CN110642235A - 一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法。将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，然后加入尿素，在温度为95‑100℃搅拌反应至溶液的pH为2‑2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。本发明通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
电池级无水磷酸铁，目前为主流的制备磷酸铁锂的前驱体，相比较氧化铁红、草酸亚铁等前驱体，磷酸铁制备的磷酸铁锂，具有电性能好，压实密度高，工艺稳定，产品一致性好的特点。
目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁，再经过高温煅烧（一般温度为500-600℃）脱去两个结晶水得到无水磷酸铁。
然后以此磷酸铁，混合锂源、碳源，经过磨细、烘干、煅烧、粉碎得到磷酸铁锂正极材料。
由于磷酸铁锂的导电性较差，一般采用碳包覆的形式来增加导电性，但是对单一的一颗磷酸铁锂颗粒来说，其内部的导电性依然没有增加，需要进行离子掺杂来提高电性能，如锡、钛等，一般采用物理混合的方式进行掺混，但是此方法存在混合不均匀，操作不便且会造成颗粒内阻大的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，本发明掺杂的为二氧化钛/C复合材料，而非常规的二氧化钛，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高，同时由于在前驱体掺杂钛，使得混合更加均匀，且操作方便。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。
高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-80%。
所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。
加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。
本发明以钛酸丁酯为钛源，经过高温蒸发成蒸气后再经过催化分解，从而得到二氧化钛/C复合材料，然后经过搅拌分散后，将硫酸铁和磷酸混合，在较低的pH下，磷酸根可与铁离子共存，经过尿素的热分解，产生的二氧化碳逸出，产生的氨水溶解于水，与磷酸反应，从而逐渐提高溶液的pH，从而使得磷酸铁逐渐析出，以复合材料为晶核，包裹在其外部形成核壳结构，由于本发明采用均相沉淀，在沉淀过程，pH会缓慢上升，使得过饱和度很低，异相成核过程从而容易形成核壳结构。
本发明在催化分解得到复合材料的过程，以草酸盐为前驱体，先形成镍铝草酸盐沉淀，然后再在高温下在氢气气氛下，镍被还原为镍单质，铝盐分解为三氧化二铝。
本发明的有益效果是：通过制备二氧化钛/C复合材料，然后以此为晶核，通过均相沉淀，形成以二氧化钛/C复合材料为核，以磷酸铁为壳的核壳结构，本发明掺杂的为二氧化钛/C复合材料，而非常规的二氧化钛，可以提高导电性，从而避免因为掺杂钛造成的粉末内阻升高，同时由于在前驱体掺杂钛，使得混合更加均匀，且操作方便。
附图说明
附图1为本发明实施例1的产品的SEM图。
附图2为本发明实施例2的产品的SEM图。
附图3为本发明实施例3的产品的SEM图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。
高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-80%。
所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。
加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。
实施例1
一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为625℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为325℃。
高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为25.2%，氧化铝载体为74.8%。
所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3.5的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为385℃，还原时间为6h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
得到催化剂的BET为2.7m2/g,松装密度为1.9Kg/L
得到的二氧化钛/C复合材料的检测数据如下：
| 指标 | BET | C | Ti | D10 | D50 | D90 | 松装密度 |
| 数值 | 39.2m<sup>2</sup>/g | 46.7% | 27.8% | 0.56μm | 2.5μm | 8.45μm | 0.22g/mL |
将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.95，然后加入尿素，在温度为98℃搅拌反应至溶液的pH为2.21,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3.5：0.08，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为7.8mol/L。
加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100。
最终得到的磷酸铁的检测数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.989 | 0.365% | 2.52μm | 5.78μm | 13.35μm |
| 松装密度 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 0.49g/mL | 3.2ppm | 6.6ppm | 1.7ppm | 21.8ppm | 13.8ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | Ti | C |
| 0.87g/mL | 7.2ppm | 6.1ppm | 29.2m<sup>2</sup>/g | 2131ppm | 3857ppm |
如图1所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形。
实施例2
一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为600℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在1.02，然后加入尿素，在温度为98℃搅拌反应至溶液的pH为2.15,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为330℃。
高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为27.5%，氧化铝载体为72.5%。
所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3.7的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为380℃，还原时间为7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：4：0.08，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2.8mol/L，加入磷酸溶液的浓度为7mol/L。
加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:150。
最终得到的磷酸铁的检测数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.984 | 0.315% | 2.9μm | 6.5μm | 15.4μm |
| 松装密度 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 0.46g/mL | 2.1ppm | 6.1ppm | 1.1ppm | 19.6ppm | 11.8ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | Ti | C |
| 0.82g/mL | 11.2ppm | 6.9ppm | 32.2m<sup>2</sup>/g | 1417ppm | 2554ppm |
如图2所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形，可以明显看出，一次颗粒为片状，片状堆积出来的颗粒。
实施例3
一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为600℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在1.12，然后加入尿素，在温度为99℃搅拌反应至溶液的pH为2.3,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为335℃。
高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为21.2%，氧化铝载体为78.8%。
所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为4的条件下搅拌反应2h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为380℃，还原时间为7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：4：0.085，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为8mol/L。
加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:125。
最终得到的磷酸铁的检测数据如下：
| 指标 | 铁磷比 | 水分 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 0.992 | 0.268% | 2.8μm | 6.1μm | 15.9μm |
| 松装密度 | Cd | Co | Pb | Ca | Na |
| 0.44g/mL | 1.8ppm | 5.1ppm | 1.1ppm | 18.5ppm | 10.8ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | Ti | C |
| 0.82g/mL | 14.7ppm | 4.1ppm | 31.2m<sup>2</sup>/g | 1705ppm | 3021ppm |
如图3所示，本发明得到的磷酸铁为颗粒状，接近类球形。
将实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂，最终产品的碳包覆量为1.5-2.0%，同时采用常规的磷酸铁加二氧化钛机械混合的方式来制备磷酸铁，其他工艺与实施例1-3制备的磷酸铁采用固相法来制备碳包覆的磷酸铁锂的工艺一样，最终得到的磷酸铁锂结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 常规磷酸铁1 | 常规磷酸铁2 | |
| 碳含量 | 1.73% | 1.72% | 1.72% | 1.73% | 1.73% |
| 钛含量 | 2015ppm | 1339ppm | 1614ppm | 2037ppm | 1589ppm |
| BET | 14.7m<sup>2</sup>/g | 14.5m<sup>2</sup>/g | 14.8m<sup>2</sup>/g | 14.1m<sup>2</sup>/g | 14.2m<sup>2</sup>/g |
| 粉末内阻（压力为4MPa） | 21Ω.cm | 18.6Ω.cm | 19.3Ω.cm | 68.3Ω.cm | 56.3Ω.cm |
| 粉末内阻（压力为10MPa） | 14.9Ω.cm | 14.1Ω.cm | 14.5Ω.cm | 46.5Ω.cm | 38.3Ω.cm |
| 粉末内阻（压力为20MPa） | 12.1Ω.cm | 11.5Ω.cm | 11.8Ω.cm | 39.2Ω.cm | 28.7Ω.cm |
| 压实密度 | 2.46g/mL | 2.54g/mL | 2.49g/mL | 2.48g/mL | 2.55g/mL |
压实密度的测试方法为，称取一定质量的粉末，放在压实密度测试仪上，在压力为4T情况下压至体积不再变化为止，用质量除以体积得到粉体压实密度。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，将钛酸丁酯加热成蒸汽后，通过高温反应器，在温度为500-650℃催化分解，得到的粉末经过旋风收尘后收集，得到二氧化钛/C复合材料，将复合材料加入纯水和表面活性剂，搅拌浆化，分散均匀，然后加入硫酸铁溶液，再加入磷酸溶液，使得溶液的pH维持在0.8-1.2，然后加入尿素，在温度为95-100℃搅拌反应至溶液的pH为2-2.5,停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，得到核壳结构电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述钛酸丁酯加热成蒸汽时的加热温度为310-350℃。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：高温反应器为管式反应器，其内部填充有催化剂，催化剂为圆柱状，圆柱的直径为0.1-0.5cm，高为0.5-1cm，催化剂组成为镍负载在氧化铝载体上，镍的含量为20-30%，氧化铝载体为70-80%。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备为：将氯化铝和氯化镍混合均匀后，加入草酸铵，在pH为3-4的条件下搅拌反应1-3h，得到草酸铝和草酸镍的共沉淀，再经过过滤和洗涤后，在还原炉内氢气还原，还原温度为350-400℃，还原时间为5-7h，得到的粉末经过造粒压制得到催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：复合材料与加入的纯水和表面活性剂的质量比为1：3-4：0.05-0.1，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入的硫酸铁溶液的浓度为2-3mol/L，加入磷酸溶液的浓度为6-8mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：加入的复合材料中的钛与硫酸铁溶液中的铁的摩尔比为1:100-150。
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