JP2007009142A - 青色発光蛍光体およびその製造方法、発光装置、照明装置、ディスプレイ用バックライト並びにディスプレイ - Google Patents

青色発光蛍光体およびその製造方法、発光装置、照明装置、ディスプレイ用バックライト並びにディスプレイ Download PDF

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Abstract

【課題】近紫外領域発光の光源と組み合わせて高効率に発光する、ディスプレイや照明に供するための高効率青色蛍光体およびその蛍光体を用いた発光装置を提供する。
【解決手段】ユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩（ＢａaＣａbＳｒｃＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4よりなる青色発光蛍光体において、係数ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｄが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２
０≦ａ≦１．５
０≦ｂ≦０．７
０≦ｃ≦１．５
０＜ｘ＜０．５
０．５５＜ｄ＜０．９
を満足することを特徴とする青色発光蛍光体。この青色発光蛍光体を、原料化合物の混合物を炭素共存下で焼成することにより製造する方法。波長４２０ｎｍ以下の光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体として、この青色発光蛍光体を用いた発光装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外光または可視光領域にある光を吸収して長波長の可視光を発する、母体化合物が付活元素を含有する青色発光蛍光体およびその製造方法に関する。
本発明はまた、この青色発光蛍光体を第２の発光体として用い、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と組み合わせることにより、使用環境によらず高強度の発光を発生させることのできる発光装置、並びにこの発光装置を光源とする照明装置、ディスプレイ用バックライトおよびディスプレイに関する。
なお、本発明において、青色蛍光体とは、ＪＩＳＺ８１１０−１９９５「色の表示方法ー光源色の色名」における青緑、青、青紫の範囲、特に好ましくは青の範囲の色度座標（ｘ、ｙ）の発光を示す蛍光体をいう。
水銀の放電による紫外光で青、緑、赤の３色の蛍光体を励起し、白色光を発生することは蛍光ランプにおいて実現された技術である。そして、近年、発光効率の高い、青色発光のＧａＮ系の半導体発光素子が開発され、この青色光によって黄色の発光をする蛍光体を励起し、青と黄色の補色関係を利用して白色光を得る方法が開示された。しかしながら、この方式では白色光に赤色成分が存在せず演色性が劣ることが指摘されている。このため、近紫外発光の半導体発光素子により蛍光ランプと同様の原理で、青、緑、赤３色の蛍光体を励起する方法が提案された。この方法は、蛍光ランプに比べ未だ効率、演色性が劣るが、半導体発光素子並びに蛍光体の改善が進めば、蛍光ランプの性能凌駕は達成可能な目標とされている。
本方式に使用される蛍光体は種々提案されている。この中でもアルカリ土類金属珪酸塩系の蛍光体が有望とされている。
例えば、非特許文献１には、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ２Ｏ8：Ｅｕ2+蛍光体が挙げられ、この蛍光体が青色発光を示し、近紫外から４６０ｎｍ付近までの青色光により励起可能であることが示され、天然鉱物ｍｅｒｗｉｎｉｔｅと同じ斜方晶系に属す旨が記載されている。
また、特許文献１には以下の化学式［１］で表される化合物
Ｍ1 aＥｕbＭ2 cＭ3 dＯe ［１］
（但し、Ｍ1はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ３はＳｉ及びＧｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、ａは２．５≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは、１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦を満足する数である。）
が、波長４３４ｎｍから４５５ｎｍの青色発光をすることが開示されている。
また、特許文献２では、Ｅｕ2+で活性化されたケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体Ａ2ＤＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒの１種以上を含み、ＤはＭｇおよびＺｎの１種以上を含む）を挙げ、ＡおよびＤがＳｒ、Ｍｇの場合は波長４７０ｎｍ、Ｓｒ、Ｚｎの場合は波長４７０ｎｍ、Ｓｒ／Ｂａ、Ｍｇの場合は波長４４０ｎｍの青色発光が見られることが開示されている。しかしながら、この特許文献２の記載からもわかるように、Ｅｕ2+の発光波長は組成、結晶構造、付活剤濃度など、母体結晶構造に大きく影響を受け、高効率の青色蛍光体を安定に生産するためには種々の問題点が存在した。
さらに、特許文献３では、次の一般式で表されるＥｕ2+で活性化されたアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が挙げられ青色から緑色の発光が見られることが開示されている。
２（Ｂａ1-X-YＥｕXＭY）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ2
（但し、ＭはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。
Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３
Ｙは、０＜Ｙ≦０．６
ｎは、０≦ｎ≦３．０である。）
さらに、特許文献４では、次の一般式で表されるＥｕ2+で活性化されたアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が青色発光することが開示されている。
（Ａｅ）a-d（Ｂｅ）ＳｉbＯc：Ｅｕd
（ただし、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種類、ＢｅはＭｇまたはＺｎから選ばれる少なくとも１種類であり、上記ａ，ｂ，ｃはａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４またはａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝６またはａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝７またはａ＝３、ｂ＝２、ｃ＝８であり、ｄは０．０１≦ｄ≦０．１である）
特開２００３−３０６６７５号公報 特表２００４−５０１５１２号公報 特開２００４−１６１９８１号公報 特開２００４−１７６０１０号公報 Phosphor Handbook, Phosphor Research Society, CRC Press p414〜415 (1998)
しかしながら、上記の公知文献に開示されている青色蛍光体は発光効率がいまだ十分とはいえず、また、Ｅｕ2+の発光波長は組成、結晶構造、付活剤濃度など母体結晶構造に大きく影響を受け、高効率の青色発光体を安定に生産するためには種々の問題点が存在することから、近紫外領域発光の光源と組み合わせて高効率に発光するディスプレイや照明に供するためには、より一層高効率で青色発光する蛍光体を得ることが望まれる。
従って、本発明は、高輝度で発光効率の高い青色発光蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような青色発光蛍光体を用いて、演色性の高い発光装置と、この発光装置を光源とする照明装置、ディスプレイ用バックライトおよびディスプレイを提供するものである。
本発明（請求項１）の青色発光蛍光体は、組成式：（ＢａaＣａbＳｒｃＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4で表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる青色発光蛍光体において、該組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｄが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２
０≦ａ≦１．５
０≦ｂ≦０．７
０≦ｃ≦１．５
０＜ｘ＜０．５
０．５５＜ｄ＜０．９
を満足することを特徴とする。
本発明（請求項２）の青色発光蛍光体の製造方法は、請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、Ｅｕ、Ｍｇ及びＳｉの元素源化合物と、必要に応じて用いられるＢａ、Ｃａ及びＳｒのうちの１種以上の元素源化合物との混合物を炭素共存下で焼成することを特徴とする。
本発明（請求項３）の発光装置は、波長４２０ｎｍ以下の光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が請求項１に記載の青色発光蛍光体、或いは請求項３に記載の製造方法により得られた青色発光蛍光体を含むことを特徴とする。
請求項４の発光装置は、請求項３に記載の発光装置であって、前記第２の発光体が、前記青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体とを含むことを特徴とする。
本発明（請求項５）の照明装置は、請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とする。
本発明（請求項６）のディスプレイ用バックライトは、請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とする。
本発明（請求項７）のディスプレイは、請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、高輝度で高効率発光の青色蛍光体が得られる。このため、４２０ｎｍより短波長の光により青、緑及び赤色発光の蛍光体を励起するタイプの白色発光装置において、この蛍光体を青色成分として使用することにより、演色性の高い、極めて高効率の発光装置を提供することができ、この発光装置を用いて高性能の照明装置、ディスプレイ用バックライトおよびディスプレイが提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］青色発光蛍光体
本発明の青色発光蛍光体は、ユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩（ＢａaＣａbＳｒｃＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4よりなる青色発光蛍光体において、係数ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｄが
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２
０≦ａ≦１．５
０≦ｂ≦０．７
０≦ｃ≦１．５
０＜ｘ＜０．５
０．５５＜ｄ＜０．９
を満足することを特徴とする。
すなわち、本発明の青色発光蛍光体は、Ｅｕ2+で付活されたＭｇを必須とするアルカリ土類金属を含有するＭ2ＳｉＯ4型の組成を有する結晶性珪酸塩よりなる青色発光蛍光体であり、この青色蛍光体は発光ピーク波長が５００ｎｍ以下で発光強度が非常に高く、発光スペクトルの半値幅が狭いという特徴を有する。
［従来の蛍光体と本発明の青色発光蛍光体との差異］
本発明の青色発光蛍光体について詳細に説明するに先立ち、まず、本発明の青色発光蛍光体と前述の従来の蛍光体との差異を説明する。
本発明者らは非特許文献１に記載のＭｅ（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+蛍光体の周辺組成を詳細に検討したところ、本発明の特定の組成範囲において、極めて高輝度な青色発光蛍光体が得られることを見出し、本発明に到達した。
非特許文献１に記載のＭｅ（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+蛍光体は、天然鉱物ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ自体およびＣａ、ＢａまたはＳｒで置換した母体結晶にＥｕを付活した蛍光体であって、本発明と同様の表記法を用いれば（Ｍｅ1.5-xＥｕxＭｇ0.5）ＳｉＯ4となる組成のみが開示されているが、本発明ではこの組成を含まない。
特許文献１においては、非特許文献１に記載のＭｅ（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8のＭｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏのモル比３、１、２、８に多少のカチオン欠損や酸素欠損が存在しても蛍光性能に大きな影響がないとし、その範囲としてはＭｇのモル比ｃについては０．９≦ｃ≦１．１と記載されている。この範囲は、本発明と同じ表記法を用いれば０．４５≦ｃ≦０．５５となり本発明の０．５５＜ｄ＜０．９と異なる。
特許文献２に記載の蛍光体は、母体結晶の組成がＡ2ＤＳｉ2Ｏ7（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒの１種以上を含み、ＤはＭｇおよびＺｎの１種以上を含む）であり、本発明の（ＢａaＣａbＳｒcＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4（ここで、係数ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｄがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０．５５＜ｄ＜０．９）とは組成が異なる。
また、特許文献３で示される組成２（Ｂａ1-X-YＥｕXＭY）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ2（但し、ＭはＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３。Ｙは、０＜Ｙ≦０．６。ｎは、０≦ｎ≦３．０である。）は、本発明と同じ表記法に従えば
（Ｂａ2-2X-2YＥｕ2XＭ2YＭｇn）ＳｉＯ4+n
となり、ｎ＝０の場合を除き本発明とは異なる組成であり、本発明ではＭｇを必須とする。
さらに、特許文献４には、（Ａｅ）a-d（Ｂｅ）ＳｉbＯc：Ｅｕd（ただし、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種類、ＢｅはＭｇまたはＺｎから選ばれる少なくとも１種類であり、上記ａ，ｂ，ｃはａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４またはａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝６またはａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝７またはａ＝３、ｂ＝２、ｃ＝８であり、ｄは０．０１≦ｄ≦０．１である）なる、プラズマディスプレイパネルを主な用途とした青色発光蛍光体が開示されている。この中でａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４の場合は、本発明と一般式が同一となるが、特許文献４では、Ａｅで表されるＳｒ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属イオンとＭｇイオンのモル数が等しいのに対し、本発明ではＭｇのモル数がＳｒ，ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属イオンのモル数より少ない範囲とすることにより、近紫外光励起により極めて高い発光効率が得られることを見出したものである。
［組成］
本発明の青色発光蛍光体のユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩の組成式：（ＢａaＣａbＳｒｃＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4において、アルカリ土類金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ並びにＥｕ及びＭｇについてモル数合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄ＝２が成立する。但し、元素源化合物の純度、実験誤差等によって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｄの値は±１％程度ずれることもあるため、この±１％程度ずれた場合も本発明の範囲に含まれる。
Ｂａのモル数ａは０≦ａ≦１．５を満たし、Ｃａのモル数ｂは０≦ｂ≦０．７を満たし、Ｓｒのモル数ｃは０≦ｃ≦１．５を満たす。Ｍｇのモル数ｄは０．５５＜ｄ＜０．９を満足する。
青色の発光強度等の面から、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの合計がアルカリ土類金属中に占める割合が７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
Ｓｉは、Ｇｅまたは他の４価の元素によって一部置換されうる。Ｓｉ，Ｇｅ以外の４価の元素としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｈｆ等が挙げられる。青色の発光強度等の性能を損なわない範囲でこれらを含んでいてもよいが、Ｓｉと他の４価の元素を含み合計中に、ＳｉおよびＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、青色の発光強度等の面から、Ｓｉを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
Ｃａモル比のｂについては、０≦ｂ≦０．７であるが、発光強度の点からｂ≦０．６５であることが好ましい。
Ｍｇモル比のｄについては、０．５５＜ｄ＜０．９であるが、ｄは大きすぎても小さすぎても発光強度が低下することから、０．６≦ｄ、ｄ≦０．８であることが好ましい。
Ｅｕのモル数ｘについては、Ｅｕ2+はアルカリ土類金属元素を置換するので（ＢａaＣａbＳｒcＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4と表記することができ、式中、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であるが、発光中心イオンＥｕ2+のモル比ｘが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても発光強度は低下する。下限としては、０．０１≦ｘが好ましく、上限としては、ｘ≦０．４が好ましい。
［２］青色発光蛍光体の製造方法
本発明の青色発光蛍光体は、前記に示されるような組成となるようにアルカリ土類金属源、Ｓｉ源、および、付活元素であるＥｕの元素源化合物を、下記の（Ａ）または（Ｂ）の混合法により混合した混合物（以下「原料混合物」と称す。）を加熱焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、または、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、または、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）水等を加えてスラリー状態または溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、または蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、または自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
原料混合物の調製に用いるアルカリ土類金属源、珪素源、および、付活元素のＥｕ源化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、および、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
アルカリ土類金属として挙げられている前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ源化合物について、具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣｌ2等が、また、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、また、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等がそれぞれ挙げられる。Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられる。
前記Ｓｉ、Ｇｅについて、原料となる化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が、また、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等がそれぞれ挙げられる。
更に、付活元素として挙げられている前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
これらの原料化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
原料混合物の焼成雰囲気としては、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における青色発光をもたらす発光中心元素のＥｕは２価イオンである必要があるが、Ｅｕ源化合物としては、通常、Ｅｕ2Ｏ3などのＥｕが３価である原料が用いられる。従って、Ｅｕ2+の青色発光をもたらす蛍光体を得るためには、焼成中に３価のＥｕを２価のＥｕに還元する必要がある。このために、従来は、一酸化炭素、窒素／水素、水素などの何らかの還元雰囲気下で焼成されるのが一般的であった。
これに対して、本発明者等は、原料混合物を焼成して、３価のＥｕイオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、炭素（固体のカーボン）を共存させるという特殊な還元条件のもとに焼成を行うと、５００ｎｍより短波長で輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が広い青色発光蛍光体を実現し得ることを見出した。
ここで固体のカーボンとしては種々の形態の材料が使用できる。例えば、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛等の１種又は２種以上を使用することができる。
ここでカーボン共存下の焼成とは、同一焼成容器内にカーボンが存在すればよいのであって、原料混合物とカーボンを混合して焼成する必要はない。一般的に蛍光体製品中にカーボンが混入すると黒色であるカーボンが光を吸収するため効率が落ちる。共存の一例を挙げれば、焼成容器として黒鉛の坩堝を使用する方法が挙げられる。また、黒鉛以外の坩堝、例えばアルミナ坩堝を使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロックなどを次のようにして共存させる方法が挙げられる。すなわち、同一の坩堝内において、蓋のない別容器にカーボンを入れたものを用い、この容器を、充填された原料の上部に設置する、原料粉体中に埋め込む、または反対に別の蓋なし容器に原料混合物を充填し、周囲にカーボンを配置するなどの方法が挙げられる。いずれの場合も、共存するカーボンと原料混合物とが同一雰囲気中に存在し、また、カーボンが得られる蛍光体中に混入しないように工夫することが重要である。
なお、焼成は、原料混合物と反応性の低い材料を使用した坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、上述のようにカーボンと共存する条件で１０分〜２４時間、加熱することにより行われる。
このような加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
なお、原料混合物には、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物（一般に「フラックス」と呼ばれる）を添加することができる。フラックスとしては、例えば、ＮＨ4ＣｌやＮＨ4Ｆ・ＨＦのようなハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ3，ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ3，ＣａＦ2，ＢａＦ2のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ2Ｏ3，Ｈ3ＢＯ3，ＮａＢ4Ｏ7のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ3ＰＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のようなリン酸塩等が使用できる。
なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
［３］発光装置
本発明の発光装置は、波長４２０ｎｍ以下の光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有し、該第２の発光体として、上述の本発明の青色発光蛍光体を用いたものである。
本発明において、第２の蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長４２０ｎｍ以下の短波の光を発生する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の青色発光蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。ここで用いる赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイト系蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕで表されるユーロピウム付活ナイトライド系蛍光体、Ｂａ３ＣａＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎで表されるユーロピウム、マンガン付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体を挙げることができる。緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎで表されるユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これらの蛍光の混合により白色の光を発光する発光装置となる。
とりわけ、発光ピーク波長がそれぞれ４５０，５２０及び６００ｎｍである、本発明による青色蛍光体、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体、Ｂａ3ＣａＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ赤色蛍光体を組み合わせて用いた発光装置の発光効率は極めて優れており、演色評価数も従来使用されていた青色蛍光体を用いた場合より高い値が得られる。
以下に、このような第１の発光体および第２の発光体を備える本発明の発光装置について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、第１の発光体（波長４２０ｎｍ以下の短波長の光を発生する発光体）と第２の発光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１および図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は第１の発光体、５は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０〜４３０ｎｍ発光体）４が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体４とマウントリード２、および第１の発光体４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源および回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の第１の発光体４に電圧を印加することにより４２０ｎｍより短波の光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（４２０ｎｍを超える）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、第１の発光体からの光や第２の発光体の蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するため増量剤を添加してもよい。
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
このように第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。面発光型の第１の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図３は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものをてきようした発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと第２の発光体１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に第２の発光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
本発明の発光装置は、前述の本発明の青色発光蛍光体を含む波長変換材料としての第２の発光体と、４２０ｎｍ以下の短波長の光を発生する第１の発光体とを備え、第２の発光体中の本発明の青色発光蛍光体が、第１の発光体の発する４２０ｎｍ以下の短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。このような発光装置において、前述の特定の結晶相及び組成を有する本発明の青色発光蛍光体は、４２０ｎｍ以下の短波長の光を発生する第１の発光体からの光の照射により、青色を表す５００ｎｍより短波の波長領域、好ましくは４５０〜４９０ｎｍの領域で発光する。
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．８２：０．４１：０．１５：０．６２：１となるように計量し、フラックスとしてＮＨ4Ｃｌを加えてボールミルで１時間混合した。小型の蓋付きアルミナ坩堝に原料を秤取り、蓋をし、大型アルミナ坩堝の底部に設置した。大型坩堝と小型坩堝の間隙に活性炭を充填した。この状態で、４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で４時間加熱することにより蛍光体Ｂａ0.82Ｓｒ0.41Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図４に示す。また、ＧａＮ系発光ダイオードの近紫外領域の主波長である４００ｎｍの光でこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを図１０に示した。なお、発光スペクトル上で励起光源の影響を取り除くため、４２０ｎｍ以下の光をカットしている。
また、本蛍光体の発光特性：ピーク波長、ピーク強度、色度座標（ｘ、ｙ）を表１に示した。
〈実施例２〉
原料ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＳｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が１．２３：０．１５：０．６２：１となるように計量し、フラックスとしてＮＨ4Ｃｌを加えてボールミルで１時間混合した。小型の蓋付きアルミナ坩堝に原料を秤取り、蓋をし、大型アルミナ坩堝の底部に設置した。大型坩堝と小型坩堝の間隙に活性炭を充填した。この状態で、４％の水素を含む窒素ガス流下１３００℃で２時間加熱することにより蛍光体Ｓｒ1.23Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図５に、発光スペクトルを図１１にそれぞれ示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例３〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が１．２３：０．１５：０．６２：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.23Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図６に、発光スペクトルを図１２にそれぞれ示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例４〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６２：０．６２：０．１５：０．６２：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.62Ｓｒ0.62Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図７に、発光スペクトルを図１２にそれぞれ示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例５〉
原料ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＣａ，Ｅｕ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．４１：０．８２：０．１５：０．６２：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｃａ0.41Ｓｒ0.82Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図８に、発光スペクトルを図１２にそれぞれ示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例６〉
原料ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＣａ，Ｅｕ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６２：０．６２：０．１５：０．６２：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｃａ0.62Ｓｒ0.62Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１２に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例７〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．８７：０．４３：０．０５：０．６５：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.87Ｓｒ0.43Ｅｕ0.05Ｍｇ0.65ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１２に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈実施例８〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．７６：０．３８：０．３：０．５７：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.76Ｓｒ0.38Ｅｕ0.3Ｍｇ0.57ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１２に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例１〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＣａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が１．３９：０．０１５：０．４６：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.39Ｅｕ0.15Ｍｇ0.46ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を図９に、発光スペクトルを図１３にそれぞれ示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例２〉
ＢａＣＯ3の代わりにＳｒＣＯ3を使用した以外は比較例１と同様にして、蛍光体Ｓｒ1.39Ｅｕ0.15Ｍｇ0.46ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例３〉
ＢａＣＯ3の代わりにＣａＣＯ3を使用した以外は比較例１と同様にして、蛍光体Ｃａ1.39Ｅｕ0.15Ｍｇ0.46ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例４〉
原料ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＳｒ，Ｃａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６２：０．１５：１．２３：１となるように計量した以外は実施例１同様にして蛍光体Ｓｒ0.62Ｅｕ0.15Ｍｇ1.23ＳｉＯ4を得た。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例５〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６２：０．１５：１．２３：１となるように計量した以外は実施例１同様にして蛍光体Ｂａ0.62Ｅｕ0.15Ｍｇ1.23ＳｉＯ4を得た。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例６〉
原料ＣａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＣａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．９２５：０．１５：０．９２５：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｃａ0.925Ｅｕ0.15Ｍｇ0.925ＳｉＯ4を得た。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例７〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ａｌのモル比が１．３５：０．４５：０．２：１となるよう計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ1.35Ｍｇ0.45Ｅｕ0.2ＡｌＯ4を得た。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例８〉
原料ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2をＣａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６９：０．６９：０．１５：０．４６：１となるように計量した以外は実施例５と同様にして蛍光体Ｃａ0.69Ｓｒ0.69Ｅｕ0.15Ｍｇ0.46ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例９〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が１．４８：０．１５：０．３７：１となるように計量した以外は実施例３と同様の方法で蛍光体Ｂａ1.48Ｅｕ0.15Ｍｇ0.37ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例１０〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．９２：０．１５：０．９２：１となるように計量した以外は実施例３と同様にして蛍光体Ｂａ0.92Ｅｕ0.15Ｍｇ0.92ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例１１〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．８８：０．４４：０．０１：０．６６：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.88Ｓｒ0.44Ｅｕ0.01Ｍｇ0.66ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例１２〉
原料化合物としてＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｅｕ2Ｏ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用い、Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｓｉのモル比が０．６７：０．３３：０．５：０．５：１となるように計量した以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ0.87Ｓｒ0.43Ｅｕ0.05Ｍｇ0.65ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
〈比較例１３〉
大型坩堝と小型坩堝の間隙に活性炭を充填せずに焼成した以外は実施例２と同様にして蛍光体Ｓｒ1.23Ｅｕ0.15Ｍｇ0.62ＳｉＯ4を製造した。
この蛍光体の発光スペクトルを図１４に示す。また、発光特性を表１に示す。
Figure 2007009142
以上の結果から次のことが明らかである。
カーボン共存状態にて焼成して得られた実施例１〜８の蛍光体はいずれもＸ線回折の結果から結晶相であることが示された。これに対して比較例３はｍｅｒｗｉｎｉｔｅの組成で焼成したものでありｍｅｒｗｉｎｉｔｅの結晶構造を示した。比較例１および２も既知の回折パターンを示した。
発光特性について実施例と比較例を考察すると、実施例１の発光ピーク波長は４４１ｎｍ、同半値幅が図１０から３４ｎｍであった。色度座標（ｘ、ｙ）は（０．１５７，０．０２８）であり青色の範囲内にあった。実施例２〜８についてもほぼ同様の傾向であった。
これに対して、比較例のものは、いずれも相対的に発光強度が低く、は発光ピーク波長が４４０ｎｍ〜５１０ｎｍと広い範囲に分布し、半値幅も広いものが多かった。
実施例２，３と比較例１，２，３，４，５，９及び１０の結果によれば、Ｍｇの割合が低すぎる比較例１，２，３，９、高すぎる比較例４，５，１０が、実施例２，３に比べて相対発光強度が低いことがわかる。
実施例１，７，８と比較例１１，１２は他の元素の割合はほぼ一定とし、Ｅｕ添加量を変化させた例であるが、Ｅｕが０．１５，０．０５，０．３である実施例１，７，８が比較例１１，１２の０．０１，０．５である場合に比較して相対発光強度が高いことがわかる。
実施例２と比較例１３の結果によれば炭素の存在下での焼成が相対発光強度の点で有効であることがわかる。
〈実施例９〉
青色蛍光体として実施例１の蛍光体、緑色蛍光体としてＢａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ、赤色蛍光体としてＢａ3ＣａＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎを使用し、各蛍光体を表２に示す割合で混合し、図１に示す以下に示す構成の白色ＬＥＤを作成し、輝度及び演色評価数を測定した。結果を表２に示す。
作成した発光装置は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内に、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（４００ｎｍ発光体）４が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂バインダーに混合、分散させ（樹脂と蛍光体との合計に占める蛍光体の割合：５０重量％）、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体４とマウントリード２、及び第１の発光体４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
〈比較例１４〉
青色蛍光体として比較例７の蛍光体を使用した以外は実施例９と同様の方法で白色ＬＥＤを作成した。評価結果を表２に示す。
Figure 2007009142
白色ＬＥＤの特性を比較した表２より明らかなように、本発明の実施例１の青色蛍光体、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体、Ｂａ3ＣａＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ赤色蛍光体を用いた場合の発光効率及び演色評価数は、青色蛍光体として比較例７のアルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ）を使用した場合より高い値が得られた。
本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。 実施例１の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 実施例３の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 実施例４の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 実施例５の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 比較例１の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：ＣｕＫα）を示す図である。 実施例１の蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：４００ｎｍ）を示す図である。 実施例２の蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：４００ｎｍ）を示す図である。 実施例３〜８の蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：４００ｎｍ）を示す図である。 比較例１の蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：４００ｎｍ）を示す図である。 比較例２〜１２の蛍光体の発光スペクトル（励起光波長：４００ｎｍ）を示す図である。
符号の説明
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；第１の発光体
５；蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；第２の発光体
１２；第１の発光体
１３；基板

Claims (7)

  1. 組成式：（ＢａaＣａbＳｒｃＥｕxＭｇd）ＳｉＯ4で表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる青色発光蛍光体において、
    該組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｄが
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２
    ０≦ａ≦１．５
    ０≦ｂ≦０．７
    ０≦ｃ≦１．５
    ０＜ｘ＜０．５
    ０．５５＜ｄ＜０．９
    を満足することを特徴とする青色発光蛍光体。
  2. 請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、Ｅｕ、Ｍｇ及びＳｉの元素源化合物と、必要に応じて用いられるＢａ、Ｃａ及びＳｒのうちの１種以上の元素源化合物との混合物を炭素共存下で焼成することを特徴とする青色発光蛍光体の製造方法。
  3. 波長４２０ｎｍ以下の光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が請求項１に記載の青色発光蛍光体、或いは請求項２に記載の製造方法により得られた青色発光蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  4. 請求項３に記載の発光装置であって、前記第２の発光体が、前記青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体とを含むことを特徴とする発光装置。
  5. 請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明装置。
  6. 請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とするディスプレイ用バックライト。
  7. 請求項４に記載の発光装置を用いたことを特徴とするディスプレイ。
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