BR0115821B1

BR0115821B1 - dispersão aquosa de agentes nucleação estáveis em armazenamento.

Info

Publication number: BR0115821B1
Application number: BRPI0115821-0A
Authority: BR
Inventors: Bing-Lin Chen
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2011-02-08
Also published as: US20030092821A1; ATE277875T1; AU2001297877A1; DE60106077D1; WO2002102735A2; EP1337491A2; JP4319029B2; US6926767B2; JP2005505699A; EP1337491B1; KR20030063400A; KR100855111B1; WO2002102735A3; BR0115821A

Description

DISPERSÃO AQUOSA DE AGENTES DE NUCLEAÇÃO ESTÁVEIS EMARMAZENAMENTO

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere a dispersões aquosas de agentesde nucleação úteis na preparação de composições de colagempara revestir fibras de vidro, que por sua vez são úteis napreparação de compósitos de poliolefina reforçados com fibrade vidro. A mesma se refere adicionalmente ao armazenamentode dispersões aquosas estáveis de agentes de nucleaçãonormalmente sólidos que são bombeados e miscíveis em sistemasaquosos, de modo a torná-los úteis como aditivos emcomposições de colagem de fibra de vidro. Um aspectoimportante desta invenção é o uso de dispersões aquosascompreendendo um ácido monocarboxilico alifático e um ácidodicarboxilico alifático, em fibras de vidro, paraproporcionar as propriedades mecânicas aperfeiçoadas depoliolefinas reforçadas pelas fibras de vidro coladas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Homopolimeros e copolímeros de olefina (isto é,poliolefinas) tornaram-se comercialmente importantes parafabricação de diversos produtos. As poliolefinas, contudo,freqüentemente são indesejavelmente translúcidas devido àestrutura de cristal do polímero. Agentes de nucleação, queotimizam a nucleação durante solidificação de polímeroderretido, dessa forma são amplamente usados nas composiçõesde poliolefina e particularmente de polipropileno paraaperfeiçoar as propriedades físicas, de clareza e valor daspoliolefinas. Agentes de nucleação normalmente estãodisponíveis como sólidos, em temperatura ambiente. Aspatentes US 3.207.735 e 3.207.738 revelam o uso de compostostípicos de ácido benzóico e ácido aril alcanóico paraaperfeiçoar as propriedades do polipropileno. A combinação deácido benzóico e ácido adípico, ácidos carboxílicos e aminasetoxiladas, ou ácido monocarboxilico alifático e ácidodicarboxilico alifático, como agentes de nucleação parapoliolefinas é descrita nas patentes US 4.704.421; 4.829.114;5.300.549; 5.319.012 e 5.491.187.

Poliolefinas também se tornaram comercialmenteimportantes na fabricação de compósitos de poliolefina, taiscomo compósitos de polietileno e polipropileno, para váriasaplicações. As propriedades dos compósitos freqüentemente sãoaperfeiçoadas, consideravelmente, devido ao uso de cargastais como fibras de vidro em poliolefinas. Para auxiliar asfibras a aderir à matriz de poliolefina e para proteger asfibras durante processamento, as fibras de vidro sãonormalmente revestidas com uma composição aquosa de colagem.Uma forma de ajudar a distribuir igualmente os agentes denucleação sólidos, anteriormente mencionados, em poliolefinasé permitir que as cargas carreguem e distribuam os agentes denucleação através da matriz de poliolefina.

Fibras de vidro destinadas à„ incorporação como elementosde reforço em artigos fabricados de diversos materiaisresinosos, tais como poliolefinas, são normalmente revestidascom composições de colagem para proteger as fibras contradano durante processamento e para otimizar a interação entreas fibras e a matriz polimérica. Tais composições de colagemcontêm tipicamente um polímero de formação de película, umlubrificante, um agente de acoplamento e outros ingredientesconhecidos daqueles versados na técnica, todos dispersos oudissolvidos em um meio aquoso. 0 polímero de formação depelícula é normalmente compatível com a resina de matriz naqual as fibras de vidro estão integradas como reforço. Umaampla gama de óleos, ceras, etc., tem sido usada comolubrificantes. Entre os agentes de acoplamento amplamenteutilizados estão organosilanos (por exemplo Silquest® A1100,um aminosilano da Crompton Corporation).

Outros componentes tais como agentes antiespuma,reguladores de pH, agentes tensoativos e estabilizadores LH/também são freqüentemente incluídos em tais composições decolagem. Várias composições aquosas de colagem para fibras devidro têm sido reportadas nas patentes US 4.394.414,4.448.911, 4.656.084, 5.130.197 e 5.646.207. Os agentes denucleação normalmente sólidos anteriormente mencioiquando revestidos em fibras de vidro são capazes de otimizara nucleação em matrizes de poliolefina, dessa formaaperfeiçoando a clareza e as propriedades mecânicas doscompôsitos de poliolefina reforçados com fibra de vidro.

É, portanto, muito desejável proporcionar agentes denucleação em uma forma aquosa que seja compatível e miscívelcom composições de colagem aquosas. A vantagem de usar umadispersão aquosa de agentes de nucleação desta invenção napreparação de composições de colagem para revestir fibras devidro, com o aperfeiçoamento resultante nas propriedades decompósito de poliolefina das poliolefinas reforçadas comfibra de vidro, não foi até o presente considerada natécnica.

É um objetivo da presente invenção proporcionardispersões aquosas estáveis e bombeáveis de agentes denucleação normalmente sólidos.

É um outro objetivo da presente invenção o processo defazer a dispersão aquosa dos agentes de nucleação.

Também é um objetivo da presente invenção o método deusar dispersão aquosa de agente de nucleação em composiçãoaquosa de colagem para fibras de vidro. Um outro objetivo dapresente invenção é o método de usar as fibras de vidrocoladas em compósitos de poliolefina tendo propriedadesmecânicas aperfeiçoadas. Outros objetivos tornar-se-ãoevidentes ã partir da descrição que se segue.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com esta invenção é provida uma dispersãoaquosa estável em armazenamento compreendendo deaproximadamente 15% a aproximadamente 30% em peso de umagente de nucleação normalmente sólido, uma quantidade eficazde agente tensoativo e até aproximadamente 10 por cento empeso de base. A dispersão aquosa desta invenção pode serusada em composições de colagem para revestir fibras de vidroas quais podem ser por sua vez incorporadas em poliolefinaspara formar compósitos de poliolefina tendo propriedadesmecânicas aperfeiçoadas. O agente de nucleação normalmentesólido é uma mistura de pelo menos um ácido monocarboxíIicoalifático tendo de 8 a 24 átomos de carbono e pelo menos umácido dicarboxilico alifático tendo de 4 a 21 átomos decarbono em uma relação de peso entre aproximadamente 1:4 eaproximadamente 4:1.

São providas, também, de acordo com esta invenção,fibras de vidro coladas com uma composição de colagemcontendo a dispersão aquosa de agente de nucleação,anteriormente mencionada, bem como artigos de plásticoreforçado com fibras de vidro coladas.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Dispersões aquosas da presente invenção compreendem umagente de nucleação normalmente sólido (a 25°C), o qual é umaluistura de pelo menos um ácido monocarboxilico alifático,tendo de 8 a 24 átomos de carbono, e pelo menos um ácidodicarboxilico alifático, tendo de 4 a 21 átomos de carbono emuma relação de peso entre aproximadamente 1:4 eaproximadamente 4:1. Exemplos de ácidos monocarboxílicosalifáticos úteis nessa invenção são: ácido láurico, ácidomirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidoaraquídico, ácido beênico, ácido oléico, ácido erúcico e suasmisturas, que são normalmente derivados da hidrólise dasgorduras de ocorrência natural e óleos tais como gordura decarne, óleo de palma, óleo de soja e semelhantes. Exemplos deácidos dicarboxílicos alifáticos úteis nesta invenção sãoácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácidosubérico, ácido sebácico e ácido dodecanodióico. Agentes denucleação preferidos desta invenção, são misturas,preferivelmente em uma relação de 1:1, de ácido esteárico eácido adípico, ácido esteárico e ácido sebácico, e ácidobeênico e ácido dodecanodióico, respectivamente.

Os agentes tensoativos úteis nesta invenção incluemagentes tensoativos não-iônicos tais como alquil fenóisetoxilados (por exemplo nonilfenol etoxilado), tal comoWitconol NP-100 (da Crompton Corporation) e Makon 10 (daStepan Corporation); álcoois de alquil etoxilados, tais comoEthosperse LA-4 {álcool dilauril etoxilado tendo 4 unidadesde oxido de etileno, da Lonza Corporation) , Iconol DA-1S eIconol TODA-6 (decil e tridecil alcoois etoxilados tendoindividualmente 6 unidades de oxido de etileno da BASFCorporation), e acidos graxos etoxilados, tais como Ninex MT-610 da (Stepan Corporation). O grau de etoxilação, nosagentes tensoativos Iiao-Ionicos, varia de aproximadamente 2 aaproximadamente 12; preferivelmente de 4 a 10, unidades deoxido de etileno.

A base usada nesta invenção pode ser selecionada apartir de hidróxido de amônio, hidróxido de sódio, hidróxidode potássio, carbonato de sódio, e semelhante.

Alem dos componentes anteriormente mencionao-os,presentes na dispersão aquosa desta invenção, ingredientesadicionais tal como um desespumiante, também podem ser usõgospara controlar a espumação.

A dispersão aquosa pode compreender de aproximadamente15 a aproximadamente 30 por cento em peso do agente denucleação, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15,preferivalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 porcento, em peso de agente tensoativo, e de 0,5 aaproximadamente 10, preferivelmente de 0,5 ateaproximadamente 3 por cento em peso de base.

A dispersão aquosa de agente de nucleação desta invencaopode ser preparada como a seguir. Água e o agente tensaotivosao colocados em um recipiente e misturados a 50-60°C duranteaproximadamente 10 minutos. Então a base é adicionada. Isto eeguido pela adição de um agente de nucleacao derretidocompreendendo pelo menos um ácido monocarboxíIico alifáticotendo de 8 a 2 4 átomos de carbono e pelo menos um ácidodicarboxilico alifático tendo de 4 a 21 átomos de carbono emuma relação de peso en.tre aproximadament e 1:4 eaproximadamente 4:1 (por exemplo, Moidpro 932 da CromptonCorporation) com mistura vigorosa. Adição do ácidodo ácido dicarboxilico pode ser realizadasimultaneamente ou seqüencialmente em qualquer ordem. Amistura é agitada em 50-60°C por 30 minutos até 1 hora, eentão esfriada até temperatura ambiente para produzir umadispersão leitosa, fluivel que possui um teor total desolidos a partir de aproximadamente 15% a aproxxm.adaru.ente 30"t.em peso, β um pH na faixa de aproxim.adam.ente 5,0 aaproximadamente 8,0.

E sabido na tecnica que fibras de vidro para uso naformacao de artigos compostos de poliolefina sao normalmenterevestidas com uma composição de colagem para proteger asfibras contra dano durante processamento, para otimizar aligação entre as fibras de vidro e a matriz polimérica. Acomposição de colagem usada nos exemplos desta invençãocontém os seguintes componentes: 2 — 5% de polipropilenomaleado, 2-5% em peso de dispersao aquosa de agente denucleação desta invenção, 0,2-1% de poliuretano e 0,5-2% deagente de acoplamento de aminosilano. O teor total de sólidosda composição de colagem será de aproximadamente 1 atéaproximadamente 25%, e preferivelmente de aproximadamente 3 aaproximadamente 10%; em peso.

A composição aquosa de colagem pode ser aplicada àsfibras de vidro mediante colocação das fibras sobre um rolo,ou sobre uma superfície adequada inundada com a composição decolagem, mediante pulverização, ou imersão, ou mediante outromeio adequado. A concentração total dos componentes nãovoláteis na composição de colagem pode ser ajustada em umaampla faixa de acordo com o meio de aplicação a ser usado,com o tipo das fibras de vidro a serem coladas, por exemplodiâmetro e composição, e com o peso do revestimento de colaseco sobre a fibra de vidro desejada. A fibra de vidro coladaterá normalmente uma carga de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 5·ι. em peso de coxa seca. As fibras de vidrosecas são usadas para reforçar uma ampla variedade de matrizes poliméricas, tais como poüiolefinas, em qualquer umdos processos de moldagem conhecidos daqueles versados na tecnica, utilizando quer seja filamentos cortados, filamentoscontinuos, OU misturas dos mesmos. Fibras de Vidro coladascom uma composição de colagem contendo uma dispersão aquosade agente de nucleação desta invenção podem ser incorporadasem resinas de polipropileno, tal como Montell PP6523 juntoco outros aditivos desejaveis , para formar artigoscompositos de poliolefina tendo propriedades aperfeicoadas decomposito, tais como resistencia a tracao, resistencia a flexao, IZOD entalhado e nao entalhado.

Para demonstrar a preparação e as propriedades dasdispersoes aquosas de agentes de nucleacao desta invencaoforam realizados os seguintes experimentos.

EXEMPLO 1

Agua (78 gramas), Witconol NP-80 (10 gramas) e WitconolNP-120 (5 gramas) foram colocados em um bequer e aquecidos até 55°c com agitação por 10 minutos para formar uma soluçaode agente tensoativo. Hidróxido de amônio {2,2 gramas) foiacrescentado à solução de agente tensoativo exatamente antesda adição do agente de nucleação. Um agente de nucleação(Moldpro 932), isto é, uma mistura de ácido estsárico(Hystrene 7018 da Crompton Corporation, 10 gramas) e acidosebacico (10 gramas), foi fundida em um bequer separado edespejada dentro da solucao de agente tensoativo agitada sobum homogeneizador(homogeneixador mecanico Virtishear CycloneI.G., da Virtis Co. Gardiner, HY, 12525). A mistura foimisturada sob o homogeneizador a 7.500 rpm por 20 minutos em55°C e, então, resfriada até a temperatura ambiente. 0produto final foi uma dispersão branca leitosa fluível eestável tendo 30,4% de componentes não-voláteis e pH de 6,0.

EXEMPLO 2

Uma segunda dispersão de agente de nucleação destainvenção foi preparada de acordo com o procedimento doExemplo I e a seguinte formulação: água {700 gramas),Witconol NP-100 (20 gramas), hidroxido de amonio (18 gramas)e uma mistura derretida de acido estearico (91 gramas) eácido sebácico (91 gram.as) vendido com o nome coiuercialMoldpro 932 (Crompton Corporation). O produto final foi umadispersão estável, fluível e leitosa tendo 20,2% decomponentes não-volãteis e um pH de 6,1.

EXEMPLOS 3 e 4

A terceira e a quarta dispersão de agente de nucleaçãodesta invençã foram feitas de acordo com o procedimento doExemplo 1 e com as seguintes formulações:

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As dispersões finais de agente de nucleação tinham um pHde 6,1 e conteúdo não-volátil de 22,0 e 21,7% para osExemplos 3 e 4, respectivamente. O desespumante BYK-24 é daBYK Chemie dos Estados Unidos.

EXEMPLOS 5 E 6

A quinta e a sexta dispersão de agente de nucleaçãodesta invenção foram feitas de acordo com o procedimento doExemplo 1 e com as seguintes formulações:

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As dispersões finais de agente de nucleação tinham um pHde 6,0 e conteúdo não-volátil de 22,0 e 30.0%respectivamente.

EXEMPLO 7Uma outra dispersão de agente de nucleação destainvenção foi preparada utilizando um dispositivo de atritoBatch como a seguir. Uma pasta de pré-mistura compreendendoágua (150 gramas), Witconol NP-100 (4 gramas), hidróxido deamônio (3,3 gramas), Hystrene 7018 (21 gramas) e ácidosebácico (21 gramas) foi colocada em um dispositivo de AtritoBatch (dispositivo de Atrito Batch modelo 01, da UnionProcess, Akron, OH, 44313) contendo meios de moagem de açoinoxidável de 0,95 cm e moidos por 1 hora. A dispersãoresultante foi separada dos meios de moagem mediantefiltragem através de um funil de filtro. 0 produto final erafluivel e estável tendo um pH de 6,2 e contendo 21,2% deconteúdo não-volátil.

Para demonstrar a utilidade das dispersões da invençãoem colar fibras de vidro as quais são usadas comoreforçadores em compósitos de poliolefina, foram realizadosos seguintes experimentos.

EXEMPLO 8 E EXEMPLO COMPARATIVO 1

Uma composição aquosa de colagem contendo a dispersão deagente de nucleação do Exemplo 2 foi preparada de acordo coma formulação apresentada abaixo (Exemplo 8). Uma outracomposição de colagem contendo ácido tereftálico como agentede nucleação também foi preparada para comparação comocontrole (Exemplo Comparativo 1) . Ambas as composições decolagem foram aplicadas a fibras de vidro mediante meioconvencional durante fabricação de fibra de vidro paraproporcionar fibras de vidro coladas para uso como reforçadorem compósitos de polipropileno. Todas essas fibras coladasexibiram boas características de manejo e processamento.

Exemplo 8 Exemplo Comparativo 1

(como % em peso de sólido em composição de colagem)Polipropileno maleado PM 4,0 2,48

30.000

Ácido tereftálico -- 2,26

Moldpro 932 1,0Poliuretano 0,5 0,58

Silquest AllOO 0,7 0,85

Água restante restante

As fibras de vidro, coladas com a composição de colacontendo dispersão de agente de nucleação desta invenção, sãousadas para preparar compósitos de polipropileno como aseguir. Uma mistura seca foi preparada mediante mistura de30% de fibras de vidro coladas, 65% de polipropileno MontellPP6523, e 5% de Uniroyal Polybond 3002. A mistura foimisturada no Aparelho de Misturar Littleford e composta em umH PM, aparelho de extrusão de parafuso único de 6,35 cm. Aresina composta foi então moldada em uma máquina de moldagemde injeção, de 150 toneladas, 180 g, Cincinnati Milacron,para proporcionar artigos moldados que foram testados emrelação às propriedades de compósito. As propriedades deresistência à tração, resistência à flexão, IZOD entalhado enão entalhado dos artigos moldados foram obtidas de acordocom os métodos D638, D790, D256 e D256 da ASTM,respectivamente. Os resultados foram como a seguir:

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Como os dados acima mostram, o Exemplo 8 contendo adispersão de agente de nucleação desta invenção proporcionaum meio para produzir artigos de polipropileno reforçados comfibra de vidro tendo propriedades de compósitosignificativamente aperfeiçoadas em relação ao ExemploComparativo 1 contendo ácido tereftálico.

EXEMPLO 9

Composições de colagem contendo níveis variáveis (0%,2,5%, 4%) da dispersão de agente de nucleação do Exemplo 2foram preparadas de acordo com a seguinte formulação: 3,5-5%de polipropileno maleado, 0-4% do Exemplo 2, 0-0,06% delubrificante e 0,75%-l% de aminosilano. As composições decolagem foram usadas para revestir fibras de vidro que foramentão testadas em compósitos de polipropileno com osresultados mostrados abaixo.

Exemplo 2

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Os dados acima demonstram o efeito surpreendente dapresença da dispersão aquosa desta invenção em composição decolagem em relação às propriedades mecânicas de compósitos depolipropileno reforçados pelas fibras de vidro coladas.

0 anteriormente mencionado descreveu dispersões aquosasde agentes de nucleação para uso em composição de colagem defibra de vidro. O uso da presente invenção em composição decolagem resulta em compósitos de poliolefina reforçados comfibra de vidro tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadastais como resistência à tração, resistência à flexão, e IZODentalhado e não entalhado.

Deve ser entendido que as modalidades da presenteinvenção que foram descritas são simplesmente ilustrativas deumas poucas aplicações dos princípios desta invenção. Váriasmodificações podem ser feitas por aqueles versados na técnicasem se afastar do espírito e escopo da invenção.

Claims

1. Dispersão aquosa de agentes de nucleação estáveisem armazenamento, caracterizada por compreender deaproximadamente 15 a aproximadamente 30 por cento em peso deum agente de nucleação normalmente sólido, uma quantidadeeficaz de agente tensoativo, em que o agente tensoativo éselecionado do grupo consistindo em alquil fenóis etoxilados,alquil álcoois etoxilados, e ácidos graxos etoxilados, atéaproximadamente 10 por cento em peso de base, e água.

2. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente de nucleaçãonormalmente sólido é uma mistura de pelo menos um ácidomonocarboxilico alifático tendo de 8 a aproximadamente 24átomos de carbono e pelo menos um ácido dicarboxilicoalifático tendo de 4 a aproximadamente 21 átomos de carbonoem uma relação de peso entre aproximadamente 1:4 eaproximadamente 4:1.

3. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente de nucleaçãonormalmente sólido é uma mistura de ácido esteárico e ácidoadipico.

4. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação é umamistura de ácido esteárico e ácido sebácico.

5. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação é umamistura de ácido beênico e ácido dodecanodióico.

6. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo representade aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 por cento em pesoda dispersão.

7. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que alquil fenóis etoxiladoscompreendem nonilfenol etoxilado tendo de 2 a 12 unidades deóxido de etileno.

8. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os alquil álcoois etoxiladoscompreendem lauril álcool etoxilado tendo de 2 a 12 unidadesde óxido de etileno.

9. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os alquil álcoois etoxiladoscompreendem decil álcool etoxilado tendo de aproximadamente 2a aproximadamente 12 unidades de óxido de etileno.

10. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os alquil álcoois etoxiladoscompreendem tridecil álcool etoxilado tendo deaproximadamente 2 a aproximadamente 12 unidades de óxido deetileno.

11. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ter pH na faixa de aproximadamente-5,0 a aproximadamente 8,0.

12. Dispersão aquosa, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-11, caracterizada pelo fato de ser para usarna preparação de uma composição de colagem para revestirfibras de vidro empregadas como reforço para preparação de umcompósito com poliolefina.