TW200804566A - Inorganic optical brightener - Google Patents

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200804566 九、發明說明： 【發明所屬技術領成】 發明領域 本發明係關於新穎之無機增亮劑，其製備方法及其用 5 於使基材變得明亮之用途。 【先前技術3 發明背景 一般而言，在溶液中或施用至一物質時，光學增亮劑 10 係無色至輕微有色之吸收紫外光（例如：曰光中約300-430 nm)且再將大部份之經吸收之能量以在約400及5〇〇 nm之藍 色螢光發出的有機化合物。在日光下，光學增亮劑可因此 補償在白色工業基材上審美觀上非所欲之淡黃色的外貌， 該白色工業基材係如紡織品、紙類或塑膠品。此外，因為 15部份並未為眼睛所能察覺的日光光譜係轉變為可見光，該 材料的亮度係被增強而給予耀眼的白。 一種用於補償淡黃色外貌的方法係使用一藍色染料， 例如：群青色或散藍色。散青漂白粉降低樣品在可見光光 譜之長波長部份的反射。因此，該樣品呈現一不具彩色的 20白色外觀，但是同時其損失了亮度，因此其看起來是較灰 的。相比之下，光學增亮劑藉由吸收減少主要在紫外光及 近可見光(在可見光波長，大部份係於最大波長435-440 nm) 的反射，其大幅地增加藉由螢光的反射。該增亮劑作用為 一增補放射源。 5 200804566

典型之光學增免劑的特徵係在於其中有㈣*轉變發生 的心電子發光團。該發光團必須為精確的且其構形必須只 有錢子基態及在第-激態有些微的不同。已非常熟悉的 增免劑包括如下之碳環：雙苯乙烯基苯；雙苯乙烯基二苯； 5 -乙烯基對二苯代乙埽；三畊基胺基對二苯代乙烯；對二 苯代乙烯基-2H-三氮唑，如：對二苯代乙烯基_2H_萘并 [l，2-d]二氮唑及雙（1，2,3_三氮唑基)對二苯代乙烯；苯并 彷唑，如：對二苯代乙烯基苯并噚唑及雙苯并噚唑；呋喃； 苯并[b]呋喃及苯并咪唑，如：雙（苯并[b]呋喃基)二苯 1〇基及陽離子苯并咪唑；苯基比唑琳；香豆素；秦 醯亞胺以及1，3,5-三氮啡_2_基衍生物。 市售之光學增売劑係依據結構、基材以及應用之模式 而經特定配製。不染塵，易於計量之形式係較佳的：具有 同碎裂強度之自由流動細粒，溶液或濃縮分散液。非離子 15產生性之光學增亮劑必須儘可能地細微分離俾使其可以快 速地且理想地分佈於非極性基材中。其係一般以粉末（例 如：用於塑膠或紡織堆）或低黏滯性分散液(例如：用於紡織 工業）而銷售。配方係以添加劑而經最佳化以控制細粒強 度、溶解度、化學穩定性、黏性、儲存穩定性或黴菌的生 20長。其亦可包含調色染料及輔助劑以改善其在特定應用中 之效能。 多於100種之商品名的幾千種光學增亮劑產品係在全 世界出售的，例如·· Blankoph〇rTM(Bayer)、Hakkol™(Showa Kayaku) > Hostalux™(Clariant) 、Kayaphor™(Nippon 6 200804566

Kayaku)、LeukophorTM(Clariant)、OptiblancTM(3V)、 PhotineTM(Hickson & Welch)、TinopalTM(Ciba Specialty Chemicals)、Ultraphor™(BASF)、Uvitex™(Ciba Specialty Chemicals)、WhitexTM(Sumitomo)、Belofor™、Calcofluor 5 White™、Eastobright™、Enkantine™、Heliophor™、 MikephorTM、Ranipal™、Rylux™、ViophosTMAWobital™。 然而，在上述所有實例中，吸收儘可能多的紫外光且 併有儘可能少的固有的顏色，強烈的螢光以產生一最大的 白度且在該基材中該增亮劑的分散性係依然未令人滿意地 10 符合所有至今所產生的需求。此外，對於新穎之化學分類 的光學增亮劑有一不變的需求以更符合在不同應用時對於 光學增亮劑特定的需求。 依據本發明，令人驚訝地，當選擇無機磷光體使用為 光學增亮劑時，其現在已發現是有可能更令人滿意地符合 15 上述需求。 〜 C潑^明内溶： 發明概要 本發明因而係關於一使用為光學增亮劑之無機磷光 20體’其中該磷光體之特徵在於： ⑴在自350 nm至375 nm範圍之最大吸收量； (ii) 在近400 nm處之陡降的吸收量； (iii) 磷光量子產率為至少0.8，較佳為0.95 ;以及 (iv) 在415 nm至445 nm間之範圍内的最大填光量。 7 200804566 t：實施方式1 較佳實施例之詳細說明 談詞「無機磷光體」係關於吸收作用於其的能量且接 5續超過熱輻射地發出此經吸收的能量為光（不論是直接或 是經過一較長之期間）之合成產生的結晶化合物。相對於熱 幸昌射’該最早的激發能量並不貢獻於該化合物的熱能，該 光發射係被熟知為冷光。其在原子或分子中具有生命期為 至少10 9秒的激態發生。這表示在激發及光發射之間有一 10 忉―9秒的時間距離。在激發期間發生且最高至約之後的10一8 秒之光發射稱為螢光，然而該發光持續長於1(Γ8秒係被知悉 為延遲放光或磷光。對於雙西線及指數衰變而言，該衰變 時間分別為該亮度減少為原始強度的1/10或Ι/e之時間。 適用之磷光體包括，但不限定於，硫化物及硒化物， 15 如：鎘的硫化物及硫硒化物，鹼土族的硫化物及硫硒化物； 氧硫化物；氧為主之磷光體，如：鋁酸鹽、沒食子酸鹽、 矽酸鹽、鍺酸鹽、磷酸i化物及磷酸鹽、氧化物、砷酸鹽、 釩酸鹽、鈮酸鹽及鈕酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽及鉬酸鹽；鹵 化物磷光體，如：鹵化金屬及錳活化鹵化物磷光體。 20 此外，該發明之無機麟光體較佳係具有顆粒尺寸分布 於0.01至20 μιη。顆粒尺寸分布的測量可利用顆粒計算工具 (Coulter計算器）或雷射或光束散射（Cilas)而執行。Fisher 數目係廣泛地使用為平均顆粒直徑(Fisher次篩目尺寸）的度 量。具有至少一維度少於100 nm的奈米顆粒係特別喜好的。 8 200804566 明之無機磷光體顆粒的外形較佳係球形的，然 1具有—立方體或片形外形之顆粒也同樣是適合的。分 辑光體、、'”日體的形狀可利用掃描式電子顯微鏡評估。“ 子於相對為粗粒的碟光體， 寸分佈係由篩剩餘西線而決定。 例如D50>5/mi，讀顇粒尺

。同樣地，該發明之無機礎光體的特徵係在於〜沉降速 =、>儿降密度或其它沉降特性。在該沉降流體中之沉降速 率可依據Stokes*常規藉由該顆粒的尺寸、形狀、密度及表 面包4貝而决定。除了冷光亮度及冷光顏色之外，該鱗光體 1〇及其混合物之沉降特性對於它的合適性係一重要的標準。 名/儿降岔度允許決定處於固定極性之各別結晶結塊之程度 以及，亥沉降流體的電解質濃度。一低密度係一大量結塊形 成的指標。該發明之無機磷光體提供用於單分子增亮劑分 佈，即使在高濃度之下。因為缺乏該增亮劑分子的結塊， 15該量子產率並不被降低且該光譜係本質上未改變的。 較佳之光學增亮劑係符合該化學式(I)

AxBy ： Eu (I) 其中 A係至少一鹼土族金屬及/或鋅； B係至少一擇自於以下群組之陰離子，該群組係由矽 铭酸鹽、氧化紹、氧化矽、磷酸鹽及鹵素所組成； X係1-10間之整數，μ5間之整數，且X及y係使 得電價平衡的程度；且 其中該銪的成份係0.01至1莫爾比例。 9 200804566 特別佳之增亮劑係符合該化學式(i) 其中 A係至少一擇自於以下群組之鹼土族金屬，該群組係 5 由鋇、鎂、鈣及/或鳃所組成； B係至少一擇自於以下群組之陰離子，該群組係由 ai10o174_、ai16o276_、p〇43-及鹵素所組成；且 其中該銪的成份係0.1至〇.5莫爾比例。 10 較佳之具有化學式(I)之增亮劑係BaMgAl1()017:Eu、

BaMg2Al16〇27:Eu 以及 Sr3Ca2(P〇4)3Cl:Eii 或 (SrBaCa)5(P〇4)3Cl:Eu 〇 本發明更提供一用以製備具化學式(I)之增亮劑的方 15 法，其特徵在於該反應係在1100至1600°C的溫度下實行， 較佳係在N2及/或H2存在下，例如：90%的N2及10%的 H2，或是可擇地95%的乂及5%的H2。 本發明亦提供增亮劑製品，其包含依據本發明之具化 學式(I)的增亮劑以及非離子性或離子性界面活性劑。較佳 20 係聚乙二醇酯。 額外可存在非冷光鹽類。 該發明的無機磷光體可被使用為在織品、洗潔劑及紙 類工業之光學增亮劑且也被添加至塑膠中。一基材和另一 基材間之應用模式及效能需求係差異很大的，但有5個通 10 200804566 、 用的基本原則： (1) 該發明的光學增亮劑可以只有效地改善白 度，若該基材在其激態及磷光範圍不會太強地 吸收。具有拙劣基礎白色之物品，如：未漂白 的織物或是清潔不佳的物件，是不能被增亮至 高度的白度，即使具有高濃度之本發明的光學 增亮劑。 (2) 該增亮劑只在其係單分子分佈於該基材中之 10 條件下有效地作用。此並非只是依據磷光體的 沉降特性，也依據該基材型式及應用的模式。 (3) 該增白效果隨同磷光體濃度而增加直至一飽 和界限。基於此，必須維持磷光體的施用濃度 為低:約0.002-0.2 wt%相對於該基材，或是 is 粗略地為通常染料濃度的十分之一。 具有依據本發明化學通式⑴之磷光體係用於各種基材 曰冗劑。特別佳的基材是那些由中性纖維素所組成的， 例如·為細微分散狀態的棉、紙及木質材料，或是由再生 、、'、、、素木貝或疋合成聚醯胺所組成者。擬被光學增亮的 2〇才料可存在於廣泛處理階段中，例如：粗材料、中間物件 〇或完成的物件，且可存在為廣泛處理形式，舉例如：纖維、 、、糸線、紡織品、環圈形編織物、織物以及薄膜等等。 依據本發明之化合物也可具有添加至其中的洗衣清潔 州所使用的固體及液體的洗衣清潔劑可包含習知技藝中 慣用的成份。 11 200804566 本發明之化合物可谁_ V連同合成樹脂及合成樹脂預 牆物被應用於纖維材料之樹祕飾期間。該合成樹脂的 10

交聯可在一/泛之PH範圍下執行，特別是自PH i至PH 以一慣例的方式。 依據本I明之化合物可進—步被使用為增加織物材料 的日光保義數。使用n苯代乙烯基二雜衍生物 以增加織物材料的日光保護係數係為習知的且已在EP-A 728 749中舉例說明。

為了增加織物材料的日光保護係數，該織物材料可直 10接以本發明之化合物處理，要不然可以部份的正常家事洗 務過程而達成該效果，當該使用的洗衣洗潔劑包含本發明 之化合物。 依據本發明之具化學式⑴的增亮劑係適用於增亮製紙 工業中之紙材料，例如：纖維素、化學及機械漿，以及適 15用於增亮習慣上使用於紙工業之塗覆組成物，特別是用於 增亮未染色之特別要染色的紙材料及塗覆組成物。特別佳 的是使用依據本發明之具化學式⑴的磷光體在微孔性噴墨 媒質作為光學增亮劑。 依據本發明之具化學式(I)的增亮劑較佳係被包含在使 20用於平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、篩網印刷、凹版印 刷、數位印刷（噴墨/電子攝影術)及移印印刷方法中之印刷 墨水(以溶劑為主的，以水為主的，可能量固化(UV及EB) 的墨水及碳粉）。 在已知塗覆組成物中之黏結劑包括以丁二烯-苯乙 12 200804566 .烯π蝉腈-丁二烯-苯乙烯、丙婦酸醋、乙稀-氯化乙稀或 . 乙烯喝酸乙烯之共聚物為主或是妓乙烯、聚氯化伸 乙烯、聚乙烯、聚酷酸乙烯或聚氨脂之同聚物為主之聚合 物：散物。一較佳之黏結劑係由所組成苯乙烯_丙烯酸丁酯 ，苯乙稀丁—烯丙烯酸互聚物。更多的聚合物乳膠係在如 • US第3,265,654號專利中敘述。 - ·該等塗覆組成物係通常經使用㈣誠染色的，例 • 如·究土及高嶺土；也使用硫酸鋇、鍛光白、二氧化鈦或 碳酸鈣(粉筆）而染色。 、依據本發明之塗覆組成物較佳係包含5%至观重量 百分比的白色染料。該黏結劑較佳係使用為使聚合性化合 物之固體成份含ϊ為包含1至3〇%該白色染料之重量百分 =的數量，較佳係5至25%重量百分比。依據本發明之增 b冗劑的數量係以下列方式而決定：該增亮劑係以嶋至 ， 重量百分比的數量存在，特別佳係G.G1至G.55%重量百 • 分比，以白色染料為主。 依據本發明之塗覆組成物可利用在1()至刚。c之下以 任何順序混合該等成份而製成，較佳係在2G至咖之下。 該等成份也可包含習慣上可用於調整該塗覆組成物之流變 2〇性質的輔助劑，例如：黏度或保水能力。此類辅助劑係舉 例如：中性黏結劑，如殿粉類、路蛋白、蛋白質或明膠丨 纖維素削員，如：幾烧基纖維素或經烧基纖維素；藻酸； 藻酸鹽；？長氧化乙烯或聚氧化乙埽烧基醋；氧化乙稀及氣 化丙烯的互聚物；聚乙稀醇；聚乙稀祕咬嗣；甲酸及尿 13 200804566 素或二聚氰胺之水溶性濃縮產物；聚磷酸鹽或聚丙烯酸鹽 類。 依據本發明之具化學式(I)的增亮劑係併入該完成之塗 覆組成物或併入該塗覆組成物的成份之一。 5 依據本發明之塗覆組成物可被使用於塗覆紙張、木 材、溥膜’舉例如··纖維素、纖維素三醋酸酯、織物材料 等等。特別偏愛使用於紙張及硬紙板以及相紙的應用。 遠塗覆組成物可藉由任何習知之方法施用至基材，例 如·使用一氣刀、一塗覆刀板、——刷、一滾筒、一刮刀或 10 一棒桿，且該塗覆物係接著利用一舉例如紅外光及/或熱空 氣乾燥器在該基材表面溫度為7〇至2〇〇cC而乾燥，較佳係 在90至13CTC，至剩餘溼氣成份為3至6%重量百分比。 依據本發明之塗覆組成物提供明顯於使該光學增亮劑 理想分佈遍及於該整體表面且伴隨白度之增加且也用於高 15 财光性之塗覆物。

MM 分析方法 色層分析法（闡明在薄層色層分析之磷光點或在111>1^： 20之uv吸收頂端）允許相當快速且可靠的識別該光學增亮 劑。相同的方法可使用於該光學增亮劑純度在磷光或非磷 光副產物之定性及定量特性。活性物質之成份係藉由在溶 液中磷光消滅(吸收)之光度計測量法而測定(释）。最大吸收 之波長及高度係依該溶劑而定。在施用浴槽中之光學增亮 14 200804566 劑農度可利用對比於經校準之標準值之比較性碟光測量法 而定量地監測。於-基材上之該光學增亮劑可藉由反射比 測料直接地測定。可擇地，光學增亮劑可利用合適的溶 劑被萃取出來且在溶液中被測定，在塑膠之情形之下，這 5 也包含了溶解該基材。 增白效果的評估 可利用視覺或利用儀器（藉由比色法）來評估增白效 果。评估的夏值係白度及色調的等級。必須特別注意的是 10在UV及可見光犯圍内之入射光的光譜分佈，因為此係控制 了該增亮射獻於白度的磷光。㈣評估可藉由在四散之 日光下和參考物比較而執行。可使用由具有界定良好之白 度值的級段所組成的白度刻度尺(例如：ciba_Geigy的棉製 或塑膠白度刻度尺）。對於儀器評估，分光光度計係較佳 15的；然而，也可應用三濾光鏡之儀器。比色值（簡言之，為 该樣品的照明狀態）係依據該儀器及其即時狀態而得，且必 須被合適的方法所控制。儀器的影響可藉由轉換為標準照 明D65而被消除，D65表現出具有一相關聯色彩溫度為 6504K之日光。該白度的等級及該色調值可接著由這些比色 20 值資料以適當之方程式而計算。現今所使用之白度方程式 的選擇可在 G· Wyszecki，W. S. Stiles: Color Science， Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulas, J. Wiley & Sons，New York - London - Sydney 1967文獻中發 現0 15 200804566 【圖式簡單說明】 無 5 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

1. 200804566 十、申請專利範圍： 1、 一種使用為光學增亮劑之無機磷光體，其中該磷光體之 特徵在於： (i) 在自350 nm至375 nm範圍之最大吸收值； (ii) 在近400 nm處之陡降的吸收值； (iii) 該碌光之量子產率為至少〇·8，較佳為0.95，以及 (iv) 在415 nm至445 nm間之範圍内的最大磷光量。 2、 如申請專利範圍第1項之無機磷光體，其中該磷光體係 擇自於由以下化合物所組成之群組：硫化物及硒化物， 較佳係錦的硫化物及硫砸化物，鹼土族的硫化物及硫石西 化物；氧硫化物；氧為主之磷光體，較佳係鋁酸鹽、沒 食子酸鹽、矽酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹵化物及磷酸鹽、氧 化物、砷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽及钽酸鹽、硫酸鹽、鎢 酸鹽及錮酸鹽；以及_化物磷光體，較佳係鹵化金屬及 錳活化i化物磷光體。 3、 如申請專利範圍第丨或2項之無機磷光體，其中該磷光體 係符合 該化學式(I) Eu ⑴ 20 其中 A係至少一鹼土族金屬及/或鋅； B係至少-擇自於以下群組之陰離子，該群組係由 石夕铭酸鹽、氧⑽、氣切、雜鹽及i素所組成； X係i-10間之整數，乂係“間之整數，且xAy係 17 200804566 使得電價平衡；且 其中該銪的成份係0.01至1莫爾比例。 4、 如申請專利範圍第3項之無機磷光體，其中 A係至少一擇自於以下群組之鹼土族金屬，該群組 5 係由鋇、鎂、鈣及/或勰所組成； B係至少一擇自於以下群組之陰離子，該群組係由 Α1ι〇〇ΐ74、Ali6〇276、P〇43 及鹵素所組成，且 .其中該銪的成份係0.1至0.5莫爾比例。 5、 如申請專利範圍第3項之無機磷光體，其中該磷光體係 10 擇自於由 BaMgAl10O17:Eu、BaMg2Al16027:Eu 以及 Sr3Ca2(P04)3Cl:Eu 或（SrBaCa)5(P04)3Cl:Eu 所構成之群 組。 6、 一種增亮劑製品，其包含至少一如申請專利範圍第1-5 項任一項之化合物以及至少一非離子性或離子性界面活 15 性劑。 7、 一種塗覆組成物，其包含⑴5%至70%重量百分比的白 色染料，以及(ii) 0_005至1%重量百分比之如申請專利範 圍第1-5項任一項之無機磷光體，以該白色染料為基準。 8、 一種以如申請專利範圍第1-5項任一項之無機磷光體增 20 亮聚醯胺、纖維素、紙張或洗衣洗潔劑的方法。 18 200804566 七、指定代表圖： ~ (一）本案指定代表圖為：第（）圖。無 、 （二)本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：