CN116057655A

CN116057655A - 电双层电容器

Info

Publication number: CN116057655A
Application number: CN202180058329.1A
Authority: CN
Inventors: 木村俊贵; 爪田觉
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-08-24
Publication date: 2023-05-02
Also published as: JP2022055902A; EP4224501A1; US20240038454A1; TW202232535A; WO2022070679A1

Abstract

本发明提供一种抑制气体产生而可实现长寿命化的电双层电容器。正极及负极具有包含活性碳的极化电极层，电解液包含非质子性溶剂及四级铵盐。所述电双层电容器的通过使用活性碳的每单位重量的总酸性表面官能基量W(meq/g)、初始容量Z(F/g)及比表面积(m²/g)的以下式所算出的指标D的值为2.5以下。(式)D＝(W/S)×(Z/S)×10⁶。

Description

电双层电容器

技术领域

本发明涉及一种在正极及负极包括极化电极的电双层电容器。

背景技术

电双层电容器是将使极化电极含浸于电解液的元件收容于容器中而成，并利用了形成于极化电极与电解液的边界面的电双层的蓄电作用。电双层电容器具有由反复充放电引起的电极活性物质的劣化少、寿命长的优点。

电双层电容器中，代表性的是对极化电极的极化电极层使用活性碳，对在表面形成极化电极层的集电体使用铝等金属，将非质子系电解液用作电解液。电解液的电解质主要使用四级铵盐。电解液的溶剂代表性地使用碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、γ-丁内酯等内酯化合物(例如参照专利文献1)。

碳酸酯化合物有通过水解或电解而产生二氧化碳或一氧化碳气体，使电双层电容器的内压上升之虞。若与碳酸酯化合物相比，则内酯化合物的气体产生量少。但是，在活性碳的内表面存在羧基、羟基及醌基等亲水性的官能基(以下称为表面官能基)，而促进内酯化合物的分解反应，产生气体。因此，即便将内酯化合物用作电解液的溶剂，也不能充分抑制气体产生。

电双层电容器的内压上升有使安全阀工作之虞，换言之，有缩短寿命之虞。因此，之前并用了将内酯化合物用于溶剂，同时在电双层电容器的壳体内设置气体吸收层的尝试(例如参照专利文献2)。另外，之前并用了将内酯化合物用于溶剂，同时向电解液中添加分解气体的控制剂、或控制气体产生过程中的中间生成物的控制剂的尝试(例如参照专利文献3)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2001-217150号公报

专利文献2：日本专利特开2007-73809号公报

专利文献3：日本专利特开2013-149781号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

若在壳体内设置气体吸收层，则有可收容于壳体内的电极及电解液的收容空间削减，电双层电容器的容量变小之虞。另外，若在电解液中添加控制气体产生的控制剂，则就电双层电容器的容量表现的观点而言，所述控制剂会成为杂质，因此有电双层电容器的电气特性下降之虞。

因此，设置气体吸收层或添加控制剂等措施并非优选的措施。因此，针对电双层电容器的寿命因气体产生而缩短的现象，尚未提出有合适的解决方法。

本发明是为解决所述课题而提出。其目的在于提供一种抑制气体产生而可实现长寿命化的电双层电容器。

[解决问题的技术手段]

就使用了利用非质子性溶剂的电解液的电双层电容器的气体产生机制而言，可轻易地推测出作为极化电极层的活性碳的总酸性表面官能基的量与气体产生量之间存在相关性。因此，本发明者等人仔细调查了活性碳所具有的总酸性表面官能基的量与气体产生量的相关性，但未发现明确的相关关系。但是，发明者等人如以下式那样定义了考虑到总酸性表面官能基的量以及活性碳的初始容量的新颖的指标D((meq/m²×F/m²)×10⁶)，研究了具有各指标D的值的电双层电容器，结果可知，指标D的值以2.5为界，气体产生量产生极端的差。

(式)

D＝(W/S)×(Z/S)×10⁶

W：活性碳的每单位重量的总酸性表面官能基量(meq/g)

Z：活性碳的每单位重量的初始容量(F/g)

S：活性碳的每单位重量的比表面积(m²/g)

即，发明者等人努力研究的结果获得了以下见解，即，通过操作活性碳的每单位重量的总酸性表面官能基量W(meq/g)、活性碳的每单位重量的初始容量Z(F/g)、活性碳的每单位重量的比表面积(m²/g)、或这些的多个，将指标D的值调整为2.5以下，电双层电容器的气体产生量得到抑制。

因此，为实现所述目标，本发明的电双层电容器的特征在于包括正极及负极、以及电解液，所述正极及负极具有极化电极层，所述极化电极层包含具有表面官能基的活性碳，所述电解液包含非质子性溶剂及四级铵盐，且通过所述式所算出的指标D((meq/m²×F/m²)×10⁶)的值为2.5以下。

所述非质子性溶剂也可为内酯化合物或碳酸酯化合物。

所述内酯化合物也可为γ-丁内酯。

所述碳酸酯化合物也可为碳酸亚丙酯。

所述四级铵盐也可为二乙基二甲基铵盐、甲基乙基吡咯烷鎓盐或三乙基甲基铵盐。

[发明的效果]

根据本发明，可在将壳体内的气体吸收层排除或减量，或者将控制电解液中的气体产生的控制剂排除或减量的同时，抑制气体产生量。因此，根据本发明，可实现电双层电容器的长寿命化。

附图说明

图1是表示使用γ-丁内酯作为溶剂、使用DEDMA·BF₄作为电解质的情况下，指标D与单位容量的膨胀量的关系的图表。

图2是表示使用γ-丁内酯作为溶剂、使用MEPy·BF₄作为电解质的情况下，指标D与单位容量的膨胀量的关系的图表。

图3是表示使用碳酸亚丙酯作为溶剂、使用MEPy·BF₄作为电解质的情况下，指标D与单位容量的膨胀量的关系的图表。

图4是表示使用γ-丁内酯作为溶剂、使用TEMA·BF₄作为电解质的情况下，指标D与单位容量的膨胀量的关系的图表。

具体实施方式

(整体结构)

本发明的实施方式的电双层电容器在正极及负极中利用形成于极化电极与电解液的边界面的电双层的蓄电作用。

极化电极主要包括集电体及极化电极层。极化电极层中主要包含活性碳。活性碳具有大量细孔，在细孔的内表面存在亲水性的酸性表面官能基。亲水性的酸性表面官能基为羧基、羟基及醌基等。在电解液中使用非质子性溶剂作为溶剂。作为非质子性溶剂，可列举内酯化合物及碳酸酯化合物。作为内酯化合物，可列举γ-丁内酯或γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可列举碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯等。作为电解液的电解质，包含四级铵盐。

如下述式1那样定义指标D((meq/m²×F/m²)×10⁶)。此时，电双层电容器满足指标D的值为2.5以下的条件。

(式1)

D＝(W/S)×(Z/S)×10⁶…式1

W：活性碳的每单位重量的总酸性表面官能基量(meq/g)

Z：活性碳的每单位重量的初始容量(F/g)

S：活性碳的每单位重量的比表面积(m²/g)

根据式1所表示的指标D与电双层电容器中产生的气体的产生量的关系，指标D的值以2.5为界，气体产生量产生显著的差。指标D为2.5以下的电双层电容器与指标D超过2.5的电双层电容器相比，气体产生量得到飞跃性的抑制。

虽为推测，并不限于此，但认为指标D与气体产生量之间产生此种规律性的理由如下所述。

所述式1的式中，(Z/S)是活性碳的每比表面积的初始容量(F/m²)，并非活性碳的总比表面积，应该与溶剂化离子进入吸附、显现出容量的活性碳的比表面积比例具有相关性。于是，加入了(Z/S)的乘法的指标D与活性碳的总比表面积的酸性表面官能基中，通过溶剂化离子进入而有助于容量的地方存在的表面官能基的量具有相关性。换言之，溶剂化离子无法进入的地方存在的酸性表面官能基被从指标D中排除。

而且，构成要素中包含非质子性溶剂的溶剂化离子与酸性表面官能基反应生成气体的情况是在溶剂化离子能够进入的活性碳的表面存在酸性表面官能基的情况。即，气体的产生量与溶剂化离子能够进入的活性碳表面存在的酸性表面官能基的量有关。因此，认为指标D与气体产生量之间产生了规律性。即，指标D可谓与活性碳总表面的酸性表面官能基量中有助于容量的地方存在的活性碳表面的酸性表面官能基量有关。

指标D为2.5以下的电双层电容器只要依照所述式1，操作总酸性表面官能基量W(meq/g)、初始容量Z(F/g)、活性碳的比表面积S(m²/g)的一部分或多个来制作即可。或者，也可根据电解液内的阳离子种类、阴离子种类、溶剂种类、组成比、浓度等变更初始容量Z(F/g)，调整指标D。

再者，在计算指标D时，总酸性表面官能基量W(meq/g)依照波姆(Boehm)法(文献《H.P.Boehm，Advan.Catal，16，179(1966)》)进行定量。另外，计算指标D时，比表面积(m²/g)依照布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法进行定量。

在计算指标D时，初始容量Z(F/g)是测定在电双层电容器的极化电极中表现出的初始容量Y(F)，另外测定极化电极的极化电极层中所含的活性碳的重量X(g)，从测定的初始容量除以重量，由Y/X获得。

初始容量Y(F)是对完成特性检查等后出厂的未使用的电双层电容器按照恒电流放电法进行测定。即，以恒电流I对电双层电容器充电，从充电完成起保持一定时间的电压后，以恒电流I放电。放电时，测量省略了IR压降(IR drop)的从测量开始电压V1下降到测量结束电压V2所需的所需时间T。然后，根据恒电流I与所需时间T的积、测量开始电压V1与测量结束电压V2的差(V)，算出容量(F)。

活性碳的重量X(g)是求出极化电极层的重量，并乘以极化电极层所含的所有物质中的活性碳的重量比率而算出。例如，将极化电极层的体积a(cc)、极化电极层的密度b(g/cc)及浆料内活性碳重量比c(c)相乘，通过X＝a×b×c获得。浆料内活性碳重量比是指活性碳相对于在形成极化电极层的过程中制作的浆料所含的全部成分中除去挥发溶剂后的合计重量的重量比率。

(详细结构)

(极化电极)

此种电双层电容器只要使用铝、铂、金、镍、钛及钢等金属作为极化电极的集电体即可。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状等任意形状。另外，集电体的表面可通过蚀刻处理等形成凹凸面，另外也可为平面。

也可预先在集电体的表面形成提高集电体与极化电极层的导通性的碳涂层。碳涂层是通过涂布以具有导电性的碳材料为主、包含粘合剂等的浆料并进行干燥而形成。作为所述碳材料，可列举科琴黑、乙炔黑、槽黑等碳黑、碳纳米角、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑等。

另外，也可使抑制集电体的水合或氧化的磷附着于集电体的表面。例如，将集电体浸渍于磷酸水溶液或磷酸盐水溶液中。在碳涂层与磷两者形成于集电体的情况下，在集电体的表面保持磷，在其上形成碳涂层。

极化电极层只要形成于集电体的表面、或者层叠有磷、碳涂层或两者而覆盖的集电体的最外表面即可。作为极化电极层中主要包含的活性碳，只要以源自椰子壳等天然植物组织、苯酚等合成树脂、煤炭、焦炭、沥青等化石燃料的活性碳为原料，实施水蒸气活化、碱活化、氯化锌活化或电场活化等活化处理以及开口处理即可。

极化电极层中也可包含导电助剂。作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、天然/人造石墨、纤维状碳等，作为纤维状碳，可列举碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳。碳纳米管可为石墨烯片为一层的单层碳纳米管(单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube，SWCNT))，也可为两层以上的石墨烯片呈同轴状地卷曲、管壁呈多层的多层碳纳米管(多壁碳纳米管(multi-wall carban nanotubes，MWCNT))，也可将这些混合。

此种极化电极的极化电极层例如只要通过利用刮刀法等将活性碳、导电助剂与粘合剂的浆料涂布于集电体上，并进行干燥来形成电极即可。作为粘合剂，例如可列举氟系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶类；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、羧甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素，此外可列举聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、腈树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂等。这些粘合剂可单独使用，也可混合使用两种以上。

(电解液)

作为被选择为电解液的溶剂的非质子性溶剂，可列举：γ-丁内酯或γ-戊内酯等内酯化合物、或碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物。作为溶剂，除了内酯化合物、碳酸酯化合物之外，也可混合使用其他种类的溶剂。作为其他种类的溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、环丁砜等砜化合物等。

作为被选择为电解液的电解质的四级铵盐，作为阳离子可列举四甲基铵、乙基三甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、二乙基二甲基铵、甲基乙基吡咯烷鎓、螺双吡咯烷鎓等，作为阴离子，可列举BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、或RfSO₃ ^-、(RfSO₂)₂N^-、RfCO₂ ^-(Rf为碳数1～8的氟烷基)等。

典型而言，作为四级铵盐，可使用四甲基铵BF₄、乙基三甲基铵BF₄、二乙基二甲基铵BF₄、三乙基甲基铵BF₄、四乙基铵BF₄、螺双吡咯烷鎓BF₄、甲基乙基吡咯烷鎓BF₄、四甲基铵PF₆、乙基三甲基铵PF₆、二乙基二甲基铵PF₆、三乙基甲基铵PF₆、四乙基铵PF₆、螺双吡咯烷鎓PF₆、甲基乙基吡咯烷鎓PF₆、四甲基铵双(草酸根)硼酸盐、乙基三甲基铵双(草酸根)硼酸盐、二乙基二甲基铵双(草酸根)硼酸盐、三乙基甲基铵双(草酸根)硼酸盐、四乙基铵双(草酸根)硼酸盐、螺双吡咯烷鎓双(草酸根)硼酸盐、甲基乙基吡咯烷鎓双(草酸根)硼酸盐、四甲基铵二氟草酸根硼酸盐、乙基三甲基铵二氟草酸根硼酸盐、二乙基二甲基铵二氟草酸根硼酸盐、三乙基甲基铵二氟草酸根硼酸盐、四乙基铵二氟草酸根硼酸盐、螺双吡咯烷鎓二氟草酸根硼酸盐、甲基乙基吡咯烷鎓二氟草酸根硼酸盐等。

(其他详细结构)

电双层电容器通过制作使隔离件介于所述一对极化电极之间的元件，另外在元件上安装引线端子，使元件含浸电解液，将元件放入外包装壳体并利用封口体进行密封来完成。

隔离件负责保持电解液及阻止正极与负极的短路，可使用纤维素系隔离件、合成纤维不织布系隔离件、将纤维素与合成纤维混抄而成的混抄纸或者多孔质膜等。作为纤维素，有牛皮纸、马尼拉麻、西班牙草(esparto)、大麻、人造丝等。作为不织布，有聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟树脂、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系树脂、陶瓷或玻璃等纤维。

外包装壳体例如包含铝、含有铝或锰的铝合金、或者不锈钢，一端为有底。引线端子通过针脚、冷焊、超声波焊接、激光焊接等与元件连接，电双层电容器贯通封口体向外部突出。封口体例如是橡胶或橡胶与硬质基板的层叠体，在元件收纳在外包装壳体的状态下嵌入外包装壳体。再者，以上为圆筒型的电双层电容器的例子，但如硬币型、膜型、圆筒型、箱形等那样，对形状并无特别限定。

[实施例]

基于实施例更详细地说明本发明。再者，本发明并不限定于下述实施例。如以下所述，通过制作各种极化电极及各种电解液进行组合，从而制作正极及负极具备极化电极的各种实施例及比较例的电双层电容器。

首先，混合水蒸气活化活性碳、碳黑、作为分散剂的羧甲基纤维素、作为粘合剂的丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)及纯水，获得浆料。在制作的集电体的两面涂布同样制作的浆料并使其干燥，由此制成涂布电极。

再者，关于集电体，是通过将进行了蚀刻处理的铝箔浸渍于磷酸水溶液中，使表面附着磷，在箔的表面涂布包含石墨的涂料，在铝箔两面形成铝箔表面的碳涂层而制作。

将所述涂布电极裁断为规定的大小，制作正极侧及负极侧的极化电极。而且，在正极及负极的极化电极之间夹着人造丝隔离件重叠，形成直径16.5mm、高43mm的卷绕型的元件。使电解液浸渍所述元件，装入符合日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)H 4000：2006规定的A1070的铝制外包装壳体，并利用封口体封入，由此制作各种电双层电容器。所述外包装壳体具有直径为18mm、高度为50mm及厚度为0.45mm的尺寸大小。

所制作的电双层电容器中使用的各种水蒸气活化活性碳的比表面积及总酸性表面官能基量如下表1所示。

(表1)

其次，所制作的电双层电容器中使用的各种电解液如下表2所示。

(表2)

表2中，GBL表示γ-丁内酯，PC表示碳酸亚丙酯，DEDMA·BF₄表示四氟硼酸二乙基二甲基铵，MEPy·BF₄表示四氟硼酸甲基乙基吡咯烷鎓，TEMA·BF₄表示四氟硼酸四乙基铵盐。1.5M或1.0M表示电解质相对于1L电解液的摩尔数(mol/L)。

(实施例1至实施例12以及比较例1至比较例8)

实施例1至实施例12以及比较例1至比较例8的电双层电容器中的活性碳及电解液的组合如下表3至下表5所示。如下表3至下表5所示，实施例1至实施例6以及比较例1至比较例4中，电解液的溶剂为γ-丁内酯，实施例7至实施例9以及比较例5至比较例6中，电解液的溶剂为碳酸亚丙酯，实施例10至实施例12以及比较例7至比较例8中，电解液的溶剂为γ-丁内酯。

(表3)

(表4)

(表5)

关于上表3至上表5所示的活性碳1至活性碳5的活性碳的重量X(g)，是将极化电极层的体积(cc)、极化电极层的密度(g/cc)及浆料内活性碳重量比(c)相乘而获得。浆料内活性碳重量比是水蒸气活化活性碳相对于浆料中所含的水蒸气活化活性碳、碳黑、羧甲基纤维素及SBR的合计重量，即除纯水以外的合计重量的重量比率。

如所述表3至表5所示，测定实施例1至实施例12以及比较例1至比较例8的电双层电容器的初始容量Y(F)，基于所述初始容量Y(F)与重量X算出活性碳的单位重量的容量Z(Y/X)，将所述初始容量Y与容量Z包含在上表3至上表5中进行记载。

再者，关于上表3至上表5所示的实施例1至实施例12以及比较例1至比较例8的电双层电容器的初始容量(F)，在20度的温度环境下施加2.5V的恒电压，用时20分钟对电双层电容器进行充电。充电结束后迅速进行恒电流放电，放电时，所需时间T的测量开始电压设为IR压降后的电压，测量结束电压设为1.25V。

若基于上表1至上表3，针对将γ-丁内酯作为电解液的溶剂的实施例1至实施例6以及比较例1至比较例4的电双层电容器算出指标D的值，则如下表6所示。

(表6)

若基于表1、表2及表4，针对将碳酸亚丙酯作为电解液的溶剂的实施例7至实施例9以及比较例5及比较例6的电双层电容器算出指标D的值，则如下表7所示。

(表7)

若基于表1、表2及表5，针对将γ-丁内酯作为电解液的溶剂的实施例10至实施例12以及比较例7至比较例8的电双层电容器算出指标D的值，则如下表8所示。

(表8)

(气体产生量的测定)

关于实施例1至实施例12以及比较例1至比较例8的电双层电容器，测定因气体的产生而引起的外包装壳体的膨胀量。所述测定时，利用树脂将由封口体封闭的外包装壳体的开口连同封口体完全被覆，以免所产生的气体从电双层电容器中逸出。树脂以封口体的橡胶部分也不会因负荷试验而变形的程度的硬度及厚度进行被覆。

然后，在利用树脂进行被覆的基础上，对电双层电容器进行在摄氏70度的温度环境下连续300小时持续施加恒电压2.5V的负荷试验。然后，测定负荷试验前后的壳体的最大长度尺寸，求出膨胀量。另外，将所述膨胀量的测定结果除以初始容量Y，求出单位容量的膨胀量。

在电解液溶剂为γ-丁内酯的实施例1至实施例6及比较例1至比较例4的电双层电容器中，将负荷试验的结果所得到的膨胀量示于下表9中。

(表9)

另外，图1及图2中示出基于上表9，将横轴设为指标D、将纵轴设为单位容量的膨胀量的图表。图1与图2根据电解质分开绘制。图1是使用将γ-丁内酯作为溶剂、将DEDMA·BF₄作为电解质的电解液1的系列，是绘制实施例1、实施例3、实施例5、比较例1及比较例3的结果而成的图表。在图1中，圆圈标记是实施例1，菱形标记是实施例3，三角标记是实施例5，四边形标记是比较例1，X标记是比较例3。图2是使用将γ-丁内酯作为溶剂、将MEPy·BF₄作为电解质的电解液2的系列，是绘制实施例2、实施例4、实施例6、比较例2及比较例4的结果而成的图表。图2中圆圈标记是实施例2，菱形标记是实施例4，三角标记是实施例6，四边形标记是比较例2，X标记是比较例4。

另外，在电解液溶剂为碳酸亚丙酯的实施例7至实施例9以及比较例5及比较例6的电双层电容器中，将负荷试验的结果所得到的外包装壳体的膨胀量的结果示于下表10中。

(表10)

另外，图3中示出基于上表10，将横轴设为指标D，将纵轴设为单位容量的膨胀量的图表。图3是使用将碳酸亚丙酯作为溶剂、将MEPy·BF₄作为电解质的电解液3的系列，是绘制实施例7至实施例9以及比较例5及比较例6的结果而成的图表。图3中，圆圈标记是实施例7，菱形标记是实施例8，三角标记是实施例9，四边形标记是比较例5，X标记是比较例6。

另外，在电解液溶剂为γ-丁内酯的实施例10至实施例12以及比较例7及比较例8的电双层电容器中，将负荷试验的结果所得到的外包装壳体的膨胀量的结果示于下表11中。

(表11)

另外，图4中示出基于上表11将横轴设为指标D、将纵轴设为单位容量的膨胀量的图表。图4是使用将γ-丁内酯作为溶剂、将TEMA·BF₄作为电解质的电解液4的系列，是绘制实施例10至实施例12以及比较例7及比较例8的结果而成的图表。图4中圆圈标记是实施例10，菱形标记是实施例11，三角标记是实施例12，四边形标记是比较例7，X标记是比较例8。

实施例1至实施例6以及比较例1至比较例4的电双层电容器使用γ-丁内酯作为电解液的溶剂。所述情况下，如表9、图1及图2所示，在指标D的值为2.5以下的实施例1至实施例6的电双层电容器中，单位容量的膨胀量为0.00287mm/F以下。与此相对，在指标D的值超过2.5的比较例1至比较例4的电双层电容器中，单位容量的膨胀量超过0.00709mm/F。即，即便比较实施例1至实施例6的膨胀量的最大值与比较例1至比较例4的膨胀量的最小值，也将指标D的值为2.5以下的实施例1至实施例6的电双层电容器的单位容量的膨胀量抑制在指标D的值超过2.5的比较例1至比较例4的电双层电容器的单位容量的膨胀量的40％左右。如此，确认到指标D的值为2.5以下的电双层电容器能够飞跃性地抑制外包装壳体的膨胀量，即气体的产生量。

实施例7至实施例9以及比较例5及比较例6的电双层电容器使用碳酸亚丙酯作为溶剂。所述情况下，如表10及图3所示，在指标D的值为2.5以下的实施例7至实施例9的电双层电容器中，单位容量的膨胀量为0.00431mm/F以下。与此相对，在指标D的值超过2.5的比较例5及比较例6的电双层电容器中，单位容量的膨胀量超过0.01106mm/F。即，即便比较实施例7至实施例9的膨胀量的最大值与比较例5及比较例6的膨胀量的最小值，也将指标D的值为2.5以下的实施例7至实施例9的电双层电容器的单位容量的膨胀量抑制在指标D的值超过2.5的比较例5及比较例6的电双层电容器的单位容量的膨胀量的40％左右。如此，确认到指标D的值为2.5以下的电双层电容器能够飞跃性地抑制外包装壳体的膨胀量，即气体的产生量。

实施例10至实施例12以及比较例7及比较例8的电双层电容器使用TEMA·BF₄作为电解质。所述情况下，如表11及图4所示，单位容量的膨胀量即便是比较例7及比较例8的电双层电容器也能够抑制得低，但实施例10至实施例12的电双层电容器超过比较例7及比较例8的电双层电容器的膨胀量降低的倾向，膨胀量得到抑制。即，在指标D的值为2.5以下的实施例10至实施例12的电双层电容器中，单位容量的膨胀量为0.00115mm/F以下。与此相对，在指标D的值超过2.5的比较例7及比较例8的电双层电容器中，单位容量的膨胀量超过了0.0039mm/F。即便将实施例10至实施例12的膨胀量的最大值与比较例7及比较例8的膨胀量的最小值进行比较，也将指标D的值为2.5以下，且电解质使用TEMA·BF₄的实施例10至实施例12的电双层电容器的单位容量的膨胀量抑制在指标D的值超过2.5的比较例7及比较例8的电双层电容器的单位容量的膨胀量的30％左右。

另外，在指标D的值为2.5以下的实施例1至实施例12的电双层电容器中，初始容量的最小值为52.14F，在指标D的值超过2.5的比较例1至比较例8的电双层电容器中，初始容量的最大值为65.46，即便比较所述最小值与最大值，也将指标D的值为2.5以下的实施例1至实施例12的电双层电容器的初始容量控制在指标D的值超过2.5的比较例1至比较例8的电双层电容器的初始容量的80％左右。

而且，使用将γ-丁内酯作为溶剂的电解液的实施例中初始容量最大的实施例4的电双层电容器的膨胀量约为初始容量大致为相同容量的比较例4的膨胀量的20％左右。同样地，使用将碳酸亚丙酯作为溶剂的电解液的实施例中初始容量最大的实施例9的电双层电容器的膨胀量约为初始容量大致为相同容量的比较例6的膨胀量的20％左右。如此，确认到指标D的值为2.5以下的电双层电容器在维持良好的初始容量的同时，抑制了外包装壳体的膨胀量，即气体的产生量。

再者，实施例1至实施例6的电双层电容器具有电解质的种类为图1中总结的DEDMA·BF₄或图2中总结的MEPy·BF₄这一不同点。然而，如比较图1及图2而可知那样，与电解质的差异无关，指标D的值为2.5以下的电双层电容器在维持良好的初始容量的同时，抑制了气体的产生量。

另外，在实施例7至实施例9的电双层电容器与实施例2、实施例4及实施例6的电双层电容器的对比中，具有溶剂的种类为图1及图2中总结的GBL或图3中总结的PC这一不同点。然而，如比较图3与图1及图2而可知那样，与溶剂的差异无关，指标D的值为2.5以下的电双层电容器在维持良好的初始容量的同时，抑制了外包装壳体的膨胀量，即气体的产生量。

关于实施例10至实施例12的电双层电容器，与实施例1至实施例9的电双层电容器相比具有电解质的种类为TEMA·BF₄这一不同点。通过使用所述TEMA·BF₄，指标D的值在2.5以下的电双层电容器在维持良好的初始容量的同时，整体上进一步抑制了气体的产生量。

另外，无需如之前那样在壳体内设置气体吸收层，壳体内可收容的电极及电解液的收容空间相应地提高。因此，在使用相同大小的外包装壳体的情况下，可比之前增大元件，可增大电双层电容器的单位体积的容量。

Claims

1.一种电双层电容器，其特征在于包括：

正极及负极，具有极化电极层，所述极化电极层包含具有表面官能基的活性碳；以及

电解液，包含非质子性溶剂及四级铵盐，且

通过以下式所算出的指标D((meq/m²×F/m²)×10⁶)的值为2.5以下，(式)D＝(W/S)×(Z/S)×10⁶

W：活性碳的每单位重量的总酸性表面官能基量(meq/g)

Z：活性碳的每单位重量的初始容量(F/g)

S：活性碳的每单位重量的比表面积(m²/g)。

2.根据权利要求1所述的电双层电容器，其特征在于

所述非质子性溶剂为内酯化合物或碳酸酯化合物。

3.根据权利要求2所述的电双层电容器，其特征在于

所述内酯化合物为γ-丁内酯。

4.根据权利要求2所述的电双层电容器，其特征在于

所述碳酸酯化合物为碳酸亚丙酯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电双层电容器，其特征在于

所述四级铵盐是二乙基二甲基铵盐、甲基乙基吡咯烷鎓盐或三乙基甲基铵盐。