KR20070074607A - 섬유 사이즈, 사이징된 강화재, 및 이러한 강화재로 강화된물품 - Google Patents
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Abstract
섬유-사이즈 조성물은 개질된 폴리올레핀, 친수성 커플링제, 및 하기 중 하나 이상을 갖는 증강제를 함유한다: 불소 함유 화합물, 소수성 커플링제, 환형 지방산, 또는 2개 이상의 포화 지방산(상기 지방산 중 하나 이상은 2개 이상의 산 기를 가짐). 상기 조성물로 사이징된 강화 섬유 재료를 사용하여 복합체 물품을 형성하는 경우, 물품은 강도 및 색상 등의 개선된 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 고강도, 및 가수분해 및 세정제 분해와 같은 화학 분해에 대한 높은 저항성과 같은 목적하는 특성을 갖는 복합체의 제조에 사용되는 코팅 유리 또는 기타 강화 섬유 재료를 위한 섬유-사이즈 조성물 (fiber-size composition)에 관한 것이다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 또한 보다 중간 또는 천연적인 색상의 복합체를 생성하고, 광학 증백제의 사용을 요구하지 않고도 종래의 섬유-사이즈 조성물에 관련된 변색을 최소화하거나 제거한다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 또한 복합체에 사용되는 강화 섬유를 코팅하는데 사용하며 상기 복합체는 이어서 착색되어 목적하는 색상을 얻을 수 있다. 이와 관련하여, 상기 조성물은 유리하게는 착색 과정 동안에 색 보정 첨가제의 필요 없이 보다 잘 매치되는 색상을 제공한다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 유리 강화된 복합체의 제조에 있어서 저 붕소 및/또는 저 불소이거나 실질적으로 무 붕소(boron-free) 및/또는 무 불소(fluorine-free) 유리를 비롯한 E-유리 섬유와 같은 코팅 유리 섬유에 특히 유용하다. 섬유-사이즈 조성물의 목적 중 하나는 사이즈 조성물로 코팅된 섬유에 의해 강화된 복합체의 가수분해 및 세정제 분해와 같은 화학 분해에 대한 강도 및 저항성을 개선시키는 반면, 광학 증백제 및/또는 색 보정 첨가제의 사용 없이 양호한 색상 특성을 제공하는 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 하기 강도 및/또는 색 개선 증강제(enhancer) 중 하나 이상을 포함하는 섬유-사이즈 조성물에 관한 것이다: 1) 포화 지방산, 2) 불소 첨가제, 3) 소수성 커플링제, 및 4) 환형 포화 지방산.
강화 복합체 산업은 역사적으로 중합체 매트릭스를 강화시키기 위해 강화 섬유, 예컨대 연속 또는 절단 섬유, 스트랜드 및 로빙(roving) 형태의 유리를 사용하여 왔다. 이들은 고도의 탄성 및 적재성 (load-bearing ability)을 갖는 폭넓은 범위의 복합체 제품을 제조하기 위해 사용되고 있다. 또한, 상기 복합체 제품은 패턴, 표면 엠보싱 (surface embossing) 및 착색과 같은 장식 특성을 갖도록 제조될 수 있다.
유리 강화된 폴리올레핀 복합체는 자동차, 전기 및 가전 제품 산업에서 찾을 수 있다. 이들의 사용은 종종 특정한 기계적, 물리적, 화학적 및 미학적 특성의 조합을 요구한다. 수많은 강화된 폴리올레핀 복합체 제품에 있어서, 고강도, 화학 분해에 대한 높은 저항성 및 개선된 색상은 매우 바람직한 특성이다. 또한, 낮은 인장 크리프 및 높은 피로 저항성과 같은 기계적 특성을 갖는 폴리올레핀 복합체를 제조하는 것이 상당히 요구되고 있다. 이러한 파라미터는 복합체 부품에 대해 유리한 수명이 예상될 경우, 및 또한 복합체 부품을 고안하고, 이의 최종 두께 및 중량에 영향을 미칠 경우 고려된다.
사이징 조성물은 강화된 복합체 부품의 특성을 결정하는 데에 중요한 역할을 한다. 복합체 부품의 제조 동안에, 섬유-사이즈 조성물은 강화 섬유 및 중합체 매트릭스 사이에 중간상(interphase)을 형성한다. 부하가 복합체 부품에 가해지는 경우, 힘은 매트릭스로부터 섬유로 전달된다. 높은 복합체 강도를 위해 강한 중간상이 요구된다. 높은 복합체 강도는 섬유 표면과 중간상 사이의 양호한 접착력 및 중간상과 중합체 매트릭스 사이의 양호한 접착력에 의해서 달성될 수 있다.
중간상 및 중합체 매트릭스 사이의 양호한 접착력은 일반적으로 섬유에 도포되는 적절한 섬유-사이즈 조성물의 사용에 의해 성취된다. 복합체의 단일의 특정 특성을 재단하고 개선하는 것은 비교적 용이할 수 있을지라도, 각종 특성을 동시에 개선하는 것은 어렵다. 예를 들어, 사이징 조성물은 양호한 초기 강도를 갖는 복합체 부품을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 이런 조성물은 양호한 가수분해 및 세정제 저항성, 또는 변색에 대한 양호한 저항성과 같은 다른 특성을 갖는 복합체를 형성할 수 없다.
따라서, 강하고 열분해에 대해 저항성을 가지며 화학 분해에 대해 저항성을 갖는 중간상을 형성하고, 섬유와 섬유-사이즈 조성물 사이의 양호한 접착력을 제공하며, 섬유-사이즈 조성물과 중합체 매트릭스 사이의 양호한 접착력을 제공하는 섬유-사이즈 조성물이 요구된다. 또한, 섬유-사이즈 조성물은 무기성일 수 있는 강화 섬유 및 유기성일 수 있는 중합체 매트릭스와 모두 상용가능하여야만 한다. 나트륨, 칼륨, 및 칼슘 테트라보레이트 및 나트륨 보로히드라이드가 에폭시 및 우레탄 사이징의 성능을 개선하는 것으로서 각각 일본 Kokai 10[1998]291841 및 10[1998]324544에 보고되어 있으며, 여기서 에폭시 수지는 강화 섬유에 대한 접착력이 불량한 반면, 폴리우레탄은 강화 섬유에 대한 접착력이 우수하지만 매트릭스 수지에 대한 접착력이 불량한 것이 주목된다.
개선된 색상을 갖는 복합체를 성취하기 위하여, 산화 및 황변(yellowing) 에 대해 높은 저항성을 제공하는 열적으로 안정한 성분을 포함하는 섬유-사이즈 조성물을 갖는 것이 필요하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "사이즈(size)" 또는 "사이징(sizing)"은 섬유의 추가 가공 동안 섬유를 마모 파손으로부터 보호하고, 이어서 이들이 강화하는 재료 및 섬유 사이의 접착력을 개선할 목적으로 섬유의 성형 필라멘트에 최초에 도포된 코팅을 말한다. 필라멘트 사이의 약간의 물리적 결합이 필라멘트가 실로 다발지어지는 동안 일어날 수 있는 반면, 사이징은 섬유가 도입되는 매트릭스로 섬유가 분산되는 것을 간섭하지 않는 것이 필수적이다. 즉, 사이징은, 특히 매트릭스 조성물로 도입될 때, 실을 응집시키는 경향이 있어서는 않된다. 이는 "바인더"와는 반대되는데, 여기서 제형물은 이것이 섬유와 접촉하는 동안 바인더의 중합을 통해 매트, 직물 및 부직포와 같은 형태에 있어서 이의 교차점(교차 지점)에서의 실의 서로 간의 결합을 촉진한다.
바인더의 사용시, 가장 중요한 것은 매트 강도 및 안정성을 제공하기 위하여, 이의 교차점에서 실을 서로 결합시키는 것이다. 사이즈는 필라멘트 형성시 일반적으로 사용되고, 섬유의 최종 사용 이전에 이에 도포되는 유일한 조성물일 수 있는 반면, 바인더는 일반적으로 개별 사이즈 조성물에 추가하여 사용되고, 사이즈가 도포된 이후 제조 공정에서 훨씬 이후에 사용된다. 사이즈의 목적 중 하나 는 필라멘트의 초기 형성 및 이의 잇따른 가공 동안 필라멘트 및 섬유를 보호하기 위하여 전체 필라멘트를 코팅하는 것이다.
바인더는 필라멘트 및 섬유가 사이징되고 이들의 최종 형태로 가공된 이후 별개의 공정에서 사용되며, 개별 섬유를 이의 교차점 또는 교차 지점에서 서로 결합시키고 단단히 유지시키기 위해 사용된다. 사이즈에서, 중요한 것은 사이즈 조성물 중에서 성분 상에 이미 존재하는 부분과 유리 상에서 발견되는 부분 사이 및 사이즈 조성물 중에서 성분 상에서 발견되는 부분과 일반적으로 사이즈 조성물에서 발견되는 성분의 중합이 최소인 매트릭스 수지에서 발견되는 부분 사이의 결합 형성이다. 사이즈는 일반적으로 주로 물리적인 물 제거의 결과로서 섬유 상에서 고형화되는 반면, 바인더는 섬유 결합에 더 강한 섬유를 제공하는 화학(일반적으로 중합) 반응을 위해 고안된다.
전통적으로, 폴리프로필렌 복합체에 사용되는 사이징 조성물은 매우 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지를 갖는 필름 형성제의 수성 에멀젼임을 특징으로 한다. 예를 들어, 말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌 수지 (E43, Eastman Chemical Company 제조)의 수성 에멀젼인 ChemCorp 43N40은 사이징 조성물에서 주요한 필름 형성제로서 사용될 수 있다. E43은 9000의 평균 분자량을 갖고, 비교적 낮은 분자량을 갖는 수지를 나타낸다. 상기한 필름 형성제 기재의 사이징 조성물은 강화 섬유 및 폴리프로필렌 매트릭스 수지와 상용가능할지라도, 형성된 최종 중간상은 상기 필름 형성제의 낮은 기계적 강도로 인해 강하지 못하다. 상기 사이징 조성물로부터 제조된 복합체 부품은 불충분한 단기간 및 장기간의 기 계적 특성을 가질 수 있다.
또한, 수많은 유사한 사이징 조성물에서, 필름 형성제 에멀젼 중에 사용되는 계면활성제 패키징은 불포화일 수 있고, 하나 이상의 아민기를 갖거나 천연 양이온성임을 특징으로 할 수 있는 아미노기를 갖는 저분자량 화학 물질을 함유한다. 이러한 화학 물질은 불량한 복합체 특성, 예컨대 복합체 부품의 변색에 원인이 된다. 이러한 화학 물질의 예는 불포화 지방산 (예컨대, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산) 및 아민계 중화제 (예컨대, 트리에틸아민 및 질소 함유 양이온성 계면활성제)가 있다. 이러한 제제는 또한 복합체의 황변 및 변색을 유도할 수 있다. 상기 특성은 최종 복합체 부품을 수많은 용도에 대해 부적합하게 하고, 이들의 사용을 제한한다. 따라서, 상기한 문제점을 극복하는 섬유-사이즈 조성물이 요구된다.
성형 복합체 제품 또는 성형된 복합체 제품을 제조하기 위해 사용되는 재료의 변색은 복합체 제형물을 구성하는 하나 이상의 재료 중의 오염원의 존재 또는 섬유 강화된 복합체를 형성하기 위해 사용되는 성분 중의 불순물의 존재로부터 발생할 수 있다. 이러한 성분은 복합체로의 성형 전에 강화 섬유를 코팅하기 위한 섬유-사이즈 조성물에 사용되는 재료일 수 있다. 예를 들어, 종래의 사이징 조성물은 사이징 도포 후에 섬유 강화재에 종종 황색 또는 다른 변색을 일으킨다. 이어서, 이러한 변색은 강화재가 성형되는 경우 복합체 제품으로까지 이어진다. 이러한 변색은 불포화 화합물, 예컨대 낮은 열안전성을 갖는 지방 불포화 계면활성제 및/또는 윤활제의 산화적 분해에 의해 유발될 수 있다. 또한, 이러한 변색은 질소 함유 화합물, 예컨대 아미드, 이미드, 양이온성 계면활성제, 또는 예를 들어 중화제로서 사용되는 아민계 화학 물질에 의해 유발될 수 있다.
역사적으로, 변색의 문제점은, 복합체 제형물을 성형하기 전에, 복합체 제형물의 변색에 대응하기 위한 성분을 첨가하는 것에 의해 부분적으로는 해결되었다. 빈번하게도, 산화방지제가 열분해 및 관련 변색을 최소화하기 위하여 배합 제형물에 사용된다. 또한, 첨가되는 성분은 착색제, 예컨대 복합체 제형물의 색상을 변화시키는 안료 또는 염료일 수 있다. 예를 들어, 청색 안료 또는 염료를 복합체 제형물에 첨가하여, 황변에 대항하고, 결과로서, 마감된 성형 복합체는 보다 백색으로 나타난다.
더욱 최근에 개발된 변색의 보정 방법이 섬유 강화된 복합체 제조에 채용되었다. 이는 밝은 백색 외관을 생성하기 위하여, 종래에 종이 제품, 옷감 및 플라스틱에 도포되는 조성물에 사용되었으나, 이 방법은, 광학 증백제, 예컨대 형광 미백 또는 증백제를 복합체 제형물, 또는 복합체를 성형하기 위해 사용되는 섬유 강화재에 도포되는 사이징 조성물에 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, U.S. 특허 5,646,207은 다른 사이징 성분 외에 형광 증백제, 예컨대 카르복실화 폴리프로필렌, 실란 커플링제 및 윤활제를 포함하는 사이징 조성물을 기재한다. 그러나, 상기 특허에 개시된 바와 같은 조성물은 복합체 제품 중에서 특히 변색을 감소시키기 위한 형광 미백제의 존재에 의존한다. 관련 특허인 US 6,207,737은 재료가 사용되는 매트릭스 중합체의 산화를 지연시키는 데 유용한 것으로 보고된 각종 안정화제, 예컨대 포스피네이트, 포스포나이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 설파이트 및 비설파이트의 용도를 개시한다. 바람직하게는, 상기 안정화제는 형광 미백제와 함께 사용한다.
그러나, 광학 증백제의 사용은 성형 복합체의 변색에 대한 문제를 만족할만하게 해결하지는 못한다. U.S. 5,646,207에 따르면, 만족할 정도로 변색을 방지하기 위해서, 형광 미백제가 복합체 제형물의 매트릭스 중합체에 잘 분산되어야만 하기 때문에, 형광 미백제가 복합체 제형물에 첨가되는 경우, 성형 복합체의 변색의 문제가 남겨진다. 동시에, 이 특허는 매트릭스 중합체 중의 형광 증백제의 균일한 분산이 성취되기 어렵다는 것을 주지시킨다.
다른 기술적 및 경제적 문제는 복합체 제형물, 특히 섬유 강화용 사이징 조성물 중의 광학 증백제, 예컨대 형광 미백제의 사용으로부터 기인한다. 기술적 문제점은 복합체 매트릭스 중합체의 분해 또는 원치않는 다른 복합체 성분과의 상호작용을 비롯하여 복합체 제품의 질을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 광학 증백제는 전형적으로 지외선 (UV) 또는 다른 형태의 조사 에너지에 노출될 경우 매트릭스 중합체의 분해를 가속화한다. 또한, 광학 증백제 자체는 시간 경과에 따라 화학적으로 분해될 수 있어, 성형 복합체 물품의 황변 또는 기타 변색의 원인이 된다. 관찰되는 또 다른 문제점은 광학 증백제가 복합체 제형물에 첨가될 수 있는 산화방지제와 같은 다른 성분과 반응할 경우 발생한다. 이와 관련하여, 광학 증백제와 산화방지제를 배합하는 것은 두 성분의 효율성을 감소시키고, 궁극적으로 복합체의 변색을 초래한다.
또한, 복합체가 광학 증백제를 함유할 경우, 복합체 배치 (batch)의 색상 매 치가 성취되기 어렵다는 것이 관찰되었다. 색상 매치에 있어서의 상기한 어려움을 보상하기 위해서, 다양한 양의 안료 또는 다른 첨가제가 복합체에 첨가되었고, 이는 배치 사이의 일치되는 색상을 유지하기 어렵게 하였다. 이어서, 일치되는 색상을 갖는 복합체 배치를 발생시킴에 있어 부딪치는 어려움은, 더 많은 출발 물질 및 더 높은 노동 비용을 요구하는 것에 의해 제조 비용을 증가시키므로, 따라서 기술적인 문제점 외에 경제저인 불이익을 야기한다. 또한, 상기 물품은 다른 조명 유형 및 조건 하에서 다르게 거동하기 때문에, 광학 증백제를 함유하는 성형 물품의 색상 분석이 어렵다. 색상 분석에 대한 상기한 문제점은 또한 섬유 강화재 및/또는 복합체 제품의 제조 비용을 증가시킨다. 광학 증백제의 사용은 또한, 단순히 이들이 값비싼 화학 물질이기 때문에, 증가된 제조 비용의 원인이 된다.
세척 기계 부품의 제조와 같은 일부 용도에 있어서, 성형 복합체 제품이 백색 색상을 가지는 것이 요구될 수 있다. 이와 관련하여, 백색 안료는 복합체 성형 조성물에 직접적으로 첨가되어 백색 색상을 제공할 수 있다. 전형적으로 사용되는 상기 백색 안료 중 하나는 분말 이산화티탄 (TiO2)이다. 그러나, TiO2와 같은 백색 안료의 첨가는 강화 유리 섬유에 손상을 초래하고, 복합체의 기계적 강도를 현저하게 감소시킨다.
EP0826710 B1 및 EP0826710 B1은 다중산 및 염기의 경화시 가속화제로서 테트라플루오로보레이트 및/또는 하이포포스피네이트의 조합물을 사용하여 개별 섬유 의 교차점 또는 교차 지점에 부직포 물질을 결합시키는 바인더로서 유용한 중합 조성물을 형성한다. 다중산과 2 이상의 카르복실산기 및 히드록실 또는 아민 화합물 간의 바인더 교차 반응을 촉진하는 데 유용한 반면, 사이징 조성물에서와 같은 비-중합 기능에 대한 이의 용도는 언급되거나 제시되지 않았다. US 5,221,285에서, 알칼리 금속 디히드로겐포스페이트, 및 인, 차인(hypophosporous) 및 다중인산의 알칼리 금속염이 직물 형태에서 셀룰로오스의 에스테르화 및 가교에서의 촉매 반응으로서 사용되어 방추 직물을 형성한다. 나트륨 보레이트 및 테트라보레이트, 붕산, 및 나트륨 보로히드라이드는 셀룰로오스 재료가 알파-히드록시산과 가교되는 경우 발생하는 변색을 제거하기 위해 사용한다. 어떠한 사용도 사이즈 조성물에서의 사용을 암시하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 비용 효율적인 섬유-사이즈 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품에 증가된 백색을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된복합체 물품에 증가된 휘도를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된복합체 물품에 증가된 색 친화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 광학 증백제의 사용을 필요로 하지 않고 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품에 증가된 백색, 휘도, 및/또 는 색 친화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 성형 복합체 물품의 목적하는 강도 특성을 유지하면서, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품에 증가된 백색, 휘도, 및/또는 색 친화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산화 분해에 안정한 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 변색에 저항성인 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열 분해에 저항성인 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 섬유와 매트릭스 수지 사이에 더 강한 중간상을 생성하는 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 목적하는 단기간 기계적 특성을 갖는 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 목적하는 장기간 기계적 특성을 갖는 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 화학적 분해에 대한 증가된 저항성을 갖는 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열적 열화에 증가된 저항성을 갖는 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 사이징된 섬유로 제조된 복합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특성 및 이점은 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시양태가 상세히 기재된 하기 개시 내용으로부터 명백할 것이다. 절차의 변형은 본 발명의 범위로부터 벗어나거나 본 발명의 임의의 이점을 희생하지 않고 당업자에게 명백할 것이다.
발명의 요약
하기를 포함하는 섬유-사이즈 조성물을 특징으로 하는 본 발명에 의해 상기 문제점이 해결되며 목적이 충족된다: a) 개질된 폴리올레핀, b) 친수성 커플링제, 및 c) 하기 중 하나 이상을 갖는 증강제: 1) 불소 함유 화합물, 2) 소수성 커플링제, 3) 환형 지방산 또는 4) 하나 이상의 지방산이 2개 이상의 산 기를 갖는 2개 이상의 포화 지방산.
섬유-사이즈 조성물은 전형적으로는 수성계, 예컨대 수성 에멀젼의 형태이다. 고 분자량, 예를 들어 10,000; 35,000; 80,000 또는 심지어 100,000 초과의 중합체 중량을 갖는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌과 같은 개질된 중합체를 갖는 섬유-사이즈 조성물을 달성하기 위하여, 개질된 폴리올레핀은 개질된 폴리올레핀, 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기, 및 물의 단일, 가압, 가열 및 교반 혼합물로부터의 비이온성 수성 중합체 에멀젼으로서 형성할 수 있다.
친수성 커플링제는 섬유와 반응성인 하나 이상의 기 및 개질된 폴리올레핀과 반응성인 제2 기를 갖는다. 상기 기 모두는 친수성인 경향이 있고 보통 물에 가용성이다. 전형적으로 친수성 커플링제는 실란이다.
산화방지제가 섬유-사이즈 조성물에 사용될 수 있다. 전형적으로 산화방지제는 인 함유 화합물이고, 바람직하게는 낮은 인 산화 상태의 인 함유 화합물이다. 상기 화합물은 하이포포스파이트 화합물, 예컨대 알칼리 금속 하이포포스파이트, 알칼리 토금속 하이포포스파이트, 암모늄 하이포포스파이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 나트륨 하이포포스파이트가 효과적인 인 함유 화합물인 것으로 발견되었다.
증강제가 불소 함유 화합물인 경우, 이는 플루오로보레이트, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 토금속 플루오라이드, 플루오로알루미네이트, 플루오로지르코네이트와 같은 불소 함유 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물 중에서 선택된다. 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트가 섬유-사이즈 조성물에 적합한 화합물이다. 상기 불소 화합물은 본 발명의 섬유 사이즈로 코팅된 섬유로부터 형성된 각종 복합체의 강도 및 색상 특성을 개선하는 것으로 발견되었다.
증강제가 소수성 커플링제인 경우, 하나 이상의 기는 알킬기와 같은 소수성기이다. 전형적으로 소수성 커플링기는 상기 알킬기 중 하나 이상을 갖는 실란이며, 실란 상의 나머지 기는 섬유와 결합할 수 있다. 소수성기는 최종 복합체 물품에서 섬유-수지 계면을 수분 및 물 공격으로부터 보호하는 것으로 생각된다.
증강제는 환형 지방산으로서 선택될 수 있다. 환형 지방산은 이량체 생성물 중 모든 불포화 결합을 제거하기 위해 수소화된 2개의 펜던트 산 기 및 2개의 알킬기를 갖는 시클로헥센을 생성하기 위한 2개의 지방산의 이량체화의 생성물이다. 소수성 커플링제에서, 펜던트 산 기는 섬유 또는 개질된 중합체 상의 각종 활성 기와 반응할 수 있는 반면, 소수성 알킬기는 계면을 수분, 물, 및 기타 극성 반응물에 의한 공격으로부터 보호한다.
마지막으로, 증강제는 하나 이상의 불포화 지방산이 2개 이상의 산 기를 갖는 2개 이상의 포화 지방산이 되도록 선택할 수 있다. 2개의 포화 지방산은 섬유-사이즈 조성물 중 색상 보정 첨가제 없이 사용하며, 섬유-사이즈 조성물 중 기타 성분은 본질적으로 완전히 포화되며, 변색시키는 질소 화합물을 실질적으로 함유하지 않도록 선택한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "지방산"은 저급 알킬산을 포함한다. 바람직하게는, 지방산은 탄소수 약 3 ∼ 약 40이다. 일산 지방산은 바람직하게는 탄소수 약 8 ∼ 약 36이다. 일산의 비제한적인 예는 미리스트산, 팔미트산, 펜타데칸산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산 및 몬탄산이다. 2개 이상의 산 기를 포함하는 지방산의 비제한적인 예로서 산, 예컨대 옥살산, 멜론산, 석신산, 아디프산, 시트르산 및 세바산을 들 수 있다. 팔미트산, 세바산, 및 스테아르산의 혼합물이 섬유-사이즈 조성물에 적합하다. 지방산은 윤활제, 계면활성제, 용매와 같은 다기능을 하는 것으로 발견되었으므로, 섬유-사이즈 조성물은 최소한의 성분으로 형성할 수 있다. 따라서 양호한 조성물은 개질된 폴리올레핀, 중합체 에멀젼 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기, 및 물, 2개 이상의 지방산(이들 중 하나는 2개 이상의 산 기를 포함함), 친수성 커플링제 및 소포제의 단일, 가압, 가열 및 교반 혼합물로부터의 오로지 비이온성 수성 중합체 에멀젼으로 이루어질 수 있다.
소수성 특징을 갖는 기타 증강제가 선택되는 경우, 양호한 섬유-사이즈 조성물 에멀젼을 형성하는 것을 돕기 위하여 추가의 성분을 첨가할 필요가 있다. 상기 제제는 습윤제, 윤활제, 계면활성제, 및 소포제를 포함한다. 그러나, 질소 작용기를 갖는 이온성 제제, 비이온성 제제, 특히 알킬페놀 기재의 제제 및 불포화 작용기를 갖는 제제는 색상 조절 이유, 뿐만 아니라 안전 및 환경적 이유로 인하여 피해야 한다. 불포화 제제를 사용하는 경우, 개질된 폴리올레핀 이외의 섬유-사이즈 조성물의 성분의 요오드가는 각각 약 0.35 미만의 값을 가져야 한다.
일반적으로 불소 함유 화합물을 섬유-사이즈 조성물과 함께 사용될 수 있다. 사용가능한 전형적인 불소 함유 화합물은 보로히드라이드, 퍼보레이트, 보로실리케이트, 보로 니트라이드, 유기붕소 화합물, 보라졸, 붕소 할라이드, 테트라보레이트, 붕산 및 이의 혼합물이다. 나트륨 테트라보레이트, 즉 Na2B4O7이 섬유-사이즈 조성물에 사용하기 위한 편리한 화합물이다. 섬유-사이즈 조성물은 하이포포스파이트 화합물에서 발견되는 바와 같이 +3 산화 상태의 인을 갖는 인 함유 화합물과 같은 산화방지제를 함유할 수 있다. 개질된 폴리올레핀과 함께 폴리우레탄도 섬유-사이즈 조성물에 사용할 수 있으며, 이는 사이즈 조성물의 가공성을 개선시키는 것으로 발견되었고, 또한 코팅된 섬유의 처리 동안 섬유 무결성을 유지하는 데 유용하다.
유리 섬유는 전형적으로 섬유 필라멘트 형성 공정의 일부로서 섬유-사이즈 조성물로 코팅된다. 섬유를 이의 형성 단계 초기에 사이즈 조성물로 코팅함으로써, 섬유 사이즈 코팅은 필라멘트가 섬유로 형성되고 추가의 공정 동안 감기며 잘릴 때 필라멘트를 마모 및 파손으로부터 보호한다.
섬유-사이즈 조성물은 E-유리(보로실리케이트 유리) 뿐만 아니라 무 붕소(boron-free) 섬유를 비롯한 모든 유리 섬유에 사용할 수 있다. 무 붕소 섬유는 또한 F2, TiO2, SO3와 같은 잔기 및 이의 조합물이 본질적으로 없을 수 있다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 유리하게 코팅될 수 있는 무 붕소 유리 섬유는 본질적으로 59.0 ∼ 62.0 중량%의 SiO2, 20.0 ∼ 24.0 중량%의 CaO, 12.0 ∼ 15.0 중량%의 Al2O3, 1.0 ∼ 4.0 중량%의 MgO, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 F2, 0.1 ∼ 2.0 중량%의 Na2O, 0.0 ∼ 0.9 중량%의 TiO2, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 F2O3, 0.0 ∼ 2.0 중량%의 K2O, 및 0.0 ∼ 0.5 중량%의 SO3로 이루어진다. 더 구체적으로는, 코팅된 섬유는 SiO2 함량이 약 60.1 중량%이고, CaO 함량이 약 22.1 중량%이고, Al2O3 함량이 약 13.2 중량%이고, MgO 함량이 약 3.0 중량%이고, K2O 함량이 약 0.2 중량%이고, Na2O 함량이 약 0.6 중량%이고, Fe2O3 함량이 약 0.2 중량%이고, SO3 및 F2 함량의 배합된 함량이 약 0.1 중량%이며, TiO2 함량이 약 0.5 중량%인 무 붕소 유리 섬유이다.
섬유-사이즈 조성물로 코팅된 후, 섬유는 사이즈 코팅된(강화) 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 배합 제형물의 일부로서 사용된다. 매트릭스 수지는 광범위한 플라스틱, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리스티렌, 폴리옥시드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리언하이드라이드, 폴리이민, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 말레산 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 중합체 블렌드, 중합체 합금 및 이의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 배합 제형물은 또한 하나 이상의 배합제, 예컨대 커플링제, 산화방지제, 안료, 대전방지제, 충전제, 난연제 및 기타 첨가제도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
배합 제형물은 전형적으로는 그 후 처리되어 펠렛을 형성하며, 이는 사출 성형되어 목적하는 복합체 물품을 형성한다.
본 발명은 또한 강화 섬유를 제조한 후 이를 사용하여 복합체 물품을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 강화 섬유의 제조 방법은 개질된 폴리올레핀, 친수성 커플링제, 및 하기 중 하나 이상을 포함하는 증강제의 섬유-사이즈 조성물의 제조 단계를 포함한다: (a) 불소 함유 화합물, (b) 소수성 커플링제, (c) 환형 지방산, (d) 2개 이상의 포화 지방산(이 중 하나는 2개 이상의 산 기를 갖는 지방산임), 및 (e) (a) 내지 (d)의 혼합물. 2개 이상의 지방산은 섬유-사이즈 조성물 중 색 보정 첨가제 없이 사용될 수 있다. 섬유-사이즈 조성물의 기타 성분은 본질적으로 완전히 포화되어야 하고, 섬유-사이즈 조성물에는 변색시키는 질소 화합물이 없어야 한다. 섬유-사이즈 조성물이 제조된 후, 이는 섬유와 접촉되고, 그 후 섬유-사이즈 조성물은 섬유 상에서 고체화되어 강화 섬유를 형성하게 된다. 본 발명의 방법에서, 개질된 폴리올레핀은 가압 용기 중 개질된 폴리올레핀, 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기, 및 물의 단일 혼합물을 가열하고 교반한 후, 생성된 수성 에멀젼을 섬유-사이즈 조성물의 기타 성분과 혼합함으로써 비이온성 수성 폴리올레핀 에멀젼으로서 제조할 수 있다.
강화 섬유가 제조된 후, 이를 매트릭스 수지와 혼합하여 복합체 제형물을 형성한다. 복합체 제형물은 또한 커플링제, 산화방지제, 안료, 대전방지제, 충전제, 및 난연제를 함유할 수 있다. 복합체 제형물은 그 후 가공되어 복합체 물품을 형성한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 하기 개시 내용으로부터 명백할 것이고, 여기서 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시양태가 상세히 기재되며 첨부되는 실시예에서 예시된다. 절차, 성분 화합물의 선택, 및 이의 상호작용 방식의 변형은 본 발명의 범위로부터 벗어나거나 이의 임의의 이점을 희생하지 않고 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시양태
본 발명은 섬유 강화된 복합체의 제조에 사용되는, 사이징으로 강화된 섬유 재료를 개선하는 증강제를 갖는 섬유-사이즈 조성물을 포함한다. 섬유-사이즈 조성물은 섬유 강화된 복합체의 개선된 단기간 기계적 성능, 예컨대 증가된 강도를 제공한다. 섬유-사이즈 조성물은 또한 복합체의 개선된 장기간 기계적 성능, 예컨대 증가된 크리프 저항성 및 피로 저항성을 제공한다. 섬유-사이즈 조성물은 열 분해 및 화학적 분해, 예컨대 가수분해로 인한 분해에 대한 저항성이 큰 복합체를 제공한다.
섬유 강화된 복합체의 백색, 중간 색상 및 색상 매치의 용이함과 같은 특성이 양호한 단기간 및 장기간 기계적 성능, 및 열 분해 및 화학적 분해에 대한 양호한 저항성에 추가하여 제공된다. 완전히 이해되지는 않았지만, 섬유-사이즈 조성물의 열 산화 또는 열 분해와 관련된 변색은 중간상에서의 분해와도 관계된 것으로 생각된다. 이는 섬유 및 중합체 매트릭스 사이에 불량한 접착을 야기하여, 복합체의 전반적 기계적 성능을 악화시킨다. 본 발명은 열 산화 및/또는 열 분해에 저항성인 섬유-사이즈 조성물의 성분을 선택함으로써 강화된 복합체의 개선된 성능을 제공한다.
본 발명은 실질적으로 변색시키지 않는 섬유-사이즈 조성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 변색시키지 않는" 또는 "최소한의 변색을 갖는"은 섬유-사이즈 조성물이 사이즈 조성물로 처리된 강화 섬유 재료 또는 그로부터 형성된 복합체의 변색을 야기하지 않는 것을 의미하기 위한 것이다. 섬유-사이즈 조성물은 강화 섬유 재료 또는 생성된 성형 복합체의 백색 또는 중간 색상이 최적화되도록 오로지 최소한의 착색을 야기한다. 상기 용어는 또한 강화 섬유 재료 또는 성형 복합체 제품이 광학 증백제의 첨가에 의해 야기된 색상 변형과 전형적으로 관련된 기계적 및 경제적 문제점을 야기하지 않고 기타 유사한 재료 일괄과 색상이 매치될 수 있다는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 섬유-사이즈 조성물의 실질적인 변색시키지 않는 효과는 명확하게 입증되지 않았던 반면, 이는, 부분적으로, 선택된 섬유-사이즈 조성물 성분이 열 분해 또는 산화 분해에 대하여 더 우수한 저항성을 제공한다는 사실로 인한 것으로 생각된다. 성분은 바람직하게는 반응성 이중 결합이 없거나 매우 적은 분자 종을 주성분으로 하고, 즉 이들은 고도로 포화된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 개질된 폴리올레핀 이외의 특정 섬유-사이즈 조성물 성분에 대한 용어 "고도로 포화된"은 불포화 유기 결합의 비율이 성분의 요오드가에 의해 정량시 최대 0.35 이하이고, 바람직하게는 가능한 0에 가까움을 의미하기 위한 것이다. 이는 예컨대 불포화 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 소포제, 에멀젼화제, 커플링제, 및 섬유-사이즈 조성물 중 발견되는 기타 화합물에서 발견되는 바와 같은 고도의 불포화 분자종이 가능한 없도록 성분을 선택한다는 것을 의미한다.
불포화 화합물 중 이중 결합으로 특징지어지는 불포화는 이들이 산화와 같은 화학 분해 메커니즘에 더 반응성이게 하는 것으로 여겨진다. 그 결과, 화합물은 사이징 제형물 또는 복합체 제형물 중 변색시키는 반응 생성물을 더 생성하는 경향이 있다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 섬유-사이즈 조성물을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 불포화 화합물보다 산화적 및 열적으로 더 안정성인, 이중 결합이 없거나 거의 없는 고도의 포화 화합물 기재이다. 변색시키지 않는 효과는 또한 특정 유형의 질소 함유 화합물, 예컨대 지방 아민, 지방 아미드를 비롯한 일부 아민, 이미드 및 아미드, 및 질소 함유 양이온성 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 및 변색을 야기하는 기타 첨가제의 바람직한 부재로 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 그러나, 변색시키지 않은 경향이 있는 질소 함유 화합물을 사용하여 복합체의 변색시키지 않는 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 그라프트 또는 화학적으로 개질된 폴리올레핀의 군 중에서 선택되는 하나 이상의 필름 형성 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "그라프트 폴리올레핀", "관능화된 폴리올레핀", "화학적으로 개질된 폴리올레핀" 또는 단순히 "개질된 폴리올레핀"은 폴리올레핀 중합체 주쇄에 하나 이상의 반응성 관능기를 도입하도록 화학적을 개질되고 관능화된 중합성 올레핀을 말한다. 전형적으로, 개질된 폴리올레핀은 2 ∼ 약 6개의 원자를 갖는 올레핀 단량체 기재이다. 상기 단량체 기재의 중합체의 비제한적인 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 및 폴리헥센을 들 수 있다. 바람직한 중합체는 결정질, 반-결정질, 비결정질, 또는 고무질 및 탄성질인 폴리프로필렌의 단일중합체 및 공중합체 및 이의 혼합물이다.
반응성 관능기는 기타 화학종과 추가로 화학적으로 반응할 수 있는 기이다. 상기 반응성 관능기의 일부예는 산 무수물, 카르복실산, 히드록실, 아미노, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이중 결합, 및 에폭시기이다. 반응성 관능기 중 많은 유형이 상기 기재한 바와 같이 폴리올레핀 사슬에 결합될 수 있는 반면, 미반응성 및 미반응된 질소 함유 및 불포화 관능기를 피하는 것이 바람직하다. 이로서, 산 무수물, 카르복실산, 히드록실 및 에폭시기가 바람직하다. 더 바람직한 것은 산 또는 무수물, 예컨대 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 옥시란, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 국한되지는 않는 반응성기이고, 가장 바람직한 것은 산 무수물 기이다. 개질된 폴리프로필렌을 비롯한 개질된 폴리올레핀이 에멀젼으로서 시판된다. 바람직한 에멀젼은 비이온성 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 에멀젼화제, 및 변색을 막는 경향이 있는 기타 성분 기재이다. 일반적으로, 그라프트 관능기의 수준은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 15 중량%의 범위이다. 전형적으로, 섬유-사이즈 조성물 중 그라프트 폴리올레핀의 양은 섬유-사이즈 조성물의 총 건조 고체 함량을 기준으로 약 20 ∼ 약 90 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 사용되는 그라프트 폴리올레핀의 양은 총 건조 고체의 약 30 ∼ 약 80 중량%이다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 수성 섬유-사이즈 조성물 중의 총 건조 고체 함량의 약 35 ∼ 약 70 중량%이다.
바람직하게는 분자량이 약 10,000 초과인 고 분자량의 개질된 폴리프로필렌을 섬유-사이즈 조성물에 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 생성되는 섬유 강화된 복합체의 강도 특성을 상당히 개선하기 때문이다. 불행하게도 과거에는 섬유 제조 동안 섬유 용도에 적절한 형태인 고 분자량의 폴리프로필렌을 제공하기가 어려웠다. 상기 중합체를 에멀젼화시키는 각종 기술은 탄화수소 용매, 다단계, 및 생성되는 섬유 강화된 복합체에서 목적하는 기계적 특성 및 색상 성능보다 못하게 하는 폴리프로필렌 구조의 과도한 분해 및 열화를 야기하는 고 전단 응력 및 고온에서의 분쇄 및 혼합을 포함할 수 있다.
그 전문이 본원에서 완전히 다시 기재된 것처럼 본원에 인용되는, 2002년 12월 31일에 출원된 미국 출원 제 10/334,468에 기재된 바와 같이, 상기 문제를 막는 고 분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼화화 방법이 발견되었다. 또한, 상기 방법은 약 80,000 초과 및 심지어 약 100,000 초과의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 중합체의 에멀젼화를 가능하게 한다. 1단계 방법에서, 관능화된 폴리올레핀, 지방산, 계면활성제, 및 물은 가압 용기 중 가열되고 교반되어 고 분자량의 개질된 폴리올레핀 에멀젼을 제공한다.
개질된 폴리올레핀 에멀젼의 모든 성분은 최소로 변색되는 고 강도 복합체를 촉진하도록 선택한다. 고 분자량의 폴리프로필렌은 분자량이 10,000; 35,000; 80,000 초과인 것이 바람직하고, 100,000 초과인 것도 사용된다. 말레산 무수물 또는 산과 같은 관능기는 황변시키는 질소 및 불포화 관능기보다는 중합체에 결합된다. 지방산 또는 알킬산(또는 에스테르 또는 무수물)은 포화되어 더 우수한 최종 색상 및 열-산화 및 분해에 대한 더 큰 안정성을 제공한다. 에멀젼화제 또는 계면활성제는 열적으로 불안정하고, 최종 복합체 부품의 황변을 야기하며, 환경 및 안전 문제를 야기하는 노닐페놀과 같은 알킬페놀보다는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 에톡실화 알킬 또는 지방산 또는 알콜이다. 염기는 양호한 중화 안정성을 제공하고, 시스템의 용해도를 높이며, 시스템 에멀젼화를 촉진하는 히드록실아민이다. 상기 아민은 물 공비 혼합물로서 수성계로부터 용이하게 제거되도록 선택하여, 이에 따라 바람직하지 않은 색상의 발생을 야기하지 않고 건조된 시스템에 대한 개선된 물 저항성을 제공한다.
본 발명의 실질적으로 변색시키지 않는 섬유-사이즈 조성물은 친수성 커플링제, 전형적으로는 실란계 커플링제를 포함한다. 친수성 커플링제는 강화 섬유 재료 및 강화될 중합체 매트릭스 수지 간의 접착력을 개선한다. 커플링제는 유리 섬유 및 매트릭스 수지 간의 "다리"를 형성하는 것으로 생각된다. 커플링제 상의 반응성 관능기는 섬유 상의 표면 관능기 및 또한 섬유-사이즈 조성물의 필름 형성제와 상호작용한다. 관련된 관능기는 자연에서 일반적으로 극성이므로, 커플링제는 친수성인 경향이 있어, 수성 사이즈 조성물로 용이하게 들어간다. 이로서, 상기 커플링제는 본원에서 "친수성 커플링제"로서 언급된다. 상기 기재한 바와 같이, 섬유-사이즈 조성물의 필름 형성 성분은 매트릭스 수지와 친화성이어서, 결과적으로 매트릭스 수지에 들어가서 매트릭스 수지와 화학적으로 결합될 수 있도록 선택한다. 유리 표면의 화학적 기와 반응하는 친수성 커플링제는 또한 매트릭스 수지의 화학적 기와도 반응할 수 있다.
광범위한 친수성 커플링제가 종래 기술에 공지되어 있고, 이들 대부분은 일부 비-실란 단위, 예컨대 아미노 함유 커플링 작용기를 갖는 티탄, 크롬 또는 지르코늄의 전이 금속 착체와 함께 실리콘계 "실란" 커플링제이다. 이들은 변색시키는 작용기를 함유하지 않거나 생성되는 섬유 강화된 복합체를 약화시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 전형적인 친수성 커플링제는 화학식 Xn-Si-Y4 -n(식 중, X는 산 반응성 기이고, Y는 섬유 반응성 기이며, n은 바람직하게는 1 이나 2 또는 3일 수 있음)로 표시되는 실란이다. 전형적으로는, Y는 섬유-사이즈 조성물 중 히드록실기로 가수분해되는 알콕시이다. X는 전형적으로는 알킬 아미노기이나, 기타 관능기도 시판된다. 아미노실란은 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 OSi, Specialties, Inc., 미국, 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Corning, Inc., 또는 독일 프랑크푸르트 소재 Degussa-Huls AG로부터 시판된다. 바람직한 아미노 실란 커플링제는 감마-아미노프로필트리에톡시실란이다. 아미노 관능기 이외의 관능기를 갖는 실란의 비제한적인 예로서 하기를 들 수 있다: 모두 GE OSi Specialites, Inc.로부터 시판되는 비닐트리메톡시실란(A-171로서 시판됨), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(A-187로서 시판됨), 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(A-174로서 시판됨). 친수성 커플링제는 일반적으로 섬유-사이즈 조성물의 총 건조 고체를 기준으로 약 0.05 ∼ 약 40 중량%의 농도로 섬유-사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 친수성 커플링제는 총 건조 고체의 약 0.2 ∼ 약 35 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-사이즈 조성물 의 총 건조 고체의 약 2 ∼ 약 30 중량%이다.
본 발명은 단독으로 또는 서로 배합되어 사용될 수 있는 각종 증강제 성분을 갖는 섬유-사이즈 조성물을 특징으로 한다. 상기 증강제 성분은 불소 함유 화합물, 소수성 커플링제, 환형 지방산, 및 2개 이상의 포화 지방산(이 중 하나는 2개 이상의 산 기를 가짐)을 포함한다. 상기 증강제 성분은 섬유 강화된 복합체의 각종 성분 간의 결합을 촉진하거나 상기 성분 사이의 계면을 강화시키거나 둘 다인 것으로 생각된다. 예를 들어, 증강제는 섬유-사이즈 조성물 및 사용되는 복합체 수지 중 개질된 폴리올레핀 및 섬유와 친수성 커플링제 관능기의 상호작용 또는 결합을 강화시킬 수 있다. 증강제는 물 및 수분의 분해 효과를 방해하는 소수성 환경을 제공함으로써 섬유 및 중합 재료 사이의 계면을 강화시킬 수 있다. 증강제는 유리 섬유 및 매트릭스 수지 간의 계면 뿐만 아니라 섬유 상에 코팅된 사이징에서의 산화로 인한 색상 열화를 최소화하는 환경을 제공할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 변색시키지 않는 섬유-사이즈 조성물은 2개 이상의 포화 지방산(이 중 하나는 2개 이상의 지방산 기를 가짐)의 블렌드를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "지방산"은 프로피온산 및 부티르산과 같은 저급 알킬산을 포함한다. 하나의 측면에서, 상기 지방산의 블렌드는 강화된 복합체 중 미결정(세라이트, serite)의 크기 및 속도에 영향을 미치는 것으로 여겨지는 기핵제로서 작용한다. 생성되는 미결정의 형성 속도 및 크기는 강화된 복합체의 성능에 직접적이고 비례적인 효과를 미친다. 따라서, 유효량의 지방산 블렌드를 기핵제로서 포함하는 것은 복합체, 특히 폴리올레핀 복합체의 성능을 최적화하는 효과를 가진다.
또한, 포화 지방산의 블렌드는 섬유-사이즈 조성물에서 윤활제로서 기능한다. 종래 기술에서 이미 공지된 사이징 조성물은 윤활제, 예컨대 WO 048957A1에 개시된 양이온성 윤활제를 포함하는 반면, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 지방산 블렌드에 추가하여 별개의 성분으로서의 윤활제를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물에서, 윤활제 효과는 지방산 블렌드에 의해 제공되며, 섬유를 파손 및 전단 응력으로부터 보호한다. 또한, 이는 일반적으로 섬유 제조, 조작 및 복합체 제조시 필라멘트에 대한 손상을 감소시켜 양호한 복합체 성능을 보장한다. 또한, 지방산 블렌드는 섬유 제조 동안 섬유-사이즈 조성물에 의한 섬유 필라멘트의 더 우수한 도포 효과를 제공하는 습윤제로서 작용하여, 섬유를 보호하고 또한 강화된 폴리올레핀 복합체의 성능을 강화시킨다. 지방산 블렌드는 성형 공정 동안 어느 정도 몰드 이형제로서 작용하여, 이에 따라 복합체 부품에 우수한 표면 마감을 제공하고 빠른 성형 사이클 공정을 가능하게 한다. 포화 일산 지방산은 이의 알킬 말단에서 소수성이며 이의 산 기 말단에서 친수성이고, 포화 지방산은 또한 계면활성제로서 작용하여 섬유-사이즈 조성물 중 추가의 계면활성제에 대한 필요성을 없앤다. 마지막으로, 블렌드의 지방산은 완전히 포화되며 질소 잔기를 포함하지 않으므로, 이들은 최종 복합체 제품에서 실질적으로 변색되지 않는다.
본 발명의 섬유-사이즈 조성물에 사용하기 위한 포화 지방산의 적절한 블렌드는 2 이상의 C3-C40 포화 지방산, 이들 지방산의 염, 2 이상의 산 기를 갖는 지방산의 무수물, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 지방산은 저급 알킬 카르복실산, 예컨대 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 바람직하게는, 지방산의 블렌드는 수성 또는 비-수성 매질 중 고 포화 C3-C40 지방산, 무수물, 또는 이의 염의 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼으로서의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지방산의 블렌드는 일산 지방산인 미리스트산, 팔미트산, 펜타데칸산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 및 몬탄산 및 다-산 지방산인 석신산, 아디프산, 아젤라인산, 피메린산, 수베르산, 세바산 및 시트르산으로부터의, 2 이상의 C3-C40 지방산의 수성 혼합물로서 제공된다. 상기 지방산의 블렌드의 예는 미국 테네시주 멤피스 소재의 Crompton Corp.의 지사인 Witco Polymer Additives로부터 상표명 "MoldPro 1327" 하에 수성 에멀젼으로부터 입수가능한 팔미트산, 세바산 및 스테아르산의 혼합물이다. 지방산 블렌드의 양은 섬유-사이즈 조성물 중 건조 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 약 80 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 지방산의 블렌드은 약 0.90 ∼ 약 50 중량% 범위의 농도로 존재한다. 섬유-사이즈 조성물의 건조 고체의 2 ∼ 30 중량%의 농도가 가장 바람직하다.
광범위한 불소 함유 화합물이 플루오라이드, 예컨대 칼슘 플루오라이드(CaF2) 및 플루오로 착체, 예컨대 테트라플루오로보레이트(BF4 -) 모두를 포함하는 섬유-사이즈 조성물에 도입될 수 있다. 불소 함유 화합물은 A족 화합물, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 기타 금속 및 비금속 화합물, 및 B족 전이 금속 화합물을 포함한다. 상기 불소 함유 화합물의 비제한적인 예로서 나트륨 플루오라이드, 칼슘 디플루오라이드, 칼륨 헥사플루오로지르코네이트, 칼륨 테트라플루오로알루미네이트, 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라플루오로보레이트 및 나트륨 테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 불소 함유 화합물은 일반적으로 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체를 기준으로 약 0.05 ∼ 약 15 중량%의 농도로 포함된다. 바람직하게는, 불소 함유 화합물은 총 건조 고체의 약 0.1 ∼ 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체의 약 0.3 ∼ 약 8 중량%이다.
모든 작용기가 극성인 친수성 커플링제와는 반대로, 소수성 커플링제는 명백히 비-극성(소수성)인 하나 이상의 치환기를 특징으로 한다. 대표적 소수성 커플링제는 화학식 Rn-Si-Y4 -n(식 중, R은 메틸기, 직쇄 탄소기, 또는 분지쇄 탄소기 또는 불포화 탄소기일 수 있는 알킬기임)으로 나타내어지는 실란이다. n의 값은 1 ∼ 3일 수 있고, 1이 바람직하다. 적절한 소수성 커플링제로서 프로필트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 생성되는 복합체의 변색이 발생할 수 있으므로, 불포화 소수성기는 덜 바람직하다. Y는 섬유 반응성기이다. 전형적으로 Y는 섬유-사이즈 조성물 중 히드록실기로 가수분해되는 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시기이다. 소수성 커플링제는 일반적으로 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체를 기준으로 약 1 ∼ 약 10 중량%의 농도로 섬유-사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 소수성 커플링제는 총 건조 고체의 약 2 ∼ 약 9 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체의 약 3 ∼ 약 8 중량%이다.
본 발명의 환형 지방산은 대부분 2작용가 지방산 유래의 이량체이다. 이들은 이량체화, 예를 들어 장쇄 불포화 지방산 단량체의 Diels-Alder-형 반응에 의해 생성된다. 단량체는 분지형 또는 선형일 수 있고, 단일 또는 다중불포화일 수 있다. 일반적으로 단량체 지방산은 이의 탄소 주쇄에 약 8개의 탄소 원자를 갖고, 20개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서, 이량체가 2개의 단량체로부터 형성되는 경우, 이량체는 생성되는 생성물 중 대략 16 ∼ 40개 이상의 탄소 원자를 가질 것이다. 이량체는 2염기성이며, 소수성이면서 고분자량을 가지는 특이한 이점을 가진다. 이량체 산의 임의의 불포화는 수소화에 의해 제거되어 이량체의 안정성을 강화시킨다. 이량체 산은 2개의 펜던트 알킬기 및 2개의 펜던트 알킬 산 기가 환형 구조의 별개의 탄소에 결합된 탄소수 6의 환형 구조이다. 이량체 산은 기하, 구조(위치) 및 형태 이성질체의 복합 혼합물이다. 또한, 이량체화 공정은 8개의 탄소 환형 고리, 3개의 펜던트 탄소 알킬산 기 및 3개의 펜던트 알킬기를 갖는 일부 삼량체 산도 생성한다. 따라서, 탄소수 18의 지방산, 예를 들어 올레산의 이량체화는 탄소수 36의 2염기성 산 및 탄소수 54의 3염기성 산의 혼합물을 생성할 것이다. 환형 지방산은 델라웨어주 윌밍톤 소재 Uniqema사 제 Pripol 및 오하이오주 신시나티 소재 Cognis Corporation사 제 Empol 1008로서 시판된다. 환형 지방산은 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체를 기준으로 약 1 ∼ 약 30 중량%의 농도로 섬유-사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 환형 지방산은 총 건조 고체의 약 2 ∼ 약 20 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-조성물 중 총 건조 고체의 약 4 ∼ 약 12 중량%이다.
광범위한 산화방지제, 예컨대 전형적으로 +5 미만의 낮은 산화 상태인 인 함유 화합물, 및 전형적으로 +4의 산화 상태인 황 화합물 기재의 산화방지제가 사용될 수 있다. 더 낮은 산화 상태의 인 및 황 함유 화합물로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모니아의 비설페이트, 설파이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 하이포포스파이트를 들 수 있다. 적절한 예는 나트륨 메타비설파이트, 나트륨 설파이트, 및 나트륨 하이포포스파이트이고, 이는 에멀젼의 안정성 및 색상을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로 하이포포스파이트, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 하이포포스파이트가 사용되며, 나트륨 하이포포스파이트가 이의 수용해도로 인하여 바람직하다. 산화방지제는 일반적으로 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체를 기준으로 약 0.2 ∼ 약 15 중량%의 농도로 섬유-사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 산화방지제는 총 건조 고체의 약 0.5 ∼ 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체의 약 1 ∼ 약 8 중량%이다.
붕소 화합물, 예컨대 보로히드라이드, 보로니트라이드, 보라졸, 퍼보레이트, 테트라보레이트 및 붕산이 첨가되어 초기 강도 파라미터 및 열 노화 색상 파라미터를 개선할 수 있다. 전형적으로 붕소 화합물은 나트륨 염으로서 사용된다. 붕소 화합물은 일반적으로 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체를 기준으로 약 0.5 ∼ 약 15 중량%의 농도로 섬유-사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 붕소 화합물은 총 건조 고체의 약 1 ∼ 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체의 약 2 ∼ 약 8 중량%이다. 불소를 갖는 붕소, 예컨대 테트라플루오로보레이트의 용도가 불소 함유 화합물과 관련하여 상기 기재되어 있다.
단독으로 습윤제, 계면활성제, 및 윤활제로서 기능할 수 있는 지방산 블렌드 이외의 성분이 사용되는 경우, 섬유 습윤성, 성분 분산성, 및 섬유-사이즈 조성물의 가공의 용이성을 개선하기 위하여 종종 하나 이상의 첨가제를 포함할 필요가 있다. 습윤제는 독일 Rewo Chemische Werke GmbH사 제 Rewopool SBD 075와 같은 알킬 설포석신산 에스테르 기재의 습윤제일 수 있다. 분산제/계면활성제/에멀젼화제는 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF사 제 Lutensol ON60과 같은 비이온성 에톡실화 알킬 알콜이다. 윤활제는 글리세롤 또는 글리콜 기재 지방산 에스테르, 예컨대 모두 미국 뉴저지주 페어 론 소재의 Lonza, Inc.사 재 데카글리세롤 모노스테아레이트(Polyaldo 10-1S), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Glycolube 674), 또는 Glycolube WP2200일 수 있다. 질소 작용기를 갖는 이온성 제제 또는 알킬페놀 또는 에톡실화 노닐페놀 화합물 기재의 비이온성 제제는 안정성이 떨어지고, 섬유 강화된 복합체의 황변을 야기하며, 일부 경우 이의 독성으로 인하여 환경적으로 불건전하므로 바람직하지 않다. 습윤제, 에멀젼화제, 및 윤활제의 조합물은 전형적으로 섬유-사이즈 조성물 중 총 건조 고체의 1 ∼ 30 중량%의 범위이고; 바람직하게는 2 ∼ 25 중량%이며; 가장 바람직하게는 3 ∼ 20 중량%이다. 그러나, 상기 물질의 양은 섬유-사이즈 조성물 중 기타 성분에 따라 크게 다를 것이라는 점이 이해될 것이다. 예를 들어 앞서 기재된 바와 같이, 포화 지방산의 혼합물이 섬유-사이즈 조성물에 사용되는 경우, 상기 성분은 심지어는 필요하지 않을 수 있다. 기타 가공 보조제, 대전방지제, 및 기타 통상적으로 공지된 첨가제도 사용할 수 있다.
소포제를 섬유-사이즈 조성물에 첨가하여, 섬유-사이즈 조성물을 강화 섬유 재료에 첨가하기 이전에 섬유-사이즈 조성물의 혼합 및 조작 동안의 포말 생성을 감소시킬 수 있다. 각종 유형의 소포제를 사용할 수 있고 - 미국 펜실베니아주 엘렌타운 소재의 Air Products로부터 상표명 Surfynol 및 Dynol로서 시판되는 비-실리콘 제품이 이용기능하나 전형적으로는 실리콘계를 사용한다. 적절한 소포제의 비제한적인 예로서 독일 베젤 소재의 BYK Chemie로부터 상표명 BYK-011, BYK-018, BYK-020, BYK-021, BYK-022, BYK-023, BYK-024, BYK-025, BYK-028, BYK-031, BYK-032, BYK-033, BYK-034, BYK-035, BYK-036, BYK-037, BYK-045, 또는 BYK-080 하에 시판되는 것을 들 수 있다. BYK-024는 폴리글리콜 중 소수성 고체 폴리실록산을 함유한다는 점에서 본 발명에 적절한 소포제이다. 상기 소포제는 섬유-사이즈 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 소포제는 약 0.001 ∼ 약 0.5 중량%로 존재한다. 가장 바람직하게는 약 0.005 ∼ 약 0.2 중량%로 존재한다.
섬유-사이즈 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 이의 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 섬유-사이즈 조성물은 섬유-사이즈 조성물의 개별 성분을 희석제와 블렌딩하여 용액 또는 현탁액을 형성함으로써 제조할 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 물이다.
안정한 섬유-사이즈 조성물을 형성하는 데 있어서 성분의 배합 순서는 필수적이지 않다. 하기는 유리 섬유 필라멘트에 사용되어 양호한 결과를 제공하는 섬유-사이즈 조성물을 제공하는 것으로 관측된 절차를 예시한다. 그라프트 폴리올레핀 및 수성 지방산 블렌드 또는 환형 지방산의 에멀젼을 임의의 수용성 물질의 수용액과 함께 물 중 임의의 계면활성제, 습윤제 및 윤활제와 함께 블렌딩한 후 실란 커플링제를 첨가한다. 성분간 반응을 최소화하고, 주로 섬유-사이즈 조성물의 점도를 조절하기 위하여 친수성 실란 커플링제는 바람직하게는 마지막에 첨가한다. 소수성 커플링제, 예컨대 소수성 실란을 사용하는 경우, 친수성 실란을 물 중 별개의 혼합물로 가수분해한 후 소수성 실란을 상기 가수분해된 실란에 첨가하며, 그 후 상기 혼합물을 폴리올레핀 에멀젼에 첨가한다. 탈염수를 최종 혼합물에 첨가하여, 조성물을 섬유-사이즈 조성물의 목적하는 건조 고체 함량이 되게 한다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 약 5 ∼ 약 250 cPs 차수의 점도를 제공한다. 점도 변화를 최소화하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 점도 차이는 강화 섬유 재료의 표면에 침착된 섬유-사이즈 조성물의 층의 두께를 변화시킬 수 있기 때문이다. 섬유-사이즈 조성물의 층의 두께의 증가 또는 감소는 복합체 중 사이징된 강화 섬유 재료의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
성분, 예컨대 그라프트 폴리올레핀 중합체의 에멀젼, 지방산의 블렌드, 및 커플링제 뿐만 아니라 상술한 기타 임의의 첨가제 중 임의의 것은 바람직하게는 섬유-사이즈 조성물이 약 10 ∼ 약 32℃의 온도에서 약 72 시간까지 저장 안정성을 갖도록 안정한 분산액으로서 제형화하기에 유효한 양으로 배합한다. 섬유-사이즈 조성물의 pH는 중요하지 않지만, 전술한 모든 성분을 배합함으로써 형성된 최종 섬유-사이즈 조성물은 pH가 약 6.5 ∼ 약 11의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 임의의 적절한 방법에 의해 강화 섬유 재료에 도포되어 코팅된 강화 섬유 재료를 형성할 수 있다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물이 도포될 수 있는 강화 섬유 재료는 종래 기술에 공지된 임의의 강화 섬유 재료, 예컨대 유리 섬유, 중합체 섬유, 탄소 또는 흑연 섬유, 천연 섬유 및 이의 임의의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유리 섬유, 예컨대 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리, 예컨대 E-유리, 고강도 유리, 예컨대 S-유리, 및 적은 양의 붕소를 갖는 E-형 유리, 또는 무 붕소 유리가 사용된다. 붕소에 추가하여, 상기 유리는 또한 F2, TiO2 및 SO3 및 이의 조합물과 같은 잔기가 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "무 붕소/불소"는 상기 2개의 원소의 양이 적거나 없는 유리를 말한다. 본 발명의 사이즈 조성물에 사용되는 전형적인 유리 섬유는 본질적으로 59.0 ∼ 62.0 중량%의 SiO2, 20.0 ∼ 24.0 중량%의 CaO, 12.0 ∼ 15.0 중량%의 Al2O3, 1.0 ∼ 4.0 중량%의 MgO, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 F2, 0.1 ∼ 2.0 중량%의 Na2O, 0.0 ∼ 0.9 중량%의 TiO2, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 F2O3, 0.0 ∼ 2.0 중량%의 K2O, 및 0.0 ∼ 0.5 중량%의 SO3로 이루어진다. 더 바람직하게는, SiO2 함량은 약 60.1 중량%이고, CaO 함량은 약 22.1 중량%이고, Al2O3 함량은 약 13.2 중량%이고, MgO 함량은 약 3.0 중량%이고, K2O 함량은 약 0.2 중량%이고, Na2O 함량은 약 0.6 중량%이고, Fe2O3 함량은 약 0.2 중량%이고, SO3 및 F2의 배합 함량은 약 0.1 중량%이며, TiO2 함량은 약 0.5 중량%이다.
강화 섬유 재료는 단일 필라멘트, 연사(twisted yarn), 스트랜드 또는 로빙의 형태일 수 있다. 사이징된 강화 섬유 재료는 섬유 강화된 복합체의 제조에서 연속 또는 불연속 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 강화 섬유 재료에 대한 용어 "연속"은 연속적 필라멘트, 실, 스트랜드, 얀(yarn) 또는 로빙의 형태이고, 연속 섬유 형성 공정에서 형성된 직후 사이징되거나, 형성되고 패키지로 감긴 후 나중에 풀려서 섬유-사이즈 조성물의 도포를 가능하게 하는 강화 섬유 재료를 포함하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 강화 섬유 재료에 대한 용어 "불연속"은 절단(chopping) 또는 커팅(cutting)에 의해 분절되거나 또는 섬유 형성 스피너 공정과 같이 분절된 섬유를 형성하기 위해 고안된 공정으로부터 형성된 강화 섬유 재료를 포함하는 것이다. 본 발명에 사용되는 불연속 강화 섬유 재료의 단편은 길이가 약 2 ∼ 약 25 mm의 범위로, 그 길이가 다양할 수 있다.
따라서, 섬유-사이즈 조성물은, 예를 들어 이들이 인-라인 공정에서 형성된 직후, 즉, 필라멘트 형성 공정의 일부로서 강화 섬유 재료의 연속 필라멘트에 도포될 수 있다. 대안으로, 섬유-사이즈 조성물은 앞서 형성되고 패키징된 강화 섬유 재료의 풀어진 스트랜드에 오프-라인으로 도포될 수 있다. 또한, 스트랜드는 오프-라인 공정으로 커팅 또는 절단될 수 있다. 섬유-사이즈 조성물의 도포 수단의 비제한적인 예로서, 강화 섬유 재료의 필라멘트의 표면의 상당량이 섬유-사이즈 조성물로 적셔지도록 하는 패드, 분무기, 롤러 또는 담금조를 들 수 있다.
바람직하게는, 섬유-사이즈 조성물은 강화 섬유 재료의 복수개의 연속적으로 형성되는 필라멘트가 부싱(bushing)과 같은 섬유 형성 장치로부터 형성되자마자 이에 도포된다. 부싱에는 바람직하게는 용융 강화 섬유 재료의 얇은 스트림이 통과되도록 하는 작은 개구가 장착된다. 용융 재료의 스트림이 부싱 개구로부터 나옴에 따라, 각 스트림은 가늘어지고 아래쪽으로 끌어당겨져 긴 연속 필라멘트을 형성한다. 섬유-사이즈 조성물의 도포를 포함하는 필라멘트 형성 공정 후, 연속적으로 형성되는 필라멘트는 그 후 모여서 스트랜드가 되며, 인-라인 공정으로 절단 또는 커팅되거나, 또는 이들은 스트랜드로 모여서 감기어 패키지 또는 도프(doff)를 형성한 후 임의로 오프-라인 공정으로 절단될 수 있다. 절단된 스트랜드 또는 성형 패키지는 그 후 건조된다. 전형적으로, 절단된 스트랜드는 약 50 ∼ 약 300℃ 범위의 온도를 사용하는 오븐 중에서 건조된다. 전형적으로, 형성되는 패키지는, 예를 들어 정적 오븐 중에서, 약 3 ∼ 약 30시간의 시간 동안, 약 100 ∼ 150℃의 온도에서 건조된 후, 이는 복합체 제조 공정에 사용할 준비가 된다. 물론, 기타 건조 기술을 사용할 수 있다. 유리 섬유 조성물은 전형적으로 섬유에 약 0.01 ∼ 약 6 중량%의 건조 고체, 바람직하게는 0.03 ∼ 약 5 중량%의 건조 고체의 양을 제공하는 양, 가장 바람직하게는 유리 섬유 및 섬유-사이즈 조성물의 건조 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ∼ 약 4 중량%의 건조 고체의 양을 제공하도록 섬유에 도포된다.
생성되는 사이징된 강화 섬유 재료를 사용하여, 섬유 상에 침착된 본 발명의 변색시키지 않는 섬유-사이즈 조성물을 사용함에 주로 기인하는, 실질적으로 변색되지 않는 복합체 재료를 형성할 수 있다. 상기 목적에 적절한 매트릭스 수지는 공기, 열, 광, x-선, 감마선, 마이크로파 조사, 유전체 가열, UV 조사, 적외선 조사, 코로나 방전, 전자선 및 기타 유사한 형태의 전자기 조사에 의해 경화될 수 있는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 용액 가공성 중합체, 수성계 중합체, 단량체, 올리고머, 및 중합체일 수 있다. 적절한 매트릭스 수지의 비제한적인 예로서 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리스티렌, 폴리옥시드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리언하이드라이드, 폴리이민, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 말레산 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 중합체 블렌드, 중합체 합금 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리올레핀이다. 상기 폴리올레핀의 하나의 예는 독일 마인츠 소재의 Basell Polypropylene GmbH사 제 "Moplen HF 1078"로서 시판되는 폴리프로필렌 단일중합체이다. 복합체 제형물은 또한 하나 이상의 통상적으로 공지된 첨가제, 예컨대 커플링제, 상용화제, 난연제, 안료, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제 및 충전제를 포함할 수 있다. 배합 공정 동안 사용되는 적절한 시판되는 산화방지제는 스위스 바젤 소재의 Ciba Specialty Chemicals Inc.사 제의 상표명 "HP2215" 하에 시판되는 제품이다. 커플링제, 예컨대 PB 3200(말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌)이 미국 루이지애나주 타프 소재의 Uniroyal(Crompton)으로부터 이용가능하다. 전형적으로 첨가제는 사이징된 강화 섬유 및 매트릭스 수지의 총 중량의 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.25 ∼ 약 5 중량%의 양으로 사용된다.
사이징된 강화 섬유 재료 및 매트릭스 수지를 배합 및 성형하여 복합체를 형성하는 공정은 종래 기술에 통상적으로 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 상기 배합 및 성형 수단의 비제한적인 예로서 압출, 와이어 코팅, 압축 성형, 사출 성형, 압출-압축 성형, 압축-주입-압축 성형, 긴 섬유 주입, 및 푸시트루젼(pushtrusion)을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀 복합체의 사용시, 절단된 섬유 스트랜드가 섬유-사이즈 조성물로 도포되고, 폴리올레핀 수지 매트릭스로 압출되어 펠렛을 형성한다. 상기 절단된 펠렛은 적절하게는 사출 성형되어 목적하는 복합체 물품이 된다.
복합체에 포함되는 매트릭스 수지의 양은 일반적으로 복합체 제형물의 총 중량을 기준으로 약 10 ∼ 약 99 중량%이다. 바람직하게는, 메트릭스 수지의 조성%는 약 30 ∼ 약 95 중량%이다. 가장 바람직하게는 복합체의 총 중량을 기준으로 약 60 ∼ 약 90 중량%이다.
본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 강화 섬유 상에 코팅을 제공하여 수지 매트릭스와의 친화성 및 접착력을 개선하여, 더 바람직한 특성, 예컨대 더 우수한 단기간 및 장기간 기계적 성능, 및 화학 물질, 세정제, 산화, 및 가수분해에 대한 증가된 저항성을 갖는 복합체를 제공한다. 메커니즘은 완전하게 이해되지 않았지만, 복합체 제형물 중 존재하는 매트릭스 수지 및 기타 성분을 공격하는 화학 물질, 세정제, 및 물은 복합체 성능을 결정하는 유리 매트릭스 중간상도 공격하여 접착력 및 복합체 성능을 열화시키는 것으로 일반적으로 이해된다.
최종 복합체 제품에 특정 착색이 요구되는 경우, 안료 또는 기타 색상 강화 첨가제를 성형 공정 이전 또는 동안에 복합체 제형물에 첨가할 수 있다. 또한, 복합체 제형물은 성형된 복합체 제품의 목적하는 색상에 영향을 미칠 수 있는 임의의 고유의 변색 물질을 함유하지 않는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 복합체가 맑은 중간 색상을 갖는 것이 바람직하다. 기타 용도에서, 복합체 제품이 흰색인 것이 바람직한 경우 흰색 안료를 첨가할 수 있다. 흰색 복합체 제형물의 제조시, 복합체의 변색을 최소로 유지하는 것도 바람직하다.
상기 개시된 섬유-사이즈 조성물은 적절하게는 개질된 폴리올레핀을 포함하는 에멀젼, 친수성 커플링제, a) 하나 이상의 지방산이 2개의 산 기를 갖는 2개 이상의 포화 지방산, b) 소수성 커플링제, c) 불소 함유 화합물, 및 d) 환형 포화 지방산 중 하나 이상, 기타 첨가제 및 소포제를 포함하는 에멀젼을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
하나 이상의 지방산이 2개의 산 기를 갖는 2개 이상의 지방산의 블렌드를 사용하는 경우, 섬유-사이즈 조성물은 개질된 폴리올레핀의 에멀젼, 친수성 커플링제, 소포제, 유기 산화방지제 및 불소 함유 화합물 및 2개의 지방산으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있다(여기서, 개질된 폴리올레핀의 에멀젼은 개질된 폴리올레핀, 포화 지방산, 비이온성 에멀젼화제, 염기 및 물로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어짐). 염기는 히드록실아민에 제한될 것이다. 또한, 상기 조성물은 에멀젼화제, 윤활제, 습윤제, 및 색상 강화 또는 보정 시약의 형태인 임의의 또는 모든 첨가제가 없을 것이다. 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 원소의 부재 하에 실행될 수 있다. 하기 실시예는 대표적인 것이나, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 기재내용에서, 파트 A는 사이즈 조성물 중 2개 이상의 포화 지방산을 갖는 증강제로 제조된 섬유-사이즈 조성물의 실시예 및 시험에 관한 것이다. 파트 B는 불소 함유 화합물, 소수성 커플링제, 및 환형 지방산을 특징으로 하는 증강제로 제조된 실시예 및 실시예의 시험에 관한 것이다.
파트
A
개관:
본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 표 1 에 기재된 제형물에 따라 제조하였다. 상기 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 또한 표 1에 기재된 절단 스트랜드를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같은 절단 스트랜드를 표 2에 기재된 배합 제형물에 따라 압출 배합하였다. 표 2는 또한 추가의 시험 목적으로 사용되는 사출 성형된 복합체 시험편을 나타낸다. 제조된 복합체 시험편 각각을 시험하여 단기간 및 장기간 기계적 특성, 장기간 가수분해 및 세정제 노화 저항성, 및 착색을 측정하였다. 각종 시험 결과는 표 3 ∼ 6에 기재되어 있다.
절단
스트랜드
섬유
실시예
(A-H, J-L)
각종 절단 유리 섬유 스트랜드를 본 발명의 사이징 제형물에 따라 제조하였다. 절단 스트랜드 A-H 및 J-L을 또한 상이한 시간에 제조하였다. 절단 스트랜드 K와 함께 사용되는 사이징 제형물은 광학 증백제를 포함하는 반면, 절단 스트랜드 J와 함께 사용되는 사이징 제형물은 이를 포함하지 않는다. 표 1은 이의 제조에 사용되는 절단 유리 섬유 및 사이징 제형물을 나타낸다.
[표 1]
| 대표적 사이즈 제형물 및 이로부터 제조된 절단 유리 섬유 스트랜드 | ||||||
| 절단 유리 섬유 스트랜드 | 대표적 사이즈 제형물 성분 | 공정 | 섬유 직경 | |||
| ME 91725 | A-1100 | Moldpro 1327 | BYK-024 | |||
| A, B | 4.01 | 0.92 | 1.01 | 0.009 | Cratec Plus® | 14 μ |
| C, D, E | 4.01 | 0.92 | 1.01 | 0.009 | Cratec® | 14 μ |
| F | 4.01 | 0.92 | 1.01 | 0.009 | Cratec® | 12 μ |
| G, H | 4.01 | 0.93 | 0.98 | 0.017 | Cratec Plus® | 14 μ |
| J, K | 독점적인 사이즈를 갖는 시판되는 절단 스트랜드 제품 | Cratec Plus® | 14 μ | |||
| L | Cratec® | 14 μ | ||||
| 주: 1) ME 91725 : Mochelman Inc.사 제 그라프트 PP 수성 에멀젼 2) A-1100 : Osi Specialties사 제 아미노 실란 3) Moldpro 1327 : Witco사 제 지방산 분산액 4) BYK-024 : BYK Chemie사 제 소포제 5) 공정 : 절단 스트랜드 제조 공정(예컨대, Cratec® 또는 Cratec Plus®) 6) Cratec® : 인-라인 절단 공정 7) Cratec Plus® : 인-라인 절단 공정 이후 번들링 공정 8) J : 이의 사이즈 조성물 중 광학 증백제를 포함하지 않는 Owens Corning 146B-14P 절단 유리 섬유 제품 9) K : 이의 사이즈 조성물 중 광학 증백제를 포함하는 Owens Corning 146B-14P 시판 절단 유리 섬유 제품 10) L : Owens Corning 144A-14C 시판 절단 유리 섬유 제품 11) : 모든 사이즈 제형물 성분이 건조 중량부로서 제공됨 | ||||||
사이징 조성물을 제조하기 위한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 먼저 말레산 무수물과 그라프트된 폴리프로필렌의 에멀젼을 물(희석제)에 첨가한 후, 수성 포화 지방산 블렌드를 첨가함으로써 10 ℓ의 각 제형물을 제조하였다. 상기 혼합물을 대략 5분 ∼ 30분 동안 교반하며, 교반시 혼합물의 온도를 바람직하게는 대략 25℃(76.9℉)에서 유지함으로써 블렌딩하였다. 혼합물을 완전히 블렌딩한 후, 아미노 실란 커플링제를 조성물에 첨가하고, 물 함량을 조절하여 점도를 바람직하게는 약 5 ∼ 20 cPs로 조절하였다.
섬유-사이즈 조성물은 이의 제조 동안 또는 이후 단계에서 종래 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 섬유에 도포할 수 있다. 각 섬유-사이즈 조성물은 수중 도포기 롤러 공정을 사용하여 유리 섬유 스트랜드에 도포하였다. 상기 공정에서, 섬유는 이의 제조 동안 섬유-사이즈 조성물의 순환 수조 내에 침수된 회전 도포기의 표면과 접촉함으로써 섬유-사이즈 조성물을 취한다. 따라서, 섬유-사이즈 조성물은 연속적 섬유 제조 동안 섬유에 도포되었다. 상기 유형의 공정은 종종 인-라인 공정으로서 언급된다. 회전 도포기의 표면으로부터 섬유에 의해 취해지는 섬유-사이즈 조성물의 양은 각종 인자, 예컨대 도포기 롤의 속도, 섬유-사이즈 조성물의 농도, 및 섬유 제조 동안 분사되는 물의 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 인-라인 공정에서, 섬유-사이즈 조성물은 상이한 직경의 섬유에 도포될 수 있으나, 9 ∼ 27 μ의 직경 범위가 바람직하며, 11 ∼ 17 μ의 범위가 가장 바람직하다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 표 1에 기재된 바와 같이 직경이 대략 12 ∼ 14 μ인 섬유에 도포되었다.
다음 제조 공정에서, 섬유는 모여서 스트랜드를 형성하고, 상기 스트랜드는 Owens Corning에 의해 이름붙여진, Cratec® 공정으로 불리는 인-라인 절단 공정을 사용하여 스트랜드들로 절단한다. 상기 공정 동안, 유리 섬유는 이의 제조시 초퍼(chopper) 및 코트(cot)를 사용하여 인-라인 절단한다. 스트랜드의 절단된 길이는 약 3 ∼ 25 mm로 다양할 수 있다. 절단된 스트랜드 길이의 바람직한 범위는 3.5 ∼ 13 mm이다. 절단된 길이의 가장 바람직한 범위는 3.5 ∼ 4.5 mm이 다. 상기 가장 바람직한 범위의 길이는 고 전단 압출 공정에도 적절하다. 절단된 스트랜드는 그 후 벨트 상에서 건조 오븐으로 전달되어 유리 섬유 상의 섬유-사이즈 조성물을 고체화한다. 건조 전에, 절단된 스트랜드는 Owens Corning에 의해 이름붙여진 Cratec Plus® 공정을 통해 임의로 전달되어 추가의 조작 및 가공에 적절한 크기의 스트랜드 번들을 형성할 수 있다. 상기 Cratec Plus® 공정은 Cratec® 공정의 연장이며, 여기서 유리 섬유는 Cratec® 공정에 의해 인-라인 절단되고, 그 후 텀블러에서 인-라인 가공되어 Cratec® 공정으로 수득된 것보다 더 큰 스트랜드 번들을 생성한다. Cratec® 및 Cratec Plus® 공정 및 관련 공정은 예를 들어 미국 특허 제 5, 578,535호, 5,693,378호, 5,868,982호 및 5,945,134호에 기재되어 있고, 각각 참고로 인용한다. 건조 오븐 중에서, 절단된 스트랜드가 건조되며, 섬유 상의 섬유-사이즈 조성물은 제어된 온도의 고온 기류를 사용하여 고체화한다. 그 후, 건조된 섬유는 스크린 상으로 통과되어, 긴 것(longs), 보풀(fuzz balls), 및 기타 바람직하지 않은 물질이 제거되어 더 바람직한 형태의 절단 스트랜드를 최종적으로 수집한다.
배합
제형물
(
실시예
1 ∼ 14 및
참고예
1 ∼ 3, 2a, 3a):
표 2에서, 배합 제형물을 본 발명의 사이징 제형물로 코팅된 절단 스트랜드, 및 참고 절단 스트랜드에 사용하였다.
[표 2]
| 대표적 사이즈 조성물로 코팅된 절단 섬유를 사용하는 압출 배합 제형물 | |||||
| 압출 배합된 펠렛 | 절단 스트랜드 30 중량% | PP 매트릭스 수지 70 중량% | 커플링제 2 중량% | 산화방지제 1 중량% | 안료 3 중량% |
| 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 | A,B,C,D,E,F | KF 6100 | PB 3200 | HP 2225 | |
| 실시예 7, 8, 9, 10, 11, 12 | A,B,C,D,E,F | KF 6100 | PB 3200 | HP 2225 | Sachtolith HDS |
| 실시예 13, 14 | G,H | KF 6100 | PB 3200 | HP 2225 | |
| 참고예 1, 2, 3 | J,K,L | KF 6100 | PB 3200 | HP 2225 | |
| 참고예 2a, 3a | K,L | KF 6100 | PB 3200 | HP 2225 | Sachtolith HDS |
| 주: 1) : 표 2의 압출된 샘플에 대해 기재된 것과 동일한 명명법을, 각종 시험을 실시한 사출 성형 시험 샘플에 사용함 2) : 커플링제, 산화방지제, 안료의 중량% 농도는 유리 및 PP 매트릭스 수지의 총 중량에 기초한 것임(총 제형물 중량 기준으로 28.3 중량%의 절단된 유리; 1.9 중량%의 커플링제; 0.9 중량%의 산화방지제; 2.8 중량%; 66.0 중량%) 3) KF 6100 : Basell로부터 구입가능한 Moplen KF 6100 단일중합체 PP 매트릭스 수지 4) PB 3200 : Uniroyal로부터 시판되는 커플링제 5) HP 2225 : Ciba Specialty Chemicals로부터 구입가능한 시판 등급의 산화방지제 HP 2225 6) Sachtolith HDS: Sachtleben Chemie로부터 구입가능한 시판 등급의 ZnS 안료 7) 실시예 : 각각 사용된 A,B,C,D,E,F 절단 스트랜드에 상응함 1,2,3,4,5,6 8) 실시예 : 각각 사용된 A,B,C,D,E,F 절단 스트랜드에 상응함 7,8,9,10,11,12 9) 실시예 13,14 : 각각 사용된 G,H 절단 스트랜드에 상응함 10) 참고예 1,2,3 : 각각 사용된 J,K,L 절단 스트랜드에 상응함 11) 참고예 2a,3a : 각각 사용된 K,L 절단 스트랜드에 상응함 | |||||
표 2의 실시양태에서, 30%(중량 기준)의 건조된 절단 스트랜드를 Werner&Pfleiderer사 제 타입 ZSD 30/2의 이중 나사 압출기 중에서 70%(중량 기준)의 폴리프로필렌 매트릭스 수지와 배합하여 배합된 펠렛을 형성한다. 압출 배합시, 커플링제, 예컨대 Uniroyal사 제 Polybond PB 3200을 임의로 중합체 매트릭 스 수지와 배합하고 혼합하여 최종 복합체의 성능을 개선한다. 상기 커플링제는 배합시 유리 및 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량%의 커플링제를 사용하여 수지 매트릭스와 혼합할 수 있다. 또한, 압출 배합 동안, 복합체의 최적의 성능을 위하여 각종 유형의 산화방지제, 예컨대 페놀계, 포스파이트계, 또는 락톤계 산화방지제를 매트릭스 수지와 배합하고 혼합할 수 있다. 상기 산화방지제는 유리 및 매트릭스 수지의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 3%, 바람직하게는 0.3 ∼ 2%(중량 기준), 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 1%(중량 기준)의 산화방지제를 사용하여 제형화할 수 있다. Ciba Specialty Chemicals사 제 산화방지제, 예컨대 HP 2215 및 HP 2225는 페놀계, 포스파이트계, 및 락톤계 산화방지제 배합물 기재이므로 이를 배합 제형물에 사용하여 이에 따라 특히 처리 동안 열 분해 조절에 더 안정된 효과를 제공한다. 임의로, 펠렛을 착색하기 위하여, 색 보정 첨가제, 예컨대 ZnS(Sachtleben Chemie사로부터 상표명 "Sachtolith HDS" 하에 시판되는 백색 안료)를 매트릭스 수지와 함께 유리 및 매트릭스 수지의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 10%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5%(중량 기준), 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 3%(중량 기준)의 안료와 혼합할 수 있다.
이어서, 압출 배합된 펠렛을 임의의 적절한 표준 성형 장치에 공급하여 복합체 부품을 형성한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 성형은 Demag D80 사출 성형 기계(Demag Hamilton Plastics Ltd.로부터 시판됨)를 사용함으로써 수행하여 복합체 시험 샘플을 제조하고, 이를 복합체 성능 평가에 사용한다. 따라서, 표 2의 압출 배합된 펠렛의 각 샘플은 표준 사출 성형에 의해 복합체 시험편으로 추가 성형한다. 따라서, 모든 최종 사출 성형된 복합체 시험편은 표 2에 언급된 동일한 숫자 및 명명법을 언급한다.
시험:
그 후, 생성된 복합체 부품을 시험하여 특정 물리적 특징, 예컨대 인장 강도, 아이조드 및 샤르피 충격 강도, 인장 피로 및 인장 크리프를 측정하였다. 또한, 상기 부품을 가수분해 및 세정제에 대한 저항성에 대해 시험함으로써 노화를 자극하는 시험을 하였다. 각종 시험의 결과는 표 3 ∼ 6에 기재되어 있다.
단기간 기계적 성능 및 착색:
(
실시예
1 ∼ 12,
참고예
1 ∼ 3,
참고예
2a, 3a):
표 3에 기재된 시험 결과는 인장 강도 및 충격 강도와 같은 단기간(성형시 건조) 기계적 성능에 대한 측정치일 뿐만 아니라 실시예 1 ∼ 12, 참고예 1 ∼ 3, 및 참고예 2a, 3a에 따른 복합체 성형편에 대한 색상과 관련된 측정치이다.
[표 3]
인장 강도는 인장력이 가해질 때의 저항성을 측정하는 것이고, 이는 ISO 방법 3268에 따라 Zwich사 제의 보편적인 시험 기계를 사용하여 측정하고, 그 결과를 MPa로 기재하였다. 충격 시험은 Zwich사 제 충격 시험 기계를 사용하여 수행하였다. KJ/m2으로 측정된 IZOD 충격 강도는 복합체가 견딜 수 있는 충격력의 정도를 측정하는 것이고, 비노치(un-notched) 견본에서는 ISO 방법 179/1D에 따라, 노치 견본(2 mm 노치됨)에서는 ISO 방법 180에 따라 측정하였다. 샤르피 강도 는 또한 충격 강도의 측정치이며 KJ/m2 단위의 저항으로서 측정한다. 샤르피 강도는 ISO 179/D 방법에 따라 측정한다.
복합체 샘플의 색상은 ChromaControll 소프트웨어가 장착된 Minolta CIELab 칼라 미터를 사용하여 측정하였다. 색상 측정시, 디스크 형태의 표준 성형편을 사용하였다. 색상은 흰색("L" 값으로 기록함), 적-녹색("a*" 값으로 기록함), 및 청-황색("b*" 값으로 기록함)으로 결정지었다. "L" 값이 높을수록 고 반사율을 갖는 시험편의 색상이 더 하얗고 더 밝음을 나타낸다. 양의 "a*" 값이 높을수록 시험편이 더 적색이고, 음의 "a*" 값이 더 높을수록 시험편이 더 녹색임을 나타낸다.
유사하게, 양의 "b*" 값이 더 높을수록 시험편이 더 황색이며, 음의 "b*" 값이 더 높을수록 시험편이 더 청색이다. 흰색을 달성하거나 임의의 색상과 매치시키기 위하여, 색 보정 첨가제를 일반적으로 첨가한다. 그러나, 상기 보정 첨가제는 복합색 형성을 야기하여, 최종 복합체 부품의 색상을 매치시키는 것을 매우 어렵고, 시간이 걸리며, 더 고가로 만든다. 예를 들어, 높은 "b*" 값을 갖는 부품의 황색을 숨기거나 차단하기 위하여, 청색화제를 사용하는 보정 청색을 첨가하여 "b*" 값을 더 작은 값으로 이동시킬 수 있다. 청색화제는 원래의 "a*" 값도 변화시켜 바람직하지 않은 착색을 가져올 수 있다. 상기 색 보정 첨가제는 필요하지 않으나, 본 발명에 사용될 수 있다.
착색되지 않은 압출 배합 제형물의 경우, 실시예 1 ∼ 6의 각 복합체를 참고 예 1, 참고예 2, 및 참고예 3의 복합체 샘플과 비교하였다. 착색된 사출 배합 제형물의 경우, 실시예 7 ∼ 12의 각 복합체를 참고예 2a 및 참고예 3a의 복합체 샘플과 비교하였다. 시험 결과는 표 3에 기재되어 있다.
장기간 노화 성능:
가수분해 시험 및 세정제 시험(
실시예
1 ∼ 6, 13, 14, 및
참고예
2,
참고예
3):
실시예 1 ∼ 6, 13, 및 14, 및 참고예 2 및 참고예 3을 가수분해 및 세정제 상태로 한 후 인장 강도 시험을 수행하였다. 상기 상태는 세탁실 또는 세탁기 통의 복합체 부품에서 나타날 수 있는 가수분해 및 세정제 노화 상태를 자극하기 위한 것이다. 상기 상태에서, 승온에서 연장된 시간에 걸친 복합체의 습윤 강도 및 최대 보유율 특성이 바람직하다. 세정제 노화 저항성을 시험하기 위한 조건에 근접시키기 위하여, 실시예 1 ∼ 6, 및 참고예 2 및 참고예 3의 제형물에 따라 성형된 각 복합체 샘플을, 약 95℃(203℉)의 온도에서 30 일까지 유지된, 1% 세정제 용액을 함유하는 바스에 침지시켰다. 세정제 용액을 매일 바꾸었다.
유사하게, 가수분해 노화 저항성을 측정하기 위한 샘플의 제조를 위하여, 실시예 13 및 14, 및 참고예 2 및 참고예 3에 따라 성형된 각 복합체 샘플을 약 95℃(203℉)의 온도에서 유지된 수조에 침지시켰다. 세정제 및 가수분해 시험 모두에서, 샘플을 1, 3, 5, 10, 20 및 30일의 간격으로 제거하고, 각 시간에 각 샘플의 인장 강도를 측정하였다. 세정제 노화 저항성, 인장 강도 및 충격 강도에 대한 시험 결과가 표 4에 기재되어 있다. 가수분해 노화 저항성, 인장 강도 및 충격 강도에 대한 시험 결과는 표 5에 기재되어 있다.
[표 4]
[표 5]
장기간 기계적 성능:
인장 크리프 및 피로(
실시예
13,
참고예
2,
참고예
3):
장기간 기계적 성능을 측정하기 위하여, 실시예 13, 참고예 2 및 참고예 3에 인장 피로 및 인장 크리프 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 6에 기재되어 있다. 표 6의 결과는 참고예 2 및 참고예 3의 샘플과 비교시 본 발명의 실시예에 의해 나타나는 상대적 개선율% 뿐만 아니라 절대치를 기재하고 있다. 시험은 하기와 같이 수행하였다:
장치:
80℃(176℉)에서 성형된 견본을 상태조절하기 위한 Thermotron 환경 챔버 중 클램프가 장착된 Instron 1331 서보하이드로릭스(servohydraulic) 시험기. 시험은 IBM 호환 PC 운영 Instron MAX 소프트웨어에 의해 조절하였다.
방법:
0.5 인치(12.7 ㎝)의 테이퍼 성형된 바를, 120 ㎏의 고정 평균 높이 및 0의 진폭을 사용하는, 하중 조절된 Instron 1331 서보하이드로릭스 기계에 위치시킴으로써 인장 크리프를 측정하였다. 상승된 온도는 80℃(176℉)였다. 고장 수명(크리프 파단까지의 시간)을 3개의 견본에 대하여 평균하였다.
견본을, 사인파 형태를 사용하는, 하중 조절된 Instron 서보하이드로릭스 기계에 위치시킴으로써 피로를 측정하였다. 각 주기에 대하여 최대 스트래스에 대한 최소 스트레스의 비율은 0.05였다. 시험 주파수는 6 Hz였다. 3가지 스트레스 수준, 8400, 8900, 및 10,000 psi를 종종 선택한다. 본 발명의 복합체 단편에 대하여, 8400 psi(약 57.92 MPa)의 하중을 사용하였다. 3개의 시험편에 대하여 고장 주기를 평균하였다.
[표 6]
| 30 중량%의 유리 섬유 폴리프로필렌 복합체의 장기간 기계적 성능 | |||||
| 장기간 기계적 성능 | |||||
| 참고예 2 | 참고예 3 | 실시예 13 | 참고예에 대한 본 발명의 개선율% | ||
| 참고예 2 | 참고예 3 | ||||
| 고장에 대한 인장 피로 주기 (x1000)(57.92 MPa) | 2.34 | 1.26 | 3.17 | 35.47 | 151.59 |
| 인장 크리프 고장 시간 (120 ㎏, 80℃) | 3.9 | 0.7 | 5.1 | 30.77 | 628.57 |
결과의 요약:
표 3에 나타난 바와 같이, 착색되지 않은 배합 제형물에서 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체 샘플은, 참고예 2와는 비슷하나, 참고예 1 및 3의 참고 복합체 샘플과 비교시 훨씬 더 바람직한 단기간(성형시 건조) 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도, 충격 강도)을 보여주었다.
착색된 배합 제형물에서, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체 샘플은 참고예 2a 및 참고예 3a와 비교시 더 바람직한 장기간 기계적 특성을 나타낸다. 착색되지 않은 배합 제형물 뿐만 아니라 착색된 배합 제형물 모두에서 참고예 3a에 대한 가장 낮은 단기간 기계적 성능이 측정되었다.
착색되지 않은 배합 제형물에서, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체는 더 낮은 "a*" 및 "b*" 값을 가지며, 이는 참고예 1, 참고예 2, 및 참고예 3과 비교시 더 중간 색상을 나타낸다. 착색된 배합 제형물에서, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체는, 참고예 3a와는 비슷하나, 참고예 2a와 비교시 더 양호한 백색을 가진다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물 및 12 μ 섬유로 제 조된 복합체 샘플은 14 μ 섬유로 제조된 임의의 복합체보다 더 높은 인장 강도를 나타낸다.
도 4에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 제조한 복합체는 참고 복합체와 비교시 더 양호한 장기간 노화 및 세정제 저항성을 나타낸다. 상기 결과에 의해 보여지는 바와 같이, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 제조한 복합체는 참고예 2 및 참고예 3과 비교시 초기 강도 및 30일 까지의 세정제 노화 후의 강도의 절대값이 더 크다. 또한, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 제조한 복합체는 참고예 2 및 참고예 3과 비교시 30 일까지의 노화 이후 이의 초기 기계적 강도를 더 높은 백분율로 보유한다. 따라서, 30일의 세정제 노화 이후, 85% 까지의 초기 인장 강도 및 62% 까지의 초기 충격 강도(샤르피 비노치)가 본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 제조한 복합체에 의해 유지되었다. 그러나, 오로지 약 79%의 초기 인장 강도 및 약 49%의 초기 충격 강도가 동일한 30일의 기간 동안 참고예 2에 의해 유지되었다.
유사하게, 표 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 제조한 복합체는 참고예 2 및 참고예 3과 비교시, 초기 강도 및 20 일까지의 가수분해 노화 이후의 강도에 대한 절대값이 더 크다. 또한, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조한 복합체는 참고예 2 및 참고예 3과 비교시, 20 일까지의 가수분해 노화 시험 이후 초기 기계적 강도를 더 높은 백분율로 보유한다. 따라서, 20 일의 가수분해 노화 시험 이후, 96% 까지의 초기 인장 강도 및 73% 까지의 초기 충격 강도(샤르피 비노치)가 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복 합체에 의해 유지되었다. 그러나, 오로지 90% 및 93%의 초기 인장 강도가 각각 참고예 2 및 참고예 3에 의해 유지될 수 있었고, 오로지 65% 및 66%의 초기 충격 강도가 각각 참고예 2 및 참고예 3에 의해 유지될 수 있었다.
복합체에 대한 장기간 기계적 성능의 결과가 표 6에 기재되어 있다. 상기 결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체는 인장 피로 및 인장 크리프 성능 모두에 있어서 참고예 2 및 참고예 3에 대하여 더 크게 개선되었음이 명백하다. 따라서, 인장 피로에 있어서, 참고예 2에 대한 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체의 장기간 기계적 성능의 개선율%는 35%였고, 참고예 3에 대해서는 152%였다. 유사하게, 인장 크리프에 있어서, 참고예 2에 대한 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 제조된 복합체의 장기간 기계적 성능의 개선율%는 31%였고, 참고예 3에 대해서는 629%였다.
따라서, 본 발명의 섬유-사이즈 조성물로 코팅된 섬유를 사용하여 제조한 복합체 부품은 더 양호한 단기간 기계적 특성, 개선된 장기간 기계적 특성, 개선된 세정제 및 가수분해 노화 저항성, 노화 후 초기 강도의 더 높은 보유율, 및 더 양호한 착색을 제공한다.
파트
B
개관:
본 발명의 섬유-사이즈 조성물을 표 7A 및 7B에 기재된 제형물에 따라 제조하였고, 여기서 표 7B는 표 7A의 계속이다. 표 7A 및 7B의 섬유-사이즈 조성물을 사용하여 E-유리 섬유 및 E-유리 형태인 실질적으로 무 붕소 및/또는 불소 유리 섬유의 절단 스트랜드를 제조하였다. 무 붕소 및/또는 불소 유리 섬유는 미국 특허 제5,332,699호에 기재되어 있고, 이의 전문은 본원에 완전히 다시 기재된 것처럼 본원에서 참고로 인용한다. 표 8에 기재된 바와 같이, E-유리 절단 스트랜드는 이들이 제조되는 섬유-사이즈 조성물 칭호의 끝에 문자 E로 지칭하는 반면, 무 붕소/불소 유리 절단 스트렌드는 문자 A로 지칭한다. 그 후, 절단 스트랜드는 표 8에 기재된 배합 제형물에 따라 펠렛 중 압출 배합하였다. 이어서 이들을 사출 성형하여 복합체 시험편을 제조하고 이를 추가의 시험에 사용하였다. 사이징된 섬유 및 이들이 도입되는 펠렛 및 시험편에 동일한 칭호를 사용한다.
제조된 각각의 복합체 시험편 물품에 기계적 특성, 수-노화 이후의 기계적 특성의 보유율, 및 열 노화 이전 및 이후의 색상 파라미터를 측정하는 시험을 실시하였다. 각 조성물로부터의 시험 결과는 표 9에 기재되어 있다.
절단
스트랜드
섬유
실시예
:
표 7A 및 7B에 기재된 사이징 제형물을 E-유리 및 무 붕소/불소 유리 섬유에 도포함으로써 각종 절단 유리 섬유 스트랜드를 제조하였다. 각종 물질을 사용하여 특히 무 붕소/불소 유리 섬유가 매트릭스 조성물에 사용되는 경우, 사이징 물질로 코팅된 유리 섬유가 도입되는 생성되는 매트릭스 조성물의 강도 및 색상 특성을 개선하였다. 상기 물질은 하기를 포함한다: 1) 불소 화합물(제형물 S1-S3, S5, S7, S9, S10 및 S12), 2) 소수성 커플링제(제형물 S3-S5, 및 S8-S13), 3) 환형 지방산(제형물 S2-S3), 4) 산화방지제(제형물 S1-S12), 5) 붕소 화합물(제형물 S11), 및 6) 폴리우레탄(제형물 S12).
[표 7A]
| 대표적 사이즈 제형물 | |||||||
| 성분 | C11 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 |
| 개질된 폴리올레핀2 폴리우레탄3 친수성 커플러4 불소 증강제5 소수성 커플러6 환형 지방산7 포화 지방산8 붕소 화합물9 산화방지제10 습윤제11 윤활제12 계면활성제13 소포제14 탈염수 총 부피(5.5% 건조 고체) 총 부피(5.0% 건조 고체) | 40.71 5.7 15.2 0.05 315.8 377.5 | 40.6 5.69 0.55 15.2 1.2 0.09 336 399.3 | 40.59 4.55 0.55 2.464 1.2 1.961 0.821 0.924 0.1 399.6 452.8 | 33.66 3.2 0.55 2 2.48 1.2 1.974 0.827 0.93 0.1 336.6 383.5 | 33.66 3.3 2.5 1.2 1.97 2.681 0.928 0.1 378.8 425.1 | 33.66 3.3 0.6 2.5 1.2 1.967 2.677 0.927 0.1 390.1 437.0 | 33.66 5 1.2 1.9736 2.6864 0.93 0.1 360.67 406.2 |
| 주: 1) : C1은 비교예임 2) : C1-S2: 35% 비이온성 1.5 중량%의 개질된 폴리프로필렌 에멀젼 S3-S13: 30% 비이온성 1.0 중량%의 개질된 폴리프로필렌 에멀젼 3) : RSC 396(40.6%) 폴리우레탄, Byer AG, Waldsaal, 독일 4) : C1-S3, S6-S13: 미국 코네티컷주 윌톤 소재의 GE [OSi] Silicones사 제 A-1100 감마-아미노프로필트리에톡시실란 S4-S7: 미국 코네티컷주 윌톤 소재의 GE [OSi] Silicones사 제 Silquest A-Link 15 에틸아미노sec-부틸트리에틸옥시실란 S6-S7: 동일 중량부의 A-110 및 Silquest A-Link 15 5) : 나트륨 테트라플루오로보레이트. Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, 독일 6) : S3: 프로필트리에톡시실란; S4, S5, S8-S13: 모두 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical 사 제의 프로필트리메톡시실란 7) : 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 Uniqema사 제 Pripol 1025(100%) 또는 미국 오하이오주 신시나티 소재의 Cognis Corp사 제 Empol 1008(100%); 모두 완전 포화 종을 형성하기 위한 수소화와 함께 불포화 지방산의 이량체화 및 삼량체화로부터의 환형 종의 착체 혼합물임 8) : Moldpro 1327-LA4(20%): 미국 테네시주 멤피스 소재 Crompton Corp.의 지사인 Witco Polymer Additives사 제 포화 지방산의 혼합물 | |||||||
[표 7B]
| 대표적 사이즈 제형물 | |||||||
| 성분 | S7 | S8 | S9 | S10 | S11 | S12 | S13 |
| 개질된 폴리올레핀2 폴리우레탄3 친수성 커플러4 불소 증강제5 소수성 커플러6 환형 지방산7 포화 지방산8 붕소 화합물9 산화방지제10 습윤제11 윤활제12 계면활성제13 소포제14 탈염수 총 부피(5.5% 건조 고체) 총 부피(5.0% 건조 고체) | 33.66 5 0.6 1.2 1.9912 2.711 0.938 0.1 373 419.2 | 33.66 2.5 2.5 1.2 1.9736 2.6865 0.93 0.1 357.74 403.3 | 33.66 2.5 0.6 2.5 1.2 1.9736 2.6865 0.93 0.1 373 419.2 | 33.66 2.5 0.6 2.5 0.6 1.9736 2.6865 0.93 0.1 357.72 403.3 | 33.66 2.5 2.5 0.6 1.2 1.9877 2.7058 0.9366 0.1 331.92 378.1 | 33.66 2.5 0.46 2.5 0.46 1.55 0.9 0.1 287.1 334.2 | 33.66 2.5 2.5 1.9806 2.696 0.9333 0.1 335.3 379.7 |
| 주: 9) : 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사 제 2나트륨 테트라보레이트 데카히드레이트 10) : 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical사 제 나트륨 하이포포스파이트 모노히드레이트 11) : 독일 소재 Rewo Chemische Werke사 제 Rewopol SBDO 75(75%) 디이소옥틸설포석시네이트 12) : 미국 뉴저지주 페어 론 소재 Lonza Inc.사 제 S2-S11, S13: Polyaldo 10-1-S (100%) 데카글리세롤 모노스테아레이트; S4-S11, S13 Glycolube 674(100%) 에틸렌 글리콜 디스테아레이트. S4-S11 및 S13 중 Polyaldo 10-1-S:Glycolbue 674의 중량비: S4: 1.715:1.072; S5: 1.647:1.03; S6: 1.6532:1.0332; S7: 1.668:1.043; S8-S10: 1.6532:1.0333; S11: 1.6651:1.0407; S13 1.659:1.037 13) : 독일 루드빅샤펜 소재 BASF사 제 Lutensol ON60(100%) 에톡실화 지방 알콜 14) : 독일 베젤 소재 BYK-Chemie사 제 폴리글리콜 중 포말 제거 소수성 고체- 폴리실록산의 혼합물 BYK 024(17%) 15) : 모든 사이즈 제형물 성분이 건조 중량부로서 기재됨 | |||||||
물에 분산된 폴리프로필렌의 제1 예비혼합물을 제조함으로써 표 7A 및 7B의 섬유-사이즈 조성물을 제형화하였다. 사용시, 폴리우레탄 분산액을 교반하면서 상기 예비혼합물에 첨가하였다. 수용성 물질, 예컨대 불소 증강제 및 산화방지제를 물에 용해하고 교반하면서 예비혼합물에 첨가하였다. 적절한 윤활제, 습윤제, 계면활성제 및 소포제와 함께 선택된 성분, 예컨대 소수성 커플링제 및 포화 또는 환형 지방산의 제2 예비혼합물을 제조하고 교반하면서 제1 예비혼합물에 첨가하였다. 그 후, 물 중 친수성 커플링제를 첨가하였다. 마지막으로, 탈염수를 첨가하여 목적하는 고체 함량을 달성하였다. 생성되는 용액의 점도는 바람직하게는 약 5 ∼ 약 30 cPs였다. 각종 혼합물의 온도를 약 25℃(76.9℉)의 온도로 유지하고, 약 5 ∼ 30분 내로 혼합을 달성하였다.
수중 도포기 롤러 공정을 사용하여 각 섬유-사이즈 조성물을 유리 섬유 필라멘트에 도포하였다. 상기 공정에서, 필라멘트는 이의 제조 동안 섬유-사이즈 조성물의 순환 수조 내에 침수된 회전 도포기의 표면과 접촉함으로써 섬유-사이즈 조성물을 취한다. 그 결과, 섬유-사이즈 조성물은 섬유 제조 동안 필라멘트에 연속적으로 도포된다. 상기 유형의 공정은 특징적으로 인-라인 공정으로서 언급된다. 회전 도포기의 표면으로부터 필라멘트에 의해 취해지는 섬유-사이즈 조성물의 양은 각종 인자, 예컨대 도포기 롤의 속도, 섬유-사이즈 조성물의 농도, 및 섬유 제조 동안 분사되는 물의 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 섬유-사이즈 조성물은 표 8에 기재된 바와 같이 직경이 13 및 14 μ인 섬유에 도포되었다.
그 후, 필라멘트는 모여서 스트랜드를 형성하고 상기 스트랜드는 인-라인 절단 공정을 사용하여 짧은 길이로 절단하였다. 상기 공정 동안, 유리 섬유는 이 의 제조시 초퍼(chopper) 및 코트(cot)를 사용하여 인-라인 절단하였다. 스트랜드의 절단된 길이는 3.5 ∼ 4.5 mm이고, 이는 고 전단 압출 공정에 바람직한 범위이다. 절단된 스트랜드는 그 후 벨트 상에서 건조 오븐으로 전달되어 유리 섬유 상의 섬유-사이즈 조성물을 고체화하였다. 건조 오븐 중에서, 절단 스트랜드가 건조되며, 섬유 상의 섬유-사이즈 조성물은 제어된 온도의 고온 기류를 사용하여 고체화하였다. 그 후, 건조된 섬유는 스크린 상으로 통과되어, 긴 것, 보풀, 및 기타 바람직하지 않은 물질이 제거되어 더 바람직한 형태의 절단 스트랜드를 수집한다.
배합
제형물
:
표 8에서, 배합 제형물을 E-유리 또는 표 7A 및 7B에 기재된 사이징 제형물로 코팅된 실질적으로 무 붕소/불소 유리의 절단 스트랜드에 사용하였다. 절단된 스트랜드는 이들을 코팅하는 표 7A 및 7B에 기재된 배합 제형물의 문자 및 숫자로 지칭한다. 코팅 칭호는 문자 A 또는 E로 끝나고 - 문자 A는 무 붕소 섬유를 지칭하며, 문자 E는 E-유리 섬유를 지칭한다. 모든 무 붕소 섬유는 14 μ인 C1A를 제외하고는 직경이 13 μ였다. 샘플 C1E 및 S1-S3E 및 S9E에 대한 E-유리 섬유는 직경이 14 μ였다.
표 8의 실시양태에서, 30 중량%의 건조 절단 스트랜드를 Werner & Pfleiderer사 제 타입 ZSK 30/2의 이중 나사 압출기 중 67.8 중량%의 폴리프로필렌 매트릭스 수지(HF1078)와 배합하여 배합된 펠렛을 형성하였다. 압출 배합 동안, 커플링제(1.2 중량%), 예컨대 Uniroyal(Crompton)사 제 Polybond PB 3200을 중 합체 매트릭스 수지와 배합하고 혼합하여 복합체의 성능을 개선하였다. 산화방지제(1.0 중량%), 예컨대 Ciba Specialty Chemicals사 제 HP 2215도 매트릭스 수지와 배합하고 혼합하였다. 제형물 중 모든 성분은 총 100 중량%였고, 즉, 중량 퍼센트는 제형물의 총 건조 중량에 기초한 것이다.
이어서, Arburg 420C(Class All Rounder 800-250) 사출 성형 기계(독일, 로즈부르크 소재의 Arburg GmbH and Company로부터 시판됨)를 사용하여 압출 배합된 펠렛을 성형하여 사이징된 유리-섬유 강화된 복합체 물품을 형성하였다. 모든 최종 사출 성형된 복합체 물품은 표 8에 기재되고 사이징 유리-섬유에 사용된 동일한 샘플 지칭 명명법을 사용한다.
[표 8]
| 대표적 사이즈 조성물을 갖는 절단 섬유를 사용하는 압출 배합 제형물 | |||||
| 압출 배합된 펠렛 | 절단 스트랜드 유리 섬유 유형 30 중량% | 유리 섬유 직경 마이크론 | 폴리프로필렌 매트릭스 수지 67.8 중량% | 커플링제 1.2 중량% | 산화방지제 1.0 중량% |
| C1E, C1A S1E - S3E S9E C1A S1A - S13A | E-유리 무 붕소 무 붕소 | 14 14 13 | HF 1078 HF 1078 HF 1078 | PB 3200 PB 3200 PB 3200 | HP 2215 HP 2215 HP 2215 |
| 주: 1) : 어두 문자 및 숫자는 섬유에 도포된 사이즈 조성물을 말하고, 어말 문자는 사용된 섬유의 유형을 말함 - E는 E-유리에 사용되고 A는 무 붕소/불소 유리에 사용됨; 사이징된 섬유에 사용되는 명명법은 압출 배합된 펠렛 및 시험에 사용되는 사출 성형된 시험 샘플에도 사용됨 2) : 사이즈 조성물은 Cratec Plus® 공정을 사용하여 유리 섬유에 도포함 3) : HF 1078; Basell로부터 시판되는 Moplen HF 1078 단일중합체 폴리프로필렌 매트릭스 수지 4) : PB 3200: Uniroyal(Crompton)로부터 시판되는 커플링제 5) : HP 2215: Ciba Specialty Chemicals로부터 시판되는 시판 등급의 산화방지제 HP 2215 | |||||
시험:
복합체 부품을 시험하여 특정 물리적 특성, 예컨대 인장 강도 및 샤르피 비노치 충격 강도를 측정하였다. 또한, 상기 부품을 가수분해 및 열에 대한 저항성에 대하여 시험함으로써 노화를 자극하는 시험을 하였다. 상기 복합체 부품을 또한 제조시 건조된(DAM) 색상 및 열 노화 이후의 색상에 대하여 시험하였다. 각종 시험 결과는 표 9에 기재되어 있다.
인장 강도는 인장력이 가해졌을 때의 저항을 측정하며, 이는 ISO 방법 3268에 따라 Zwick사 제 보편적인 시험 기계를 사용하여 측정하였고, 그 결과는 MPa로 기재하였다. 샤르피 강도는 충격 강도를 측정하며, 이는 KJ/m2 단위의 저항으로서 측정하였다. 샤르피 강도는 ISO 179/D 방법에 따라 측정하였다.
복합체 샘플의 색상은 ChromaControll 소프트웨어가 장착된 Minolta CIELab 칼라 미터를 사용하여 측정하였다. 색상 측정시, 디스크 또는 플라크 형태의 표준 성형편을 사용하였다. 색상은 청-황색("b*" 값으로 기록함) 및 황색 지수("YI" 값으로서 기록함)으로 결정지었다. 양의 "b*" 값이 높을수록 시험편이 더 황색이고, 음의 "b*" 값이 더 높을수록 시험편이 더 청색임을 나타낸다. "YI" 값이 더 높을수록 시험편이 더 황색임을 나타낸다. b* 및 YI의 변화를 열 노화 이후 측정하고 △b* 및 △YI 값으로 기록하였다.
가수분해 노화 저항성을 측정하기 위하여, 각 복합체의 샘플을 수조에 침지시키고, 약 95℃(203℉)의 온도에서 유지시켰다. 샘플을 20일 후에 제거하고, 이 때 인장 강도를 측정하였다. 샘플을 150℃(302℉)의 오븐에 24시간 동안 위 치시킴으로써 열 노화를 수행하였다.
[표 9]
결과의 요약:
섬유 유리 사이징 조성물 중 첨가된 불소 함유 화합물이 생성되는 사이징된 유리 섬유 강화된 복합체에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 각종 샘플 세트, 즉, S4A 대 S5A, S6A 대 S7A, S8A 대 S9A 및 S11A 대 S9A을 비교하였다. 각 쌍에서, 제1 유리 사이즈 조성물은 플루오라이드 함유 화합물이 없는 반면, 제2 조성물 은 플루오라이드 화합물을 함유하였다. 표 9의 상기 쌍에 대한 시험 결과에서 관측되는 바와 같이, 불소 화합물을 섬유 사이즈 조성물에 첨가하는 것은 대부분의 초기 강도 특성 및 모든 수-노화 강도 파라미터 뿐만 아니라 모든 보유율% 관측 결과를 개선하였다. 또한, 불소 첨가제는 모든 초기 및 열-노화 색상 변화 특성을 개선하였다. S9E(E-유리) 복합체 샘플을 S9A(무 붕소/불소 유리) 복합체 샘플과 비교시, 초기 및 열-노화된 모든 경우에 모든 색상 파라미터는 초기 및 수-노화된 인장 강도와 함께 무 붕소/불소 유리의 경우 더 양호하였다.
소수성 커플링제의 첨가가 유리 사이즈 조성물에 미치는 효과는 하기 샘플 세트를 조사함으로써 관측할 수 있다: S7A 대 S5A, S6A 대 S4A, S7A 대 S9A. 각 쌍에서, 제1 복합체는 소수성 커플링제가 부재하는 반면, 제2 복합체는 상기 성분을 함유하였다. 모두 소수성 커플링제를 함유하는, E-유리 강화된 복합체(S9E) 및 무 붕소/불소 유리 강화된 복합체(S9A)를 또한 비교하였다. 결과를 보면, 소수성 커플링제의 첨가는 초기 및 열-노화 변화의 모든 경우에 대부분의 색상 파라미터 및 다수의 강도 파라미터에 대한 수-노화 인장 강도 파라미터를 개선한다는 점을 알 수 있다.
환형 지방산이 유리-섬유 강화된 복합체의 특성에 미치는 효과는 S5A와 S3A를 비교함으로써 명백한데, 전자는 지방산을 갖지 않는 반면, 후자는 환형 지방산을 함유한다. 환형 지방산 및 포화 지방산 간의 강도 및 색상 차이는 S1A 대 S2A 및 S1E 대 S2E를 비교함으로써 알 수 있는데, 여기서 각 세트 중 전자의 복합체는 포화 지방산을 함유하며 후자는 환형 지방산을 함유한다. 마지막으로 S3E 대 S3A를 살펴봄으로써 무 붕소/불소 유리 복합체를 E-유리 강화된 복합체와 비교하였다. 환형 지방산은 초기 비노치 샤르피 시험 전부 및 초기 인장, 인장 수-노화, 보유율% 및 사르피 수-노화 시험 및 초기 색상 시험 중 일부에서 개선을 나타내었다.
산화방지제가 본 발명의 사이징된 섬유 유리로 강화된 복합체의 각종 강도 및 색상 파라미터에 미치는 영향은 S13A 대 S4A 및 S13A 대 S8A에 대한 시험 결과를 살펴봄으로써 알 수 있다. 여기서, 초기 b* 및 △YI를 제외하고, 산화방지제는 기타 특성, 특히 인장 강도 수-노화 및 보유율 값을 개선한다. 비교 샘플 C1A 및 C1E를 샘플 S1A 및 S1E와 각각 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 테트라플루오로보레이트 및 산화방지제 첨가제의 배합물은 초기 및 수-노화 시험에 있어서 무 붕소/불소 유리 및 E-유리 모두에 대한 더 양호한 성능을 제공한다. 초기 및 수-노화 상태 모두 하에서 예비 인장 크리프 및 인장 피로 시험은 시험된 샘플 모두에 대하여 상기 파라미터가 100% 초과로 증가하였음을 보여주었다.
붕소의 효과는 S4A 대 S11A 및 S8A 대 S11A를 조사함으로써 알 수 있다. 여기서 복합체 샘플 S4A 및 S8A는 붕소가 없는 반면, 복합체 샘플 S11A는 붕소 화합물을 사용한다. 붕소는 모든 시험에 대하여 더 양호한 초기 시험 결과를 제공하였다.
(개질된 폴리프로필렌에 추가하여) 폴리우레탄 필름 형성제가 사이즈 조성물에 미치는 효과는 복합체 S10A(폴리우레탄이 없음)와 S12A(폴리우레탄을 함유)에 대한 시험 결과를 비교함으로써 알 수 있다. 명백하게, 폴리우레탄은 수-노화 에 더 양호한 강도 보유율을 제공한다. 또한, 상기 첨가제를 갖는 섬유 스트랜드는 에멀젼 형성 및 도포시 더 양호한 가공 품질을 가지며, 초기 섬유 형성 및 잇따른 섬유-수지 매트릭스 가공 동안 섬유 무결성을 제공한다는 점이 주목되었다. S12A와 S13A의 비교에서 알 수 있듯이, 폴리우레탄은 플루오라이드 및 산화방지제가 없는 샘플과 비교시 특성에 그다지 영향을 미치지 않는다.
일반적으로 각종 사이즈 조성물 첨가제, 예컨대 불소 함유 화합물, 소수성 커플링제, 환형 지방산, 산화방지제, 붕소 화합물 및 폴리우레탄은 복합체 물품 제형물의 강화에 사용하는 경우, 무 붕소/불소 유리 섬유를 비롯한 E-유리의 강도, 색상 파라미터 및 가공 파라미터를 개선하는 것으로 나타났다.
Claims (68)
- a) 개질된 폴리올레핀;b) 친수성 커플링제;c) 1) 불소 함유 화합물;2) 소수성 커플링제;3) 환형 지방산;4) 하나 이상의 지방산이 2개 이상의 산 기를 포함하는 2개 이상의 포화 지방산; 및5) 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 증강제(enhancer)를 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 수성계인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 개질된 폴리올레핀, 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기, 및 물을 포함하는 단일, 가압, 가열 및 교반된 혼합물로부터의 비이온성 수성 중합체 에멀젼으로서 형성되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀은 분자량이 약 80,000 초과인 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 커플링제가 친수성 실란 커플링제인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 산화방지제를 더 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 산화방지제가 인 함유 화합물인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 인 함유 화합물이 하이포포스파이트 화합물인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 하이포포스파이트 화합물이 알칼리 금속 하이포포스파이트, 알칼리 토금속 하이포포스파이트, 암모늄 하이포포스파이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 선택된 하이포포스파이트 화합물이 나트륨 하이포포 스파이트인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 상기 불소 함유 화합물인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 하기로 이루어진 불소 함유 화합물의 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물: 1) 플루오로보레이트, 2) 알칼리 금속 플루오라이드, 3) 알칼리 토금속 플루오라이드, 4) 플루오로알루미네이트, 5) 플루오로지르코네이트, 및 6) 이의 혼합물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 테트라플루오로보레이트인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트가 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 토금속 테트라플루오로보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트가 나트륨 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라플루오로보레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트가 나트륨 테트라플루오로보레이트로서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 상기 소수성 커플링제인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 상기 소수성 커플링제가 1 ∼ 3개의 소수성기를 포함하는 소수성 실란인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 상기 소수성기가 알킬기인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 상기 소수성 커플링제가 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 증강제가 상기 환형 지방산인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 상기 환형 지방산이 탄소수 약 8 ∼ 약 40의 탄소 주쇄를 갖는 불포화 지방산 단량체로부터 형성되는 포화 이량체 및 삼량체 환형 지방산 을 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 22 항에 있어서, 상기 환형 지방산이 탄소수 18의 탄소 주쇄를 갖는 불포화 지방산 단량체로부터 형성되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 상기 환형 지방산이 올레산으로부터 형성된 수소화된 이량체를 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 색 보정 첨가제 없이 사용되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물의 모든 성분이 본질적으로 완전히 포화된 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 본질적으로 변색시키지 않는 질소 화합물을 함유하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 증강제는 하나 이상의 지방산이 2개 이상의 산 기를 포함하는 2개 이상의 포화 지방산인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 28 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 색 보정 첨가제 없이 사용되고, 상기 섬유-사이즈 조성물의 기타 성분이 본질적으로 완전히 포화되며, 상기 섬유-사이즈 조성물이 본질적으로 변색시키지 않는 질소 화합물을 함유하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 28 항에 있어서, 상기 2개 이상의 포화 지방산이 각각 약 3 ∼ 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 30 항에 있어서, 상기 2개 이상의 포화 지방산이 미리스트산, 팔미트산, 펜타데칸산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 석신산, 수베르산, 아젤라인산, 아디프산, 시트르산, 및 세바산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 31 항에 있어서, 상기 2개 이상의 포화 지방산이 팔미트산 및 세바산의 혼합물인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 32 항에 있어서, 상기 혼합물이 스테아르산을 더 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 28 항에 있어서, 질소 작용기, 불포화 작용기를 갖는 이온성 제제 및 알 킬페놀 기재의 비-이온성 제제가 제외된 섬유-사이즈 조성물.
- 제 28 항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀, 중합체 에멀젼 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기, 및 물, 상기 2개 이상의 지방산(이 중 하나 이상은 2개 이상의 산 기를 가짐), 상기 친수성 커플링제, 및 소포제의 단일, 가압, 가열 및 교반된 혼합물로부터의 비이온성 수성 중합체 에멀젼으로서 형성된 상기 개질된 폴리올레핀으로 이루어진 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 질소 작용기, 불포화 작용기를 갖는 이온성 제제, 및 알킬페놀 기재의 비이온성 제제가 제외된 습윤제, 윤활제, 계면활성제, 및 소포제로 이루어진 군 중에서 선택되는 가공 보조제 중 하나 이상을 더 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 개질된 폴리올레핀을 제외한 상기 섬유-사이즈 조성물의 성분 각각이 약 0.35 미만의 요오드가를 갖는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 붕소 함유 화합물을 더 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 38 항에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물이 보로히드라이드, 할로겐화붕소, 질화붕소, 유기붕소 화합물, 보라졸, 퍼보레이트, 보로실리케이트, 테트라보레 이트, 붕산 및 이의 혼합물로 이루어진 화합물의 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 38 항에 있어서, 상기 붕소 함유 화합물이 알칼리 금속 테트라보레이트, 알칼리 토금속 테트라보레이트, 암모늄 보레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 테트라보레이트 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 40 항에 있어서, 상기 테트라보레이트가 2나트륨 테트라보레이트, 2칼륨 테트라보레이트, 2암모늄 테트라보레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 테트라보레이트의 군 중에서 선택되는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 41 항에 있어서, 상기 선택된 테트라보레이트가 2나트륨 테트라보레이트인 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄을 더 포함하는 섬유-사이즈 조성물.
- 제 1 항의 섬유-사이즈 조성물로 코팅된 강화 섬유.
- 제 44 항에 있어서, 상기 섬유가 E-유리 섬유인 강화 섬유.
- 제 44 항에 있어서, 상기 섬유가 무 붕소(boron-free) 유리 섬유인 강화 섬유.
- 제 46 항에 있어서, 상기 무 붕소 유리 섬유가 본질적으로 59.0 ∼ 62.0 중량%의 SiO2, 20.0 ∼ 24.0 중량%의 CaO, 12.0 ∼ 15.0 중량%의 Al2O3, 1.0 ∼ 4.0 중량%의 MgO, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 F2, 0.1 ∼ 2.0 중량%의 Na2O, 0.0 ∼ 0.9 중량%의 TiO2, 0.0 ∼ 0.5 중량%의 Fe2O3, 0.0 ∼ 2.0 중량%의 K2O, 및 0.0 ∼ 0.5 중량%의 SO3로 이루어진 강화 섬유.
- 제 46 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 F2, TiO2, SO3, 및 이의 배합물로 이루어진 잔기의 군으로부터의 잔기가 본질적으로 없는 강화 섬유.
- 제 47 항에 있어서, 상기 무 붕소 유리 섬유에서 SiO2 함량이 약 60.1 중량%이고, CaO 함량이 약 22.1 중량%이고, Al2O3 함량이 약 13.2 중량%이고, MgO 함량이 약 3.0 중량%이고, K2O 함량이 약 0.2 중량%이고, Na2O 함량이 약 0.6 중량%이고, Fe2O3 함량이 약 0.2 중량%이고, SO3 및 F2 함량의 배합 함량이 약 0.1 중량%이며, TiO2 함량이 약 0.5 중량%인 강화 섬유.
- 제 44 항의 강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 배합 제형물.
- 제 50 항에 있어서, 커플링제, 산화방지제, 안료, 대전방지제, 충전제, 및 난연제로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 배합제를 더 포함하는 배합 제형물.
- 제 50 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리스티렌, 폴리옥시드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리언하이드라이드, 폴리이민, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 말레산 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 중합체 블렌드, 중합체 합금, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 배합 제형물.
- 제 52 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 폴리올레핀인 배합 제형물.
- 제 53 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 배합 제형물.
- 제 54 항에 있어서, 개질된 폴리올레핀을 더 포함하는 배합 제형물.
- 제 55 항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하는 배합 제형물.
- 제 50 항의 배합 제형물로부터 형성된 복합체 펠렛.
- 제 50 항의 배합 제형물로부터 형성된 복합체 물품.
- a) 1) 개질된 폴리올레핀,2) 친수성 커플링제,3) (a) 불소 함유 화합물;(b) 소수성 커플링제;(c) 환형 지방산;(d) 하나 이상의 포화 지방산이 2개 이상의 산 기를 포함하는 2개 이상의 포화 지방산; 및(e) 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 증강제를 포함하는 섬유-사이즈 조성물의 제조 단계;b) 섬유를 상기 섬유-사이즈 조성물과 접촉시키는 단계; 및c) 상기 섬유-사이즈 조성물이 상기 섬유 상에서 고체화되어 강화 섬유를 형성하도록 하는 단계를 포함하는 강화 섬유의 제조 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 가압 용기 중에서 상기 개질된 폴리올레핀, 지방산, 비이온성 계면활성제, 염기 및 물의 단일 혼합물을 가열 및 교반함에 의해 비이온성 수성 폴리올레핀 에멀젼으로서 제조되는 강화 섬유의 제조 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 섬유가 유리 섬유인 강화 섬유의 제조 방법.
- 제 61 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 본질적으로 무 붕소 유리 섬유인 강화 섬유의 제조 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 색 보정 첨가제 없이 사용되는 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물의 모든 성분이 본질적으로 완전 포화된 화합물인 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 섬유-사이즈 조성물이 변색시키는 질소 화합물 없이 제조되고 사용되는 방법.
- 제 59 항의 방법에 따라 제조된 상기 강화 섬유와 매트릭스 수지를 배합하여 복합체 제형물을 형성하는 단계를 포함하는 복합체 제형물의 제조 방법.
- 제 66 항에 있어서, 커플링제, 산화방지제, 안료, 대전방지제, 충전제, 난연제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중의 하나와 상기 강화 섬유 및 상기 매트릭스 수지를 배합하는 단계를 더 포함하는 복합체 제형물의 제조 방법.
- 제 67 항에서 형성된 상기 복합체 제형물을 복합체 물품으로 형성하는 단계를 포함하는 복합체 물품의 제조 방법.
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