TW201724623A - 用於製備可充電的電池組之基於Ｎｉ之Ｌｉ過渡金屬氧化物陰極之前驅物及方法 - Google Patents

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Abstract

描述一種結晶前驅物化合物，其用於製造基於鋰過渡金屬之氧化物粉末，該基於鋰過渡金屬之氧化物粉末可用作鋰離子電池組中之活性正極材料，該前驅物具有通式Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1□x□0.4，0.25□z□0.55，A係摻雜劑，0□k□0.1，且0.04□a□0.50，其中該前驅物具有以nm表示之結晶尺寸L，其中77-(67*z)□L□97-(67*z)。亦描述一種用於製造正極材料之方法，該正極材料具有通式Li1-a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+a’O2，其中x+y+z=1，0.1□x□0.4，0.25□z□0.55，A係摻雜劑，0□k□0.1，且0.01□a’□0.10，該正極材料係藉由在介於800℃與1000℃之間的溫度T下在氧化氣氛中燒結該結晶前驅物化合物，持續介於6hrs與36hrs之間的時間t。

Description

用於製備可充電的電池組之基於Ni之Li過渡金屬氧化物陰極之前驅物及方法
本發明係關於一種以大規模且以低成本製備高Ni「NMC」陰極粉末狀材料之前驅物及方法。吾等藉由「NMC」指代鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。高Ni NMC粉末可用做Li離子可充電的電池組中之陰極活性材料。含有本發明之陰極材料之電池組產生較好的性能，諸如較高的循環穩定性及低的可溶性鹼之含量。
目前，可充電的Li離子電池組開始進入「大型(large)」可充電的電池組市場。在此，「大型電池組(large battery)」係指諸如汽車用電池組之應用，以及固定式發電站。此等大型固定式電池組或汽車用電池組比先前佔主導地位的用於攜帶式應用的電池組大得多，該等攜帶式應用的電池組係如筆記型電腦之圓筒形電池或智慧型手機之聚合物電池。因此，對於「大型電池組」陰極材料而 言存在基本上不同的需要，不僅是在性能方面，而且是從資源匱乏之觀點來看。先前，大多數可充電的鋰電池組使用LiCoO2(LCO)作為陰極材料。LiCoO2由於有限的鈷資源而對於大型電池組而言非係永續的，因為根據鈷發展協會(Cobalt Development Institute)，現今地球上可供使用的鈷已有約30%用於電池組。這種情況對於所謂的NMC陰極材料而言則係較不嚴重的。實例係「442」及「532」陰極材料；442通常係指Li1+xM1-xO2，其中x=0.05且M=Ni0.4Mn0.4Co0.2；而532通常係指LiMO2，其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2。NMC陰極材料含有較少的鈷，因為藉由鎳及錳取代了鈷。因為鎳及錳比鈷價廉且相對更豐富，所以在大型電池組中NMC具有取代LiCoO2之潛力。其他候選材料如橄欖石(LiFePO4)之競爭力較小，因為相較於NMC，其能量密度低得多。
NMC陰極材料可粗略地理解為LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、及LiNiO2之固態溶液。在LiNi0.5Mn0.5O2中，Ni係二價的，在LiNiO2中，Ni係三價的。在4.3V下，LiCoO2及LiNi0.5Mn0.5O2之標稱容量係約160mAh/g，而LiNiO2之標稱容量係220mAh/g。任何NMC化合物之可逆容量可根據此等給定的容量粗略地估計。例如，NMC 622可理解為0.2 LiCoO2+0.4 LiNi0.5Mn0.5O2+0.4 LiNiO2。因此，預期容量等於0.2×160+0.4×160+0.4×220=184mAh/g。容量隨「Ni過量(Ni excess)」而增加，其中「Ni過量」係3價Ni之分率；在NMC622 中，Ni過量係0.4(若吾等以Li：(Ni+Mn+Co)=1.0做為鋰化學計量之假設)。明顯地，容量隨Ni過量而增加，使得在相同電壓下，Ni過量NMC擁有高於LCO的能量密度，這意謂當使用Ni過量NMC代替LCO時，對於特定能量需求只需要較小重量或體積的陰極材料。此外，歸因於鎳及錳之較低的價格(相較於鈷)，所以每單位所輸送能量之陰極之成本大大減少。因此，與LCO相反，在「大型電池組」市場中較高能量密度及較低成本的Ni過量NMC係更佳的。
NMC陰極材料之簡單且價廉的製造程序係大規模應用所需的。這種典型的程序(吾等稱為直接燒結)係以連續的方式於盤中燒製混合金屬前驅物(例如M(OH)2前驅物)及鋰前驅物(例如Li2CO3)之摻合物。將具有摻合物之盤連續地饋入爐中，在移動穿過該爐期間，給出最終經燒結的LiMO2的反應持續進行著。燒製成本主要取決於燒製程序之生產量。盤越快移動通過爐(稱為「燒製時間(firing time)」)，且盤運載的摻合物(稱為「盤負載(tray load)」)越多，則爐之生產量越高。爐具有高投資成本，因此，若生產量小，則爐折舊顯著影響總程序成本。為了達成價廉的產物，高生產量因此係所欲的。
因為NMC材料之容量隨Ni過量而增加，所以「Ni過量」NMC陰極材料，如NMC 532及NMC 622，在電池組中擁有高於在較少Ni之情況下的容量，例如 NMC 111(LiMO2，其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3，Ni過量=0)。然而，隨著Ni含量遞增，生產變得越來越困難。例如，非常高的Ni過量陰極材料，如NCA(其係LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)不能在空氣中、或使用Li2CO3作為Li前驅物而製備。因為高Ni材料中之Li之熱力學穩定性低，所以製備發生在無CO2的氧化氣體(一般是氧氣)中，且使用LiOH代替較廉價的Li2CO3作為鋰前驅物。與此相反，低Ni NMC111可在正常空氣中且使用Li2CO3前驅物容易地製備。隨著Ni增加，NMC傾向於具有低的空氣穩定性，且更難以獲得具有低可溶性鹼含量的陰極。US7,648,693中對「可溶性鹼(soluble base)」之概念更加明確地討論。
NMC 532(Ni過量=0.2)之製備比NMC 111困難，但是NMC 532可經由在空氣下的廉價且簡單的「直接燒結(direct sintering)」固態反應以進行大規模加工。因為Li2CO3之價格低，所以較佳地選擇Li2CO3作為鋰源，如在NMC 111之生產中一樣。這種詳細的直接燒結之製備程序將在下文描述中討論。NMC 532陰極材料之製造成本相對高於NMC 111，但是比具有0.8之Ni過量的NCA價廉得多。NMC 532之能量密度比NMC 111高得多，因此在價廉的大規模生產程序中，以NMC 532代替LCO非常具有競爭力。
另一有前景的Ni過量NMC係NMC 622，其Ni過量係0.4，比NMC 532之Ni過量高得多，使得NMC 622之容量還高於NMC 532之容量，但同時，生產NMC 622比NMC 532困難，且無疑比NMC111更困難。即使藉由直接燒結生產NMC 622可能仍係可行的，如同NMC 532及NMC 111之情況，然而以有效率的方式在低成本下以大規模製備NMC 622則係困難的。大量生產之問題主要起源於最終NMC產物中之高可溶性鹼含量。可溶性鹼係指表面雜質，如Li2CO3及LiOH，且在此情況下，Li2CO3雜質係首要考量。如在US7,648,693中所討論，此等鹼可來自未反應之鋰源試劑，通常是Li2CO3或LiOH.H2O，其中LiOH.H2O通常含有1wt% Li2CO3雜質。此等鹼亦可來自在生產中用作過渡金屬源之混合過渡金屬氫氧化物。混合過渡金屬氫氧化物通常藉由過渡金屬硫酸鹽與工業級鹼諸如NaOH之共沉澱獲得。該鹼含有Na2CO3形式的CO3 2-雜質。在高Ni過量NMC之情況下，如NMC 622，在高溫下燒結之後，碳酸鹽化合物會留在最終產物之表面上。可溶性鹼含量可藉由稱為pH滴定的技術量測，如在US7,648,693中所討論。
最終NMC材料中存在有可溶性鹼含量可能會在全電池中引起嚴重的氣體產生，這在全電池測試中通常被稱為「鼓脹(bulging)」。嚴重的氣體產生或鼓脹問題將導致不良的電池組循環壽命及安全考量。因此，為了將高Ni過量NMC材料用於大型電池組應用，需要會避免此類高可溶性鹼含量之有效且價廉的加工方法。此外據觀察，NMC材料之循環能力(cyclability)之劣化與上文所提及 Li2CO3之存在有關。
如在US2015-010824中所揭示，製備具有低Li2CO3可溶性鹼之NMC 622之程序如下進行：以目標組成之比例將作為Li源的具有低Li2CO3雜質之LiOH.H2O與混合過渡金屬氫氧化物摻合，且在高溫下在空氣氣氛下燒結。在此程序中，此類高Ni過量NMC最終產物(如NMC 622)之鹼含量大大減少，但是因為純LiOH.H2O之價格相較於Li2CO3前驅物係較高的，所以製造成本相對高。這與藉由NMC材料取代LCO之低成本效益相衝突，其中如前文所述，價廉且簡單的生產程序是取代LCO所必需的。
US7,648,693提出一種「分開式(split)」方法，其中直接燒結以兩步驟進行：在相對低的溫度如700℃下進行第一鋰化步驟，及在較高溫度下的第二燒結步驟。在此專利中，達成了LiMO2(其中M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)之大規模製備，其中最終產物幾乎無可溶性鹼。該NMC材料之循環穩定性亦得到改良。該「分開式」方法因此係一種有潛力製備無可溶性鹼之NMC 622且低成本的方式。然而，已發現到因為在US7,648,693中，必須將過量預熱空氣泵送通過反應器，所以對於以碳酸鋰作為Li前驅物的NMC 622之大規模生產而言，此「分開式」方法非係可用的。實際上，此加工方法僅限於用於較低Ni過量NMC，諸如NMC 532。
因此，為了以高Ni過量NMC(如NMC 622)取代LCO用於「大型電池組」市場，本發明之目的在於提供一種價廉且有效率的製造程序，其中可以低成本且不導致過高的可溶性鹼含量之方式生產高Ni過量NMC。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種結晶前驅物化合物，其用於製造基於鋰過渡金屬之氧化物粉末，該基於鋰過渡金屬之氧化物粉末可用作鋰離子電池組中之活性正極材料，該前驅物具有通式Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.04a0.50，其中該前驅物具有以nm表示之結晶尺寸L，其中77-(67*z)L97-(67*z)。該結晶尺寸L係藉由威廉森-霍爾(Williamson-Hall,W-H)方法計算，如下所述。摻雜劑A可選自由以下元素所組成之群組：Al、Ti、Mg、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P、及Bi。此等摻雜劑通常添加至NMC化合物，其中最大值係10mol%。可進一步限制Co含量：0.1x0.25，以降低成本。a之值亦可指定為0.10a0.25，以在以下方法實施例中具有介於第一燒結步驟與第二燒結步驟之間的良好平衡。
實施例2：該結晶前驅物化合物具有<0.3 wt%，或甚至是<0.2wt%之Li2CO3含量。
實施例3：對於該結晶前驅物化合物而言：0.40z0.55且0.10a0.25。
實施例4：該結晶前驅物化合物具有通式Li1-a[Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2]1+aO2，其中0.10a0.20且55L65。
實施例5：該結晶前驅物化合物具有通式Li1-a[Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15]1+aO2，其中0.15a0.25且45L55。
上文所述的個別產物實施例之各者可與在其之前描述之一或多個產物實施例結合。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：
實施例6：一種用於製備正極材料之方法，該正極材料具有通式Li1+a’M1-a’O2，其中M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該方法包含以下步驟：- 提供一種基於M之前驅物，其由金屬硫酸鹽與鹼之共沉澱製備；- 將該基於M之前驅物與Li2CO3混合，從而獲得第一混合物，由此該第一混合物中之Li對過渡金屬之比率係介於0.50與0.96之間，- 在介於860℃與930℃之間的溫度下在氧化氣氛中 燒結該第一混合物，持續介於8hrs與36hrs之間的時間，從而獲得缺鋰前驅物粉末，- 將該缺鋰前驅物粉末與LiOH及LiOH.H2O中之任一者混合，從而獲得第二混合物，- 在介於800℃與1000℃之間的溫度下在氧化氣氛中燒結該第二混合物，持續介於6hrs與36hrs之間的時間。摻雜劑A可選自由以下元素所組成之群組：Al、Ti、Mg、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P、及Bi。
實施例7：該方法中，該缺鋰前驅物粉末可係如本發明之第一態樣。
實施例8：在該方法中，在該第一混合物中之該Li對過渡金屬之比率係介於0.65與0.82之間。
實施例9：在該方法中，0.40z0.55，且在該第一混合物中的該Li對過渡金屬之比率係((2-z)/1.88)±0.05。
實施例10：在該方法中，該第一混合物係在介於880℃與920℃之間的溫度下燒結。
實施例11：在該方法中，該第二混合物係在介於820℃與860℃之間的溫度下燒結，持續介於8hrs與12hrs之間的時間。
上文所述的個別方法實施例之各者可與在其之前描述之一或多個方法實施例結合。
從第三態樣觀之，本發明可提供以下電極材 料實施例：
實施例12：一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由在介於800℃與1000℃之間的溫度T下，在氧化氣氛中燒結結晶前驅物化合物，持續介於6hrs與36hrs之間的時間t來製備。
實施例13：一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由兩個連續的鋰化反應製備，其中第一鋰化反應產生先前所述之前驅物化合物。
實施例14：一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由兩個連續的鋰化反應製備，其中該第一鋰化反應產生中間化合物，該中間化合物相對於該正極材料係缺鋰的。
實施例15：如實施例12之正極材料，其具有<0.3wt%之Li2CO3含量。
實施例16：如實施例12之正極材料，其具有<0.15wt%之Li2CO3含量。
從第四態樣觀之，本發明可提供根據本發明之結晶前驅物粉末用於製造如本發明之第三態樣之正極材 料之用途。例如，實施例17描述一種化合物用於製造基於鋰過渡金屬(etal)之氧化物粉末之用途，該基於鋰過渡金屬之氧化物粉末可用作鋰離子電池組中之活性正極材料，該化合物具有通式Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.30z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.05a0.50，其中該化合物具有以nm表示之結晶尺寸L，其中77-(67*z)L97-(67*z)。
圖1：在NMC之大規模直接燒結期間的CO2曲線及溫度曲線；圖2：以小規模直接燒結之後的NMC樣本之碳酸鋰含量；圖3：NMC 622樣本之中間物之XRD圖譜；圖4：NMC 622樣本之鈕扣型電池曲線；圖5：NMC 622樣本之中間物及最終產物之XRD圖譜；圖6：NMC 622樣本之中間物及經充電的最終產物之XRD圖譜；圖7：NMC 70：15：15樣本之中間物之XRD圖譜；圖8：NMC 70：15：15樣本之鈕扣型電池曲線；圖9：NMC 70：15：15樣本之中間物及最終產物之 XRD圖譜。
經由直接燒結方法的NMC製造程序
以下描述給出經由直接燒結的NMC粉末之標準製造程序，直接燒結係介於Li2CO3與混合過渡金屬源之間的固態反應，混合過渡金屬源通常係混合金屬氫氧化物M(OH)2或氧(氫氧)化物MOOH(M=Ni、Mn、及Co)，但不限於此等氫氧化物。在典型組態中，直接燒結方法包含以下步驟：
1)摻合前驅物之混合物：將碳酸鋰及混合鎳-錳-鈷氧(氫氧)化物MOOH(其中M具有最終產物之「目標(target)」過渡金屬組成)藉由乾粉混合程序於Henschel混合器®中均質地摻合30mins。
2)在盤中燒結摻合物：將粉末混合物裝載於盤中，其中盤裝載重量小於2kg，且在900℃下在乾燥空氣氣氛下於室形爐中燒結10小時。以5.5cm3/s(20L/hr)的流率將乾燥空氣連續泵入設備中。
3)後處理：在燒結之後，將經燒結的餅壓碎、分級、並過篩，從而獲得非積聚的NMC粉末。
本發明觀察到，直接燒結方法可應用於大規模製造低或非Ni過量NMC材料(具有<0.25之Ni過量)，而無過多可溶性鹼存在。以下「說明性實例1 (Explanatory example 1)」顯示，具有低或無Ni過量的NMC粉末可藉由直接燒結容易地製備。然而，隨著Ni過量增加，直接燒結變得更加困難。據觀察，要經由直接燒製方法成功地製造高Ni過量NMC(具有0.25之Ni過量)則需要長的燒結時間及低的盤負載。因此，高Ni過量NMC具有低生產量，且因此直接燒結生產不可用於在可接受的低成本下，加工具有高品質的高Ni過量NMC材料，諸如NMC 622。
「說明性實例2(Explanatory example 2)」進一步研究Ni過量如何影響製備之便利性：經由直接燒結方法以小規模(10g)生產具有呈0.4、0.55及0.7之Ni過量的NMC材料。此等三種樣本之pH滴定結果顯示，具有高達0.7之Ni過量的NMC材料之穩定性不足以在空氣中生產，因為最終產物之碳酸鋰含量顯著增加。由於氣體相傳輸有其影響性(從反應移除CO2之影響)，以小規模完成反應一般係較容易的，因此若10g之規模無法得到低的鹼含量，則該方法在大規模下會失敗。由此可見，具有例如0.7之高Ni過量的NMC完全無法使用Li2CO3作為鋰源在空氣中製備。具有LiNi0.55(Mn1/2Ni1/2)0.3Co0.15O2及LiNi0.4(Mn1/2Ni1/2)0.4Co0.2O2之其他兩種NMC材料具有量低得多的碳酸酯，使得具有呈0.4及0.55之Ni過量的NMC材料可藉由直接燒結方法來生產，但其限於小的生產量。因此，為了將高Ni過量NMC應用於大型電池組市 場，需要一種用於大規模生產的替代性加工方法。
「說明性實例3(Explanatory example 3)」呈現一種NMC 622材料(Ni過量=0.4)，其係藉由上文所提及之直接燒結方法以高生產量來生產。此材料之分析顯示高的碳酸酯含量及不良的循環穩定性。無法藉由直接燒結在高生產量之情況下以高品質製備NMC622。在大規模製造中，NMC 622需要長的燒結時間及低的盤負載以減少最終產物中之可溶性鹼存在量。這是因為隨著鎳過量增加，熱力學穩定性降低，所以碳酸鋰分解及NMC形成之平衡反應傾向於往回推。因此，在大規模生產中，CO2氣體傳輸動力學相對緩慢。惟若盤負載小且燒製時間增加，則反應完全且達成低Li2CO3產物。然而在該情況下，生產量過低，且NMC 622之製造成本變得過高。對於甚至更高Ni過量NMC，如NMC 811(LiMO2，其中M=Ni0.7(Mn1/2Ni1/2)0.2Co0.1)，不可能以大規模在空氣氣氛下製造此產物。
本發明提供一種前驅物以藉由雙重燒製方法製備高Ni過量NMC。與分開式燒製(燒製被分成兩個部分，第一部分係反應，且第二部分係燒結，如在US7,648,693中所述)相反，如在本發明中所理解之雙重燒製意謂存在兩個不同的鋰化反應。此概念係藉由最佳化碳酸鋰及氫氧化鋰前驅物之量來達成低成本與低可溶性鹼含量之間的平衡。主程序包括兩個燒結步驟。第一燒結之意圖係製備經燒結的缺Li前驅物，其允許在高盤生產量 及低成本下製備具有高Ni過量之NMC，如NMC622。在缺Li化學計量之情況下，將混合過渡金屬源(如混合氫氧化物)與碳酸鋰摻合，缺Li化學計量意謂在LiMO2中Li：M之比率小於1。隨後在第二燒結中，將缺鋰前驅物與氫氧化鋰摻合，以將Li：M之比率校正成最終目標組成。在一實施例中，經由此雙重燒製方法以大規模生產獲得具有低可溶性鹼含量之NMC 622，該雙重燒製方法在第2燒製期間使用經燒結的缺鋰前驅物。生產量比直接燒製方法高得多。因此，本發明中的使用經燒結的缺鋰前驅物及應用雙重燒製方法係製造高Ni過量NMC之低成本且有效率的方式。
本發明觀察到，經燒結的缺鋰產物之性質強烈影響最終產物之性能。最終產物之可溶性鹼含量與製備經燒結的缺鋰前驅物之第1燒製期間的條件密切相關。例如，可適當選擇第1燒製溫度、燒結時間、盤裝載、及鋰對混合過渡金屬之比率，以獲得高品質之最終產物且具有高生產量。將顯示出幸運的是，許多參數之適當選擇可藉由一個單一參數核查：第一燒結步驟之產物之結晶尺寸。
在製備經燒結的缺鋰前驅物期間，即在第一燒結期間，碳酸鋰對混合過渡金屬氫氧化物之摻合莫耳比率(Li：M比率，M之組成對應於最終產物中之金屬組成)可經調整，以避免中間產物中出現過多可溶性鹼。在本發明之實際實施例中，Li：M比率可根據經最佳化的燒結溫度(結合所欲的結晶度)及較短的燒製時間之偏好來 調整。
在第一燒結期間，燒製時間亦可經最佳化，以保證反應以最大程度向前進行。在一實施例中，對於NMC 622之大規模生產而言，包括加熱及冷卻之總燒製時間設定在12至20小時之範圍內。在第一燒結之後，獲得經燒結的缺鋰前驅物。該前驅物具有低Li2CO3雜質含量。在一實施例中，藉由pH滴定測定，Li2CO3含量係<0.3wt%，較佳係<0.15wt%。中間產物係單相鋰過渡金屬氧化物，其具有有序或無序的岩鹽晶體結構。咸信組成係Li1-aM1+aO2。在一實施例中，Li：M化學劑量比率係0.5至0.90，較佳係0.60至0.82。金屬組成係Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.30z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.05a0.50。前驅物具有以nm表示之結晶尺寸L，其取決於Ni過量含量z，其中77-67*zL97-67*z。
將經燒結的缺鋰前驅物用作製備用於可充電的鋰電池組之陰極材料之前驅物。該陰極材料係經良好結晶的鋰過渡金屬氧化物，其具有的Li：M比率高於中間物粉末之Li：M比率。該陰極材料係藉由第二燒結程序製備：將中間產物及LiOH或LiOH.H2O之摻合物在氧化氣體(如空氣、乾燥空氣、無CO2空氣或氧氣)中進行燒製。儘管在直接燒結程序中，先前技術中需要1mol LiOH之形式的Li，但在根據本發明之雙重燒製程序中，只需供應小於0.5mol LiOH之形式的Li。
測試條件之描述：鈕扣型電池測試
在鈕扣型電池中以小規模電化學測試藉由根據本發明之雙重燒製方法所生產的最終NMC材料。細節如下：藉由將分隔件(來自Celgard)放置在正極與作為負極的一片鋰金屬之間，且在分隔件與電極之間滴加於EC/DMC(1：2)中之1M LiPF6電解液來組裝半電池(鈕扣型電池)。本發明中之所有電池測試均依據表1所示之相同程序進行。C速率定義為160mAh/g。例如，0.1C意謂電池將於10小時內充電或放電。「E-Curr」與「V」分別代表終止電流(end current)與截止電壓(cut-off voltage)。在第一次循環時，測定DQ0.1C(0.1C之速率下，第一循環之放電容量)與IRRQ(不可逆容量)。速率性能可由後續五個循環進行計算。循環穩定性之性能系由循環#7至#35獲得。在0.1C下的容量衰退由「Qfade0.1C(%/100)」表示。DQ7及DQ34分別指循環#7及#34之放電容量，「Qfade0.1C(%/100)」可經由下式獲得：(1-(DQ34/DQ7))/27*100*100。這對於在1C下的容量衰退而言是類似的，在1C下的容量衰退指示為「Qfade1C(%/100)」。Q8及DQ35分別指循環#8及#35之放電容量，「Qfade1C(%/100)」可經由下式獲得：(1-(DQ35/DQ8))/27*100*100。
測試條件之描述：移地鈕扣型電池測試
在鈕扣型電池中以小規模電化學充電之後，經由X光繞射移地測試藉由根據本發明之雙重燒製方法所生產的最終NMC材料。鈕扣型電池係如上所述製造。將所製備的電池以0.1C之速率電化學充電至12.5% SOC(充電狀態)，其中1C意謂在1hr內充電160mAh/g。然後將鈕扣型電池拆解，且藉由X光繞射測試陰極電極。
測試條件之描述：pH滴定測試
可溶性鹼含量係可藉由介於表面與水之間的反應產物之分析而定量測量之材料表面性質，如在US7,648,693中所解釋。若將粉末浸沒至水中，則發生表面反應。在反應期間，水之pH增加(因為鹼性化合物溶解)，藉由pH滴定來定量鹼。滴定結果係「可溶性鹼含量(soluble base content)」(SBC)。可如下量測可溶性鹼含量：將2.5g粉末浸沒至100mL去離子水中，且於密封 玻璃燒瓶中攪拌10mins。在攪拌以溶解鹼之後，過濾粉末於水中的懸浮液以得到清透溶液。隨後藉由記錄在攪拌下以0.5cm3/min(0.5mL/min)之速率添加0.1M HCl期間之pH曲線來滴定90mL清透溶液直至pH達到3。參考電壓曲線藉由滴定以低濃度溶解於DI水中之LiOH及Li2CO3之合適混合物而獲得。在幾乎所有情況下，都觀察到兩個不同的平線區。介於pH 8至9之間的具有端點γ1(以mL為單位)之上平線區係OH-/H2O，接著係CO3 2-/HCO3 -，而介於pH 4至6之間的具有端點γ2(以mL為單位)之下平線區係HCO3-/H2CO3。介於第一平線區與第二平線區之間的拐點γ1以及在第二平線區之後的拐點γ2係獲自pH曲線之dpH/dVol微分之對應最小量。第二拐點大致上接近於pH 4.7。隨後如下以LiOH及Li2CO3之重量百分比表示結果：Li2CO3 wt%=73.8909/1000×(γ 2-γ 1)；LiOH wt%=23.9483/1000×(2×γ 1-γ 2)
測試條件之描述：X光繞射測試
本發明觀察到，經燒結的缺鋰前驅物之結晶性質與最終NMC產物中之可溶性鹼含量相關，且進一步與此等基於NMC材料之鈕扣型電池之循環穩定性相關。當經燒結的缺鋰前驅物之結晶度根據本發明之標準係過高或過低時，在最終產物中可溶性鹼含量將是高的，可逆電化學容量將是不足的，或循環性能係不良的。在本發明 中，NMC材料之結晶度藉由根據X光繞射圖譜判定結晶尺寸及晶格應變來評估。結晶尺寸，作為來自完美結晶度之衍生物，導致繞射峰之寬化。對於應變而言情況相同，應變定義為單位晶胞之變形除以其長度，由△d/d表示。不均勻的晶格應變可造成原子之系統位移，且引起峰寬化。因此，經由個別繞射峰之寬度分析，可獲得結晶尺寸及晶格應變。
在「Acta Metallurgica,1,22-31(1953)」中，威廉森及霍爾提出一種自繞射峰之積分寬度提取關於結晶尺寸及應變之資訊的方法。該方法係基於介於布拉格角度(θ)與由結晶尺寸及晶格應變引起的峰寬化之間的近似關係，具有下式： 其中，β表示峰之積分寬度，ε係晶格應變，L係結晶尺寸，λ係輻射波長，而C及K係常數，通常分別取作4及0.9。藉由將積分寬度(β)及cos θ之乘積視為sin θ之函數，晶格應變及晶格尺寸可分別由此式之擬合線的斜率及截距來估計。積分寬度(β)係具有與所選擇的繞射峰之相同高度(最大強度)及面積(積分強度)之矩形之寬度。面積可藉由梯形法則近似地積分，而高度可由繞射圖譜之原始數據容易地獲得，因此估計各繞射峰之積分寬度且藉由此威廉森-霍爾(W-H)方法進一步判定結晶尺寸及晶格應變係可行的。
在本發明中，選擇(003)及(104)峰以計算結晶 尺寸及應變。繞射峰(003)之積分寬度及布拉格角度由β1及θ1表示，而繞射峰(104)之積分寬度及布拉格角度由β2及θ2表示。結晶尺寸L及晶格應變ε可藉由下式自截距及斜率獲得： 其中，y2定義為β2及cos θ2之乘積，y1定義為β1及cos θ1之乘積。x2及x1分別係sin θ2及sin θ1之值。
已知，Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2之結構模型係α-NaFeO2結構(空間群R-3m，第166號)，其中Li在3a位點中，Ni、Co、及Mn隨機地放置於3b位點上，且氧原子在6c位點上(通常，NMC化合物可表示為[Li]3a[NixCoyMnz]3b[O2]6c)。然而本發明觀察到，經燒結的缺鋰前驅物具有陽離子混合之現象，其意謂在Li 3a位點(主要由Li原子填充之層內的位點)上存在大量的Ni。此將吾等之經燒結的缺鋰前驅物與在充電/放電期間所獲得的普通缺鋰材料區別開。後者基本上具有很少陽離子混合。通常，Li/M之無序程度可藉由峰(003)(稱為I003)對I104(=峰(104)強度)之強度比率粗略地估計，如在「J.Electrochem.Soc.140(1993)1862」中所指示。大的I003對I104之比率意謂低的Li/M之無序程度。陽離子混合之系統性研究由Jeff Dahn描述於Solid State Ionics 44(1990)87-97中。US 6,660,432 B2給出此方法對於評估Li過量過渡金屬氧化物材料之Li/M之無序 程度之延伸應用。該方法之概念起源於以下事實，當Ni原子佔據「Li位點(Li site)」時，峰(101)之強度I101快速衰減，而峰(102)及峰(006)之組合強度(I102及I006)增強。因此，引入因子R，其表示I102及I006對I101之比率。Dahn之論文中顯示，在LixNi2-xO2材料中，R因子隨x減小而快速增加，其中1-x係指陽離子混合程度。如下推斷出一式以表示R與x之間的關係： 所以陽離子混合程度(1-x)等同於R，且可根據該式之R值判定。
在本發明中，以上兩種方法用於評估經燒結的缺鋰前驅物及基於此等前驅物之最終產物之陽離子混合程度。比率I003/I104及R之值將在下文討論。據觀察，與最終產物相反，在經燒結的缺鋰前驅物中陽離子混合程度較高。亦給出一說明性實例以描述在以正常電池組循環程序充電期間所獲得的缺鋰材料中之陽離子混合結果，該缺鋰材料具有與本發明之經燒結的缺鋰前驅物類似的組成，但在陽離子混合方面具有顯著差異。
下列實例更詳細地說明本發明。
說明性實例1
根據上文所提及之「經由直接燒結方法的NMC之製造程序(Manufacturing procedure of NMC through direct sintering method)」製備具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li：M=1.05：0.95且M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)之NMC粉末。將此樣本標記為NMC P1.1。亦使用相同的程序製備具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li：M=1.01：0.99且M=Ni0.25(Ni1/2Mn1/2)0.54Co0.2)之NMC粉末，且標記為NMC P1.2。最後，藉由相同的程序製備具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li：M=1.01：0.99且M=Ni0.45(Ni1/2Mn1/2)0.44Co0.11O2)之NMC粉末，且標記為NMC P1.3。在燒結期間，量測從燒結設備離開的氣流中之CO2壓力之百分比。
在圖1中，左邊y軸表示在燒結時間期間從燒結設備離開的氣流中之CO2壓力之百分比，同時右邊y軸給出溫度曲線。對NMC 1.1、NMC P1.2、及NMC P1.3樣本分別以點線、虛線、及實線表示三種NMC樣本之CO2曲線及溫度曲線，其中NMC P1.3樣本具有最大的0.45之Ni過量，而NMC P1.1樣本係非Ni過量，NMC P1.2樣本則具有0.25之Ni過量。經由如圖1中所示之相同溫度曲線燒結全部三種樣本，然而其等之CO2曲線暗示在燒結期間的不同行為。在燒結期間，認為前驅物經由以下示意性平衡反應而反應，其中MOOH表示具有目標組成M之混合鎳-錳-鈷羥基氧化物：MOOH+Li2CO3←→LiMO2+CO2↑+1/2 H2O↑
一旦燒結溫度高到足以激活反應，則反應朝向右方向快速進行，直至達成平衡點，在該平衡點達到燒結設備中 之氣流之最大CO2分壓。超過平衡點，氣相限制朝向右方向之反應速率，且隨著固態反應進行，CO2分壓逐漸減小且在反應結束時接近氣流中的初始分壓。CO2分壓曲線之形狀與經燒結的產物中之Li2CO3之存在相關。CO2分壓在開始時係高的且快速朝向零減小，表示Li2CO3迅速分解且最終產物將含有可忽略量的未反應的Li2CO3雜質。相反地若是CO2分壓不朝向零減小，而保持高於零一段延長的時間，則這表示Li2CO3之分解以低速率進展。這意謂對於給定的氣流速率，需要更多時間來降解所有Li2CO3且達成具有低Li2CO3雜質之最終產物。較長的燒結時間或較低的盤負載因此有益於避免碳酸鋰之存在，但這對應於低生產量，而低生產量從成本角度來看係不可接受的。
在NMC P1.1樣本之燒結期間，CO2分壓迅速減小至一個低的值，接近於初始分壓，該值表示接近完成的反應，且NMC P1.1樣本中幾乎沒有出現碳酸鋰。至於高Ni過量NMC樣本，NMC P1.2之CO2分壓在900℃之溫度下在停留時間期間緩慢減小，且在高溫下之停留時間段後幾乎回到初始分壓。與NMC P1.1樣本相反，NMC P1.2需要更多時間來獲得所欲的含有可忽略量的碳酸鋰之NMC產物。這證明，Ni過量NMC比NMC 111更難以製造。至於最高Ni過量NMC，如NMC P1.3樣本，甚至是更困難的。NMC P1.3樣本之CO2分壓在燒結期間總是高於先前兩種樣本之值，甚至在停留溫度下燒結10小時之後亦如此。這顯示出，在此情況下NMC P1.3之適當燒結 需要多於10小時。吾等亦觀察到在平衡點下所獲得的最大CO2壓力隨著Ni過量增加而減小，表示反應不僅需要更多時間，而且初始亦以較低速率進行。因此在經由直接燒結方法的生產期間，高Ni過量NMC材料需要長至無法接受的燒結時間，以避免過量之碳酸鋰。
說明性實例2
此實例呈現三種NMC材料，其等使用直接燒結方法以小規模製備。如下製備具有式LiNi0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2O2之NMC 622粉末：將100g Li2CO3及MOOH(其中M=Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)之混合物藉由乾粉混合程序於立式單軸混合器中均質地摻合。將10g摻合粉末裝載於坩堝中，在箱式爐內在空氣氣氛下以700℃燒結48小時。少量的樣本及長的燒製時間確保最終產物接近給定溫度及氣體壓力之熱力學平衡。在燒結之後，將粉末研磨且準備用於pH滴定測試。將上文所生產的樣本標記為NMC P2.1。其次，在調適過之MOOH組成之情況下，亦經由與上文類似的步驟製備具有式LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15O2之NMC粉末及MMC 811LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1O2。將所生產之具有式LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15O2之樣本命名為NMC P2.2，同時將具有式LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1O2者標記為NMC P2.3。
圖2呈現此等NMC材料之pH滴定結果，其 中對最終NMC樣本中的碳酸鋰之重量百分比進行繪圖。三種NMC材料具有不同的Ni過量值：NMC P2.1係0.4，NMC P2.2係0.55，而NMC P2.3係0.7。所有樣本均在相同的加工條件下製備。然而，所製備的粉末在鹼含量上有大的差別。可清楚得知，NMC P2.3樣本具有的碳酸鋰之量比其他兩種樣本高得多。因此，在低鹼含量之情況下生產具有非常高Ni過量之NMC P2.3樣本係困難的，甚至在這種小規模下亦如此。因此，在空氣氣氛下，不可能藉由直接燒結有效率地製造NMC 811。至於其他兩種NMC材料，碳酸鋰含量小得多，且其等具有在空氣下以大規模製造之潛能。然而其等之殘餘碳酸鋰含量仍過高。
說明性實例3
根據上文所提及之「經由直接燒結方法的NMC之製造程序」製備具有式Li1.03[Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2]0.97O2之NMC粉末，其中燒結溫度係880℃且盤負載係2kg。將此NMC 622樣本命名為NMC P3.1。表2總結NMC P3.1之pH滴定及鈕扣型電池結果。
最終NMC P3.1樣本中的碳酸鋰之重量百分比 判定為0.72wt%，相較於通常在NMC 111或NMC 532材料中所量測之約0.3wt%之含量，0.72wt%係相當高的量。通常，NMC材料中存在高的可溶性鹼含量及高的Li2CO3會劣化循環性能。鈕扣型電池測試基於在0.1C及1C下之容量衰退而評估NMC P3.1樣本之循環穩定性，在0.1C及1C下之容量衰退在表2中由「Qfade0.1C」及「Qfade1C」表示。顯示出，在25個循環之後在0.1C下存在每循環0.0769%放電容量損失，對於1C而言則係0.1217%。鈕扣型電池中的放電容量衰退被認為過大，而使得NMC P3.1樣本之循環穩定性係全電池應用所不能接受的。高的碳酸鋰含量及不良的循環性能之原因主要係在直接燒結程序期間的短燒結時間(10小時)，即使是盤負載非常低亦如此。如「說明性實例1」中所討論，高Ni過量NMC通常需要非常長的燒結時間以在高溫燒結期間容許緩慢的CO2傳輸之動力學及高Ni過量NMC材料之不穩定性。此實例中之燒結時間不能滿足此需要，使得存在大量的碳酸鋰雜質且循環穩定性劣化。為了改良性能，直接燒結程序需要長的燒結時間或小的盤負載，但以與其相關聯的成本增加之觀點而言，這是不可接受的。
實例1
經由以下步驟，由經燒結的缺鋰前驅物以大規模(每盤>3kg)製造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)之NMC粉末：
1)第1摻合：為獲得具有Li0.85(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)1.15O2組成之缺鋰前驅物，將5.5kg碳酸鋰及混合鎳-錳-鈷氧(氫氧)化物以剛好的比例於Henschel混合器®中均質地摻合持續30mins。組成可藉由標準ICP測試來檢驗。
2)第1燒結：在900℃下在乾燥空氣下於實驗性規模設備中將5kg來自第一摻合步驟之混合物燒結10小時。以0.04m3/min(40L/min)的流率將乾燥空氣連續泵入燒結設備中。在燒結之後，將經燒結之餅壓碎，且準備用於第二摻合步驟。獲自此步驟之產物係經燒結的缺鋰前驅物。此中間產物之組成藉由標準ICP測試來檢驗。
3)第2摻合：將經燒結的缺鋰前驅物與20mol% LiOH摻合以將中間產物中之Li化學計量校正成最終目標組成Li1.05(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.95O2。於Henschel混合器®中進行摻合30mins。
4)第2燒結：在850℃下在乾燥空氣下於實驗性規模設備中將來自步驟3)之混合物燒結10小時。以0.04m3/min(40L/min)的流率將乾燥空氣連續泵入燒結設備中。
5)後處理：在燒結之後，將經燒結的餅壓碎、分級、並過篩，從而獲得非積聚的粉末。
將上文所製備之經燒結的缺鋰前驅物標記為NMC E1p，且將最終NMC樣本標記為NMC E1。
對照實例1
根據實例1中之步驟以大規模製造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)之NMC粉末，惟經燒結的缺鋰前驅物具有不足的結晶度，因為其係在820℃之較低的第一燒結溫度下製備。將此NMC樣本標記為NMC C1，將經燒結的缺鋰前驅物標記為NMC C1p。
對照實例2
根據實例1中之步驟以大規模製造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)之NMC粉末，惟經燒結的缺鋰前驅物具有增加的結晶尺寸，因為其係在950℃之高第一燒結溫度下製備。將上文所製備之NMC樣本標記為NMC C2，將經燒結的缺鋰前驅物標記為NMC C2p。
實例1、對照實例1、及對照實例2之性能：
圖3顯示NMC C1p、NMC C2p、及NMC E1p之X光繞射圖譜，其中中間物意謂在第一燒結之後(步驟2之後)所獲得之缺Li NMC粉末。XRD圖譜揭示不具有明顯雜質之單相NMC粉末。在圖式中，標明(003)及(104) 繞射峰。選擇這兩個峰以利用W-H方法計算結晶尺寸及晶格應變。
圖4顯示NMC C1、NMC E1、及NMC C2樣本之鈕扣型電池結果，其中三角符號係NMC E1，圓圈符號係NMC C2，而方形符號係NMC C1。此等電池之循環能力係藉由參數「Qfade0.1C(%/100)」及「Qfade1C(%/100)」來計算。「Qfade0.1C(%/100)」給出在如表1中所詳述的循環之後，在0.1C速率下之放電容量衰退。「Qfade1C(%/100)」給出在循環之後，在1C速率下之放電容量衰退。根據圖式可觀察到，NMC E1具有最好的循環能力，而NMC C1具有最差的循環能力。表3總結NMC E1、NMC C1、及NMC C2樣本之電化學性能、結晶資訊、及可溶性鹼含量。
因為所有樣本均係利用雙重燒製方法製備，所以其等之間的唯一差異係用於第2燒製之經燒結的缺鋰前驅物之結晶度。在第1燒製期間的不同燒結條件導致缺鋰前驅物之結晶尺寸及晶格應變之變化。對於最高燒結溫度而言，NMC C2p具有72.1nm之相對大的結晶尺寸。當 將燒結溫度降低50℃時，所獲得的NMC E1p具有62.7nm之較小結晶尺寸。當燒結溫度進一步降低80℃時，NMC C1p之結晶尺寸係39.3nm。根據本發明，對於z=0.4，50.2L70.2而言。可清楚得知，當降低燒結溫度時，中間物之結晶尺寸減小，然而，最終NMC產物中之碳酸鋰含量遵循相反的趨勢。就最高的第一燒結溫度而言，在NMC C2中之碳酸鋰含量減小至0.139wt%。因此，為了減小最終產物中之碳酸鋰含量，獲得具有高結晶度之經燒結的缺鋰前驅物係必要的。
如「說明性實例3」中所解釋，NMC陰極材料中之碳酸鋰之存在強烈影響循環穩定性。NMC粉末中之高碳酸鋰含量導致基於NMC電池組中之不良循環能力。此顯示於NMC E1及NMC C1樣本之情況中。NMC E1樣本具有最低量的碳酸鋰，且NMC E1之鈕扣型電池測試呈現最好的循環能力，其中25個循環之後的容量衰退(由「Qfade0.1C(%/100)」及「Qfade1C(%/100)」表示)比NMC C1之數據小得多。然而，以所獲得之碳酸鋰含量之觀點而言，NMC C2樣本之結果係非預期的。儘管NMC C2中之碳酸鋰含量係最低的，但是循環穩定性比NMC E1之循環穩定性差得多。可觀察到，NMC C2之「Qfade0.1C(%/100)」及「Qfade1C(%/100)」大於NMC E1之該等數據。此類不良的循環能力之原因係經燒結的缺鋰前驅物之結晶度過高。高結晶度係由於過高的燒結溫度引起之過度燒結所致。
由此類經過度燒結的中間物製成之最終NMC產物在鈕扣型電池測試中具有不良的循環能力結果。因此，為了獲得在電池組中具有好的循環能力之高Ni過量NMC粉末(Ni過量=0.4)，存在一個中間物之結晶度尺寸之最佳範圍。當經燒結的缺鋰前驅物之結晶尺寸過高時，如在NMC C2p之情況，循環穩定性受到負面影響。當中間物之結晶尺寸過低時，如在NMC C1p之情況，最終產物中之碳酸鋰含量過高以致無法獲得好的循環能力。因此，在根據本發明之高Ni過量NMC(Ni過量=0.4)之雙重燒製方法中，經燒結的缺鋰前驅物之結晶尺寸對於獲得最終產物之良好循環性能係至關重要的。
圖5顯示NMC E1p及NMC E1之XRD圖譜。標明布拉格峰(003)、(101)、(104)、及雙重峰(006，102)。基於此等峰之強度，表4總結NMC E1p及NMC E1樣本之I003/I104之比率及R因子。
如上文所述，I003/I104之比率反映出Li對過渡金屬之無序程度。大的I003/I104之值表示小的扭曲度。前驅物樣本NMC E1p具有小的I003/I104比率，其意謂在NMC E1p中存在較多陽離子混合，且有較多Ni在Li位點上。當比較R因子時可得到相同的觀察。與最終產物 相反，經燒結的缺鋰前驅物具有較高的R因子。如在上文所提及之Dahn之論文中所討論，高R因子意謂Li及過渡金屬之高無序化。因此，在NMC E1p中之較高的R值證實，在經燒結的缺鋰前驅物中存在較高百分比的在Li位點上之Ni。
說明性實例4
此實例顯示，在充電/放電期間所獲得之缺鋰NMC 622材料具有很少陽離子混合，至少比本發明之經燒結的缺鋰前驅物小得多。根據實例1中之程序製備具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)之NMC 622粉末。根據「測試條件之描述：移地鈕扣型電池測試」，將此樣本充電至Li0.875MO2之組成，其中M=Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2，且將樣本標記為NMC P4。圖6顯示NMC E1p及NMC P4之XRD圖譜。標明布拉格峰(103)、(101)、(104)、及雙重峰(006，102)。基於此等峰之強度，表5總結NMC E1p及NMC P4樣本之I003/I104之比率及R因子。亦經由裏特沃爾德精算法(Rietveld refinement)分析此等兩種樣本之XRD圖譜，於表5中總結諸如在Li位點上之Ni之百分比、晶胞體積及R布拉格之結果。R布拉格表示精算結果之可靠性。小的R布拉格意謂好的擬合表現。樣本E1p及P4之R布拉格分別係2.133及3.235，該等值足夠小以證實者兩種樣本之精算結果係可靠的。
從該表可見，與NMC P4樣本相反，NMC E1p樣本具有較小的I003/I104及較大的R因子。這表示在NMC E1p中存在較多陽離子混合。當與NMC E1比較時，NMC P4具有相同的I003/I104之比率及類似的R因子。因此，在充電/放電之後所獲得之缺鋰NMC 622具有與「正常」NMC 622產物類似或甚至是較低的陽離子混合程度。精算結果亦顯示相同結論。NMC E1p之在Li上之Ni之百分比係10.45%，而NMC P4係2.35%。在NMC E1p中存在幾乎五倍多的在Li位點上之Ni。因此，經燒結的缺鋰前驅物具有較高程度的陽離子混合，該經燒結的缺鋰前驅物可清楚地與在充電/放電期間所獲得的之缺鋰樣本區分。
實例2
經由與實例1中類似的步驟，由經燒結的缺鋰前驅物以大規模製造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)之NMC粉末，不同之處在於某些燒結條件，如鋰對金屬之比率以及燒結溫度。細節 如下：
1)經燒結的缺鋰前驅物Li0.8(Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)1.2O2之製備：將4kg Li2CO3及MOOH(其中M=Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)於Henschel混合機®中均質地摻合30mins。在895℃下在乾燥空氣下於實驗性規模設備中將經摻合之粉末燒結10小時。以0.04m3/min(40L/min)的流率將乾燥空氣連續泵送通過該燒結設備。在燒結之後，將經燒結之餅壓碎，且準備用於第二摻合步驟。獲自此步驟之產物係經燒結的缺鋰前驅物。此中間產物之組成藉由ICP測試來檢驗。
2)具有式Li1.06[Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15]0.94O2之NMC粉末之製備：將步驟1中所獲得之經燒結的缺鋰前驅物與26mol% LiOH摻合以將中間產物中之Li化學計量校正成最終目標組成Li1.06[Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15]0.94O2。於Henschel混合器®中進行摻合30mins。隨後在830℃下在乾燥空氣下於實驗性規模設備中將混合物燒結10小時。以0.04m3/min(40L/min)的流率將乾燥空氣連續泵入該燒結設備中。燒結後，將經燒結的餅壓碎、分級、並過篩，從而獲得非積聚的粉末。將上文所製備之NMC樣本標記為NMC E2，且將上文所製備之經燒結的缺鋰前驅物標記 為NMC E2p。
對照實例3
如實例2中所解釋以大規模製造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)之NMC粉末，惟經燒結的缺鋰前驅物具有不足的結晶度，因為其係在850℃之較低的第一燒結溫度下製備。將此NMC樣本標記為NMC C3，將NMC C3之經燒結的缺鋰前驅物標記為NMC C3p。
對照實例4
如實例2中所解釋以大規模製造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)之NMC粉末，惟經燒結的缺鋰前驅物具有大的結晶尺寸，因為其係在940℃之較高的第一燒結溫度下製備。將此NMC樣本標記為NMC C4，將NMC C4之經燒結的缺鋰前驅物標記為NMC C4p。
實例2、對照實例3、及對照實例4之性能：
圖7顯示NMC C3p、NMC C4p、及NMC E2p之X光繞射圖譜。此等XRD圖譜顯示NMC粉末之單相，無明顯雜質。在圖式中，標明(003)及(104)繞射峰。選擇這兩個峰以使用W-H方法計算結晶尺寸。
圖8顯示NMC C3、NMC E2、及NMC C4樣 本之鈕扣型電池結果，其中三角符號係NMC E2，圓圈符號係NMC C3，而方形符號係NMC C4。根據圖式可觀察到，NMC E2具有最好的循環能力，而NMC C4具有最差的循環能力。表6總結NMC E2、NMC C3、及NMC C4樣本之電化學性能、結晶資訊及可溶性鹼含量。
因為所有樣本均係使用雙重燒製方法製備，所以其等中之唯一差異係用於第2燒製之經燒結的缺鋰前驅物之結晶度。在第1燒製期間的不同燒結溫度導致缺鋰前驅物之結晶尺寸及晶格應變之變化。對於最高燒結溫度而言，NMC C4p具有64.2nm之相對大的結晶尺寸。當將燒結溫度降低約45℃時，所獲得的NMC E2p具有51.9nm之較小結晶尺寸。當燒結溫度進一步降低45℃時，NMC C3p之結晶尺寸係37.1nm。根據本發明，對於z=0.55，40.15L60.15而言。可清楚得知，當燒結溫度較低時，中間物之結晶尺寸減小，然而碳酸鋰含量並不遵循相同的趨勢，如在實例1、CE2、及CE3中所觀察到者。
類似於Ex 1、CE2、及CE3中之分析，當 NMC粉末之碳酸鹽含量過高時，NMC粉末具有不良的循環能力，如NMC C3。同樣，亦觀察到，當經燒結的缺鋰前驅物具有過高的結晶度時，由此類前驅物製成之最終NMC產物表現出不良的循環能力，如NMC C4。儘管NMC C4中之碳酸鋰含量低，但因為經過度燒結的缺鋰中間物，循環穩定性還是有所劣化。
因此，為了獲得在電池組中具有好的循環能力之高Ni過量NMC粉末(Ni過量=0.55)，存在一個中間物之結晶度尺寸之最佳範圍。當經燒結的缺鋰前驅物之結晶尺寸過高時，如在NMC C4p之情況下，循環穩定性受到負面影響。當中間物之結晶尺寸過低時，如在NMC C3p之情況，最終產物中之碳酸鋰含量將過高以致無法獲得好的循環能力。因此，為了獲得藉由根據本發明之雙重燒製方法所製備之具有良好循環能力之NMC粉末(Ni過量=0.55)，必須調整燒結條件以確保缺鋰前驅物之結晶尺寸在最佳範圍內。
最後，如前文所討論，當與最終產物(NMC E1)進行比較時，經燒結的缺鋰前驅物(NMC E1p)顯示出不同的陽離子混合之結果。此現象亦在實例2中觀察到。圖9顯示NMC E2p及NMC E2樣本之XRD圖譜。標明布拉格峰(103)、(101)、(104)、及雙重峰(006，102)。基於此等峰之強度，表7總結NMC E2p及NMC E2樣本之I003/I104之比率及R因子。
I003/I104之比率反映出Li對過渡金屬之無序程度。大的I003/I104之值表示小的扭曲度。關注到NMC E2p及NMC E2之I003/I104比率，可得出以下結論：在NMC E2p中存在較多陽離子混合，且在Li位點上存在較多Ni。當比較R因子時可得到相同的觀察。與最終產物相反，經燒結的缺鋰前驅物具有較高的R因子。如在上文所提及之Dahn之論文中所討論，高R因子意謂Li及過渡金屬之高無序化。因此，在NMC E2p中之較高的R值證實，在經燒結的缺鋰前驅物中存在較高百分比的在Li位點上之Ni。

Claims (17)

  1. 一種結晶前驅物化合物，其用於製造基於鋰過渡金屬之氧化物粉末，該基於鋰過渡金屬之氧化物粉末可用作鋰離子電池組中之活性正極材料，該前驅物具有通式Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.30z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.05a0.50，其中該前驅物具有以nm表示之結晶尺寸L，其中77-(67*z)L97-(67*z)。
  2. 如請求項1之結晶前驅物，其具有<0.3wt%之Li2CO3含量。
  3. 如請求項1之結晶前驅物，其中0.40z0.55且0.10a0.25。
  4. 如請求項1之結晶前驅物化合物，其具有通式Li1-a(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)1+aO2，其中0.10a0.20且55L65。
  5. 如請求項1之結晶前驅物化合物，其具有通式Li1-a(Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)1+aO2，其中0.15a0.25且45L55。
  6. 一種用於製備正極材料之方法，該正極材料具有通式Li1+a’M1-a’O2，其中M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.30z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該方法包含以下步驟：- 提供一種基於M之前驅物，其由金屬硫酸鹽與鹼 之共沉澱製備；- 將該基於M之前驅物與Li2CO3混合，從而獲得第一混合物，由此該第一混合物中Li對過渡金屬之比率係介於0.50與0.90之間，- 在介於860℃與930℃之間的溫度下在氧化氣氛中燒結該第一混合物，持續介於8hrs與36hrs之間的時間，從而獲得缺鋰前驅物粉末，- 將該缺鋰前驅物粉末與LiOH及LiOH.H2O中之任一者混合，從而獲得第二混合物，- 在介於800℃與1000℃之間的溫度下在氧化氣氛中燒結該第二混合物，持續介於6hrs與36hrs之間的時間。
  7. 如請求項6之方法，其中該缺鋰前驅物粉末係如請求項1。
  8. 如請求項6之方法，其中在該第一混合物中的該Li對過渡金屬之比率係介於0.65與0.82之間。
  9. 如請求項6之方法，其中0.40z0.55，且在該第一混合物中的該Li對過渡金屬之比率係((2-z)/1.88)±0.05。
  10. 如請求項9之方法，其中該第一混合物係在介於880℃與920℃之間的溫度下燒結。
  11. 如請求項9之方法，其中該第二混合物係在介於820℃與860℃之間的溫度下燒結，持續介於8hrs與12hrs之間的時間。
  12. 一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由在介於800℃與1000℃之間的溫度T下，在氧化氣氛中燒結如請求項1之結晶前驅物化合物，持續介於6hrs與36hrs之間的時間t來製備。
  13. 一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Nix(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由兩個連續的鋰化反應製備，其中該第一鋰化反應產生如請求項1之前驅物化合物。
  14. 一種正極材料，其具有通式Li1+a’((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-a’O2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.25z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.01a’0.10，該正極材料係藉由兩個連續的鋰化反應製備，其中該第一鋰化反應產生中間化合物，該中間化合物相對於該正極材料係缺鋰的。
  15. 如請求項12之正極材料，其具有<0.3wt%之Li2CO3含量。
  16. 如請求項12之正極材料，其具有<0.15wt%之Li2CO3含量。
  17. 一種用於製造基於鋰過渡金屬之氧化物粉末之化 合物之用途，該基於鋰過渡金屬之氧化物粉末可用作鋰離子電池組中之活性正極材料，該化合物具有通式Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z=1，0.1x0.4，0.30z0.55，A係摻雜劑，0k0.1，且0.05a0.50，其中該化合物具有以nm表示之結晶尺寸L，其中77-(67*z)L97-(67*z)。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11367872B2 (en) * 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
KR20190133773A (ko) * 2017-04-07 2019-12-03 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 불소 치환 양이온 무질서 리튬 금속 산화물 및 그 제조 방법
HUE051555T2 (hu) * 2017-07-14 2021-03-01 Umicore Nv NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz
US11522186B2 (en) 2017-12-22 2022-12-06 Umicore Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
WO2019123306A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Umicore A positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries and methods of making thereof
HUE056745T2 (hu) 2017-12-22 2022-03-28 Umicore Nv Pozitív elektródaanyag újratölthetõ lítiumion-akkumulátorokhoz
JP7091461B2 (ja) 2018-03-02 2022-06-27 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料
US12002952B2 (en) 2018-03-28 2024-06-04 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
CN112004779B (zh) * 2018-03-29 2023-02-07 尤米科尔公司 用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法
WO2019211357A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Umicore A Ni BASED LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING A FLUORINATED ELECTROLYTE
KR102288296B1 (ko) * 2018-06-28 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11152609B2 (en) * 2018-10-20 2021-10-19 Panasonic Corporation Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes
JP7359866B2 (ja) * 2019-04-26 2023-10-11 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法
JP7477539B2 (ja) 2019-07-03 2024-05-01 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
DE102019135049A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie
JP7549678B2 (ja) 2020-05-27 2024-09-11 ウスター ポリテクニック インスティチュート 単結晶カソード材料の簡易エッチング
CN112490398B (zh) * 2021-01-22 2023-06-30 江西省钒电新能源有限公司 一种p2型钠离子电池层状正极材料及制备方法和应用
CN116666616A (zh) * 2022-02-21 2023-08-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无钴层状氧化物正极材料
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체
WO2024157907A1 (ja) * 2023-01-26 2024-08-02 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2234874C (en) 1997-04-15 2009-06-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP2002175808A (ja) 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP5007919B2 (ja) * 2006-04-05 2012-08-22 日立金属株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム二次電池
KR100794142B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-16 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
CA2676390C (en) 2007-01-29 2013-07-16 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
CN101616870B (zh) 2007-01-29 2012-08-29 尤米科尔公司 岛覆盖锂砷钴矿氧化物
CA2751819C (en) 2009-02-20 2013-12-10 Umicore Non-homogeneous positive electrode materials combining high safety and high power in a li rechargeable battery
JP2012014851A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子用電極および非水二次電池
KR101554081B1 (ko) 2011-02-07 2015-09-18 유미코르 가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료
JP5308600B1 (ja) 2011-11-25 2013-10-09 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
JP6070823B2 (ja) 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2015050755A (ja) 2013-09-04 2015-03-16 Ｎｅｃパーソナルコンピュータ株式会社 情報処理装置、制御方法、及びプログラム
CN107406274B (zh) 2015-03-13 2020-05-26 三井金属矿业株式会社 具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法

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