TWI775863B - 電解液及電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的一態樣提供一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物：
Figure 107118900-A0101-11-0001-1
式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含硫原子之有機基團。

Description

電解液及電化學裝置
本發明關於一種電解液及電化學裝置。
近年來，由於可攜式電子機器、電動車等的普及，高性能的電化學裝置被視為必須，該等高性能的電化學裝置是以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、電容器等。作為使電化學裝置的性能提升的手段，例如已探討了一種方法，其是將特定的添加劑添加至電解液中。專利文獻1中，為了改善循環特性及內部電阻特性，揭示了一種非水電解液電池用電解液，其含有特定的矽氧烷化合物而成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2015-005329號公報
[發明所欲解決的問題] 提高這樣的電化學裝置的耐久性來用以長期地使用，在電化學裝置的特性中，尤其重要的是使循環特性提升。但是，在電化學裝置的開發中，提升循環特性這點仍有進一步改善的空間。
因此，本發明的目的在於提供一種電解液，其能夠使電化學裝置的循環特性提升。又，本發明的目的在於提供一種電化學裝置，其循環特性優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人發現：藉由使電解液含有特定化合物，便能夠使電化學裝置的循環特性提升，該特定化合物包含矽原子及硫原子。
再者，作為電化學裝置所被要求的其他特性，亦可列舉：提高放電率特性；及，使電池內部的電阻降低。進一步，亦謀求能夠抑制電化學裝置的經時性的體積增加(膨脹)、及直流電阻(DCR，Direct Current Resistance)的上升。本發明人發現：藉由使電解液含有該化合物，便能夠使電化學裝置的上述特性提升。
作為第一態樣，本發明提供一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物：
Figure 02_image001
式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含硫原子之有機基團。
第一態樣中，由式(1)表示的化合物中的矽原子的數目，較佳為1個。
R5 較佳是由下述式(2)、式(3)和式(4)中的任一式表示的基團：
Figure 02_image002
式(2)中，R6 表示烷基，*表示原子鍵結(atomic bonding)；
Figure 02_image003
式(3)中，R7 表示烷基，*表示原子鍵結；
Figure 02_image004
式(4)中，R8 表示烷基，*表示原子鍵結。
較佳是，R1 ～R3 中的至少一者是氟原子。
由式(1)表示的化合物的含量，以電解液總量作為基準計，較佳是10質量%以下。
作為第二態樣，本發明提供一種電化學裝置，其具備：正極、負極及上述電解液。
負極較佳是含有碳材料。碳材料較佳是含有石墨。負極較佳是進一步含有下述材料，該材料包含由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
電化學裝置，較佳是非水電解液二次電池或電容器。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種電解液，其能夠使電化學裝置的循環特性提升。又，根據本發明，能夠提供一種電化學裝置，其循環特性優異。
以下，一邊適當地參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。
第1圖是顯示一實施形態中的電化學裝置的斜視圖。在本實施形態中，電化學裝置是非水電解液二次電池。如第1圖所示，非水電解液二次電池1具備：電極群2，其由正極、負極及間隔件所構成；及，電池外殼體3，其為可容置電極群2的袋狀。針對正極及負極，分別設置了正極集電端子4及負極集電端子5。正極集電端子4及負極集電端子5，以各自的正極及負極能夠與非水電解液二次電池1的外部進行電性連接的方式，自電池外殼體3的內部突出至外部。電池外殼體3內，填充有電解液(並未圖示)。非水電解液二次電池1，可以不為上述形態，也就是可以是「疊層型」以外的其他形狀的電池(硬幣型、圓筒形、積層型等)。
電池外殼體3，例如可以是由疊層薄膜所形成的容器。疊層薄膜，例如可以是依序積層有樹脂薄膜、金屬箔及密封層而成之積層薄膜，該樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等，該金屬箔是鋁、銅、不鏽鋼等，該密封層是聚丙烯等。
第2圖是顯示第1圖所示的非水電解液二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示，電極群2依序具備：正極6、間隔件7及負極8。正極6及負極8，是以正極混合劑層10側及負極混合劑層12側的面各自與間隔件7相對向的方式來配置。
正極6具備：正極集電體9；及，正極混合劑層10，其被設置在正極集電體9上。正極集電體9，設置有正極集電端子4。
正極集電體9，例如可利用鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃等來形成。正極集電體9，以提升黏著性、導電性及抗氧化性為目的，可以利用碳、鎳、鈦、銀等來對鋁、銅等的表面施加處理。正極集電體9的厚度，從電極強度及能源密度的觀點來看，例如是1～50μm。
正極混合劑層10，在一實施形態中，含有正極活性物質、導電劑及黏著劑。正極混合劑層10的厚度，例如是20～200μm。
正極活性物質，例如可以是鋰氧化物。作為鋰氧化物，例如可列舉：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2-y My O4 (各式中，M表示選自由Na(鈉)、Mg(鎂)、Sc(鈧)、Y(釔)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Pb(鉛)、Sb(銻)、V(釩)及B(硼)所組成之群組中的至少1種元素(其中，M是與各式中的其他元素不同的元素)。並且滿足下述條件：x=0～1.2；y＝0～0.9；z＝2.0～2.3。)。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y1+y2) Coy1 Mny2 Oz (其中，x及z與上述相同，y1＝0～0.9，y2＝0～0.9並且y1＋y2＝0～0.9)，例如可以是：LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 、 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y3+y4) Coy3 Aly4 Oz (其中，x及z與上述相同，y3＝0～0.9，y4＝0～0.9並且y3＋y4＝0～0.9)，例如可以是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 。
正極活性物質，例如可以是鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，例如可列舉：磷酸鋰錳(LiMnPO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )及磷酸鋰釩(Li3 V2 (PO4 )3 )。
正極活性物質的含量，以正極混合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
導電劑可以是：乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)等的碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等的碳材料。導電劑的含量，以正極混合劑層總量作為基準計，例如可以是0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上，並且可以是50質量%以下、30質量%以下或15質量%以下。
黏著劑，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝化纖維素等的樹脂；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等的橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等的熱塑性彈性體；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙酯、乙烯-乙酸伸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等的軟質樹脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚偏二氟乙烯共聚物等的含氟樹脂；具有含腈基之單體作為單體單元之樹脂；具有鹼金屬離子(例如鋰離子)的離子傳導性之高分子組成物等。
黏著劑的含量，以正極混合劑層總量作為基準計，例如可以是0.1質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，並且可以是30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
間隔件7，只要是可使正極6和負極8之間電子性地絕緣並能夠使離子通透，並且在正極6側具備抗氧化性、在負極8側具備抗還原性，並無特別限制。作為這樣的間隔件7的材料(材質)，可列舉樹脂、無機物等。
作為樹脂，可列舉：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。間隔件7，從對電解液穩定並且液體保持性優異的觀點來看，較佳是多孔質薄片或不織布等，該等是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴所形成而成。
作為無機物，可列舉：氧化鋁、二氧化矽等的氧化物；氮化鋁、氮化矽等的氮化物；硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽。間隔件7，例如可以是使無機物附著在薄膜狀基材上而成者，該無機物是纖維狀或粒子狀，該薄膜狀基材是不織布、織布、微多孔性薄膜等。
負極8具備：負極集電體11；及，負極混合劑層12，其被設置在負極集電體11上。負極集電體11，設置有負極集電端子5。
負極集電體11，例如可利用銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃、鋁鎘合金等來形成。負極集電體11，以提升黏著性、導電性及抗還原性為目的，可以利用碳、鎳、鈦、銀等來對銅、鋁等的表面施加處理。負極集電體11的厚度，從電極強度及能源密度的觀點來看，例如是1～50μm。
負極混合劑層12，例如含有負極活性物質與黏著劑。
負極活性物質，只要是能夠使鋰離子插入及脫離的物質，並無特別限制。作為負極活性物質，例如可列舉：碳材料；金屬複合氧化物；錫、鍺、矽等的第四族元素的氧化物或氮化物；鋰的單質；鋰鋁合金等的鋰合金；能夠與鋰形成合金的錫、矽等的金屬。負極活性物質，從安全性的觀點來看，較佳是選自由碳材料、及金屬複合氧化物所組成之群組中的至少1種。負極活性物質可以是該等中的單獨1種、或2種以上之混合物。負極活性物質的形狀，例如可以是粒子狀。
作為碳材料，可列舉：非晶型碳材料、天然石墨、將非晶型碳材料的被膜形成在天然石墨上而成的複合碳材料、人造石墨(將環氧樹脂、酚樹脂等的樹脂原料或由石油、煤等所得到的柏油系原料進行燒製所獲得者)等。金屬複合氧化物，從高電流密度充放電特性的觀點來看，較佳是含有鈦及鋰中的任一者或兩者，更佳是含有鋰。
負極活性物質中，可以進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素，包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，可以是下述化合物，該化合物包含矽或錫的單質、選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。該化合物，亦可以是包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之合金，例如是下述合金，該合金除了包含矽及錫，亦包含選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所組成之群組中的至少1種。包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物，可以是氧化物、氮化物或碳化物，具體而言，例如可以是：SiO、SiO2 、LiSiO等的矽氧化物；Si3 N4 、Si2 N2 O等的矽氮化物；SiC等的矽碳化物；SnO、SnO2 、LiSnO等的錫氧化物等。
負極混合劑層12，從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，作為負極活性物質，較佳是包含碳材料，更佳是包含石墨，進一步較佳是含有下述混合物，該混合物具有碳材料、與包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，特佳是包含石墨與矽氧化物之混合物。該混合物中，包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料(矽氧化物)的含量，以該混合物總量作為基準計，可以是1質量%以上或3質量%以上，並且可以是30質量%以下。
負極活性物質的含量，以負極混合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
黏著劑及其含量，可以與上述的正極混合劑層中的黏著劑及其含量相同。
負極混合劑層12，為了調節黏度可以進一步含有增黏劑。增黏劑並無特別限制，可以是：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白及該等的鹽類等。增黏劑，可以是該等中的單獨1種、或2種以上的混合物。
當負極混合劑層12包含增黏劑時，其含量並無特別限制。增黏劑的含量，從負極混合劑層的塗佈性的觀點來看，以負極混合劑層總量作為基準計，可以是0.1質量%以上，較佳是0.2質量%以上，更佳是0.5質量%以上。增黏劑的含量，從抑制電池容量的降低、或負極活性物質間的電阻的上升這樣的觀點來看，以負極混合劑層總量作為基準計，可以是5質量%以下，較佳是3質量%以下，更佳是2質量%以下。
電解液，在一實施形態中，含有由下述式(1)表示的化合物、電解質鹽及非水溶劑。
Figure 02_image005
式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示含硫原子之有機基團。
由R1 ～R3 表示的烷基的碳數，可以是1以上，並且可以是3以下。R1 ～R3 ，可以是甲基、乙基或丙基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。較佳是， R1 ～R3 中的至少1者為氟原子。
由R4 表示的伸烷基的碳數，可以是1以上或2以上，並且可以是5以下或4以下。由R4 表示的伸烷基，可以是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。
從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，在一實施形態中，R5 可以是由下述式(2)表示的基團：
Figure 02_image006
式(2)中，R6 表示烷基，烷基可以與上述由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，在其他實施形態中，R5 可以是由下述式(3)表示的基團：
Figure 02_image007
式(3)中，R7 表示烷基，烷基可以與上述由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，在其他實施形態中，R5 可以是由下述式(4)表示的基團：
Figure 02_image008
式(4)中，R8 表示烷基，烷基可以與上述由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
在一實施形態中，由式(1)表示的化合物在1分子中的矽原子的數目為1個。亦即，在一實施形態中，由R5 表示的有機基團，不包含矽原子。
由式(1)表示的化合物的含量，從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上，更佳是0.005質量%以上，進一步較佳是0.01質量%以上。由式(1)表示的化合物的含量，從同樣的觀點來看，以電解液總量作為基準計，較佳是10質量%以下，更佳是7質量%以下，進一步較佳是5質量%以下，特佳是3質量%以下。由式(1)表示的化合物的含量，從使電化學裝置的循環特性進一步提升的觀點來看，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001～10質量%、0.001～7質量%、0.001～5質量%、0.001～3質量%、0.005～10質量%、0.005～7質量%、0.005～5質量%、0.005～3質量%、0.01～10質量%、0.01～7質量%、0.01～5質量%或0.01～3質量%。
電解質鹽，例如可以是鋰鹽。鋰鹽，例如可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、CF3 SO2 OLi、LiN(SO2 F)2 (Li[FSI]、雙(氟磺醯基)亞胺鋰)、LiN(SO2 CF3 )2 (Li[TFSI]、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰)、及LiN(SO2 CF2 CF3 )2 所組成之群組中的至少1種。從對溶劑的溶解性、二次電池的充放電特性、輸出特性、循環特性等進一步優異的觀點來看，鋰鹽較佳是包含LiPF6 。
電解質鹽的濃度，從充放電特性優異的觀點來看，以非水溶劑總量作為基準計，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步較佳是0.8mol/L以上，又，較佳是1.5mol/L以下，更佳是1.3mol/L以下，進一步較佳是1.2mol/L以下。
非水溶劑，例如可以是：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氫呋喃、二氧雜戊烷(dioxolane)、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶劑，可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物，較佳是該等之中的2種以上的混合物。
電解液，除了由式(1)表示的化合物、電解質鹽及非水溶劑以外，可以進一步含有其他材料。其他材料，例如可以是：含有氮、硫、或氮及硫之雜環化合物；環狀羧酸酯；含氟之環狀碳酸酯；其他在分子內具有不飽和鍵之化合物等。
本發明人研究具有各式各樣的結構及官能基之化合物的結果，發現下述事實：藉由將由上述式(1)表示的化合物應用在電解液中，可顯著地提升循環特性。本發明人推測將由式(1)表示的化合物使用於電解液中所產生的作用效果如下所示。由式(1)表示的化合物，可在正極或負極上形成穩定的被膜。藉此，便可抑制起因於電解液的分解物堆積在正極或負極上所造成的輸出特性的降低。進一步，可抑制起因於電解質鹽的分解所造成的容量降低及電阻增加(亦包含了放電時的直流電阻(放電DCR)的增加)。其結果，可提升非水電解液二次電池1的循環特性。進一步，藉由以式(1)表示的化合物本身具有包含Si之骨架，會使源自化合物的氣體的產生變少，並能夠抑制將非水電解液二次電池1保存在高溫時的體積膨脹。
繼而，說明非水電解液二次電池1的製造方法。非水電解液二次電池1的製造方法，具備：第一步驟，其可獲得正極6；第二步驟，其可獲得負極8；第三步驟，其將電極群2容置於電池外殼體3中；及，第四步驟，其將電解液注入電池外殼體3中。
在第一步驟中，使用揉合機、分散機等，將使用於正極混合劑層10的材料分散在分散介質中，來獲得漿液狀的正極混合劑後，藉由刮刀(doctor blade)法、浸漬法、噴霧法等，將該正極混合劑塗佈在正極集電體9上，之後使分散介質揮發來獲得正極6。在使分散介質揮發後，依據需要，亦可以設置利用輥壓機的壓縮成型步驟。正極混合劑層10，可以藉由實行複數次上述自塗佈正極混合劑起至使分散介質揮發為止的步驟，來形成多層結構的正極混合劑層。分散介質可以是水、1-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦稱為NMP)等。
第二步驟，可以與上述第一步驟相同，並且將負極混合劑層12形成在負極集電體11上的方法，可以是與上述第一步驟相同的方法。
第三步驟中，將間隔件7夾持在所製成的正極6及負極8之間，來形成電極群2。繼而，將該電極群2容置在電池外殼體3中。
第四步驟中，將電解液注入電池外殼體3中。電解液，例如能夠預先使電解質鹽溶解在非水溶劑中，再藉由使其他材料溶解來調製。
作為其他實施形態，電化學裝置可以是電容器。電容器與上述非水電解液二次電池1相同，可以具備：電極群，其是由正極、負極及間隔件所構成；及，電池外殼體，其為可容置電極群的袋狀。電容器中的各構成要素的詳情，可以與非水電解液二次電池1相同。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但是本發明並未限定於該等實施例中。
(實施例1) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鈷酸鋰(95質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的纖維狀的石墨(1質量%)和乙炔黑(AB，1質量%)、及黏著劑(3質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極混合劑。在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上，將特定量的該正極混合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至3.6g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 在作為負極活性物質的石墨中，添加黏著劑及作為增黏劑的羧甲基纖維素。有關該等的質量比，設為負極活性物質：黏著劑：增黏劑＝98：1：1。針對所得到的混合物，添加作為分散介質的水，並藉由揉合來調製成漿液狀的負極混合劑。在作為負極集電體且厚度為10μm的軋光銅箔上，將特定量的該負極混合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至1.6g/cm3 ，而獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 以間隔件也就是聚乙烯製成的多孔質薄片(商品名為Hipore(註冊商標)，旭化成股份有限公司製造，厚度30μm)夾持已裁切為13.5cm2 的方形的正極電極，進一步與已裁切為14.3cm2 的方形的負極重疊，來製成電極群。將該電極群容置於以鋁製的疊層薄膜(商品名為鋁疊層薄膜，大日本印刷股份有限公司製造)所形成的容器(電池外殼體)中。繼而，將1mL的電解液添加至容器中，並將容器進行熱熔接，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、與1質量%(以電解液總量作為基準計)的由下述式(5)表示的化合物A。
Figure 02_image009
(比較例1) 針對實施例1，除了未使用化合物A以外，與實施例1同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 針對製成的鋰離子電池，利用以下所示的方法來實施初次充放電。首先，在25℃環境下，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。重複3次該充放電循環(作為電流值的單位所使用的「C」，意指「電流值(A)/電池容量(Ah)」)。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 在初次充放電後，藉由重複進行充放電的循環試驗，來評價實施例1及比較例1的各個二次電池的循環特性。作為充電模式，是在45℃的環境下，將實施例1及比較例1的二次電池以0.5C的電流值來實行定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件，設為電流值為0.05C。有關放電，是以1C實行定電流放電至2.5V為止，來求出放電容量。將該一連串的充放電重複300次循環，並在充放電時測定放電容量。將比較例1的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例1及比較例1在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第3圖。由此可知，實施例1在300次循環後的放電容量比率，高於比較例1在300次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例1，實施例1的循環特性較優異。
(實施例2) 針對實施例1，除了進一步添加作為負極活性物質的矽氧化物來製成負極以外，與實施例1同樣地操作來製成鋰離子二次電池。負極中的負極活性物質、黏著劑及增黏劑的質量比，設為石墨：矽氧化物：黏著劑：增黏劑＝92：5：1.5：1.5。
(實施例3～5) 針對實施例2，除了將化合物A的含量各自變更為以電解液總量作為基準計為0.1質量%(實施例3)、0.5質量%(實施例4)及3質量%(實施例5)以外，與實施例1同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(比較例2) 針對實施例2，除了未使用化合物A以外，與實施例2同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(比較例3) 針對實施例2，除了添加以電解液總量作為基準計為1質量%的4-氟-1,3-二氧雜戊烷-2-酮(氟代碳酸伸乙酯；FEC，fluoroethylene carbonate)來取代化合物A以外，與實施例2同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 藉由與實施例1及比較例1中的方法相同的方法，來實行實施例2～5及比較例2～3的各個二次電池的初次充放電。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 針對實施例2～5及比較例2～3的各個二次電池，除了將充放電的重複次數(循環次數)設為200次以外，藉由與實施例1及比較例1的評價方法相同的方法來評價循環特性。將比較例2的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例2～5及比較例2～3在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第4圖。由此可知，實施例2～5在200次循環後的放電容量比率，高於比較例2～3在200次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例2～3，實施例2～5的循環特性較優異。
如第3圖所示，相較於比較例1的鋰離子二次電池，實施例1的鋰離子二次電池在循環特性的評價為良好，該比較例1應用了未包含化合物A之電解液，該實施例1使用石墨作為負極活性物質並進一步應用了包含1質量%的化合物A之電解液。又，如第4圖所示，相較於比較例2～3的鋰離子二次電池，實施例2～5的鋰離子二次電池在循環特性的評價為良好，該比較例2～3應用了未包含化合物A之電解液，該實施例2～5使用了包含石墨及矽氧化物之負極活性物質並進一步應用了各自包含1質量%、0.1質量%、0.5質量%、3質量%的化合物A之電解液。提升該等特性的機制並不明確，但認為是因為化合物A會在正極或負極上形成穩定的被膜，所以能夠抑制起因於電解液的分解物堆積在正極或負極上所造成的輸出特性的降低。進一步，認為藉由形成該穩定的被膜，可抑制在電極附近的電解質的分解等的副反應、及鋰離子二次電池的容量降低，並藉由該等效果，從而提升循環特性。
[放電率特性的評價] 針對實施例2及比較例2的各個二次電池，利用以下所示的方法，來評價循環特性評價後的鋰離子二次電池的輸出特性。實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.02C。之後，以0.2C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電，然後將該放電時的容量設為電流值為0.2C時的放電容量。繼而，實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.2V為止，然後以4.2V實行定電壓充電後(充電結束條件設為電流值為0.02C。)，以0.5C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電，然後將該放電時的容量設為電流值為0.5C時的放電容量。利用相同的充放電模式來評價電流值為1C、2C、3C時的放電容量。藉由以下的公式來算出輸出特性。將實施例2及比較例2的評價結果顯示於第5圖。 放電容量維持率(%)＝(電流值為0.2C、0.5C、1C、2C、3C時的放電容量/電流值為0.2C時的放電容量) ×100
如第5圖所示，可知相較於比較例2的鋰離子二次電池，實施例2的鋰離子二次電池可提升在循環試驗後以3C實行放電的速率的放電率特性，該比較例2應用了未包含化合物A之電解液，該實施例2使用了石墨及矽氧化物作為負極活性物質，並進一步應用了包含1質量%的化合物A之電解液。該提升速率特性的機制尚不明確，但認為與循環特性的評價相同，是基於下述理由：藉由添加化合物A，被形成正極或負極上的被膜為穩定且離子傳導性良好的被膜；或，伴隨添加化合物A可抑制電解液的分解，並進一步藉由化合物A與鋰鹽(LIPF6 )進行相互作用，便能夠抑制LIPF6 的分解。
(實施例6) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ，91質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的乙炔黑(AB，5質量%)、及黏著劑(4質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極混合劑。在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上，將特定量的該正極混合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至2.8g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 除了將進行緻密化時的密度變更為1.2g/cm3 以外，藉由與實施例1相同的方法來獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 藉由與實施例1相同的方法，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用了下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、與0.2質量%(以電解液總量作為基準計)的上述化合物A。
(實施例7) 針對實施例6，除了將化合物A的含量變更為以電解液總量作為基準計為0.5質量%以外，與實施例6同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(實施例8) 針對實施例6，除了將化合物A的含量變更為以電解液總量作為基準計為1質量%以外，與實施例6同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(比較例4) 針對實施例6，除了未使用化合物A以外，與實施例6同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 除了將定電流放電的結束電壓設為2.7V以外，藉由與實施例1及比較例1的方法相同的方法，來實行實施例6～8及比較例4的各個二次電池的初次充放電。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 在初次充放電後，藉由重複進行充放電的循環試驗，來評價實施例6～7及比較例4的各個二次電池的循環特性。作為充電模式，是在50℃的環境下，將實施例6～7及比較例4的二次電池以1C的電流值來實行定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件，設為電流值為0.01C。有關放電，是以1C實行定電流放電至2.7V為止，來求出放電容量。將該一連串的充放電重複200次循環，並在充放電時測定放電容量。將比較例4的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例6～7及比較例4在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第6圖。由此可知，實施例6～7在200次循環後的放電容量比率，高於比較例4在200次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例4，實施例6～7的循環特性較優異。
[循環特性的評價(上限電壓4.3V)] 針對實施例7～8及比較例4的各個二次電池，除了將上限電壓設為4.3V並將充放電的重複次數(循環次數)設為100次以外，藉由與將上限電壓設為4.2V時的評價方法相同的方法，來評價循環特性。將比較例4的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例7～8及比較例4在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第7圖。由此可知，實施例7～8在100次循環後的放電容量比率，高於比較例4在100次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例4，實施例7～8的循環特性較優異。再者，一般而言，相較於上限電壓為4.2V的情況，當上限電壓為4.3V時，其二次電池的循環特性(放電容量)會有容易降低的傾向，所以會以更嚴苛的條件來評價循環特性。即便在嚴苛的條件下循環特性仍優異的二次電池，其電池的放電容量較高，並且能夠被稱為高容量(高能源密度)的二次電池。
(實施例9) 針對實施例6，除了未使用碳酸伸乙烯酯(VC)以外，與實施例6同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(實施例10) 針對實施例9，除了將化合物A的含量變更為以電解液總量作為基準計為0.5質量%以外，藉由與實施例9同樣的方法來製成鋰離子二次電池。
(比較例5) 針對實施例9，除了未使用化合物A以外，與實施例9同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 藉由與實施例6～8及比較例4的方法相同的方法，來實行實施例9～10及比較例5的各個二次電池的初次充放電。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 針對實施例9～10及比較例5的各個二次電池，除了將充放電的重複次數(循環次數)設為400次以外，藉由與實施例6～7及比較例4的評價方法(將上限電壓設為4.2V時的評價方法)相同的方法，來評價循環特性。將比較例5的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例9～10及比較例5在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第8圖。由此可知，實施例9～10在400次循環後的放電容量比率，高於比較例5在400次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例5，實施例9～10的循環特性較優異。
(實施例11) 針對實施例7，除了使用鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 )作為正極活性物質以外，藉由與實施例7相同的方法來製成鋰離子二次電池。
(實施例12) 針對實施例11，除了將化合物A的含量變更為以電解液總量作為基準計為1.0質量%以外，藉由與實施例11相同的方法來製成鋰離子二次電池。
(比較例6) 針對實施例11，除了未使用化合物A以外，與實施例11同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 藉由與實施例6～8及比較例4的方法相同的方法，來實行實施例11～12及比較例6的各個二次電池的初次充放電。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 針對實施例11～12及比較例6的各個二次電池，除了將充放電的重複次數(循環次數)設為300次以外，藉由與實施例6～7及比較例4的評價方法相同的方法，來評價循環特性。將比較例6的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例11～12及比較例6在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第9圖。由此可知，實施例11～12在300次循環後的放電容量比率，高於比較例6在300次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例6，實施例11～12的循環特性較優異。
(實施例13) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 ，91質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的乙炔黑(AB，5質量%)、及黏著劑(4質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極混合劑。在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上，將特定量的該正極混合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至2.8g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 藉由與實施例1相同的方法來獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 藉由與實施例1相同的方法，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用了下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)、與0.2質量%(以電解液總量作為基準計)的上述化合物A。
(比較例7) 針對實施例13，除了未使用化合物A以外，與實施例13同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 藉由與實施例6～8及比較例4的方法相同的方法，來實行實施例13及比較例7的各個二次電池的初次充放電。
[循環特性的評價(上限電壓4.2V)] 針對實施例13及比較例7的各個二次電池，藉由與實施例6～7及比較例4的評價方法相同的方法，來評價循環特性。將比較例7的第1次循環的充放電後的放電容量設為1，來求出實施例13及比較例7在各次循環的放電容量的相對值(放電容量比率)。將循環次數與放電容量的相對值的關係顯示於第10圖。由此可知，實施例13在200次循環後的放電容量比率，高於比較例7在200次循環後的放電容量比率，所以相較於比較例7，實施例13的循環特性較優異。
[放電率特性的評價] 針對實施例13及比較例7的各個二次電池，藉由與實施例2及比較例2相同的方法來評價放電率特性。將評價結果顯示於第11圖。
[基於交流阻抗測定的電阻測定] 在初次充放電後，利用交流阻抗測定來評價實施例13及比較例7的鋰離子二次電池的電阻。在25℃的環境下，以0.1C的電流值對所製成的鋰離子電池實行定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。針對該等鋰離子二次電池，使用交流阻抗測定裝置(1260型，Solartron公司製造)，在25℃的環境下，並以10mV的振幅且20mHz～200kHz頻率範圍來測定電阻。將測定結果顯示於第12圖。
如第6～10圖所示，即便在使用鎳鈷錳酸鋰作為正極活性物質時，相較於比較例4～7的鋰離子二次電池，實施例6～13的鋰離子二次電池的循環特性仍較良好，該比較例4～7應用了未包含化合物A之電解液，該實施例6～13應用了包含特定量的化合物A之電解液。該機制尚不明確，但認為是因為化合物A在正極上形成了穩定的被膜，所以可抑制正極活性物質的結晶結構被破壞，而減少了正極容量的降低，其結果，從而提升了循環特性。
(實施例14) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鎳鈷鋁酸鋰(95質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的乙炔黑(AB，3質量%)、及黏著劑(2質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極混合劑。在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上，將特定量的該正極混合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至3.0g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 藉由與實施例1相同的方法來獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 藉由與實施例1相同的方法，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用了下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)、與1質量%(以電解液總量作為基準計)的上述化合物A。
(實施例15) 針對實施例14，除了將化合物A的含量變更為以電解液總量作為基準計為0.5質量%以外，與實施例14同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(比較例8) 針對實施例14，除了未使用化合物A以外，與實施例14同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
(比較例9) 針對實施例14，除了添加以電解質總量作為基準計為0.5質量%的FEC來取代化合物A以外，與實施例14同樣地操作來製成鋰離子二次電池。
[初次充放電] 藉由與實施例6～8及比較例4的方法相同的方法，來實行實施例14～15及比較例8～9的各個二次電池的初次充放電。
[體積變化量的測定] 將實施例14～15及比較例8～9的各個二次電池保管在80℃中7天。藉由依據阿基米德法的電子比重計(電子比重計MDS-300(型號)，Alfa Mirage公司製造)，每日測定二次電池的體積，並各自求出其與保管前(第0天)的二次電池的體積的差值。將結果顯示於第13圖。
[放電DCR的測定] 將實施例14～15及比較例8～9的各個二次電池保管在80℃中一週。針對保管前後的二次電池，利用以下所示的操作來測定放電時的直流電阻(放電DCR)。 首先，實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.2V為止，繼而以4.2V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.02C。之後，以0.2C的電流值實行結束電壓為2.7V的定電流放電，並將此時的電流值設為I0.2C ，將放電開始10秒後的電壓變化設為ΔV0.2C 。繼而，實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.2V為止，然後以4.2V實行定電壓充電後(充電結束條件設為電流值為0.02C)，以0.5C的電流值實行結束電壓為2.7V的定電流放電，並將此時的電流值設為I0.5C ，將放電開始10秒後的電壓變化設為ΔV0.5C 。利用相同的充放電模式，來評價在1C時的電流值I1C 及其在放電開始10秒後的電壓變化ΔV1C 。使用最小平方法，對該電流值-電壓變化的三點(I0.2C , ΔV0.2C )、(I0.5C , ΔV0.5C )、(I1C , ΔV1C )進行作圖來畫出線性近似直線，並將該斜率設為放電DCR的值。將結果顯示於第14圖。
1‧‧‧非水電解液二次電池(電化學裝置)2‧‧‧電極群3‧‧‧電池外殼體4‧‧‧正極集電端子5‧‧‧負極集電端子6‧‧‧正極7‧‧‧間隔件8‧‧‧負極9‧‧‧正極集電體10‧‧‧正極混合劑層11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極混合劑層
第1圖是顯示作為一實施形態中的電化學裝置的非水電解液二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示第1圖所示的二次電池的電極群的分解斜視圖。 第3圖是顯示實施例1及比較例1的循環特性的評價結果的圖表。 第4圖是顯示實施例2～5及比較例2～3的循環特性的評價結果的圖表。 第5圖是顯示實施例2及比較例2的放電率特性的評價結果的圖表。 第6圖是顯示實施例6～7及比較例4的循環特性的評價結果的圖表。 第7圖是顯示實施例7～8及比較例4的循環特性的評價結果的圖表。 第8圖是顯示實施例9～10及比較例5的循環特性的評價結果的圖表。 第9圖是顯示實施例11～12及比較例6的循環特性的評價結果的圖表。 第10圖是顯示實施例13及比較例7的循環特性的評價結果的圖表。 第11圖是顯示實施例13及比較例7的放電率特性的評價結果的圖表。 第12圖是顯示實施例13及比較例7的電阻的測定結果的圖表。 第13圖是顯示實施例14～15及比較例8～9的體積變化量的測定結果的圖表。 第14圖是顯示實施例14～15及比較例8～9的放電時的直流電阻的測定結果的圖表。
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Claims (9)

  1. 一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物、電解質鹽及非水溶劑：
    Figure 107118900-A0305-02-0036-1
     式(1)中，R1~R3各自獨立地表示烷基或氟原子，R4表示伸烷基，R5表示包含硫原子之有機基團，前述由式(1)表示的化合物的含量，以前述電解液總量作為基準計為0.001~10質量%。
  2. 如請求項1所述之電解液，其中，前述由式(1)表示的化合物，在1分子中的矽原子的數目為1個。
  3. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是由下述式(2)、式(3)和式(4)中的任一式表示的基團：
    Figure 107118900-A0305-02-0036-2
     式(2)中，R6表示烷基，*表示原子鍵結；
    Figure 107118900-A0305-02-0036-3
     式(3)中，R7表示烷基，*表示原子鍵結；
    Figure 107118900-A0305-02-0036-4
     式(4)中，R8表示烷基，*表示原子鍵結。
  4. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R1~R3中的至少一者是氟原子。
  5. 一種電化學裝置，其具備：正極、負極及請求項1~4中任一項所述之電解液。
  6. 如請求項5所述之電化學裝置，其中，前述負極含有碳材料。
  7. 如請求項6所述之電化學裝置，其中，前述碳材料含有石墨。
  8. 如請求項6或7所述之電化學裝置，其中，前述負極進一步含有下述材料，該材料包含由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
  9. 如請求項5或6所述之電化學裝置，其中，前述電化學裝置是非水電解液二次電池或電容器。
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