JP2008518879A - 繊維サイズ、サイズを塗布した補強材、及び係る補強材で補強された製品 - Google Patents

Abstract

繊維−サイズ組成物は、修飾ポリオレフィン、親水性カップリング剤、及び下記の少なくとも一つを備えたエンハンサを含んでいる：フッ素含有化合物、疎水性カップリング剤、環式脂肪酸、又は少なくとも一つの脂肪酸が二以上の酸基を有する少なくとも二つの飽和脂肪酸。該組成物をサイズ塗布された補強繊維材料が複合材製品を形成するために使用されるとき、該製品は強度及び色のような改善された特性を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い強度、並びに加水分解及び洗浄剤分解を含む化学分解に対する高い抵抗性等の望ましい性質を有する、複合材の製造に使用される繊維−サイズ組成物に関する。本発明の繊維−サイズ組成物はまた、より中性又は自然な色の複合材をもたらし、また光学的増白剤の使用を必要とせずに、従来の繊維−サイズ組成物に付随した変色を最小化又は排除する。本発明の繊維−サイズ組成物は、複合材に使用するための補強繊維をコーティングするために使用されてよく、該複合材はその後、望ましい色を得るために着色されてよい。この点において、当該組成物は有利なことに、着色プロセスの際に色補償添加剤を必要とすることなく良好な色適合を与える。本発明の繊維−サイズ組成物は、ガラス補強複合材の製造に使用される低ホウ素及び／又は低フッ素、或いは本質的に無ホウ素及び／又は無フッ素のガラスを含む、Eガラス繊維のようなガラス繊維をコーティングするために特に有用である。繊維−サイズ組成物の一つの目的は、光学的増白剤及び／又は色補償添加剤を使用することなく良好な色特性を提供しながら、サイズ組成物をコーティングした繊維で補強された複合材の強度及び化学分解（加水分解及び洗浄剤分解を含む）に対する抵抗性を改善することである。特に、本発明は、以下の強度及び／又は色改善増強剤の少なくとも一つを含有する繊維−サイズ組成物に関する：１）飽和脂肪酸、２）フッ素添加剤、３）疎水性カップリング剤、及び４）環式飽和脂肪酸。

補強された複合材産業は、歴史的に、ガラスのような補強繊維を連続した又はチョップされた繊維、ストランド、ロービングの形態で使用してきた。これらは、高度の弾性及び加重耐性能力を有する広範な複合材製品を作製するために使用される。また、このような複合材製品は、パターン、表面エンボス、又は着色のような装飾的特徴を有するように製造されてよい。

ガラス補強ポリオレフィン複合材は、自動車、電気機器及び家庭用器具の産業において見出すことができる。それらの使用は、屡々、機械的、物理的、化学的、及び美的性質の特定の組み合せを必要とする。多くの補強ポリオレフィン複合材の応用において、高い強度、化学分解に対する高い抵抗性、及び改善された着色は非常に望ましい性質である。低い引張りクリープ及び高い疲労抵抗のような機械的性質を備えたポリオレフィン複合材を製造することもまた、非常に望ましいことである。当該複合材部品の有用な寿命を予測するとき、また複合部材を設計するときには、その最終的な厚さ及び質量に影響することが多いこれらパラメータが考慮される。

サイジング組成物は、補強複合材部品の特性を決定する上で重要な役割を果す。複合材部品を製造する際に、繊維−サイズ組成物は、補強繊維とポリマーマトリックスの間に中間相を形成する。複合材に負荷が加わると、力はマトリックスから繊維へと移動される。高い複合材強度のためには強い中間相が望ましい。高い複合材強度は、中間相に対する繊維表面の良好な接着を用いて、並びに中間相とポリマーマトリックスの間の良好な接着によって達成することができる。

中間相とポリマーマトリックスの間の良好な接着は、一般には、前記繊維に適用される適切なファイバーサイズ組成物の使用によって達成される。組成物の一つの特定の性質を加工及び改善することは比較的容易であるかもしれないが、幾つかの性質を同時に改善することは困難である。例えば、サイジング組成物は、良好な初期強度を備えた複合材部品を形成するために使用されてよい。しかし、この組成物は、良好な加水分解耐性及び洗浄剤耐性、又は変色に対する良好な抵抗性のような他の特性を備えた複合材を形成することはできないであろう。

従って、繊維−サイズ組成物は、強く且つ熱分解に対して抵抗性で、化学分解に対して抵抗性である中間相を形成し、繊維と繊維−サイズ組成物との間の良好な接着を与え、繊維−サイズ組成物とポリマーマトリックスとの間の良好な接着を与えることが望ましい。また、繊維−サイズ組成物は、無機物質である補強繊維及び有機物質であるポリマーマトリックスの両方に対して適合性でなければならない。ナトリウム、カリウム及びカルシウムのテトラボレートが、エポキシ及びウレタンサイジングの特性を改良するものとして、日本の特開平１０（１９９８）２９１８４１号及び特開平１０（１９９８）３２４５４４にそれぞれ報告されており、また、エポキシ樹脂は補強繊維に対して乏しい接着性を有するのに対して、ポリウレタンは補強繊維に対しては良好な接着性を有するが、マトリックス樹脂に対しては不充分にしか接着しないことが注記されている。

色の改善された組成物を達成するためには、酸化及び黄色化に対する高い抵抗性を与える、熱的に安定な成分を含む繊維−サイズ組成物を得ることが必要である。ここで使用する「サイズ」又は「サイジング」の用語は、繊維の更なる処理及びその後の繊維と補強される材料との間の接着を促進する際に、繊維の磨耗破損から繊維を保護する目的で、繊維のフィラメント形成に適用されるコーティングを意味する。フィラメントが糸に束ねられるときには、フィラメント間にある種の物理的結合が生じ得るが、サイジングが、繊維が組込まれるマトリックス中への繊維の分散を妨害しないことが不可欠である。即ち、サイジングは、特にマトリックス組成物に組込まれるときに糸を凝集させる傾向を有するべきではない。これは「バインダ」とは対照的であり、バインダは繊維と接触する一方、マット、ファブリック及び不織布のような形態において、バインダの重合を介して処方剤がそれらの交わり部（交差点）での糸の相互結合を促進する。

バインダの応用においては、マットの強度及び安定性を与えるために、それらの交差部分で糸を一緒に結合することに力点が置かれる。サイズはフィラメント形成の際の適用が標準であり、且つサイズは最終使用前に繊維に適用される組成物であるに過ぎないのとは異なり、バインダは、典型的には別のサイズ組成物に加えて使用され、サイズが適用された後の製造プロセスの遥かに後の工程で適用される。サイズの一つの目的は、フィラメント及び繊維の初期形成の際、及びそれらをその後に加工する際に、フィラメント及び繊維を保護するためにフィラメントの全体をコーティングすることである。

バインダは、フィラメント及び繊維にサイズが塗布されてそれらの最終形態へと加工された後の別の工程で適用され、個々の繊維をそれらの交わり部分又は交差点で相互にしっかりと結合及び保持するために使用される。サイズにおいては、典型的にはサイズ組成物中に見られる成分の重合を最小限にしながら、サイズ組成物中の成分上に既に存在する部分とガラス上に存在する部分との間、並びにサイズ組成物中の成分上に見られる部分とマトリックス樹脂中に見られる部分との間での結合形成に重点がある。サイズは、物理的な水除去の結果として典型的には主に繊維状で固化するのに対して、バインダは繊維から繊維へのより強い結合を与える化学反応（典型的には重合）のために設計される。

従来、ポリプロピレン複合体に使用されるサイジング組成物は、高度に修飾された低分子量ポリプロピレン樹脂を有する膜形成体の水性エマルジョンを特徴とするものである。例えば、ＣｈｅｍＣｏｒｐ４３Ｎ４０、即ち、マレイン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン樹脂（イーストマン・ケミカルカンパニーから入手できるＥ４３）の水性エマルジョンが、サイジング組成物中の主要な膜形成剤として使用されてよい。Ｅ４３は、９０００の平均分子量を有し、比較的低分子量の樹脂に相当する。この膜形成体に基づくサイジング組成物は、補強繊維及びポリプロピレンマトリックス樹脂と適合するが、形成された最終的な中間相は、この膜形成体の低い機械的強度のため強くない。このサイジング組成物から製造された複合材部品は、不充分な短期及び長期の機械的特性を有する可能性がある。

加えて、多くの同様のサイジング組成物において、膜形成体エマルジョンに使用された表面活性剤パッケージは低分子量の化学物質を含んでおり、該物質は不飽和で有あってよく、１以上のアミン基を有してよく、陽イオン性に特徴付けられ得るアミノ基を有してもよい。これらの化学物質は、複合材部品の変色のような、複合材の粗悪な性質に寄与するものである。これら化学物質の例は、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸）及びアミンに基づく中和剤（例えばトリエチルアミン、窒素含有陽イオン表面活性剤）である。これらの薬剤は、更に、複合材の黄色化及び変色を生じる可能性がある。このような性質によって、最終的な複合材部品は多くの用途に適さなくなり、それらの使用が制限される。従って、これらの問題を克服する繊維−サイズ組成物が必要とされている。

モールドされた複合材製品、又はモールドされた複合材製品を製造するために使用される材料における変色は、複合材処方を形成する１以上の材料における汚染物の存在から生じ、又は繊維強化複合材を形成するために使用される成分における不純物の存在から生じる可能性がある。これらの成分は、補強繊維を複合材の中にモールドする前に該補強繊維をコーティングするための、繊維−サイズ組成物中に使用された材料であるかもしれない。例えば、従来のサイジング組成物は、屡々、このようなサイジングが適用された後に、繊維補強体に黄色を付与し、又は他の変色を与える。これらの変色は、次いで、該補強剤がモールドされるときに複合材製品の中にもキャリオーバーされる。これらの変色は、熱的安定性の低い脂肪族の不飽和表面活性剤及び／又は潤滑剤のような、不飽和化学物質の酸化的変色によって生じる可能性がある。これらの変色はまた、例えば中和剤として用いられるアミド、イミド、陽イオン性表面活性剤、又はアミンに基づく化学薬品、窒素含有化合物によっても生じ得る。

変色の問題は歴史的に、複合材処方がモールドされる前に、変色を打消すための成分を複合材組成物に添加することによって部分的に対処されてきた。多くの場合は、熱分解及び付随する変色を最小化するために、処方剤を混合する際に抗酸化剤が使用される。また、添加される成分は、複合材処方の色を変化させるための着色剤、例えば、顔料もしくは染料であってよい。例えば、青色の顔料又は染料は、黄色の変色を抑制し、その結果として最終のモールドされた複合材がより白く見えるように、複合材処方に添加されてよい。

最近開発された変色を強制する方法が、繊維強化複合材の製造に採用されている。それは、紙製品、衣服、及びプラスチックに適用される組成物において輝きのある白色の外観を形成するために従来使用されてきたが、この方法は、光学的増白剤、例えば蛍光性の白化剤又は増白剤を、複合材処方に添加し、又は複合材をモールド整形するために使用される繊維補強剤に塗布すべきサイジング組成物に添加することを含んでいる。例えば、米国特許第５，６４６，２０７号は、カルボキシ化ポリプロピレン、シランカップリング剤、及び潤滑剤のような他のサイジング成分に加えて、蛍光性増白剤を含んだサイジング組成物を記載している。しかし、この特許に開示されたような組成物は、複合材製品における変色を低下させるために、特に蛍光性の白化剤の存在に依存する。関連の米国特許第６，２０７，７３７号は、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩のような種々の安定化剤の使用を開示しており、これらはマトリックスポリマー中に使用して該ポリマーの酸化を阻止する上で有効であることが報告されている。好ましくは、このような安定化剤は、蛍光増白剤と共に使用される。

しかし、光学的増白剤の使用は、モールド成型された複合材における変色の問題を満足には解決しない。米国特許第５，６４６，２０７号に従えば、変色を充分に防止するためには、蛍光性白化剤が複合材処方のマトリックスポリマーの中に十分に分散されなければならないので、蛍光性白化剤が複合剤処方に加えられるときには、モールド成型された複合材における変色の問題が残る。同時に、この特許は、マトリックスポリマー中の蛍光性増白剤の均一な分散を達成するのは困難であると述べている。

他の技術的及び経済的な問題は、複合材処方、特に、繊維補強材のためのサイズ組成物中において、蛍光性白化材のような光学的増白剤を使用することに由来するものである。複合材マトリックスポリマーの分解又は他の複合材成分との望ましくない相互作用を含む技術的問題は、複合材製品の品質を損なう可能性がある。例えば、光学的増白剤は、典型的には、それが紫外線又は他の形態の放射エネルギーに露出されたときにマトリックスポリマーの分解を促進する。更に、光学的増白剤自身が、時間を経るに従って化学的に分解する可能性があり、それによってモールド成型された複合材製品の黄色化又は他の変色に寄与する可能性がある。もう一つの認識された問題は、光学的増白剤が、複合材処方に添加され得る抗酸化剤等の他の成分と反応するときに生じる。この点において、光学的増白剤及び抗酸化剤を組み合せることは、両方の成分の効率を低下させ、最終的には複合材の変色をもたらす。

加えて、当該複合材が光学的増白剤を含んでいるときは、複合材バッチの色一致を達成するのは困難であることが認められている。色一致におけるこれらの困難を補償するために、種々の量の顔料又は他の添加剤が複合材に添加されてきており、これがバッチ間での一貫した色の維持を困難にしていた。一貫した色を有する複合材バッチを製造する際に遭遇するこの困難性は、今度はより多くの出発材料及びより高い労働コストを必要とすることによって製造コストを増大させ、従って、上記の技術的問題に加えて経済的欠点を提示する。更に、光学的増白剤を含んだモールド成型された製品の色分析は、これら製品が異なる照明のタイプ及び条件下で異なった挙動を示すので、非常に困難である。色分析に伴うこれらの問題もまた、繊維補強物及び／又は複合材製品を製造するコストを増大させる。光学的増白剤の使用は、更に、単にそれらが高価な化学薬品であるという理由で、製造コストの増大に寄与する。

洗濯機の部品製造等の幾つかの応用において、当該モールド成型された製品が白い色を有することは望ましいことである。この点で、白い色を与えるために、複合材モールド成型組成物に白化顔料が直接添加されてきた。このようにして典型的に使用される白化顔料の一つは、粉末化された二酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。しかし、ＴｉＯ₂のような白化顔料の添加は、補強ガラス繊維に対して損傷をもたらし、当該複合材の機械的強度を劇的に低下させる。

ＥＰ０８２６７１０Ｂ１及びＥＰ０８２６７１０Ｂ１は、不織布材料をそれらの個々の繊維の交叉部又は交差点で結合するためのバインダとして有用なポリマー組成物を形成するための、ポリ酸及び塩基の硬化における促進剤としての、テトラフルオロボレート及び／又は次亜塩素酸塩の組み合せの使用を開示している。少なくとも二つのカルボン酸基を備えたポリ酸と、ヒドロキシ化合物又はアミン化合物との間のバインダ架橋反応を促進させる上で有用であるが、サイジング組成物中に見られるような非重合性官能基のためのその使用については言及又は示唆されていない。米国特許第５，２２１，２８５号には、リン酸二水素アルカリ金属、並びに亜リン酸(phosphorous)、次亜リン酸(hypophosphorous)、及びポリリン酸のアルカリ金属塩が、皺抵抗性のファブリックを形成するために、織布形態におけるセルロースのポリカルボン酸へのエステル化及び架橋における触媒として使用されている。セルロース材料がαヒドロキシ酸で架橋されるときに生じる変色を除去するために、ホウ酸ナトリウム及びナトリウムテトラボレート、ホウ酸、並びにホウ水素化ナトリウムが使用される。

従って、本発明の目的は、コスト効果的な繊維−サイズ組成物を提供することである。
本発明の一つの目的は、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品に対して、増大した白さを提供することである。
本発明の一つの目的は、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品に対して、増大した輝きを提供することである。
本発明の一つの目的は、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品に対して、増大した色適合性を提供することである。
本発明の一つの目的は、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品に対して、光学的増白剤の使用を必要とすることなく、増大した白さ、輝き及び／又は色適合性を提供することである。
本発明の一つの目的は、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品に対して、モールド成型された複合材製品の望ましい強度特性を維持しながら、増大した白さ、輝き及び／又は色適合性を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、酸化分解に対して安定な本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された、複合材製品を提供することである。
本発明の一つの目的は、変色に対して抵抗性である本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された、複合材製品を提供することである。
本発明の一つの目的は、熱分解に対して抵抗性である本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された、複合材製品を提供することである。
本発明の一つの目的は、繊維とマトリックス樹脂の間により強固な中間相を形成する、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品を提供することである。
本発明の一つの目的は、望ましい短期の機械的性質を有する、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品を提供することである。
本発明の一つの目的は、望ましい長期の機械的性質を有する、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、化学的破損に対する増大した抵抗性を有する、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、熱的劣化に対する増大した抵抗性を有する、本発明の繊維−サイズ組成物でサイズ処理された繊維を用いて製造された複合材製品を提供することである。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、１以上の好ましい実施形態が詳細に説明される以下の開示から明らかになるであろう。本発明の範囲を逸脱することなく、又は本発明の如何なる利点をも犠牲にすることなく、一連の工程における変形が当業者に明らかであろうと思われる。

本発明によって、上記の問題は解決され、また目的が満たされる。本発明は、ａ）修飾(modified)ポリオレフィン、ｂ）親水性カップリング剤、及びｃ）下記の１）〜４）の少なくとも一つを有するエンハンサを含有してなる繊維−サイズ組成物を特徴とするものである：１）フッ素含有化合物、２）疎水性カップリング剤、３）環式脂肪酸、又は４）少なくとも一つの脂肪酸は二以上の酸基を有する少なくとも二つの飽和脂肪酸。

この繊維−サイズ組成物は、例えば水性エマルジョンの形態のような、典型的には水ベースのものである。例えば１０，０００；３５，０００；８０，０００、更には１００，０００よりも大きい高分子量ポリマー質量の、無水マレイン酸で修飾されたポリプロピレンのような修飾ポリマーを有する繊維−サイズ組成物を達成するために、前記修飾されたポリオレフィンは、修飾されたポリオレフィン、脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基及び水の単一の加圧、加熱及び撹拌された混合物からの非イオン性水性ポリマーエマルジョンとして形成することができる。

親水性カップリング剤は、繊維と反応する少なくとも一つの基、及び修飾されたポリオレフィンと反応する第二の基を有している。これら基の両方とも親水性であり、通常は水に可溶性である傾向がある。典型的には、この親水性カップリング剤はシランである。

抗酸化剤は、繊維−サイズ組成物中において使用することができる。典型的には、抗酸化剤はリン含有化合物、好ましくはリン酸化状態の低いリン含有化合物である。このような化合物には、次亜リン酸アルカリ金属、次亜リン酸アルカリ土類金属、リアリン酸アンモニウム、及びこれらの混合物のような、次亜リン酸化合物が含まれる。次亜リン酸ナトリウムは、効果的なリン含有化合物であることが見出されている。

前記エンハンサがフッ素含有化合物であるとき、それはフルオロボレート、フッ化アルカリ金属、フッ化アルカリ土類金属、フルオロアルミン酸塩、フルオロジルコン酸塩、及びこれら化合物の混合物のようなフッ素含有化合物から選択される。ナトリウムもしくはカリウムテトラフルオロボレートは、繊維−サイズ組成物のための適切な化合物である。これらフッ素化合物は、本発明の繊維サイズでコーティングした繊維から形成された、種々の複合材の強度及び色特性を改善することが見出されている。

前記エンハンサが疎水性カップリング剤であるときには、１以上の前記基はアルキル基のような疎水性基である。典型的には、前記疎水性カップリング基は１以上のこれらアルキル基を備えたシランであり、該シラン上の残りの基は、前記繊維と結合することができる。前記疎水性基は、最終的な複合材製品において、繊維／樹脂の界面を水分及び水の攻撃から保護すると信じられている。

前記エンハンサは、環式脂肪酸として選択することができる。該環式脂肪酸は、二つのペンダントアルキル基及び二つのペンダント酸基を備えたシクロヘキセンを生じるための、二つの脂肪酸の二量体化の生成物であり、二量体生成物における全ての不飽和結合を除去するために水素添加されている。前記疎水性カップリング剤に関して、前記ペンダント酸基は、前記繊維又は修飾ポリマー上の種々の活性基と反応することができるのに対して、前記疎水性アルキル基は、水分、水及び他の極性反応体による攻撃から界面を保護する。

最後に、エンハンサは少なくとも二つの飽和脂肪酸であるように選択することができ、ここでは飽和脂肪酸の少なくとも一方が少なくとも二つの酸基を有する。二つの飽和脂肪酸は、繊維−サイズ組成物において色補償添加物なしに使用され、繊維−サイズ組成物における他の成分は、本質的に完全に飽和され且つ実質的に変色性窒素化合物を含まないように選択される。ここで使用する「脂肪酸」の用語は、低級アルキル酸を含むものである。好ましくは、該脂肪酸は約３〜約４０の炭素原子を含んでいる。モノ酸脂肪酸は、好ましくは約８〜約３６の炭素原子を含んでいる。モノ酸の非限定的例は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸である。二以上の酸基を含む脂肪酸の非限定的な例には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸及びセバシン酸である。パルミチン酸、セバシン酸、及びステアリン酸の混合物は、繊維−サイズ組成物に適している。脂肪酸は潤滑剤、表面面活性剤、溶媒のような多くの機能を果すことが分かっているので、当該繊維−サイズ組成物は最小の成分を用いて形成することができる。従って、良好な組成物は、修飾されたポリオレフィン、ポリマーエマルジョン脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基及び水、一方が少なくとも二つの酸基を含む少なくとも二つの脂肪酸、親水性カップリング剤、及び消泡剤の、加圧、加熱及び混合された単一の混合物からの非イオン性水性ポリマーエマルジョンのみからなることができる。

疎水性の特徴を有する他のエンハンサが選択されるときは、良好な繊維−サイズ組成物エマルジョンの形成を補助するために、追加の成分を加える必要があるかもしれない。このような薬剤には、湿潤剤、潤滑剤、表面活性剤、及び消泡剤が含まれる。しかし、窒素官能基を備えた無機物質、非イオン性物質、特にアルキルフェノールに基づくもの、及び不飽和官能基を備えた物質は、色制御の理由、並びに安全性及び環境的配慮のために回避すべきである。不飽和物質が使用されるときは、修飾ポリオレフィン以外の繊維−サイズ組成物成分のヨウ素価は、各々が約０．３５未満の値を有するべきである。

一般に、ホウ素含有化合物は、繊維−サイズ組成物と共に使用することができる。使用してよい典型的なホウ素含有化合物は、水素化ホウ素、過ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物、ボラゾール（ｂｏｒａｚｏｌｅ）、ハロゲン化ホウ素、テトラボレート塩、ホウ酸及びこれらの混合物である。ナトリウムテトラボレート、即ち、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇は、繊維−サイズ組成物中に使用するための便利な化合物である。該繊維−サイズ組成物はまた、次亜リン酸化合物に見られるようにリンの酸化状態が３であるリン含有化合物のような、抗酸化剤を含有することができる。ポリウレタンもまた、修飾ポリオレフィンと共に繊維−サイズ組成物中に使用することができ、これは当該サイズ組成物の加工特性を改善し、またコーティングされた繊維を加工する際に繊維の一体性を維持する上で有用であることが見出されている。

ガラス繊維は、繊維フィラメント形成プロセスの一部として、典型的には繊維−サイズ組成物でコーティングされる。その形成段階の早期に繊維をサイズ組成物でコーティングすることにより、繊維サイズコーティングは、フィラメントが繊維に形成され且つ更に処理するために巻回又はチョップされるときに、フィラメントを磨耗及び破断から保護する。

当該繊維−サイズ組成物は、Eガラス（ホウ珪酸ガラス）並びに無ホウ素ガラスを含む全てのガラス繊維に適用することができる。無ホウ素繊維はまた、Ｆ₂、ＴｉＯ₂、ＳＯ₃及びこれらの組み合せのような成分を実質的に含まないことができる。本発明の繊維−サイズ組成物で有利にコーティングできる無ホウ素ガラス繊維は、５９．０〜６２．０質量パーセントのＳｉＯ₂、２０．０〜２４．０質量パーセントのＣａＯ、１２．０〜１５．０質量パーセントのＡｌ₂Ｏ₃、１．０〜４．０質量パーセントのＭｇＯ、０．０〜０．５質量パーセントのＦ₂、０．１〜２．０質量％のＮａ₂Ｏ、０．０〜０．９質量パーセントのＴｉＯ₂、０．０〜０．５質量パーセントのＦｅ₂Ｏ₃、０．０〜２．０質量パーセントのＫ₂Ｏ、及び０．０〜０．５質量パーセントのＳＯ₃から実質的なっている。更に詳細に言えば、該コーティングされる繊維は無ホウ素ガラス繊維であり、ＳｉＯ₂含量は約６０．１質量パーセントであり、ＣａＯ含量は約２２．１質量パーセントであり、Ａｌ₂Ｏ₃含量は約１３．２質量パーセントであり、ＭｇＯ含量は約３．０質量パーセントであり、Ｋ₂Ｏ含量は約０．２質量パーセントであり、Ｎａ₂Ｏ含量は約０．６質量パーセントであり、Ｆｅ₂Ｏ₃含量は約０．２質量パーセントであり、ＳＯ₃及びＦ₂の組み合せ含量は約０．１質量パーセントであり、ＴｉＯ₂含量は約０．５質量パーセントである。

繊維が繊維−サイズ組成物でコーティングされた後に、それは該サイズでコートされた（補強）繊維及びマトリックス樹脂を含んだ配合処方の一部として使用される。マトリックス樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアンハイドライド、ポリイミン、エポキシ、ポリアクリル類、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、及びこれらの混合物を含む広範なプラスチックから選択することができる。該調合処方はまた、カップリング剤、抗酸化剤、顔料、静電気防止剤、充填材、難燃剤、及び他の添加剤のような１以上の配合剤を含むことができる。好ましくは、マトリックス樹脂は、ポリプロピレンのようなポリオレフィンである。
調合処方は、次いで、典型的にはペレットを形成するために処理され、これは次に所望の複合材製品を形成するためにモールド成型される。

本発明はまた、補強繊維を製造し、次いでそれを使用して複合材製品を形成する方法を特徴とする。この補強繊維を調製する方法は、修飾ポリオレフィン、親水性カップリング剤、及び次の（ａ）〜（ｅ）の少なくとも一つを含むエンハンサの、繊維−サイズ組成物を調製する工程を含むものである：（ａ）フッ素含有化合物、（ｂ）疎水性カップリング剤、（ｃ）環式脂肪酸、（ｄ）その一方が少なくとも二つの酸基を備えた脂肪酸である少なくとも二つの飽和脂肪酸、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の混合物。前記二以上の脂肪酸は、繊維−サイズ組成物において色補償添加剤を伴わずに使用することができる。繊維−サイズ組成物の他の成分は、本質的に完全に飽和されたものであるべきであり、前記繊維−サイズ組成物は、変色性の窒素化合物を含まないものであるべきである。繊維−サイズ組成物が調製された後、それは繊維と接触され、その後には繊維上で繊維−サイズ組成物が固化させられて補強繊維が形成される。本発明の方法において、修飾されたポリオレフィンは、修飾ポリオレフィン、脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基及び水の単一混合物を加圧コンテナの中で加熱及び撹拌し、次いで得られた水性エマルジョンを繊維−サイズ組成物の他の成分と混合することによって、非イオン性の水性ポリオレフィンエマルジョンとして調製することができる。

補強繊維が調製された後に、それらはマトリックス樹脂と混合されて複合材処方が形成される。次いで、該複合材処方は複合材製品を形成するために処理される。

本発明の先に述べた並びにその他の目的、特徴及び利点は、本発明の１以上の好ましい実施形態が詳細に説明され且つ付属の実施例により例示される、以下の開示から明らかになるであろう。本発明の方法、成分化合物、及びそれらの相互作用の仕方における、本発明の範囲を逸脱せず且つ本発明の如何なる利点も犠牲にしない変形例は、当業者に明らかであろう。

発明を実施するため最良の形態

本発明は、繊維補強複合材の製造に使用されるサイジング補強繊維材料を改善するエンハンサを有する、繊維−サイズ組成物を含むものである。該繊維−サイズ組成物は、増大した強度のような、繊維補強複合材の改善された短期の機械的特性を提供する。当該繊維−サイズ組成物はまた、クリープ及び疲労に対する増大した抵抗性のような、該複合材の改善された長期の機械的特性を提供する。当該繊維−サイズ組成物は、熱的及び化学的破損（加水分解による破損を含む）に対するより高い抵抗性を備えた複合材を提供する。

良好な短期及び長期の機械的特性、並びに熱的及び化学的破損に対する良好な抵抗性に加えて、繊維補強複合材の白さ、中性の色及び色適合性の容易さが提供される。完全には理解されていないが、繊維−サイズ組成物の熱的酸化又は熱的分解に伴う変色は、中間相における分解に関連すると思われる。これは、繊維とポリマーマトリックスの間の乏しい接着を生じ、該複合材の全体的機械的特性の低下を導く。本発明は、熱的酸化及び／又は熱的分解に抵抗する繊維−サイズ組成物の成分を選択することによって、補強された複合材の改善された特性を提供する。

本発明は、実質的に変色しない繊維−サイズ組成物を含むものである。ここで使用する「実質的に非変色性」又は「最小の変色を有する」の用語は、繊維−サイズ組成物が、該サイズ組成物で処理された補強繊維材料又はそれから形成された複合材の変色を生じさせない傾向を有することを意味するものである。当該繊維−サイズ組成物は、補強繊維材料又は得られるモールド成型複合材における白色又は中立色が最適化されるように、最低限の着色のみを生じる。上記の用語はまた、補強繊維材料又はモールド成型された複合材製品が、典型的には光学的増白剤を含めることにより生じる色の変動に付随した技術的及び経済的困難を伴うことなく、同じ材料の他のバッチと色が一致し得ることを意味するものである。

本発明の繊維−サイズ組成物の実質的に非変色性の効果は、決定的に確立されているわけではないが、それは部分的には、選択された繊維−サイズ組成物の成分が、熱的又は酸化的な分解に対して良好な抵抗性を提供するという事実によるものと考えられる。当該成分は主に、好ましくは二重結合をもたないか又は僅かしかもたない分子種、即ち、好ましくは高度に飽和した分子種に基づくものである。修飾ポリオレフィン以外の特定の繊維−サイズ組成物成分に関して使用されるときの、「高度に飽和した」の用語は、不飽和有機結合の比率が、成分のヨード値によって定量したときに最大０．３５以下であり、好ましくは可能な限りゼロに近いことを意味するものである。これは、不飽和の表面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤、乳化剤、カップリング剤、及び繊維−サイズ組成物中に存在する他の化合物において見られるように、当該成分が、高度に不飽和な分子種を可能な限り含まないように選択されることを意味する。

不飽和化合物における二重結合に特徴付けられる不飽和は、それらを、酸化のような化学的分解機構に対して更に反応性にすると思われる。その結果、当該化合物は、サイジング処方又は複合材処方において、更に変色反応生成物を発生し易くなる。本発明の繊維−サイズ組成物は高度に飽和した化学物質に基づいており、該物質は、繊維−サイズ組成物を形成するために従来使用されている不飽和化合物よりも酸化的又は熱的に安定である。この非変色性効果はまた、部分的には、好ましいことに脂肪族アミン、脂肪族アミド及び窒素含有陽イオン表面活性剤含む幾つかのアミン、イミド及びアミド、潤滑剤、湿潤剤、及び変色を生じる他の添加物のような一定のタイプの窒素含有化合物が存在しないことに起因すると思われる。しかし、当該組成物の非変色性を維持しながら、変色する傾向のない窒素含有化合物が使用されてもよい。

本発明の繊維−サイズ組成物には、グラフト又は化学的に修飾されたポリオレフィンの群から選択される１以上の膜形成ポリマーが含まれる。ここで使用する「グラフトされたポリオレフィン」、「官能化されたポリオレフィン」、「化学的に修飾されたポリオレフィン」又は単純に「修飾されたポリオレフィン」の用語は、ポリオレフィンポリマー主鎖上に１以上の反応性官能基を組込むように化学的に修飾され、且つ官能化されたポリマーオレフィンを意味するものである。典型的には、この修飾されたポリオレフィンは、２〜約６の原子を有するオレフィンモノマーに基づくものである。これらモノマーに基づくポリマーの非制限的な例には、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、及びポリヘキセンが含まれる。好ましいポリマーには、結晶性、半結晶性、非晶質、ゴム性、又はエラストマー性であるポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマー、並びにこれらの混合物が含まれる。

反応性官能基は、他の化学種との更なる化学反応を受けることができる基である。このような反応性官能基の幾つかの例は、酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、イソシアネート基、二重結合、及びエポキシ基である。多くのタイプの反応性官能基がポリオレフィン鎖に結合することができるが、上記で述べたように、非反応性及び未反応の窒素含有基及び不飽和官能基は避けるのが望ましい。従って、酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロキシ基及びエポキシ基が好ましい。更に好ましいのは下記の反応性基の例であり、限定されるものではないが、これにはマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物のような酸もしくは酸無水物、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルのようなオキシランが含まれ、また最も好ましいのは酸無水物基である。修飾ポリプロピレンを含む修飾されたポリオレフィンは、エマルジョンとして商業的に入手可能である。好ましいエマルジョンは、非イオン性表面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、乳化剤、及び変色を回避する傾向がある他の成分に基づくものである。一般には、グラフト化された官能基のレベルは、ポリマーの全質量に基づいて０．０５〜１５質量％である。典型的には、繊維−サイズ組成物中のグラフト化されたポリオレフィンの量は、繊維−サイズ組成物の全乾燥固体含量に基づいて約２０質量％〜約９０質量％である。好ましくは使用されるグラフト化されたポリオレフィンの量は、全乾燥固体の約３０質量％〜約８０質量％である。更に好ましくは、この量は、水性繊維−サイズ組成物の全乾燥固体含量の約３５質量％〜約７０質量％である。

好ましくは、約１０，０００超の分子量をもった高分子量の修飾されたポリプロピレンは、得られる繊維補強複合材の強度特性を顕著に改善するので、繊維−サイズ組成物に使用するために好ましいものである。過去においては不運にも、繊維製造の際に、繊維用途に適した形態の高分子量ポリプロピレンを提供するのが困難であった。これらポリマーを乳化するための種々の技術は、炭化水素溶媒、複数工程、及び高速での粉砕及び混合を含むことができ、これらはポリプロピレン構造の過剰な分解及び劣化をもたらし、それによって、得られた繊維補強複合材における機械的特性及び色特性は、望ましい特性よりも低くなる。

２００２年１２月３１日に出願された米国特許出願第１０／３３４，４６８号（その全部が完全に本願に再掲されているかの如くに本願に援用される）に記載されているように、これらの問題を回避する高分子量ポリオレフィンの水性乳化のための方法が見出されている。更に、該方法は８０，０００超、更には１００，０００超の分子量をもったポリプロピレンポリマーの乳化を可能にする。一段階法においては、官能化されたポリオレフィン、脂肪酸、表面活性剤、及び水が、加圧容器の中で加熱及び撹拌されて、高分子量の修飾されたポリオレフィンエマルジョンを与える。

この修飾されたポリオレフィンエマルジョンの全ての成分は、最小の変色性をもった高強度の複合材を助長するように選択される。高分子量ポリプロピレンが好ましく、１０，０００、３５，０００、８０，０００、更には１００，０００を越える分子量のものが使用される。マレイン酸無水物又はマレイン酸は、黄色化する窒素及び不飽和官能基ではなく、ポリマーに結合される。脂肪酸もしくはアルキル酸（又はエステルもしくは酸無水物）が飽和されて、より良好な最終的な色、並びに熱酸化及び分解に対する更なる安定性を提供する。乳化剤又は表面活性剤は、熱的により安定性が低く、最終の複合体部品の黄色化を生じ、また環境上及び安全性上の問題を生じるノニルフェノールのようなアルキルフェノールではなく、むしろ非イオン性表面活性剤、好ましくはエトキシ化アルキルもしくは脂肪酸又はアルコールである。塩基はヒドロキシルアミンであり、これは良好な中和能力を提供して、該システムを可溶化し、またシステムの乳化を促進する。このようなアミンは、典型的には、水アゼオトロープとして系から容易に除去されるように選択され、それにより、望ましくない色の発生を生じることなく乾燥された系に対して改善された水抵抗性を与えるように選択される。

本発明の実質的に非変色性の繊維−サイズ組成物はまた、親水性カップリング剤、典型的にはシラン系カップリング剤を含んでいる。親水性カップリング剤は、補強繊維材と補強されるポリマーマトリックス樹脂との間の接着性を改善する。カップリング剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との間に「ブリッジ」を形成すると思われる。カップリング剤上の反応性官能基は、繊維上の表面官能基と、及び繊維−サイズ組成物の膜形成剤と相互作用する。該含まれる官能基は典型的に極性なので、該カップリング剤は親水性になり易く、従って容易に水性サイズ組成物の中に侵入する。従って、該カップリング剤は、ここでは「親水性カップリング剤」と称される。上記で述べたように、繊維−サイズ組成物の膜形成成分はマトリックス樹脂と適合するように選択され、最終的にはマトリックス樹脂の中に侵入して、マトリックス樹脂と化学結合し得る。また、ガラス表面化学基と反応する該親水性カップリング剤は、マトリックス樹脂とも反応することができる。

広範な親水性カップリング剤が当該技術において知られており、その殆どはケイ素系の「シラン」カップリング剤であり、アミノ含有カップリング官能基を備えたチタン、クロム、又はジルコニウムの繊維金属錯体のような幾つかの非シラン物質を伴う。それらが変色性官能基を含まず、又は得られた繊維補強複合材を脆弱化しないことを条件として、これらの何れを使用してもよい。典型的な親水性カップリング剤は、式Ｘ_n−Ｓｉ−Ｙ_4-nで表されるシランであり、ここでのＸは酸反応性基であり、Ｙは繊維反応性基であり、ｎは好ましくは１であるが、２又は３であってもよい。典型的には、Ｙは、繊維−サイズ組成物においてヒドロキシ基に加水分解されるアルコキシである。Ｘは、典型低には、アルキルアミノ基であるが、他の官能基も商業的に入手可能である。アミノシランは、アメリカ合衆国ニューヨーク州タリータウンに所在のＯＳｉスペャルティーズＩｎｃ社、アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランドに所在のダウ・コーニング社、又はドイツ国フランクフルトに所在のテグサ・ハルス（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ）ＡＧ社から商業的に入手可能である。好ましいアミノシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。アミノ官能基以外の官能基を有するシランの例には次のものが含まれるが、これらに限定されない：ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１として商業的に入手可能）、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７として商業的に入手可能）、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４として商業的に入手可能）、これらは全てＧＥ・ＯｓｉスペャルティーズＩｎｃ社から入手可能である。親水性カップリング剤は、一般的には、繊維−サイズ組成物の全乾燥固体に基づいて約０．０５質量％〜約４０質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、親水性カップリング剤は約０．２〜約３５全乾燥固体質量％の量で用いられる。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約２〜約３０質量％である。

本発明は、単独で又は相互に組み合わせて使用され得る幾つかのエンハンサ成分を含んだ繊維−サイズ組成物を特徴とする。これらのエンハンサ成分には、フッ素含有化合物、疎水性カップリング剤、環式脂肪酸、及び少なくとも二つの飽和脂肪酸（これら脂肪酸の一方は少なくとも二つの酸基を有する）の組み合せが含まれる。該エンハンサ成分は、繊維補強された複合材の種々の成分間の結合を促進し、又はこれら成分の間のインターフェースを増強し、又はその両方を行う。例えば、エンハンサは繊維−サイズ組成物において、また使用されるときは複合材樹脂において、親水性カップリング剤官能基と、繊維及び修飾ポリオレフィンとの相互作用又は結合を増強することができる。エンハンサは、水及び水分の劣化作用を防止する疎水性環境を提供することによって、繊維とポリマー材料との間の界面を増強することができる。エンハンサは、繊維上のコーティングされたサイジングにおいて、並びにガラス繊維とマトリックス樹脂の間の界面において、酸化による退色を最小化する環境を提供することができる。

本発明の実質的に非変色性の繊維−サイズ組成物は、少なくとも二つ（即ち、二以上）の飽和脂肪酸の混合物を含んでおり、これら脂肪酸の一方は少なくとも二つの脂肪酸基を有している。ここで使用する「脂肪酸」の用語には、プロピオン酸及び酪酸のような低級アルキル酸が含まれる。一つの側面において、この脂肪酸の混合物は核形成剤として働き、補強複合材におけるクリスタライト（セライト；ｓｅｒｉｔｅ）の成長のサイズ及び速度に影響すると思われる。得られるクリスタライトの形成速度及びサイズは、補強複合材の特性に対して直接の又は比例した効果を有する。従って、核形成剤として有効量の脂肪酸混合物を含むことは、複合材、特にポリオレフィン複合材の特性を最適化する効果を有する。

もう一つの点において、飽和脂肪酸の混合物は、繊維−サイズ組成物における潤滑剤として働く。先行技術において先に知られたサイジング組成物は、ＷＯ ０４８９５７Ａ１に開示された陽イオン性潤滑剤のような潤滑剤を含むのに対して、本発明の繊維−サイズ組成物は、脂肪酸混合物に加えて別の成分としての潤滑剤の必要性を排除する。本発明の繊維−サイズ組成物において、潤滑効果は脂肪酸混合物によって提供され、繊維を破壊及び剪断歪みから保護する。また、それは繊維製造、取扱い及び複合材製造の際のフィラメントに対する損傷を低減し、より良好な複合材特性を保証する。また、脂肪酸混合物はまた湿潤剤としても作用して、繊維製造の際の繊維−サイズ組成物による繊維フィラメントのより良好な被覆を提供し、このことは、繊維を保護し且つ補強されたポリオレフィン複合材の特性を更に向上させる。脂肪酸混合物は、一定の範囲でモールド成型操作の際の離型剤として作用し、それによって複合材部品に対する良好な表面仕上げ、並びにより迅速なモールド成型サイクル操作を提供する。飽和したモノ酸脂肪酸はそれらのアルキル末端において疎水性であり、且つそれらの酸基末端において親水性であるから、飽和脂肪酸は表面活性剤としても作用して、繊維−サイズ組成物における追加の表面活性剤の必要性を排除する。最後に、当該混合物における脂肪酸は完全に飽和されており、且つ窒素部分を含まないから、それらは最終の複合材製品において実質的に非変色性である。

本発明の繊維−サイズ組成物において使用するための飽和脂肪酸の適切な混合物は、二以上のＣ₃〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸、これら脂肪酸の塩、少なくとも二つの酸基を備えた脂肪酸の無水物、又はこれらの混合物から選択される。ここで使用するとき、脂肪酸の用語には、プロピオン酸及び酪酸のような低級アルキルカルボン酸が含まれる。好ましくは、脂肪酸の混合物は、高度に飽和したＣ₃〜Ｃ₄₀脂肪酸、その無水物又は塩の、水性又は非水性媒質中の溶液、分散液、懸濁液又はエマルジョンとしての混合物を含むものである。最も好ましくは、脂肪酸の混合物は、モノ酸脂肪酸であるミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸、並びに多酸基脂肪酸であるコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びクエン酸のような、二以上のＣ₃〜Ｃ₄₀脂肪酸の水性混合物として提供される。このような脂肪酸の混合物の一例は、パルミチン酸、セバシン酸、及びステアリン酸の組み合せであり、これは、例えばアメリカ合衆国テネシー州メンフィス所在のコンプトンコーポレーションの子会社であるＷｉｔｃｏポリマーアディティブズ社から、「ＭｏｌｄＰｒｏ１３２７」の商標名の下での水性エマルジョンとして商業的に入手すればよい。 該脂肪酸の混合物の量は、繊維−サイズ組成物中の乾燥固体の全質量に基づいて、０．０５質量％〜約８０質量％の範囲に亘ってよい。好ましくは、脂肪酸の混合物は、約０．９０質量％〜約５０質量％の濃度範囲で存在する。最も好ましいのは、繊維−サイズ組成物の乾燥固体の２質量％〜３０質量％である。

フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）のようなフッ化物及びテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）のようなフルオロ錯体を含む、広範なフッ素含有化合物を繊維−サイズ組成物中に組込むことができる。フッ素含有化合物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び他の金属及び非金属化合物のようなＡ群の化合物、並びにＢ群の繊維金属化合物のものが含まれる。このようなフッ素含有化合物の非限定的な例には、フッ化ナトリウム、ニフッ化ナトリウム、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムが含まれる。フッ素含有化合物は、一般には、当該繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体を基準にして、約０．０５質量％〜約１５質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、該フッ素含有化合物は、全乾燥固体の約０．１質量％〜約１０質量％の量で使用される。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約０．３質量％〜約８質量％である。

全ての官能基が極性の特徴をもった親水性カップリング剤とは対照的に、疎水性カップリング剤は、少なくとも一つの決定的に非極性（疎水性）の性質をもった少なくとも一つの置換基を特徴とする。典型的な疎水性カップリング剤は、式Ｒ_n−Ｓｉ−Ｙ_4-nで表されるシランであり、ここでのＲはメチル基であってよいアルキル基、直鎖炭素基もしくは分岐炭素基、又は不飽和炭素基である。ｎの値は１〜３であってよく、１の値が好ましい。適切な疎水性カップリング剤には、プロピルトリメトキシシラン及びプロピルトリエトキシシランが含まれる。不飽和の疎水性基は、得られる複合材の可能な変色のため、それほど好ましくはない。Ｙは、繊維反応性基である。典型的には、Ｙは、繊維−サイズ組成物中でヒドロキシ基に加水分解されるメトキシ又はエトキシのような、アルコキシ基である。この疎水性カップリング剤は、一般には、当該繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体を基準にして、約１質量％〜約１０質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、該疎水性カップリング剤は、全乾燥固体の約２質量％〜約９質量％の量で使用される。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約３質量％〜約８質量％である。

本発明の環式脂肪酸は、大部分がニ官能性脂肪酸由来の二量体である。それらは二量体化、例えば長鎖不飽和脂肪酸モノマーのディールスアルダー型反応によって製造される。該モノマーは分岐型でも直線型でもよく、またモノ不飽和であってもポリ不飽和であってよい。一般に、モノマー脂肪酸はその炭素骨格の中に約８個の炭素原子を有し、また２０以上の炭素原子を有してもよい。従って、二つのモノマーから二量体が形成されるとき、該二量体は、得られる生成物中に、約１６〜４０又はそれよりも多い炭素原子を有するであろう。該二量体はニ塩基性であり、疎水性であり且つ高分子量を有するという特有の利点を有している。該ニ量体酸の不飽和性は、二量体の安定性を高めるように、水素添加によって除去される。該ニ量体酸は、６炭素の環構造であり、これには二つのペンダントアルキル基及び二つのペンダントアルキル酸基が、該間構造の別々の炭素に結合されている。該ニ量体酸は、幾何異性体、構造（位置）異性体、及びコンホメーション異性体の複雑な混合物である。加えて、二量体化のプロセスはまた、８炭素環、三つのペンダントアルキル酸基、及び三つのペンダントアルキル基を備えた幾つかの三量体酸をも生じる。従って、１８個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばオレイン酸の二量体化は、３６炭素原子のニ塩基酸と、幾つかの５４炭素原子の三塩基酸との混合物を生じるであろう。環状脂肪酸は、デラウエア州ウィルミングトンのＵｎｉｑｅｍａ社からＰｒｉｐｏｌ・１０２５として、またオハイオ州シンシナチのＣｏｇｎｉｓコーポレーション社からＥｍｐｏｌ・１００８として商業的に入手可能である。この環状脂肪酸は、一般には、当該繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体を基準にして、約１質量％〜約３０質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、環状脂肪酸は、全乾燥固体の約２質量％〜約２０質量％の量で使用される。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約４質量％〜約１２質量％である。

典型的には低酸化状態、即ち＋５未満のリン含有化合物、及び典型的には＋４の酸化状態にある硫黄化合物に基づく抗酸化剤を含んだ、広範な抗酸化剤が使用されてよい。低酸化状態のリン及び硫黄含有化合物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアに由来する亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、次亜リン酸塩が含まれる。適切な例は、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムであり、これらはエマルジョンの安定性及び色を改善するために使用することができる。典型的には、次亜リン酸ナトリウムもしくはカリウムのような次亜リン酸塩が使用され、次亜リン酸ナトリウムがその水溶性の故に好ましい。抗酸化剤は、一般には、当該繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体を基準にして、約０．２質量％〜約１５質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、抗酸化剤は、全乾燥固体の約０．５質量％〜約１０質量％の量で使用される。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約１質量％〜約８質量％である。

ホウ水素化物、ホウ窒化物、ボラゾール、過ホウ酸塩、テトラボレート、及びホウ酸塩のようなホウ素化合物は、初期強度パラメータ及び熱エージング色パラメータを改善するために添加されてよい。典型的には、該ホウ素化合物はナトリウム塩として使用される。該ホウ素化合物は、一般には、当該繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体を基準にして、約０．５質量％〜約１５質量％の濃度で繊維−サイズ組成物中に含められる。好ましくは、該ホウ素化合物は、全乾燥固体の約１質量％〜約１０質量％の量で使用される。最も好ましくは、この量は繊維−サイズ組成物中の全乾燥固体の約２質量％〜約８質量％である。フッ素を備えたホウ素、即ち、テトラフルオロボレートとしての使用は、フッ素含有化合物に関して上記で述べた通りである。

単独で湿潤剤、表面活性剤及び潤滑剤として作用し得る脂肪酸混合物以外の成分が使用されるとき、屡々、繊維の濡れ性、成分分散、及び繊維−サイズ組成物の加工の容易さを改善するために有用な１以上の添加剤を含めることが必要とされる。該湿潤剤は、スルホコハク酸アルキルエステル系湿潤剤、例えばドイツ国のＲｅｗｏ・Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ・Ｗｅｒｋｅ・ＧｍｂＨ社からのＲｅｗｏｐｏｌ・ＳＢＤＯ・７５であることができる。この分散剤／表面活性剤／乳化剤は、非イオン性のエトキシル化アルキルアルコール、例えば、ドイツ国ルドウィッヒスハーフェンのＢＡＳＦから得られるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＯＮ６０である。該潤滑剤は、グリセロール又はグリコール系脂肪酸エステル、例えば全てアメリカ合衆国ニュージャージー州フェアローン所在のロンザＩｎｃ．社から得られるモノステアリン酸デカグリセロール（Ｐｏｌｙａｌｄｏ １０−１Ｓ）、ジステアリン酸エチレングリコール（Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ ６７４）、又はＧｌｙｃｏｌｕｂｅ ＷＰ２２００である。窒素官能基を備えたイオン性物質、又はアルキルフェノールもしくはエトキシル化ノニルフェノール化合物に基づく非イオン性物質は、安定性が低く、繊維補強複合材において黄色化を生じることがあり、また幾つかの場合にはそれらの毒性のため環境的に健全でない可能性があるので好ましくない。湿潤剤、乳化剤及び潤滑剤の組み合せは、典型的には、繊維−サイズ組成物における全乾燥固体の１〜３０質量％の範囲；好ましくは２〜２５質量％；最も好ましくは３〜２０質量％である。しかし、これら材料の量は、繊維−サイズ組成物における他の成分に依存して大きく変化するであろうことが認識されるべきである。例えば、先に述べたように、繊維−サイズ組成物中に飽和脂肪酸の混合物が使用されるときは、このような成分は最早必要でないかもしれない。他の加工助剤、静電気防止剤、及び他の従来知られた添加剤も使用されてよい。

繊維−サイズ組成物を補強繊維材料に塗布する前に、繊維−サイズ組成物を混合及び取扱う際の泡の発生を低減するために、消泡剤を繊維−サイズ組成物に添加してよい。種々のタイプの消泡剤が使用されてよく、典型的にはシリコーン系のものであるが、非シリコーン製品が、アメリカ合衆国ペンシルベニア州アレンタウン所在のエアプロダクツ社のような販売会社から、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ及びＤｙｎｏｌの商標名の下に入手可能である。適切な消泡剤の例には、限定されるものではないが、ドイツ国ヴェーゼルに所在のＢＹＫ化ヒェミー社から、ＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０２０、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０３１、ＢＹＫ−０３２、ＢＹＫ−０３３、ＢＹＫ−０３４、ＢＹＫ−０３５、ＢＹＫ−０３６、ＢＹＫ−０３７、ＢＹＫ−０４５、又はＢＹＫ−０８０の商標名で商業的に入手可能なものである。ＢＹＫ−０２４は、ポリグリコール中に疎水性の固体ポリシロキサンを含有する点において、本発明のための適切な消泡剤である。消泡剤は、繊維−サイズ組成物の全質量に基づいて２質量％以下の何れかの量で添加されてよい。好ましくは、該症補言う剤は約０．００１質量％〜約０．５質量％である。最も好ましくは、約０．００５質量％〜約０．２質量％である。

繊維−サイズ組成物は、当業者に知られた何れかの方法に従って、その成分を合体させることにより調製されてよい。好ましくは、繊維−サイズ組成物は、繊維−サイズ組成物の個々の成分を希釈剤とブレンドして、溶液又は懸濁液を形成することにより製造されてよい。最も好ましくは、該希釈剤は水である。

成分を合体させる順序は、安定な繊維−サイズ組成物を形成するためには重要ではない。以下に例示する方法は、良好な結果を伴って、ガラス繊維フィラメントに対して適用できることが分かった。グラフト化されたポリオレフィンと水性脂肪酸混合物又は環式脂肪酸とのエマルジョンが、シランカップリング剤を添加する前に、水中の表面活性剤、湿潤剤及び潤滑剤と共に、また全ての水溶性材料の水溶液と共にブレンドされる。親水性シランカップリング剤は、成分間の反応を最小化し且つ主に繊維−サイズ組成物の粘度を制御するために、好ましくは最後に添加される。疎水性シランのような疎水性カップリング剤が使用されるときは、親水性シランは別の混合物中で水中で加水分解され、次いで加水分解されたシランに疎水性シランが添加され、その後に該混合物がポリオレフィンエマルジョンに添加される。当該組成物を、繊維−サイズ組成物の望ましい乾燥固体含量にするために、脱ミネラル化された水が上記の最終混合物に添加される。本発明の繊維−サイズ組成物は、概ね約５ｃＰｓ〜約２５０ｃＰｓの粘度を提供する。粘度の差は、補強繊維材料の表面に堆積される繊維−サイズ組成物の層厚の変動を導き得るので、粘度における変化は望ましく最小化される。繊維−サイズ組成物の層厚の増大又は減少は、サイズされた補強繊維材料の特性に影響する可能性がある。

グラフト化されたポリオレフィンポリマーのエマルジョン、脂肪酸の混合物、及びカップリング剤、並びに上記で述べた他の何れかの任意の添加剤のような成分は、好ましくは、約１０℃〜約３２℃の温度で約７２時間の保存安定性を有する安定な分散液として、繊維−サイズ組成物を処方するのに有効な量で合体される。繊維−サイズ組成物のｐＨは重要ではないが、上記の全ての成分を合体させることにより形成された最終的な繊維−サイズ組成物は、約６．５〜約１１の範囲のｐＨを有する。

本発明の繊維−サイズ組成物は、コーティングされた補強繊維材料を形成するための何れか適切な方法によって、補強繊維材料に塗布されてよい。本発明の繊維−サイズ組成物を塗布することができる補強繊維材料は、ガラス繊維、ポリマー繊維、炭素もしくはグラファイト繊維、天然繊維、及びそれらの何れかの組み合せのような、当該技術において既知の何れかの補強繊維から選択されてよい。好ましくは、ソーダ石灰ガラス、Ｅ−ガラスのようなホウ珪酸ガラス、Ｓ−ガラスのような高強度ガラス、小量のホウ素を含むＥ−型ガラス又は無ホウ素ガラスを含むガラス繊維が使用される。ホウ素に加えて、このようなガラスはまた、Ｆ₂、ＴｉＯ₂、及びＳＯ₃、並びにそれらの組み合せ等の成分を含まなくてよい。ここで使用する「無ホウ素／フッ素」の用語は、これら二つの元素を小量しか含まないか、又は全く含まないガラスを意味する。本発明のサイズ組成物と共に使用される典型的なガラス繊維は、５９．０〜６２．０質量％のＳｉＯ₂、２０．０〜２４．０質量％のＣａＯ、１２．０〜１５．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．０〜４．０質量％のＭｇＯ、０．０〜０．５質量％のＦ₂、０．１〜２．０質量％のＮａ₂Ｏ、０．０〜０．９質量％のＴｉＯ₂、０．０〜０．５質量％のＦｅ₂Ｏ₃、０．０〜２．０質量％のＫ₂Ｏ、及び０．０〜０．５質量％のＳＯ₃から実質的になるものである。より好ましくは、ＳｉＯ₂含量は約６０．１質量％、ＣａＯ含量は約２２．１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃含量は約１３．２質量％、ＭｇＯ含量は約３．０ 質量％、Ｋ₂Ｏ含量は約０．２質量％、Ｎａ₂Ｏ含量は約０．６質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃含量は約０．２質量％、ＳＯ₃及びＦ₂の合計含量は約０．１質量％、ＴｉＯ₂含量は約０．５質量％である。

補強繊維材料は、個別のフィラメント、ツイストされたヤーン、ストランド又はロービングの形態であってよい。サイズされた補強繊維材料は、繊維補強複合材の製造において、連続的又は不連続的な形態で使用することができる。ここで補強繊維材料に関して使用する「連続的」の用語は、破断されていないフィラメント、スレッド、ストランド、ヤーン又はロービングの形態の補強繊維材料を含むものであり、これらは連続繊維形成操作における形成後にサイズを直接塗布されてもよく、或いは、後で巻回を解いて繊維−サイズ組成物の塗布を可能にするパッケージ形態に形成及び巻回されてもよい。ここで補強繊維材料に関して使用する「不連続な」の用語は、チョッピング又はカッティングによってセグメントに分割された補強繊維を含むものであり、或いは、これらは繊維を形成する紡糸プロセスのような、セグメントに分割された繊維を形成するように設計されたプロセスから形成される。本発明において使用される不連続な補強繊維材料のセグメントの長さは、約２ｍｍ〜約２５ｍｍの長さ範囲で変化してよい。

繊維−サイズ組成物は、イン・ライン操作で、即ち、フィラメント形成プロセスの一部として、例えば形成された直後の補強繊維材料の連続的なフィラメントに塗布されてよい。或いは、繊維−サイズ組成物は、先に形成され且つパッケージされた補強繊維材料の巻回を解いたストランドに対して、オフ・ラインで塗布されてもよい。また、ストランドは、オフ・ラインでカット又はチョップされてもよい。繊維−サイズ組成物を塗布するための手段には、補強繊維材料フィラメント表面の実質的な量を繊維−サイズ組成物で濡らすことを可能にするパッド、噴霧器、ローラもしくは浸漬浴が含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、繊維−サイズ組成物は、複数の連続的に形成された補強繊維材料のフィラメントに対して、それらがブッシングのような繊維形成装置から形成されたときに直ちに塗布される。ブッシングには、好ましくは、溶融した補強繊維材料の細い糸を通過させる小さな孔が設けられている。溶融材料の流れがブッシングの孔から出現するときに、各々の流れは細くなり、下方に引出されて長い連続的なフィラメントを形成する。繊維−サイズ組成物の塗布を含むフィラメント形成プロセスの後に、該連続的に形成されたフィラメントは、ストランドに集められてイン・ライン操作でチョップ又はカットされてよく、或いは、それらはストランドに集められて形成パッケージ又はドフ（ｄｏｆｆ）に巻回され、その後に任意にオフ・ライン操作でチョップされてもよい。次いで、このチョップされたストランド又は形成パッケージは乾燥される。典型的には、チョップされたストランドは、約５０℃〜約３００℃の温度を使用してオーブンの中で乾燥される。典型的には、形成パッケージは、例えば、約１００〜１５０℃の温度で約３時間〜約３０時間だけ静的オーブンの中で乾燥され、その後に、それらは複合材製造操作に使用するための準備が整う。勿論、他の乾燥技術を使用することもできる。ガラス繊維−サイズ組成物は、典型的には、繊維−サイズ組成物及びガラス繊維の乾燥固体の全質量に基づいて約０．０１〜約６質量％乾燥固体を与える量で、好ましくは約０．０３〜約５質量％乾燥固体の量で、最も好ましくは約０．１〜約４質量％乾燥固体の量で、繊維に対して塗布される。

得られたサイズ塗布された補強繊維材料は、主に、繊維に堆積された非変色性の本発明の繊維−サイズ組成物の使用に起因して、実質的に変色のない複合材料を形成するために利用されてよい。この目的のための適切なマトリックス樹脂は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、溶液加工可能なポリマー、水ベースのポリマー、モノマー、オリゴマー、及び空気、熱、光、Ｘ線、ガンマ線、マイクロ波放射線、誘電加熱、ＵＶ線、赤外線、コロナ放電、電子ビーム及び他の同様の形態の電磁波によって硬化可能なポリマーであってよい。適切なマトリックス樹脂には、ポリオレフィン、修飾ポリオレフィン、飽和もしくは不飽和のポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリアンハイドライド、ポリイミンエポキシ、ポリアクリル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、マトリックス樹脂はポリオレフィンである。このようなポリオレフィンの一例は、ドイツ国マインツに所在のバーゼルポリプロピレンＧｍｂＨ社から、「Ｍｏｐｌｅｎ・ＨＦ１０７８」として商業的に入手可能なポリプロピレンホモポリマーである。当該複合材処方はまた、例えばカップリング剤、適合化剤、難燃剤、含量、抗酸化剤、潤滑剤、静電気防止剤、及び充填剤のような、１以上の従来知られた添加剤を含んでよい。配合プロセスの際に使用される適切な商業的に入手可能な抗酸化剤は、スイス国バーゼル所在のチバ・スペシャルティーケミカルズＩｎｃ．社から、「ＨＰ２２１５」の商標で販売されている製品である。ＰＢ３２００のようなカップリング剤（無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン）は、アメリカ合衆国ルイジアナ州タフト（Ｔａｆｔ）所在のユニロイヤル（コンプトン）社から入手可能である。典型的には、これら添加剤は、サイズ塗布された補強繊維及びマトリックス樹脂の全質量の０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．２質量％〜７．５質量％、最も好ましくは０．２５質量％〜約５質量％の量で塗布される。

サイズ塗布された補強繊維材料及びマトリックス樹脂を混合及びモールド成型して複合材を形成するプロセスは、当該技術で従来知られた何れかの手段によって達成されてよい。このような混合及びモールド成型手段には、押出し、ワイヤコーティング、圧縮モールド成型、射出モールド成型、押出し／圧縮モールド成型、押出し／射出／圧縮モールド成型、長繊維注入、及びプッシュトリュージョン（ｐｕｓｈｔｒｕｓｉｏｎ）が含まれるが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態において、ポリオレフィン組成物を使用するときは、チョップ繊維ストランドが繊維−サイズ組成物でコーティングされ、ポリオレフィン樹脂マトリックスと共に押出されてペレットに形成される。次いで、これらのチョップされたペレットは、所望の複合材製品へと適切に射出モールド成型される。

複合材に含められるマトリックス樹脂の量は、一般には、複合材処方の全質量に基づいて約１０質量％〜約９９質量％である。好ましくは、マトリックス樹脂のパーセント組成は、約３０質量％〜約９５質量％である。より好ましくは、該複合材の全質量に基づいて約６０質量％〜約９０質量％である。

本発明の繊維−サイズ組成物は、補強繊維上のコーティングを提供し、これは樹脂マトリックスとの適合性及び接着性を改善して、更に望ましい性質、例えば短期及び長期の高い機械的特性、並びに化学薬品、洗剤、酸化及び加水分解に対する増大した抵抗性を備えた複合材をもたらす。メカニズムは完全には理解されていないが、複合材においては、複合材処方の中に存在するマトリックス樹脂及び他の成分を攻撃する化学薬品、洗浄剤及び水は、複合材特性の原因であるガラス−マトリックス中間層領域をも攻撃して、接着性及び複合材特性を低下させることが認められる。

最終複合材製品の特定の着色が望ましい場合は、モールド成型プロセスの前又はその最中に、顔料又は他の色増強剤を複合材処方に添加してよい。加えて、複合材処方は、モールド成型された複合材製品の望ましい色に影響し得るような、如何なる固有の色も含まないのが望ましいであろう。従って、該複合材は、透明又は中性の色を有するのが望ましい。他の応用において当該複合材処方は白色であるのが好ましいことがあり、この場合は白色顔料が添加されてよい。また、白色複合材処方の調製においては、該複合材の変色が最小限に維持されることも望ましいであろう。

上記に開示された繊維−サイズ組成物は、適切には、エマルジョンを含んでなり、エマルジョンからなり、又は実質的にエマルジョンからなり、該エマルジョンは、修飾ポリオレフィン、親水性カップリング剤、並びに下記ａ）〜ｄ）の少なくとも一つ：ａ）少なくとも一方の脂肪酸が二つの酸基を有する少なくとも二つの飽和脂肪酸、ｂ）疎水性カップリング剤、ｃ）フッ素含有化合物、及びｄ）環式飽和脂肪酸、他の添加剤及び消泡剤を含むものである。

少なくとも一方が二つの酸基を備えた少なくとも二つの飽和脂肪酸のブレンドが使用されるとき、当該繊維−サイズ組成物は、修飾ポリオレフィンのエマルジョン、親水性カップリング剤、消泡剤、無機抗酸化剤、及びフッ素含有化合物、並びに二つの脂肪酸からなってよく、又は実質的にこれらからなってよく、ここでの修飾ポリオレフィンのエマルジョンは、修飾ポリオレフィン、飽和脂肪酸、非イオン性乳化剤、塩基及び水からなり、又は実質的にこれらからなる。塩基は、ヒドロキシルアミンに限定されてよい。更に、この組成物は、乳化剤、潤滑剤、湿潤剤、及び色増強剤もしくは色補償剤の形態の、追加の添加剤の何れか又は全てを欠如していてもよい。ここに例示的に開示された本発明は、ここでは具体的には開示しなかったが、何れかの要素の不存在下において実施されてもよい。異化の実施例は代表的なものではあるが、本発明の範囲に関して如何なる制限を加えるものでもない。

以下の開示において、パートＡは、二以上の飽和脂肪酸を有するエンハンサをサイズ組成物中に用いて製造された、繊維−サイズ組成物の例及び試験に向けられている。パートＢは、フッ素含有化合物、疎水性カップリング剤、及び環式脂肪酸を特徴とするエンハンサを用いて製造された例、及び試験に向けられている。

パートＡ：
＜概観＞
本発明の繊維−サイズ組成物は、表１に列記した処方に従って調製された。これらの繊維−サイズ組成物を使用して、これも表１に列記したチョップドストランドを調製した。表１に記載したチョップドストランドは、表２に列記した配合処方に従って押出し混合された。表２はまた、更なる試験目的のために使用される、射出モールド成型された複合材試験片に言及している。調製された複合材試験片の各々は、短期及び長期の機械的特性、長期の加水分解及び洗浄剤エージング抵抗、並びに着色のような性質を測定するための試験を受けた。種々の試験の結果は、表３〜表６に報告されている。
＜チョップドストランド繊維の例（Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌ）＞
種々のチョップドストランドガラス繊維ストランドが、本発明のサイジング処方に従って調製された。チョップドストランドＡ〜Ｈ及びＪ〜Ｌは、全て異なる時点で製造された。チョップドストランドＫと共に使用されたサイジング処方は光学的増白剤を含んでいたのに対して、チョップドストランドＪと共に使用されたサイジング処方はこれを含んでいなかった。表１は、それらの製造に使用されたチョップガラス繊維及びサイジング処方を報告している。

サイズ組成物を作製するために成分が添加される順序は、重要ではないかもしれない。しかし、好ましくは、最初に無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンのエマルジョンを水（希釈剤）に添加し、次いで水性飽和脂肪酸ブレンドを添加することによって、１０リットルの各処方を調製した。この混合物を、約５分〜３０分間撹拌することによってブレンドする一方、撹拌している間の該混合物の温度は、約２５℃（７６．９°F）に維持された。混合物が完全にブレンドされた後に、アミノシランカップリング剤を組成物に添加し、好ましくは約５ｃｐｓ〜２０ｃＰｓの粘度を与えるように水含量を調節した。

当該繊維−サイズ組成物は、当該技術において既知の何れかの方法によって、繊維の製造の際、又は更に後の段階において繊維に塗布することができる。各繊維−サイズ組成物は、浸漬塗布ローラプロセスを使用してガラス繊維ストランドに塗布された。このプロセスにおいて、該繊維は、繊維−サイズ組成物の循環浴中に浸漬されている回転アプリケータの表面に接触することによって、それらの製造の際に繊維−サイズ組成物をピクアップする。従って、繊維−サイズ組成物は、連続的な繊維製造の際に繊維に塗布される。このタイプのプロセスは、屡々、イン・ライン・プロセスと称される。回転するアプリケータの表面から繊維によってピックアップされる繊維−サイズ組成物の量は、塗布ロールの速度、繊維−サイズ組成物の濃度、及び繊維製造の際に噴霧される水の量のような幾つかの因子によって影響される可能性がある。イン・ライン・プロセスにおいては、繊維−サイズ組成物は直径の異なる繊維に塗布することができるが、９〜２７μの直径範囲が好ましく、１１〜１７ミクロンの範囲が最も好ましい。本発明の繊維−サイズ組成物は、表１に示すように直径が約１２〜１４ミクロンの繊維に塗布された。

製造プロセスにおいては、次に繊維が集められてストランドに形成され、これはオーエンズ・コーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社が命名したＣｒａｔｅｃ（登録商標）プロセスと称するイン・ラインのチョッピングプロセスを使用して、ストランドにチョップされる。このプロセスに際し、ガラス繊維はその製造の間に、チョッパを使用してイン・ラインでチョップされ切断される。該ストランドのチョップされた長さは、約３ｍｍから２５ｍｍまで変動してよい。チョップドストランド長さの好ましい範囲は、３．５ｍｍ〜１３ｍｍである。チョップされた長さの最も好ましい範囲は、３．５ｍｍ〜４．５ｍｍである。また、この最も好ましい範囲の長さは、高剪断押出しプロセスのためにも適している。次いで、このチョップドストランドは、ガラス繊維上の繊維−サイズ組成物を固化させるためにベルト上を乾燥オーブンへと運ばれる。乾燥する前に、チョップトストランドは任意に、オーエンズ・コーニングによって命名されたＣｒａｔｅｃ・Ｐｌｕｓ（登録商標）プロセスを通して、更なる取扱い及び加工に適したサイズのストランド束を形成するために送られてよい。このＣｒａｔｅｃ・Ｐｌｕｓ（登録商標）プロセスは、Ｃｒａｔｅｃ（登録商標）プロセスの拡張であり、そこではガラス繊維がＣｒａｔｅｃ（登録商標）プロセスを使用してイン・ラインでチョップされ、次いでタンブラーの中でイン・ラインで処理されて、Ｃｒａｔｅｃ（登録商標）プロセスで得られるよりも大きいストランド束を生じる。Ｃｒａｔｅｃ（登録商標）プロセス及びＣｒａｔｅｃ・Ｐｌｕｓ（登録商標）プロセスは、例えば、米国特許第５，５７８，５３５号、同第５，６９３，３７８号、同第５，８６８，９８２号、及び同第５，９４５，１３４号に記載されており、これらの各々を本明細書の一部として援用する。乾燥オーブンにおいて、チョップドストランドは乾燥され、繊維−サイズ組成物は、制御された温度の熱空気流を使用して固化される。次いで、乾燥された繊維をスクリーンン上に通して長い綿毛球、及び他の望ましくない物質を除去し、最終的に、より望ましい形態のチョップドストランドを回収する。

＜処方剤を混合する（実施例１〜１４及び参考例１〜３、２ａ、３ａ）＞
表２において、本発明のサイジング組成物でコーティングされたチョップドストランド上、及び参考例チョップドストランド上に、調合処方が使用された。

表２の実施形態において、３０質量％の乾燥されたチョップドストランドが、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入手したツインスクリュー押出し機ＺＳＫ３０／２型において、７０質量％のポリプロピレンマトリックス樹脂と合体されて、配合されたペレットが形成された。押出し配合の際に、Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手したＰｏｌｙｂｏｎｄ・ＰＢ３２００のようなカップリング剤を、任意にポリマーマトリックス樹脂と合体及び混合させて、最終的な複合材の特性を改善してよい。このようなカップリング剤は、ガラス及びマトリックス樹脂の全質量に基づいて０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、及び最も好ましくは０．５〜３質量％のカップリング剤を使用して、樹脂マトリックスと配合する間に混合することができる。また、押出し配合の間に、フェノール系、亜リン酸系、又はラクトン系のような種々のタイプの抗酸化剤を、複合材の最適な特性のためにマトリックス樹脂と合体及び混合してもよい。このような抗酸化剤は、ガラス及びマトリックス樹脂の全質量に基づいて０．１〜３％、好ましくは０．３〜２質量％、及び最も好ましくは０．５〜１質量％の抗酸化剤を使用して処方されてよい。処方を配合する際には、チバ・スペシャルティーケミカルズ社から入手可能なＨＰ２２１５及びＨＰ２２２５のような抗酸化剤を使用してよい。 何故なら、これらの抗酸化剤はフェノール系、亜リン酸系、及びラクトン系の抗酸化剤に基づいており、それによって特に加工の際の熱分解を制御することにおいて、よりバランスの取れた効果を与えるからである。任意に、ペレットに色付けするために、ＺｎＳ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ・Ｃｈｅｍｉｅ社から「Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤＳ」の商標名で商業的に入手可能な白色顔料）のような色補償添加剤を、ガラス及びマトリックス樹脂の混合物の全質量に基づいて０．０５％〜１０％の顔料、好ましくは０．１〜５質量％、及び最も好ましくは０．５〜５質量％の範囲で、マトリックス樹脂に混合してもよい。

その後、押し出し配合されたペレットを適切な標準のモールド成型装置の中に供給して、複合材部品を形成する。本発明の一つの実施形態では、Ｄｅｍａｇ・Ｄ８０射出モールド成型機（ＤｅｍａｇハミルトンプラスチックＬｔｄから入手可能）を使用してモールド成型を行ない、複合材特性を測定するために使用する複合材試験サンプルを製造した。従って、表２の押出し配合されたペレットの各サンプルは、標準の射出モールド成型によって更に複合材試験片に成型された。従って、最終の射出モールド成型された複合材片は、表２で述べたのと同じ数字及び名称で参照される。

＜試験＞
得られた複合材部品は、次いで、引張り強度、アイゾット及びシャルピー衝撃強度、引張り疲労、及び引張りクリープを含む一定の物理的特徴を測定するために試験された。該部品はまた、加水分解及び洗浄剤に対する抵抗性について該部品を試験することにより、エージングをシミュレートするために試験された。これら種々の試験の結果が、表３〜表６に報告されている。

＜短期の機械的特性及び着色（実施例１〜１２、参考例１〜３、２ａ、３ａ＞
表３に報告した試験結果は、実施例１〜１２、参考例１〜３、２ａ、３ａに従う複合材モールド成型片についての、引張り強度及び衝撃強度のような短期（モールド成型された乾燥状態）の機械的特性の測定値、並びに色に関する測定値である。

引張り強度は、伸び力が印加される時の抵抗の尺度であり、Ｚｗｉｃｋ社のユニバーサル試験機を使用して、ＩＳＯ法３２６８に従って測定され、結果はＭＰａで報告された。衝撃試験は、Ｚｗｉｃｋ社の衝撃試験機を使用して実行された。ＫＪ／ｍ²で測定されたＩＺＯＤ衝撃強度は、複合材が耐えることができる衝撃値からの程度の尺度であり、ノッチ形成のない検体においてはＩＳＯ法１７９／ＩＤに従って測定され、またノッチ形成のある検体（２ｍｍのノッチを形成した）においてはＩＳＯ法１８０に従って測定された。シャルピー衝撃強度もまた、衝撃強度の尺度であり、ＫＪ／ｍ²での抵抗として測定された。シャルピー強度は、ＩＳＯ１７９／Ｄ法に従って測定される。

複合材サンプルの色は、ＣｈｒｏｍａＣｏｎｔｒｏｌｌソフトウエアを装備したミノルタＣＩＥＬａｂ色メータを使用して定量化した。色を測定するときには、ディスク形状の標準モールド成型片を使用した。色は、白色度（「Ｌ」値として報告される）、赤−緑相関（「ａ^*」値として報告される）、及び青−黄層間（「ｂ^*」値として報告される）に関して測定された。より高い「Ｌ」値は、より高い反射率をもった試験片のより白い又はより明るい色を示す。正の「ａ^*」値が高いほど、試験片がより赤いことを示し、また負の「ａ^*」値が高いほど、試験片がより緑色であることを示す。

同様に、正の「ｂ^*」値が高いほど、試験片がより黄色であることを示し、また負の「ｂ^*」値が高いほど、試験片がより青色であることを示す。白色度を達成し、又は何れかの色に適合するためには、通常は色補償添加剤が添加される。しかし、このような補償添加剤は複雑な色形成を導き、最終的な複合材部品の色を適合することが非常に困難で、時間要するものになり、また更にコスト高になる。例えば、高い「ｂ^*」値を有する部品の黄色を隠蔽又はマスクするために、青化剤を使用する補償青色を添加して「ｂ＊」値を低い値にシフトさせてよい。この青化剤はまた、最初の「ａ＊」値を意変化させて望ましくない着色をもたらす。このような色補償添加剤は必要ではないが、本発明とともに使用されてもよい。

顔料を添加しない押出し配合処方の場合、実施例１〜６における複合材の各々が、参考例１、参考例２、及び参考例３の複合材サンプルと比較された。顔料を添加した押出し配合処方の場合、実施例７〜１２における複合材の各々が、参考例２及び参考例３の複合材サンプルと比較された。試験の結果が表３に報告されている。

＜長期のエージング特性＞：
＜加水分解試験及び洗浄剤試験（実施例１〜６、１３、１４及び参考例２、３）＞
実施例１〜６、１３、１４及び参考例２、３について、それらを加水分解及び洗浄剤条件に露出させた後に、引張り強度試験が行われた。これらの条件は、ランドリーもしくは洗濯機タブ複合材部品が受け得る加水分解条件及び洗剤エージング条件をシミュレートすることを意図したものである。このような状況においては、上昇温度で長期間に亘る、当該複合材の性質の湿潤強度及び最大保持が望ましい。洗浄剤ａ−ジング抵抗を試験するための条件を見積もるために、実施例１〜６、参考例２及び参考例３の処方に従ってモールド成型された各複合材のサンプルを、１％洗浄剤溶液を含有する浴中に浸漬し、約９５℃（２０３°Ｆ）の温度で３０日まで維持した。洗浄剤溶液は毎日交換された。

同様に、加水分解エージング抵抗を測定するためのサンプルを調製のために、実施例１３及び１４、並びに参考例２及び参考例３に従ってモールド成型された各複合材のサンプルを、約９５℃（２０３°Ｆ）の温度に維持される水浴中に浸漬した。洗浄剤及び加水分解試験の両方において、サンプルは１、３、５、１０、２０及び３０日の間隔で取り出され、その時点で各サンプルの引張り強度が測定された。洗浄剤エージング抵抗性、引張り強度及び衝撃強度についての試験の結果が、表４に報告される。加水分解エージング抵抗性、引張り強度及び衝撃強度についての試験の結果が、表５に報告される。

＜長期の機械的特性＞
＜引張りクリープ及び疲労（実施例１３、参考例２、参考例３）＞
長期の機械的特性を測定するために、実施例１３、参考例２及び参考例３に対して、引張り疲労及び引張りクリープ試験を実施した。その結果を表６に報告する。表６の結果は、本発明の実施例により示された絶対値、並びに参考例２及び参考例３と比較したときにの相対的な改善％を報告している。試験は次のようにして実施された。

＜設備＞
モールド成型された検体を８０℃（１７６°Ｆ）にコンディショニングするためのサーモトロン（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ）環境チャンバの中にクランプを備えた、インストロン１３３１サーボ水圧式試験機。試験は、インストロンＭＡＸソフトウエアを実行するＩＢＭ互換機ＰＣによって制御された。

＜方法＞
引張りクリープは、１．３ｃｍ（０．５インチ）のテーパしたモールド成型棒を、１２０ｋｇの固定された平均レベル及び振幅ゼロを使用した負荷制御で、インストロン１３３１サーボ水圧式試験機の中に配置することによって測定される。情報温度は８０℃（１７６°Ｆ）である。破損時間（クリープ破断までの時間）を三つの検体について平均した。疲労は、サイン波形を使用した負荷制御で、インストロンサーボ水圧式機会の中に検体を配置することによって測定される。各サイクルについて、最大応力に対する最小応力の比率は０．０５である。試験周波数は６Ｈｚである。５８ＭＰａ（８４００ｐｓｉ）、６１ＭＰａ（８９００ｐｓｉ）、及び６９ＭＰａ（１０，０００ｐｓｉ）の三つの応力レベルが屡々選択された。本発明の複合材片について、５８ＭＰａ（８４００ｐｓｉ）の負荷が使用される。破損までのサイクル数が三つの検体について平均された。

＜結果の要約＞
表３に見られるように、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された顔料を添加しない配合処方の複合材サンプルは、参考例複合材サンプル（参考例１及び参考例３）に比較して、遥かに望ましい短期（モールド成型された乾燥状態）の機械的特性（例えば引張り強度、衝撃強度）を示す。

顔料を添加した配合処方において、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材サンプルは、参考例２ａ及び参考例３ａに比較して、更に望ましい短期の機械的特性を示す。最低の短期の機械的特性は、顔料添加及び顔料無添加の配合処方の両方において、参考例３ａについて測定された。

顔料無添加の配合処方において、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材は、より低い「ａ^*」及び「ｂ^*」値を有し、参考例１、参考例２及び参考例３に比較して更に中性の色を示している。顔料を添加した配合処方においては、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材は、参考例２ａよりも良好な白色を有しているが、参考例３ａとは同等である。本発明の繊維−サイズ組成物及び１２μ繊維を用いて製造された複合材サンプルは、１４μ繊維で製造された如何なる複合材よりも高い引張り強度を示す。

表４に示すように、繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材は、参考例に比較して、より良好な長期のエージング及び洗剤抵抗性を示す。結果から分かるように、本発明の繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材は、参考例２及び参考例３に比較したときに、初期強度及び３０日までの洗剤エージング後の強度について、より高い絶対値を有する。また、本発明の繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材は、参考例２及び参考例３と比較したときに、３０日までエージング後に、初期機械的強度のより高いパーセンテージを維持する。こうして、本発明の繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材によって、３０日の洗剤エージングの後に、初期引張り強度の８５％、初期衝撃強度（シャルピー・ノッチ形成なし）の６２％までが維持された。しかし、参考例２では、同じ３０日の期間内に、初期引張り強度の約７９％及び初期衝撃強度の約４９％だけが維持された。

同様に、表５の結果から分かるように、参考例２及び参考例３に比較したときに、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材は、初期強度及び２０日までの加水分解エージング後の強度について、より高い絶対値を示す。また、本発明の繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材は、参考例２及び参考例３と比較したときに、２０日までの加水分解エージング後に、初期機械的強度のより高いパーセンテージを維持する。こうして、本発明の繊維−サイズ組成物を使用して製造された複合材によって、３０日の洗剤エージングの後に、初期引張り強度の９６％、初期衝撃強度（シャルピー・ノッチ形成なし）の７３％までが維持された。しかし、参考例２及び参考例３では、それぞれ当初の引張り強度の９０％及び９３％だけが、また当初の衝撃強度のそれぞれ６５％及び６６％だけが維持できたに過ぎない。

複合材についての長期の機械的特性の結果が、表６に報告されている。この結果から分かるように、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材は、参考例及び参考例３の両方に対して、引張り披露及び引張りクリープ特性の両方において大きな改善を提供することが明らかである。こうして、引張り疲労については、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材の長期機械的特性の改善％は、参考例２に対して３５％、また参考例３に対して１５２％であった。同様に、引張りクリープについては、本発明の繊維−サイズ組成物を用いて製造された複合材の長期の機械的特性の改善％は、参考例２に対して３１％、参考例３に対して６２９％であった。

従って、本発明の繊維−サイズ組成物でコーティングされた繊維を用いて製造された複合材部品は、より良好な短期の機械的特性、改善された長期の機械的特性、改善された洗剤及び加水分解エージング抵抗性、エージング後の初期強度のより高い維持、及び良好な色を提供する。

パートＢ：
＜概観＞
本発明の繊維−サイズ組成物が、表７Ａ及び表７Ｂ（表７Ｂは表７Ａの続きである）に列記した処方に従って調製された。これらの繊維−サイズ組成物を使用して、表１に列記したチョップドストランドを調製した。表７Ａ及び表７Ｂの繊維−サイズ組成物を使用して、Ｅガラス繊維、並びにＥガラスのタイプの実質的にホウ素及び／又はフッ素を含まないガラス繊維のチョップドストランドを調製した。ホウ素及び／又はフッ素を含まないガラス繊維は、米国特許第５，３３２，６９９号に記載されており、該特許は、その全体がここに完全に再掲されているのかのように、本願に援用される。表８に記載したように、Ｅガラスのチョップドストランドは、その調製に用いた繊維−サイズ組成物の指定の末尾における文字Ｅによって指定されるのに対して、ホウ素／フッ素を含まないガラスのチョップドストランドは文字Ａによって指定される。次に、チョップドストランドは、表８に記載の配合処方に従って押出し混合された。次いで、これらを射出モールド成型して、更なる試験のために使用する複合材試験片を製造した。サイズを塗布した繊維、ペレット、及びこれらを組込んだ試験片似付いて、同じ名称が使用される。
調製された複合材試験片の各々を、機械的特性、水エージング後の機械的性質の維持、及び熱エージングの前後の色パラメータを測定するための試験にかけた。種々の組成物の試験結果が表９に報告されている。

＜チョップドストランド繊維の実施例＞
表７Ａ及び７Ｂに記載のサイジング処方をＥガラス及びホウ素／フッ素を含まないガラス繊維に適用することにより、種々のチョップドガラス繊維ストランドを調製した。このサイジング処方は、特に、ホウ素／フッ素を含まないガラス繊維がマトリックス組成物中に使用されるときに、サイジング材料でコーティングされたガラス繊維がその中に組込まれる得られたマトリックス組成物の強度及び色特性を改善する、該サイジング処方における種々の材料の使用に向けられている。これらの材料には下記のものが含まれる：１）フッ素化合物（Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ９、Ｓ１０、及びＳ１２）、２）疎水性カップリング剤（処方Ｓ３〜Ｓ５、及びＳ８〜Ｓ１３）、３）環式脂肪酸（処方Ｓ２〜Ｓ３）、４）抗酸化剤（Ｓ１〜Ｓ１２）、５）ホウ素化合物（処方Ｓ１１）、及び６）ポリウレタン（処方Ｓ１２）。

表７Ａ及び７Ｂの繊維−サイズ組成物は、水中に分散されたポリプロピレンの第一のプレミックスを作製することにより処方された。使用するときに、ポリウレタンを撹拌しながらこのプレミックスに添加した。フッ素エンハンサ及び抗酸化剤のような水溶性の物質は、水の中に溶解し、撹拌しながら前記プレミックスに添加した。適切な潤滑剤、湿潤剤、表面活性剤及び消泡剤と共に、疎水性カップリング剤及び飽和もしくは環式脂肪酸のような選択された成分の第二のプレミックスを調製し、これを撹拌しながら前記第一のプレミックスに加えた。次いで、水中の親水性カップリング剤を加えた。最後に、望ましい固体含量を達成するために脱ミネラル水を添加した。得られた溶液の粘度は、好ましくは約５ｃＰ〜約３０ｃＰである。種々の混合物の温度は約２５℃（７６．９°Ｆ）に維持され、約５〜３０分で混合が達成された。

各繊維−サイズ組成物は、浸漬塗布ローラプロセスを使用して、ガラス繊維フィラメントに塗布された。このプロセスにおいて、フィラメントは、その製造の際に、繊維−サイズ組成物の循環浴中に浸漬された回転アプリケータの表面と接触することによって、繊維−サイズ組成物をピックアップする。その結果、繊維−サイズ組成物は、繊維製造の際にフィラメントに連続的に塗布される。このタイプのプロセスは、特徴的にはイン・ライン・プロセスと称される。回転アプリケータの表面からフィラメントにピックアップされる繊維−サイズ組成物の量は、アプリケータロールの速度、繊維−サイズ組成物の濃度、及び繊維製造の際に噴霧される水の量のような、幾つかの因子によって影響され得る。本発明の繊維−サイズ組成物は、表８に示される直径が１３μ及び１４μの繊維に塗布された。

次に、フィラメントは集められてストランドが形成され、該ストランドはイン・ラインチョッピングプロセスを使用して短い長さにチョップされた。このプロセスの際に、ガラス繊維は、チョッパ及びコット（ｃｏｔ）を使用してイン・ラインでチョップされた。このチョップされたストランドの長さは、高剪断押出しプロセスのための好ましい範囲である３．５ｍｍ〜４．５ｍｍであった。次いで、該チョップドストランドは、ガラス繊維状の繊維−サイズ組成物を固化させるために、ベルト上で乾燥オーブンへと搬送された。乾燥オーブン中において、チョップドストランドは乾燥され、繊維上の繊維−サイズ組成物は、制御された温度の熱空気流を使用して固化された。次いで、乾燥された繊維をスクリーンン上に通して、長い綿毛球、及び他の望ましくない物質を除去し、最終的に、より望ましい形態のチョップドストランドを回収した。

＜配合処方＞
表８において、表７Ａ及び７Ｂに記載のサイジング処方でコーティングされたＥガラス又は実質的にホウ素／フッ素を含まないガラスのチョップドストランド上で、配合処方が使用された。チョップドストランドは、それがコーティングされる表７Ａ及び７Ｂに記載の配合処方の文字及び数字で指定される。コーティングの指定は、Ａ又はＥの文字で終わり、ここでの文字Ａはホウ素を含まない繊維を指定し、文字Ｅは、Ｅガラス繊維を指定する。ホウ素を含まない繊維の直径は、１４μであるＣ１Ａを除いて全部が１３ミクロンであった。サンプルＣ１Ｅ及びＳ１〜Ｓ３Ｅ及びＳ９ＥのためのＥガラス繊維は、直径が１４μであった。

表８の実施形態においては、３０質量％の乾燥されたチョップドストランドを、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社から入手したＺＳＫ３０／２型ツインスクリュー押出し機中で６７．８質量％のポリプロピレンマトリックス樹脂（ＨＦ１０７８）と合体させ、配合されたペレットを形成した。押出し配合の際、最終的な複合材の特性を改善するために、Ｕｎｉｒｏｙａｌ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社から入手可能なＰｏｌｙｂｏｎｄ ＰＢ ３２００等のカップリング剤（１．２質量％）を、ポリマーマトリックス樹脂と混合した。また、チバ・スペシャルティーケミカルズ社から入手可能なＨＰ２２１５等の抗酸化剤（１．０質量％）も、マトリックス樹脂に合体及び混合された。処方における全ての成分は合計１００質量％である。即ち、質量％は当該処方の全乾燥質量に基づくものである。

その後、押出し配合されたペレットは、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｃ（Ｃｌａｓｓ Ａｌｌ Ｒｏｕｎｄｅｒ ８００−２５０）射出成型機（ドイツ国ロスブルグのＡｒｂｕｒｇ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を使用してモールド成型され、サイズ塗布されたガラス繊維補強複合材製品に形成された。

＜試験＞
複合材部品は、引張り強度及びシャルピー（ノッチ形成なし）衝撃強度を含む、一定の物理的特性を測定するために試験された。該部品はまた、加水分解及び熱に対する抵抗性について該部品を試験することにより、エージングをシミュレートするために試験された。複合部材はまた、製造された乾燥状態（ＤＡＭ）の色及び熱エージング後の色に関しても試験された。種々の試験の結果が表９に報告されている。

引張り強度は、伸び力が加えられるときの抵抗の尺度であり、ＩＳＯ法３２６８に従い、Ｚｗｉｃｋから入手したユニバーサル試験機を使用して測定した。シャルピー強度は、衝撃強度の尺度であり、ＫＪ／ｍ²の抵抗として測定された。シャルピー強度は、ＩＳＯ１７９／Ｄ法に従って測定された。

フクゴウザイの色は、ＣｈｒｏｍａＣｏｎｔｒｏｌｌソフトウエアを装備したミノルタＣＩＥＬａｂ色メータを使用して定量化された。色を測定するときには、ディスク又はプラーク形状の標準のモールド成型片を使用した。色は、青−黄色着色（「ｂ^*」値として報告）及び黄色指数（「ＹＩ」値として報告）に関して測定された。正の「ｂ^*」値が高いほど、試験片がより黄色いことを示し、また負の「ｂ^*」値が高いほど、試験片がより青色であることを示す。「ＹＩ」値が高いほど、試験変がより黄色であることを示す。ｂ^*及びＹＩにおける変化が熱エージングの後に決定され、Δｂ^*値及びΔＹＩ値として報告される。

加水分解エージング抵抗を測定するために、各複合材のサンプルは水浴中に浸漬され、約９５℃（２０３°Ｆ）の温度に維持された。該サンプルは２０日後に取出され、その時点で引張り強度が測定された。熱エージングは、サンプルを１５０℃（３０３°Ｆ）のオーブンの中に２４時間置くことによって実施された。

＜結果の要約＞
ガラス繊維サイジング組成物中に添加されたフッ素含有化合物の、得られたサイズ塗布したガラス繊維で補強された複合材の特性に対する影響を評価するために、種々の組のサンプル、即ち、Ｓ４Ａ対Ｓ５Ａ、Ｓ６Ａ対Ｓ７Ａ、Ｓ８Ａ対Ｓ９Ａ、及びＳ１１Ａ対Ｓ９Ａを比較した。各々の対において、最初の繊維−サイズ組成物はフッ素含有化合物を欠いているのに対して、二番目の組成物はフッ素化合物を含んでいる。表９における上記の対についての試験結果を見れば分かるように、フッ素化合物の添加は、大部分の初期強度、全ての水エージング強度パラメータ、並びに全ての維持パーセントの所見を改善した。フッ素添加剤はまた、全ての初期及び熱エージング後の色変化特性を改善した。Ｓ９Ｅ（Ｅガラス）複合材サンプルをＳ９Ａ（ホウ素／フッ素を含まないガラス）複合材サンプルと比較したときに、初期及び水エージング後の引張り強度と共に、全ての色パラメータ（初期及び熱エージング後の両方）が、ホウ素／フッ素を含まないガラスについて更に良好であった。

ガラスサイズ組成物への疎水性カップリング剤添加の効果は、次の組のサンプルを調べることによって見ることができる：Ｓ７Ａ対Ｓ５Ａ、Ｓ６Ａ対Ｓ４Ａ、Ｓ７Ａ対Ｓ９Ａ。各々の対において、最初の複合材は疎水性カップリング剤を欠いていたのに対して、ニ番目の複合材はこのような成分を含んでいた。両補言うとも疎水性カップリング剤を含んでいる、Ｅガラス補強複合材（Ｓ９Ｅ）及びホウ素／フッ素を含有しないガラス補強複合材（Ｓ９Ａ）もまた比較された。結果を見れば、疎水性カップリング剤の添加は、多くの強度パラメータ及び殆どの色パラメータ、初期及び熱エージング後の変化の両方について、水エージング後の改善された引張り強度パラメータを与えることが分かる。

ガラス繊維補強複合材の特性に対する環式脂肪酸の効果は、Ｓ５ＡをＳ３Ａと比較することによって立証される（前者は脂肪酸を含まず、後者は環式脂肪酸を含んでいる）。環式脂肪酸と飽和脂肪酸との間の強度及び色の相違は、Ｓ１Ａ対Ｓ２Ａ、及びＳ１Ｅ対Ｓ２Ｅ（各組の最初の複合材は飽和脂肪酸を含み、後者の複合材は環式脂肪酸を含む）を比較することによって見ることができる。最後に、Ｓ３Ｅ対Ｓ３Ａを調べることによって、ホウ素／フッ素を含まないガラス複合材をＥガラス補強複合材と比較した。環式脂肪酸は、全ての初期シャルピー試験（ノッチ形成なし）、及び幾つかの初期引っ張り、水エージング後の引張り、維持パーセント、及び水エージング後のシャルピー試験、並びに初期色試験について改善を示した。

本発明のサイズ塗布したガラス繊維で補強された複合材の種々の強度及び色パラメータに対する抗酸化剤の影響は、Ｓ１３Ａ対Ｓ４Ａ、及びＳ１３Ａ対Ｓ８Ａについての試験結果を調べることによって見ることができる。ここで、初期ｂ^*及びΔＹＩを除き、抗酸化剤は他の特性、特に水エージング後の引張り強度及び維持値についての改善を提供する。比較例サンプルＣ１Ａ及びＣ１Ｅを、それぞれサンプルＳ１Ａ及びＳＡＥと比較することにおいて分かるように、テトラフルオロボレート及び抗酸化剤の組み合せは、初期及び水エージング後試験において、ホウ素／フッ素を含まないガラス及びＥガラスの両方について更に良好な結果をもたらす。初期条件及び水エージングの両方の条件下での予備的な引張りクリープ試験及び引張り疲労試験は、試験された殆どのサンプルのこれらパラメータについて、１００％を越える増大を示した

ホウ素の効果は、Ｓ４Ａ対Ｓ１１Ａ、及びＳ８Ａ対Ｓ１１Ａを試験することによって見ることができる。ここで、複合材サンプルＳ４Ａ及びＳ８Ａはホウ素を有していないのに対して、複合材サンプルＳ１１Ａはホウ素化合物を使用する。ホウ素は、全ての試験について、より良好な初期試験値を生じる。

サイズ組成物に対するポリウレタン膜形成剤の影響（修飾ポリプロピレンに加えて）は、複合材Ｓ１０Ａ（ポリウレタンなし）についての試験結果を、Ｓ１２Ａ（ポリウレタンを含む）と比較することによって見ることができる。明らかなように、ポリウレタンは、水エージングと共に、より良好な強度維持を与える。この添加剤を用いた繊維ストランドは、一般には、エマルジョン形成の及び塗布に際して更に良好な加工品質を有し、また最初の繊維形成及び引続く繊維−樹脂マトリックスの加工に際して、繊維の一体性を与える。Ｓ１２ＡをＳ１３Ａと比較することで分かるように、ポリウレタンは、フッ化物及び抗酸化剤を含まないサンプルに比較したときに、前記特性に対して認め得る影響を与えない。

一般的に、フッ素含有化合物、疎水性カップリング剤、環式脂肪酸、抗酸化剤、ホウ素含有化合物、及びポリウレタンのような種々のサイズ組成物添加剤は、複合材製品処方の強化において使用されるように、ホウ素／フッ素を含まないガラス繊維を含むＥガラスの強度、色パラメータ、及び加工パラメータを改善することが示された。

Claims (68)

1. 繊維−サイズ組成物であって、
   ａ）修飾ポリオレフィンと、
   ｂ）親水性カップリング剤と、
   ｃ）下記の１）〜４）の少なくとも一つを有するエンハンサ
   １）フッ素含有化合物、
   ２）疎水性カップリング剤、
   ３）環式脂肪酸、
   ４）少なくとも一つの脂肪酸が二以上の酸基を有する少なくとも二つの
   飽和脂肪酸、及び
   ５）これらの混合物、
   を含有することを特徴とする繊維−サイズ組成物。
2. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記繊維−サイズ組成物が水をベースとする組成物。
3. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記修飾ポリオレフィンが、前記ポリオレフィン、脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基及び水を含む、単一の加圧、加熱及び撹拌された混合物からの非イオン性水性ポリマーエマルジョンとして形成される組成物。
4. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記修飾ポリオレフィンは、分子量が約８０，０００より大きい無水マレイン酸で修飾されたポリプロピレンである組成物。
5. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記親水性カップリング剤が親水性シランカップリング剤である組成物。
6. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、該組成物が更に抗酸化剤を含む組成物。
7. 請求項６に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記抗酸化剤がリン含有化合物である組成物。
8. 請求項６に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記リン含有化合物が次亜リン酸塩化合物である組成物。
9. 請求項８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記次亜リン酸塩化号物が、次亜リン酸アルカリ金属、次亜リン酸アルカリ土類金属、次亜リン酸アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される組成物。
10. 請求項８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記選択された次亜リン酸塩化合物が次亜リン酸ナトリウムである組成物。
11. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記エンハンサが前記フッ素含有化合物である組成物。
12. 請求項１１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記フッ素含有化合物が、１）フルオロボレート、２）フッ化アルカリ金属、３）フッ化アルカリ土類金属、４）フルオロアルミン酸塩、５）フルオロジルコン酸塩、及び６）それらの混合物からなる群から選択される組成物。
13. 請求項１２に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記フッ素含有化合物がテトラフルオロボレートである組成物。
14. 請求項１３に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記テトラフルオロボレートが、アルカリ金属テトラフルオロボレート、アルカリ土類金属テトラフルオロボレート、アンモニウムテトラフルオロボレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物。
15. 請求項１４に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記テトラフルオロボレートが、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、及びそれらの混合物からなるアルカリ金属テトラフルオロボレートから選択される組成物。
16. 請求項１５に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記アルカリ金属テトラフルオロボレートが、ナトリウムテトラフルオロボレートとして選択される組成物。
17. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記エンハンサが、前記疎水性カップリング剤である組成物。
18. 請求項１７に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記疎水性カップリング剤が、１〜３の疎水性基を含む疎水性シランである組成物。
19. 請求項１８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記疎水性基がアルキル基である組成物。
20. 請求項１７に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記疎水性カップリング剤が、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物。
21. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記エンハンサが、前記環式脂肪酸である組成物。
22. 請求項２１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記環式脂肪酸が、約８〜約４０の炭素原子を備えた炭素骨格を有する不飽和脂肪酸モノマーから形成された、飽和の二量体及び三量体環式脂肪酸である組成物。
23. 請求項２２に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記環式脂肪酸が、１８の炭素原子を有する炭素骨格を備えた不飽和脂肪酸モノマーから形成される組成物。
24. 請求項２１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記環式脂肪酸が、オレイン酸から形成された水素添加二量体を含む組成物。
25. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、該繊維−サイズ組成物は色補償添加剤を伴わずに使用される組成物。
26. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、該繊維−サイズ組成物の全ての成分が実質的に完全に飽和される組成物。
27. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、該繊維−サイズ組成物が、実質的に非変色性の窒素化合物を含有している組成物。
28. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記エンハンサが、前記一方の脂肪酸が少なくとも二つの酸基を含んだ前記少なくとも二つの飽和脂肪酸である組成物。
29. 請求項２８に記載の繊維−サイズ組成物であって、該繊維−サイズ組成物は色補償添加剤を伴わずに使用され、また前記繊維−サイズ組成物の他の成分は実質的に完全に飽和され、また前記繊維−サイズ組成物は実質的に非変色性の窒素化合物を含んでいる組成物。
30. 請求項２８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記少なくとも二つの飽和脂肪酸は、各々が約３〜約４０の炭素原子を含んでいる組成物。
31. 請求項３０に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記少なくとも二つの飽和脂肪酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される組成物。
32. 請求項３１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記少なくとも二つの飽和脂肪酸は、パルミチン酸及びセバシン酸の混合物である組成物。
33. 請求項３２に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記混合物が更にステアリン酸を含む組成物。
34. 請求項２８に記載の繊維−サイズ組成物であって、窒素官能基、不飽和官能基を備えたイオン性物質、アルキルフェノールに基づく非イオン性物質を含まない組成物。
35. 請求項２８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記修飾ポリオレフィン、ポリマーエマルジョン脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基及び水の単一の加圧、加熱及び撹拌された混合物からの非イオン性水性ポリマーエマルジョンとして形成された前記修飾ポリオレフィン、少なくとも一方が少なくとも二つの酸基を有する前記少なくとも二つの脂肪酸、前記親水性カップリング剤、及び消泡剤からなる組成物。
36. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、更に、湿潤剤、潤滑剤、表面活性剤、消泡剤からなる群から選択される加工助剤の少なくとも一つを含んでなり、窒素官能基、不飽和官能基を備えたイオン性物質、及びアルキルフェノールに基づく非イオン性物質を含まない組成物。
37. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記修飾ポリオレフィンを除き、前記繊維−サイズ組成物の成分は、各々が約０．３５未満のヨウ素値を有する組成物。
38. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、更に、ホウ素含有化合物を含む組成物。
39. 請求項３８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記ホウ素含有化合物が、水素化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物、ボラゾール（ｂｏｒａｚｏｌｅ）、過ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、テトラボレート塩、ホウ酸及びこれらの混合物からなる化合物群から選択される組成物である。
40. 請求項３８に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記ホウ素含有化合物が、アルカリ金属テトラボレート、アルカリ土類金属テトラボレート、ホウ酸アンモニウム、及びこれらの混合物からなるテトラボレート群から選択される組成物。
41. 請求項４０に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記テトラボレートが、ニナトリウムテトラボレート、ニカルシウムテトラボレート、ニアンモニウムテトラボレート、及びこれらの混合物からなるテトラボレート群から選択される組成物。
42. 請求項４１に記載の繊維−サイズ組成物であって、前記選択されたテトラボレートがニナトリウムテトラボレートである組成物。
43. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物であって、更にポリウレタンを含む組成物。
44. 請求項１に記載の繊維−サイズ組成物でコーティングされた補強繊維。
45. 請求項４４に記載の補強繊維であって、前記繊維がＥガラス繊維である補強繊維。
46. 請求項４４に記載の補強繊維であって、前記繊維はホウ素を含まないガラス繊維である補強繊維。
47. 請求項４６に記載の補強繊維であって、前記ホウ素を含まないガラス繊維が、５９．０〜６２．０質量％のＳｉＯ_２、２０．０〜２４．０質量％のＣａＯ、１２．０〜１５．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１．０〜４．０質量％のＭｇＯ、０．０〜０．５質量％のＦ_２、０．１〜２．０質量％のＮａ_２Ｏ、０．０〜０．９質量％のＴｉＯ_２、０．０〜０．５質量％のＦｅ_２Ｏ_３、０．０〜２．０質量％のＫ_２Ｏ、及び０．０〜０．５質量％のＳＯ_３から実質的になる補強繊維。
48. 請求項４６に記載の補強繊維であって、前記ガラス繊維が、Ｆ_２、ＴｉＯ_２、ＳＯ_３、及びそれらの組み合せからなる成分群から選択される成分を実質的含まない補強繊維。
49. 請求項４７に記載の補強繊維であって、前記ホウ素を含まないガラス繊維において、前記ＳｉＯ_２含量が約６０．１質量％であり、前記ＣａＯ含量が約２２．１質量％であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３含量が約１３．２質量％であり、前記ＭｇＯ含量が約３．０質量％であり、前記Ｋ_２Ｏ含量が約０．２質量％であり、前記Ｎａ_２Ｏ含量が約０．６質量％であり、前記Ｆｅ_２Ｏ_３含量が約０．２質量％であり、前記ＳＯ_３及びＦ_２の組合せ含量が約０．１質量％であり、前記ＴｉＯ_２含量が約０．５質量％である補強繊維
50. 請求項４４の補強繊維及びマトリックス樹脂を含む配合処方。
51. 請求項５０に記載の配合処方であって、更に、カップリング剤、抗酸化剤、顔料、静電気防止剤、充填剤、及び難燃剤からなる群から選択される少なくとも一つの配合剤を含む配合処方。
52. 請求項５０に記載の配合処方であって、前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリアンハイドライド、ポリイミド、エポキシ、ポリアクリル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、及びそれらの混合物からなる群から選択される配合処方。
53. 請求項５２に記載の配合処方であって、前記マトリックス樹脂がポリオレフィンである配合処方。
54. 請求項５３に記載の配合処方であって、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである配合処方。
55. 請求項５４に記載の配合処方であって、更に、修飾ポリオレフィンを含む配合処方。
56. 請求項５５に記載の配合処方であって、更に、抗酸化剤を含む配合処方。
57. 請求項５０に記載の配合処方から形成された複合材ペレット。
58. 請求項５０に記載の配合処方から形成された複合材製品。
59. 補強繊維を調製する方法であって：
    ａ）下記を含む繊維−サイズ組成物を調製することと；
    １）修飾ポリオレフィンと、
    ２）親水性カップリング剤と、
    ３）下記からなる群から選択される少なくとも一つを含むエンハンサ
    （ａ）フッ素含有化合物、
    （ｂ）疎水性カップリング剤、
    （ｃ）環式脂肪酸、
    （ｄ）少なくとも一つの脂肪酸が二以上の酸基を有する少なくとも二つの
    飽和脂肪酸、及び
    （ｅ）これらの混合物、
    ｂ）前記繊維−サイズ組成物に繊維を接触させることと；
    ｃ）前記繊維−サイズ組成物を前記繊維上で固化させて、前記補強繊維を形成することとを含む方法。
60. 請求項５９に記載の補強繊維を調製する方法であって、前記修飾ポリオレフィンは、前記修飾ポリオレフィン、脂肪酸、非イオン性表面活性剤、塩基、及び水の単一の混合物を、加圧容器内で加熱及び撹拌することによって、非イオン性の水性ポリオレフィンエマルジョンとして調製される方法。
61. 請求項５９に記載の補強繊維を調製する方法であって、前記繊維がガラス繊維である方法。
62. 請求項６１に記載の補強繊維を調製する方法であって、前記ガラス繊維が実質的にホウ素を含まないガラス繊維である方法。
63. 請求項５９に記載の方法であって、前記繊維−サイズ組成物が色補償添加剤を伴わずに使用される方法。
64. 請求項５９に記載の方法であって、前記繊維−サイズ組成物の全ての成分が、本質的に完全に飽和された化合物である方法。
65. 請求項５９に記載の方法であって、前記繊維−サイズ組成物の全ての成分が、変色性の窒素化合物を伴わずに調製及び使用される方法。
66. 複合材処方を調製する方法であって、請求項５９に記載の方法に従って調製された前記補強繊維をマトリックス樹脂と合体させて、前記複合材処方を形成する工程を含む方法。
67. 請求項６６に記載の複合材処方を調製する方法であって、更に、前記補強繊維及び前記マトリックス樹脂を、カップリング剤、抗酸化剤、含量、静電気防止剤、充填剤、難燃剤及びそれらの混合物からなる群の一つと合体させる工程を含む方法。
68. 複合材製品を張性する方法であって、請求項６７において形成された前記複合材処方を前記複合材製品に形成する工程を含む方法。