CN112599851A - 一种复合固态电解质及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合固态电解质及其制备方法和用途,所述复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂,其中选用特定的增塑剂进一步提高了固态电解质的离子电导率;通过将聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂依次溶解于有机溶剂后,浇筑于醋酸纤维素膜,制备得到复合固态电解质,从而增加固态电解质的机械性能;该复合固态电解质应用于全固态锂离子电池,能够增强锂离子电池的稳定性,延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电解质技术领域,尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术
传统的锂离子电池使用的液态电解液存在严重的安全问题,具体原因主要有以下几个方面,一方面,电解液的有机溶剂(如碳酸二甲酯、环氧树脂模塑料等)易燃易着火;另一方面,锂枝晶在溶液中的生长是不可避免的,可能会刺穿隔膜造成电池短路发生爆炸等安全事故;此外,液态电解液的使用也限制了高压正极材料实现高比能量的实用性。
基于以上问题,使用固态电解质被认为是今后锂电池的核心发展方向,相比于传统的液态电解液,固态电解质优点主要有以下几个方面:安全性高、能量密度高、电化学窗口宽、循环寿命长及工作温度宽等。虽然固态电解质的安全性和能量密度具有绝对优势,但是在商业化之前还有很多挑战:一是提高材料中锂离子的电导率;二是降低固态电解质/电极的界面阻抗;三是增强在长期循环中固态电解质结构的稳定性;其中提高固态电解质离子电导率已成为该领域的重点研究方向。
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因此,开发一种离子电导率高、稳定性强,使用寿命长的固态电解质具有广阔的应用前景。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂,其中选用特定的增塑剂进一步提高了固态电解质的离子电导率;通过将聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂依次溶解于有机溶剂后,浇筑于醋酸纤维素膜,制备得到复合固态电解质,从而增加固态电解质的机械性能;该固态电解质应用于全固态锂离子电池中,能够增强锂离子电池的稳定性,延长使用寿命。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂;所述增塑剂包括琥珀腈、1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:琥珀腈和1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的组合,1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和羧甲基纤维素钠的组合,琥珀腈和羧甲基纤维素钠的组合等。
本发明中复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂,聚合物具备良好的锂盐溶解能力以及链段运动能力,Mxene具有高比表面积以及高电子传输速率,通过构筑合适的聚合物/Mxene结构能够有效增加聚合物中的无定形区域,提高链段的运动能力,同时规则的结构分布能够有效降低离子的扩散阻抗,从而增强聚合物的电导性能,此外通过构筑有效的表面网络结构,能够增加电解质/电极材料的界面相容性,提高在充放电过程中的界面稳定性。增塑剂能够增加复合固态电解质的无定型区域,促进链段的运动以及离子对的解离,进而提高固态电解质的离子电导率,所述复合固态电解质应用于全固态锂离子电池,能够改善锂离子电池的导电性能,又增强锂离子电池的稳定性,延长使用寿命。
优选地,所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:聚氧化乙烯和聚乙烯的组合,聚乙烯和聚乙烯醇的组合,聚氧化乙烯、聚乙烯和聚乙烯醇的组合等。
本发明中聚合物可自制,也可购买得到,对此不作特殊限定。
优选地,所述锂盐包括对苯乙烯磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
优选地,所述Mxene包括Ti3C2Tx-Mxene。
本发明Ti3C2Tx-Mxene中的Tx表示表面含氧官能团和/或F原子,其中x可以是2、3或4等,优选为2。
本发明Ti3C2Tx-Mxene可购置或自制,优选通过本发明中的Mxene的制备方法得到,最终得到的复合固态电解质具有更佳的综合性能。
本发明中使用Ti3C2Tx-Mxene是一种二维层状材料,具有高比表面积以及高电子传输速率的优势;在结构方面,Ti3C2Tx-MXene由碳层和过渡金属层相互交替组成,确保了Ti3C2Tx-MXene材料优良的导电性。
优选地,所述聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。
优选地,所述聚合物和MXene的质量比为1~10:1,例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
本发明中聚合物和MXene的质量比为1~10:1,能够构筑规则的结构分布,有效降低离子的扩散阻抗,从而增强聚合物的电导性能,此外聚合物通过与MXene材料复合构筑有效的表面网络结构,能够增加电解质/电极材料的界面相容性,提高在充放电过程中的界面稳定性。
优选地,所述复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%,例如可以是5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%等。
本发明中复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%,能够增加聚合物复合固态电解质的无定形区域,促进链段的运动以及离子对的解离,进而提高固态电解质的离子电导率。
第二方面,本发明提供第一方面所述复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将聚合物和锂盐溶于有机溶剂后,依次加入Mxene和增塑剂,得到混合溶液;
(2)将混合溶液浇筑在膜上,依次进行脱水和干燥,得到复合固态电解质。
本发明将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂中,其中聚合物和锂盐溶解于有机溶剂中较困难,可采用边加热边搅拌的方式,直至聚合物和锂盐充分溶解于有机溶剂中,形成均匀透明的溶液;依次加入Mxene和增塑剂,进行充分搅拌,得到混合溶液;将混合溶液浇筑在膜上,脱除水分,可放置于分子筛中干燥成型,随后干燥,得到复合固态电解质。
优选地,步骤(1)中所述Mxene的制备方法包括:
(1’)钛粉、铝粉和石墨粉依次经混合、球磨、压片、煅烧和研磨,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2’)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于含氟溶液中,进行刻蚀反应,得到反应产物,依次经洗涤和干燥,得到Mxene。
本发明对洗涤没有限制,可采用本领域技术人员熟知的任何可用于洗涤的方式,可以采用离心,也可采用过滤;采用去离子水反复洗涤,直至清液的pH超过6。
优选地,步骤(1’)所述钛粉、铝粉和石墨粉以原子比3:(1~2):(2~3)混合,例如可以是3:1:2、3:1.5:2、3:2:2、3:1:2.5、3:1:3、3:2:2、3:2:2.5或3:2:3等,优选为3:1:2。
本发明中钛粉、铝粉和石墨粉以原子比3:1.1:2混合,从而制备出MAX相Ti3AlC2-Mxene材料。
优选地,所述石墨包括鳞片石墨。
本发明中鳞片石墨为层状结构,其具有较高的电子电导率和锂离子扩散系数,在嵌锂前后体积变化小。
优选地,所述球磨的时间为1~3h,例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地,所述球磨的转速为300~500r/min,例如可以是300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min或500r/min等。
优选地,所述压片的压力为0.5~2GPa,例如可以是0.5GPa、0.6GPa、0.8GPa、1GPa、1.1GPa、1.2GPa、1.4GPa、1.5GPa、1.6GPa、1.8GPa或2GPa等。
优选地,所述煅烧的温度为1000~1800℃,例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃等。
本发明中煅烧温度为1000~1800℃,高温煅烧能够赋予MXene材料具有较高的结晶度,提高MXene材料的结构稳定型,避免在充放电过程中内部由于锂离子的脱嵌应力导致的颗粒破碎及粉化。
优选地,所述煅烧的时间为2~5h,例如可以是2h、2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4.1h、4.4h、4.7h或5h等。
优选地,所述煅烧在保护气氛下进行。
优选地,所述保护气氛包括氮气和/或氩气。
优选地,所述煅烧和研磨之间存在冷却。
优选地,所述冷却包括冷却至室温。
优选地,所述研磨的时间为1~2h,例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等。
优选地,步骤(2’)所述含氟溶液包括含氟物质。
本发明中MAX相Ti3AlC2-Mxene材料,采用含氟溶液进行刻蚀反应,在含氟溶液中腐蚀Ti3AlC2,可以选择性地清除Al原子,而碳化物层的表面产生了末端O、OH和F原子,获得Ti3C2Tx-Mxene,其中T表示表面含氧官能团和/或F原子。
优选地,所述含氟物质包括氢氟酸和/或氟化氢铵。
优选地,所述含氟溶液中含氟物质的浓度为20~60wt%,例如可以是20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%等。
优选地,所述刻蚀反应的时间为16~30h,例如可以是16h、18h、19h、20h、22h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
优选地,所述刻蚀反应在搅拌下进行。
优选地,所述搅拌的速率为150~450r/min,例如可以是150r/min、180r/min、210r/min、240r/min、270r/min、300r/min、330r/min、360r/min、390r/min、420r/min或450r/min等。
优选地,所述干燥的温度为50~100℃,例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地,所述干燥的时间为10~15h,例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h等。
优选地,步骤(1)所述有机溶剂包括乙腈。
优选地,所述混合溶液中聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。
优选地,所述混合溶液中聚合物和MXene的质量比为1~10:1,例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地,步骤(2)所述膜包括醋酸纤维素膜。
本发明中将混合溶液浇筑于醋酸纤维素膜,有利于增强复合固态电解质的机械性能,从而增强复合固态电解质的稳定性,延长在锂离子电池中的使用寿命。
优选地,所述干燥包括真空干燥。
本发明采用真空干燥,既能够大大降低水的沸点,使水分去除的更加彻底,又能缩短干燥时间,提高干燥效率。
优选地,所述干燥中的真空度为-70~-90kPa,例如可以是-70kPa、-72kPa、-74kPa、-76kPa、-78kPa、-80kPa、-82kPa、-84kPa、-86kPa、-88kPa或-90kPa等。
优选地,所述干燥的温度为60~100℃,例如可以是60℃、64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃、88℃、92℃、96℃或100℃等。
优选地,所述干燥的时间为10~14h,例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1”)混合原子比为3:1.1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速300~500r/min球磨1~3h,在0.5~2GPa压力下进行压片,在氮气和/或氩气的气氛下1000~1800℃煅烧2~5h,冷却,研磨1~2h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2”)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为20~60wt%的含氟溶液中,在速率为150~450r/min的搅拌下进行刻蚀反应16~30h,得到反应产物,依次经洗涤和50~100℃干燥10~15h,得到Mxene;
(3”)将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂后,依次加入Mxene和增塑剂,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,聚合物和MXene的质量比为1~10:1;
(4”)将混合溶液浇筑在醋酸纤维素膜上,依次进行脱水和真空度为-70~-90kPa的真空干燥10~14h,温度为60~100℃,得到复合固态电解质,其中复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%。
第三方面,本发明提供第一方面所述复合固态电解质在全固态锂离子电池中的用途。
本发明中复合固态电解质应用于全固态锂离子电池,以锂盐为正极,金属锂为负极,离子电导率高,改善锂离子电池的导电性能;机械性能强,增强了锂离子电池的稳定性,延长了锂离子电池的使用寿命。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的复合固态电解质,包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂,能够增加复合固态电解质的无定型区域,促进链段的运动以及离子对的解离,进而提高固态电解质的离子电导率,在0.1C电流下放电比容量达到≥124mAh/g;
(2)本发明提供的复合固态电解质,将聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂浇筑于醋酸纤维素膜上,能够提高复合固态电解质的机械性能,延长复合固态电解质的使用寿命,经100圈充放电循环后,容量保持率达到≥90.2%;
(3)本发明提供的复合固态电解质的制备方法,所述制备方法操作简便。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的Ti3C2Tx-MXene材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1~3和对比例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的充放电曲线图。
图3是本发明实施例1和对比例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
本发明提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂;其中聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,聚合物和MXene的质量比为1~10:1,复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%。
本发明提供所述复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混合原子比为3:1.1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速300~500r/min球磨1~3h,在0.5~2GPa压力下进行压片,在氮气和/或氩气的气氛下1000~1800℃煅烧2~5h,冷却至室温,研磨1~2h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为20~60wt%的含氟溶液中,在速率为150~450r/min的搅拌下进行刻蚀反应16~30h,得到反应产物,依次经洗涤和50~100℃干燥10~15h,得到Mxene;
(3)将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂后,依次加入Mxene和增塑剂,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,聚合物和MXene的质量比为1~10:1;
(4)将混合溶液浇筑在醋酸纤维素膜上,依次进行脱水和真空度为-70~-90kPa的真空干燥10~14h,温度为80℃,得到复合固态电解质,其中复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质由聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、Ti3C2Tx-MXene和琥珀腈组成;其中聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1,聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1,琥珀腈的含量为10wt%;相应地,聚氧化乙烯的含量为59.3wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为3.7wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为27wt%。
本发明提供所述复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混合原子比为3:1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速400r/min球磨1h,在1GPa压力下进行压片,在氩气的气氛下1400℃煅烧3h,冷却至室温,研磨1h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为40wt%的氢氟酸溶液中,在速率为300r/min的搅拌下进行刻蚀反应24h,得到反应产物,依次经离心洗涤至上清液pH超过6和80℃干燥12h,得到Ti3C2Tx-MXene;
(3)将0.659g聚氧化乙烯(分子量为244)和0.041g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于20mL乙腈后,依次加入0.3gTi3C2Tx-Mxene和0.11g琥珀腈,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1,聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1;
(4)将混合溶液浇筑在8mg醋酸纤维素膜(购置于海兴亚精华材料厂,型号为IEFJ10-1997)上,依次进行脱水和真空度为-80kPa的真空干燥12h,温度为80℃,得到复合固态电解质。
图1是本发明实施例1中制备的Ti3C2Tx-MXene材料的扫描电镜图,从图中可以看出Ti3C2Tx MXene材料呈典型的层状结构,能够为锂离子的运输提高快速的传输通道,从而提高复合固态电解质的离子电导率。
实施例2
本实施例提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质由聚乙烯、对苯乙烯磺酰亚胺锂、Ti3C2Tx-MXene和1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐组成;其中聚乙烯和对苯乙烯磺酰亚胺锂的质量比为1:1,聚乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为1:1,1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的含量为5.2wt%;相应地,聚氧化乙烯的含量为31.6wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为31.6wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为31.6wt%。
本发明提供所述复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混合原子比为3:1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速500r/min球磨1h,在0.5GPa压力下进行压片,在氩气的气氛下1000℃煅烧2h,冷却至室温,研磨1.5h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为20wt%的氟化氢铵溶液中,在速率为450r/min的搅拌下进行刻蚀反应16h,得到反应产物,依次经离心洗涤至上清液pH超过6和50℃干燥15h,得到Ti3C2Tx-MXene;
(3)将0.32g聚乙烯(分子量为30)和0.32g对苯乙烯磺酰亚胺锂溶解于20mL乙腈后,依次加入0.32gTi3C2Tx-Mxene和0.05g1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚乙烯和对苯乙烯磺酰亚胺锂的质量比为1:1,聚乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为1:1;
(4)将混合溶液浇筑在8mg醋酸纤维素膜(购置于海兴亚精华材料厂,型号为IEFJ10-1997)上,依次进行脱水和真空度为-70kPa的真空干燥14h,温度为60℃,得到复合固态电解质。
实施例3
本实施例提供一种复合固态电解质,所述复合固态电解质由聚乙烯醇、双三氟甲基磺酰亚胺锂、Ti3C2Tx-MXene和羧甲基纤维素钠组成;其中聚乙烯醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为50:1,聚乙烯醇和Ti3C2Tx-MXene的质量比为10:1,羧甲基纤维素钠的含量为15wt%;相应地,聚氧化乙烯的含量为76wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为1.5wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为7.5wt%。
本发明提供所述复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混合原子比为3:1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速300r/min球磨3h,在2GPa压力下进行压片,在氩气的气氛下1800℃煅烧5h,冷却至室温,研磨2h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为60wt%的氢氟酸溶液中,在速率为150r/min的搅拌下进行刻蚀反应30h,得到反应产物,依次经离心洗涤至上清液pH超过6和100℃干燥10h,得到Ti3C2Tx-MXene;
(3)将0.75g聚乙烯醇(分子量为44)和0.015g双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于20mL乙腈后,依次加入0.075gTi3C2Tx-Mxene和0.15g羧甲基纤维素钠,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚乙烯醇和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为50:1,聚乙烯醇和Ti3C2Tx-MXene的质量比为10:1;
(4)将混合溶液浇筑在8mg醋酸纤维素膜(购置于海兴亚精华材料厂,型号为IEFJ10-1997)上,依次进行脱水和真空度为-90kPa的真空干燥10h,温度为100℃,得到复合固态电解质。
实施例4
本实施例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和琥珀腈的含量为10wt%不变,与实施例1的区别仅在于将聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比控制为8.5:1;相应地,聚氧化乙烯的含量为76.3wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为4.7wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为9wt%,其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和琥珀腈的含量为10wt%不变,与实施例1的区别仅在于将聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比控制为0.94:1;相应地,聚氧化乙烯的含量为42.4wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为2.6wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为45wt%,其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和琥珀腈的含量为10wt%不变,与实施例1的区别仅在于将聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比控制为11:1;相应地,聚氧化乙烯的含量为78wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为4.9wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为7.1wt%,其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1不变,与实施例1的区别仅在于复合固态电解质中琥珀腈的含量为3wt%;相应的,聚氧化乙烯的含量为64wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为4wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为29wt%,其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1不变,与实施例1的区别仅在于复合固态电解质中琥珀腈的含量为18wt%;相应地,聚氧化乙烯的含量为54wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为3.4wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为24.6wt%,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种复合固态电解质,与实施例1的区别仅在于所述复合固态电解质的制备方法中步骤(1)中煅烧温度控制为800℃,其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种复合固态电解质,与实施例1的区别仅在于所述复合固态电解质的制备方法中步骤(1)中煅烧温度控制为2000℃,其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1不变,与实施例1的区别仅在于不加入MXene;相应地,聚氧化乙烯的含量为81.3wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为5.1wt%,琥珀腈的含量为13.6wt%,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种复合固态电解质,保证聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为16:1和聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1不变,与实施例1的区别仅在于不加入琥珀腈;相应地,聚氧化乙烯的含量为65.9wt%,双三氟甲基磺酰亚胺锂的含量为4.1wt%,Ti3C2Tx-Mxene含量为30wt%,其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
复合固态电解质性能的测试方法:将75wt%磷酸铁锂、15wt%炭黑Super-P和10wt%聚偏氟乙烯(分子量为64)混合均匀,在铝箔上涂覆,制备正极,金属锂片作为负极,按照磷酸铁锂正极/复合固态电解质/锂负极,在手套箱中进行组装得到全固态锂离子电池,在60℃下,3-3.8V电压范围内,0.1C电流下,进行全固态锂离子电池的充放电实验和100圈充放电循环实验。
其中炭黑Super-P购置于美国卡博特公司,型号为VXC-72R。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
放电比容量(mAh/g) | 容量保持率(%) | |
实施例1 | 137 | 94.6 |
实施例2 | 133 | 93.7 |
实施例3 | 128 | 90.8 |
实施例4 | 135 | 93.8 |
实施例5 | 127 | 90.7 |
实施例6 | 124 | 90.2 |
实施例7 | 129 | 91.5 |
实施例8 | 126 | 92.6 |
实施例9 | 127 | 91.3 |
实施例10 | 125 | 90.9 |
对比例1 | 120 | 89.1 |
对比例2 | 118 | 88.4 |
图2是本发明实施例1~3和对比例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的充放电曲线图,从图中可以看出相比于对比例1中未含有MXene材料的复合固态电解质制备的的全固态锂离子电池的放电比容量为120mAh/g,实施例1~3中添加了MXene材料的复合固态电解质能够显著提高全固态锂离子电池的放电比容量,这是由于添加Mxene材料,能够构筑规则的网络结构,有效降低离子的扩散阻抗,提高复合固态电解质的电导性能,从而提高全固态锂离子电池的放电比容量。
图3是本发明实施例1和对比例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的循环性能图,从图中可以看出实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池在60℃下,3-3.8V电压区间,0.1C电流下循环100圈后的放电比容量显著高于对比例1,主要归因于MXene材料的复合增加了聚合物的无定形区域,促进了链段的运动以及离子对的解离,进而提高复合固态电解质的离子电导率,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的库伦效率在循环过程中围绕在100%,提高了全固态锂离子电池的循环性能。
从表1可以看出以下几点:
(1)本发明提供的复合固态电解质的制备方法,通过将聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂依次溶解于有机溶剂后,浇筑于醋酸纤维素膜,制备得到复合固态电解质,提高了离子电导率,延长了使用寿命,具体而言,实施例1~10中,所制备的全固态锂离子电池的放电比容量≥124mAh/g,容量保持率≥90.2%;
(2)综合实施例1以及实施例5~6可知,实施例1中聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比为2.2:1,相较于实施例5~6中聚氧化乙烯和Ti3C2Tx-MXene的质量比分别为0.94:1和11:1而言,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为137mAh/g,容量保持率为94.6%,实施例5~6中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量分别为127mAh/g和124mAh/g,容量保持率分别为90.7%和90.2%,由此表明,通过将聚合物和MXene的质量比控制在特定范围内,能够提高复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率,提高复合固态电解质的性能;
(3)综合实施例1以及实施例7~8可知,实施例1中复合固态电解质中琥珀腈的含量为10wt%,相较于实施例7~8中复合固态电解质中琥珀腈的含量分别为3wt%和18wt%而言,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为137mAh/g,容量保持率为94.6%,实施例7~8中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量分别为129mAh/g和126mAh/g,容量保持率分别为91.5%和92.6%,由此表明,通过将复合固态电解质中增塑剂的含量控制在特定范围内,能够提高复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率,提高复合固态电解质的性能;
(4)综合实施例1以及实施例9~10可知,实施例1中制备Mxene的煅烧温度为1400℃,相较于实施例9~10中制备Mxene的煅烧温度分别为800℃和2000℃而言,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为137mAh/g,容量保持率为94.6%,实施例9~10中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量分别为127mAh/g和125mAh/g,容量保持率分别为91.3%和90.9%,由此表明,通过将制备Mxene的煅烧温度控制在特定范围内,能够提高复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率,提高复合固态电解质的性能;
(5)综合实施例1和对比例1可知,实施例1中复合固态电解质中包含MXene,相较于对比例1中复合固态电解质中不包含MXene而言,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为137mAh/g,容量保持率为94.6%,而对比例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为120mAh/g,容量保持率为89.1%,由此表明,在复合固态电解质中添加MXene,能够提高复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率,提高复合固态电解质的性能;
(6)综合实施例1和对比例2可知,实施例1中复合固态电解质中包含琥珀腈,相较于对比例2中复合固态电解质中不包含琥珀腈而言,实施例1中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为137mAh/g,容量保持率为94.6%,而对比例2中复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量为118mAh/g,容量保持率为88.4%,由此表明,在复合固态电解质中添加增塑剂,能够提高复合固态电解质制备的全固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率,提高复合固态电解质的性能。
综上所述,本发明提供的一种复合固态电解质的制备方法,通过将聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂依次溶解于有机溶剂后,浇筑于醋酸纤维素膜,制备得到复合固态电解质,提高了离子电导率,延长了使用寿命,这主要归因于MXene材料的复合以及适当的添加增塑剂,能够增加固态电解质的无定型区域,促进链段的运动,提高锂离子的传输效率,从而改善全固态锂离子电池的电化学性能,所制备的全固态锂离子电池的放电比容量≥124mAh/g,容量保持率≥90.2%。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质,其特征在于,所述复合固态电解质包括聚合物、锂盐、Mxene和增塑剂;
所述增塑剂包括琥珀腈、1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述锂盐包括对苯乙烯磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂;
优选地,所述Mxene包括Ti3C2Tx-Mxene;
优选地,所述聚合物和锂盐的质量比为1~50:1;
优选地,所述聚合物和MXene的质量比为1~10:1;
优选地,所述复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%。
3.根据权利要求1或2所述复合固态电解质的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将聚合物和锂盐溶于有机溶剂后,依次加入Mxene和增塑剂,得到混合溶液;
(2)将混合溶液浇筑在膜上,依次进行脱水和干燥,得到复合固态电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述Mxene的制备方法包括:
(1’)钛粉、铝粉和石墨粉依次经混合、球磨、压片、煅烧和研磨,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2’)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于含氟溶液中,进行刻蚀反应,得到反应产物,依次经洗涤和干燥,得到Mxene。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1’)所述钛粉、铝粉和石墨粉以原子比3:(1~2):(2~3)混合,优选为3:1:2;
优选地,所述石墨包括鳞片石墨;
优选地,所述球磨的时间为1~3h;
优选地,所述球磨的转速为300~500r/min;
优选地,所述压片的压力为0.5~2GPa;
优选地,所述煅烧的温度为1000~1800℃;
优选地,所述煅烧的时间为2~5h;
优选地,所述煅烧在保护气氛下进行;
优选地,所述保护气氛包括氮气和/或氩气;
优选地,所述煅烧和研磨之间存在冷却;
优选地,所述研磨的时间为1~2h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2’)所述含氟溶液包括含氟物质;
优选地,所述含氟物质包括氢氟酸和/或氟化氢铵;
优选地,所述含氟溶液中含氟物质的浓度为20~60wt%;
优选地,所述刻蚀反应的时间为16~30h;
优选地,所述刻蚀反应在搅拌下进行;
优选地,所述搅拌的速率为150~450r/min;
优选地,所述干燥的温度为50~100℃;
优选地,所述干燥的时间为10~15h。
7.根据权利要求3~6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述有机溶剂包括乙腈;
优选地,所述混合溶液中聚合物和锂盐的质量比为1~50:1;
优选地,所述混合溶液中聚合物和MXene的质量比为1~10:1。
8.根据权利要求3~7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述膜包括醋酸纤维素膜;
优选地,所述干燥包括真空干燥;
优选地,所述干燥中的真空度为-70~-90kPa;
优选地,所述干燥的温度为60~100℃;
优选地,所述干燥的时间为10~14h。
9.根据权利要求3~8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1”)混合原子比为3:1.1:2的钛粉、铝粉和鳞片石墨粉,以转速300~500r/min球磨1~3h,在0.5~2GPa压力下进行压片,在氮气和/或氩气的气氛下1000~1800℃煅烧2~5h,冷却,研磨1~2h,得到MAX相Ti3AlC2-Mxene;
(2”)将MAX相Ti3AlC2-Mxene分散于浓度为20~60wt%的含氟溶液中,在速率为150~450r/min的搅拌下进行刻蚀反应16~30h,得到反应产物,依次经洗涤和50~100℃干燥10~15h,得到Mxene;
(3”)将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂后,依次加入Mxene和增塑剂,得到混合溶液,其中混合溶液中的聚合物和锂盐的质量比为1~50:1,聚合物和MXene的质量比为1~10:1;
(4”)将混合溶液浇筑在醋酸纤维素膜上,依次进行脱水和真空度为-70~-90kPa的真空干燥10~14h,温度为60~100℃,得到复合固态电解质,其中复合固态电解质中增塑剂的含量为5~15wt%。
10.根据权利要求1或2所述复合固态电解质在全固态锂离子电池中的用途。
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