CN113471522A - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113471522A CN202110751052.2A CN202110751052A CN113471522A CN 113471522 A CN113471522 A CN 113471522A CN 202110751052 A CN202110751052 A CN 202110751052A CN 113471522 A CN113471522 A CN 113471522A
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Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用，所述复合固态电解质包括如下组分：聚氧化乙烯，锂盐，增塑剂和2D片状无机物；所述2D片状无机物为MXene‑AlOOH复合物。本发明所述复合固态电解质电导率高、电极与电解质界面相容性好、力学性能优异，形成的锂离子电池兼具优异的锂离子传输性能和循环稳定性。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的不断消耗和资源的日益短缺，能量储存与转换变得愈发重要。作为目前主要的能量储存与转换装置，二次电池吸引了众多的关注与研究。其中，锂离子电池展现出了工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电低和无记忆效应等优点，现已广泛应用于手机、电脑、无人机、航空航天和新能源汽车等领域。目前的锂离子电池多采用以有机溶剂和锂盐为主的液态电解质，存在漏液、易燃易爆等安全性问题，而全固态锂离子电池以固态物质为电解质，具有不易燃易爆、不会挥发和不漏液等优点，提高了电池的安全性和环境友好性。除此之外，全固态锂离子电池具有较宽的电化学窗口以及较高的能量密度。
作为全固态锂离子电池的核心，固态电解质主要分为有机聚合物电解质和无机固态电解质，前者包括固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，后者包括氧化物基固态电解质和硫化物基固态电解质。在固态聚合物电解质中，聚氧化乙烯由于具有安全性好、成本低、易制备、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐相容性好等优点，已成为了固态电解质的研究焦点，但是其离子电导率低，机械强度低，无法满足实际应用要求。
为了改善聚氧化乙烯固态电解质的电化学性能和力学性能，保持其优异的电极界面相容性，研究者们多添加0D或1D的纳米颗粒。
CN111883822A公开了一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用，其公开了一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用，其公开的固态电解质的组成为70Li2S·(30-x)P2S5·xMaOb，其中x为0.1-10，MaOb为金属氧化物，a和b为自然数。硫化物为硫化锂或硫化钠。金属氧化物为Cu2O、SnO2、Bi2O3中一种或者多种的复合；制备方法为：将原料混合后研磨，将研磨后的材料与有机溶剂混合后进行球磨，得到固态电解质前驱体，将固态电解质前驱体进行热处理得到硫化物固态电解质。制备时间短，空气稳定性好以及对锂枝晶有较好的抑制作用，离子电导率得到有效提高。
CN112701344A公开了一种LiAl5O8纳米线的制备方法、复合固态电解质、锂金属电池，其公开的LiAl5O8的制备方法包括如下步骤：对Al(EtO)3纳米线进行预煅烧，然后在保护气氛下，将预煅烧后的Al(EtO)3纳米线膜浸泡于锂离子溶液中；浸泡结束后进行固液分离，得到补充锂的Al(EtO)3纳米线；煅烧所述补充锂的Al(EtO)3纳米线，得到LiAl5O8纳米线。由其公开的LiAl5O8纳米线制得的复合固态电解质可以引导Li+以层片状而不是以枝晶状的形式沉积，能够显著改善锂金属电池的长循环稳定性和倍率性能。
但是0D或1D的纳米颗粒对固态电解质性能的提升有限，因此，开发一种基于2D复合填料形成的固态电解质至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和应用，所述复合固态电解质电导率高、电极与电解质界面相容性好、力学性能优异，形成的锂离子电池兼具优异的锂离子传输性能和循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括如下组分：聚氧化乙烯，锂盐，增塑剂和2D片状无机物；
所述2D片状无机物为MXene-AlOOH复合物。
本发明所述2D片状无机物中的MXene材料，拥有亲水性表面、高金属电导率(6000-8000S/cm)以及高比表面积，广阔的片状结构可以较大程度地降低聚氧化乙烯的结晶度、提高聚氧化乙烯的链段运动，同时其通过表面官能团与锂盐发生路易斯酸碱作用，促进锂盐分解，提高锂离子在固态电解质内部的迁移；所述2D片状无机物中的AlOOH具有的-OH可以与聚氧化乙烯及锂盐分别发生氢键和路易斯酸碱作用，降低聚氧化乙烯的结晶度，促进锂离子迁移，与MXene协同作用的同时，发挥AlOOH与有机物有良好相容性，硬度低的特点，改善复合固态电解质与电极的界面接触；因此，本发明基于2D片状无机物MXene-AlOOH复合物形成聚氧化乙烯类固态复合电解质拥有电导率高、电极与电解质界面相容性好、力学性能优异的特点。
优选地，所述复合固态电解质按照重量份数包括如下组分：聚氧化乙烯50-60份(例如52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份等)，锂盐10-35份(例如12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份等)，增塑剂5-10份(例如6份、7份、8份、9份等)和2D片状无机物10-20份(例如12份、14份、16份、18份等)。
优选地，所述MXene-AlOOH复合物中，MXene与AlOOH的质量比为1:(0.15-3)，例如1:0.15、1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5等，进一步优选为1：(0.15-0.3)。
MXene与AlOOH的质量比为1:(0.15-0.3)时，AlOOH可以较为均匀地复合于MXene表面，不会导致AlOOH的团聚。
优选地，所述MXene-AlOOH复合物中，MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、V2C、Nb2C或Nb4C3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：Ti3C2和Ti2C的组合，Ti2C、Ti3CN和Ta4C3的组合，Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、V2C和Nb2C的组合，Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、V2C、Nb2C和Nb4C3的组合等。
本发明所述MXene指用氢氟酸或LiF与浓盐酸刻蚀MAX相，将MAX相中的Al、Si元素脱除后得到的多层或少层片状结构的过渡金属碳化物或过渡金属氮化物，其化学通式可以用Mn+1XnTx表示，其中，M指过渡族金属，如Ti、Zr、V、Nb、Hf等，X指C或N，T指表面官能团，指O、F、OH，1≤n≤3，具有高比表面积的薄片状结构。
所述MAX相，其化学通式可以用Mn+1AXn表示，其中A代表元素周期表中13、14族的元素。MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN中的任意一种或至少两种的组合。
所述MXene拥有亲水性表面与高金属电导率(6000-8000S/cm)，在能量储存、催化、电磁等领域有广阔的应用前景。
本发明所述AlOOH为勃姆石或水合氧化铝，成本低，具有丰富的-OH，可以与聚氧化乙烯电解质相互作用，在陶瓷、表面涂覆、形态调控和药物学等领域应用广泛。
优选地，所述锂盐包括LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiBC4O8、LiN(CF3SO2)2或LiBF2C2O4中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括LiTFSI和LiClO4的组合，LiPF6、LiAsF6和LiBF4的组合，LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiBC4O8、LiN(CF3SO2)2和LiBF2C2O4的组合等。
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇和/或丁二腈。
所述聚乙二醇的数均分子量为200-20000g/mol，例如500g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2400g/mol、4600g/mol、6800g/mol、9000g/mol、11200g/mol、13400g/mol、15600g/mol、17800g/mol等。
优选地，所述复合固态电解质的厚度为80-120μm，例如85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过原位水热反应制备MXene-AlOOH复合物，即2D片状无机物；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和2D片状无机物溶于有机溶剂中，混合，得到复合固态电解质浆料；
(3)将复合固态电解质浆料干燥，得到所述复合固态电解质。
本发明所述2D片状无机物，可以通过AlOOH中Al3+与MXene表面官能团的静电作用原位合成，来源广、无毒性、环境友好，同时与聚氧化乙烯配合，电化学性能优异。本发明所述复合固态电解质的制备方法简单易操作、制备条件不苛刻、成本低，易于产业化。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将AlOOH的制备原料混合后，再与MXene超声混合，水热反应，得到所述2D片状无机物。
优选地，所述AlOOH的制备原料包括铝源和尿素的组合。
优选地，所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：Al(NO3)3·9H2O和Al2(SO4)3·18H2O的组合，Al2(SO4)3·18H2O和AlCl3的组合，Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O和AlCl3的组合等，进一步优选为Al2(SO4)3·18H2O。
优选地，所述铝源和尿素的摩尔比为(18-22):1，例如19:1、20:1、21:1、22:1等。
优选地，所述AlOOH的制备原料混合前，还包括将铝源和尿素溶解形成溶液的操作。上述铝源和尿素的摩尔比指的是铝源和尿素本身的质量比，而非溶液的比例。
优选地，所述铝源的溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mmol/L，例如0.6mmol/L、0.7mmol/L、0.8mmol/L、0.9mmol/L、1mmol/L、1.1mmol/L、1.2mmol/L、1.3mmol/L、1.4mmol/L等，进一步优选1mmol/L。
优选地，步骤(1)中所述水热反应的温度为100-140℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等。
优选地，所述水热反应的时间为2-6h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。
优选地，所述水热反应后还包括干燥。
优选地，所述干燥的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等，进一步优选55-60℃。
优选地，所述干燥的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，步骤(2)中所述混合包括搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为45-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等，进一步优选50-60℃。
优选地，所述干燥的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铝源和尿素分别溶解后，再按照铝源和尿素质量比为(18-22):1混合后，再与MXene超声混合，之后在100-140℃下水热反应2-6h，然后在50-80℃下干燥12-24h，得到所述2D片状无机物；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和2D片状无机物溶于有机溶剂中，搅拌混合12-24h，得到复合固态电解质浆料；
(3)将复合固态电解质浆料在45-80℃下干燥12-24h，得到所述复合固态电解质。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和第一方面所述的复合固态电解质；
所述固态电解质设置于所述正极和负极之间。
优选地，所述正极包括集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂。
优选地，所述负极包括集流体、负极活性材料、导电剂和粘结剂。
优选地，所述集流体包括铝箔和铜箔。
优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧或磷酸铁锰锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：钴酸锂和锰酸锂的组合，锰酸锂、磷酸铁锂和锂镍锰钴氧的组合，磷酸铁锂、锂镍锰钴氧和磷酸铁锰锂的组合，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧和磷酸铁锰锂的组合等。
优选地，所述负极活性材料包括石墨、锂单质及其合金、硅基材料、锡基材料或金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：石墨和锂单质的组合，硅基材料、锡基材料和金属氧化物的组合，锂合金、硅基材料、锡基材料和金属氧化物的组合等。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙炔黑和碳纳米管的组合，碳纳米管和科琴黑的组合，乙炔黑、碳纳米管和科琴黑的组合等。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯醇和聚氨酯的组合，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和锂盐的组合，聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐和聚四氟乙烯的组合等，进一步优选聚氧化乙烯的锂盐的组合，聚氧化乙烯的锂盐的组合作为粘接剂可以改善正极与复合固态电解质的界面相容性。
优选地，所述锂离子电池用于储能材料或动力设备中。
优选地，所述动力设备包括电动车。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述复合固态电解质电导率高、电极与电解质界面相容性好、力学性能优异，形成的锂离子电池兼具优异的锂离子传输性能和循环稳定性。本发明所述复合固态电解质形成的锂离子电池的离子电导率在2.1×10-3S/cm以上，容量保持率在90％以上，最大拉伸强度在0.10MPa以上。
附图说明
图1为实施例3所述复合固态电解质的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质，所述固态电解质按照重量份数由如下组分组成：聚氧化乙烯50份(购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为68441-17-8)，锂盐10份(质量比为1:1:1的LiClO4、LiPF6和LiAsF6)，增塑剂5份(丁二腈)和2D片状无机物10份(MXene与AlOOH的质量比为1:0.15)。
上述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)MXene-AlOOH的合成：将摩尔比为18:1的Al(NO3)3·9H2O和尿素分别溶于水中，磁力搅拌均匀后将二者混合，所配Al(NO3)3·9H2O的浓度为0.5mmol/L，之后加入MXene(质量比为1:1的Nb2C和Nb4C3)，其中，Al(NO3)3·9H2O与MXene的质量比为0.94:1，超声10min，将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢水热釜中，随后在烘箱中100℃水热2h，自然冷却至室温后，转移至真空干燥箱以55℃干燥12h，得到所述MXene-AlOOH；
(2)复合固态电解质的合成：将10份锂盐和5份增塑剂置于无水乙腈中，搅拌均匀后，加入10份步骤(1)所得MXene-AlOOH，搅拌均匀后，加入50份聚氧化乙烯，室温下磁力搅拌12h后，将得到的复合固态电解质浆料分别浇注于聚四氟乙烯模具和电池正极壳-不锈钢片上，得到均匀混合物，将其在室温下自然挥发12h后转移至真空干燥箱以60℃干燥12h，得到所述复合固态电解质。
实施例2
本实施例提供一种复合固态电解质，所述固态电解质按照重量份数由如下组分组成：聚氧化乙烯55份(购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为68441-17-8)，锂盐15份(质量比为2:1:1:2:1的LiBF4、LiFSI、LiBC4O8、LiN(CF3SO2)2和LiBF2C2O4)，增塑剂8份(聚乙二醇，购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为25322-68-3)和2D片状无机物15份(MXene与AlOOH的质量比为1:3)。
上述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为22:1的AlCl3和尿素分别溶于水中，磁力搅拌均匀后将二者混合，所配AlCl3的浓度为1.5mmol/L，之后加入MXene(质量比为1:1:1:2的Ti2C、Ti3CN、Ta4C3和V2C)，其中，AlCl3与MXene的质量比为6.7:1，超声10min，将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢水热釜中，随后在烘箱中120℃水热4h，自然冷却至室温后，转移至真空干燥箱以60℃干燥24h，得到所述MXene-AlOOH；
(2)复合固态电解质的合成：将15份锂盐、8份增塑剂置于无水乙腈中，搅拌均匀后，加入15份步骤(1)所得MXene-AlOOH，搅拌均匀后，加入55份聚氧化乙烯，室温下磁力搅拌24h后，将得到的复合固态电解质浆料分别浇注于聚四氟乙烯模具和电池正极壳-不锈钢片上，得到均匀混合物，将其在室温下自然挥发12h，后转移至真空干燥箱以60℃干燥12h，得到所述复合固态电解质。
实施例3
本实施例提供一种复合固态电解质，所述固态电解质按照重量份数由如下组分组成：聚氧化乙烯50份(购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为68441-17-8)，锂盐20份(LiTFSI)，增塑剂10份(丁二腈)和2D片状无机物20份(MXene与AlOOH的质量比为1:0.25)。
上述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)MXene-AlOOH的合成：将摩尔比为20:1的Al2(SO4)3·18H2O和尿素分别溶于水中，磁力搅拌均匀后将二者混合，所配Al2(SO4)3·18H2O的浓度为1mmol/L，之后加入MXene(f-Ti3C2，少层碳化钛，购于山东烯研新材料科技有限公司)，其中，Al2(SO4)3·18H2O与MXene的质量比为1.39:1，超声10min，将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢水热釜中，随后在烘箱中140℃水热6h，自然冷却至室温后，转移至真空干燥箱以55℃干燥24h，得到所述MXene-AlOOH；
(2)复合固态电解质的合成：将20份锂盐、10份增塑剂置于无水乙腈中，搅拌均匀后，加入20份步骤(1)所得MXene-AlOOH，搅拌均匀后，加入50份聚氧化乙烯，室温下磁力搅拌12h后，将得到的复合固态电解质浆料分别浇注于聚四氟乙烯模具和电池正极壳-不锈钢片上，得到均匀混合物，将其在室温下自然挥发12h，后转移至真空干燥箱以60℃干燥12h，得到所述复合固态电解质，其XRD图如图1所示，证明所述复合固态电解质成功制备。
实施例4
本实施例提供一种复合固态电解质，所述固态电解质按照重量份数由如下组分组成：聚氧化乙烯60份(购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为68441-17-8)，锂盐30份(LiTFSI)，增塑剂10份(丁二腈)和2D片状无机物10份(MXene与AlOOH的质量比为1:0.2)。
上述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)MXene-AlOOH的合成：将摩尔比为19:1的Al2(SO4)3·18H2O和尿素分别溶于水中，磁力搅拌均匀后将二者混合，所配Al2(SO4)3·18H2O的浓度为0.8mmol/L，之后加入MXene(f-Ti3C2，少层碳化钛，购于山东烯研新材料科技有限公司)，其中，Al2(SO4)3·18H2O与MXene的质量比为1.11:1，超声10min，将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢水热釜中，随后在烘箱中120℃水热2h，自然冷却至室温后，转移至真空干燥箱以60℃干燥24h，得到所述MXene-AlOOH；
(2)复合固态电解质的合成：将30份LiTFSI和10份增塑剂置于无水乙腈中，搅拌均匀后，加入10份步骤(1)所得MXene-AlOOH，搅拌均匀后，加入0.06g聚氧化乙烯，室温下磁力搅拌18h后，将得到的复合固态电解质浆料分别浇注于聚四氟乙烯模具和电池正极壳-不锈钢片上，得到均匀混合物，将其在室温下自然挥发12h，后转移至真空干燥箱以60℃干燥12h，得到所述复合固态电解质。
实施例5
本实施例提供一种复合固态电解质，所述固态电解质按照重量份数由如下组分组成：聚氧化乙烯60份(购于上海麦克林生化科技有限公司，牌号为68441-17-8)，锂盐35份(LiTFSI)，增塑剂10份(丁二腈)和2D片状无机物20份(MXene与AlOOH的质量比为1:0.28)。
上述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)MXene-AlOOH的合成：将摩尔比为21:1的Al2(SO4)3·18H2O和尿素分别溶于水中，磁力搅拌均匀后将二者混合，所配Al2(SO4)3·18H2O的浓度为1.2mmol/L，之后加入MXene(f-Ti3C2，少层碳化钛，购于山东烯研新材料科技有限公司)，其中，Al2(SO4)3·18H2O与MXene的质量比为1.5:1，超声10min，将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢水热釜中，随后在烘箱中120℃水热3h，自然冷却至室温后，转移至真空干燥箱以55℃干燥24h，得到所述MXene-AlOOH；
(2)复合固态电解质的合成：将35份锂盐、10份增塑剂置于无水乙腈中，搅拌均匀后，加入20份步骤(1)所得MXene-AlOOH，搅拌均匀后，加入60份聚氧化乙烯，室温下磁力搅拌20h后，将得到的复合固态电解质浆料分别浇注于聚四氟乙烯模具和电池正极壳-不锈钢片上，得到均匀混合物，将其在室温下自然挥发12h，后转移至真空干燥箱以60℃干燥12h，得到所述复合固态电解质。
实施例6-9
实施例6-9与实施例3的区别在于所述2D片状无机物中，MXene与AlOOH的质量比分别为1:0.15、1:0.3、1:0.1和1:0.4，其中：
实施例6中，Al2(SO4)3·18H2O与Ti3C2的质量比为0.83:1；
实施例7中，Al2(SO4)3·18H2O与Ti3C2的质量比为1.67:1；
实施例8中，Al2(SO4)3·18H2O与Ti3C2的质量比为0.56:1；
实施例9中，Al2(SO4)3·18H2O与Ti3C2的质量比为2.22:1；
其余均与实施例3相同。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于将2D片状无机物替换为等重量份数的Ti3C2，制备过程不包括步骤(1)，其余均与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于将2D片状无机物替换为等重量份数的AlOOH，制备过程不包括步骤(1)，其余均与实施例3相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于不添加2D片状无机物，制备过程不包括步骤(1)，其余均与实施例3相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-3所述复合固态电解质制成全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池由正极、负极以及位于正负极之间的复合固态电解质组成，其中，复合固态电解质为实施例1-9和对比例1-3所述复合固态电解质，正极包括：铝箔、磷酸铁锂、乙炔黑和聚氧化乙烯/LiTFSI，其中磷酸铁锂、乙炔黑、聚氧化乙烯、LiTFSI的质量比为60：10：20：10；负极包括铜箔、钛酸锂、乙炔黑和聚氧化乙烯/LiTFSI，其中钛酸锂、乙炔黑、聚氧化乙烯、LiTFSI的质量比为60：10：20：10，将所得全固态锂离子电池进行如下测试：
(1)离子电导率：在30℃下，按照公式1测试离子电导率；
Figure BDA0003146272630000141
其中σ为固态电解质室温离子电导率，S/cm；l为固态电解质膜厚度，cm；R为EIS测试出的固态电解质总阻抗，Ω，在交流阻抗谱中取尾部直线在x轴上的截距；A为固态电解质与电极的有效接触面积，cm2。
(2)比容量：在2.5-3.8V的电压窗口内对锂离子电池以25℃、0.5C的电流密度进行恒流充放电，测试初始比容量和250圈循环后的比容量，并计算容量保持率；
(3)力学性能：复合固态电解质的力学性能通过应力拉伸测试进行表征，测试前对仪器所处环境进行除湿，环境温度控制在20℃，待测复合固态电解质膜裁剪为60mm长，20mm宽，厚约为0.1mm的尺寸，拉伸速度设置为50cm/min。
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003146272630000151
分析表1数据可知，本发明所述复合固态电解质形成的锂离子电池的离子电导率在2.1×10-3S/cm以上，容量保持率在90％以上，最大拉伸强度在0.10MPa以上，本发明所述复合固态电解质电导率高、电极与电解质界面相容性好、力学性能优异，形成的锂离子电池兼具优异的锂离子传输性能和循环稳定性。
分析对比例1-3与实施例3可知，对比例1-3性能不如实施例3，证明基于MXene-AlOOH复合物形成的固态电解质更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例6-9可知，实施例8-9性能不如实施例6-7，证明MXene-AlOOH复合物中，MXene和AlOOH质量比在1:(0.15-0.3)范围内所得固态电解质更有利于锂离子电池性能的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括如下组分：聚氧化乙烯，锂盐，增塑剂和2D片状无机物；
所述2D片状无机物为MXene-AlOOH复合物。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质按照重量份数包括如下组分：聚氧化乙烯50-60份，锂盐10-35份，增塑剂5-10份和2D片状无机物10-20份。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述MXene-AlOOH复合物中，MXene与AlOOH的质量比为1:(0.15-3)；
优选地，所述MXene-AlOOH复合物中，MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、V2C、Nb2C或Nb4C3中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiFSI、LiBC4O8、LiN(CF3SO2)2或LiBF2C2O4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇和/或丁二腈；
所述聚乙二醇的数均分子量为200-20000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的厚度为80-120μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过原位水热反应制备MXene-AlOOH复合物，即2D片状无机物；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和2D片状无机物溶于有机溶剂中，混合，得到复合固态电解质浆料；
(3)将复合固态电解质浆料干燥，得到所述复合固态电解质。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将AlOOH的制备原料混合后，再与MXene超声混合，水热反应，得到所述2D片状无机物；
优选地，所述AlOOH的制备原料包括铝源和尿素的组合；
优选地，所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝源和尿素的摩尔比为(18-22):1；
优选地，所述AlOOH的制备原料混合前，还包括将铝源和尿素溶解形成溶液的操作；
优选地，所述铝源的溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mmol/L；
优选地，步骤(1)中所述水热反应的温度为100-140℃；
优选地，所述水热反应的时间为2-6h；
优选地，所述水热反应后还包括干燥；
优选地，所述干燥的温度为50-80℃；
优选地，所述干燥的时间为12-24h。
8.根据权利要求6或7所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合包括搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的时间为12-24h；
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为45-80℃；
优选地，所述干燥的时间为12-24h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铝源和尿素分别溶解后，再按照铝源和尿素质量比为(18-22):1混合后，再与MXene超声混合，之后在100-140℃下水热反应2-6h，然后在50-80℃下干燥12-24h，得到所述2D片状无机物；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和2D片状无机物溶于有机溶剂中，搅拌混合12-24h，得到复合固态电解质浆料；
(3)将复合固态电解质浆料在45-80℃下干燥12-24h，得到所述复合固态电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质；
所述固态电解质设置于所述正极和负极之间；
优选地，所述正极包括集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂；
优选地，所述负极包括集流体、负极活性材料、导电剂和粘结剂；
优选地，所述集流体包括铝箔和铜箔；
优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧或磷酸铁锰锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性材料包括石墨、锂单质及其合金、硅基材料、锡基材料或金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、锂盐或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池用于储能材料或动力设备中；
优选地，所述动力设备包括电动车。
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