JP2020068303A

JP2020068303A - 蓄電デバイス用出力向上剤、及び該出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータ、並びにそれらを含む蓄電デバイス

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Publication number: JP2020068303A
Application number: JP2018200572A
Authority: JP
Inventors: 桂一渡邉; Keiichi Watanabe; 祐也薬研地; Yuya Yakukenchi
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-04-30
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: JP7224850B2

Abstract

【課題】ガスの発生を抑制することができ、レート性とサイクル特性に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることのできる、ＬｉｘＴｉＯ４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を提供する。【解決手段】ＬｉｘＴｉＯ４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる出力向上剤に関する。

リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、自動車の電動化にともなって、充電時間の短縮、発進時パワーアシスト率の向上、エネルギー回生効率の向上などが求められている。そのためには、蓄電デバイスのレート性、すなわち、入出力特性の向上が必要である。従来、レート性向上の方法として、電極に添加する導電助剤の量を増やして電子伝導性を高めることが一般的であった。しかしながら、導電助剤を多く添加すると、正負極中に占める活物質量が減り、容量が低下するという問題がある。また、導電助剤として一般的なアセチレンブラックやケッチェンブラックは嵩高く、多く添加すると、電極塗料の粘度上昇、電極密度の低下などの問題もある。さらに、導電助剤の添加による導電性向上には頭打ちとなる添加量が存在し、それ以上の添加は無駄である。

そこで、導電助剤を改良し、少ない添加量でレート性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、正極板と、正極層と、電解質層と、負極層と、負極板とがこの順で配置されたリチウムイオン二次電池において、前記正極層には正極活物質と導電材とバインダーとが含まれており、前記導電材がカーボンナノチューブであるリチウムイオン二次電池が記載されている。導電材としてカーボンナノチューブを用いることで、サイクル特性、レート性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるとされている。また、特許文献２には、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されてなり、前記繊維状炭素の平均直径が１００ｎｍ以下であり、前記繊維状炭素の含有量が１〜５０質量％であり、且つ、ＪＩＳＫ１４６９で規定される灰分が１．０質量％以下で、ＪＩＳＫ６２１７−２で規定される比表面積が８５〜１１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラック複合体が記載されている。これによれば、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体により、導電性付与能力に優れ、電池用の電極等に好適に用いることができるとされている。

しかしながら、上記いずれの方法も電子伝導性を向上させることを目的として導電助剤を改良したものであり、レート性を向上させることに限界があり改善が望まれていた。

特開２００３−７７４７６号公報特許第５５１８３１７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスの発生を抑制することができ、レート性とサイクル特性に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることのできる、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を提供することを目的とするものである。

上記課題は、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を提供することによって解決される。

このとき、前記チタン酸リチウムの比表面積が０．５〜５０ｍ^２／ｇであることが好適である。前記チタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータが好適な実施態様であり、前記蓄電デバイス用正極又はセパレータを含む蓄電デバイスも好適な実施態様である。

本発明により、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を提供することができる。こうして得られる前記チタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤は、ガスの発生を抑制することができ、レート性とサイクル特性に優れた蓄電デバイスとして好適に用いることができる。

作製した蓄電デバイスの構造を示す模式図である。

本発明の蓄電デバイス用出力向上剤は、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなるものである。本発明者らが鋭意検討を行った結果、前記チタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤を正極又はセパレータに含有させることによって、ガスの発生を抑制することができ、蓄電デバイスのレート性とサイクル特性を向上させることができるという知見を得るに至った。蓄電デバイスの正極等に導電性がなく蓄電にも寄与しない添加剤を加えると、かえって入出力特性が悪化してしまうことが技術常識であることから、この知見は従来の技術常識を覆すものである。

後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、導電性を有するアセチレンブラックやケッチェンブラック等を出力向上剤として正極に加えた比較例では、出力向上剤を何も加えなかった比較例１と比べてセル抵抗が下がり、レート性が少し向上しているが、サイクル特性が低下するとともに、蓄電デバイスの体積変化が大きくなったことが確認された。これは、工業的に得られる炭素質材料においては、その表面に活性点（例えば、カルボキシル基）が存在するためにガス発生を誘起してしまう。従って、多く添加することはガス発生の観点からも好ましくない。一方、導電性を有さないＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を出力向上剤として正極やセパレータに加えた比較例では、出力向上剤を何も加えなかった比較例１と比べてセル抵抗が上がり、レート性が大きく低下するとともにサイクル特性も低下し、蓄電デバイスの体積変化が大きくなったことが確認された。これに対し、導電性を有さないＬｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムを出力向上剤として正極やセパレータに加えることにより、容量と容量維持率のレート性とサイクル特性が大きく向上しており、蓄電デバイスの体積変化も小さく、ガスの発生が抑制できることが明らかとなった。

上述のように、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの導電性を有さないものを出力向上剤として正極やセパレータに加えてしまうと、セル抵抗が上がり、レート性が大きく低下するとともにサイクル特性も低下し、蓄電デバイスの体積変化が大きくなってしまうことになる。一方で、導電性を付与する目的でアセチレンブラックなどを添加した場合には、レート性が少し向上するが、サイクル特性が低下するとともに、蓄電デバイスの体積変化が大きくなってしまうことになる。レート性を向上させる観点から、アセチレンブラックなどの導電性を有するものを添加せざるを得ないのが従来の技術常識であった。本発明は、前記チタン酸リチウム自体が導電性を有さないにも関わらず、出力向上剤として前記チタン酸リチウムを正極やセパレータに含有させることにより、技術常識に反してセル抵抗が下がり、蓄電デバイスのレート性を大きく向上させることが可能となる。

本発明で用いられる前記チタン酸リチウムにおいて、比表面積が０．５〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、レート性向上効果が十分に得られないおそれがあり、１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、３ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える場合、塗料の粘度上昇やゲル化など取扱いが困難となるおそれがあり、４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、２５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

本発明で用いられる前記チタン酸リチウムにおいて、粒度分布におけるＤ５０が、０．５〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ未満の場合、塗料の粘度上昇やゲル化など取扱いが困難となるおそれがあり、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、４μｍ以上であることが特に好ましい。一方、Ｄ５０が２０μｍを超える場合、電極やセパレータ表面に凹凸が生じ、短絡を誘起するおそれがある。特に、セパレータに塗付した場合にはセパレータ厚みが大きくなり、レート性が低下するおそれがある。Ｄ５０は、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましい。なお、Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３０００）を用いて粒度分布を測定して得られるメディアン径を意味する。

また、本発明で用いられる前記チタン酸リチウムにおいて、粒度分布におけるＤ１００が、１〜５０μｍであることが好ましい。Ｄ１００が１μｍ未満の場合、塗料の粘度上昇やゲル化など取扱いが困難となるおそれがあり、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、Ｄ１００が５０μｍを超える場合、電極やセパレータ表面に凹凸が生じ、短絡を誘起するおそれがある。特に、セパレータに塗付した場合にはセパレータ厚みが大きくなり、レート性が低下するおそれがある。Ｄ１００は、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、１８μｍ以下であることが最も好ましい。なお、Ｄ１００は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３０００）を用いて粒度分布を測定して得られる最大径を意味する。

本発明で用いられる前記チタン酸リチウムを製造する方法としては特に限定されず、原料となるチタン源とリチウム源を混合する工程（以下、「混合工程」と略記することがある。）を行い、次いで５００〜１０００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と略記することがある。）を行うことによって好適に製造することができる。チタン源としては特に限定されず、オルソチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンを用いてもよいし、アナタース型やルチル型の酸化チタン等を用いてもよい。中でも、オルソチタン酸を好適に用いることができる。オルソチタン酸は、硫酸チタニル等から好適に製造することができる。前記オルソチタン酸としては、硫酸根（ＳＯ_３）を５重量％未満に調製したものが好適に用いられ、３重量％未満に調製したものがより好適に用いられ、１重量％未満に調製したものが最も好適に用いられる。また、リチウム源としては特に限定されず、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。中でも、水酸化リチウム又は炭酸リチウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸化リチウムであることがより好ましい。

前記混合工程では、前記チタン源と前記リチウム源とを乾式法により混合してもよいし、湿式法により混合しても構わないが、湿式法により混合することが好ましい。中でも、前記チタン源を含むスラリーに前記リチウム源を混合する湿式法が好適な実施態様である。混合工程では、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が３．８〜４．２となるように前記チタン源と前記リチウム源とが好適に混合され、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が４．０であることがより好ましい。なお、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４の組成式から算出されるＬｉ／Ｔｉ（モル比）は４．０であるが、工業的に生産する場合においては、ばらつきが生じるため、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が３．８〜４．２の場合は該蓄電デバイス用出力向上剤の機能へ悪影響を及ぼさない範囲として許容される。すなわち、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が３．８〜４．２となるようにして得られる本発明の蓄電デバイス用出力向上剤は、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムであり、前記ｘが３．８≦ｘ≦４．２の場合は該蓄電デバイス用出力向上剤の機能へ悪影響を及ぼさない範囲として許容される。中でも、前記ｘが４．０であるＬｉ_４ＴｉＯ_４で表されるチタン酸リチウムが好ましい。

前記混合工程を行った後、乾燥して前記チタン酸リチウム前駆体乾燥物を得る工程（以下、「乾燥工程」と略記することがある。）を行ってから、炭素源を混合し、前記焼成工程を行うことが好適な実施態様である。前記チタン酸リチウム前駆体乾燥物を得る工程を行うことにより、チタン源とリチウム源の反応性を向上させ、高純度の前記チタン酸リチウムを得ることができる。乾燥する際の温度としては特に限定されず、８０〜２２０℃であることが好ましく、９０〜２００℃であることがより好ましい。乾燥方法としては特に限定されないが、噴霧乾燥する方法が好適に採用される。次いで、炭素源を混合し、炭素源が前記焼成工程において炭化することによって前記チタン酸リチウムの焼結を防止することが可能となる。その結果、前記好適な粒度分布を有する前記チタン酸リチウムを得ることができる。炭素源としては、ポリビニルアルコール、スクロース、コールタールピッチなどを用いることができるが、少量で前記チタン酸リチウムの焼結を防止できることから、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

前記乾燥工程を行った後、非酸化性雰囲気において５００〜１０００℃で焼成する工程を行うことが好適な実施態様である。雰囲気は非酸化性であれば特に限定されず、例えば、窒素やアルゴンが好適に用いられる。仮に酸化性雰囲気で焼成した場合、前記炭化が起こらないため、前記チタン酸リチウムが著しく焼結し、前記好適な粒度分布を有する前記チタン酸リチウムを得ることができない。焼成温度が５００℃未満の場合、高純度の前記チタン酸リチウムが得られないおそれがあり、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、前記好適な粒度分布を有する前記チタン酸リチウムが得られないおそれがあり、９８０℃以下であることがより好ましい。また、前記焼成工程後に、一旦冷却し、酸化性雰囲気において５００〜８００℃で追焼成することが好適な実施態様である。酸化性雰囲気において焼成する理由は炭素質を焼き飛ばして除去するためである。仮に炭素質を除去しなかった場合には、ガス発生を誘起するため好ましくない。追焼成する温度としては、５００℃未満の場合、炭素質が除去できないおそれがあり、５５０℃以上であることがより好ましい。一方、追焼成が８００℃を超える場合、前記チタン酸リチウムが著しく焼結し、前記好適な粒度分布を有する前記チタン酸リチウムが得られないおそれがあり、７００℃以下であることがより好ましい。

上述のようにして得られる前記チタン酸リチウムを本発明の蓄電デバイス用出力向上剤として用いることにより、ガスの発生を抑制することができ、レート性とサイクル特性に優れた効果が奏される。中でも、本発明の蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータが好適な実施態様であり、前記蓄電デバイス用正極又はセパレータを含む蓄電デバイスがより好適な実施態様である。蓄電デバイスとしては特に限定されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタからなる群から選択される少なくとも１種の蓄電デバイスが好適であり、リチウムイオンキャパシタがより好適である。

本発明の蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極において、前記正極全量に対して前記出力向上剤を０．５〜５０重量％含むことが好ましい。前記出力向上剤の含有量が０．５重量％未満の場合、レート性とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られないおそれがあり、３重量％以上であることがより好ましく、６重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以上であることが特に好ましく、１２重量％以上であることが最も好ましい。一方、前記出力向上剤の含有量が５０重量％を超える場合、正極が厚くなりすぎ、レート性が低下するおそれがあり、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、２５重量％以下であることが特に好ましい。

上述のように、本発明においては、前記出力向上剤を含む蓄電デバイス用セパレータが好適な実施態様である。セパレータに用いる場合、前記出力向上剤をセパレータに塗付することが好ましく、かかる観点から、前記出力向上剤が塗付されてなる蓄電デバイス用セパレータがより好適な実施態様である。本発明の蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記出力向上剤の塗付量が１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。前記塗付量が１ｇ／ｍ^２未満の場合、レート性とサイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られないおそれがあり、３ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、５ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上であることが特に好ましく、１２ｇ／ｍ^２以上であることが最も好ましい。一方、前記出力向上剤の塗付量が５０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータが厚くなりすぎ、レート性が低下するおそれがあり、４０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。

上述のように、本発明の蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータは、ガスの発生を抑制することができ、レート性とサイクル特性に優れた効果が奏される。したがって、前記蓄電デバイス用正極又はセパレータを含む蓄電デバイスがより好適な実施態様である。蓄電デバイスとしては特に限定されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタからなる群から選択される少なくとも１種の蓄電デバイスが好適であり、リチウムイオンキャパシタがより好適である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

［Ｌｉ_４ＴｉＯ_４の作製］
（作成例１）
硫酸チタニル（テイカ株式会社製、ＴＭ結晶）４００ｇを純水１０００ｇに溶解させたのち、２４％アンモニア水を滴下し、ｐＨ７．５に調製することによってオルソチタン酸を晶析させた。次いで、オルソチタン酸を硫酸根（ＳＯ_３）１ｗｔ％未満になるまで濾過、水洗し、得られたオルソチタン酸ケーキを水に懸濁させ５ｗｔ％懸濁液２３２０ｇを調製した。これに、水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１６８ｇを添加し湿式混合した。このとき、Ｌｉ/Ｔｉ（モル比）は４．０であった。次いで、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥（噴霧圧力０．７ＭＰａ、風量３ｍ^３／分、温度１８０℃）して粒度分布を調整し、Ｄ５０：１μｍ、Ｄ１００：１０μｍのＬｉ_４ＴｉＯ_４前駆体乾燥物を得た。得られた前駆体乾燥物１００ｇとポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、分子量５０００）１００ｇを乾式混合したのち、窒素中、９５０℃で２時間、本焼成した。さらに、１００℃以下まで冷却したのち、大気中、５５０℃で２時間、追焼成することによって、作製例１のＬｉ_４ＴｉＯ_４を作製した。

（硫酸根の測定方法）
オルソチタン酸を真空中、１２０℃で１２時間乾燥したのち、粉砕して圧力成型することによって測定用試料を作製した。これを蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、Super mini）を用いて、ＦＰ法にて硫酸根（ＳＯ_３）を定量した。

（比表面積の測定方法）
Ｌｉ_４ＴｉＯ_４の比表面積を、窒素吸着測定装置（株式会社マウンテック製、ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、ＢＥＴ１点法にて測定した。なお、真空中、１５０℃で前処理した。結果を表１に示す。

（粒度分布の測定方法）
Ｌｉ_４ＴｉＯ_４の粒度分布を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３０００）を用いて測定した。このとき、媒体は水であり、超音波分散は行わなかった。結果を表１に示す。

（作製例２）
チタン源としてアナタース型酸化チタン（テイカ株式会社製、ＡＭＴ−１００）９８ｇ、リチウム源として水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１６８ｇを湿式混合した。このとき、媒体は水、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）は４．０、アナタース型酸化チタンの平均分散粒度は０．５μｍであった。次いで、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥（噴霧圧力０．７ＭＰａ、風量３ｍ^３／分、温度１８０℃）して粒度分布を調整し、Ｄ５０：４μｍ、Ｄ１００：１５μｍのＬｉ_４ＴｉＯ_４前駆体乾燥物を得た。得られた前駆体乾燥物１００ｇとポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、分子量５０００）１００ｇを乾式混合したのち、窒素中、９５０℃で２時間、本焼成した。さらに、１００℃以下まで冷却したのち、大気中、５５０℃で２時間、追焼成することによって、作製例２のＬｉ_４ＴｉＯ_４を作製した。得られたＬｉ_４ＴｉＯ_４の比表面積と粒度分布を作製例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（作製例３）
作製例２において、噴霧圧力０．５ＭＰａ、風量２．５ｍ^３／分、温度１８０℃で噴霧乾燥したこと以外は作製例２と同様にしてＤ５０：８μｍ、Ｄ１００：２０μｍのＬｉ_４ＴｉＯ_４前駆体乾燥物を得た。さらに、大気中、７２５℃で２時間、追焼成したこと以外は、作製例２と同様にして作製例３のＬｉ_４ＴｉＯ_４を作製した。得られたＬｉ_４ＴｉＯ_４の比表面積と粒度分布を作製例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（作製例４）
水酸化リチウムの添加量を１６０ｇとした以外は作製例１と同様にして作製例４のＬｉ_３．８ＴｉＯ_４を作製した。得られたＬｉ_３．８ＴｉＯ_４の比表面積と粒度分布を作製例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（作製例５）
水酸化リチウムの添加量を１７６ｇとした以外は作製例１と同様にして作製例４のＬｉ_４．２ＴｉＯ_４を作製した。得られたＬｉ_４．２ＴｉＯ_４の比表面積と粒度分布を作製例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例１
（負極の作製）
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（テイカ株式会社製、ＢＰ−２６３）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー）を用い、これらを８０：１０：１０の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製、２０ＣＢ）上に塗工・乾燥したのち、ロールプレスすることにより、膜厚３５μｍの負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質として活性炭（クラレ製、ＹＰ−５０Ｆ）、出力向上剤として作製例１のＬｉ_４ＴｉＯ_４、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー）を用い、これらを７６：１：９：１４の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製、２０ＣＢ）上に塗工・乾燥したのち、ロールプレスすることにより、膜厚８０μｍの正極を作製した。

（蓄電デバイスの作製）
上記のようにして作製した正極と負極を、それぞれ、３．０ｃｍ×４．０ｃｍ（１２．０ｃｍ^２）、３．３ｃｍ×４．３ｃｍ（１４．２ｃｍ^２）に打ち抜いたところ、正極の容量は１．４０ｍＡｈ、負極の容量は４．２０ｍＡｈとなり、正負極の容量比は３．００であった。上記の正極と負極を、セルロース製のセパレータを介して対向させ、電解液として１．０ＭＬｉＢＦ_４／ＰＣを注液したのち、ラミネート封止することで、蓄電デバイスを作製した。

（１Ｃにおける容量測定）
上記で作製した蓄電デバイスを用いて、充放電レート１Ｃ、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、３サイクル充放電試験を行った。このとき、得られた３サイクル目の放電容量を１Ｃにおける容量（ｍＡｈ）とした。なお、測定は充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪ０６１０ＳＤ８Ｙ）を用いて行った。結果を表３に示す。

（セル抵抗の測定）
次いで、セル抵抗を抵抗計（日置電機株式会社製、ＲＭ３５４２Ａ）を用いて測定した。結果を表３に示す。

（レート性評価）
（３００Ｃにおける容量及び容量維持率の測定）
上記で作製した蓄電デバイスを用いて、充放電レート３００Ｃ、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１サイクル充放電試験を行い、得られた放電容量を３００Ｃにおける容量（ｍＡｈ）とした。さらに、以下の計算式にて３００Ｃにおける容量維持率（％）を算出した。なお、測定は充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪ０６１０ＳＤ８Ｙ）を用いて行った。結果を表３に示す。
３００Ｃにおける容量（ｍＡｈ）÷１Ｃにおける容量（ｍＡｈ）×１００＝３００Ｃにおける容量維持率（％）

（サイクル特性評価）
（１００サイクル後の容量および容量維持率の測定）
次いで、充放電レート１００Ｃ、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１００サイクル充放電試験を行ったのち、充放電レート１Ｃ、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１サイクル充放電試験を行い、得られた放電容量を１００サイクル後の容量（ｍＡｈ）とした。さらに、上記で測定した１Ｃにおける容量（ｍＡｈ）を用いて、以下の計算式にて１００サイクル後の容量維持率（％）を算出した。なお、測定は充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪ０６１０ＳＤ８Ｙ）を用いて行った。
１００サイクル後の容量（ｍＡｈ）÷１Ｃにおける容量（ｍＡｈ）×１００＝１００サイクル後の容量維持率（％）

（ガス発生量の測定）
前記サイクル特性評価前後の蓄電デバイスの体積変化をアルキメデスの原理に基づいて測定することによってガスの発生量の測定を行った。具体的には、２５℃の水を張った水槽に蓄電デバイスを沈め、そのときの重量変化から蓄電デバイスの体積変化を求め、ガス発生量を測定した。

実施例２〜４
（正極の作製）
実施例１において、活性炭（正極活物質）：Ｌｉ_４ＴｉＯ_４（出力向上剤）：アセチレンブラック（導電助剤）：ポリフッ化ビニリデン（バインダー）の配合比を、それぞれ、７２：５：９：１４、６７：１０：９：１４、５７：２０：９：１４の割合とした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４の正極を作製した。このとき、実施例１と比較して、活性炭の配合量が減った分、添加量を増やすことによって正極の容量１．４０ｍＡｈを維持した。なお、ロールプレス後の実施例２〜４における膜厚は、それぞれ、８３μｍ、８５μｍ、８８μｍであった。作製した実施例２〜４の正極を用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例５〜９
（セパレータの作製）
作製例１のＬｉ_４ＴｉＯ_４８．６ｇとポリフッ化ビニリデン４．５ｇを混練したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．９ｇを用いて希釈することによって、セパレータ用塗料を作製した。次に、ワイヤーバーを用いて、作製した塗料をセルロース製セパレータに塗付することによって、蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４の塗付量が、それぞれ５、１０、１５、２０、２５ｇ／ｍ^２となるように前記塗料を５種類（水準）作製し、セルロース製セパレータにそれぞれ塗付した。作製した実施例５〜９のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例１０〜１２
（セパレータの作製）
作製例２のＬｉ_４ＴｉＯ_４を用いた以外は、実施例５〜９と同様にして実施例１０〜１２の蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、塗付量については１５、２０、２５ｇ／ｍ^２の３種類（水準）のものを作製した。作製した実施例１０〜１２のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例１３〜１５
（セパレータの作製）
作製例３のＬｉ_４ＴｉＯ_４を用いた以外は、実施例５〜９と同様にして実施例１３〜１５の蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、塗付量については１５、２０、２５ｇ／ｍ^２の３種類（水準）のものを作製した。作製した実施例１３〜１５のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例１６
（セパレータの作製）
作製例４のＬｉ_３．８ＴｉＯ_４を用いた以外は、実施例５〜９と同様にして実施例１６の蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、塗付量については２０ｇ／ｍ^２のものを作製した。作製した実施例１６のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例１７
（セパレータの作製）
作製例５のＬｉ_４．２ＴｉＯ_４を用いた以外は、実施例５〜９と同様にして実施例１７の蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、塗付量については２０ｇ／ｍ^２のものを作製した。作製した実施例１７のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

比較例１
（正極の作製）
正極活物質として活性炭（クラレ製、ＹＰ−５０Ｆ）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー）を用い、これらを７７：９：１４の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製、２０ＣＢ）上に塗工・乾燥したのち、ロールプレスすることにより、膜厚７８μｍの正極を作製した。作製した比較例１の正極を用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

比較例２
（正極の作製）
正極活物質として活性炭（クラレ製、ＹＰ−５０Ｆ）、出力向上剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー）を用い、これらを７２：５：９：１４の割合で混合し、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製、２０ＣＢ）上に塗工・乾燥したのち、ロールプレスすることにより、膜厚８３μｍの正極を作製した。作製した比較例２の正極を用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

比較例３及び４
（正極の作製）
比較例２において、活性炭（正極活物質）：アセチレンブラック（出力向上剤）：アセチレンブラック（導電助剤）：ポリフッ化ビニリデン（バインダー）の配合比を、それぞれ、６７：１０：９：１４、５７：２０：９：１４の割合とした以外は、比較例２と同様にして比較例３及び４の正極を作製した。このとき、比較例２と比較して、活性炭の配合量が減った分、塗付量を増やすことによって正極の容量１．４０ｍＡｈを維持した。なお、ロールプレス後の比較例３及び４における膜厚は、それぞれ、８５μｍと８８μｍであった。作製した比較例３及び４の正極を用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

比較例５、６及び８
（正極の作製）
比較例３において、出力向上剤として用いたアセチレンブラックを、それぞれ、ケッチェンブラック（花王株式会社製）、ＴｉＯ_２（テイカ株式会社製、ＪＡ−１）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学製、ＡＫＰ−３０００）とした以外は、比較例３と同様にして比較例５、６及び８の正極を作製した。なお、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３は、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４と同様に導電性を有さないものである。作製した比較例５、６及び８の正極を用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

比較例７及び９
（セパレータの作製）
実施例７において、出力向上剤として用いたＬｉ_４ＴｉＯ_４を、それぞれ、ＴｉＯ_２（テイカ株式会社製、ＪＡ−１）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学製、ＡＫＰ−３０００）とした以外は、実施例７と同様にして比較例７及び９の蓄電デバイス用セパレータを作製した。なお、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３は、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４と同様に導電性を有さないものである。作製した比較例７及び９のセパレータを用い、実施例１と同様にして蓄電デバイスをそれぞれ作製して評価を行った。結果を表２及び３に示す。

１蓄電デバイス
２正極
３セパレータ
４負極
５タブリード
６ケース

Claims

Ｌｉ_ｘＴｉＯ_４（３．８≦ｘ≦４．２）で表されるチタン酸リチウムからなる蓄電デバイス用出力向上剤。
前記チタン酸リチウムの比表面積が０．５〜５０ｍ^２／ｇである請求項１に記載の蓄電デバイス用出力向上剤。
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータ。
請求項３に記載の蓄電デバイス用正極又はセパレータを含む蓄電デバイス。