CN114772556B - 多孔结构前驱体、中空结构氧化物及在正极材料中的应用 - Google Patents

多孔结构前驱体、中空结构氧化物及在正极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔结构前驱体、中空结构氧化物及在正极材料中的应用，所述前驱体通过两个沉淀阶段制备：以碳酸溶液为一阶段沉淀剂，金属盐溶液与碳酸溶液发生沉淀反应形成疏松的碳酸盐内核；步骤3，切换碱溶液为二阶段沉淀剂，金属盐溶液与碱溶液发生沉淀反应，在所述碳酸盐内核的表面形成氢氧化物外壳，得到多孔结构的前驱体，与锂盐均匀混和后，在烧结过程中，碳酸盐内核分解释放气体形成大量孔隙，疏松的内核向外迁移与外核团聚，最终在颗粒内部形成中空结构，可作为电池正极材料应用。

Description

多孔结构前驱体、中空结构氧化物及在正极材料中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域和电化学储能领域，特别涉及一种多孔结构的前驱体、中空结构的氧化物及其在电池正极材料中的应用。
背景技术
正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分，不同应用场景的锂离子电池需采用不同的正极材料以满足高比能、高倍率、长寿命、高安全等应用需求。中空结构正极材料具有以下优点：1）具有较短的锂离子扩散路径，可提升材料的倍率性能；2）可以储存更多的电解液提高循环性能。因而中空结构的正极材料被越来越多地关注和研究。
CN109616664A公开了一种镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。CN114314696A公开掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法，将镍源、钴源、锰源、锆源和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，加入溶剂进行搅拌溶解；后将溶液加热反应形成纳米实心胶体，再进行奥氏熟化，冷却至室温后清洗、烘干，得到掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体。以上两种方法加入有机类造孔剂，以便在后续烧结过程中碳化以形成孔隙结构。但是该类方法在产品中引入了碳等杂质，后续除杂工艺要求和成本较高。
CN110921723A公开了一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，在合成前驱体的过程中，分两阶段进行合成反应。根据前驱体内部疏松部分的尺寸要求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件：第二阶段搅拌线速度高于第一阶段的搅拌线速度，第二阶段的总金属盐流量不大于第一阶段总金属盐流量。CN 111276680 A公开了一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。方法如下：(1)配制二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；(2)配制底液并搅拌；(3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；(4)将反应后的浆料离心、烘干、筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到前驱体；(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。以上两种方法通过工艺过程调控中空结构的产生，控制难度较大且一致性不易保证。
发明内容
为解决现有技术中存在的中空材料一致性差的技术问题，本发明提供一种多孔结构的前驱体。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述前驱体的具有中空结构的氧化物，制备过程中无需额外添加造孔剂或有机原料。
本发明的另一个目的是提供所述中空结构的氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种多孔结构的前驱体，通过以下步骤制备：
步骤1，配制底液，调控pH为10.5-12.5；
步骤2，以碳酸溶液为一阶段沉淀剂，金属盐溶液与碳酸溶液发生沉淀反应形成疏松的碳酸盐内核；
步骤3，切换碱溶液为二阶段沉淀剂，金属盐溶液与碱溶液发生沉淀反应，在所述碳酸盐内核的表面形成氢氧化物外壳，得到含有碳酸盐内核-氢氧化物外壳结构的浆料；
步骤4，将步骤3得到浆料洗涤至中性后过滤、干燥，得到多孔结构的前驱体。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述底液通过以下方法配制：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂至pH在10.5-12.5之间；底液温度为50-80℃；搅拌转速为100-600rpm，所述络合剂为质量浓度为15-25％的氨水。
在上述技术方案中，所述步骤2和步骤3中，所述金属盐溶液为含Ni、Co、Mn一种或多种金属元素的硫酸盐溶液，或所述硫酸盐溶液与硝酸铝溶液的混合溶液；所述金属盐溶液中总金属离子浓度为0.5-3mol/L；
所述步骤2中，所述碳酸溶液的碳酸根来源为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵等中的一种或几种，其中碳酸根离子浓度为0.5-2.5mol/L；
所述步骤3中，所述碱溶液为工业液碱，氢氧根离子浓度为2-10mol/L。
在上述技术方案中，所述步骤2中，同时加入碳酸溶液、金属盐溶液和络合剂，反应时间为2-10h，pH控制在10.5-11.2；
所述步骤3中，同时加入碱溶液、金属盐溶液和络合剂，反应时间为8-20h，pH控制在11.5-12.2；
所述步骤2和步骤3中，所述金属盐溶液的流速为5-100L/h，所述碳酸溶液或者碱溶液的流速为2-200L/h，所述络合剂的流速为0.5-20L/h，所述络合剂为质量浓度为15-25％的氨水。
在上述技术方案中，所述步骤3中当所述碳酸盐内核-氢氧化物外壳结构粒径分布达到要求后停止进料，陈化，优选的，所述粒径分布为正态分布，其中D50为3-15μm，陈化时间为1-5小时；
所述步骤4中，利用水将浆料洗涤至中性，压滤、80-150℃条件下烘干、筛分、除去反应中引入的磁性物质后，得到所述的多孔结构的前驱体。
本发明的另一方面，一种中空结构的氧化物，通过以下步骤制备：将权利要求1-5中任一项所述的多孔结构的前驱体与锂盐均匀混合，经高温烧结后得到中空结构的氧化物。
在上述技术方案中，碳酸盐内核分解释放CO2形成孔隙，同时疏松的内核向外迁移与外壳团聚，形成具有中空区域的颗粒，所述颗粒的尺寸3-15μm，所述中空区域0.5-5μm。
在上述技术方案中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种，锂与金属离子摩尔比例为（1.0-1.2）：1；烧结温度为650-1050℃。
本发明的另一方面，所述的中空结构的氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的另一方面，一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤s1，调控底液并搅拌：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂至pH在10.5-12.5之间；
步骤s2，按比例匀速加入金属盐溶液、碳酸溶液沉淀剂和络合剂；
步骤s3，按比例匀速加入金属盐溶液、碱溶液沉淀剂和络合剂，直至粒径分布达到要求后停止进料，陈化；
步骤s4，将步骤s3得到的浆料洗涤至中性后，压滤、烘干、筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到多孔结构的前驱体；
步骤s5，将步骤s4得到的前驱体与锂盐均匀混合，经高温烧结后得到锂离子电池正极材料；
作为优选的，所述步骤s1中，底液温度为50-80℃，搅拌转速为100-600rpm；
所述步骤s2和步骤s3中，所述金属盐溶液的流速为5-100L/h，所述碳酸溶液沉淀剂或者碱溶液沉淀剂的流速为2-200L/h，所述络合剂的流速为0.5-20L/h；
所述步骤s2的反应时间为2-10h，pH控制在10.5-11.2；所述步骤s3的反应时间为8-20h，pH控制在11.5-12.2；
所述步骤s1、步骤s2和步骤s3中，所述络合剂为质量浓度为15-25％的氨水；
所述步骤s3中，粒径分布为正态分布，其中D50为3-15μm时，停止进料，陈化时间为1-5小时；
所述步骤s5中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种，锂与金属离子摩尔比例为（1.0-1.2）：1；烧结温度为650-1050℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明在制备多孔结构的前驱体时无需额外添加造孔剂或有机原料，仅通过在前驱体制备阶段调换沉淀剂即可制定内部多孔的前驱体，先以碳酸溶液为沉淀剂，和金属盐溶液发生沉淀反应形成疏松的碳酸盐内核，再以碱溶液为沉淀剂，和金属盐溶液发生沉淀反应形成氢氧化物外壳，最终形成具有多孔结构的前驱体。
2.本发明在制备中空结构的氧化物时，对得到的前驱体进行烧结，烧结过程中，碳酸盐内核分解释放气体形成大量孔隙，疏松的内核向外迁移与外核团聚，最终在颗粒内部形成中空结构，同时，经过烧结后，碳酸盐内核、氢氧化物外壳均转化为对应金属的氧化物。
3.本发明在制备多孔结构的前驱体时，调控不同沉淀剂的反应时间，可调控碳酸盐内核、氢氧化物外壳的尺寸，从而可精确调控烧结后得到的颗粒中中空区域尺寸，及其在整个颗粒中的占比，烧结后，得到的氧化物颗粒的尺寸在3-15μm的范围内可调，所述中空区域的尺寸在0.5-5μm的范围内可调。
4.本发明的制备方法可运用于NC、NCM、NCMA、NCA等不同系列前驱体及其正极材料的制备，工艺简单易于量产，且一致性可控，提供了一种制备内部中空结构的锂离子电池正极材料的新思路。
5.本发明所制备的锂离子电池正极材料能够缩短锂离子的扩散路径，同时能够储存更多的电解液，改善材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中1.1所制备的前驱体的SEM图。
图2为用实施例1中1.2所制备的中空结构的氧化物的SEM图。
图3为对比例1所制备前躯体SEM图。
图4为用对比例1前驱体烧结正极材料的SEM图。
图5为不同正极材料电性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.1
一种多孔结构的前驱体，通过以下步骤制备：
步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比8:1:1的比例配制成总金属浓度为2mol/L的三元溶液；采用1.5mol/L碳酸钠溶液为碳酸溶液沉淀剂（一阶段沉淀剂），采用4mol/L工业液碱作为碱溶液沉淀剂（二阶段沉淀剂）；质量浓度为20%的氨水作为络合剂溶液；
步骤(2)，在反应釜中加入90L去离子水，搅拌转速控制在500rpm，加热至65℃，并通氮气置换2h后加入20%的氨水溶液调节底液pH至11.0；
步骤(3)，将步骤(1)得到的三元溶液液按15L/h、碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）按20L/h、质量浓度为20%的氨水按2L/h的速度同时加入反应釜中，反应3h后，将碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）切换为工业液碱（二阶段沉淀剂），流速为8L/h，调节pH至11.8，反应10h粒度D50大于3.5μm后，停止进料并继续搅拌陈化2h；
步骤(4)，将步骤（3）中浆料转移至压滤机中，利用水进行洗涤，经多次洗涤压滤至最后一次滤液pH小于10，滤饼转移至真空烘箱中于120℃条件下干燥12h，筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到NCM811组分的多孔结构的前驱体。
对NCM811组分的多孔结构的前驱体进行电镜扫描，得到如图1所示的结果，前驱体表现出明显的核-壳结构，且碳酸盐沉淀形成的内核具有明显的疏松多孔的结构。
一种中空结构的氧化物，通过以下方法制备：
将1.1中得到的前驱体与氢氧化锂按锂金属比1.05：1进行混合，在760℃纯氧气氛下烧结12h，得到中空结构的氧化物。
对得到的复合材料进行电镜扫描，得到如图2所示的结果，呈现出明显的中空结构。
实施例2
2.1
一种多孔结构的前驱体，通过以下步骤制备：
步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比5:2:3的比例配制成总金属浓度为2.6mol/L的三元溶液；采用1mol/L碳酸钠溶液为碳酸溶液沉淀剂（一阶段沉淀剂），采用8mol/L工业液碱作为碱溶液沉淀剂（二阶段沉淀剂）；质量浓度为20%的氨水作为络合剂溶液。
步骤(2)，在反应釜中加入60L去离子水，搅拌转速控制在500rpm，加热至50℃，并通氮气置换2h后加入质量浓度为20%的氨水溶液调节底液pH至11.2；
步骤(3)，将步骤(1)得到的三元溶液按10L/h、碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）按26L/h、质量浓度为20%的氨水按1L/h的速度同时加入反应釜中，反应5h后，将碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）切换为工业液碱（二阶段沉淀剂），流速为4L/h，调节pH至12，反应20h粒度D50大于10.5μm后，停止进料并继续搅拌陈化2h;
步骤(4)，将步骤（3）中浆料转移至压滤机中，利用水进行洗涤，经多次洗涤压滤至最后一次滤液pH小于10，滤饼转移至真空烘箱中于80℃条件下干燥20h，筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到NCM523组分多孔结构的前驱体。
一种中空结构的氧化物，通过以下方法制备：
将2.1中得到的前驱体与碳酸锂按锂金属比1.05：1进行混合，在950℃空气气氛下烧结12h，得到中空结构的氧化物。
实施例3
3.1
一种多孔结构的前驱体，通过以下步骤制备：
步骤(1) ，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比9:0.5:0.5的比例配制成总金属浓度为1.5mol/L的三元溶液；采用1mol/L碳酸钠溶液为碳酸溶液沉淀剂（一阶段沉淀剂），采用2mol/L工业液碱作为碱溶液二阶段沉淀剂（二阶段沉淀剂）；20%氨水作为络合剂溶液。
步骤(2)，在反应釜中加入100L去离子水，搅拌转速控制在500rpm，加热至50℃，并通氮气置换2h后加入20%的氨水溶液调节底液pH至10.5；
步骤(3)，将步骤(1)得到的三元溶液按100L/h、碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）按150L/h、质量浓度为20%的氨水按10L/h的速度同时加入反应釜中，反应5h后，将碳酸钠溶液（一阶段沉淀剂）切换为碱溶液（二阶段沉淀剂），流速为75L/h，调节pH至12.2，反应20h粒度D50大于8.5μm后，停止进料并继续搅拌陈化2h;
步骤(4)，将步骤（3）中浆料转移至压滤机中，利用水进行洗涤，经多次洗涤压滤至最后一次滤液pH小于10，滤饼转移至真空烘箱中于150℃条件下干燥10h，筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到NCM900505组分多孔结构的前驱体。
一种中空结构的氧化物，通过以下方法制备：
将3.1中得到的前驱体与氢氧化锂锂金属比1.05：1进行混合，在710℃纯氧气氛下烧结12h，得到中空结构的氧化物。
对比例1
本对比例与实施例1相比，并未采用分阶段沉淀的方法，沉淀剂选用单一的工业液碱。
本对比例的前驱体通过以下步骤制备：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按金属摩尔比8:1:1的比例配制成总金属浓度为2mol/L的三元溶液；采用4mol/L工业液碱作为沉淀剂溶液；20%氨水作为络合剂溶液。
(2)在反应釜中加入90L去离子水，搅拌转速控制在500rpm，加热至65℃，并通氮气置换2h后加入20%的氨水溶液调节底液pH至11.0；
(3)将盐溶液按15L/h、碱溶液按8L/h，20%氨水按2L/h的速度同时加入反应釜中反应13h至粒度D50大于3.5μm后，停止进料并继续搅拌陈化2h;
(4)将（3）中浆料转移至压滤机中，经多次洗涤压滤至最后一次滤液pH小于10，滤饼转移至真空烘箱中于120℃条件下干燥12h，筛分、除去反应中引入的磁性物质后得到NCM811组分前驱体；
NCM811组分前驱体的电镜图，如图3所示，前驱体为均一的颗粒，并未见核壳结构，也未见疏松的多孔结构。
本对比例的复合材料通过以下步骤制备：
将（4）中前驱体与氢氧化锂按锂金属比1.05：1进行混合，在760℃纯氧气氛下烧结12h，得到复合材料。
本对比例的复合材料的电镜图，如图4所示，并未见中空结构。
实施例4
以所述实施例1得到的中空结构的氧化物以及对比例1得到的复合材料作为锂离子电池正极材料，锂片为负极，1M LiPF6/(EC+EMC+DMC)为电解液，聚丙烯微孔隔膜，组装扣式锂离子电池，以测试其电性能，结果如图5所示。在低倍率条件下（0.2C-3C），两款正极材料性能差异不大，但在高倍率条件下，实施例1所制备正极材料 10C放电比容量为0.2C放电比容量的85%，而对比例1所制备的正极材料，10C放电比容量仅为0.2C放电比容量的65%，实施例1所制备的中空结构正极材料表现出非常明显的倍率性能优势。

Claims (5)

1.一种中空结构的氧化物，其特征在于，通过以下步骤制备：
步骤1，配制底液，调控pH为10.5-12.5；所述底液通过以下方法配制：在氮气的氛围下，向纯水中加入络合剂至pH在10.5-12.5之间；底液温度为50-80℃；搅拌转速为100-600rpm，所述络合剂为质量浓度为15-25％的氨水；
步骤2，以碳酸溶液为一阶段沉淀剂，将碳酸溶液、金属盐溶液和络合剂同时加入至步骤1的底液中，碳酸溶液中碳酸根离子浓度为0.5-2.5mol/L，金属盐溶液与碳酸溶液发生沉淀反应形成疏松的碳酸盐内核，所述碳酸溶液的碳酸根来源为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或几种；所述步骤2的反应时间为2-10h，pH控制在10.5-11.2；
步骤3，将一阶段沉淀剂切换为碱溶液作为二阶段沉淀剂，同时加入碱溶液、金属盐溶液和络合剂，金属盐溶液与碱溶液发生沉淀反应，在所述碳酸盐内核的表面形成氢氧化物外壳，得到含有碳酸盐内核-氢氧化物外壳结构的浆料，所述碱溶液为工业液碱，氢氧根离子浓度为2-10mol/L，所述步骤3的反应时间为8-20h，pH控制在11.5-12.2；当所述碳酸盐内核-氢氧化物外壳结构粒径分布达到要求后停止进料，陈化；
所述步骤2和步骤3中，所述金属盐溶液为含Ni、Co、Mn一种或多种金属元素的硫酸盐溶液与硝酸铝溶液的混合溶液；所述金属盐溶液中总金属离子浓度为0.5-3mol/L，所述金属盐溶液的流速为5-100L/h，所述碳酸溶液或者碱溶液的流速为2-200L/h，所述络合剂的流速为0.5-20L/h，所述络合剂为质量浓度为15-25％的氨水；
步骤4，利用水将步骤3得到浆料洗涤至中性，压滤、80-150℃条件下烘干、筛分、除去反应中引入的磁性物质后，得到多孔结构的前驱体；
步骤5，所述的多孔结构的前驱体与锂盐均匀混合，经高温烧结后得到中空结构的氧化物。
2.如权利要求1所述的中空结构的氧化物，其特征在于，所述粒径分布为正态分布，其中D50为3-15μm，陈化时间为1-5小时。
3.如权利要求1所述的中空结构的氧化物，其特征在于，碳酸盐内核分解释放CO2形成孔隙，同时疏松的内核向外迁移与外壳团聚，形成具有中空区域的颗粒，所述颗粒的尺寸3-15μm，所述中空区域0.5-5μm。
4.如权利要求1所述的中空结构的氧化物，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种，锂与金属离子摩尔比例为（1.0-1.2）：1；烧结温度为650-1050℃。
5.如权利要求1所述的中空结构的氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。
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