウ酸に対する金属のモル比が０．５～４の範囲である、０．６～２．０重量％の金属ホウ酸塩、
Ｄ Ａ、Ｂ及びＣとは異なる、０～５．０重量％の添加剤からなり、
成分Ａ～Ｄの合計は１００重量％であり、成形材料はハロゲン化銅及びホスフィン酸金属塩の両方を含まない。
本発明の目的について、「ポリアミド」（略称ＰＡ）といった用語は、そのモル質量又は粘度とは関係がないホモポリアミド及びコポリアミドを含む一般名称として理解される。このことによって、一般名称であるポリアミドは、縮合前の低分子量ポリアミド及び縮合後の高分子量ホモポリアミド及びコポリアミドを含む。ポリアミド及びそれらのモノマーについて選択された綴り及び略称は、ＩＳＯ規格１６３９６－１（２０１５（Ｄ））に記載のものに対応している。明細書中に使用されている略称は、モノマーのＩＵＰＡＣ名と同義で使用され、特に以下のモノマー：テレフタル酸についてはＴ又はＴＰＡ、イソフタル酸についてはＩ又はＩＰＡ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号 ２５７９－２０－６）についてはＢＡＣ、ｍ－キシリレンジアミン（ＣＡＳ番号 １４７７－５５－０）についてはＭＸＤＡ、についての略称が存在する。以下において、ＨＭＤＡは、ヘキサメチレンジアミンとしても知られている１，６－ヘキサンジアミンについての略称として使用される。
半結晶性ポリアミドと比較した場合、非晶質ポリアミドは検出可能な融解熱を有さない、又はほとんど検出できない非常に低量のわずかな融解熱を有する。非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７（２０１３）による動的示差熱量測定（ｄｙｎａｍｉｃ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）では、好ましくは２０Ｋ／分の加熱速度、５Ｊ／ｇ未満の融解熱、特に好ましくは３Ｊ／ｇの最大値、さらに特に好ましくは０～１Ｊ／ｇを示す。非晶質ポリアミドは、非晶質性であることから融点を有さない。
ガラス転移に加え、半結晶性ポリアミドは顕著な融点を有し、ＩＳＯ１１３５７（２０１３）による動的示差熱量測定では、好ましくは２０Ｋ／分の加熱速度、少なくとも１５Ｊ／ｇの融解熱、特に好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、さらに特に好ましくは２５～８０Ｊ／ｇの範囲であることを示す。
本発明に従い使用されるポリアミドに関しては、ジカルボン酸のモノマー及びジアミン部分のモノマー並びに使用されるいずれかのアミノカルボン酸又は単官能性調整剤は、縮合によって、それぞれのモノマーに由来するアミド形状の繰返し単位又は末端基を形成する。概して、これらはポリアミド中に存在する全ての繰返し単位及び末端基のうちの少なくとも９５ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％から構成されている。加えて、ポリアミドはまた、例えばジアミンのモノマーなどのモノマーの分解反応又は副反応から生じ得る少量の他の繰返し単位を有し得る。
本発明による提案された繊維強化ポリアミド成形材料は、独立請求項１によれば、ハロゲン化銅及びホスフィン酸金属塩を含まない、すなわちこの成形材料はハロゲン化銅もホスフィン酸金属塩もどちらも含まないという点、並びにこの成形材料は特定の出発材料Ａ１及びＡ２から形成されるポリアミドマトリックスを形成するポリマー混合物Ａを有するという点を特徴としている。
本発明によるポリアミド成形材料は、各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、好ましくは４０．４～７４．４重量％の範囲の成分Ａ、特に好ましくは４６．６～６９．２５重量％の範囲の成分Ａを含有する。
ポリマー混合物Ａは、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２といった群及び／又はそれらの混合物から選択される、５５～８５重量％の少なくとも１種の半結晶性脂肪族ポリアミドＡ１を含む。ポリアミドＡ１は、好ましくはＰＡ６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０及びそれらの混合物から選択される。好ましい混合物は例えば、ＰＡ６６及びＰＡ６、又はＰＡ６１０及びＰＡ６からなる。加えて、ポリマー混合物は第２の成分として、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩといった群及びそれらの混合物から選択される、１５～４５重量％の少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミド又は半結晶性半芳香族ポリアミドＡ２を含有する。好ましいポリアミドＡ２は、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ及びＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６である。
成分Ａ１の比率は、各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、好ましくは６０～８５重量％の範囲、好ましくは６５～８０重量％の範囲であり、成分Ａ２の比率は好ましくは１５～４０重量％の範囲、好ましくは２０～３５重量％の範囲である。
提案された繊維強化ポリアミド成形材料において、３３～７９．４重量％の上記ポリマー混合物Ａからなるポリアミドマトリックスは、切断繊維（短繊維）又は連続繊維（長繊維、ロービング）であり、好ましくは連続繊維（長繊維又はロービング）である２０～６０重量％の強化繊維Ｂの含有がここでは必須である。
強化繊維Ｂは好ましくはガラス繊維、バサルト繊維若しくは炭素繊維又はこれらの繊維の混合物であり、ガラス繊維が特に好ましい。
特に好ましくは、強化繊維Ｂは連続ガラス繊維（ガラス長繊維、ロービング）である。
好適な連続ガラス繊維の直径は１０～２０μｍ、好ましくは１１～１８μｍ、特に好ましくは１２～１７μｍ、さらに特に好ましくは１１～１３μｍである。連続ガラス繊維は、Ｄ－ガラス、Ｅ－ガラス、ＥＣＲ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｒ－ガラス又はそれらの任意の混合物などの全種類のガラスからなり得る。ガラス繊維は好ましくは、Ｅ－ガラス、ＥＣＲ－ガラス若しくはＳ－ガラスから、又はこれらの繊維の混合物から作製される。
好適なガラス繊維は、円形（若しくは丸形と同義）又は非円形（若しくは扁平状と同義）のいずれかであり得る断面領域を有し、後者の場合、小さな断面軸に対する大きな断面軸の寸法比率は少なくとも２であり、２～６の範囲が好ましい。
本発明の好ましい実施形態に従い、成分Ｂは２５～５５重量％で、特に好ましくは３０～５０重量％でポリアミド成形材料中に存在し、これらの量は成分Ａ～Ｄの合計に関連する。
本発明に従い、Ｅ－ガラス繊維、ＥＣＲ－ガラス繊維及び／又はＳ－ガラス繊維が使用されることが特に好ましい。ただし、Ｄ－ガラス繊維、Ｌ－ガラス繊維、Ｒ－ガラス繊維若しくはそれらの任意の混合物又はＥ－ガラス繊維、ＥＣＲ－ガラス繊維及び／若しくはＳ－ガラス繊維との混合物などの他の種類のガラス繊維が使用され得る。強化繊維、特にガラス繊維には、アミノシラン化合物又はエポキシシラン化合物を基にした接着促進剤を含有し、熱可塑性プラスチック、特にポリアミドに好適なサイジング剤が施される。
好ましい実施形態に従い、成分Ｂは高強度ガラス繊維、いわゆるＳ－ガラス繊維である。これは、好ましくは三成分系シリカ－アルミナ－酸化マグネシウム又は四成分系シリカ－アルミナ－酸化マグネシウム－酸化カルシウムを基にしており、５８～７０重量％のシリカ（ＳｉＯ２）、１５～３０重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、５～１５重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、０～１０重量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）及び０～２重量％の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ナトリウム、酸化カリウム又は酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などの他の酸化物の組成が好ましい。特に、高強度ガラス繊維が以下の組成：６２～６６重量％のシリカ（ＳｉＯ２）、２２～２７重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、８～１２重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、０～５重量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０～１重量％の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ナトリウム、酸化カリウム又は酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などの他の酸化物、を有する場合が好ましい。
切断繊維（短繊維）を含む本発明によるポリアミド成形材料は、既知の化合方法により製造されることができ、ポリアミド及び添加剤は押出機内で溶融され、切断繊維は好ましくはポリアミド溶融物に導入されてポリマー溶融物と混合された後、繊維強化ポリマー成形材料は押出機から排出されて造粒される。このようにして、２～５ｍｍの長さ及び２～４ｍｍの直径を有する円筒形顆粒が好ましくは製造される。
連続繊維（長繊維）を含む本発明によるポリアミド成形材料は、長繊維により強化された棒状顆粒を製造するための既知の方法、特に引抜成形により製造されることができ、連続繊維ストランド（ロービング）はポリマー溶融物で完全に含浸され、続いて冷却されて切断される。概して、ポリマー成分及び添加剤は押出機内で溶融され、溶融物として含浸ユニットに直接輸送される。
このようにして得られ、好ましくは顆粒長さが３～２５ｍｍであり、特に４～１２ｍｍである長繊維強化棒状顆粒は、通常の加工方法（射出成形、プレス成形）を使用する成形部品へとさらに加工処理されることができ、穏やかな加工処理方法を適用することで特に良好な成形部品の特性を得ることができる。これに関連して、穏やかな、はとりわけ過度の繊維破断及びこれに関連する繊維長の大幅な減少のほとんどが防止されることを意味している。射出成形の場合、これは大きな直径のスクリューを使用することが好ましいことを意味している。
引抜成形方法で連続繊維（ロービング）として使用されるガラス繊維は、接着促進剤及びフィルム形成剤から作製された好適なサイジング系が施される。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン又はメタクリロイルオキシシランなどの有機官能化シランが接着促進剤として使用され得る。例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリルポリマー又はそれらの混合物は、フィルム形成剤として好ましくは使用される。
材料の観点から、ポリアミドマトリックスを形成するポリマー混合物Ａの組成に関しては、本発明は、基本的には特徴Ａ１にて言及された脂肪族ポリアミドと特徴Ａ２にて言及された半芳香族ポリアミドとの組合せ全てを包含する。この場合、半結晶性脂肪族ポリアミドＡ１は、ＰＡ６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。ポリアミドＡ１は好ましくは、ｍ－クレゾール（１００ｍＬ、２０℃のｍ－クレゾールに溶解された０．５ｇのポリマー顆粒）中でＩＳＯ ３０７：２００７に従い測定された、１．３～２．７の範囲、好ましくは１．４～２．３の範囲、特に１．５０～２．００の範囲の溶液粘度ηｒｅｌを有する。
従来技術から知られているように、これらの脂肪族ポリアミドの製造は、対応するラクタム並びに／又はアミノカルボン酸並びに／又はジアミン及びジカルボン酸の重合又は重縮合、必要に応じて連鎖律の使用、好ましくはモノカルボン酸又はモノアミンの使用によりもたらされる。
半芳香族ポリアミドＡ２については、コポリアミドであるＰＡ６Ｉ／６Ｔ及びＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６が特に好ましい。コポリアミドであるＰＡ６Ｉ／６Ｔに関しては、６Ｔ単位の比率が５０ｍｏｌ％未満である組成範囲が特に好ましく、６Ｔ：６Ｉの組成範囲が１５：８５～４５：５５であることが特に好ましい。したがって、５５～８５ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位と１５～４５ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する非晶質半芳香族ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（Ａ２）が好ましい。
コポリアミドであるＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６に関しては、６０ｍｏｌ％超、特に好ましくは７０ｍｏｌ％未満を共に構成する６Ｔ及びＢＡＣＴ単位の比率を有する組成範囲が特に好ましく、６Ｔ：ＢＡＣＴ：６６：ＢＡＣ６の組成範囲が５４～７２ｍｏｌ％：１６～３６ｍｏｌ％：６～１６ｍｏｌ％：２～４ｍｏｌ％であることがさらに特に好ましい。特に、５５～７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、２０～２５ｍｏｌ％の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンテレフタルアミド単位、６～１６ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド単位及び２～４ｍｏｌ％の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンアジポアミド単位を有する半結晶性半芳香族ポリアミド６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６（Ａ２）が好ましい。
ポリマー混合物（Ａ）に関しては、以下の組成：
（Ａ１）：ＰＡ６６若しくはＰＡ６１０、又はＰＡ６６及びＰＡ６の混合物、又はＰＡ６１０及びＰＡ６の混合物、
（Ａ２）：モル比が６５：３５～７５：２５の範囲である、又は特に６７：３３である、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、並びに
（Ａ１）：ＰＡ６６又はＰＡ６６及びＰＡ６の混合物又はＰＡ６１０及びＰＡ６、
（Ａ２）：６Ｔ及びＢＡＣＴ単位のモル比が６０を超え、好ましくは７０ｍｏｌ％未満である、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６、が好ましい。
さらに好ましい実施形態では、成分Ａ２のガラス転移温度は９０℃超、好ましくは１１０℃超、特に好ましくは１２０℃である。
この場合、ポリアミドＡ２は好ましくは、ｍ－クレゾール（１００ｍＬ、２０℃のｍ－クレゾールに溶解された０．５ｇのポリマー顆粒）中でＩＳＯ ３０７：２００７に従い測定された、１．３～２．０の範囲、好ましくは１．３５～１．９の範囲、特に１．４０～１．８の範囲の溶液粘度ηｒｅｌを有する。
従来技術から知られているように、ポリアミドＡ２の製造は、必要に応じて鎖調整剤、好ましくはモノカルボン酸又はモノアミンを使用し、対応する実質的なモル量のジアミン及びジカルボン酸を反応させることで行われる。
本発明によるポリアミド成形材料はまた、各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、０．６～２．０重量％の範囲で、好ましくは０．６～１．６重量％の範囲で、特に好ましくは０．７～１．４重量％の範囲で少なくとも１種の金属ホウ酸塩化合物を含有する。
この場合、金属ホウ酸塩化合物中の金属に対するホウ酸のモル比（Ｂ：Ｍ比）は０．５～４の範囲であり、１～３の範囲であることが特に好ましい。金属ホウ酸塩中にホウ酸とともに存在している金属は好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属であり、独立して、又は金属ホウ酸塩中で組み合わせられた状態で存在していてもよい。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛は金属としては特に好ましい。加えて、アルミニウム及びケイ素もまた存在し得る。
好適な金属ホウ酸塩組成物は、例えばホウ酸ナトリウム、特に五水ホウ砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、ホウ砂十水和物（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ）、無水ホウ砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）及び八ホウ酸二ナトリウム四水和物（Ｎａ２Ｏ・４Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、メタホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、例えばハイドロボラサイト（ＣａＭｇ［Ｂ３Ｏ４（ＯＨ３）２］・３Ｈ２Ｏ）といったホウ酸マグネシウム－カルシウム、メタホウ酸バリウム（ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・７Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３といったホウ酸亜鉛（ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ）、ホウ酸カルシウムシリケート、ホウ酸ナトリウムシリケート、ホウ酸アルミニウムシリケート、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸銅及びホウ酸鉄である。
本発明の目的について、金属ホウ酸塩化合物は式（ＺｎＯ）ｘ（Ｂ２Ｏ３）Ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚを有するホウ酸亜鉛であることが特に好ましい。この場合、所与の式ではＸは２～４の範囲の値をとり、Ｙは１～３の範囲の値をとり、Ｚは０～５の値をとる場合にはさらに好ましい。
種々のホウ酸亜鉛化合物が販売されており、例えば、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）の商標名でＵＳ Ｂｏｒａｘにより販売されている。ホウ酸亜鉛の特に好ましい形態は、Ｘ＝４、Ｙ＝１及びＺ＝１（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ４１５）のもの、Ｘ＝２、Ｙ＝３及びＺ＝３．５（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ２９０）のもの、Ｘ＝２、Ｙ＝２及びＺ＝３（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ－２２３）のもの又はＸ＝２、Ｙ＝３及びＺ＝０（Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００）のものである。
式（ＺｎＯ）２（Ｂ２Ｏ３）３（Ｈ２Ｏ）３．３－３．７に従い、Ｂ：Ｍ比が３であるホウ酸亜鉛化合物が特に好ましく、無水変形型である（ＺｎＯ）２（Ｂ２Ｏ３）３が特に好ましい。
本発明に関して、成形部品の機械的強度及び外観の観点から言えば、金属ホウ酸塩の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。機械的強度は、粒径が１～２０μｍである金属ホウ酸塩粉末を使用することで安定化され得ることが好ましい。
本発明によるポリアミド成形材料はまた、最大５．０重量％の量で、好ましくは０～３．０重量％の量で、特に好ましくは０．０５～２．０重量％の量で、さらなる成分として添加剤Ｄを含有し得る。添加剤Ｄは成分Ａ、Ｂ及びＣとは異なっている。特に、成分Ｄはハロゲン化銅及びホスフィン酸金属塩とも異なっている。これは、本発明によるポリアミド成形材料がヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅を含まないということを意味している。さらに、本発明による成形材料は難燃剤、特にホスフィン酸金属塩を一切含有しない。成形材料はハロゲン化銅もホスフィン酸金属塩もどちらも含まない。
好適な添加剤は例えば、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、染料及びマーキング物質、無機顔料、有機顔料、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、結晶化抑制剤、縮合触媒、鎖調整剤、消泡剤、鎖延長添加剤、グラファイト、カーボンナノチューブ、離型剤、分離剤、蛍光染料、光互変性添加剤、可塑剤、金属顔料、金属フレーク、金属コーティング粒子である。本発明によるポリアミド成形材料は、例えば酸化防止剤、オゾン防止剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤又はＵＶ遮断剤、熱安定剤及びそれらの混合物など、安定剤及び／劣化防止剤を含有することができる。
好ましい実施形態では、上述した安定剤に加え、成分Ｄはまた、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含有する。さらに、成分Ａ～Ｄに関して、これらの化合物が成形材料中に０．０５～０．５重量％存在する場合が好ましい。
実験により、特に以下の成分：
Ａ：ポリマー混合物であって、
Ａ１ ６５～８０重量％のポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６又はＰＡ６１０及びそれらの混合物、
Ａ２ ２０～３５重量％のポリアミドＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６及びそれらの混合物、
からなり、Ａ１とＡ２の合計がＡの１００重量％である、４６．６～６９．２５重量％のポリマー混合物、
Ｂ：３０～５０重量％のガラス長繊維（連続ガラス繊維、ロービング）、
Ｃ：Ｂ：Ｍ比が０．５～４である０．７～１．４重量％のホウ酸亜鉛、
Ｄ：Ａ、Ｂ及びＣとは異なる０．０５～２．０重量％の添加剤、からなり、
Ａ～Ｄの合計が１００重量％であり、成形材料がハロゲン化銅及びホスフィン酸金属塩の両方を含まないポリアミド成形材料は、優れた特性を有することもまた示されている。
驚くべきことに、本発明による充填されたポリアミド成形材料が成形体に加工処理され、平均的な特性、特にノッチ付き衝撃強さ、破断時の引張強度、破断時の伸び、荷重たわみ温度並びにカビ及び／又は細菌への耐性を有する成形体が得られることが見出された。
加えて、驚くべきことに、好ましくは使用されるガラス長繊維（連続ガラス繊維）と組み合わせた金属ホウ酸塩の添加は、成形材料の機械性特性及び成形体の機械的特性への悪影響を実際には何ら及ぼさないということも見出された。その一方で、いわゆる切断繊維やガラス短繊維が使用される場合には、機械的特性、特にノッチ付き衝撃強さ、破断時の引張強度及び破断時の伸びといった点での欠点を許容しなければならない。
本発明に従って好ましくは使用されているガラス長繊維（連続繊維、ロービング）は、成形体の製造中に形成された繊維断片が巻き付くことで成形体中にウェブ又は骨格（繊維凝集体）を形成することが明らかであるが、これによって亀裂の伝播を効果的に防止し、結果としてさらに高温時の形状維持及びノッチ付き衝撃強さに貢献し、そのことによって金属ホウ酸塩などの顔料のような添加剤が存在するにもかかわらず卓越した特性が可能となる。
射出成形中のガラス長繊維の深刻な損傷が少ないという事実によって成形体中のガラス長繊維の巻き付きはさらに顕著に強化される。特に低粘度のポリアミドマトリックスがこのことに貢献することが好ましい。したがって、成形部品製造時、射出成形中のせん断が高いなどの好ましくない状況下であったとしても、成形体中の繊維断片は、顕著な三次元的繊維凝集、ひいては傑出した特性をもたらすために十分な平均長と長さ分布を有する。
ガラス長繊維（連続繊維、ロービング）で強化された成形材料及びこの材料から製造された成形体の場合、金属ホウ酸塩を添加することで２３℃でのノッチ付き衝撃強さは実質的に変化せずかつ一定に維持されるが、これはすなわち金属ホウ酸塩を含まない成形材料と実質的に同一であることは特に注目に値する。その一方で、ガラス短繊維を使用する場合、２３℃でのノッチ付き衝撃強さは、金属ホウ酸塩を添加することで金属ホウ酸塩を含まない成形材料に対して最大４０％減少する。同様の挙動は、破断時の伸びに関しても観察することができる。こうしたことからも、ガラス長繊維の好ましい使用によって明確な利点が示される。
微粉砕金属ホウ酸塩などのコーティングされていないフィラーは、半結晶性ポリアミドの核形成剤として作用する。これはすなわち、結晶温度を上昇させ、結晶化を加速させるということである。これは多くの場合、繊維強化熱可塑性プラスチックの望ましくない脆化を伴う。半結晶性脂肪族ポリアミドＡ１と非晶質半芳香族ポリアミドＡ２との組合せなどのマトリックス成分を好適に選択することで、金属ホウ酸塩の核形成効果を相殺することができる。
本発明によるポリアミド成形材料のＩＳＯ ７５：２０１３に従った荷重たわみ温度ＨＤＴ－Ｃは、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、特に好ましくは少なくとも２００℃である。
本発明によるポリアミド成形材料のＩＳＯ ７５：２０１３に従った荷重たわみ温度ＨＤＴ－Ａは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２３０℃である。
本発明はまた、射出成形、押出成形又はブロー成形により好ましくは製造され、記載のポリアミド成形材料から作製された成形体、又はポリアミド成形材料から作製された少なくとも１つの領域又はコーティングを有する成形体に関する。これは好ましくは以下の分野：ハウジング、カバー又はフレーム、ハウジング又はハウジング構成要素、好ましくはポータブル電子機器のハウジング又はハウジング部品、クラッディング又はカバー、家庭用機器、家庭用電化製品、眼鏡用土台、眼鏡フレーム、サングラス、カメラ、双眼鏡、装飾用物品、電気通信用装置及び機器並びに個人用電化製品、自動車分野及び他の輸送手段の内装部品及び外装部品、好ましくは電子機器、家具、スポーツ、機械エンジニアリング、設備衛生及び個人衛生、送風機（特に送風機ロータ又は送風機ホイール）、医薬品、エネルギー技術及び運転技術といった分野の支持又は機械的機能を備えた内装部品及び外装部品、特に好ましくは携帯電話、スマートフォン、オーガナイザ、ラップトップコンピュータ、ノートブック型コンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ、腕時計、計算機、センサハウジング、測定装置、音楽及び／又はビデオの再生機器、ナビゲーション装置、ＧＰＳ装置、電子写真フレーム、外付けハードドライブ及び他の電子記憶媒体、における成形体である。
成形体は好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４６：２０２０の方法Ａによる殺菌表面の要件に合致しており、附属書Ｃに記載の方法による試験により、「ゼロ」（０）又は「１Ａ」（１ａ）といった分類が行われることが好ましい。追加的に、又は代替的に、成形体はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４６：２０２０の方法Ｃによる細菌への耐性の要件に合致しており、附属書Ｃに記載の方法による試験により、「ゼロ」（０）といった分類が行われることが好ましい。
本発明はまた、カビ耐性及び細菌耐性のある成形体、特にドアのハンドル、ハンズフリーのドアオープナー、手すり、台所用家電、医療機器、自動車内部機能部品、レバー及びボタンを備えたハンドル、シフトレバー、空調システム用の制御ユニット、エンターテインメント機器の制御ユニット、ドア施錠システム、ヒンジ、ハンドル、公共輸送機関での手すり及びバー、医療ケア用ベッド、病院用家具、エレベータのノブ及び制御要素、台所用家具、浴室装備品及び付属品、ハウジング及びカバー、換気システム、送風機、軸流ファン、遠心ファン、プロセスファン用ロータなどを製造するための記載のポリアミド成形材料の使用に関する。
本発明は以下の実施例によってさらに詳細に説明される。実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
ＰＡ－１：ηｒｅｌ＝１．８２、Ｔｍ＝２６２℃であるポリアミド６６（ＲＡＤＩＣＩ，ＩＴ）
ＰＡ－２：ηｒｅｌ＝１．８０、Ｔｍ＝２２２℃であるポリアミド６（ＢＡＳＦ，ＤＥ）
ＡＰＡ－１：ηｒｅｌ＝１．５０、Ｔｍ＝１２５℃であるポリアミド６Ｉ／６Ｔ（６７：３３）（ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ，ＣＨ）
ＡＰＡ－２：ηｒｅｌ＝１．６５、Ｔｍ＝３２５℃、Ｔｇ＝１５０℃であるポリアミド（６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６（６８．５／２３．５／６／２）（ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ，ＣＨ）
ＬＧＦ－１：Ｅ－ガラスロービング ＮＥＧ ＴｕｆＲｏｖ４５１０－１７－２４００、直径１７μｍの丸型断面領域、アミノシラン系接着促進剤及びエポキシ樹脂系フィルム形成剤を含むサイジング系
ＬＧＦ－２：Ｅ－ガラスロービング ＮＥＧ ＴｕｆＲｏｖ４５１０－１２－１２００、直径１２μｍの丸型断面領域、アミノシラン系接着促進剤及びエポキシ樹脂系フィルム形成剤を含むサイジング系
ＧＦ：ＥＣＲ－ガラス短繊維束、Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ９９５ ＥＣ１０－４．５、長さ：４．５ｍｍ、フィラメント直径：１０μｍ（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，ＦＲ）
金属ホウ酸塩：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００，（ＺｎＯ）２（Ｂ２Ｏ３）３，Ｍ：Ｂ＝３（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ，ＵＳＡ）
安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８（ＢＡＳＦ，ＤＥ）とＢｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｈ１０（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ，ＤＥ）との比率２：１での混合物
硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ－Ｓ，ＺｎＳ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，ＵＳＡ
Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のｍｏｄｅｌ ＺＳＫ ３０の二軸押出機で表２の組成物Ｂ７～Ｂ１０、Ｂ１２及びＢ１３の成形材料を製造した。組成Ａ１及びＡ２の顆粒並びに添加剤Ｃ及びＤを計量し、供給ゾーンに供給した。ノズル前面のサイドフィーダ３ハウジングユニットを介し、ポリマー溶融物にガラス繊維（ＧＦ、ガラス短繊維）を計量して供給した。２７０～３００℃への上昇プロファイルとしてハウジング温度を設定した。１５０～２００ｒｐｍにて１０ｋｇのスループットを得た。造粒を水中造粒又は水中ホットカットによって行い、穿孔ダイを通してポリマー溶融物をプレスし、ダイから押し出された直後に水流中にて回転ナイフにより造粒化する。造粒して１１０℃で２４時間にわたり乾燥させた後、顆粒特性を測定して試験片を製造した。
引抜成形方法により連続強化組成物Ｂ１～Ｂ６（表１）及びＢ１１（表２）を製造し、添加剤Ｃ及び／又はＤを含むポリマー混合物Ａを混合し、二軸押出機で溶融し、その後含浸ユニットに移して予熱した連続フィラメントガラス繊維（ＬＧＦ－１及びＬＧＦ－２、連続ガラス繊維）と接触させた。より詳細には、引抜成形プロセスを以下のように進めた：成分Ａ１、Ａ２、Ｃ及びＤを計量し、スクリューの直径が４０ｍｍの二軸押出機の供給ゾーンに供給した。続いて、２７０～３４０℃の温度上昇プロファイルで成分を混合した。含浸ユニットにしっかりと接続された押出機は、溶融物を直接含浸ユニットに輸送し、１８０～２２０℃に予熱したガラス繊維を浸透させる。３４０～４００℃の範囲の加熱ゾーンを用い、含浸ゾーンを通して１分あたり８～１５メートルの速度で１２μｍの繊維の場合には１２００ｔｅｘのロービング、及び１７μｍの繊維の場合には２４００ｔｅｘのロービングの連続ガラス繊維を引き抜く。水中で冷却した後、このように含浸したストランドを１０ｍｍの長さに切断した。ペレット化して１１０℃で２４時間にわたって乾燥させた後、ペレットの特性を測定して試験片を製造した。
２６０℃～３００℃のシリンダ温度及び周辺機器のスクリュー速度を１５ｍ／分に設定したＡｒｂｕｒｇ製の射出成形システムで試験片を製造した。成形温度として１００～１４０℃を選択した。
以下の規格に従い、以下の試験片で試験を行った。
弾性の引張係数
ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７（２００３）規格に従い、ＩＳＯ引張ロッド（タイプＡ１、大きさ １７０×２０／１０×４）で、延伸速度１ｍｍ／分、２３℃にて、ＩＳＯ５２７（２０１２）に従い弾性の引張係数を決定した。
破断時の引張応力及び破断時の伸び
ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７（２００３）規格に従い、ＩＳＯ引張ロッドタイプＡ１（大きさ １７０×２０／１０×４ｍｍ）で、延伸速度５ｍｍ／分、２３℃にて、ＩＳＯ５２７（２０１２）に従い、破断時の引張応力及び破断時の伸びを決定した。
シャルピーによる衝撃強さ
ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７（２００３）に従って製造され、ＩＳＯ試験ロッドタイプＢ１（寸法 ８０×１０×４ｍｍ）で、２３℃にてＩＳＯ１７９／２＊ｅＵ（１９９７、＊２＝実装）に従い、シャルピー衝撃強さを決定した。
シャルピーによるノッチ付き衝撃強さ
ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７（２００３）に従って製造され、ＩＳＯ試験ロッドタイプＢ１（寸法 ８０×１０×４ｍｍ）で、２３℃にてＩＳＯ１７９／２＊ｅＡ（１９９７、＊２＝実装）に従い、シャルピーノッチ付き衝撃強さを決定した。
融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８に従い、顆粒の融点及び融解エンタルピーを決定した。２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行った。
ガラス転移温度、Ｔｇ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０２０に従って顆粒のガラス転移温度Ｔｇを決定した。２回の加熱それぞれに２０Ｋ／分の加熱速度でこの決定を行った。１回目の加熱後、試料をドライアイスで急冷した。２回目の加熱中、ガラス転移温度Ｔｇを決定した。「半高さ」法により、ガラス転移温度として与えられたガラス転移領域の中間点を決定した。
相対粘度、ηｒｅｌ
ＩＳＯ３０７（２００７）に従い、２０℃で相対粘度を決定した。この目的のため、０．５ｇのポリマー顆粒を秤量して１００ｍＬのｍ－クレゾールに入れ、ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０に従った相対粘度（ηｒｅｌ）の計算は規格のセクション１１を基準とした。
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度又は荷重たわみ温度（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ、ＨＤＴ）とも呼ばれるが、この温度はＨＤＴ／Ａ及び／又はＨＤＴ／Ｃとして報告される。１．８０ＭＰａの曲げ応力を有するＨＤＴ／Ａは方法Ａに対応し、８．００ＭＰａの曲げ応力を有するＨＤＴ／Ｃは方法Ｃに対応する。８０×１０×４ｍｍのＩＳＯ衝撃バーで、ＩＳＯ ７５（２０１３）に従ってＨＤＴ値を決定した。
プラスチック上での微生物の作用の決定
５０×５０×２ｍｍの寸法のプレートを使用してＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４６：２０２０の方法Ａ及び方法Ｃに従い、カビ及び細菌への耐性を決定した。附属書Ｃに記載の方法を使用し、評価を行った。
特段表に明記しない限り、試験片を使用して乾燥状態での機械的特性を決定した。この目的のため、射出成形後少なくとも４８時間にわたり、室温かつ乾燥環境にてこの試験片を保存した。
本発明による実施例Ｂ１～Ｂ８の成形材料は、カビ及び細菌に対して良好な～非常に良好な耐性を示し、したがって、比較例Ｂ９～Ｂ１３と比較すると明確な利点を示す。実施例Ｂ１１は選択された金属ホウ酸塩の濃度が非常に低く、カビに対する十分な耐性を得られない。実施例Ｂ９及びＢ１０と実施例Ｂ１～Ｂ４とを比較することで、好ましく使用される連続ガラス繊維が荷重たわみ温度ＨＤＴ－Ｃ、破断時の引張強度、破断時の伸び及びノッチ付き衝撃強さに関して利点を有することが示される。その一方で、カビ及び細菌への耐性は、実施例Ｂ１、Ｂ２及びＢ４と同じレベルの高さである。
カビ増殖を評価するため、１００個の等しいサイズの正方形を有するグリッドを寸法５０×５０×２ｍｍのインキュベータサンプルプレート上に配置し、増殖が見られる正方形を計測し、縁の３６個の正方形は評価に含まなかった。裸眼又は顕微鏡で見ることができるカビ増殖がある正方形の数に基づき、以下のスコアを決定した。
０：どの内側の正方形も、５０倍の倍率にて顕微鏡下で検出することができるカビ増殖を示さない
１ａ：１～１６個の正方形は、５０倍の倍率にて顕微鏡下でカビ増殖の痕跡を示す
２：１～１６個の正方形は、裸眼で確認した場合にカビ増殖がある
３：１７～３２個の正方形は、裸眼で確認した場合にカビ増殖がある
４：３３～６４個の正方形は、裸眼で確認した場合にカビ増殖がある
カビ試験と同様に、細菌への耐性に関するインキュベートされたサンプルプレートの評価を行い、裸眼で見ることができる細菌増殖がある正方形を計測した。
０：内側の正方形には細菌増殖が見られない
１：１～１６個の正方形に細菌増殖の痕跡が見られる

Claims (14)

  1. ポリアミド成形材料であって、
    Ａ ポリマー混合物であって、
    Ａ１ ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２といった群及びそれらの混合物から選択される、５５～８５重量％の少なくとも１種の半結晶性脂肪族ポリアミドＡ１、
    Ａ２ ＰＡ６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩといった群及びそれらの混合物から選択される、１５～４５重量％の少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、からなり、
    Ａ１とＡ２の合計がＡの１００重量％である、３３～７９．４重量％のポリマー混合物、
    Ｂ ２０～６０重量％の強化繊維、
    Ｃ ホウ酸に対する金属のモル比が０．５～４の範囲である、０．６～２．０重量％の金属ホウ酸塩、
    Ｄ Ａ、Ｂ及びＣと異なる、０～５．０重量％の添加剤、
    からなり、成分Ａ～Ｄの合計は１００重量％であり、前記成形材料がハロゲン化銅もホスフィン酸金属塩もどちらも含まない、ポリアミド成形材料。
  2. 各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、成分Ａの比率が４０．４～７４．４重量％の範囲、好ましくは４６．６～６９．２５重量％の範囲であり、
    かつ／又は
    各場合において成分Ａ１及びＡ２の合計に対し、成分Ａ１の比率が６０～８５重量％の範囲、好ましくは６５～８０重量％の範囲であり、成分Ａ２の比率が１５～４０重量％の範囲、好ましくは２０～３５重量％の範囲であり、
    かつ／又は
    各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、成分Ｂの比率が２５～５５重量％の範囲、好ましくは３０～５０重量％の範囲であり、
    かつ／又は
    各場合において成分Ａ～Ｄの合計に対し、成分Ｃの比率が０．６～１．６重量％の範囲、好ましくは０．７～１．４重量％の範囲であり、
    かつ／又は
    成分Ｄの比率が０～３．０重量％の範囲、好ましくは０．０５～２．０重量％の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
  3. 前記ポリアミドＡ１がＰＡ６、ＰＡ５６、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１０及びそれらの混合物から選択され、
    かつ／又は
    前記ポリアミドＡ２がＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６及びそれらの混合物から選択される
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
  4. 前記成分Ａ２が、
    ５５～８５ｍｏｌ％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び１５～４５ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む非晶質半芳香族ポリアミドＰＡ６Ｉ／６Ｔ、
    並びに／又は
    ５５～７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、２０～２５ｍｏｌ％の１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサンテレフタルアミド単位、６～１６ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジポアミド単位及び２～４ｍｏｌ％の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンアジポアミド単位を含む半結晶性半芳香族ポリアミドＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  5. 前記強化繊維Ｂが
    ガラス繊維であり、
    及び／若しくは
    Ｅ－ガラス繊維、ＥＣＲ－ガラス繊維、Ｄ－ガラス繊維、Ｌ－ガラス繊維、Ｓ－ガラス繊維及び／若しくはＲ－ガラス繊維からなる群から選択され、
    並びに／又は
    ガラス長繊維（連続ガラス繊維、ロービング）であり、
    及び／若しくは
    直径が１０～２０μｍの範囲、好ましくは１２～１７μｍの範囲である、ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  6. ＩＳＯ ７５：２０１３による荷重たわみ温度ＨＤＴ－Ｃが少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、特に好ましくは少なくとも２００℃であり、
    及び／又は
    ＩＳＯ ７５：２０１３による荷重たわみ温度ＨＤＴ－Ａが少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２３０℃である
    ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 前記金属ホウ酸塩Ｃが、ホウ酸ナトリウム、特に五水ホウ砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、ホウ砂十水和物（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ）、無水ホウ砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）及び八ホウ酸二ナトリウム四水和物（Ｎａ２Ｏ・４Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、メタホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、例えばハイドロボラサイト（ＣａＭｇ［Ｂ３Ｏ４（ＯＨ）３］２・３Ｈ２Ｏ）といったホウ酸マグネシウム－カルシウム、メタホウ酸バリウム（ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・７Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３といったホウ酸亜鉛（ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ）、ホウ酸カルシウムシリケート、ホウ酸ナトリウムシリケート、ホウ酸アルミニウムシリケート、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸銅及びホウ酸鉄からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 選択された前記金属ホウ酸塩Ｃが、ホウ酸：金属の比率が１～３、好ましくは３のホウ酸亜鉛化合物であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記成分Ｄが、以下の群：ＵＶ安定剤、ハロゲン化銅を含まない熱安定剤、ラジカル捕捉剤、加工助剤、包含抑制剤、潤滑剤、離型助剤、結晶化促進剤又は抑制剤、流動促進剤、潤滑剤、離型剤、顔料、染料及びマーキング物質、蛍光染料、加工剤、帯電防止剤、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 成分Ｄが、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 前記成形材料が、以下の成分：
    Ａ：ポリマー混合物であって、
    Ａ１ ６５～８０重量％のポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０及びそれらの混合物、
    Ａ２ ２０～３５重量％のポリアミドＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＢＡＣＴ／６６／ＢＡＣ６及びそれらの混合物、からなり、
    Ａ１とＡ２の合計がＡの１００重量％である、４６．６～６９．２５重量％のポリマー混合物、
    Ｂ：３０～５０重量％のガラス長繊維（連続ガラス繊維、ロービング）、
    Ｃ：ホウ酸：金属の比率が０．５～４である、０．７～１．４重量％のホウ酸亜鉛、
    Ｄ：Ａ、Ｂ及びＣと異なる、０．０５～２．０重量％の添加剤、
    からなり、成分Ａ～Ｄの合計は１００重量％であり、前記成形材料がハロゲン化銅もホスフィン酸金属塩もどちらも含まない、ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料から作製された、又は請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料から作製された少なくとも１つの領域又はコーティングを有する、成形体であって、好ましくは射出成形、押出成形又はブロー成形により製造され、好ましくは以下の分野：ハウジング、カバー又はフレーム、ハウジング又はハウジング構成要素、好ましくはポータブル電子機器のハウジング又はハウジング部品、クラッディング又はカバー、家庭用機器、家庭用電化製品、眼鏡用土台、眼鏡フレーム、サングラス、カメラ、双眼鏡、装飾用物品、電気通信用装置及び機器並びに個人用電化製品、自動車分野及び他の輸送手段の内装部品及び外装部品、好ましくは電子機器、家具、スポーツ、機械エンジニアリング、設備衛生及び個人衛生、送風機（特に送風機ロータ又は送風機ホイール）、医薬品、エネルギー技術及び運転技術といった分野の支持又は機械的機能を備えた内装部品及び外装部品、特に好ましくは携帯電話、スマートフォン、オーガナイザ、ラップトップコンピュータ、ノートブック型コンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ、腕時計、計算機、センサハウジング、測定装置、音楽及び／又はビデオの再生機器、ナビゲーション装置、ＧＰＳ装置、電子写真フレーム、外付けハードドライブ及び他の電子記憶媒体、の成形体である、成形体。
  13. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４６：２０２０の方法Ａによる殺菌表面のための要件に合致し、附属書Ｃに記載の方法による試験によって「ゼロ」又は「１Ａ」又は「１」といった分類が行われ、
    かつ／又は
    ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４６：２０２０の方法Ｃによる細菌への耐性に合致し、附属書Ｃに記載の方法による試験によって「ゼロ」又は「１」といった分類が行われる、
    ことを特徴とする、請求項１２に記載の成形体。
  14. カビ耐性及び細菌耐性のある成形体を製造するための請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料の使用であって、特にドアのハンドル、ハンズフリーのドアオープナー、手すり、台所用家電、医療機器、自動車内部機能部品、レバー及びボタンを備えたハンドル、シフトレバー、空調システム用の制御ユニット、エンターテインメント機器の制御ユニット、ドア施錠システム、ヒンジ、ハンドル、公共輸送機関での手すり及びバー、医療ケア用ベッド、病院用家具、エレベータのノブ及び制御要素、台所用家具、浴室装備品及び付属品、ハウジング及びカバー、換気システム、送風機、軸流ファン、遠心ファン、プロセスファン用ロータなどを製造するためのポリアミド成形材料の使用。
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