CN101796674A - 蓄电装置用电极活性物质、蓄电装置以及电子设备和运输设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电装置用电极活性物质包含酮化合物，所述酮化合物在分子内包含5元或7元环结构、并且在形成上述环结构的原子中连续存在的至少3个原子与酮基结合。本发明的蓄电装置用电极活性物质的重量能量密度高、氧化还原反应的可逆性优异。通过采用本发明的蓄电装置用电极活性物质可获得具有高容量和高电压且充放电循环特性优异的蓄电装置。

Description

蓄电装置用电极活性物质、蓄电装置以及电子设备和运输设备
技术领域
本发明涉及蓄电装置用电极活性物质、蓄电装置以及电子设备和运输设备。更具体地说，本发明主要涉及蓄电装置用电极活性物质的改进。
背景技术
近年来，随着电子技术的进步，移动电话、便携型个人计算机、便携信息终端(PDA，Personal Data Assistance)、便携型游戏机等便携型电子设备迅速普及。相应地，作为便携型电子设备的电源，能够反复充放电的二次电池等蓄电装置的需要增加。在这些中，锂离子二次电池由于电动势和能量密度高、比较容易适应小型化，因而作为便携型电子设备的电源而广泛应用。
由于便携型电子设备的广泛应用，要求便携型电子设备提高轻量化、小型化、多功能化等性能。于是，期望作为这样的便携型电子设备的电源而使用的电池例如高能量密度化。为了电池的高能量密度化，采用能量密度高的电极活性物质的方法是有效的。因此，在正极活性物质和负极活性物质两者中，对能量密度高的新颖材料进行了积极地研究开发。
例如，研究了将能够可逆地发生氧化还原反应的有机化合物用作电极活性物质。有机化合物的比重为1g/cm3左右，比以往用作电极活性物质的钴酸锂等无机氧化物更轻量。因此，认为通过采用有机化合物作为电极活性物质，可以获得重量能量密度高的蓄电装置。此外，由于不采用重金属作为电极活性物质，因而能够降低稀有金属资源的枯竭、由此引起的资源价格的变动风险、由重金属泄漏引起的环境污染等风险。
以将有机化合物用作电极活性物质的研究开发为例，提出在电解质为水溶液类的情况下，在电极活性物质中采用醌类有机化合物(例如，参照专利文献1～3)。醌类有机化合物通常是指具有芳香环和与芳香环结合的2个酮部位(C＝O)的化合物及其衍生物。
在专利文献1中，提出将在芳香环的对位引入2个酮部位(C＝O)的有机化合物(以下称为“对醌化合物”)或在芳香环的邻位引入2个酮部位的有机化合物(以下称为“邻醌化合物”)用作水溶液类二次电池的电极活性物质。在专利文献2和3中提出将对醌化合物高分子化后的聚合物用作水溶液类二次电池的电极活性物质。
专利文献1～3的二次电池中的充放电反应通过在酮部位(C＝O)附加和消除质子(C-OH)而进行。在这些专利文献中记载了通过将醌类有机化合物用作电极活性物质，可以获得可逆性即充放电循环特性优异的二次电池。然而，由于这些水溶液类的二次电池电池电压通常低至1～2V左右，不如电池电压为3～4V左右的锂离子二次电池，因此难以获得锂离子二次电池此类的能量密度高的蓄电装置。
即使在期望能量密度比水溶液类二次电池更高的非水类蓄电装置中，也已研究了可以在电极活性物质中采用醌类有机化合物。例如，提出在将溶解有锂盐的有机溶剂用作电解质的蓄电装置的电极活性物质中采用醌类有机化合物(例如，参照专利文献4和5)。在专利文献4中，将作为邻醌化合物之一的9，10-菲醌用作电极活性物质。在专利文献5中，将对醌化合物高分子化的材料用作电极活性物质。
此外，提出将玫棕酸盐、1，2，3，5，6，7-六羟基蒽醌(rufigallic acid)盐及其氧化化合物、鞣花酸及其氧化化合物等芳香环的邻位或对位具有醌部位的醌类有机化合物用作锂离子二次电池的电极活性物质(例如，参照专利文献6)。
然而，将采用醌类有机化合物的以往非水类蓄电装置与采用了钴酸锂等无机氧化物的以往蓄电装置进行比较，采用醌类有机化合物的以往非水类蓄电装置不能充分获得可逆性、放电电压较低，因而难以实用化。
专利文献1：特开平4-87258号公报
专利文献2：特开平11-126610号公报
专利文献3：特开2000-40527号公报
专利文献4：特开昭56-86466号公报
专利文献5：特开平10-154512号公报
专利文献6：特表2001-512526号公报
发明内容
本发明的目的是提供重量能量密度高、氧化还原反应的可逆性优异的电极活性物质，包含该电极活性物质、具有高容量和高电压、充放电循环特性优异的蓄电装置以及包含该蓄电装置的电子设备和运输设备。
本发明涉及包含酮化合物的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物在分子内包含5元环或7元环的环结构、并且在形成上述环结构的原子中连续存在的至少3个原子与酮基结合。
优选地，酮化合物具有下述通式(1)所表示的结构。
通式(1)：
Figure GPA00001047104100031
式(1)中，X表示碳原子数为2或4的饱和烃或不饱和烃的2价残基。上述饱和烃和不饱和烃的2价残基可以具有氟原子、氰基、饱和烃基或不饱和烃基作为取代基。上述饱和烃基和上述不饱和烃基可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子。或者，上述饱和烃和不饱和烃的2价残基可以具有包含选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子的取代基。)
在下文中，将通式(1)所表示的酮化合物作为三酮化合物(1)。
此外，优选地，其它方式的酮化合物具有下述通式(2)所表示的结构。
通式(2)：
Figure GPA00001047104100041
(式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。上述不饱和脂肪族基和上述饱和脂肪族基可以包含卤原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子。上述不饱和脂肪族基和上述饱和脂肪族基可以是直链状，也可以是环状。或者，R1和R2可以彼此结合形成环。R1与R2彼此结合形成的环可以被选自以下基团的取代基取代：氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基和芳烷基，上述取代基可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1个原子。)
在下文中，将通式(2)所表示的酮化合物作为三酮化合物(2)。
此外，在酮化合物(2)中，具有下述通式(2A)所表示的结构的三酮化合物更优选。
通式(2A)：
Figure GPA00001047104100042
(式(2B)中，R3～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为2～4的炔基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基或芳烷基。R3～R6所表示的上述各基团可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1个原子。)
在下文中，将通式(2A)所表示的酮化合物作为三酮化合物(2A)。
优选地，其它方式的酮化合物具有下述通式(3)所表示的结构。
通式(3)：
Figure GPA00001047104100051
(式(3)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为2～4的炔基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基或芳烷基。R7～R10所表示的上述各基团可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子。)
在下文中，将通式(3)所表示的酮化合物作为三酮化合物(3A)。
优选地，酮化合物在分子内具有多个通式(1)所表示的结构。
更优选地，酮化合物在分子内具有多个通式(1)所表示的结构，并且多个通式(1)所表示的结构介由芳香环结合。
优选地，芳香环是自选自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一个芳香族化合物衍生出的芳香环。
优选地，酮化合物是锂盐还原体。
本发明还涉及蓄电装置，其包含正极、负极和电解质，上述正极和负极中的至少一者包含本发明的蓄电装置用电极活性物质。
优选地，在本发明的蓄电装置中，正极包含本发明的蓄电装置用电极活性物质作为正极活性物质，负极包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质，且电解质包含由锂阳离子与阴离子组成的盐。
本发明还涉及包括本发明的蓄电装置的电子设备。
本发明还涉及包括本发明的蓄电装置的运输设备。
根据本发明，可以提供反应电子数大、能量密度高、氧化还原反应的可逆性优异的蓄电装置用电极活性物质。此外，通过使用该电极活性物质，可以提供具有高容量和高电压、充放电循环特性优异的蓄电装置。
此外，由于本发明的蓄电装置用电极活性物质不包含重金属，因而可以降低由稀有金属资源的枯竭引起的资源价格的变动风险或重金属的泄漏等环境风险。
附图说明
[图1]是示意性示出本发明实施方式之一的移动电话的构成的立体图。
[图2]是示意性示出作为本发明实施方式之一的笔记本型个人计算机的构成的立体图。
[图3]是示意性示出作为本发明实施方式之一的混合电动车的构成的方框图。
[图4]是示意性示出作为本发明实施方式之一的蓄电装置的构成的纵截面图。
[图5]是实施例1的蓄电装置的循环伏安图。
[图6]是实施例2的蓄电装置的循环伏安图。
[图7]是比较例1的蓄电装置的循环伏安图。
[图8]是比较例2的蓄电装置的循环伏安图。
[图9]是示意性示出本发明实施方式之一的纽扣电池的构成的纵截面图。
[图10]是实施例4的纽扣电池的充放电曲线。
[图11]是实施例6的纽扣电池的充放电曲线。
[图12]是实施例9的纽扣电池的充放电曲线。
[图13]是实施例10的纽扣电池的充放电曲线。
[图14]是实施例12的纽扣电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明者们在解决上述问题的研究过程中，着眼于醌化合物，对其反应机理进行了深入研究。结果发现醌化合物的分子结构与蓄电装置特性相关，基于由此得到的结果发现作为蓄电装置的电极活性物质的最佳材料。
首先，基于以下的反应方程式(I)说明在采用对醌化合物的情况下的反应机理。对醌化合物具有酮基作为有助于氧化还原反应的部位，酮基具有负电荷。在采用锂离子作为移动载体的情况下，对醌化合物与具有正电荷的移动载体(以下简称为“移动载体”)的氧化还原反应是下述式(IA)和(IB)所示的2步反应。
[反应方程式(I)]
Figure GPA00001047104100071
在该2步反应中，对醌化合物的酮基与锂离子的结合强度取决于酮基的电荷密度(负电荷)和锂离子的电荷密度(正电荷)之差。换言之，酮基与锂离子的电荷密度的差越大，对醌化合物与锂离子的结合就越稳定且牢固，酮基与锂离子的电荷密度的差越小，对醌化合物与锂离子的结合越弱、易于离解。
由于对醌化合物的2个酮基分离存在，电荷分布定域化，因此具有较大电荷密度，与锂离子的电荷密度的差也较大。因此，酮基与锂离子在氧化反应时形成象共价键那样的非常牢固的键，形成能量稳定的状态。因此，还原反应时锂离子难以从酮基离解。因此，在使用对醌化合物作为电极活性物质、采用锂离子作为移动载体的情况下，反应可逆性容易降低。本文所说的稳定状态，是指难以通过电池反应离解锂离子的牢固的结合状态，而不是指电池反应中的化合物的稳定性。
此外，由于对醌化合物以2个酮基分离的状态存在，上述式(IA)和(IB)所表示的反应具有各自独立的能级。具体地说，基于式(IA)的第1步(1电子)反应的电位(锂基准)高达2～3V，而基于式(IB)的第2步(2电子)反应的电位(锂基准)低至约1.0V左右。在非水类锂离子二次电池中实际使用的电位范围为2～3V左右(仅第1步)，因此实际容量密度为一半。
其次，关于在采用了邻醌化合物的情况下的反应机理，基于下述反应方程式(II)进行说明。邻醌化合物与锂离子的氧化还原反应是下述式(IIA)和(IIB)所示的2步反应。
[反应方程式(II)]
Figure GPA00001047104100081
邻醌化合物以2个酮基相邻存在，与对醌化合物相比酮基所具有的负电荷分布稍微离域化。因此，在氧化反应时，酮基与锂离子形成的键的强度小于对醌化合物的共价键的非常牢固的键的情况。在酮基(负电荷)定域化的对醌中，通常1个酮基与1个锂离子以1对1结合。与此相对地，在邻醌化合物的情况下，在式(IIA)所示的第1步(1电子)反应中，二个酮部位与一个锂离子结合，在式(IIB)所示的第2步(2电子)反应中，2个酮部位分别与一个锂离子结合。
即，酮基与锂离子的结合不是负电荷定域化了的酮基与锂离子的1对1的结合，而是负电荷离域化了的2个酮基与2个锂离子的2对2的结合。结果是，酮基与锂离子的结合力变弱。这样，邻醌化合物与对醌化合物相比，锂离子与酮部位的结合力变弱，由此反应可逆性提高。
由于邻醌化合物的2个酮基相邻存在，因此式(IIA)和(IIB)的反应具有比较接近的能级。具体地说，对应于式(IIA)的第1步(1电子)反应的电位(锂基准)与对应于式(IIB)的第2步(2电子)反应的电位(锂基准)接近，分别为2～3V左右。
本发明者们基于上述发现，着眼于只要是能够发生氧化还原反应、与锂离子结合、负电荷的电荷分布被离域化了的有机化合物，即使将锂离子用于移动载体，也可以构建重复特性优异的蓄电装置，进而进行研究。结果发现分子内包含5元环或7元环的环结构、上述环包含连续结合有3个酮基的结构的酮化合物(以下称为“三酮化合物”)反应电子数多、具有优异的反应可逆性。
本文中，关于在采用三酮化合物的情况下的反应机理，基于下述反应方程式(III)进行说明。上述三酮化合物与锂离子的氧化还原反应是下述式(IIIA)和(IIIB)所示的2步反应。
[反应方程式(III)]
Figure GPA00001047104100091
三酮化合物是3个酮基相邻存在，与对醌或邻醌化合物相比，酮基所具有的负电荷分布更离域化。因此，氧化反应时酮基与锂离子形成的键的强度小于对醌或邻醌化合物的情况。
三酮化合物，在式(IIIA)所示的第1步(1电子)反应中，二个酮部位与一个锂离子结合，而在式(IIIB)所示的第2步(2电子)反应中，同样是二个酮部位与一个锂离子结合。在整个反应中，3个酮部位与2个锂离子结合。这样，酮部位与锂离子的结合力大幅度变弱，因此即使在将锂离子用于移动载体的情况下，也可形成通过还原反应能够离解锂离子的键，从而提高反应可逆性。
此外，由于三酮化合物的3个酮基相邻存在，因此式(IIIA)和(IIIB)的反应具有比较接近的能级。具体地说，认为第1步(1电子)反应的电位(锂基准)和第2步(2电子)反应的电位(锂基准)分别高达2～3V。由于将锂离子用作移动载体，因而可获得输出特性优异的蓄电装置。具体地说，能够获得具有2.0～3.0V级的高输出电压的蓄电装置。
此外，在三酮化合物中，作为反应部位的3个酮基具有非常接近的能级。这意味着在2电子反应中反应电位为彼此接近的值，放电电压稳定，平均电压几乎不下降。因此，获得具有高能量密度、可控性优异的蓄电装置。
与此相对地，在三酮化合物具有链状分子结构的情况下，三酮化合物与锂离子的反应是下述反应方程式(IV)的式(IVA)所示的反应。
[反应方程式(IV)]
Figure GPA00001047104100101
如式(IVA)所示，在分子具有链状结构的情况下，由于静电排斥或立体位阻等各种原因，而出现3个酮基不相邻的情况。即，在平面结构中，在直链状骨架一侧，3个氧原子可能不是相邻存在。在该情况下，根据与对醌化合物同样的理由，酮基(负电荷)定域化，反应可逆性降低。此外，反应电位也降低。
从这点出发，在将三酮化合物用作电极活性物质的情况下，三酮化合物的分子具有环状结构比具有链状结构更有利。
作为本发明的蓄电装置用电极活性物质(以下简称为“电极活性物质”)的酮化合物是分子内包含5元环或7元环的环结构、包含在形成该环结构的原子中的连续存在的至少3个原子与酮基结合而成的结构的酮化合物。
从氧化还原时环结构的化学稳定性的观点出发，分子内包含环结构、上述环上连续结合有3个酮基的结构需要为5元环或7元环。原因是在环结构为6元环的情况下，连续结合有3个酮基的结构不能保持芳香属性，从而不能获得化学稳定的化合物。
作为本发明的电极活性物质而稳定存在的化合物限于分子内包含5元环的环结构、形成上述环的原子中连续存在的3个原子分别与酮基结合的酮化合物，和分子内包含7元环的环结构、形成上述环的原子中连续存在的3个或5个原子分别与酮基结合的酮化合物。
在环结构为6元环的情况下，化学稳定存在的是形成上述环的原子中连续存在的4个或6个原子分别与酮基结合的情况。这是作为现有技术存在的专利文献6中记载的玫棕酸或玫棕酸盐所代表的有机化合物。然而，这样的有机化合物不出现分子内的酮基(负电荷)的定域化，不能象作为本发明的电极活性物质的酮化合物那样。因此，象这样的有机化合物不能得到可逆性优异、电压和能量密度高的电极活性物质。
即使在分子内包含7元环的环结构、上述环中5个酮基连续相邻的情况下，也与在3个酮基相邻的情况相同，负电荷离域化了的2个酮部位与1个锂离子结合。由此，酮部位与锂离子的结合力变弱，酮化合物与锂离子发生可逆的氧化还原反应。
此外，基于多个酮部位的各反应在彼此接近的电位下发生。例如，在5个酮基连续相邻的情况下，酮化合物最多能够与4个锂离子进行氧化还原。
此外，当环结构为5元环或7元环时，可以获得容易合成、且化学稳定性优异这样的优点。在环结构为5元环的情况下，上述优点更显著。
通过采用上述酮化合物，可以获得反应电子数大、能量密度高、氧化还原反应的可逆性优异的电极活性物质。此外，通过采用该电极活性物质，可以获得具有高容量和高电压、充放电重复特性优异的蓄电装置。此外，由于该电极活性物质不含重金属，因此可以降低稀有金属资源的枯竭引起的资源价格的变动风险或重金属的泄漏等环境风险。
用于本发明的电极活性物质的酮化合物具有高能量密度、与以往用作电极活性物质的无机氧化物等相比更轻量，因此能够使蓄电装置轻量化。
用于本发明的电极活性物质的酮化合物具有例如下述通式(1)所表示的结构。
Figure GPA00001047104100111
(式(1)中，X与上述相同。)
在式(1)中，作为X所示的碳原子数为2或4的饱和烃的2价残基，可列举例如亚乙基、四亚甲基等亚烷基。此外，作为碳原子数为2或4的不饱和烃的2价残基，可列亚乙烯基、亚丁烯基等亚链烯基，亚乙炔基、2-亚丁炔基，1-亚丁炔基，3-亚丁炔基等亚炔基等。
在式(1)中，作为在符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基可以具有的取代基中的饱和烃基，可列举烷基和环烷基。此外，作为不饱和烃基，可列举链烯基、炔基、环烯基、芳基和芳烷基。
作为烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基。
作为环烷基，可列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～6的环烷基。
作为链烯基，可列举例如乙烯基、1-丙烯基，1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2～4的具有1～3个双键的直链或支链状链烯基。
作为炔基，可列举例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等碳原子数为2～4的直链状或支链状炔基。
作为环烯基，可列举例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等碳原子数为3～6的环烯基。
作为芳基，可列举例如苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6～20的芳基。在这些中，苯基、萘基等是优选的，苯基是更优选的。
作为芳烷基(芳基烷基)，可列举例如苄基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基-1-甲基乙基、1-甲基-2-苯基乙基等碳原子数为7～9且烷基部分是碳数为1～3的直链或支链状烷基的芳基烷基。
在符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基可以具有的取代基中的饱和烃基和不饱和烃基，可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一个原子。具体地说，饱和烃基和不饱和烃基可以被氟原子取代。此外，饱和烃基和不饱和烃基可以被包含选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一个原子的取代基取代。
符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基可以被选自氟原子、氰基、饱和烃基和不饱和烃基中的1个或2个以上基团取代。取代上述2价残基的基团为饱和烃基或不饱和烃基，在取代的基团数为2个的情况下，2个基团可以彼此结合形成环。
作为包含氮原子的取代基，可列举例如硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基等。作为包含氧原子的取代基，可列举例如羟基、氧代基、羧基等。作为包含硫原子的取代基，可列举例如烷硫基、磺基、亚磺基、次磺酸基、巯基等。作为包含硅原子的取代基，可列举例如甲硅烷基等。
此外，在式(1)中，除了氟原子、氰基、饱和烃基和不饱和烃基以外，符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基还可以被其它基团取代。作为其它基团，可列举包含选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一个原子的取代基。更具体地说，可列举与上述包含氮原子的取代基、包含氧原子的取代基、包含硫原子的取代基和包含硅原子的取代基相同的基团。
通过将碳原子数为2或4的饱和烃或不饱和烃的两端与连续3个酮基的两端分别结合，形成具有5元环或7元环的分子结构的三酮化合物(1)。
通过使符号X为碳原子数为2或4的饱和烃的2价残基或不饱和烃的2价残基，可以获得5元环或7元环的分子结构。具有这样的分子结构的三酮化合物(1)易于合成、化学稳定。
即，从合成的容易性的观点出发，具有5元环或7元环的分子结构的三酮化合物(1)是优选的，此外从化学稳定性的观点出发，包含5元或7元芳香环的三酮化合物(1)是优选的。
此外，为了提高活性物质单位重量的能量密度，期望除了作为反应部位的连续酮部位以外的分子量尽可能小。因此，作为可以取代符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基的饱和烃基和不饱和烃基，优选采用碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基和炔基、碳原子数为3～6的环烷基和环烯基。
作为具有5元环的环结构的三酮化合物(1)，可列举例如三酮化合物(2)等。在三酮化合物(2)中，优选三酮化合物(2A)。此外，作为具有7元环的环结构的三酮化合物(1)，可列举例如三酮化合物(3)等。此外，在通式(2)、通式(2A)和通式(3)中，符号R1～R2、R3～R6和R7～R10所表示的各个基团具有与作为可以取代通式(1)中的符号X所表示的饱和烃的2价残基和不饱和烃的2价残基的饱和烃基和不饱和烃基而例示的各个基团相同的含义。
在三酮化合物(2)、三酮化合物(2A)和三酮化合物(3)中，从提高电池电压这样的观点出发，符号R1～R2、R3～R6和R7～R10所表示的各个基团优选为吸电子性高的取代基。更具体地说，优选苯基等芳基、氰基、氟原子等。
此外，在三酮化合物(2A)中，下述通式所表示的三酮化合物是特别优选的。
Figure GPA00001047104100141
(式中，n个R各自独立表示氢原子、氟原子、氰基、苯基或包含硫作为杂原子的5元或6元杂环化合物残基。n表示0～4的整数。)
此外，在上述三酮化合物中，在R所表示的基团中，更优选包含硫作为杂原子的5元或6元杂环化合物残基。此外，n的值更优选0～2。
此外，用作本发明的电极活性物质的酮化合物可以是具有多个通式(1)所表示的结构的化合物。在下文中，将这样的酮化合物作为聚酮化合物。作为聚酮化合物，可列举例如通式(1)所表示的三酮化合物的多聚体、多个多聚体结合而成的高分子体、多个通式(1)所表示的结构介由芳香环结合而成的含有芳香环的聚酮化合物等。
多聚体是包含2个以上、优选2个～50个左右自通式(1)所表示的三酮化合物衍生出的单体的化合物。在多聚体中，特别优选二聚体、三聚体。高分子体是包含多个上述多聚体，其分子量为10000以上，优选分子量为10000以上、1000000以下的化合物。在多聚体或高分子体的情况下，可获得更大的反应电子数。
此外，含有芳香环的聚酮化合物是多个通式(1)所表示的结构与芳香环结合而成的化合物。即，本发明的三酮化合物可以在分子内具有多个3个酮基邻接的部位(氧化还原部位)。本文中，优选地，芳香环是自选自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一种芳香族化合物衍生出的芳香环。
在含有芳香环的聚酮化合物中，以下通式所表示的含有芳香环的聚酮化合物是特别优选的，
A-(B)m
(式中A表示亚苯基、亚联苯基、或下述基团：
或者表示作为包含硫作为杂原子的5元或6元杂环化合物的2价残基的残基。B表示基团：
Figure GPA00001047104100152
m表示2或3的整数。但是，当m为2时，A为2价残基，当m为3时，A为3价残基。)。
本发明中用作电极活性物质的酮化合物还可以是锂盐还原体。
三酮化合物(2)的具体例如下述表1所示。
[表1]
三酮化合物(3)的具体例如下述表2所示。
[表2]
Figure GPA00001047104100161
此外，多聚体的具体例如下述表3所示。
[表3]
Figure GPA00001047104100162
此外，含有芳香环的聚酮化合物的具体例如下述表4和表5所示。
[表4]
[表5]
Figure GPA00001047104100172
此外，含有芳香环的聚酮化合物的其它具体例如下述表6所示。
[表6]
Figure GPA00001047104100181
为了使多个作为上述通式(1)所表示的结构的基本单元结合，如下所述的合成法是有效的。
首先，在作为电极反应部位的醌化合物的醌部位引入保护基。本文中，醌化合物是上述通式(1)所表示的三醌化合物。作为保护基，可列举三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS或TBDMS)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、甲基等烷基、二甲基缩醛保护基等。
然后，在待结合的部位引入硼酸。一方面，关于使其与醌化合物结合的化合物，在待与醌化合物结合的部位引入碘等卤素。
通过采用钯催化剂使具有保护基和硼酸基的醌化合物与作为具有卤基的连接部位的化合物偶联，然后进行脱保护反应(保护基的消除反应)，可以获得多聚体、高分子体或含有芳香环的聚酮化合物。
本发明的蓄电装置包括例如正极、负极、置于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解质。并且，上述正极和上述负极中的至少一者包含作为电极活性物质的上述三酮化合物。即，可以将本发明的电极活性物质用于正极和负极两者，也可以用于正极和负极中任何一者。在将本发明的电极活性物质用于正极和负极中任何一者的情况下，另一者中可以采用以往使用的物质作为蓄电装置的电极活性物质。
正极包括例如正极集电体和在上述正极集电体上形成的正极活性物质层，正极活性物质层配置为位于隔膜侧。
作为正极集电体，可使用以往常用的物质，例如可使用由铝、不锈钢、铝合金等金属材料制成的多孔物质或无孔的片或膜。所谓的片或膜，是指例如金属箔或网等。此外，为了降低电阻值、赋予催化剂效果、使正极活性物质层与正极集电体化学或物理结合而使正极活性物质层与正极集电体的结合强化，可以在正极集电体表面涂布碳等碳材料。
正极活性物质层设置在正极集电体的至少一侧的表面。正极活性物质层包含正极活性物质，根据需要可以包含电子传导辅助剂、离子传导辅助剂、粘合剂等。
在将三酮化合物用作做正极活性物质的情况下，负极活性物质采用能够吸收释放例如Li离子的材料。作为能够吸收释放的Li离子的材料，可列举例如碳、石墨化碳(石墨)、无定形碳等碳化合物，锂金属、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物等锂化合物，Si、Si氧化物、Si合金等Si化合物，Sn、Sn氧化物、Sn合金等Sn化合物等。此外，使用采用了三酮化合物的电极和包含活性炭的对电极可以构成电容器。
优选如下构成的蓄电装置：正极活性物质采用三酮化合物，负极活性物质采用上述能够吸收释放Li离子的材料，电解质使用包含由锂阳离子和阴离子组成的Li盐的非水电解质。
电子传导辅助剂和离子传导辅助剂用于降低电极电阻。作为电子传导辅助剂，只要使用该领域中常用的物质即可。可列举例如炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子传导辅助剂，只要是在该领域中常用的离子传导辅助剂即可。可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメチルメタクリレ一ト)、聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメタクリル酸メチル)等凝胶电解质，聚氧化乙烯等固体电解质。
粘合剂用于提高例如电极构成材料的粘合性。作为粘合剂，只要是在该领域中常用的粘合剂即可。可列举例如聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
负极例如包含负极集电体和在上述负极集电体上形成的负极活性物质层，负极活性物质层配置为位于隔膜侧。负极集电体中除了使用与正极集电体相同的物质以外还可以使用由铜、镍、铜合金、镍合金等金属材料制成的多孔物质或无孔的片或膜。例如，为了降低电阻值、赋予催化剂效果、使负极活性物质层与负极集电体的结合强化，可以在负极集电体的表面涂布碳材料。
负极活性物质层设置在负极集电体的至少一侧的表面。负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要，可以包含电子传导辅助剂、离子传导辅助剂、粘合剂等。在将三酮化合物用作负极活性物质的情况下，正极活性物质中可采用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的金属氧化物，活性炭，能够氧化还原的有机化合物等。作为能够氧化还原的有机化合物，可列举以四硫富瓦烯环为代表的分子内具有π电子共轭云的有机化合物，以氮氧自由基为代表的分子内具有稳定自由基的有机化合物等。包含在负极活性物质层中的电子传导辅助剂、离子传导辅助剂和粘合剂采用与正极活性物质层中所包含的电子传导辅助剂、离子传导辅助剂、粘合剂相同的物质。
隔膜可采用例如具有预定离子渗透性、机械强度、和绝缘性的多微孔性的片或膜。隔膜可采用例如织物或无纺布。此外，隔膜可采用各种树脂材料，但从耐久性、关闭功能、和电池安全性的观点出发，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃是优选的。此外，所谓的关闭功能，是指电池的发热量大幅度增加时通孔封闭，由此抑制离子透过，切断电池反应的功能。
作为电解质，可采用例如液态电解质、固体电解质、或凝胶电解质。液态电解质包含溶剂和支持盐。作为支持盐，可采用锂离子电池或非水类双电层电容器中通常采用的支持盐。
作为支持盐，可列举由以下阳离子和阴离子组成的支持盐。作为阳离子，可以使用例如锂、钠、钾等碱金属的阳离子，镁等碱土金属的阳离子，四乙基铵、1，3-乙基甲基咪唑鎓等季铵阳离子。阳离子可以单独使用1种或2种以上组合使用。在这些阳离子中，优选锂。
作为阴离子，可列举例如卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲烷磺酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、三氟六氟磷酸盐阴离子、三氟甲烷磺酸盐阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、或双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子。阴离子可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为支持盐，优选由锂和上述阴离子组成的锂盐。
在支持盐本身为液态的情况下，可以将支持盐与溶剂混合，也可以不混合。在支持盐为固体状的情况下，优选将支持盐溶解在溶剂中使用。
作为溶剂，可采用在锂离子电池或非水类双电层电容器中使用的有机溶剂。可采用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等。有机溶剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为固体电解质，可列举例如Li2S-SiS2-锂化合物(本文中，锂化合物是选自Li3PO4、LiI、和Li4SiO4中的至少1种。)、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、钠/氧化铝(Al2O3)、相变温度(Tg)低的无定形聚醚、无定形1，1-二氟乙烯共聚物，不同聚合物的共混物、聚氧化乙烯等。
作为凝胶电解质，可列举例如树脂材料、溶剂、和支持盐的混合物。作为树脂材料，可列举例如聚丙烯腈、乙烯和丙烯腈的共聚物、将这些交联而成的聚合物。作为溶剂，可采用例如碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯等低分子量的有机溶剂。作为支持盐，可使用与上述相同的物质。固体电解质或凝胶电解质可以兼用作隔膜。
此外，作为本发明的蓄电装置，可列举例如一次电池、二次电池、电容器、电解电容器、传感器、电致变色元件等。可列举例如燃料电池或氧化还原液流型蓄电装置，所述氧化还原液流型蓄电装置采用液体供给机构将溶剂中溶解有三酮化合物的三酮化合物溶液供给至电极，并且在溶剂中溶解有电极活性物质的状态下能够充放电。
本发明的蓄电装置可以适合用于运输设备、电子设备等的电源，火力发电、风力发电、燃料电池发电等的发电平稳化用的蓄电装置，普通家庭和公寓用的备用电源蓄电系统，深夜电力蓄电系统等的电源，不间断电源等。
本发明的电子设备包括本发明的蓄电装置作为电源。即，本发明的电子设备除了包括作为电源的本发明的蓄电装置以外，可以采用与以往的电子设备同样的构成。本发明的电子设备包括例如移动电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、游戏机等便携用电子设备，电动工具，吸尘器，机器人等。其中，优选便携用电子设备。
图1是示意性示出本发明实施方式之一的便携电话30的构成的立体图。便携电话30包含外壳40。外壳40包含能够折叠的2个外壳部。一外壳部的外周面设置有显示部41，另一外壳部的外周面设置有输入部42。显示部41由例如液晶面板构成。此外，设置有输入部42的外壳部的内部设置有图中未示出的电源部43和电子控制电路部。
电源部43中安装有蓄电装置。作为蓄电装置，可以仅使用本发明的蓄电装置，也可以组合使用本发明的蓄电装置和以往的蓄电装置。作为以往的蓄电装置，可列举例如锂离子二次电池、镍氢蓄电池、电容器，燃料电池等。
电子控制电路部控制例如电源部43上安装的蓄电装置的充电量(SOC)、蓄电装置充电时的电压、液晶面板的显示、接收发送信号等。
本发明的蓄电装置能够小型、薄型化。因此，可以节省用于蓄电装置的设置所需的空间、可以使便携电话小型化和薄型化。由于本发明的蓄电装置能够高速充电，因而可以缩短充电时间。由于本发明的蓄电装置具有高输出和高容量，因此具有能够延长便携电话的连续通话时间等高性能。
图2是示意性示出本发明实施方式之一的笔记本型个人计算机50(以下称为“PC50”)的构成的立体图。PC50包含外壳60。外壳60包含能够折叠的2个外壳部。一外壳部的外周面设置有显示部61，另一外壳部的外周面设置有键操作部62。显示部61由例如液晶面板构成。设置有键操作部62的外壳部的内部配置有电源部63和图中未示出的电子控制电路部、冷却用风扇等。
电子控制电路包括CPU、存储器、计时器等，控制PC50中的各种行为。
电源部65中安装有本发明的蓄电装置。电源部65中可以仅安装本发明的蓄电装置，或者也可以组合安装本发明的蓄电装置和以往的蓄电装置。作为以往的蓄电装置，可列举例如锂离子电池、镍氢蓄电池、电容器、燃料电池等。
由于本发明的蓄电装置能够小型化和薄型化，因此可以节省蓄电装置的设置所需的空间，从而能够使笔记本型个人计算机小型化和薄型化。由于本发明的蓄电装置能够高速充电，因此可以缩短充电时间。本发明的蓄电装置具有高输出和高容量，因此笔记本型个人计算机能够长时间使用、高速起动等。
本发明的运输设备包含本发明的蓄电装置作为主电源或辅助电源。即本发明的运输设备除了包含作为主电源或辅助电源的本发明蓄电装置以外，还可以采用与以往的运输设备同样的构成。本发明的运输设备包括电动车、混合动力车、燃料电池汽车、插电式HEV等包含二次电池的汽车。
图3是示意性示出本发明实施方式之一的混合电动车70的构成的方框图。混合电动车70包含发动机80，多个马达81、82、83，逆变器84、85、86，电源部87，控制器88，液压装置89，离合器90，无级变速器(CVT)91和减速装置92。
马达81是用于发动发动机80或用于加速开动的马达，也作为发电机起作用。马达82是用于驱动车的马达。马达83是操舵(动力转向)用的马达。逆变器84、85、86分别与马达81、82、83连接，传递来自马达81、82、83的输出。
电源部87向马达81、82、83供给转动用的电力。电源部87中安装有本发明的蓄电装置。电源部87中可以仅使用本发明的蓄电装置，或者也可以将本发明的蓄电装置与以往的蓄电装置组合使用。作为以往的蓄电装置，可列举例如锂离子电池、镍氢蓄电池、电容器、燃料电池等。
控制器88控制整个系统。液压装置89与马达83连接。
混合动力车70中，首先，通过电源部87的放电(电力供给)驱动马达81，从而发动发动机80或加速开动，与液压装置89连接的马达83高速驱动。安装在电源部87的蓄电装置的充电是将马达81用作发电机，将发动机80的驱动力转化为电力而进行的。
由于本发明的蓄电装置能够小型化和薄型化，因此汽车等运输设备能够轻量化。此外，可以节省蓄电装置的设置所需的空间，并能够更大地确保收纳空间或座席空间。本发明的蓄电装置可以高速充放电，具有高输出和高容量，因此可以适于各种行驶方式，并可以提高汽车的燃料效率。
实施例
下面将详细说明本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
按照以下步骤制造正极活性物质使用溶解于电解质中的三酮化合物、负极和参比电极使用锂金属的图4所示的3极式蓄电装置。图4是示意性示出本发明实施方式之一的蓄电装置1的构成的纵截面图。
(1)正极活性物质的制备
将作为起始物质的化学结构式(10)所表示的(水合)茚三酮(Aldrich社制造)加入玻璃烧瓶中，然后将其在300℃下在真空中进行热处理，合成化学结构式(2a)所表示的1，2，3-茚三酮(三酮化合物2a)。将其作为正极活性物质。
Figure GPA00001047104100241
(2)蓄电池装置的制造
蓄电装置1的制造在包含气体纯化器的氩气气氛的手套箱内进行。玻璃制槽8具有第1电极收纳部8a、第2电极收纳部8b和连接部8c。第1电极收纳部8a和第2电极收纳部8b用于收纳电极。连接部8c连接第1电极收纳部8a与第2电极收纳部8b。
槽8的第1电极收纳部8a中装有将正极活性物质以5mmol/L浓度溶解于电解质2的电解质6。电解质2是氟硼酸锂的0.1mol/L碳酸亚丙酯溶液。此外，第1电极收纳部8a中配置有用于正极活性物质氧化还原的正极3。将正极3浸渍在电解质6中。正极3使用直径3mmφ的玻碳电极(BAS社制造)。
第2电极收纳部8b中装有电解质3。此外，第2电极收纳部8b中配置有负极4和参比电极5。负极4和参比电极5浸渍在电解质2中。负极4使用粘附有金属锂板(厚度300μm)的10mm×10mm的网状镍集电板。参比电极5使用粘附有金属锂(厚度300μm)的7mm×7mm网状镍集电板。
连接部8c中配置有玻璃过滤器7。通过玻璃过滤器9分隔电解质2与电解质6，使得正极活性物质不与负极侧的电解质2混合，从而制造本发明的蓄电装置。
(实施例2)
除了将正极活性物质变更为下述三酮化合物(3a)(物质名：环庚二烯三酮(tropoquinone))以外，与实施例1同样地制造本发明的蓄电装置。
此外，三酮化合物(3a)使用化学结构式(11)所表示的环庚三烯酚酮(Aldrich社制造)作为起始物质，以公知方法(Tetrahedron Lett.1978，15，1299)合成。
Figure GPA00001047104100251
(实施例3)
除了将正极活性物质变更为下述三酮化合物(3c)(物质名：2，7-二羟基环庚二烯酮(2，7-tropone)二锂醇盐)以外，与实施例1同样地制造本发明的蓄电装置。
此外，三酮化合物(3a)使用化学结构式(12)所表示的2，7-二羟基环庚二烯酮作为起始物质，如下所述合成。
将78mg(0.56mmol)化学结构式(12)所表示的2，7-二羟基环庚二烯酮溶解于5.0ml四氢呋喃(下文称为“THF”)中。向该溶液中添加16mg(2.0mmol)氢化锂，在氩气气氛下于室温搅拌5分钟，使其反应。搅拌结束后，过滤反应液，从所得滤液中减压除去THF，再真空干燥，获得90mg(93％)黄色固体2，7-二羟基环庚二烯酮二锂醇盐(三酮化合物(3c))。
IR(THF)：1521，1413，1282，1193，1054cm-1
此外，化学结构式(12)所表示的2，7-二羟基环庚二烯酮使用化学结构式(11)所表示的环庚三烯酚酮(Aldrich社制造)按照公知方法(Synthesis，1986，p578-579)合成。
Figure GPA00001047104100261
(比较例1)
除了将下述化学结构式(13)所表示的蒽醌(Aldrich社制造)作为对醌化合物用于正极活性物质以外，与实施例1同样地制造蓄电装置。
(比较例2)
除了将下述化学结构式(14)所表示的9，10-菲醌(Aldrich社制造)作为邻醌化合物用于正极活性物质以外，与实施例1同样地制造蓄电装置。
Figure GPA00001047104100262
[评价]
按照如下步骤评价实施例1～3和比较例1～2的蓄电装置。此外，这些蓄电装置的评价在包含气体纯化器的氩手套箱内进行。
将各蓄电装置的正极进行电位扫描，评价正极活性物质的还原(放电)反应和氧化(充电)反应的可逆性。具体地说，在预定电位范围中，从自然电位(平衡电位)向放电侧(负方向)进行电位扫描，其后向充电侧(正方向)进行电位扫描。于是，在规定电位范围下对电位进行3次重复扫描。将扫描的电位范围适当调节至包含可观察到与各正极活性物质的氧化还原反应对应的峰的电位的范围。对于具体的扫描电位范围，实施例1和比较例1～2为电位1.0～4.0V，实施例2～3为电位1.0～4.5V。扫描速度为10mV/sec。
此外，对于本装置评价，进行3次重复相同测定以证实3次测定几乎全部获得相同行为，然后由第3次的行为评价平均放电电位[V]、反应可逆性。
此外，使用作为活性物质的有机化合物的分子量M[g/mol]和法拉第常数(96500[Coulomb/mol])的值，根据下式计算活性物质的反应为2电子反应时的单位重量的理论容量。
(理论容量[mAh/g])＝2×96500/M×1000/3600
此外，将在放电侧进行电位扫描时所得的来自电流(还原)峰的峰电流值进行积分，计算出峰电量和峰电力量，将由此所得的放电峰电力量除以放电峰电量，求出正极的平均放电电位。
结果如表7所示。
[表7]
Figure GPA00001047104100281
实施例1和2的蓄电装置的测定结果分别如图5和图6所示。图5是实施例1的蓄电装置的循环伏安图。图6是实施例2的蓄电装置的循环伏安图。此外，比较例1和2的蓄电装置的测定结果分别如图7和图8所示。图7是比较例1的蓄电装置的循环伏安图。图8是比较例2的蓄电装置的循环伏安图。
如图5所示，证实将三酮化合物(2a)用于活性物质的实施例1的蓄电装置中，在2.7V附近发生还原(放电)反应、在3.0V附近发生氧化(充电)反应、在大约3V左右的高电位下发生可逆的充放电反应。平均放电电位为2.7V。此外，到3个循环为止仍然稳定，得到相同充放电行为。此外，三酮化合物(3a)的理论容量为334.9mAh/g，是非常高的值。
如图6所示，证实将三酮化合物(3a)用于活性物质的实施例2的蓄电装置中，在2.6V和3.2V附近发生还原(放电)反应、在3.4V和4.2V附近发生氧化(充电)反应、在大约3.0～4.0V左右的电位下发生可逆的充放电反应。平均放电电位为2.9V。此外，到3个循环为止仍然稳定，得到相同充放电行为。此外，三酮化合物(3a)的理论容量为393.9mAh/g，是非常高的值。
将三酮化合物(3c)用于活性物质的实施例3的蓄电装置得到与作为实施例2的结果的图6完全相同的结果。即，证实在2.6V和3.2V附近发生还原(放电)反应，在3.4V和4.2V附近发生氧化(充电)反应，在大约3.0～4.0V左右的电位下发生可逆的充放电反应。平均放电电位为2.9V。此外，到3个循环为止仍然稳定，得到相同充放电行为。此外，三酮化合物(3c)的理论容量为357.6mAh/g，是非常高的值。
三酮化合物(3c)是三酮化合物(3a)的Li附加状态即还原型(放电状态)。因此，三酮化合物(3c)与三酮化合物(3a)具有相同的电化学特性，这证明了作为电极活性物质的三酮化合物合成为氧化型(Li消除状态)和还原型(Li附加状态)中任一状态，都能够构成蓄电装置。
如图7所示，证实将对醌化合物(13)用于活性物质的比较例1的蓄电装置中，在2.2V附近发生还原(放电)反应、在2.4V和2.9V附近发生氧化(充电)反应、在大约2.5V左右的电位发生可逆的充放电反应。此外，平均放电电位为2.2V。到3个循环为止仍然稳定，得到相同充放电行为。对醌化合物(13)的理论容量为257.5mAh/g。
如图8所示，证实将邻醌化合物(14)用于活性物质的比较例2的蓄电装置中，在2.4V和2.7V附近发生还原(放电)反应、在2.6V和2.9V附近发生氧化(充电)反应、在大约2.5～3.0V左右的电位发生可逆的充放电反应。此外，平均放电电位为2.55V。到3个循环为止仍然稳定，得到相同充放电行为。此外，邻醌化合物(14)的理论容量为257.5mAh/g。
如表7所清楚示出的，将三酮化合物用于活性物质的本发明的实施例1～3的蓄电装置显示出高理论容量和放电电压、以及优异的反应可逆性。由此，证实本发明中得到了单位重量的能量密度高的蓄电装置。证实本发明中得到具有高容量和高电压、充放电重复特性优异的蓄电装置。
(实施例4)
使用三酮化合物(2a)(1，2，3-茚三酮)作为正极活性物质制造纽扣电池。图9是示意性示出本发明实施方式之一的纽扣电池11的构成的纵截面图。
(1)正极的制造
在包含气体纯化器的氩气箱内在氩气气氛下将20mg正极活性物质与作为导电辅助剂的20mg乙炔黑均匀混合。向所得混合物中加入作为溶剂的1ml N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入作为粘合剂的5mg聚1，1-二氟乙烯，均匀混合，配制黑色浆料。粘合剂用于将电极活性物质与导电辅助剂粘合。
将所得浆料涂布于厚度为20μm的铝箔(集电体)表面，在室温下真空干燥2小时，制造电极板。将该电极板冲裁为直径13.5mm的圆盘状，从而制造在厚度为20μm的正极集电体12表面形成有包含活性物质、导电辅助剂和粘合剂的混合物的正极活性物质层13的正极。
(2)纽扣电池11的制造
在图9中，如上所述制造的正极包含由铝箔制成的正极集电体12、和在正极集电体12上形成的包含电极活性物质的正极活性物质层13。该正极配置在壳体11上，其上设置有由多孔质聚乙烯片构成的隔膜14，使得该正极集电体12与壳体11内面接触。然后，将非水电解质注入壳体11内。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比1∶3)中以1.25mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂而得的溶剂。
按照负极集电体17、和负极活性物质层16的顺序将其压接至密封板15的内面。负极活性物质层16使用厚度为300μm的金属Li。负极集电体17使用厚度为100μm的不锈钢制的箔。在边缘部安装有密封垫18的状态下将设置有正极的壳体11与设置有负极的密封板15接合，使得负极活性物质层16与隔膜14接触，用加压机进行敛缝隙密封。由此，制造厚度为1.6mm和直径为20mm的本发明的纽扣电池。
(实施例5)
除了使用三酮化合物(2b)(物质名：1，2，3-苯并茚三酮)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。
三酮化合物(2b)合成如下。将按照公知方法(Journal of OrganicChemistry，1969，34，p2339-2345)合成的苯并水合茚三酮(15)(221mg，0.97mmol)加入库格尔若烘箱(kugelrohr oven)，通过在减压下(0.6mmHg)于220℃加热20分钟，得到161mg浓绿色固体三酮化合物(2b)。收率为79％。所得化合物的结构通过1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)得到证实。所得化学位移为δ：8.17(dd，J＝6.4，3.2Hz，2H)，8.34(dd，J＝6.0，3.2Hz，2H)，8.69(s，2H)。
(实施例6)
除了使用三酮化合物(2c)(物质名：3-(1，2，3-茚三酮-5-基)噻吩)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。
三酮化合物(2c)合成如下。将按照公知方法(Canadian Journal ofChemistry，2001，79，p1632-1654)合成的2，2-二羟基-5-(噻吩-3-基)茚-1，3-二酮(16)(125mg，0.48mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下于100～160℃加热，得到55mg(收率47％)三酮化合物(2c)。所得化合物的NMR谱的化学位移如下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.76(dd，J＝5.2，3.2Hz，1H)，7.86(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz，1H)，8.34(d，J＝1.2Hz，1H)，8.40(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)，8.42(dd，J＝2.8，1.2Hz，1H)
13C-NMR(100MHz，DMSO-d6)δ：119.9，124.7，125.6，126.4，128.1，133.8，138.6，139.3，141.0，142.3，182.8，183.6，187.1
Figure GPA00001047104100312
(实施例7)
除了使用多聚体(4b)(物质名：5，5’-茚三酮二聚体)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。
多聚体(4b)合成如下。将按照公知方法(Canadian Journal ofChemistry，2001，79，p1632-1654)合成的水合茚三酮二聚体(17)(85mg，0.24mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下(0.6mmH)于300℃加热20分钟，得到32mg红褐色固体5，5’-茚三酮二聚体(4b)。收率为42％。所得化合物通过红外吸收谱测定，证实在波长1774，1750，1725，1600，1244cm-1下有吸收。
Figure GPA00001047104100321
(实施例8)
除了使用含有芳香环的聚酮化合物(5a)(物质名：1，4-双(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。此外，含有芳香环的聚酮化合物(5a)根据经由1，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯、1，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯的3步骤方法合成。下面按顺序示出合成方法。
Figure GPA00001047104100322
(1)通过5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(18)与苯-1，4-二硼酸(19)的铃木-宫浦偶联反应合成1，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20)
将5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(18)(624mg，2.19mmol)和苯-1，4-二硼酸(19)(166mg，1.00mmol)溶解于甲苯(4ml)和乙醇(2ml)中，向其中加入2M碳酸钠水溶液(2ml，4mmol)。脱气后将Pd(PPh3)4(58mg，0.050mmol)加入该溶液中，在氩气气氛下回流12小时。将反应液注入水中，用氯仿萃取。然后将该萃取液用硫酸钠干燥，过滤，在减压下除去溶剂。向残留物中加入乙酸乙酯，过滤，真空干燥，得到295mg(60％)米黄色固体1，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.70(s，12H)，7.82(d，J＝0.8Hz，4H)，8.10(d，J＝8.0Hz，2H)，8.17(dt，J＝8.4，1.6Hz，2H)，8.24(s，2H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：51.9，91.2，122.1，124.8，128.3，135.3，138.2，139.2，140.0，148.4，192.7，193.2.
HRMS(EI)m/z作为C28H22O8的计算值：486.1315，理论值：486.1312.
(2)通过缩酮的脱保护反应合成1，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯
使1，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20)(209mg，0.429mmol)悬浮在3ml乙酸和3ml水的混合溶剂中，向其中加入3ml 47％氢溴酸。将该混合物回流2小时。当冷却至室温时析出固体，通过将其过滤而回收。当将固体用冷水和氯仿洗涤、真空干燥时得到168mg(91％)浅灰色固体1，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(21)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.57(br，3.2H)，8.07(s，4H)，8.11(d，J＝7.6Hz，2H)，8.33(s，2H)，8.45(d，J＝8.0Hz，2H).
13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：87.8，121.1，124.4，128.1，135.3，137.1，138.2，139.0，147.2，196.0，196.5.
HRMS(FAB)m/z作为C24H14O8的计算值：430.0689，理论值：430.0690.
IR(neat)；3456(br)，1750，1723，1598，1148，1086cm-1.
(3)通过水合茚三酮部位的脱水反应合成含有芳香环的聚酮化合物(5a)
将1，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(21)(131mg，0.304mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下(0.6mmHg)于300℃加热20分钟，得到118mg(98％)红褐色固体含有芳香环的聚酮化合物(5a)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
IR(固体)：1766，1735，1708，1582，1281，1235cm-1
(实施例9)
除了使用含有芳香环的聚酮化合物(5b)(物质名：1，3，5-三(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。此外，含有芳香环的聚酮化合物(5b)根据下述反应方程式经由2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯、1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯、1，3，5-三(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯的4步骤方法合成。下面按顺序示出合成方法。
Figure GPA00001047104100341
(1)通过5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮与频哪醇二硼烷的反应合成2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯
将5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(23)(7.2g，25mmol)和频哪醇二硼烷(24)(7.8g，31mmol)溶解于1，4-二噁烷(300ml)中，向其中加入CsOAc(24.3g，126mmol)。脱气后将PdCl2(dppf)·CH2Cl2(1.1g，1.4mmol)加入该溶液中，在氩气气氛下于80℃搅拌过夜。反应结束后，回到室温后过滤，除去固体。向该滤液加入水，用氯仿萃取后，萃取液用硫酸钠干燥，滤出干燥剂后，在减压下除去溶剂。如果将所得粗生成物用硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝5/2的混合溶剂)纯化，则得到9.3g(＞99％)米黄色固体2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯(24)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.38(s，12H)，3.67(s，6H)，7.95(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，8.28(dd，J＝7.2，1.2Hz，1H)，8.44(d，J＝0.8Hz，1H).
HRMS(EI)m/z作为C17H21BO6的计算值：332.1431，理论值：332.1430.
(2)通过2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯1和1，3，5-三溴苯的铃木-宫浦偶联反应合成1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯
将2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯(24)(470mg，1.41mmol)、1，3，5-三溴苯(25)(126mg，0.40mmol)、Pd(PPh3)4(58mg，0.050mmol)和K3PO4(513mg，2.41mmol)溶解于12ml甲苯和6ml乙醇的混合溶剂中，向其中加入4ml水。脱气后在氩气气氛下回流12小时。使反应液回到室温后，向反应液中注入水，用氯仿萃取。将有机相的萃取液用硫酸钠干燥后，过滤除去干燥剂，在减压下除去溶剂。粗生成物用硅胶柱层析(溶剂是从己烷至己烷∶乙酸乙酯为1∶1的梯度)纯化，得到280mg(41％)黄色固体1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(26)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.68(s，18H)，8.01(s，3H)，8.13(dd，J＝8.0，0.4Hz，3H)，8.24(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H)，8.29(dd，J＝1.6，0.4Hz，3H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：51.7，91.1，122.5，127.3，135.7，138.6，140.1，141.0，148.0，192.8，193.3.
HRMS(EI)m/z作为C39H30O12的计算值：690.1737，理论值：690.1732.
(3)通过缩酮的脱保护反应合成1，3，5-三(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯
使1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(26)(101mg，0.146mmol)悬浮在2ml乙酸和2ml水的混合溶剂中，向其中加入2ml 47％氢溴酸。将该混合物在110℃下回流1.5小时。冷却至室温后将反应溶液用水稀释，将所生成的固体过滤，干燥，得到77.3mg(87％)灰色固体1，3，5-三(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(27)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.61(s，6H)，8.15(d，J＝8.0Hz，3H)，8.69(s，3H)，8.72(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H).
13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：88.0，122.7，124.3，127.7，136.5，137.6，139.3，139.8，147.8，196.6，197.1.
(4)通过水合茚三酮部位的脱水反应合成含有芳香环的聚酮化合物(5b)
将1，3，5-三(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(27)(331mg，0.546mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下(0.6mmHg)于270℃加热，得到282mg(93％)黄绿固体含有芳香环的聚酮化合物(5b)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.17(d，J＝7.6Hz，3H)，8.52(s，3H)，8.73(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H)，8.76(d，J＝1.2Hz，3H).
13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：122.4，124.3，127.6，135.8，139.3，139.9，140.6，146.7，183.2，183.5，186.8.
(实施例10)
除了使用含有芳香环的聚酮化合物(5c)(物质名：4，4’-双(1，2，3-茚三酮-5-基)联苯)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。此外，含有芳香环的聚酮化合物(5c)根据下述反应方程式通过以下的3步骤合成。
Figure GPA00001047104100371
(1)通过5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮和4，4’-联苯二硼酸的铃木-宫浦偶联反应合成4，4’-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)联苯
将5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(28)(1.18g，4.13mmol)、4，4’-联苯二硼酸(29)(368mg，1.52mmol)、Pd(PPh3)4(37mg，0.032mmol)和碳酸钠(327mg，3.09mmol)溶解于15ml甲苯和10ml乙醇的混合溶剂中，向其中加入4ml水。脱气后在氩气气氛下加热回流过夜。使反应液回到室温后，向反应液中注入水，用氯仿萃取。将有机相的萃取液用硫酸钠干燥后，过滤除去干燥剂，在减压下除去溶剂。通过重结晶(溶剂为氯仿，己烷)纯化，得到728mg(85％)黄绿色固体1，3-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)联苯(30)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.71(s，12H)，7.79(d，J＝8.8Hz，4H)，7.82(d，J＝8.8Hz，4H)，8.09(dd，J＝8.0，0.4Hz，2H)，8.18(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，8.25(dd，J＝1.6，0.4Hz，2H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：51.9，91.2，121.8，124.7，127.8，127.9，135.2，137.7，138.0，140.0，140.8，149.0，192.7，193.4.
(2)通过4，4’-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)联苯的脱保护反应合成4，4’-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)联苯
使4，4’-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)联苯(30)(567mg，1.01mmol)悬浮在6ml乙酸和6ml水的混合溶剂中，向其中加入47％氢溴酸(6ml)。将该混合物在100℃下回流过夜。冷却至室温后过滤，所得固体用氯仿和水洗涤，干燥后再用丙酮洗涤，然后减压干燥，得到286mg(55％)米黄色固体4，4’-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)联苯(31)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ；7.58(s，4H)，7.97(d，J＝8.4Hz，4H)，8.04(d，J＝8.4Hz，4H)，8.12(d，J＝8.0Hz，2H)，8.32(d，J＝1.6Hz，2H)，8.45(d，J＝8.0，1.6Hz，2H).
(3)通过4，4’-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)联苯的脱水反应合成含有芳香环的聚酮化合物(5c)
将4，4’-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)联苯(31)(286mg，0.56mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下于100℃～250℃逐渐加热，得到245mg(93％)红色固体含有芳香环的聚酮化合物(5c)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.99(d，J＝8.4Hz，4H)，8.08(d，J＝8.4Hz，4H)，8.13(d，J＝8.4Hz，2H)，8.35(d，J＝2.0Hz，2H)，8.43(dd，J＝8.4，1.6Hz，2H).
(实施例11)
除了使用含有芳香环的聚酮化合物(5d)(物质名：1，3-双(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。此外，含有芳香环的聚酮化合物(5d)根据下述反应方程式通过以下的3步骤合成。
Figure GPA00001047104100391
(1)通过2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯1与1，3-二溴苯的铃木-宫浦偶联反应合成1，3-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯
将2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯(24)(420mg，1.26mmol)、1，3-二溴苯(32)(144mg，0.61mmol)、Pd(PPh3)4(31mg，0.027mmol)和K3PO4(509mg，2.4mmol)溶解于7ml甲苯和4ml乙醇的混合溶剂中，向其中加入3ml水。脱气后在氩气气氛下回流过夜。使反应液回到室温后，向反应液中注入水，用氯仿萃取。然后有机相的萃取液用硫酸钠干燥后，过滤除去干燥剂，在减压下除去溶剂。将粗生成物用硅胶柱层析(以己烷/乙酸乙酯＝5/1～5/2的梯度)纯化，得到137mg(46％)黄色固体1，3-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(33)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.67(s，12H)，7.67(dd，J＝8.8，6.8Hz，1H)，7.74-7.76(m，2H)，7.90(pseudot，J＝2.0Hz，1H)，8.09(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H)，8.17(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.21(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：51.7，91.1，122.2，124.9，126.5，128.3，130.3，135.6，138.3，139.7，140.5，148.9，192.9，193.4.
(2)通过缩酮的脱保护反应合成1，3-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯
使1，3-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(33)(119mg，0.25mmol)悬浮在3ml乙酸和3ml水的混合溶剂中，向其中加入3ml 47％氢溴酸。将该混合物在115℃下回流过夜。冷却至室温后过滤反应溶液，减压干燥所得固体，得到59mg(56％)米黄色固体1，3-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(34)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.59(s，4H)，7.72(pseudot，J＝7.6Hz，1H)，8.00(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.12(dd，J＝8.0，0.8Hz，2H)，8.36(pseudot，J＝1.6Hz，1H)，8.47(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H)，8.53(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H).
13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ：87.9，122.0，124.5，127.0，128.4，130.2，136.1，137.4，138.9，139.3，148.1，196.6，197.0.
(3)通过水合茚三酮部位的脱水反应合成含有芳香环的聚酮化合物(5d)
将1，3-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)苯(34)(41mg，0.094mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下于280℃加热5小时，得到28mg(75％)黄绿色固体含有芳香环的聚酮化合物(5d)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.75(pseudot，J＝7.6Hz，1H)，8.05(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.14(dd，J＝7.6，1.2Hz，2H)，8.41(pseudot，J＝1.6Hz，1H)，8.52-8.55(m，4H).
(实施例12)
除了使用含有芳香环的聚酮化合物(5e)(物质名：3，4-双(1，2，3-茚三酮-5-基)噻吩)代替三酮化合物(2a)作为正极活性物质以外，与实施例4同样地制造本发明的纽扣电池。此外，含有芳香环的聚酮化合物(5e)根据下述反应方程式通过以下3步骤合成。
(1)通过2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯与3，4-二溴噻吩的铃木-宫浦偶联反应合成3，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩
使2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸频哪醇酯(24)(973mg，2.93mmol)、3，4-二溴噻吩(35)(292mg，1.21mmol)、Pd(PPh3)4(69mg，0.060mmol)和碳酸钠(766mg，7.22mmol)溶解于5ml甲苯和2.5ml乙醇的混合溶剂中，向其中加入1ml水。脱气后在氩气气氛下于85℃加热过夜。使反应液回到室温后，向反应液中注入水，用氯仿萃取。将有机相的萃取液用硫酸钠干燥后，过滤除去干燥剂，在减压下除去溶剂。将粗生成物用硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯＝5/2)纯化，得到279mg(47％)黄色固体3，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(36)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：3.67(s，12H)，7.52(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，7.58(s，2H)，7.86(dd，J＝8.0，0.8Hz，2H)，7.92(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：51.8，91.0，123.8，124.4，128.0，137.1，138.1，139.0，139.9，144.2，192.7，193.2.
(2)通过缩酮的脱保护反应合成3，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩
使3，4-双(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(36)(178mg，0.361mmol)悬浮在2ml乙酸和2ml水的混合溶剂中，向其中加入2ml 47％氢溴酸。将该混合物在110℃下回流1.5小时。冷却至室温后将反应溶液用水稀释，放置一昼夜后过滤生成的固体，再次用水洗涤，然后干燥，得到68mg(43％)米黄色固体3，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(37)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，丙酮-d6)δ：6.55(s，4H)，7.80(dd，J＝7.6，1.6Hz，2H)，7.91(dd，J＝7.6，0.8Hz，2H)，7.95(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H)，8.03(s，2H).
13CNMR(100MHz，丙酮-d6)δ：79.6，115.6，115.9，120.3，129.5，129.6，131.1，131.5，136.3，187.2，187.5.
(3)通过3，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩的脱水反应合成含有芳香环的聚酮化合物(5e)
将3，4-双(2，2-二羟基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(37)(103mg，0.246mmol)加入库格尔若烘箱中，在减压下(0.6mmHg)于100～180℃加热210分钟，得到51.8mg(53％)茶色固体含有芳香环的聚酮化合物(5e)。所得化合物的仪器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，丙酮-d6)δ：7.91(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，8.00-8.03(m，4H)，8.12(s，2H).
[充放电评价]
在以下充放电条件下对实施例4～12中获得的本发明的纽扣电池进行充放电试验。充放电条件是电流值设为相对于纽扣电池的理论容量为0.2C倍率(0.2C rate)(5小时率)，电压范围设为2.0V～4.0V。充放电试验是先从放电开始，放电与充电之间或者充电与放电之间的停止时间设为5分钟。充放电试验重复10次。由蓄电装置的首次放电容量计算出每1g正极活性物质的充放电容量，由首次放电电位还可计算得出平均放电电位。结果如表8所示。
在表8中记载有活性物质的理论容量，同时计算并作为利用率(％)记载实际所得充放电容量与活性物质的理论容量的比率。
此外，实施例4的纽扣电池的充放电曲线如图10所示。实施例6的纽扣电池的充放电曲线如图11所示。实施例9的纽扣电池的充放电曲线如图12所示。实施例10的纽扣电池的充放电曲线如图13所示。实施例12的纽扣电池的充放电曲线如图14所示。从图10～14可以证实这些纽扣电池在2.0～4.0V的电位范围下是可逆的充放电。
[表8]
Figure GPA00001047104100431
如表8所清楚示出的，将三酮化合物用于活性物质的实施例4～12的纽扣电池(蓄电装置)显示出高理论容量和放电电压，而且显示出高利用率。由此，可以证实本发明可以获得单位重量的能量密度高的蓄电装置。
此外，由表8可知，实施例4～12的纽扣电池全部显示出平均放电电位为2.7V的较高值，充放电容量也显示出182～288mAh/g的较大值，是高容量的蓄电装置。
可以证实实施例5～12的正极活性物质是实施例4的正极活性物质的衍生物，实施例5～12的正极活性物质全部是高容量的充放电行为。这显示出在本发明的电极活性物质的基本骨架之一的三酮化合物(2a)中，通过将反应骨架以外的部分进行适当衍生化可以获得高性能的电极活性物质。而且，实施例5～12的正极活性物质比实施例4的正极活性物质显示出更高利用率。这显示出在本发明的电极活性物质的基本骨架之一的三酮化合物(2a)中，通过将反应骨架以外的部分适当衍生化可以获得更高容量的电极活性物质。
对作为正极活性物质的充放电容量相对于理论容量的比例的利用率下降的原因进行了深入分析，证实正极活性物质轻微溶解于电解液溶剂中。此外，实施例5～12的正极活性物质比实施例4的正极活性物质显示出更高的利用率。由此，实施例5～12的正极活性物质抑制在电解液溶剂中的溶解，可以说是稳定性高、更高容量的电极活性物质。
具体地说，如实施例5或6所示，将苯基或噻吩基这样的官能团导入反应骨架可以说有效地抑制在电解液溶剂中的溶解即提高利用率。在这些中，噻吩基可以说特别有效。
此外，如实施例7～12所示，向化合物分子内导入多个反应骨架，可以说有效地抑制在电解液溶剂中的溶解即提高利用率。作为将反应骨架彼此连接的连接部位，如实施例8～12所示，可以说苯基或噻吩基的效果较好。此外，可以说这些中噻吩基特别有效。
此外，如实施例9所示，介由苯基将三个反应骨架导入化合物分子内而得到的三聚体可以说特别有效地抑制在电解液溶剂中的溶解即提高利用率。
工业可利用性
本发明的电极活性物质可以适合用于各种蓄电装置。此外，本发明的蓄电装置还可以适合用于各种便携电子设备或运输设备的电源、或不间断电源装置等。

Claims (13)

1.一种蓄电装置用电极活性物质，包含酮化合物，所述酮化合物在分子内包含5元环或7元环的环结构、并且形成所述环结构的原子中的连续存在的至少3个原子与酮基结合。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物具有下述通式(1)所表示的结构，
通式(1)：
Figure FPA00001047104000011
式(1)中，X表示碳原子数为2或4的饱和烃或不饱和烃的2价残基；所述饱和烃和不饱和烃的2价残基可以具有氟原子、氰基、饱和烃基或不饱和烃基作为取代基；所述饱和烃基和所述不饱和烃基可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子；或者，所述饱和烃和不饱和烃的2价残基可以具有包含选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物具有下述通式(2)所表示的结构，
通式(2)：
Figure FPA00001047104000012
式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基；所述不饱和脂肪族基和所述饱和脂肪族基可以包含卤原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；或者，R1和R2可以彼此结合形成环；R1与R2彼此结合而形成的环可以被选自以下基团中的取代基取代：氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基和芳烷基，所述取代基可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物具有下述通式(2A)所表示的结构，
通式(2A)：
Figure FPA00001047104000021
式(2A)中，R3～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为2～4的炔基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基或芳烷基；R3～R6所表示的上述各基团可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1个原子。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物具有下述通式(3)所表示的结构，
通式(3)：
Figure FPA00001047104000022
式(3)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为2～4的炔基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的环烯基、芳基或芳烷基；R7～R10所表示的上述各基团可以包含选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个原子。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物的分子内具有多个所述通式(1)所表示的结构。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物的分子内具有多个所述通式(1)所表示的结构，并且所述多个通式(1)所表示的结构介由芳香环结合。
8.根据权利要求6或7所述的蓄电装置用电极活性物质，所述芳香环是由选自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一种芳香族化合物衍生出的芳香环。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的蓄电装置用电极活性物质，所述酮化合物为锂盐还原体。
10.一种蓄电装置，包含正极、负极和电解质，所述正极和负极中的至少一者包含权利要求1-9中任一项所述的蓄电装置用电极活性物质。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述正极包含权利要求1-9中任一项所述的蓄电装置用电极活性物质作为正极活性物质，所述负极包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质，并且所述电解质包含由锂阳离子和阴离子组成的盐。
12.一种电子设备，包含权利要求10或11所述的蓄电装置。
13.一种运输设备，包含权利要求10或11所述的蓄电装置。
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