KR100961342B1 - 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치 - Google Patents

질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100961342B1
KR100961342B1 KR1020097013180A KR20097013180A KR100961342B1 KR 100961342 B1 KR100961342 B1 KR 100961342B1 KR 1020097013180 A KR1020097013180 A KR 1020097013180A KR 20097013180 A KR20097013180 A KR 20097013180A KR 100961342 B1 KR100961342 B1 KR 100961342B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
phosphor
light emitting
emitting device
nitride
Prior art date
Application number
KR1020097013180A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090075891A (ko
Inventor
히로또 다마끼
마사또시 가메시마
수구루 다까시마
모또까즈 야마다
다까히로 나이또우
가즈히꼬 사까이
요시노리 무라자끼
Original Assignee
니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002080879A external-priority patent/JP4009828B2/ja
Priority claimed from JP2002126566A external-priority patent/JP2003321675A/ja
Priority claimed from JP2002148555A external-priority patent/JP4221950B2/ja
Priority claimed from JP2002167166A external-priority patent/JP4868685B2/ja
Priority claimed from JP2002226855A external-priority patent/JP4280038B2/ja
Priority claimed from JP2002348387A external-priority patent/JP4218328B2/ja
Priority claimed from JP2002348386A external-priority patent/JP4214768B2/ja
Application filed by 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20090075891A publication Critical patent/KR20090075891A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100961342B1 publication Critical patent/KR100961342B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7702—Chalogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/773—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45117—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
    • H01L2224/45124—Aluminium (Al) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45139—Silver (Ag) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147—Copper (Cu) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/45169—Platinum (Pt) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/484—Connecting portions
    • H01L2224/48463—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond
    • H01L2224/48464—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond the other connecting portion not on the bonding area also being a ball bond, i.e. ball-to-ball
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/484—Connecting portions
    • H01L2224/48463—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond
    • H01L2224/48465—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond the other connecting portion not on the bonding area being a wedge bond, i.e. ball-to-wedge, regular stitch
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/49—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of a plurality of wire connectors
    • H01L2224/491—Disposition
    • H01L2224/49105—Connecting at different heights
    • H01L2224/49107—Connecting at different heights on the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01021—Scandium [Sc]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01037—Rubidium [Rb]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01055—Cesium [Cs]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01066—Dysprosium [Dy]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01067—Holmium [Ho]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01068—Erbium [Er]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/0132—Binary Alloys
    • H01L2924/01322—Eutectic Alloys, i.e. obtained by a liquid transforming into two solid phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/3025—Electromagnetic shielding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Abstract

붉은 빛을 띤 성분을 비교적 많이 함유하고 발광 효율과 휘도가 높으며, 게다가 내구성이 높은 형광체와 그 제조 방법을 제공하기 위해, 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R(L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로 이루어지는 제 II족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다)로 표현되고, 피크 파장이 500㎚ 이하인 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 520~780㎚의 범위에 적어도 1 이상의 피크를 가진 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 질화물 형광체(베이스 질화물 형광체)로서, 추가로 다른 원소를 포함한다.
형광체, 질화물 형광체, 발광 장치

Description

질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치{Nitride Phosphor and Production Process Thereof, and Light Emitting Device}
본 발명은 반도체 발광 소자, 형광 램프 등의 조명, 디스플레이, 액정용 백 라이트 등에 사용되는 발광 장치, 특히 발광 장치에 사용되는 질화물 형광체에 관한 것이다.
반도체 발광 소자를 이용한 발광 장치는 소형으로 전력 효율이 양호하고 선명한 색의 발광이 가능하고, 광원이 반도체 소자이기 때문에, 전구 끊어짐(burnt-out) 등의 염려가 없다는 이점이 있다. 또한, 초기 구동 특성이 우수하고, 진동이나 온ㆍ오프 점등의 반복에 강하다는 특징을 갖는다.
또한, 반도체 발광 소자를 이용한 발광 장치에서는 반도체 발광 소자의 광의 일부를 형광체에 의해 파장 변환하여, 이 파장 변환된 광과 파장 변환되지 않는 광을 혼합하여 방출함으로써, 발광 소자 광과 다른 발광색으로 한 발광 장치가 개발되어 있다. 특히, 이러한 구성에 의해 백색계로 발광하는 발광 장치는 일반 조명, 디스플레이, 액정용 백 라이트 등, 폭넓은 분야에서 사용가능하다.
이 백색 발광 장치에 있어서, 발광 소자로서 InGaN계 재료를 사용한 청색 발 광 소자가 이용되고, 형광체로는 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12의 조성식으로 표현되는 YAG계 형광체가 사용되며, 백색 발광색은 광의 혼색 원리에 의해 얻을 수 있다. 즉, 발광 소자로부터 방출된 청색광은 형광체층 안으로 입사된 후, 층내에서 수회의 흡수와 산란을 반복한 후에 밖으로 방출된다. 한편, 형광체에 흡수된 청색광은 여기원으로서 작용하여, 황색 형광을 발한다. 이 황색광과 청색광이 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보인다.
그러나, 상술한 백색 발광 장치는 발광에 적색 성분이 적고, 색 온도가 높으며, 적색이 부족한 연색성이 낮은 조명광 밖에 얻지 못한다는 문제를 갖고 있다.
즉, 종래의 백색으로 발광하는 발광 장치는 가시광 영역의 장파장 측의 발광을 얻기가 어렵기 때문에, 약간 파르스름한 백색의 발광 장치로 되어 있었다. 이것에 대하여, 점포의 디스플레이용 조명이나, 의료 현장용 조명 등에 있어서는 약간 적색 빛을 띤 난색계(暖色系) 백색의 발광 장치가 강하게 요구되고 있다. 또한, 일반 조명용으로서도, 사람의 눈에 온화한 전구색에 가까운 백색 발광 장치가 강하게 요구되고 있다.
그러나, 종래의 적색 발광의 형광체는 근자외선으로부터 청색광 여기에 따른 효율 및 화학적, 열적 안정성이 낮기 때문에 내구성이 충분하지 않고, 실용화하기까지에 이르지 못했다. 또한, 인간의 눈에는 적색 성분의 파장역이 어둡게 느껴진다. 그 때문에, 녹색, 청색 영역과 동일한 정도의 밝기를 느끼기 위해서는, 적색 영역은 보다 고 휘도인 것이 필요하다.
이러한 상황하에서, 국제 공개 제01/40403호 팜플렛에는 종래의 형광체와 비교하여, 적색광 성분이 증가한 MxSiyNz：Eu(식 중, M은 적어도 Ca, Sr, Ba, Zn로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속의 적어도 하나이다. z=(2/3)x＋(4/3)y이다)의 질화물 형광체가 개시되어 있다.
그러나, 국제 공개 제01/40403호 팜플렛에 개시된 질화물 형광체는, 예를 들면 청색 발광 다이오드와 조합함으로써, 약간 적색을 띤 백색광을 얻을 수 있지만, 보다 휘도의 향상이 요구되고 있다.
또한, 종래의 적색 발광의 형광체는 근자외선로부터 청색광 여기에 따른 효율 및 내구성이 충분하지 않아, 실용화되기까지 이르지 못했다.
또한, 상기 발광 장치가 예를 들면 계속적으로 강한 광을 발광하는 조명용 광원으로서 이용되면, 발광 소자의 발열에 의해 각종 형광체의 여기 효율이 저하하기 때문에, 발광 장치 전체의 광속[㏐]이 저하하는 문제가 생긴다. 더욱이, 발열에 의해 여기 효율이 각각 다른 비율로 저하하는 다수의 형광체를 조합하여 발광 장치를 형성하면, 각 형광체의 발광 출력 차가 주위 온도의 변화와 함께 변동하기 때문에, 발광 장치로부터 출광하는 광의 색도가 원하는 색도와 벗어난 위치에서 관측되는 색차가 생겼다.
또한, 발광 소자는 투입 전류를 증가함에 따라, 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측으로 이행한다(예를 들면, 도 56 참조). 이 피크 파장이 단파장측으로 이행함에 의해서, 발광 소자에 의해 여기되는 형광체의 발광 강도가 변동한다. 특히, 형광체를 2 종류 이상 조합하고 있는 경우는 그 발광 강도의 변동이 색차에 크게 좌우된다.
이같은 색차가 미소한 것이어도, 상기 발광 장치가 예를 들면 액정 프로젝터의 광원으로서 사용된 경우에는, 스크린에 확대 투사되어 비춰지는 컬러 영상의 색조에 큰 영향을 준다는 문제가 생긴다.
또한, 발광 스펙트럼의 파장이 500㎚ 내지 750㎚의 범위에 존재하는 YAG계 형광체와, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 350㎚ 내지 600㎚의 범위로 존재하는 적색계 형광체, 즉, 파장 500㎚ 이상의 광에 대한 반사율이 낮기 때문에 500㎚ 이상의 광을 흡수해 버리는 적색계 형광체를 혼합하여 형광체층으로서 형성하면, YAG계 형광체의 발광의 일부를 적색계 형광체가 흡수해 버린다. 따라서, 도 80에 도시하는 바와 같이, YAG계 형광체에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장이 파장 500㎚ 내지 550㎚의 영역에 거의 관측되지 않고, 발광 장치로부터 출력되는 혼색광의 연색성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 상기 발광 장치가 예를 들면 계속적으로 강한 광을 발광하는 조명용 광원으로서 사용하면, 발광 소자의 발열에 의해 각종 형광체의 여기 효율이 저하하기 때문에, 발광 장치 전체의 광속[㏐]이 저하되는 문제가 생긴다. 더욱이, 발열에 의해 여기 효율이 각각 다른 비율로 저하하는 다수의 형광체를 조합하여 발광 장치를 형성하면, 각 형광체의 발광 출력 차가 주위 온도의 상승과 함께 변화하기 때문에, 발광 장치로부터 출광하는 광의 색도가 원하는 색도로부터 벗어난 위치에 관측되는 색차가 생겼다. 이러한 색차가 미소한 것이어도, 상기 발광 장치가 예를 들면 액정 프로젝터의 광원으로서 사용된 경우에는 스 크린에 확대 투사되어 비춰지는 컬러 영상의 색조에 큰 영향을 준다는 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하여, 적색 성분을 비교적 많이 함유하고 발광 효율과 휘도가 높으며, 게다가 내구성이 높은 형광체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 적색 빛을 띤 난색계 백색광의 발광이 가능하고, 연색성이 높은 광의 발광이 가능한 발광 장치를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜, 주위 온도가 변화해도, 광속[㏐]의 저하나 색도 차의 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 질화물 형광체는 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R(L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 제 II족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다)로 나타내지고, 피크 파장이 500㎚ 이하인 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 520~780㎚ 범위에서 적어도 1 이상의 피크를 가진 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 질화물 형광체(베이스 질화물 형광체)에 있어서 추가로 이하의 원소(이하, 다른 원소라고 한다)를 포함하는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 제 1 질화물 형광체는 상기 베이스 질화물 형광체에 있어서, Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 제 I족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 다른 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 Li, Na, K, Rb, Cs으로 이루어지는 제 I족 원소를 함유하는 제 1 질화물 형광체는 제 I족 원소를 함유하지 않는 질화물 형광체에 비하여 높은 발광 효율을 가지고 있다. 이것은 상기 제 I족 원소가 합성 중, 플럭스로서 작용하고, 그 후, 플럭스로서 작용한 제 I족 원소가 형광체 입자간에 존재하기 때문에, 또는 제 I족 원소가 제조 공정 중에 비산하기 때문에, 형광체의 발광 그 자체를 저해하는 것이 적기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 질화물 형광체에 제 I족 원소를 함유함으로써, 질화물 형광체의 입경을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제 2 질화물 형광체는 상기 베이스 질화물 형광체에 있어서, V, Nb, Ta로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제 V족 원소, 제 VI족 원소, 제 VII족 원소, 제 VIII족 원소가 첨가된 본 발명에 관한 제 2 질화물 형광체를 이들 원소를 첨가하지 않은 질화물 형광체와 비교하면, 잔광을 짧게 할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 이들 원소는 휘도 조정을 행할 수 있다. 여기서, 상기 질화물 형광체의 조성에 포함되는 원소와 다른 제 V족 원소, 제 VI족 원소, 제 VII족 원소, 제 VIII족 원소는 상기 질화물 형광체의 조성에 포함되는 원소의 중량에 대하여 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 제 V족 원소, 제 VI족 원소, 제 VI1족 원소, 제 VIII족 원소는 본 질화물 형광체의 발광을 저해하는 킬러(killer) 원소로, 발광 효율을 큰 폭으로 저하시키므로, 계외로 제거하는 것이 바람직하기 때문이다. 그 반면에, Cr, Ni 등은 잔광을 짧게 하는 효과를 갖고 있기 때문에, 0.1ppm~수십 ppm 정도 함유되어 있을 수 있다.
또한, 제 1 질화물 형광체에 있어서도, 상기 베이스 질화물 형광체에 포함되는 원소와 다른 원소는 상기 베이스 질화물 형광체에 포함되는 원소의 중량에 대하 여 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 발광 특성의 조정을 행하면서, 고휘도를 보유할 수 있기 때문이다. 명세서에 있어서의 발광 특성은 색조, 휘도, 잔광, 여기 강도에 대한 광출력 특성이나 발광 효율 등이다.
또한, 상기 베이스 질화물 형광체에는 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 제 I족 원소, V, Nb, Ta로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와는 별도로, 또는 그러한 원소와 함께, 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과는 다른 원소(제 2의 다른 원소)가 함유되어 있을 수 있다.
일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R로 표현되는 질화물 형광체는 자외선 내지 청색 영역 등에 피크 파장이 있는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 조사하면, 황색 내지 적색 영역 등에 피크 파장이 있는 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발생하는 질화물 형광체이다. 그 질화물 형광체에, 제 2의 다른 원소를 함유시킴으로써, 색조를 변화시키지 않고서, 발광 강도를 변화시킬 수 있다. 이것에 의해, 원하는 휘도를 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 용이하게 휘도 조정을 행할 수 있다.
상기 다른 원소 및 제 2의 다른 원소는 상기 베이스 질화물 형광체를 제작할 때의 원료 중에 포함되도록 해도 된다. 이것에 의해, 제작된 후의 형광체에 그러한 다른 원소 및 제 2의 다른 원소가 잔류하고 있는지의 여부에 관계없이 원하는 휘도 를 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 용이하게 휘도 조정을 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 질화물 형광체의 원료, 예를 들면 질화스트론튬, 질화칼슘, 질화규소, 산화유로퓸 또는 질화유로퓸 중에 있어서의 상기 다른 원소 또는 제 2의 다른 원소의 종류 및 함유량을 조절함으로써, 휘도 조정을 행할 수 있다. 또한, 원료 중에 포함되는 각종 원소의 함유량이 목적으로 하는 발광 특성의 실현이 가능한 범위내라면, 원료의 정제 공정을 생략할 수 있어서 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다. 또한, 염가의 제품 공급을 행할 수 있다.
예를 들면, 제 2의 다른 원소로서, Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, B, Al, Ga, In으로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, S로 이루어지는 제 VI족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 포함되어 있을 수 있고, 이들 원소에 의해 베이스 질화물 형광체의 휘도 조정을 행할 수 있다. 또한, Al, B, Ga, In 등은 휘도 조정을 행하면서, 고 휘도를 보유할 수 있다.
또한, 상기 제 2의 다른 원소의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광 특성의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
상기 베이스 질화물 형광체를 제작할 때의 원료 중에, 상기 다른 원소 또는 제 2의 다른 원소를 함유시키는 경우, 원료 중에 1000ppm 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 원하는 휘도를 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 용이하게 휘도 조정을 행할 수 있다.
상기 베이스 질화물 형광체를 제작할 때의 소성(燒成) 공정은 환원 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 환원 분위기 중에서 소성함으로써, 함유되어 있는 불필요한 원소의 비산이 촉진되어, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있기 때문이다.
본 발명의 질화물 형광체의 제 1 제조 방법은 R 산화물(R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다)과, Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, B, Al, Ga, In으로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, V, Nb, Ta, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W, S로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 화합물을 습식 혼합하는 제 1 공정과, 제 1 공정에 의해 얻어지는 혼합물을 소성하는 제 2 공정과, 제 2 공정에서 얻어지는 혼합물 과, L 질화물(L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 제 II족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다)과, M 질화물 및 M 산화물(M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다) 중 적어도 어느 하나를 혼합하는 제 3 공정과, 제 3 공정에 의해 얻어지는 혼합물을 환원 분위기 중에서 소성하는 제 4 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 휘도가 높은 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 첨가하는 원소에 의해, 원하는 발광 특성을 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
상기 제 2 공정 및 상기 제 4 공정 중 적어도 한 공정은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, B, Al, Ga, In으로 이루어지는 제 III족 원 소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, V, Nb, Ta, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W, S로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중 적어도 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 도가니 및/또는 노재를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 발광 특성의 조정을 행할 수 있는 원소를 갖는 도가니나, 노재를 이용하여 발광 특성의 조정을 더욱더 행하기 쉽게 하기 위해서이다. 제 I족 원소는 도가니나 노재의 제조시에 소결 조제(助劑)로서 이용된다. 또한, 제 I족 원소는 원료 중에 잔류하기 쉬운 원소이다. 이들 제 I족 원소의 단체 또는 화합물을 이용한 도가니나 노재를 사용할 수 있고, 베이스 질화물 형광체의 원료와 혼합하여, 소성 처리를 행할 수 있다. 제 I족 원소를 포함한 도가니, 노재를 사용함으로써, 발광 특성의 조정을 행할 수 있다. 제 I족 원소 외에, B, Au, Ga, In 등의 원소를 포함하는 도가니, 노재를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 포함하는 것을 사용함으로써 휘도가 향상된다.
본 발명에 관한 질화물 형광체는 그 제조 공정에 있어서 질화물 형광체의 조성과 다른 원소, 또는 이 다른 원소를 함유하는 화합물을 첨가하지만, 소성 공정에서 이 다른 원소가 비산하여, 최종 생성물인 질화물 형광체의 조성 중에 당초 첨가량보다도 적은 양의 원소 밖에 포함되지 않는 경우도 있다. 따라서, 최종 생성물인 질화물 형광체의 조성 중에는 다른 원소의 첨가 당초의 배합량보다도 적은 양이 조성 중에 포함되는 것에 지나지 않는다. 또한, 질화물 형광체의 입경을 제어하고 싶은 경우는 다른 원소를 첨가함으로써 제어가능하다.
본 발명에 관한 제 3 질화물 형광체는 R(R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다)과, L(L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로 이루어지는 제 II족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다)과, M(M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다)과, Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, B, Al, Ga, In으로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, V, Nb, Ta, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W, S로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 갖는 질화물 형광체로, 그 질화물 형광체는 상기 제 1 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 제 1 발광 장치는 500㎚ 이하의 피크 파장을 가진 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 발광 소자와, 상기 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 520~780㎚의 파장 범위에 적어도 1 이상의 피크 파장을 가진 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 갖는 발광 장치로, 상기 형광체는 본 발명에 관한 제 1 질화물 형광체, 제 2 질화물 형광체, 또는 본 발명에 관한 제 1 제조 방법에 의해 제조된 제 3 질화물 형광체 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
이 제 1 발광 장치에 있어서, 상기 질화물 형광체는 500㎚ 이하의 근자외선 내지 가시광의 단파장측 영역에 피크 파장이 있는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자로부터의 광에 의해 여기된다. 여기된 질화물 형광체는 520㎚~780㎚의 황색 내 지 적색 영역에 피크 파장이 있는 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다. 이것에 의해, 전구색 발광이 가능한 발광 장치를 제공할 수 있다. 전구색이란 JIS 규격(JIS　Z8110)에 의한 백색계에서 흑체 복사의 궤적상의 2700~2800K의 점을 중심으로 하는 범위로, 황색 내지 적색의 색상를 갖고 있는 색상을 말한다. 구체적으로는 도 8의 색도 좌표에 있어서의 (연한) 황적색, (오렌지) 핑크색, 핑크색, (연한) 핑크색, (노르스름한) 백색의 영역에 발광색을 갖는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 관한 제 1 제조 방법에 의하면, 입경이 소정 범위로 제어된 형광체를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 발광 장치에 있어서, 입경이 소정 범위로 제어된 형광체를 사용함으로써, 색 불균일이 극도로 적은 발광 장치를 실현할 수 있다. 또한 이것에 의해, 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 종래는 발광 장치의 색조를 바꾸지 않고, 발광 특성을 변화시키는 것이 곤란했지만, 본 발명에 관한 발광 장치는 첨가하는 원소의 효과에 따라 질화물 형광체를 원하는 발광 특성으로 변경할 수 있기 때문에, 발광 장치의 색조를 바꾸지 않고서, 발광 특성을 변화시킬 수 있다.
상기 제 1 발광 장치는 또한 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광, 및 상기 제 2 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부를 흡수하여, 청색 영역으로부터, 녹색 영역, 황색 영역, 적색 영역까지 적어도 1 이상의 피크 파장이 있는 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 형광체를 1 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 여러 종류의 색상으로 발광하는 형광체를 본 발명에 관한 질화물 형광체와 조합하여 사용함으로써, 백색 뿐만 아니라, 파스텔 컬러 등의 원하는 발광색을 갖는 발광 장 치를 제공할 수 있다. 또한, 백색이어도, (노르스름한) 백색, (녹색을 띤) 백색, (푸른 빛을 띤) 백색 등으로 미세 조정할 수도 있다.
상기 제 3 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 형광체는 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 관한 질화물 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등을 사용한 경우, 이들 형광체의 조합에 의해, 가시광 여기에 있어서의 여러가지의 색상의 백색광을 만들어낼 수 있다.
상기 제 1 발광 장치는 상기 발광 소자로부터의 광의 일부와, 상기 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체로부터의 광의 일부와, 상기 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 형광체로부터의 광의 일부 중 어느 쪽이든 2 이상의 광의 혼색에 의해, 여러 가지의 백색(푸른 빛이 강한 백색이나 붉은 빛이 강한 백색 등)의 광을 발광시키도록 할 수 있다. 그 발광 장치는 여러가지의 형광체의 배합량을 조정함으로써, 원하는 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 예를 들면, 청색광을 갖는 발광 소자에 의해, 질화물 형광체가 여기되어 황색광을 발광하고, 또한 상기 제 3 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 형광체가 여기되어 황적광을 발광함으로써, 질화물 형광체 및 형광체 사이를 빠져 나온 청색광과, 질화물 형광체의 황색광과, 형광체의 황색광이 광의 혼색에 관한 원리에 의해, 인간의 눈에는 백색으로 보인다.
본 발명에 있어서, 상술한 L, M, N, O, R과 다른 원소 또는 제 2의 다른 원소는 통상, 산화물, 또는 수산화물로 가해지지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 메탈, 질화물, 이미드, 아미드, 또는 기타 무기 염류일 수 있고, 또한 미리 다른 원료에 포함되어 있는 상태일 수 있다. 상기 질화물 형광체의 조성 중에는 산소가 포함되어 있는 경우가 있다. 산소는 원료가 되는 각종 산화물 중에서 도입되는지, 소성 중에 산소가 혼입되는 것으로 생각된다. 이 산소는 Eu 확산, 입자 성장, 결정성 향상의 효과를 촉진한다. 즉, 원료에 사용되는 하나의 화합물을 메탈, 질화물, 산화물로 바꾸어도 동일한 효과가 얻어지지만, 오히려 산화물을 이용했을 경우의 효과가 큰 경우도 있다. 질화물 형광체는 단사정, 사방정계 등의 결정 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 제 1과 제 2 질화물 형광체는 잔광 특성을 임의로 조정할 수 있다. PDP, CRT나 LCD 등의 디스플레이와 같이 표시가 연속하여 반복하여 행해지는 바와 같은 표시장치에서는 잔광 특성이 문제가 된다. 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색 발광 장치는 옥외 디스플레이나 LCD의 백 라이트로서 사용된다. 이러한 용도에는 단(短) 잔광이 요구된다. 그 때문에, 베이스 질화물 형광체에, B, Mg, Cr, Ni, Al 등을 함유시킴으로써, 잔광을 억제할 수 있다.
상기 질화물 형광체는 평균 입경이 2.5~15㎛인 것이 바람직하다. 특히, 3~8㎛인 것이 바람직하다. 입경이 크면 발광 휘도가 향상하여, 광 취출 효율이 향상하는 등의 이점이 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 제 1과 제 2 질화물 형광체는 색조, 휘도, 잔 광 등의 발광 특성의 조정을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 발광 특성을 제어하면서, 저가이고, 간이한 제조 공정에 의해 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 본 발명에 관한 제 1 발광 장치는 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 청색 발광 소자 등과 조합하여 사용되는 황색으로부터 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 질화물 형광체, 질화물 형광체의 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치를 제공할 수 있다는 기술적 의의를 갖는다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 청색 발광 소자 등으로 조합하여 사용할 수 있는 황색으로부터 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 질화물 형광체를 이용하여, 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 형광체의 휘도를 저하시키는 원소, 및 형광체의 휘도를 향상시키는 원소를 특정할 수 있었다. 이것에 의해, 도가니, 소성로의 재질의 최적화를 도모할 수 있어서, 휘도가 높은 형광체를 제공할 수 있게 되었다.
또한, 입경을 소정 범위로 제어된 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
더욱이, 발광 특성, 내구성의 향상이 도모된 질화물 형광체를 제공할 수 있다는 매우 중요한 기술적 의의를 갖는다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 제 4 질화물 형광체는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소에 의해 활성화되는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소와, N을 포함하는 질화물 형광체로, 그 질화물 형광체는 B가 1ppm 이상 10000ppm 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 붕소 원소가 첨가됨으로써, 활성화제의 확산이 일어나서, 입자 성장이 촉진되는 것으로 추정된다. 또한, 붕소 원소가 질화물 형광체의 결정 격자내에 인입되어, 그 결정 격자의 일그러짐을 없게 하거나, 발광 기구에 직접 관여하거나 하여, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 특성의 개선을 도모하는 것으로 추정된다.
상기 제 4 질화물 형광체의 대표적인 것은 Eu에 의해 활성화되는 Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소와, Si와, N으로 이루어지는 질화물 형광체이다. 그 대표 예의 질화물 형광체에 있어서, Eu의 일부는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소에 의해 치환가능하다. Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나 원소의 일부는 Be, Mg, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소에 의해 치환가능하다. Si의 일부는 C, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소에 의해 치환가능하다.
본 발명에 관한 제 4 질화물 형광체의 조성 중에는 O가 포함되어 있을 수 있다. 이것에 의해, 산소를 포함한 원료를 이용할 수 있기 때문에, 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 제 5 질화물 형광체는 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소이다. M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소이다. R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소이다. X, Y, Z는 0.5≤X≤3, 1.5≤Y≤8, 0＜Z≤3이다)로 나타내는 질화물 형광체로, 그 질화물 형광체는 B가 1ppm 이상 10000ppm 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 관한 제 6 질화물 형광체는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 영역에 있어서 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 질화물 형광체로, 상기 질화물 형광체의 원료에 대하여, 첨가량을 제어가능하게 첨가된 B가 포함되는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 발광 휘도, 양자 효율, 잔광 등의 발광 특성의 조절을 행할 수 있다. 붕소를 첨가하지 않은 경우는 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 특성은 일정하지만, 붕소를 첨가함으로써, 발광 휘도의 향상을 도모하거나, 잔광을 짧게 하거나 할 수 있다. 발광 특성은 조명용, 표시용 등의 용도에 따라, 요구되는 특성이 다르기 때문에, 동일한 색조로 발광 특성을 바꾸는 것이 요구되고 있다.
또한, 제 1 발광 스펙트럼은 외부 장치에 의해 여기된 것이다.
상기 제 5 및 제 6 질화물 형광체의 결정 구조는 단사정 또는 사방정인 질화물 형광체인 것이 바람직하다. 상기 질화물 형광체는 단사정 또는 사방정의 결정 구조를 가짐으로써, 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.
상기 희토류 원소로는 Eu를 필수로 하는 적어도 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. Eu를 활성화제로 이용함으로써, 오렌지색 내지 적색계에서 발광하는 형광체를 제공할 수 있다. Eu의 일부를 다른 희토류 원소로 치환함으로써, 다른 색조, 다른 잔광 특성을 갖는 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
상기 제 5 및 제 6 질화물 형광체는 또한 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 I족 원소가 0.1 이상 500ppm 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 특성의 향상을 도모하는 것이다. 이것은 상기 제 I족 원소가 합성 중, 플럭스로서 작용하고, 그 후 플럭스로서 작용한 제 I족 원소가 형광체 입자간에 존재하기 때문에, 또는 제 I족 원소가 제조 공정 중에 비산하기 때문에, 형광체의 발광 그 자체를 저해하는 것이 적기 때문안 것으로 추정된다. 또한, 질화물 형광체에 제 I족 원소를 함유시킴으로써, 질화물 형광체의 입경을 제어할 수 있다.
상기 제 5 및 제 6 질화물 형광체는 또한 Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, Al, Ga, In으로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, S로 이루어지는 제 VI족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 0.1 이상 500ppm 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 질화물 형광체의 휘도 조정을 행할 수 있다.
상기 제 5 및 제 6 질화물 형광체는 또한 Ni, Cr 중 어느 하나의 원소가 1 이상 500ppm 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 질화물 형광체의 잔광을 짧게 할 수 있다. Ni, Cr 외에, Mg, Al도 동일한 효과를 갖는다. 이들 Mg, Al, Ni, Cr의 첨가량을 제어함으로써, 잔광을 제어할 수 있다.
상기 제 5 및 제 6 질화물 형광체는 평균 입경이 2 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입경이 3 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 평균 입경이 5 이상 10㎛ 이하이다. 입경을 소정 범위로 제어함으로써, 색 불균일이 매우 적은 발광 장치를 제공할 수 있다. 이것에 의해, 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 질화물 형광체의 평균 입경이 크면 클수록, 발광 휘도가 높지만, 15㎛ 이상이 되면, 발광 장치에 사용하는 경우는 도포하기 어렵고, 취급하기 어렵다. 한편, 질화물 형광체의 평균 입경이 작으면 작을수록, 발광 장치의 형광면에 도포한 경우에, 균일하게 발광하지만, 발광 휘도가 낮은 것이나, 도포시, 제조시에 있어서, 취급하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 상기 범위의 평균 입경이 바람직하다.
본 발명에 관한 제 2 발광 장치는 근자외선 내지 가시광의 단파장 영역의 광을 방출하는 여기 광원과, 그 여기 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 여기 광원의 광보다도 장파장 영역의 광을 방출하는 형광체를 갖는 발광 장치로, 상기 형광체는 본 발명에 관한 제 5 및 제 6 질화물 형광체를 적어도 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다. 본 제 2 발광 장치에 있어서, 여기 광원은 근자외선 으로부터 가시광의 단파장 영역의 광을 방출한다. 방출된 광의 일부는 형광체를 조사한다. 조사된 광의 일부를 형광체가 흡수하여 파장 변환을 행한다. 그 파장 변환된 광은 그 여기 광원으로부터의 광보다도 장파장측의 파장을 갖는 광이다. 이것에 의해, 여기 광원으로부터의 발광색과, 다른 색상의 발광색을 나타내는 발광 장치를 제공할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 460㎚ 부근의 청색으로 발광하는 여기 광원을 이용하여, 본 발명에 관한 질화물 형광체에 이 광을 조사한다. 이 질화물 형광체는 580㎚~650㎚ 부근의 황색으로부터 적색까지의 발광색을 갖는다. 단, 질화물 형광체를 여러가지로 변경함으로써, 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 형광체는 또한 청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체 중 적어도 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 여러 종류의 색상으로 발광하는 형광체를 본 발명에 관한 질화물 형광체와 조합하여 사용함으로써, 백색 뿐만 아니라, 파스텔 컬러 등의 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 백색이어도, (노르스름한) 백색, (녹색을 띤) 백색, (푸른 빛을 띤) 백색 등으로 미세 조정할 수도 있다. 또한, 근자외선 광을 방출하는 여기 광원과, 질화물 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체 및 황색으로 발광하는 형광체 중 적어도 1종 이상의 형광체를 사용함으로써, 백색, 파스텔 컬러 등의 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 여기 광원은 반도체 발광 소자인 것이 바람직하다. 반도체 발광 소자를 이용함으로써, 반도체 발광 소자의 특징을 살린 발광 장치를 제공할 수 있다. 반도 체 발광 소자의 특징이란 소형으로 전력 효율이 양호하고 선명한 색의 발광을 하는 것, 초기 구동 특성이 우수하고, 진동이나 온ㆍ오프 점등의 반복에 강한 것, 발광 소자 램프에 이용되는 반도체 발광 소자는 반도체 소자이기 때문에, 전구 끊어짐 등의 염려가 없다는 것 등이다.
상기 제 2 발광 장치는 상기 형광체의 입자간을 투과하는 상기 여기 광원으로부터의 광의 일부와, 상기 여기 광원으로부터의 광에 의해 파장 변환되는 상기 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합되어 방출됨으로써 백색계로 발광하는 발광 장치로 가능하다. 이 제 2 발광 장치에 의해, 높은 발광 효율을 갖는 백색계로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 예를 들면, 청색광을 갖는 발광 소자에 의해, 질화물 형광체가 여기되어 황적광을 발광하고, 또한 형광체가 여기되어 황색광을 발광함으로써, 질화물 형광체 및 형광체 사이를 빠져 나온 청색광과, 질화물 형광체의 황색광과, 형광체의 황색광이 광의 혼색에 관한 원리에 의해, 인간의 눈에는 백색으로 보인다. 여기서, 그 발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra)가 우수한 발광 장치로, 그 평균 연색 평가수(Ra)는 80 이상이다. 특히, 적색 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수(R9)가 우수한 발광 장치이다. 이때의 특수 연색 평가수(R9)는 70 이상이다.
명세서에 있어서의 색명과 색도 좌표와의 관계는 모두 JIS 규격에 의거한다(JIS　Z8110).
이상과 같이, 본 발명에 관한 제 5 및 제 6 질화물 형광체는 휘도, 양자 효율 등의 발광 특성이 매우 양호한 형광체이다. 본 발명에 관한 제 2 발광 장치는 발광 효율이 높은 약간 적색을 띤 난색계 백색의 발광 장치를 제공할 수 있다. 이발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra), 특수 연색 평가수(R9)가 우수한 발광 장치이다. 또한, 청색계로 발광하는 반도체 발광 소자와 본 발명에 관한 질화물 형광체를 조합하는 발광 장치, 근자외선으로 발광하는 반도체 발광 소자와, 본 발명에 관한 질화물 형광체와, 녹색으로 발광하는 형광체와, 황색으로 발광하는 형광체를 조합하는 발광 장치를 제공함으로써, 백색계, 또는, 파스텔 컬러 등으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 질화물 형광체, 및 그것을 이용한 발광 장치를 제공할 수 있다는 기술적 의의를 갖는다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 제 5 및 제 6 질화물 형광체에 의하면, 여기 광원에, 청색으로 발광하는 반도체 발광 소자를 이용한 경우에, 이 반도체 발광 소자에 의해 발광된 광이 조사되어, 그 광을 흡수하여 파장이 다른 광(황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는다)을 발생하는(파장 변환한다) 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 이 제 3 질화물 형광체를 이용하여, 발광 효율이 양호한 약간 붉은 색을 띤 난색계의 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제 2 발광 장치는 백색계로 발광하는 발광 장치로, 그 백색계는 평균 연색성 평가수(Ra)가 80 이상이며, 특히 붉은 색을 나타내는 특수 연색성 평가수(R9)가 70 이상이다. 이처럼, 연색성이 우수한 백색계로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제 5 및 제 6 질화물 형광체와, 청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체를 1 이상 혼합함으로 써, 파스텔 컬러 등의 다색화가 도모된 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 잔광, 입경을 소정의 범위에 제어된 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
게다가, 발광 특성, 내구성의 향상이 도모된 질화물 형광체를 제공할 수 있는 매우 중요한 기술적 의의를 갖는다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 제 7~제 10 형광체는 모두 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 형광체로서 이하의 계로부터 이루어지는 형광체이다.
본 발명에 관한 제 7 형광체는 L－M－N : Eu, WR(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다; M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. N은 질소이고 Eu는 유로퓸이다; WR은 Eu를 제외한 희토류 원소이다)계 형광체인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 관한 제 7 형광체에 의하면, 고 휘도, 고 양자 효율 등, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 온도 특성이 매우 양호한 형광체를 제공할 수 있다. 이 제 7 형광체에 있어서, 활성화제인 Eu와, 공활성화제인 희토류 원소(WR)의 조합에 의해, 공활성화제가 융제로서의 역할을 하여, 플럭스 효과를 발휘한다. 제 7 형광체에서는 이 플럭스 효과에 의해, 발광 효율의 향상이 도모되는 것으로 여겨지며, 공활성화제가 융제로서의 역할을 함으로써, 증감 작용을 발휘하여, 발광 효율의 향상이 도모되는 것으로 생각된다. 형광 증감이란 에너지 전달 작용을 이용하여 발광 강도를 높일 목적으로 에너지 도 너가 되는 증감제를 함께 활성화하는 것을 말한다.
본 발명에 관한 제 7 형광체는 예를 들면, 발광 소자나 램프 등의 발광원으로부터 방출되는 제 1 발광 스펙트럼의 광을 파장 변환하고, 이 제 1 발광 스펙트럼과 다른 영역에 있는 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다.
또한, 본 발명에 관한 제 8 형광체는 L－M－O－N : Eu, WR(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다; M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다; O는 산소이고, N은 질소이다. Eu는 유로퓸이다; WR는 Eu를 제외한 희토류 원소이다)인 것을 특징으로 한다. 이 제 5 형광체에서는 원료에 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 형광체의 제조에 대한 소성 공정에 있어서, 산소가 조성 중에 포함되는 것도 고려할 수 있지만, 본 발명에 관한 제 8 형광체에서는 소성 공정에 있어서 산소가 조성 중에 포함된 경우라도, 높은 발광 효율의 형광체를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제 9 형광체는 Ca－Si－N : Eu, WR계, 또는 Sr－Si－N : Eu, WR계, 또는 Sr－Ca－Si－N : Eu, WR계(WR은 Eu를 제외한 희토류 원소이다) 질화규소인 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 장파장측에 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 제공할 수 있다. 이 원리는 460㎚ 근방의 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 형광체에 조사하면 이 제 1 발광 스펙트럼의 파장 변환이 행해져, 580~700㎚ 근방의 장파장측에 제 2 발광 스펙트럼을 갖기 때문이다. 또한, 상기와 마찬가지로, 공활성화제 도입에 따라, 플럭스 효과, 증감 효과에 의해 고 발광 효율의 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 공활성화시킴으로써, 색조가 다른 형광체를 제공할 수 있다. 색도도(色度圖)에 있어서의 X값과 Y값에 의해 색조가 결정된다. 예를 들면, 표 8에서는 공활성화시킨 형광체는 공활성화시키지 않은 형광체와 비교하여, 보다 적색측으로 이동하고 있다. 붉은 빛을 띤 성분을 증강하고 싶을 때에, 본 발명에 관한 제 9 형광체는 매우 유효하다. 더욱이, 공활성화시킴으로써, 단잔광으로 하거나 장잔광으로 하거나 할 수 있다. 예를 들면, 형광체를 사용한 발광 장치를 디스플레이용으로 사용한 경우, 잔광은 짧을수록 양호하기 때문에, 단잔광의 형광체로서 사용할 수 있다.
제 1 발광 스펙트럼을 가진 광으로는 360~495㎚의 단파장측에 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자, 발광 소자 램프 등으로부터의 광이 있다. 본 제 9 형광체에서는 주로 440~480㎚ 근방의 발광 스펙트럼을 갖는 청색 발광 소자와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 제 2 발광 스펙트럼은 제 1 발광 스펙트럼을 가진 광의 일부에 의해 형광체가 여기되어 여기된 형광체가 발광하는 광의 스펙트럼으로, 제 1 발광 스펙트럼과 다른 영역에 위치한다. 이 제 2 발광 스펙트럼은 560~700㎚ 근방에 적어도 1개의 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 형광체는 600~680㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
본 발명에 관한 제 10 형광체는 Ca－Si－O－N : Eu, WR계, 또는 Sr－Si－O－N : Eu, W계, 또는 Sr－Ca－Si－O－N : Eu, WR계 질화규소인 것을 특징으로 한다. 이 제 10 형광체는 산화물 원료를 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 상기와 마찬가 지로, 공활성화제 도입에 따라, 플럭스 효과, 증감 효과에 의해 고 발광 효율의 형광체를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제 7~제 10 형광체에 있어서, 상기 WR로서, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 공활성화제인 희토류 원소 중, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu를 사용함으로써, 발광 효율이 높은 형광체를 제공할 수 있다. 이것은 희토류 원소 중, Y, La, Gd, Lu 등은 발광 중심이 없고, 플럭스 효과에 의한 것으로 생각된다. 또한, 희토류 원소 중, Pr, Dy, Tb, Ho, Er 등은 발광 중심을 갖고, 플럭스 효과 및 증감 효과에 의한 것으로 생각된다.
본 발명에 관한 제 7~제 10 형광체에 있어서, 상기 WR의 첨가량은 10.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 활성화제인 Eu량, 공활성화제인 WR의 농도가 소정량 이상이 되면, 농도 소광이 생겨 발광 효율의 저하를 일으키기 때문에, 상기 범위내로 공활성화제(WR)를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제 8 및 제 10 형광체에 있어서, 상기 O의 함유량은 전체 조성량에 대하여 3.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 제 5 및 제 7 형광체의 조성 중에, 산소가 함유되어 있다. 이것은 주로 원료 물질에 산화물을 사용한 경우에 함유되는 것이다. 산화물 원료가 융제로서 작용한다고 생각된다. 이들 산화물 원료를 사용한 경우에는 금속 원료와 비교하여 일반적으로 저가이기 때문에, 원료 비용을 삭감할 수 있다. 그러나, 본 발명에 관한 형광체의 조성 중에 있어서의 산소는 발광 휘도를 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 가능한 한 계외로 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 그래서, 상기 장점 및 단점을 비교 고려하여, 상기 형광체의 조성 중에 있어서의 산소 농도를 상기 범위로 결정한 것이다. 단, 상기 범위외에 있어서도, 충분한 발광 효율을 발휘하기 때문에, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관한 제 7~제 10 형광체에는 Mn이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 제조 과정에 있어서, Mn 또는 Mn 화합물을 첨가한 Sr－Ca―Si－N : Eu, WR계 형광체를 사용한 경우, Mn이 첨가되지 않은 Sr－Ca－Si－N : Eu, WR계 형광체보다도 발광 휘도, 양자 효율, 에너지 효율 등의 발광 효율의 향상이 도모되었다. 이것은 Mn 또는 Mn 화합물이 활성화제인 Eu2 +의 확산을 촉진시켜, 입경을 크게 하여, 결정성의 향상이 도모되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, Eu2 +를 활성화제로 하는 형광체에 있어서, Mn이 증감제로서 작용하여, 활성화제(Eu2 +)의 발광 강도의 증대를 도모한 때문인 것으로 생각된다.
상기 제 7~제 10 형광체의 제조 공정에 있어서, Mn 또는 Mn 화합물을 첨가한 경우, 소성 공정에서 Mn이 비산하여, 최종 생성물인 형광체의 조성 중에 당초 첨가량보다도 적은 Mn 밖에 포함되지 않은 경우도 있다. 따라서, 최종 생성물인 형광체의 조성 중에는 첨가 당초의 배합량보다도 적은 양의 Mn이 조성 중에 포함되는 것에 지나지 않는다.
상술한 제 7~제 10 형광체에 첨가하는 Mn은 통상 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnOOH 등의 산화물, 또는 산화수산화물로 가해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, Mn 메탈, Mn 질화물, 이미드, 아미드, 또는 기타 무기염류일 수 있고, 또한 미리 다른 원료에 포함되어 있는 상태일 수 있다. 또한, 상기 제 7~제 10 형광체는 그 조성 중에 O가 함유되어 있다. O는 원료가 되는 각종 Mn 산화물로부터 도입되거나, 본 발명의 Mn에 의한 Eu 확산, 입자 성장, 결정성 향상의 효과를 촉진하는 것으로 생각된다. 즉, Mn 첨가의 효과는 Mn 화합물을 메탈, 질화물, 산화물로 바꾸어도 동일한 효과를 얻을 수 있고, 오히려 산화물을 사용한 경우의 효과가 크다. 그 결과로서, 형광체의 조성 중에 미량의 O가 함유된 것이 제조된다. 이것에 의해, Mn 화합물에 산소를 함유하고 있지 않은 것을 사용하는 경우에서도, Eu2O3 등의 그 밖의 원료, 분위기 등에 의해 O가 도입되고, O가 함유하고 있는 화합물을 사용하지 않아도 상기 과제를 해결할 수 있다.
상기 제 7~제 10 형광체의 Mn 첨가량은 L(Sr－Ca, Sr, Ca 등)에 대하여 0.001~0.3몰인 것이 바람직하다. 특히, 상기 형광체의 Mn 첨가량은 L(Sr－Ca, Sr, Ca 등)에 대하여 0.0025~0.03몰인 것이 바람직하다. 원료 중 또는 제조 공정 중, 형광체에 Mn을 첨가함으로써, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 제 7~제 10 형광체에 있어서, Mn 잔류량은 5000ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 형광체에, Mn을 첨가함으로써 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 단, Mn은 소성시 등에 비산되버리기 때문에, 원료 중에 첨가하는 Mn 양과, 제조 후의 조성 중에 있어서의 Mn 양은 다르다.
상기 제 7~제 10 형광체에 있어서, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 형광체에 Mg, B 등의 원소를 적어도 함유함으로써, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 이 이유는 상기 L－M－N : Eu, WR 등의 베이스 질화물 형광체에 Mg, B 등의 성분 구성 원소를 함유함으로써 분체의 입경이 균일하고 커지고, 결정성이 현저하게 양호해지기 때문인 것으로 생각된다. 결정성을 양호하게 함으로써, 제 1 발광 스펙트럼을 가진 광의 일부를 고 효율로 파장 변환할 수 있어서, 발광 효율이 양호한 형광체로 할 수 있다. 또한, 상기 원소를 첨가함으로써, 형광체의 잔광 특성을 임의로 조정할 수 있다. 디스플레이, PDP 등과 같이 표시가 연속해서 반복적으로 행해지는 바와 같은 표시장치에서는 잔광 특성이 문제가 된다. 이것에 대하여, 베이스 질화물 형광체에, B, Mg, Cr, Ni, Al 등을 미량으로 함유시킴으로써, 잔광을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 디스플레이 등의 표시장치에 본 발명에 관한 형광체를 사용할 수 있다. 또한, B 등을 첨가하기 위해, H3BO3와 같은 산화물을 가해도, 발광 특성을 저하시키지 않고, 상술한 바와 같이 O도 또한 확산 과정에 있어서, 중요한 역할을 나타내는 것으로 생각된다. 이와 같이, 상기 질화규소에 Mg, B 등의 성분 구성 원소를 함유함으로써, 형광체의 입경, 결정성, 에너지 전달 경로가 바뀌고, 흡수, 반사, 산란이 변화하며, 발광 및 광의 취출, 잔광 등의 발광 장치의 발광 특 성이 변화한다. 다시 말하면, 이들을 조정함으로써, 발광 장치를 구성할 때에 최적 발광 특성을 갖는 형광체를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, Sr, Ca, Ba 등은 L－M－N : Eu, WR의 베이스 질화물 형광체와 혼합하여, 혼정이 된다. 혼정으로 됨으로써, 피크 파장을 단파장측, 또는 장파장측으로 시프트시킬 수 있다.
상기 제 7~제 10 형광체는 평균 입경이 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. Mn이 첨가되어 있지 않은 Sr－Ca－Si－N : Eu, WR계, Sr－Si－N : Eu, WR계, Ca－Si－N : Eu, WR계 형광체는 평균 입경이 1~2㎛ 정도이지만, Mn을 첨가한 상기 질화규소는 평균 입경이 3㎛ 이상으로 될 수 있다. 이 입경 차이에 의해, 입경이 클수록 형광체의 발광 휘도가 향상하고, 발광 장치에 있어서의 광 취출 효율이 상승하는 등의 이점이 있다.
본 발명에 관한 제 3 발광 장치는 제 1 발광 스펙트럼을 가진 광을 발광하는 발광 소자와, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 가진 광을 발광하는 형광체를 적어도 갖는 발광 장치로, 상기 형광체는 본 발명에 관한 제 7~제 10 형광체 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 발광 소자가 갖는 색과, 다른 색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 예를 들면, 보색 관계에 있는 청색과 황색, 적색과 청록색, 녹색과 적자색 등을 조합함으로써 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 단, 백색에 한정되지 않고, 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 440~480㎚ 근방의 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 청색 발광 소자를 사용하고, 이 제 1 발광 스펙트럼의 광의 일부를 파장 변환하여 600~660㎚의 제 2 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 Sr－Ca－Si－N : Eu, WR계 형광체를 사용함으로써, 청색 발광 소자로부터 발광하는 청색광과, 형광체에 의해 파장 변환된 황적색광이 혼합한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색광을 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
본 발명에 관한 제 3 발광 장치에 사용되는 형광체는 1 종류에만 한정되지 않고, 다른 피크 파장을 갖는 형광체를 2 이상 조합한 것이어도 된다. 예를 들면, Sr－Ca－Si－N : Eu, WR계 형광체에서는 650㎚ 근방에 발광 스펙트럼을 갖는 데에 대하여, Sr－Si－N : Eu, WR계 형광체는 620㎚ 근방에 발광 스펙트럼을 갖는다. 이것을 소망량 혼합함으로써 620~650㎚의 파장 범위의 원하는 위치에 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 이 2 종류의 형광체를 조합한 형광체를 이용한 발광 장치는 1 종류만의 형광체를 이용한 발광 장치와는 다른 발광색으로 할 수 있다. 이것에 의해 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 7~제 10 형광체와 조합하여 사용하는 형광체로는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 및 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 중 적어도 어느 것이든 1 또는 2 이상인 것이 바람직하다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 일례로는 Y3Al5O12: Ce이 있다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 일례로는 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12: Ce가 있다. 세 륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 일례로는 Y3(Al0.8Ga0.2)5O12: Ce가 있다. 본 발명에 관한 제 7 ~ 제 10 형광체와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등을 상기 청색 발광 소자와 조합함으로써, 원하는 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 조합으로부터 구성되는 발광 장치는 약간 파르스름한 백색을 나타내고, 난색계 색상이 부족했기 때문에, 본 발명에 관한 형광체를 함유함으로써, 난색계 색상을 보충할 수 있고, 또한 형광체의 배합량을 적절히 변화시킴으로써, 여러가지의 색상의 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 제 3 발광 장치는 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색의 발광 장치를 제공할 수 있다는 기술적 의의를 갖는다. 또한, 청색 발광 소자 등과 조합하여 사용하는 황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 제공할 수 있다고 하는 기술적 의의를 갖는다.
이상으로부터, 본 발명의 제 3 발광 장치에 의하면, 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색의 발광 장치를 제공할 수 있고, 또한 청색 발광 소자 등으로 조합하여 사용하는 황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 제공할 수 있고, 또한 효율, 내구성이 향상된 형광체를 제공할 수 있다고 하는 매우 중요한 기술적 의의를 갖는다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 제 11~제 13 형광체는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 형광체로, 이하의 질화규소로 이루어진다.
본 발명에 관한 제 11 형광체는 Mn이 첨가된 Sr－Ca－Si－N : R계 질화규소인 것을 특징으로 한다. 여기서, R은 적어도 Eu를 포함하는 1 또는 2 이상의 희토류 원소이다. 이것에 의해, 장파장측에 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 제공할 수 있다. 즉, 460㎚ 근방의 제 1 발광 스펙트럼의 광을 제 11 형광체에 조사하면, 이 제 1 발광 스펙트럼의 광의 파장 변환을 행하여, 580~700㎚ 근방의 장파장측에 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다.
제조 공정에 있어서, Mn 또는 Mn 화합물을 첨가한 Sr－Ca－Si－N : R계 질화규소의 형광체는 Mn이 첨가되지 않은 Sr－Ca－Si－N : R계 질화규소의 형광체보다도 발광 휘도, 양자 효율, 에너지 효율 등의 발광 효율이 향상된다. 이것은 Mn 또는 Mn 화합물이 활성화제인 R(예를 들면, Eu2 +)의 확산을 촉진시켜, 입경을 크게 하여, 결정성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, R(예를 들면, Eu2 +)을 활성화제로 하는 형광체에 있어서, Mn이 증감제로서 작용하여, 활성화제 R의 발광 강도가 증대되기 때문인 것으로 생각된다. 형광 증감이란, 에너지 전달 작용을 이용하여 발광 강도를 높일 목적으로 에너지 도너가 되는 증감제를 공활성화하는 것을 말한다.
여기서, 제 1 발광 스펙트럼은 예를 들면, 360~495㎚의 단파장측에 발광 스 펙트럼을 갖는 발광 소자, 발광 소자 램프 등으로부터의 광이다. 이 파장역의 발광 소자에서는 440~480㎚ 근방의 발광 스펙트럼을 갖는 청색 발광 소자가 바람직하다. 한편, 제 2 발광 스펙트럼은 제 1 발광 스펙트럼과는 다른 파장 영역의 발광 스펙트럼으로, 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부에 의해 형광체가 여기되어 여기된 형광체가 발광하는 광의 발광 스펙트럼이다(파장 변환). 이 제 2 발광 스펙트럼은 적어도 일부로서, 560~700㎚ 근방에 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 제 11 형광체는 600~680㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
상술 및 후술하는 질화규소의 형광체는 그 제조 공정에 있어서 Mn 또는 Mn 화합물을 첨가하지만, 소성 공정에서 Mn이 비산하여, 최종 생성물인 질화규소 형광체의 조성 중에는 당초 첨가량보다도 미량인 Mn 밖에 포함되지 않는 경우도 있다. 따라서, 최종 생성물인 질화규소의 형광체의 조성 중에는 당초 첨가된 배합량보다도 적어진다.
본 발명에 관한 제 12 형광체는 Mn이 첨가된 Sr－Si－N : R계 질화규소인 것을 특징으로 한다. 이 계의 질화규소도 제조 공정에 있어서 Mn을 첨가함으로써, Mn이 첨가되어 있지 않을 때보다도 발광 효율이 향상된다. Mn이 Sr－Si－N : R계 질화규소에 미치는 효과는 상술한 바와 같이, Mn이 활성화제인 R(예를 들면, Eu2 +)의 확산을 촉진시켜, 입경을 크게 하여, 결정성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다. R을 활성화제로 하는 형광체에 있어서, Mn가 증감제로서 작용하여, 활성화 제(R)의 발광 강도의 증대를 도모했기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명에 관한 Sr－Si－N : R계 질화규소의 형광체는 상술한 Sr－Ca－Si－N : R계 질화규소의 형광체와 다른 조성 및 발광 스펙트럼을 갖고, 610㎚~630㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
본 발명에 관한 제 13 형광체는 Mn이 첨가된 Ca-Si－N : R계 질화규소인 것을 특징으로 한다. Mn를 첨가했을 때의 효과는 상술한 바와 같다. 단, Mn이 첨가된 Ca－Si－N : R계 질화규소는 600~620㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
상술한 제 11~제 13 형광체를 구성하는 질화규소에 첨가되는 Mn은 통상 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnOOH 등의 산화물, 또는 산화수산화물의 형태로 첨가되지만, 여기에 한정되는 것은 아니고, Mn 금속, Mn 질화물, 이미드, 아미드, 또는 기타 무기염류로도 가능하고, 또한 미리 다른 원료에 포함되어 있는 상태로도 가능하다. 상기 질화규소는 그 조성 중에 O가 함유되어 있다. O는 원료가 되는 각종 Mn 산화물로부터 도입되며, 본 발명의 Mn에 의한 활성화제(R)의 확산, 입자 성장, 결정성 향상의 효과를 촉진하는 것으로 생각된다. 즉, Mn의 첨가 효과는 Mn 화합물을 금속, 질화물, 산화물로 변화시켜도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 산화물을 사용한 경우의 효과가 크다. 결과적으로 질화규소의 조성 중에 미량의 O가 함유된 것이 제조된다. 따라서, 베이스 질화물 형광체는 Sr－Ca－Si－O－N : R, Sr－Si－O－N : R, Ca－Si－O－N : R이 된다. 이것에 의해, 산소를 함유하고 있지 않는 Mn 화합물을 사용하는 경우에도, Eu2O3 등의 그 밖의 원료, 분위기 등에 의해 O가 도입되고, O를 함유하고 있는 화합물을 사용하지 않아도, Mn에 의한 활성화제(R)의 확산, 입자 성장, 결정성 향상은 촉진된다.
상기 O의 함유량은 전체 조성량에 대하여 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 질화규소에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 질화규소가 적어도 Mn, Mg, B 등의 성분 구성 원소를 함유함으로써, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 그 이유는 상기 베이스 질화물 형광체에 Mn, B 등의 성분 구성 원소를 함유시킴으로써, 분체의 입경이 균일 및 증대되고, 결정성이 현저하게 양호해지기 때문인 것으로 생각된다. 결정성을 양호하게 함으로써, 제 1 발광 스펙트럼을 고 효율로 파장 변환하여, 발광 효율이 양호한 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체로 할 수 있다. 또한, 형광체의 잔광 특성을 임의로 조정할 수 있다. 디스플레이, PDP 등과 같이 표시가 연속적으로 반복하여 행해지는 것과 같은 표시장치에서는 잔광 특성이 문제가 된다. 그 때문에, 베이스 질화물 형광체에, B, Mg, Cr, Ni, Al 등을 미량으로 함유시킴으로써, 잔광을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 디스플레이 등의 표시장치에 본 발명에 관한 형광체를 사용할 수 있다. 또한, Mn, B 등의 첨가제는 MnO2, Mn2O3, Mn3O4나, H3BO3와 같은 산화물을 가하더라도, 발광 특성을 저하시키지 않고, 상술한 바와 같이 O도 또한 확산 과정에 있어서, 중요한 역할을 나타내는 것으로 생각된다. 이와 같이, 상기 질 화규소에 Mn, Mg, B 등의 성분 구성 원소를 함유함으로써, 형광체의 입경, 결정성, 에너지 전달 경로가 변화되고, 흡수, 반사, 산란이 변화하여, 발광 및 광의 취출, 잔광 등, 발광 장치에 있어서의 발광 특성이 변화한다. 이것을 이용하여, 발광 장치에 이용될 때의 형광체로서, 최적화할 수 있다.
Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소는 Sr과 Ca의 몰 비가 Sr：Ca=1~9：9~1인 것이 바람직하다. 특히, Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소는 Sr과 Ca의 몰 비가 Sr：Ca=1：1인 것이 바람직하다. Sr과 Ca의 몰 비를 변화시킴으로써, 제 2 발광 스펙트럼을 장파장측으로 시프트할 수 있다. 후술하는 표 501에 있어서, Sr：Ca=9：1, Sr：Ca=1：9의 조성을 갖는 형광체의 경우 피크 파장이 624㎚, 609㎚인데 비하여, Sr：Ca=7：3, Sr：Ca=6：4 및 Sr：Ca=3：7, Sr：Ca=4：6으로 서서히 Sr과 Ca의 몰 비를 변화시켜 가면, 피크 파장이 639㎚, 643㎚ 및 636㎚, 642㎚로 장파장측으로 피크 파장을 시프트 할 수 있다. 이와 같이, 보다 장파장측에 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 또한, Sr과 Ca의 몰 비를 바꾸어 가면, Sr：Ca=1：1일 때에, 피크 파장이 644㎚로 가장 장파장측에 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 또한, Sr과 Ca의 몰 비를 변화시킴으로써, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 표 1에서는 Sr：Ca=9：1일 때의 발광 특성을 100%로 한다. Sr에 대하여 Ca의 몰량을 늘려 가면, Sr：Ca=1：9일 때, 170.3%로 70.3%나 발광 휘도의 향상이 도모된다. 또한, Sr과 Ca의 몰 비를 변화시킴으로써, 양자 효율의 향상을 도모할 수 있다. 표 501에서는 Sr：Ca=9：1일 때 100%인 양자 효율이 Sr：Ca=5：5일 때 167.7%로 양자 효율의 향상이 도모된다. 이와 같이 Sr과 Ca의 몰 비를 변화시킴으로써, 발광 효율 의 향상을 도모할 수 있다.
상기 형광체의 활성화제(R)의 배합량은 Sr－Ca, Sr, Ca에 대하여 0.003~0.5몰인 것이 바람직하다. 특히, 상기 형광체에 있어서의 활성화제(R)의 배합량은 Sr－Ca, Sr, Ca에 대하여 0.005~0.1몰인 것이 바람직하다. 활성화제(R)의 배합량을 변화시킴으로써, 피크 파장을 장파장측으로 시프트할 수 있다. 또한, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 후술하는 표 16 내지 18에서는 Sr－Ca－Si－N：R의 질화규소에 있어서의 R의 배합량을 변화시킨 시험 결과를 나타낸다. 표 16에서는, 예를 들면 Sr：Ca=7：3에 있어서, Sr－Ca에 대하여 R이 0.005몰일 때에 피크 파장이 624㎚, 발광 휘도가 100%, 양자 효율이 100%인데 대하여, R이 0.03몰일 때에 피크 파장이 637㎚, 발광 휘도가 139.5%, 양자 효율이 199.2%로, 발광 특성이 매우 양호하게 되어 있다.
상기 형광체의 Mn 첨가량은 Sr－Ca, Sr, Ca에 대하여 0.001~0.3몰인 것이 바람직하다. 특히, 상기 형광체의 Mn 첨가량은 Sr－Ca, Sr, Ca에 대하여 0.0025~0.03몰인 것이 바람직하다. 원료 중 또는 제조 공정 중, 질화규소의 형광체에 Mn을 첨가함으로써, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 후술하는 표 19 내지 23에서는 Ca－Si－N：R의 질화규소에 있어서의 Mn의 첨가량을 변화시킨 시험 결과를 나타낸다. 표 19 내지 23에서는 예를 들면 Mn이 첨가되지 않은 질화규소의 형광체를 기준으로 하여, 발광 휘도가 100%, 양자 효율이 100%라고 하면, Ca에 대하여 Mn을 0.015몰 첨가한 질화규소의 형광체는 발광 휘도가 115.3%, 양자 효율이 117.4%이다. 이와 같이, 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 형광체는 제 11 형광체와 제 12 형광체, 제 12 형광체와 제 13 형광체, 제 11 형광체와 제 13 형광체 중 어느 하나의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 11 형광체와 제 12 형광체의 조합으로 이루어지는 형광체란 Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체와 Sr－Si－N：R계 질화규소의 형광체를 혼합한 형광체를 말한다. 예를 들면 Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체에서는 650㎚ 근방에 발광 스펙트럼을 갖는 데 대하여, Sr－Si－N：R계 질화규소의 형광체는 620㎚ 근방에 발광 스펙트럼을 갖는다. 이것을 소망량 혼합함으로써, 620~650㎚의 파장 범위의 원하는 위치에 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 조합에 한정되지 않고, Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체와 Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체를 혼합한 형광체, Sr－Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체와 Sr－Si－N：R계 질화규소의 형광체와 Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체를 혼합한 형광체도 제조할 수 있다. 이들 조합으로도, 600~680㎚의 파장 범위의 원하는 위치에 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 제 11 ~ 제 13 형광체는 평균 입경이 3㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체인 것이 바람직하다. Mn이 첨가되지 않은 Sr－Ca－Si－N：R계, Sr－Si－N：R계, Ca－Si－N：R계 질화규소의 형광체는 평균 입경이 1~2㎛ 정도이지만, Mn을 첨가하는 상기 질화규소는 평균 입경이 3㎛ 이상이다. 이 입경 차이에 의해, 입경이 크면 발광 휘도가 향상되어, 광 취출 효율이 상승하는 등의 이점이 있다.
본 발명에 관한 제 11 ~ 제 13 형광체는 Mn의 잔류량이 5000ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 제 11~ 제 13 형광체에, Mn을 첨가함으로써 상기 효과가 얻어지기 때문이다. 단, Mn은 소성시 등에 비산하기 때문에, 원료 중에 첨가하는 Mn 양과, 제조 후의 조성 중에 있어서의 Mn 양은 다르다.
본 발명에 관한 제 4 발광 장치는 적어도 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발하는 발광 소자와, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 가진 광을 발하는(파장 변환하는) 형광체를 갖는 발광 장치로서, 상기 형광체는 본 발명에 관한 제 11~제 13 형광체를 이용하고 있는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 440~480㎚ 근방의 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 청색 발광 소자를 사용하고, 이 제 1 발광 스펙트럼을 파장 변환하여 600~660㎚의 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 본 발명에 관한 형광체를 이용함으로써, 청색 발광 소자로부터 발광하는 청색광과, 형광체에 의해 파장 변환된 황적색광이 혼합되어, 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 형광체는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 및 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 일례로는 Y3Al5O12：Ce가 있다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 일례로는 (Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce가 있다. 본 발명에 관한 형광체와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등을 상기 청색 발광 소자와 조합함으로써, 원하는 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 조합으로 구성되는 발광 장치는 약간 파르스름한 백색을 나타내어, 난색계 색상이 부족하기 때문에, 본 발명에 관한 형광체를 함유함으로써, 난색계 색상을 보충할 수 있고, 또한 형광체의 배합량을 적절히 변화시킴으로써 여러가지 색상의 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 제 4 발광 장치는 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색의 발광 장치를 제공할 수 있다는 기술적 의의를 갖는다. 또한, 청색 발광 소자 등과 조합하여 사용하는 황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 제공할 수 있다는 기술적 의의를 갖는다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 제 14 질화물 형광체는 적어도 질소를 포함하고, 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 질화물 형광체로,　상기 질화물 형광체는 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, R은 활성화제이다)로 표현되고, 또한 Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Mn, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어 도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 14 질화물 형광체는 Mn, B 등의 성분 원소를 가짐으로써, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다. 그 이유는 Mn, B 등의 성분 구성 원소를 함유시킴으로써 분체의 입경을 균일하고 크게 할 수 있고, 결정성을 현저하게 양호하게 할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같이 결정성을 양호하게 할 수 있음으로써, 제 1 발광 스펙트럼의 광을 고 효율로 파장 변환할 수 있어서, 발광 효율이 양호한 질화물 형광체로 할 수 있다. 또한, 본 제 14 질화물 형광체에서는 잔광 특성을 임의로 조정할 수 있다. 디스플레이, PDP 등과 같이 표시가 연속적으로 반복하여 행해지는 표시장치에서는 잔광 특성이 문제가 되지만, 상기 제 14 질화물 형광체에, B, Mg, Cr, Ni, Al 등을 미량 함유시킴으로써, 잔광을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 디스플레이 등의 표시장치에 본 발명에 관한 질화물 형광체를 사용할 수 있다. 이와 같이, 형광체에 함유되어 있는 베이스 질화물 형광체에 함유되어 있는 원소 및 그 원소와 다른 원소를 가함으로써, 형광체의 입경, 결정성, 에너지 전달 경로가 변화되고, 흡수, 반사, 산란이 변화되어, 발광 및 광의 취출, 잔광 등의 발광 장치의 발광 특성이 큰 영향을 받는다.
상기 제 14 질화물 형광체에서는 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R(L은 Mg, Ca, Sr, Ba의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, M은 Si, R은 활성화제이다)로 표현되고, 또한 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. L을 Mg, Ca, Sr, Ba로 함으로써, 또한 M을 Si로 함으로써, 분해하기 어렵고, 게다가 신뢰성이 높고, 또한 결정성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있기 때문이다. 이것에 따라, 라이프 특성이 양호한(수명이 긴) 발광 장치를 제공할 수 있다. 이 제 14 질화물 형광체와, 제 1 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 광원으로서 400~460㎚의 파장에 피크를 갖는 청색 LED를 이용하여 발광 장치를 구성하면, 560~680㎚ 부근에 피크 파장을 갖는 백색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다.
상기 R로 나타내는 활성화제는 Eu인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 250~480㎚ 부근의 제 1 발광 스펙트럼의 광을 흡수하고, 이 흡수에 의해 제 1 발광 스펙트럼과 다른, 특히 황색 내지 적색 영역에 피크를 갖는 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체로 할 수 있다.
구체적으로는, 460㎚에서 여기된 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 제 14 질화물 형광체에 조사하면, 580 내지 620㎚ 근방에 최대 파장을 나타내는 질화물 형광체를 제공할 수 있기 때문이다. 이것에 의해, 청색 LED와 본 발명에 관한 제 14 질화물 형광체를 조합함으로써, 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 R로 나타내는 활성화제는 Mn, B, Ce, Mg, Cu, Al 및 Eu 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 활성화제로 Eu만을 사용하는 경우와 다른 영역에 최대 파장을 나타내는 등, 발광 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
상기 X 및 Y는 X=2, Y=5인 것이 바람직하다. 즉, 베이스 질화물 형광체는 L2M5N8：R로 표현되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 결정성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 단, L의 일부는 R로 치환되기 때문에, L와 R의 합계 몰수가 X=2가 된다. 즉, R0 .03인 경우, 베이스 질화물 형광체는 L1 .97R0 .03M5N8로 나타낸다.
상기 X 및 Y는 X=1, Y=7인 것이 바람직하다. 즉, 베이스 질화물 형광체는 LM7N10：R로 나타낸다. 이것에 의해 결정성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
상기 L과 상기 R은 L：R = 1：0.001~1의 몰 비의 관계를 갖는 것이 바람직하다. LXMYN(2/3X+4/3Y)：R로 표현되는 베이스 질화물 형광체 중의 R의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 고 휘도의 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 온도 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는, L：R = 1：0.003~0.05의 몰 비의 관계로 한다. 그 몰 비가 이 범위일 때에, 고 휘도로, 온도 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 원료인 Eu 화합물이 고가이기 때문에, Eu 화합물의 배합 비율을 감소시킴으로써, 보다 저렴한 형광체를 제조할 수 있다.
상기 제 14 질화물 형광체는 평균 입경이 0.1~10㎛의 크기인 것이 바람직하다. LED나 LED 램프와 같은 발광 장치의 경우, 최적 형광 막두께는 거의 평균 입경 에 비례하고 있어, 입경이 작을수록 도포량은 적어진다. 한편, 발광 효율은 일반적으로 입경이 큰 것이 크다. 본 발명에 의하면, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율이 높은 발광 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있음과 동시에, 취급하기 쉽게 도포량을 줄일 수 있는 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
상기 제 14 질화물 형광체에 있어서, 제 2 발광 스펙트럼은 황색 내지 적색 영역에 적어도 1 이상의 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 청색 LED와 황색 내지 적색 영역에 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 질화물 형광체를 조합함으로써, 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 2 발광 스펙트럼은 520㎚ 내지 780㎚의 파장 범위에 적어도 1 이상의 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 400~460㎚에 피크를 갖는 자외선 또는 청색 LED와 570㎚ 내지 730㎚의 파장 범위의 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 질화물 형광체를 조합함으로써, 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 질화물 형광체의 제 2 제조 방법은 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, R은 활성화제이다)로 표현되고, 또한 Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Mn, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 질화물 형광체의 제조 방법으로, 상기 질화물 형광체의 원료를, 암모니아 분위기 중에서 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 소성 공정에 있어서, 환원 가스로서 통상 수소를 수% 포함한 질소가 사용되지만, 수소가 도가니, 노 등을 침식하기 때문에, 침식된 도가니 재질이 형광체 조성 중에 포함되게 된다. 형광체 조성 중에 포함된 도가니 재질은 불순물이 되어, 발광 휘도, 양자 효율, 에너지 효율 등의 발광 효율의 저하를 일으키는 원인이 된다. 이 때문에, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행함으로써, 도가니의 침식을 방지할 수 있어서, 불순물을 포함하지 않으며 발광 효율이 높은 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 중에서는 반응성이 증가하여 수율이 매우 높은 형광체를 제조할 수 있다.
상기 소성은 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 도가니는 발광을 저해하거나 반응계를 저해하거나 할 우려가 있다. 한편, 질화붕소 재질의 도가니를 사용하는 경우는 발광을 저해하거나 반응계를 저해하거나 하는 일이 없기 때문에, 극히 고 순도의 질화물 형광체를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 질화붕소 재질의 도가니는 수소 질소 중에서 분해하기 때문에, 수소 질소 분위기 중에서의 소성에 사용할 수 없다.
본 발명에 관한 제 5 발광 장치는 적어도 제 1 발광 스펙트럼의 광을 발하는 반도체 발광 소자와, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼의 광을 발하는 형광체를 갖는 발광 장치로서, 상기 형광체에는 본 발명에 관한 제 14 질화물 형광체가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하면, 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
상기 형광체에는 또한 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. YAG계 형광 물질을 함유함으로써, 원하는 발광색으로 조절할 수 있다. 청색 LED와 YAG계 형광체를 이용한 발광 장치에서는 색도 좌표 X=0.348, Y=0.367, 색온도 4939K, 육안 관찰로 파르스름한 백색의 발광이 보인다. 이것에 대하여, 청색 LED와 제 14 질화물 형광체 및 YAG계 형광체를 혼합한 형광체를 이용한 발광 장치에서는 색도 좌표 X=0.454, Y=0.416, 색온도 2828K이고, 육안 관찰로 난색계 백색 발광이 보여진다. 이와 같이 청색 LED와 제 14 질화물 형광체 및 YAG계 형광체를 혼합한 형광체를 이용한 발광 장치에 의해, 눈에 부드러운 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 전구색의 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, YAG계 형광체에 한정되지 않고, 반도체 발광 소자와, 발광 특성이 매우 우수한 형광체를 조합함으로써, 청, 녹, 적 외의 여러 가지의 색을 발광할 수 있는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 형광체에 함유되어 있는 상기 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광 물질과 상기 질화물 형광체의 중량 비율은 1~15 대 1로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. YAG계 형광체와 상기 질화물 형광체의 배합량을 변화시킴으로써, 색온도의 미세 조절이 가능해진다. 특히, 상기 배합 비율로 함으로써, 발광 효율이 양호한 난색계 백색 발광을 하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 1 발광 스펙트럼은 360~550㎚에 발광 피크를 가지고 있고, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부에 의해 여기되어 형광체가 발하는 광과, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 일부가 혼합되어 방출됨으로써, 백색계 발광을 행하는 것이 바람직하다. 제 1 발광 스펙트럼에 여기 파장(Ex=460㎚)의 발광 파장을 갖는 청색 LED를 사용할 수 있는 것 외에, 여기 파장(Ex=400㎚)의 발광 파장을 갖는 자외선 LED도 사용할 수 있다. 자외선 LED는 가시광이 아니기 때문에, 전류 변화에 따르는 발광의 미소 변화를 인간(눈)이 느끼지 못하기 때문에, 색변화가 없다. 본 발명에 관한 질화물 형광체는 360~480㎚ 근처의 발광 파장의 광을 흡수하기 때문에, Ex=400㎚의 자외선 LED를 사용할 수 있다. 따라서, 360~550㎚ 부근에 발광 피크를 갖는 제 1 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 형광체를 조합함으로써 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 형광체는 분체 또는 입체로, 광투과성 재료에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광색의 미세 조정을 용이하게 할 수 있어서, 발광 효율을 높일 수 있다.
상기 반도체 발광 소자는 III족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광 휘도를 높여 신뢰성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 본 발명에 관한 질화물 형광체에서 반도체 발광 소자의 전부 또는 일부를 커버하는 경우, 질화물 형광체와 반도체 발광 소자의 경계면에 생기는 열화, 반발, 박리 등의 여러 문제를, 동일계 재질을 사용함으로써 억제할 수 있다.
상기 발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra)가 75 내지 95이고, 색온도가 2000K 내지 8000K인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 바람직하게는 색온도가 3000K에서 5000K인 전구색의 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 특수 연색성 (R9)의 값을 높임으로써, 붉은 빛을 띤 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색 발광 장치를 제공하는 것, 청색 LED 등과 조합하여 사용하는 황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼 을 갖는 질화물 형광체를 제공하는 것이 가능하다는 기술적 의의를 갖는다.
따라서, 본 발명은 발광 휘도가 높은 형광체를 제공하는 것, 구체적으로는 광원에 자외선으로부터 청색 영역의 발광 스펙트럼의 광을 발하는 반도체 발광 소자를 사용하고, 이 반도체 발광 소자로부터의 광을 말하자면 색조 변환하여, 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색으로 발광하는 발광 특성이 우수한 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 잔광이 짧은 형광체를 제공할 수 있다. 더욱이, 청색 반도체 발광 소자와 상기 형광체를 조합하여 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제 14 형광체는 형광 표시관, 디스플레이, PDP, CRT, FL, FED 및 투사관 등, 특히, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 발광 장치, 매장의 디스플레이용 조명, 의료 현장용 조명 등의 형광 램프에 사용할 수 있다. 그 외, 휴대전화의 백 라이트, 발광 다이오드(LED)의 분야 등에도 응용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 종래 해결되지 못했던 과제를 해결하는 것으로, 매우 우수한 기술적 의의를 갖는다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 질화물 형광체의 제 3 제조 방법은 적어도 질소를 포함하고, 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 질화물 형광체의 제조 방법으로서,　암모니아 분위기 중에서 소성을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
종래의 형광체의 제조 방법(예를 들면, 국제 공개 번호 01/40403에 기재)은 양호하게 정제된 모체, 활성화제 등의 원료를 혼합한 후, 몰리브덴 도가니에 넣어, 노 중에서 소성하는 공정을 거친다.
상기 국제 공개 번호 01/40403에 기재된 방법에서는 소성 공정을 수소(3.75%) 및 질소(400 l/h)의 혼합 기체 분위기에서 행하고 있다. 이것에 대하여, 본 발명에 관한 제조 방법에서는 암모니아 분위기 중에서 행하고 있고, 이것에 의해, 수율이 매우 높고 고 휘도의 발광 특성을 나타내는 형광체를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 제 3 제조 방법에 관계하는 실시예와 비교예(비교예 10)의 비교 결과를 표 32(발명의 실시형태에서 상술한다)에 나타낸다. 표 32에서는 비교예 10과 본 발명에 관한 제 3 제조 방법에 관계하는 실시예는 소성 공정을 제외하고는 동일 조건에서 행해진다. 비교예 10은 수소 및 질소 분위기 중에서 소성을 행하고, 본 발명의 실시예는 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하고 있다. 그 결과, 비교예 10에 대하여 본 발명의 실시예의 휘도는 18%나 높다. 18%나 휘도의 향상이 있었던 것은 매우 우수한 효과를 나타내므로, 기술적 의의가 있다. 또한, 에너지 효율이 17.6%나 향상되어 있다. 더욱이, 양자 효율이 20.7% 향상되어 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 관한 제조 공정을 거침으로써, 수율이 매우 높고 고 휘도의 발광 특성을 나타내는 형광체의 안정한 제품의 공급을 도모할 수 있고, 또한 제조 효율이 매우 양호한 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있는 것이 증명되어 있다. 더욱이, 본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 온도 특성이 매우 양호한 질화물 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 소성 공정은 1200~1600℃의 범위의 온도 조건에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1200~1400℃의 범위이다. 본 발명에 관한 소성 공정은 1200℃~1400℃의 범위에서, 수시간 소성을 행하는 1 단계의 소성 공정을 거치는 것이 바람직하지만, 700~1000℃에서 수시간, 제 1 소성을 행하고, 더욱이, 승온시켜 1200~1400℃에서 수시간, 제 2 소성을 행하는 2 단계의 소성 공정을 거칠 수도 있다.
상기 질화물 형광체에 있어서, 제 2 발광 스펙트럼은 황색 내지 적색 영역에 적어도 1 이상의 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 형광체가 이러한 발광 스펙트럼을 가지고 있으면, 청색 발광 다이오드와 조합하여 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다. 보다 바람직하게는 제 2 발광 스펙트럼은 580~630㎚의 파장 범위의 황-적색 영역에 1 이상의 피크를 갖는다.
상기 소성은 질화붕소 재질의 도가니를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 인용한 문헌에서는 몰리브덴을 사용하고 있다. 몰리브덴 도가니는 발광을 저해하거나 반응계를 저해하거나 할 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 질화붕소 도가니를 사용하는 경우는 발광을 저해하거나 반응계를 저해하거나 하는 일이 없기 때문에, 매우 고 순도의 질화물 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 질화붕소 도가니는 수소 질소 중에서는 분해하기 때문에, 인용 문헌의 합성 방법에서는 수소 질소 분위기를 사용할 수 없다.
상기 질화물 형광체는 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg 의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, R은 활성화제이다)로 표현되는 기본 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고 휘도, 고 에너지 효율, 고 양자 효율의 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 질화물 형광체 중에는 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R로 표현되는 베이스 질화물 형광체 외에 원료 중에 포함되는 불순물도 잔존한다. 예를 들면, Co, Mo, Ni, Cu, Fe 등이다. 이러한 불순물은 발광 휘도를 저하시키거나 활성화제의 활성을 저해하거나 하는 원인으로도 되기 때문에, 가능한 한 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 질화물 형광체는 LXMYN(2/3X+4/3Y)：R(L은 Mg, Ca, Sr, Ba의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, M은 Si, R은 활성화제이다)로 표현되는 기본 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이 질화물 형광체는 400~460㎚에 피크를 갖는 제 1 발광 스펙트럼의 광을 발하는 청색 발광 다이오드를 사용하여, 본 발명에 관한 질화물 형광체에 조사하면, 560~680㎚ 부근에 피크 파장을 갖고, 혼색에 의해 백색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다.
본 제조 방법에서는 L 질화물, M 질화물 및 R 화합물을 혼합하는 공정을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수율이 매우 적고, 제조 효율이 매우 양호한 질화물 형광체를 제조할 수 있다. 이 혼합하는 공정은 소성 전에 행하는 것이 바람직하지만, 소성 중, 소성 후에 혼합하여 재소성해도 된다. 원료 또는 합성 중간체인 L 질화물, M 질화물 및 R 화합물이 배합되는 각 원소의 몰 비율이 L 질화물 ：M 질화물：R 화합물 = 1.80~2.20：4~6：0.01~0.10인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 균일한 형광체를 얻는 것이 가능하다.
상기 R로 나타내는 활성화제는 Eu인 것이 바람직하다. LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)：R로 표현되는 기본 구성에 있어서, 활성제로 Eu를 사용함으로써, 250~480㎚ 부근의 광(제 1 발광 스펙트럼의 광)을 흡수하기 때문이다. 이 흡수에 의해 제 1 발광 스펙트럼의 광과 다른 제 2 발광 스펙트럼의 광을 발할 수 있다. 특히, 청색 발광 다이오드와 본 발명의 질화물 형광체를 조합함으로써, 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
상기 L과 상기 R은 L：R = 1：0.001~1의 몰 비의 관계를 갖는 것이 바람직하다. LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)：R로 표현되는 베이스 질화물 형광체 중의 R의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 고 휘도의 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 온도 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는, L：R = 1：0.003~0.05의 몰 비의 관계이다. 이 범위일 때에, 고 휘도로, 온도 특성이 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 원료 Eu 화합물이 고가이기 때문에, Eu 화합물의 배합 비율을 감소함으로써, 보다 저렴한 형광체를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제작된 질화물 형광체에 의하면, 고 휘도, 고 에너지 효율, 고 양자 효율 등의 발광 특성을 나타내는 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 온도 특성이 매우 양호한 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제 6 발광 장치는 적어도 제 1 발광 스펙트럼의 광을 발하는 반도체 발광 소자와, 적어도 질소를 포함하고 상기 제 1 발광 스펙트럼의 광의 적어도 일부를 흡수하여 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼의 광을 발하는 질화물 형광체를 갖는 발광 장치로서, 상기 질화물 형광체는 본 발명에 관한 제 3 제조 방법에 의해 제작된 질화물 형광체인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 반도체 발광 소자와 발광 특성이 매우 우수한 형광체를 조합함으로써, 청, 녹, 적 외에, 여러가지의 색을 발광할 수 있는 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히 시장의 요망이 큰 약간 붉은 빛을 띤 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다
본 발명의 질화물 형광체의 일례인 알칼리 토류 금속계 질화규소 형광체는 가시광 영역에 있어서의 250~450㎚의 단파장의 광을 흡수하여, 580~650㎚의 장파장에서 반사가 행해진다.
예를 들면, 청색 발광 다이오드와 본 발명의 알칼리 토류 금속계 질화규소 형광체를 조합하여, 청색 발광 다이오드가 발하는 광의 일부를 본 발명의 알칼리 토류 금속계 질화규소 형광체에 조사하는 구성으로 함으로써, 약간 붉은 빛을 띤 백색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 청색 발광 다이오드와, 공지의 Y3Al5O12 형광체와 본 발명의 알칼리 토류 금속계 질화규소 형광체의 혼합물을 조합하여 이용할 수도 있고, 이것에 의해서도 청색 영역의 가시광과, 황-오렌지색 영역의 가시광의 혼색에 의해 백색 영역의 가시광을 얻을 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 고 휘도, 고 에너지 효율, 고 양자 효율 등의 발광 특성이 우수한 질화물 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 또한 발광이 항상 행해지는 안정한 발광 장치를 제공하는 것, 및 제조 효율이 양호한 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다는 기술적 의의를 갖는다.
본 발명에 의하면, 발광 휘도가 높은 형광체를 제공하는 것, 구체적으로는 광원에 자외선로부터 청색 영역의 발광 스펙트럼을 갖는 발광 다이오드를 사용하고, 이 발광 다이오드로부터의 광을 변환하여, 백색으로 발광하는 발광 특성이 우수한 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 수율이 높고, 고 휘도의 발광 특성을 나타내는 형광체의 안정한 제품의 제공을 도모하는 것, 및 제조 효율이 양호한 제조 방법을 제공할 수 있다. 더욱이, 청색 발광 다이오드와 이 형광체를 조합하여 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 종래 해결되지 않았던 과제를 해결하는 것으로, 매우 우수한 기술적 의의를 갖는다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 발광 소자와, 이 발광 소자로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발하는 제 1 형광체와, 이 발광 소자로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발하는 제 2 형광체를 갖는 발광 장치로서, 이 발광 소자가 갖는 발광 스펙트럼의 피크 파장이 상기 제 1 형광체가 갖는 여기 스펙트럼의 피크 파장, 및 상기 제 2 형광체가 갖는 여기 스펙트럼의 피크 파장보다도 장파장측에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 관한 것이다. 이것에 의해, 색도차의 발생을 억제한 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 본 발광 장치에서는 흑체 복사의 궤적을 따라서 색차가 생기기 때문에, 흑체 복사의 궤적에 수직인 방향으로 색차가 생기는 경우와 비교하여, 인간의 시각에 있어서, 색차를 느끼는 것이 적다. 또한, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 상호 작용에 의 해, 색조차의 진폭이 매우 좁다.
상기 발광 소자는 전류 밀도가 증가함에 따라, 상기 발광 소자가 갖는 발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측으로 이행된다. 발광 소자의 투입 전류를 증가시키면, 전류 밀도를 증가시켜서, 발광 소자가 갖는 발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측으로 이행한다. 이 작용을 이용하여, 색차를 방지한 발광 장치를 제공하는 것이다.
상기 제 1 형광체 및 상기 제 2 형광체는 그 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 주위 온도의 변화에 따르는 발광 강도의 변화가 거의 동일한 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 형광체의 투입 전력 증가에 따르는 주위 온도의 변화에 의해 여기 효율이 변동하는 제 1 형광체와 제 2 형광체의 온도 특성이 거의 동일하게 되어, 주위 온도가 변화해도 색차의 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 발광 소자의 전류 밀도의 증가에 따르는 색차와, 형광체의 주위 온도의 변화에 따르는 색차의 상호작용에 의해, 더욱더 색차 발생을 억제한 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 주위 온도의 변화는 주로 상기 발광 소자로의 투입 전류의 변화에 의한 것이다. 이러한 구성으로 함으로써, 발광 소자로부터의 열의 영향에 의해 여기 효율이 변화하는 제 1 형광체와 제 2 형광체의 온도 변화가 거의 같게 되어, 형광체의 주위 온도가 변화해도 색차 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다.
상기 발광 소자는 발광 스펙트럼의 피크 파장이 350㎚ 내지 530㎚인 것이 바 람직하다. 특히 발광 소자로부터의 광에 색조를 갖는 400㎚ 내지 530㎚가 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 반도체 발광 소자의 색조 변화와 형광체의 색조 변화를 제어하여 발광 장치 전체의 색차를 제어하는 것이 가능하다.
상기 제 1 형광체는 상기 발광 소자의 전류 밀도를 변화시켰을 때에 생기는 발광 소자의 파장 변화의 범위에 있어서, 이 파장 변화의 범위의 단파장측이 장파장측보다도 여기 효율이 높고, 바꾸어 말하면, 발광 소자의 단파장측의 여기광에 의한 형광체의 발광이 발광 소자의 장파장측의 여기광에 의한 형광체의 발광보다도 발광 강도가 높은 발광 장치에 관한 것이다. 이것에 의해, 발광 소자의 전류 밀도를 증가시켰을 때, 제 1 형광체의 발광 강도가 증가한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 제 2 형광체의 발광 강도도 증가한다. 따라서, 색조차가 매우 억제된 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 1 형광체는 상기 발광 소자의 전류 밀도를 변화시켰을 때에 생기는 발광 소자의 파장 변화의 범위에 있어서, 이 파장 변화의 범위의 단파장측에, 제 1 형광체가 갖는 여기 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다. 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 제 1 형광체의 가장 여기 흡수가 큰 피크 파장의 위치에 있는 것에 의해, 제 1 형광체를 가장 효율적으로 발광시킬 수 있는 발광 장치 전체의 광속을 최대로 제어하는 것이 가능하기 때문이다.
상기 제 1 형광체는 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 1종의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 1종의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ 가넷계 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 주위 온도가 변화해도 색차의 발생을 억제하는 것을 가능하게 하고, 또한 발열을 수반하는 발광 장치 전체의 광속[㏐]의 상대적인 저하를 억제하는 것이 가능한 발광 장치로 하는 것이 가능하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 투입 전류에 의한 색도차가 축소되고, 또한 연색성이 향상된 발광 장치를 형성하는 것이 가능하다.
상기 제 1 형광체가 갖는 여기 스펙트럼의 피크 파장과, 상기 발광 소자가 갖는 발광 스펙트럼의 피크 파장의 차가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 투입 전류에 의한 색도차가 축소되고, 또한 연색성이 향상된 발광 장치를 형성하는 것이 가능하다.
상기 제 2 형광체는 상기 발광 소자의 전류 밀도를 변화시켰을 때에 생기는 발광 소자의 파장 변화의 범위에 있어서, 이 파장 변화의 범위의 단파장측이 장파장측보다도 여기 효율이 높은, 바꾸어 말하면, 발광 소자의 단파장측의 여기광에 의한 형광체의 발광이 발광 소자의 장파장측의 여기광에 의한 형광체의 발광보다도 발광 강도가 높은 발광 장치에 관한 것이다. 이것에 의해, 발광 소자의 전류 밀도를 증가시켰을 때, 제 2 형광체의 발광 강도가 증가한다. 또한, 상술한 바와 같이, 제 1 형광체의 발광 강도도 증가한다. 따라서, 색조차가 매우 억제된 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 제 2 형광체는 N를 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 1종의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 1종의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 주위 온도가 변화해도 색차의 발생을 억제하는 것을 가능하게 하고, 또한 발열을 수반하는 발광 장치 전체의 광속[㏐]의 저하를 억제하는 것이 가능한 발광 장치로 하는 것이 가능하다. 또한, 상기 제 2 형광체는 파장이 350~600㎚의 광으로 여기되어 발광하는 형광체인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 투입 전류에 의한 색도차가 축소되고, 또한 연색성이 향상된 발광 장치를 형성하는 것이 가능하다.
상기 발광 장치는 액정 디스플레이의 백 라이트 광원, 또는 조명용 광원인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 주위 온도의 변화에 의해서도 색차가 발생하기 어려운 액정 디스플레이나 조명용 광원을 형성하는 것이 가능하다.
상술한 제 3 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 발광 장치는 광원과, 이 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 다수의 형광체를 구비한 발광 장치에 있어서, 상기 형광체는 적어도 하나의 광원 상에 있는 제 1 형광체와, 발광하는 광의 적어도 일부가 상기 제 1 형광체에 흡수되는 적어도 1종 이상의 제 2 형광체를 포함하고, 상기 제 1 형광체가 상기 제 2 형광체보다도 상기 광원 측에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 101항 기재의 발명은 상기 제 2 형광체가 상기 적어도 하나의 광원 상 및/또는 그 적어도 하나의 광원과 다른 적어도 하나의 광원 상에 있는 청구항 100항에 기재된 발광 장치이다.
이와 같이 LED 칩을 다수 개 사용하여, LED 칩을 각각 피복하는 형광체를 직접 여기함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜, 고 휘도로 발광가능한 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 102 기재의 발명은 상기 발광 장치가 상기 제 1 형광체 및 적어도 하나의 광원이 설치되는 제 1 오목부와, 이 제 1 오목부를 포함하고, 상기 제 2 형광체 및 적어도 하나의 광원을 설치하는 제 2 오목부를 갖는 청구항 100 내지 101항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 연색성을 더욱더 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 103항 기재의 발명은 상기 제 1 형광체가 N를 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하는 청구항 100 내지 102항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 더욱더 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 104항 기재의 발명은 상기 제 2 형광체가 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체를 포함하는 청구항 100 내지 103항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 더욱더 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 105항 기재의 발명은 상기 제 2 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 상기 제 1 형광체와 거의 동일한 청구항 100 내지 104항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜, 주위 온도가 변화해도, 광속[㏐]의 저하나 색도차의 발생을 억제한 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 106 기재의 발명은 상기 광원은 반도체 발광 소자인 청구항 100 내지 105에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜, 저 소비 전력인 동시에, 소형인 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 107항 기재의 발명은 상기 광원이 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 형광체를 조합한 광원인 청구항 100 내지 106항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜, 저 소비 전력인 동시에, 소형인 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 108항 기재의 발명은 상기 광원의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 350㎚ 내지 530㎚인 청구항 100 내지 107항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 한층 더 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 109항 기재의 발명은 상기 발광 장치가 액정 디스플레이의 백 라이트 광원, 또는 조명용 광원인 청구항 1 내지 108에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 연색성을 향상시켜 주위 온도의 변화에 의해서도 종래 기술과 비교하여 색차가 발생하기 어려운 액정 디스플레이나 조명용 광원을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청구항 110 기재의 발명은 상기 제 1 형광체를 여기하는 광을 출광하는 광원과, 상기 제 2 형광체를 여기하는 광을 출광하는 광원의 발광 출력이 각각 독립하여 제어가능한 청구항 100 내지 109항에 기재된 발광 장치이다.
이러한 구성으로 함으로써, 혼색광의 색온도를 자유롭게 조절할 수 있는 발광 장치로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 청색 발광 소자 등과 조합하여 사용할 수 있고, 황색 내지 적색 영역에 발광 스펙트럼을 가지며, 또한 발광 효율과 내구성이 높은 형광체를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 형광체를 이용함으로써, 발광 효율이 양호한 약간 붉은 빛을 띤 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.
즉, 전구색에 가까운 발광 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다는 매우 중요한 기술적 의의를 갖는다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 형광체 및 그 제조 방법을 실시형태 및 실시예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 발광 장치는 적어도 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자와, 제 1 발광 스펙트럼의 적어도 일부의 광을 흡수하여 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하는 형광체를 갖는 발광 장치로, 그 형광체로서 본 발명에 관한 특유의 형광체를 이용하고 있다.
이러한 발광 장치의 구체예(전체 구성)는 도면을 참조하면서 설명한다.
(타입 1의 발광 장치 I)
타입 1의 발광 장치 I은 사파이어 기판(1)과, 그 상면에 적층된 반도체층(2)과, 그 반도체층(2) 상에 형성된 양음 전극(3)(양음 전극(3)은 반도체층(2) 상의 동일측면에 형성되어 있다)을 포함하여 이루어지는 발광 소자(10)와, 발광 소자의 양음 전극(3)과 도전성 와이어(14)에 의해 각각 도전 접속된 리드 프레임(13a, 13b)과, 발광 소자(10)의 외주(外周)를 커버하도록 리드 프레임(13a)에 일체로 형성된 컵내에 설치된 형광체(11)를 포함하는 코팅 부재(12)와, 전체를 커버하는 몰드 부재(15)로 구성되어 있다.
또한, 발광 소자(10)에 있어서, 사파이어 기판(1) 상의 반도체층(2)에는 발광층(도시되지 않음)이 형성되어 있고, 이 발광층으로부터 출력되는 광의 발광 스펙트럼은 자외선로부터 청색 영역(500㎚ 이하)에 피크 파장을 가지고 있다.
이 타입 1의 발광 장치 I은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
또한, 발광 소자(10)를 다이 본더에 세트하여, 컵이 설치된 리드 프레임(13a)에 전극을 위로 하여(페이스 업(face up))) 다이 본드(접착)한다. 다이 본드 후, 발광 소자가 다이 본드된 리드 프레임(13)을 와이어 본더에 이송하여, 발광 소자(10)의 음극(3)을 컵이 설치된 리드 프레임(13a)에 금선으로 와이어 본드 하고, 양극(3)을 다른 한 쪽의 리드 프레임(13b)에 와이어 본드한다.
다음에, 몰드 장치에 이송하여, 디스펜서로 리드 프레임(13)의 컵내에 형광체(11) 및 코팅 부재(12)를 주입한다. 형광체(11)와 코팅 부재(12)는 미리 원하는 비율로 균일하게 혼합해둔다.
형광체(11) 주입후, 미리 몰드 부재(15)가 주입된 몰드 프레임 중에 리드 프레임(13)을 침지한 후, 몰드 프레임을 떼어 수지를 경화시켜, 도 1에 나타내는 바와 같은 포탄형 발광 장치 I이 제작된다.
(타입 2의 발광 장치 II)
타입 1의 발광 장치 I과는 다른 타입 2의 발광 장치 II에 관해서 도 7을 참조하면서 설명한다.
이 타입 2의 발광 장치 II는 표면 실장(實裝)형 발광 장치이다. 여기에서는 발광 소자(101)로서, 여러가지의 발광 소자를 사용할 수 있고, 예를 들면 자외선의 질화물 반도체 발광 소자, 청색의 질화물 반도체 발광 소자를 사용할 수도 있다.
여기에서는 자외선의 발광 소자(101)를 예를 들어 설명한다.
발광 소자(101; LED 칩(101))는 발광층으로서 피크 파장이 약 370㎚인 InGaN 반도체를 갖는 질화물 반도체 발광 소자이다. LED의 소자 구조로서, 사파이어 기판 상에, 언도프된 질화물 반도체인 n형 GaN층, Si 도프의 n형 전극이 형성되어 n형 컨택트층으로 되는 GaN층, 언도프된 질화물 반도체인 n형 GaN층, 질화물 반도체인 n형 AlGaN층, InGaN층을 갖는 단일 양자 웰 구조의 발광층, Mg가 도프된 p형 클래드층으로서 AlGaN층, Mg가 도프된 p형 컨택트층인 GaN층이 순차 적층되어 있다. 또한, 사파이어 기판상에는 버퍼층으로서, 저온에서 GaN층이 형성되어 있다. 또한, p형 반도체는 성막 후 400℃ 이상에서 어닐링된다. 또한, 에칭에 의해 사파이어 기판상의 질화물 반도체의 동일측면에, pn 각 컨택트층 표면을 노출시켜, 노출된 n형 컨택트층 상에 n 전극을 띠형상으로 형성하고, p형 컨택트층의 거의 전면에, 금속 박막으로 이루어지는 투광성 p 전극이 형성되어 있다. 또한 투광성 p 전극 상에는 n 전극과 평행하게 대좌(pedestal) 전극이 스퍼터링법을 이용하여 형성되어 있다.
타입 2의 발광 장치 II에 있어서, 패키지는 중앙부에 발광 소자(101)를 수납 하는 오목부를 갖는 코바(covar)제 베이스(105)와, 코바제 리드(106)로 구성된다. 이 베이스(105)는 오목부의 양측에 코바제 리드 전극(102)이 각각 기밀 삽입되어 있고, 코바제 리드(106)는 중앙부에 글래스 창부(107)가 설치되어 있다. 또한, 베이스(105) 및 리드 전극(102)의 표면에는 Ni/Ag층이 형성되어 있다.
이상과 같이 구성되는 패키지를 이용하여, 타입 2의 발광 장치 II는 이하와 같이 제조된다.
우선, 상술한 바와 같이 구성된 베이스(105)의 오목부내에, Ag－Sn 합금으로 상술한 LED 칩(101)을 다이 본드한다.
다음에, 다이 본드된 LED 칩(101)의 각 전극과, 베이스(105)의 오목부 저면에 노출된 각 리드 전극(102)를 각각 Ag 와이어(104)로 전기적 접속한다.
그리고, 베이스(105)의 오목부내의 수분을 충분히 배제한 후, 중앙부에 글래스창부(107)를 갖는 코바제 리드(106)를 커버하여 시임 용접을 행함으로써 밀봉한다. 여기서, 글래스 창부(107)의 배면에는 미리 색변환부(형광체(108)를 포함하는 코팅부; 109)가 설치되어 있다. 이 색변환부(109)는 미리 니트로셀룰로스 90중량%와
Figure 112009038442127-pat00001
-알루미나 10중량%로 이루어지는 슬러리에, B가 첨가된 Ca2Si5N8：Eu,
(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce 등의 형광체(108)를 함유시켜, 형광체가 함유된 슬러리를 리드(106)의 투광성 창부(107)의 배면에 도포하여, 220℃에서 30분간 가열 경화시킴으로써 형성되어 있다. 이와 같이 하여 구성된 발광 장치 II는 고 휘도의 백색광의 발광이 가능한 발광 다이오드이다. 또한, 이 타입 2의 발광 장치 II에 의하면, 색도 조정이 매우 간단하여 양산성, 신뢰성이 우수한 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 구성된 타입 2의 발광 장치 II는 구성 부재를 모두
무기물로 할 수 있고, LED 칩(101)으로부터 방출되는 발광이 자외선 영역 또는 가시광의 단파장 영역이어도 비약적으로 신뢰성이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다.
(타입 3의 발광 장치 III)
도 3은 본 발명에 관한 타입 3의 발광 장치 III의 구성을 나타내는 단면도로
서, 이 발광 장치 III은 캡 타입의 발광 장치이다.
도 3에 있어서, 타입 1의 발광 장치 I에 있어서의 부재와 동일한 부재에는
동일한 부호를 붙여 나타내고 있고, 그 설명은 생략한다.
발광 장치 III은 발광 장치 I의 몰드 부재(15)의 표면에, 형광체(도시되지 않음)를 분산시킨 광투과성 수지로 이루어지는 캡(16)을 커버함으로써 구성되어 있다. 캡(16)은 형광체를 광투과성 수지에 균일하게 분산시키고 있다. 이 형광체를 함유하는 광투과성 수지를 발광 장치 I의 몰드 부재(15)의 형상에 끼워 맞추는 형상으로 성형하고 있다. 또한, 끼워 맞추는 대신에, 소정의 몰드 프레임내에 형광체를 함유하는 광투과성 수지를 넣은 후, 발광 장치 I을 그 몰드 프레임내에 밀어 넣어, 성형하는 제조 방법도 가능하다. 캡(16)의 광투과성 수지의 구체적 재료로는 에폭시 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등의 온도 특성, 내후성이 우수한 투명 수지, 실리카 졸, 글래스, 무기 바인더 등이 사용된다. 상기 이외에, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 세그먼트화(segmented) 폴리우레탄 등의 열가소성 고무 등도 사용할 수 있다. 또한, 형광체와 함께 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 함유시켜도 된다. 또한, 광안정화제나 착색제를 함유시켜도 된다. 캡(16)에 사용되는 형광체는 후술하는 본 발명의 특유의 형광체를 사용한다. 마운트ㆍ리드(13a)의 컵내에도 본 발명에 관한 형광체를 사용해도 된다. 그러나, 캡(16)에 형광체를 사용하기 때문에, 마운트ㆍ리드(13a)의 컵내는 코팅 부재(12)만이어도 족하다.
이와 같이 구성된 발광 장치 III는 발광 소자(10)로부터 방출된 광의 일부가 캡(16)을 통과할 때에, 형광체에 의해 파장 변환된다. 이러한 파장 변환된 광과, 형광체에 의해 파장 변환되지 않았던 청색계 광이 혼합되고, 결과로서 캡(16)의 표면으로부터는 백색계 광이 외부로 방출된다.
이하, 본 발명에 관한 실시형태의 형광체에 관해서 설명한다.
실시형태 1:
본 발명에 관한 형광체는 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R로 표현되는 질화물 형광체로, 그 질화물 형광체에는 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과 다른 원소(이하, 간단히 「다른 원소」라고 한다)가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로 이루어지는 제 II족 원소 중에서 선택되 는 적어도 1종 이상이고,
M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이며,
R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
일반식 중, X, Y 및 Z는 0보다 큰 임의의 수치이다. 특히, X 및 Y는 X=2, Y=5 또는, X=1, Y=7인 것이 바람직하다. 구체적으로는 (SrTCa1 -T)2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu, Ca2Si5N8：Eu, SrTCa1 - TSi7N10：Eu, SrSi7N10：Eu, CaSi7N10：Eu 등으로 표현되는 질화물 형광체를 베이스 질화물 형광체로서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 베이스 질화물 형광체에는 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과 다른 원소가 함유되어 있다. 상기 다른 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, B, Al, Ga, In로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, S로 이루어지는 제 VI족 원소, V, Nb, Ta로 이루어지는 제 V족 원소, Cr, Mo, W로 이루어지는 제 VI족 원소, Re로 이루어지는 제 VII족 원소, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 이러한 다른 원소 1 또는 2종 이상이 질화물 형광체에 포함되어 있다. 이러한 다른 원소의 질화물 형광체 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)：R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)：R로 표현되는 형광체에 대하여, 1000ppm 이하인 것이 바람직 하다. 1000ppm 이하로 함으로써, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 더욱 양호한 발광 효율을 얻기 위해, 보다 바람직하게는 상기 다른 원소의 함유량을 0.1~500ppm의 범위로 설정한다.
제조 후의 형광체에 있어서, 다른 원소의 첨가량을 0.1~500ppm의 범위로 하기 위해, 소성 공정에 있어서의 다른 원소의 비산량을 고려하여, 제조 과정에 있어서의 다른 원소의 첨가량을 500ppm 이상으로 하는 경우도 있다. 예를 들면, 제조 공정에 있어서의 소성 공정에 있어서, 다른 원소가 비산함으로써, 원료에 첨가하는 다른 원소의 양을 10000ppm 이상으로 해도 목적으로 하는 성능을 달성할 수 있는 경우도 있지만, 그 경우에도, 최종 제조물에 있어서 다른 원소의 양이 1000ppm 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 휘도 등의 발광 특성의 조정을 도모할 수 있다.
L은 상술한 바와 같이, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 중 적어도 1종 이상으로 이루어진다. 즉, 본 발명에서는 L은 1 종류의 원소이어도 되고, L로서 2 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, Sr과 Ca의 혼합물은 필요에 따라 배합비를 변화할 수 있다.
이 경우, Sr만, 또는 Ca만을 사용할 때보다, Sr과 Ca를 혼합하는 경우 발광 스펙트럼의 피크 파장이 보다 장파장측으로 시프트된다. Sr과 Ca의 몰 비가 거의 5：5일 때, 가장 장파장측으로 피크 파장이 시프트하고, Sr과 Ca의 몰 비가 7：3 또는 3：7일 때도 각각 Ca, Sr만을 사용한 경우와 비교하여, 피크 파장이 장파장측으로 시프트한다.
M은 C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 IV족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다. 즉, 본 실시형태 1에서는 M으로는 Si만을 사용해도 되고, C와 Si의 조합, Si와 Ge의 조합, C, Si, Ge의 조합 중 어느 조합이어도 된다.
이와 같이, 본 실시형태 1에서는 질화물 형광체의 조성에 있어서 Si를 필수 로 함으로써, 결정성이 양호한 질화물 형광체가 얻어진다.
보다 구체적인 예로서, 예를 들면 Si를 95중량% 사용하고, Ge를 5중량% 사용한 것을 들 수 있다.
R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 갖는다. 즉, 본 실시형태 1에 있어서, R은 Eu만으로 되어 있어도 되고, Eu를 포함하고, 또한 상기 열거된 원소(Eu 이외의 원소) 중 1 또는 2 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다. 이와 같이, 실시형태 1에서는 R로서 사용되는 원소를 특정함으로써, 발광 특성이 우수한 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
후술하는 실시형태 1에 관한 실시예에서는 발광 중심으로서 희토류 원소인 유로퓸(Eu)을 사용한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 실시형태 1의 형광체에서는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. 또한, 본 실시형태 1에서는 또한 Eu와 다른 활성화제, 예를 들면 Ce, Nd 등을 공활성화시킴으로써, 색조를 변화시킬 수 있고, 발광 효율을 조정할 수 있다.
본 실시형태 1에 있어서, 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과 다른 원소를 첨가한 경우의 효과는 상술한 바와 같이, Eu2 +의 확산을 촉진하여, 색조, 발광 휘도, 잔광 등의 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다고 하는 점에 있다. 또한, 형광체 입자의 입경을 크게 할 수 있기 때문에, 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 또한, Cr, Ni 등은 잔광을 짧게 하는 기능이 있다. 상술한 다른 원소는 형광체를 제조할 때에 사용하는 원료 중에 함유시켜도 되고, 제조 공정 중에 단체 또는 화합물 상태로 함유시키도록 하여 원료와 함께 소성하도록 해도 된다. 단, 상술한 다른 원소는 소성 후의 질화물 형광체 중에 함유되어 있지 않은 경우도 있다. 비록, 함유되어 있어도 당초 첨가량(원료 또는 제조 공정 중에서 첨가한 양)에 비해 소량 밖에 잔존하고 있지 않은 경우도 있다. 이것은 소성 공정에 있어서, 상술한 다른 원소가 비산했기 때문인 것으로 생각된다.
본 실시형태 1에 관한 형광체는 발광 소자(10)에 의해 발광된 자외선 내지 청색 영역의 광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 이 실시형태 1의 형광체를 예를 들어, 타입 1의 발광 장치 I에 적용하면, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광(형광체에 의해 파장 변환되어 있지 않은 광)과, 형광체의 적색광의 혼색에 의해 난색계 백색 발광 장치를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 발광 장치에 있어서, 실시형태 1의 질화물 형광체 외에, 발광 소자로부터 출력되는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광, 및 실시형태 1의 질화물 형광체로부터 출력되는 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광의 적어도 일부를 흡수 하여, 흡수한 광의 파장과는 다른 광(청색 영역으로부터, 녹색 영역, 황색 영역, 적색 영역까지 적어도 1 이상의 피크 파장이 있는 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광을 출력하는 형광체를 1 이상 가지고 있어도 되고, 이것에 의해, 발광색을 다색화하는 것이 가능해진다. 이와 같이 구성하는 경우, 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 형광체로는 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 중 적어도 1 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등을 함유함으로써, 원하는 색도로 용이하게 조절할 수 있기 때문이다. 구체적으로는 Ln3M5O12:R(Ln은 Y, Gd, La 중에서 선택되는 적어도 1 이상이다. M은 Al, Ga 중 적어도 어느 하나를 포함한다. R은 란탄족계이다), (Y1 - xGdx)3(Al1 - yGay)O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy 및 Ho 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 0 < R < 0.5)을 사용할 수 있다. 이러한 형광체는 근자외선 내지 가시광의 단파장측, 270~500㎚의 파장역의 광에 의해 여기되어, 500~600㎚에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는다. 단, 본 발명에 있어서 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 형광체가 상기 형광체에 한정되는 것은 아니고, 여러가지의 형광체를 사용할 수 있다.
세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등은 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기서, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 황색광의 혼 색에 의해 광은 파르스름한 백색으로 된다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와 상기 질화물 형광체를 투광성을 갖는 코팅 부재와 함께 혼합하여 사용함으로써, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과의 조합에 의해 난색계나 전구색의 백색 발광 장치를 구성할 수 있다. 또한, 형광체의 조합이나 각 형광체의 함유량을 적절히 변경함으로써, 여러가지의 스펙트럼 분포를 갖는 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 난색계나 붉은 빛을 더한 백색 발광 장치란 평균 연색 평가수(Ra)가 75 내지 95이고, 색온도가 2000 내지 8000K인 것을 말한다. JISZ9112 규격에 있어서의 전구색, 온(溫)백색, 백색, 주(晝)백색, 주광(晝光)색도 실현될 수 있다. 본 발명에 관한 발광 장치에 있어서, 특히 바람직한 것은 평균 연색 평가수(Ra) 및 색온도가 색도도에 있어서의 흑체 복사의 궤적 상에 위치하는 백색 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색 평가수의 발광 장치를 제공하기 때문에, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 및 본 발명에 관한 형광체의 배합량을 적절히 변경할 수도 있는 것은 말할 필요도 없다. 이 난색계 백색 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)의 새로운 개선을 도모하는 것이 가능하다. 종래의 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 조합의 백색 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)가 거의 0에 가깝고, 붉은 성분이 부족했다. 그 때문에 특수 연색 평가수(R9)를 높이는 것이 해결 과제가 되어 있었지만, 본 발명에 관한 형광체를 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 중에 함유시킴으로써, 특수 연색 평가수(R9)를 60 내지 70까지 높일 수 있다. 여기서, 특수 연색 평가수(R9)는 평균 연색성과는 다른 7 종류의 색표의 개개의 색차를 기초로서 구해지므로, 7 종류의 평균은 아니다. 7 종 류의 색표로는 비교적 채도가 높은 적, 황, 녹, 청, 사람의 피부(백인), 나뭇잎의 녹, 사람의 피부(일본인)를 대표하는 것이 선택되어 있다. 각각 순서대로, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15로 불리워진다. 이 중, R9는 적색을 나타내는 색표이다.
또한, 본 발명의 질화물 형광체와 조합하여 사용되는 형광체는 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등에 한정되는 것은 아니고, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와 동일한 목적을 달성할 수 있고, 청색 영역으로부터, 녹색 영역, 황색 영역, 적색 영역까지에 피크 파장을 1 이상 갖는 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 형광체도 상기 질화물 형광체와 조합하여 사용할 수 있다. 이것에 의해, 광의 혼색의 원리에 의한 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 질화물 형광체와 조합하여 사용되는 형광체의 구체적인 것으로는 녹색계 발광 형광체 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상) Ga2S4:Eu; 청색계 발광 형광체 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn, 적색계 발광 형광체 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있고, 조성을 변경함으로써, 원하는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다. 단, 녹색, 청색, 적색 등의 발광 형광체는 상기 형광체에 한정되지 않고, 여러가지의 형광체를 사용할 수 있다.
(실시형태 1의 형광체의 제조 방법)
다음에, 도 4를 이용하여, 본 발명에 관한 실시형태 2의 형광체의 제조 방법에 있어서, B를 함유하는 Ca2Si5N8：Eu를 제조하는 경우를 예로서 설명한다.
또한, 본 발명은 본 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 형광체에는 Li, Na, K, B 등 및 O가 함유되어 있다.
(1) 프로세스(P1)
본 제조 방법에서는 우선, 원료 Ca를 분쇄한다(도 4의 P1).
원료 Ca로는 Ca 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 원료 Ca는 Li, Na, K, B, Al 등을 함유하는 것이어도 된다. 원료는 정제한 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정제 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 형광체의 제조 공정을 간략화할 수 있어서, 저렴한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. Ca의 분쇄 기준으로는 평균 입경이 약 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위인 것이 다른 원료와의 반응성, 소성시 및 소성 후의 입경 제어 등의 관점에서 바람직하지만, 본 발명은 이 범위에 한정되지 않는다. Ca 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
(2) 프로세스(P2)
분쇄된 원료 Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다(P2).
이 반응식을 식 1로 나타낸다.
(식 1)
3Ca + N2 → Ca3N2
원료 Ca를 질소 분위기 중에서 600~900℃의 온도에서 약 5시간 질화하여, Ca 질화물(Ca3N2)을 얻을 수 있다. Ca 질화물은 고 순도의 것이 바람직하다.
(3) 프로세스(P3)
Ca 질화물(Ca3N2)을 분쇄한다.
(4) 프로세스(P4)
프로세스(P4)에서는 원료 Si를 분쇄한다.
원료 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이다. 원료 Si의 순도는 3N 이상의 것이 바람직하지만, Li, Na, K, B, Al, Cu 등의 다른 원소가 함유되어 있어도 된다. 분쇄 후의 Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위인 것이 다른 원료와의 반응성, 소성시 및 소성 후의 입경 제어 등의 관점에서 바람직하다.
(5) 프로세스(P5)
분쇄된 원료 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다.
이 반응식을 식 2로 나타낸다.
(식 2)
3Si + 2N2 → Si3N4
이 분쇄된 규소(Si)도 질소 분위기 중에서 800~1200℃의 온도에서 약 5시간 질화함으로써 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것 이 바람직하다.
(6) 프로세스(P6)
프로세스(6)에서는 Si 질화물을 분쇄한다.
(7) 프로세스(P7)
프로세스(P7)에서는 Eu 화합물 Eu2O3에, B 화합물 H3BO3를 습식 혼합한다(P7). Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 이 외에, 원료 Eu는 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하다. 여기에서는 B 화합물 등의 다른 원소를 습식 혼합하지만, 건식 혼합할 수도 있다.
여기에서는 도가니, 노재 구성 원소, 또는 원료 중으로 특정 원소가 혼입된 경우의 영향을 평가하기 위해, 각 원소(다른 원소)를 질화물에 확산하기 쉬운 상태로 첨가한다. 즉, 여기서 첨가된 각 원소의 염류는 도가니, 노재의 통상의 형태, 단체 금속, 또는 산화물과 동등, 또는 그 이상의 원소의 확산성을 갖는 것으로 추정된다.
본 제조 방법에서는 B가 첨가된 경우를 예를 들어 설명하고 있으므로, B 화합물 H3BO3를 사용하고 있지만, 본 발명에서는 B 이외의 다른 원소로서, Li, Na, K 등이 있고, 이러한 화합물로는 예를 들면, H2MoO4, LiOHㆍH2O, Na2CO3, K2CO3, RbCl, CsCl, Mg(NO3)2, CaCl2ㆍ6H2O, SrCl2ㆍ6H2O, BaCl2ㆍ2H2O, TiOSO4ㆍH2O, ZrO(NO3)2, HfCl4, VCl3, Nb2O5, TaCl5, Cr(NO3)3ㆍ9H2O, H2WO4, ReCl5, FeCl3ㆍ3H2O, RuCl3ㆍ2H2O, Co(NO3)3ㆍ6H2O, NiCl2ㆍH2O, IrCl3, PdCl2, H2PtCl6ㆍ6H2O, Cu(CH3COO)2ㆍH2O, AgNO3, HAuCl4ㆍ4H2O, Zn(NO3)2ㆍ6H2O, H3BO3, Al(NO3)3ㆍ9H2O, GaCl3, InCl3, GeO2, Sn(CH3COO)2, Pb(NO3)2, (NH4)2HPO4, Sb2O3, Bi(NO3)3ㆍ5H2O, (NH4)2SO4 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 등과 별도로 첨가한 예로 설명하였지만, Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 등의 원료 조성 중에, 다른 원소가 함유되어 있어도 된다.
(8) 프로세스(P8)
프로세스(P8)에서는 Eu 화합물 Eu2O3과, B 화합물 H3BO3의 혼합물을 산화 분위기 중에서 소성한다.
(9) 프로세스(P9)
프로세스(P9)에서는 Eu와 B의 혼합물을 분쇄한다.
분쇄 후의 Eu와 B의 혼합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
(10) 프로세스(P10)
프로세스(P10)에서는 분쇄를 행한 후의 Ca 질화물, Si 질화물, Eu와 B의 혼합물을 혼합한다.
(11) 프로세스(P11)
프로세스(P11)에서는 Ca 질화물, Si 질화물, Eu와 B의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다. 이 소성에 의해, B가 첨가된 Ca2Si5N8：Eu로 표현되는 형광체를 얻을 수 있다. 프로세스(11)의 소성에 의한 질화물 형광체의 반응식을 식 3으로 나타낸다.
(식 3)
(1.985/3)Ca3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.015/2)Eu2O → Ca1 .985Eu0 .015Si5N7 .990O0 .0225
이상과 같이 하여, 실시형태 1의 형광체가 제조된다.
소성 온도는 1200 내지 2000℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 1400 내지 1800℃의 소성 온도가 바람직하다. 소성은 서서히 승온하여, 1200 내지 1500℃에서 수시간 소성을 행하는 1 단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1000℃에서 1 단계째의 소성을 행하고, 서서히 가열하여 1200 내지 1500℃에서 2 단계째의 소성을 행하는 2 단계 소성(다단계 소성)을 사용할 수도 있다. 형광체의 원료는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다. 이들 B, Al 등은 Mo보다도 휘도 향상을 도모할 수 있어서, 높은 발광 효율을 갖는 형광체를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 환원 분위기는 질소, 수소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아 중 적어도 1종 이상을 포함하는 분위기로 한다. 단, 이들 이외의 환원 분위기하에서도 소성을 행할 수 있다.
이상 설명한 제조 방법에 있어서, 각 원료 및 그 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
(발광 소자)
본 발명에 있어서, 발광 소자는 형광체를 효율적으로 여기가능한 발광 스펙트럼을 가진 반도체 발광 소자(즉, 형광체를 효율적으로 여기가능한 발광 스펙트럼의 광을 발광하는 발광층을 갖는 반도체 발광 소자)가 바람직하다. 이러한 반도체 발광 소자의 재료로서, BN, SiC, ZnSe나 GaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN, BAlGaN, BInAlGaN 등 여러가지의 반도체를 들 수 있다. 또한, 이러한 원소에 불순물 원소로서 Si나 Zn 등을 함유시켜 발광 중심으로 할 수도 있다. 형광체를 효율적으로 여기할 수 있는 자외선 영역 내지 가시광 중 단파장역의 광을 효율적으로 발광가능한 발광층의 재료로서 특히, 질화물 반도체(예를 들면, Al이나 Ga를 포함한 질화물 반도체, In이나 Ga를 포함하는 질화물 반도체로서 InXAlYGa1 -X- YN, 0<X<1, 0<Y<1, X+Y≤1)가 보다 바람직하게 들 수 있다.
또한, 반도체의 구조로는 MIS 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 또는 더블 헤테로 구성의 것이 바람직하게 예시될 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정비(混晶比)에 의해 발광 파장을 여러가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층을 양자 효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자 웰 구조 나 다중 양자 웰 구조로 함으로써, 보다 출력을 향상시킬 수도 있다.
질화물 반도체를 사용한 경우, 기판에는 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaAs, GaN 등의 재료가 바람직하게 사용된다. 결정성이 양호한 질화물 반도체를 양산성이 양호하게 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 사파이어 기판 상에는 HVPE법이나 MOCVD법 등을 이용하여 질화물 반도체를 형성시킬 수 있다. 이 경우, 사파이어 기판 상에 GaN, AlN, GaAlN 등을 저온에서 성장시킨 비(非)단결정인 버퍼층을 형성하여, 그 위에 pn 접합을 갖는 질화물 반도체를 형성시킨다.
이 질화물 반도체를 사용한 pn 접합을 갖는, 자외선 영역을 효율적으로 발광가능한 발광 소자의 제작예는 이하와 같다.
우선, 버퍼층 위에 사파이어 기판의 오리플라(orifla)면과 대략 수직으로 SiO2를 스트라이프상으로 형성한다. 그 위에 HVPE법을 이용하여 GaN를 ELOG(Epitaxial Lateral Over Grows GaN) 성장시킨다. 이어서, MOCVD법에 의해, n형 질화갈륨으로 이루어지는 제 1 컨택트층, n형 질화알루미늄ㆍ갈륨으로 이루어지는 제 1 클래드층, 질화인듐ㆍ알루미늄ㆍ갈륨의 웰층과 질화알루미늄ㆍ갈륨 장벽층을 다수 적층한 다중 양자 웰 구조의 활성층, p형 질화알루미늄ㆍ갈륨으로 이루어지는 제 2 클래드층, p형 질화갈륨으로 이루어지는 제 2 컨택트층을 순차적으로 적층한다.
또한, ELOG 성장을 이용하지 않고 이하와 같이 해도 된다.
예를 들면 사파이어 기판(1) 위에 GaN 버퍼층을 통해, Si가 언도프된 n형 GaN층, Si가 도프된 n형 GaN로 이루어지는 n형 컨택트층, 언도프 GaN층, 다중 양자 웰 구조의 발광층(GaN 장벽층/InGaN 웰층의 양자 웰 구조), Mg가 도프된 p형 GaN으로 이루어지는 p형 GaN으로 이루어지는 p 클래드층, Mg가 도프된 p형 GaN로 이루어지는 p형 컨택트층을 순차적으로 적층한다. 그리고, 전극을 이하와 같이 형성한다.
p 오믹(ohmic) 전극은 p형 컨택트층 상의 거의 전면에 형성되고, 그 p 오믹 전극 상의 일부에 p 패드 전극(3)이 형성된다.
또한, n 전극은 에칭에 의해 p형 컨택트층으로부터 언도프 GaN층을 제거하여, n형 컨택트층의 일부를 노출시켜, 그 노출된 부분에 형성된다.
아울러, 본 실시형태에서는 다중 양자 웰 구조의 발광층을 이용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 InGaN를 이용한 단일 양자 웰 구조로 해도 되고, Si, Zn 등의 n형, p형 불순물이 도프된 GaN를 이용해도 된다.
또한, 발광 소자(10)의 발광층은 In의 함유량을 변화시킴으로써, 420㎚ 내지 490㎚의 범위에서 주 발광 피크를 변경할 수 있다. 또한, 발광 파장은 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 360~550㎚에 발광 파장을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 기판 상에 더블 헤테로 구조의 반도체 발광 소자가 구성된다. 또한, 본 발명에서는 활성층을 리지 스트라이프 형상으로 하여 가이드층으로 끼움과 동시에 공진기 단면을 형성하여 이루어지는 반도체 레이저 소자를 이용해도 된다.
질화물 반도체는 불순물을 도프하지 않은 상태에서 n형 도전성을 나타낸다. 그러나, 발광 효율을 향상시키기 위해서는, 각층의 캐리어 농도를 소정 범위내로 설정하는 것이 바람직하고, 캐리어 농도가 관리된 원하는 n형 질화물 반도체를 형성하기 위해서는 n형 도펀트로서 Si, Ge, Se, Te, C 등을 적절히 도입하는 것이 바람직하다. 한편, p형 질화물 반도체를 형성하는 경우는 p형 불순물인 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba 등을 도프시키는 것이 바람직하다. 질화물 반도체는 p형 불순물을 도프한 것만으로는 p형화하기 어렵기 때문에, p형 도펀트 도입 후에, 노에 의한 가열이나 플라즈마 조사 등에 의한 처리를 하여, 저 저항화를 도모하는 것이 바람직하다. 사파이어 기판을 제거하지 않은 구조로 하는 경우는 부분적으로 제 1 컨택트층의 표면까지 p형측으로부터 에칭하여, 동일면측에 p측과 n측의 컨택트층을 노출시켜, 각 컨택트층 상에 각각 전극을 형성한다. 그리고, 칩상으로 컷함으로써 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자가 제작된다.
발광 장치에 있어서, 발광 소자는 요구되는 발광색을 실현하기 위해서는, 사용하는 형광체의 발광 파장 및 여기 파장과의 관계에서 선택되지만, 그 때, 투광성 수지의 광에 의한 열화 등도 아울러 고려되어, 적절히 선택된다. 본 발명에서는 자외선역에 발광 스펙트럼을 갖고, 그 주 발광 파장이 360㎚ 이상 420㎚ 이하의 것이나, 450㎚ 이상 470㎚ 이하의 것도 사용할 수 있다.
여기서, 반도체 발광 소자에 있어서는 불순물 농도 1017~1020/㎤로 형성되는 n형 컨택트층의 시트 저항(Rn)과, 투광성 p 전극의 시트 저항(Rp)이 Rp≥Rn의 관계 가 되도록 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, n형 컨택트층은 예를 들어 막두께 3~10㎛, 보다 바람직하게는 4~6㎛로 형성되므로, 그 시트 저항(Rn)은 10~15Ω/□로 예측된다. 따라서, 이 때의 Rp는 상기 시트 저항값(10~15Ω/□) 이상의 시트 저항값을 갖도록 박막에 형성하면 된다. 또한, 투광성 p 전극은 막두께가 150㎛ 이하인 박막으로 형성되어 있어도 된다. 또한, p 전극은 금속 이외의 ITO, ZnO도 사용할 수 있다. 여기서 투광성 p 전극 대신에, 메쉬상 전극 등의 다수의 광 취출용 개구부를 갖춘 전극 형태로도 된다.
또한, 투광성 p 전극이 금 및 백금족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 1종과, 적어도 1종의 다른 원소로 이루어지는 다층막 또는 합금으로 형성되는 경우에는 함유되어 있는 금 또는 백금족 원소의 함유량에 의해 투광성 p 전극의 시트 저항을 조정함으로써, 안정성 및 재현성이 향상된다. 금 또는 금속 원소는 본 발명에 사용하는 반도체 발광 소자의 파장 영역에 있어서의 흡수 계수가 높기 때문에, 투광성 p 전극에 포함되는 금 또는 백금족 원소의 양은 적을수록 투과성이 양호해진다. 종래의 반도체 발광 소자는 시트 저항의 관계가 Rp≤Rn이었지만, 본 발명에서는 Rp≥Rn이므로, 투광성 p 전극은 종래의 것과 비교하여 박막으로 형성되게 된다. 이 박막화는 금 또는 백금족 원소의 함유량을 줄임으로써 용이하게 실현될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 이용되는 반도체 발광 소자는 n형 컨택트층의 시트 저항 RnΩ/□와, 투광성 p 전극의 시트 저항 RpΩ/□이 Rp≥Rn의 관계를 이루고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 반도체 발광 소자를 제작한 후에 Rn을 측정 하는 것은 어렵고, Rp와 Rn의 관계를 아는 것은 실질적으로 불가능하지만, 발광시의 광강도 분포 상태로부터 어떠한 Rp와 Rn의 관계로 되어 있는지를 아는 것은 가능하다.
또한, 발광 소자에 있어서, 투광성 p 전극과 n형 컨택트층이 Rp≥Rn의 관계 일 때에는 상기 투광성 p 전극상에 접하여 연장 전도부를 갖는 p측 대좌 전극을 설치하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 더욱더 외부 양자 효율의 향상을 도모할 수 있다. 연장 전도부의 형상 및 방향에 제한은 없고, 연장 전도부가 직선상인 경우우, 광을 차단하는 면적이 줄어들므로 바람직하지만, 메쉬상이어도 된다. 또한 형상은 직선상 이외에, 곡선상, 격자상, 브랜치상, 훅상이어도 된다. 이 때 p측 대좌 전극의 총면적에 비례하여 차광 효과가 증대되기 때문에, 차광 효과가 발광 증강 효과를 상회하지 않도록 연장 도전부의 선폭 및 길이를 설계하는 것이 바람직하다.
(코팅 부재)
코팅 부재(12; 광투광성 재료)는 리드 프레임(13)의 컵내에 형성되는 것으로, 발광 소자(10)의 발광을 변환하는 형광체(11)와 혼합하여 이용된다. 코팅 부재(12)의 구체적 재료로는 에폭시 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등의 온도 특성, 내후성이 우수한 투명 수지, 실리카 졸, 글래스, 무기 바인더 등이 사용된다. 또한, 형광체(11)와 함께 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 함유시켜도 된다. 또한, 광안정화제나 착색제를 함유시켜도 된다.
(리드 프레임)
리드 프레임(13)은 마운트ㆍ리드(13a)와 이너ㆍ리드(13b)로 구성된다.
마운트ㆍ리드(13a)는 발광 소자(10)를 배치시키는 것이다. 마운트ㆍ리드(13a)의 상부가 컵 형상으로 되어 있고, 그 컵내에 발광 소자(10)가 다이 본드된다. 그리고, 그 발광 소자(10)의 외표면을 컵내에서 형광체(11)를 포함하는 코팅 부재(12)로 커버하고 있다. 컵내에 발광 소자(10)를 다수 배치하여 마운트ㆍ리드(13a)를 다수의 발광 소자(10)의 공통 전극으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 충분한 전기전도성과 도전성 와이어(14)의 접속성이 요구된다. 발광 소자(10)와 마운트ㆍ리드(13a)의 컵과의 다이 본드(접착)는 열경화성 수지 등에 의해 행할 수 있다. 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 플립 칩 본딩 등에 의해(페이스 다운(face down) 구조) 등에 의해, 발광 소자를 마운트ㆍ리드(13a)에 다이 본드하여 전기적 접속을 행하려면, Ag 페이스트와, 카본 페이스트, 금속 범프 등을 이용할 수 있다. 또한, 무기 바인더를 이용할 수도 있다.
또한, 이너ㆍ리드(13b)는 마운트ㆍ리드(13a) 상에 배치된 발광 소자(10)의 전극(3)과 도전성 와이어(14)에 의해 전기적으로 접속되는 것이다. 이너ㆍ리드(13b)는 마운트ㆍ리드(13a)와의 전기적 접촉을 피하기 때문에, 마운트ㆍ리드(13a)에서 떨어진 위치에 배치된다. 마운트ㆍ리드(13a) 상에 다수의 발광 소자(10)를 설치한 경우는 각 도전성 와이어들이 서로 접촉하지 않도록 배치가능한 구성으로 할 필요가 있다. 이너ㆍ리드(13b)는 마운트ㆍ리드(13a)와 동일한 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 철, 구리, 철이 함유된 구리, 금, 백금, 은 등을 이용할 수 있다.
(도전성 와이어)
도전성 와이어(14)는 발광 소자(10)의 전극(3)과 리드 프레임(13)을 전기적으로 접속하는 것이다. 도전성 와이어(14)는 전극(3)과 오믹성(ohmic property), 기계적 접속성, 전기 도전성 및 열전도성이 양호한 것이 바람직하다. 도전성 와이어(14)의 구체적 재료로는 금, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금 등이 바람직하다.
(몰드 부재)
몰드 부재(15)는 발광 소자(10), 형광체(11), 코팅 부재(12), 리드 프레임(13) 및 도전성 와이어(14) 등을 외부로부터 보호하기 위해 설치되어 있다. 몰드 부재(15)는 외부로부터의 보호 목적 외에, 시야각을 넓히거나, 발광 소자(10)로부터의 지향성을 완화하거나, 발광을 수렴, 확산시키거나 하는 목적도 겸하고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 몰드 부재는 원하는 형상으로 형성된다. 즉, 몰드 부재(15)는 목적에 맞추어, 볼록 렌즈 형상, 오목 렌즈 형상 외에, 다수 적층한 구조이어도 된다. 몰드 부재(15)의 구체적 재료로는 에폭시 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지, 실리카 졸, 글래스 등의 투광성, 내후성, 온도 특성이 우수한 재료를 사용할 수 있다. 이 몰드 부재(15)에는 확산제, 착색제, 자외선 흡수제나 형광체를 함유시킬 수도 있다. 확산제로는 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등이 바람직하다. 코팅 부재(12)와의 재질 반발성을 줄이기 위해, 굴절률을 고려하기 때문에, 동재질을 사용하는 것이 바람직하다.
실시형태 2:
실시형태 2의 발광 장치는 실시형태 1과 마찬가지로, 적어도 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자와, 상기 제 1 발광 스펙트럼의 적어도 일부를 파장 변환하여, 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 갖는 타입 I의 발광 장치이다.
본 실시형태 2의 발광 장치에서는 예를 들면, 형광체(11)로서 후술하는 질화물 형광체만을 사용한다. 형광체(11)는 발광 소자(10)에 의해 발광된 자외선 내지 청색 영역의 광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 실시형태 2의 발광 장치는 이 형광체(11)를 타입 I의 발광 장치에 사용하여, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 형광체의 적색광과의 혼색에 의해, 난색계 백색이나, 핑크색과 같은 파스텔계 색상을 발광하는 발광 장치이다. 실시형태 2의 발광 장치는 청색광과, 형광체의 적색광, YAG계 형광체의 황녹색광과의 혼색에 의해 JIS 규격에 의한 전구색의 발광이 가능한 발광 장치이다.
여기에서, 전구색이란 JIS 규격(JIS Z8110)에 의한 백색계로 2500~3500K 정도의 흑체 복사의 궤적상의 점을 중심으로 하는 범위이다. 그 밖의 색상으로서, 도 8의 색도 좌표에 있어서의 (연한) 황적, (오렌지) 핑크색, 핑크색, (연한) 핑크색, (노르스름한) 백색의 영역에 발광색을 갖는 발광 장치도 제공할 수 있다.
또한, 실시형태 2의 발광 장치는 타입 I에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 타입 II이어도 된다.
이하, 본 실시형태 2에 관한 형광체에 관해서 설명한다.
본 실시형태 2의 형광체는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소에 의해 활성 화되는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소와, N을 포함하는 질화물 형광체로서, 또한 B가 1ppm 이상 10000ppm 이하 포함되어 있다. 또한, 이 질화물 형광체의 조성 중에, O가 포함되어 있어도 된다. 상술한 조합에 의한 여러가지의 질화물 형광체 중, Eu에 의해 활성화되는 Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소, Si 및 N으로 이루어지는 질화물 형광체로, B가 1ppm 이상 10000ppm 이하 포함되어 있는 질화물 형광체가 보다 바람직하다. Eu의 일부는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소에 의해 치환가능하다. Ca 및 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소의 일부는 Be, Mg, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소에 의해 치환가능하다. Si의 일부는 C, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소에 의해 치환가능하다.
즉, 본 실시형태 2의 발명에 관한 형광체는 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R (L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소이다. M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소이다. R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소이다. X, Y, Z는 0.5≤X≤3, 1.5≤Y≤8, 0<Z≤3)로 표현되는 질화물 형광체로서, B가 1ppm 이상 10000ppm 이하 포함되어 있다. 일반식에 포함되는 구체적인 예로는 (SrTCa1 -T)2Si5N8:Eu, Ca2Si5N8:Eu, SrTCa1 - TSi7N10:Eu, SrSi7N10:Eu, CaSi7N10:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, Mg2Si5N8:Eu, Zn2Si5N8:Eu, SrSi7N10:Eu, BaSi7N10:Eu, MgSi7N10:Eu, ZnSi7N10:Eu, Sr2Ge5N8:Eu, Ba2Ge5N8:Eu, Mg2Ge5N8:Eu, Zn2Ge5N8:Eu, SrGe7N10:Eu, BaGe7N10:Eu, MgGe7N10:Eu, ZnGe7N10:Eu, Sr1.8Ca0.2Si5N8:Eu, Ba1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Mg1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Zn1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Sr0.8Ca0.2Si7N10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Sr0.8Ca0.2Ge7N10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Sr0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Sr2Si5N8:Pr, Ba2Si5N8:Pr, Sr2Si5N8:Tb, BaGe7N10:Ce (0 < T < 1이다)를 들 수 있다.
B는 각종 원료에 붕소 화합물을 첨가하여, 습식 또는 건식으로 혼합함으로써, 용이하게 첨가할 수 있다. 또한, Ca3N2, Si3N4 등의 원료에, 미리 붕소(B)를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 습식 혼합을 행하여, H3BO3를 첨가하는 경우는 1ppm 이상 1000ppm 이하가 바람직하다. 특히, 100ppm 이상 1000ppm 이하가 바람직하다. 건식 혼합을 행하여, 붕소를 첨가하는 경우는 1ppm 이상 10000ppm 이하가 바람직하다. 특히 100ppm 이상 10000ppm 이하가 바람직하다. 이 붕소는 플럭스로서 작용한다. 원료에 첨가하는 붕소는 붕소, 붕소화물, 질화붕소, 산화붕소, 붕산염 등을 사 용할 수 있다. 구체적으로는 BN, H3BO3, B2O6, B2O3, BCl3, SiB6, CaB6 등을 들 수 있다. 이러한 붕소 화합물은 원료에 소정량을 칭량하여, 첨가한다. 원료에 첨가된 붕소량과, 소성 후의 붕소의 함유량은 반드시 일치하지 않는다. 붕소는 제조 공정에 있어서의 소성 단계에서, 일부가 비산하기 때문에, 소성 후의 붕소의 함유량은 원료에 첨가할 때보다도 적어진다.
L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 II족 원소이다. 그 때문에, Mg, Ca, Sr 등을 단독으로 사용할 수도 있지만, Ca와 Sr, Ca와 Mg, Ca와 Ba, Ca와 Sr과 Ba 등의 조합도 가능하다. 특히, 질화물 형광체의 조성에 Ca와 Sr 중 적어도 어느 하나를 이용함으로써, 발광 휘도, 양자 효율 등이 우수한 형광체를 제공할 수 있다. 이 Ca와 Sr 중 적어도 어느 하나의 원소를 가지고 있고, Ca와 Sr의 일부를 Be, Mg, Ba, Zn으로 치환해도 된다. 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우, 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다. 여기서, Sr만, 또는 Ca만을 사용할 때보다, Sr과 Ca를 혼합한 것이 보다 장파장측으로 피크 파장이 시프트한다. Sr과 Ca의 몰 비가 7：3 또는 3：7일 때, Ca, Sr만을 사용한 경우에 비해, 장파장측으로 피크 파장이 시프트하고 있다. 더욱이, Sr과 Ca의 몰 비가 거의 5：5일 때, 가장 장파장측으로 피크 파장이 시프트한다.
M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 IV족 원소이다. 그 때문에, C, Si, Ge 등을 단독으로 사용할 수도 있지만, C와 Si, Ge와 Si, Ti와 Si, Zr와 Si, Ge와 Ti와 Si 등의 조합도 가능하다. 특히, 질화물 형광체의 조성에 Si를 사용함으로써, 결정성이 양호한 질화물 형광체를 저가로 제공할 수 있다. Si의 일부를 C, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 치환해도 된다. Si를 필수로 하는 혼합물을 사용하는 경우, 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, Si를 95중량% 사용하고, Ge를 5중량% 사용할 수 있다.
R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소이다. Eu, Pr, Ce 등을 단독으로 사용할 수도 있지만, Ce와 Eu, Pr와 Eu, La와 Eu 등의 조합도 가능하다. 특히, 활성화제로서, Eu를 사용함으로써, 황색 내지 적색 영역에 피크 파장을 갖는 발광 특성이 우수한 질화물 형광체를 제공할 수 있다. Eu의 일부를 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 치환해도 된다. Eu의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 다른 원소는 공활성화제로서 작용한다. 공활성화제로 함으로써 색조를 변화할 수 있어서 발광 특성을 조정할 수 있다. Eu를 필수로 하는 혼합물을 사용하는 경우, 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다. 실시형태 2에 관한 실시예는 발광 중심으로서 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 사용한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다.
붕소를 첨가한 경우의 효과는 Eu2 +의 확산을 촉진하여, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 입경을 크게 하여, 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 질화물 형광체는 또한 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 제 I족 원소를 1 이상 500 ppm 이하 포함할 수도 있다. 제 I족 원소는 제조 공정에서의 소성시에 비산하기 때문에, 원료에로의 첨가 당초보다, 소성 후의 첨가량이 적은 양으로 되어 있다. 그 때문에, 원료에 첨가하는 양을 1000ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광 휘도 등의 발광 효율의 조정을 도모할 수 있기 때문이다. 제 I족 원소를 첨가함으로써, 상술한 바와 같이, 발광 휘도, 양자 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 질화물 형광체는 또한 Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, Al, Ga, In로 이루어지는 제 III족 원소, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, S로 이루어지는 제 VI족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 1 이상 500ppm 이하 포함할 수도 있다. 이들 원소도 제 I족 원소와 마찬가지로 제조 공정에서의 소성시에 이들 원소가 비산하기 때문에, 원료에로의 첨가 당초보다, 소성 후의 첨가량이 적은 양으로 되어 있다. 그 때문에, 원료에 첨가하는 양을 1000ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 원소를 첨가함으로써, 발광 효율을 조정할 수 있다.
상기 질화물 형광체는 또한 Ni, Cr 중 어느 하나의 원소를 1 이상 500ppm 이하 포함할 수도 있다. 잔광을 조절하기 때문이다. 그 때문에, 원료에 첨가하는 양을 1000ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
상술한 질화물 형광체에, 추가로 첨가하는 원소는 통상 산화물, 또는 산화수산화물로 가해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 메탈, 질화물, 이미드, 아미 드, 또는 기타 무기 염류로도 양호하고, 또한 미리 다른 원료에 포함되어 있는 상태로도 된다.
상기 질화물 형광체의 조성 중에 산소가 함유되어 있다. 산소는 원료가 되는 각종 산화물로부터 도입되든지, 소성 중에 산소가 혼입되는 것으로 추정된다. 이 산소는 Eu 확산, 입자 성장, 결정성 향상의 효과를 촉진하는 것으로 생각된다. 즉, 원료에 사용되는 한 화합물을 메탈, 질화물, 산화물로 바꾸어도 동일한 효과를 얻을 수 있지만, 오히려 산화물을 사용한 경우의 효과가 큰 경우도 있다. 질화물 형광체의 결정 구조는 단사정 또는 사방정이 있지만, 비단결정, 육방정계 등도 있다.
이상의 실시형태 2의 형광체는 실시형태 1과 동일한 방법에 의해 제작할 수 있다.
또한, 이 경우, P7~P9의 공정을 생략하여, P10의 공정에서, Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3, B 화합물 H3BO3를 건식으로 혼합할 수도 있다.
또한, 실시형태 2의 발광 장치에 있어서, 사용하는 형광체로서, 상술한 실시형태 2에 관한 질화물 형광체 외에, 청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체 중 적어도 1 이상의 형광체를 혼합하여, 사용할 수 있다.
청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체에는 여러가지의 형광체가 있지만, 특히, 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 중 적어도 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 원하는 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 본 실시형태 2에 관한 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등을 사용한 경우, 이들 형광체에 있어서의 자기(自己) 흡수가 적기 때문에, 효율적으로 발광을 취출할 수 있다. 구체적으로는, Ln3M5O12：R(Ln은 Y, Gd, La 중에서 선택되는 적어도 1 이상이다. M은 Al, Ga 중 적어도 어느 하나를 포함한다. R은 란탄족계이다), (Y1 - xGdx)3(Al1 - yGay)5O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho 중에서 선택되는 적어도 1 이상이다. O＜R＜0.5이다)을 사용할 수 있다. 이 형광체는 근자외선 내지 가시광의 단파장측, 270~500㎚의 파장역의 광에 의해 여기되어, 500~600㎚에 피크 파장을 갖는다. 단, 이 청색 등의 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 형광체는 상기 형광체에 한정되지 않고, 여러가지의 형광체를 사용할 수 있다.
본 실시형태 2에 관한 형광체의 여기 광원으로는 반도체 발광 소자, 레이저 다이오드, 아크 방전의 양광주(陽光柱)에서 발생하는 자외선 방사, 글로(glow) 방전의 양광주에서 발생하는 자외선 방사 등이 있다. 그러나, 여기 광원으로서, 근자외선 영역의 광을 방사하는 반도체 발광 소자 및 레이저 다이오드, 청색으로 발광하는 반도체 발광 소자 및 레이저 다이오드, 청록색으로 발광하는 반도체 발광 소자 및 레이저 다이오드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 근자외선 내지 가시광의 단파장 영역의 광은 270㎚ 내지 500㎚ 부근까 지의 파장 영역을 말한다.
실시형태 3:
본 발명에 관한 실시형태 3의 발광 장치는 도 1에 나타낸 타입 1(포탄형)의 발광 장치로, 후술하는 형광체를 사용하는 것 이외에는 실시형태 1과 동일하게 구성된다.
이하, 본 발명에 관한 발광 장치의 형광체에 관해서 상술한다.
본 발명의 실시형태 3에 관한 형광체는 L－M－N：Eu, WR, 또는 L－M－O－N：Eu, WR(L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. N은 질소이다. Eu는 유로퓸이다. WR은 Eu를 제외한 희토류 원소이다)로 나타낸다.
이하의 설명에서는 본 발명의 실시형태 3에 관한 형광체 중, 주로 Ca－Si－N：Eu, WR계, 또는 Sr－Si－N：Eu, WR계, 또는 Sr－Ca－Si－N：Eu, WR계, 또는 Ca－Si－O－N：Eu, WR계, 또는 Sr－Si－O－N：Eu, WR계, 또는 Sr－Ca－Si－O－N：Eu, WR계 질화규소 형광체에 관해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, Ca－Ge－N：Eu, WR계, Sr－Ge－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Ge－N：Eu, WR계, Ca－Ge－O－N：Eu, WR계, Sr-Ge－O－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Ge－O－N：Eu, WR계, Ba－Si－N：Eu, WR계, Sr－Ba－Si－N：Eu, WR계, Ba-Si－O－N：Eu, WR계, Sr－Ba－Si－O－N：Eu, WR계, Ca－Si－C－N：Eu, WR계, Sr－Si－C－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Si－C－N：Eu, WR계, Ca－Si－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Si－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Si－C－O－N：Eu, WR계, Mg－Si－N：Eu, WR계, Mg－Ca－Sr－Si－N：Eu, WR계, Sr－Mg－Si－N：Eu, WR계, Mg－Si－O－N：Eu, WR계, Mg－Ca－Sr－Si－O－N：Eu, WR계, Sr－Mg－Si－O－N：Eu, WR계, Ca－Zn－Si－C－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Si－C－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Zn－Si－C－N：Eu, WR계, Ca－Zn－Si－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Si－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Zn－Si－C－O－N：Eu, WR계, Mg－Zn－Si－N：Eu, WR계, Mg－Ca－Zn－Sr－Si－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Mg－Si－N：Eu, WR계, Mg－Zn－Si－O－N：Eu, WR계, Mg－Ca－Zn－Sr－Si－O－N：Eu, WR계, Sr－Mg－Zn－Si－O－N：Eu, WR계, Ca－Zn－Si－Sn－C－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Si－Sn－C－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Zn－Si－Sn－C－N：Eu, WR계, Ca－Zn－Si－Sn－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Si－Sn－C－O－N：Eu, WR계, Sr－Ca－Zn－Si－Sn－C－O－N：Eu, WR계, Mg－Zn－Si－Sn－N：Eu, WR계, Mg－Ca-Zn－Sr－Si－Sn－N：Eu, WR계, Sr－Zn－Mg－Si－Sn－N：Eu, WR계, Mg－Zn－Si－Sn－O－N：Eu, WR계, Mg－Ca－Zn－Sr－Si－Sn－O－N：Eu, WR계, Sr－Mg－Zn－Si－Sn－O－N：Eu, WR계 등 여러가지 조합의 형광체가 형태로서 포함된다.
희토류 원소인 WR로는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하지만, Sc, Sm, Tm, Yb가 함유되어 있어도 된다. 이들 희토류 원소는 단체 외에, 산화물, 이미드, 아미드 등의 상태로 원료 중에 혼합한다. 희토류 원소는 주로 안정한 3가의 전자 배치를 갖지만, Yb, Sm 등은 2가, Ce, Pr, Tb 등은 4가의 전자 배치를 갖는다. 산화물의 희토류 원소를 사용한 경우, 산소 관여가 형광체의 발광 특성에 영향을 미친다. 잔광을 짧게 하는 경우도 있다. 또한, 활성화제의 확산을 촉진하는 경우도 있다. 단, Mn을 사용한 경우는 Mn과 O의 플럭스 효과에 의해 입경을 크게 하여, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다.
이하의 실시예는 Mn이 첨가된 Sr－Ca－Si－N：Eu, WR, Ca-Si－N：Eu, WR, Sr－Si－N：Eu, WR, Sr－Ca－Si－O－N：Eu, WR, Ca－Si－O－N：Eu, WR, Sr－Si－O－N：Eu, WR계 질화규소이다. 이 베이스 질화물 형광체는 일반식 LXSiYN((2/3)X+(4/3)Y):Eu, WR 또는 LXSiYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):Eu, WR(L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나)로 나타낸다. 일반식 중, X 및 Y는 X=2, Y=5 또는, X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 베이스 질화물 형광체는 Mn이 첨가된 (SrXCa1 -X)2Si5N8:Eu,WR, Sr2Si5N8:Eu,WR, Ca2Si5N8:Eu,WR, SrXCa1 - XSi7N10:Eu,WR, SrSi7N10:Eu,WR, CaSi7N10:Eu,WR로 표현되는 형광체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 형광체의 조성 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 단, 본 발명은 이 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나이다. Sr과 Ca는 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다.
형광체의 조성에 Si를 사용함으로써 결정성이 양호한 형광체를 저가로 제공할 수 있다.
발광 중심에 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 사용한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉽고, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. 그러나, 시판되는 Eu2O3에서는 O가 크게 관여하여, 양호한 형광체가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, Eu2O3로부터 O를 계외로 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유로퓸 단체, 질화유로퓸을 사용하는 것이 바람직하다. 단, Mn을 첨가한 경우는 이것에 한정되는 것은 아니다.
Sr2Si5N8:Eu,Pr, Ba2Si5N8:Eu,Pr, Mg2Si5N8:Eu,Pr, Zn2Si5N8:Eu,Pr, SrSi7N10:Eu,Pr, BaSi7N10:Eu,Ce, MgSi7N10:Eu,Ce, ZnSi7N10:Eu,Ce, Sr2Ge5N8:Eu, Ce, Ba2Ge5N8:Eu,Pr, Mg2Ge5N8:Eu,Pr, Zn2Ge5N8:Eu,Pr, SrGe7N10:Eu,Ce, BaGe7N10:Eu,Pr, MgGe7N10:Eu,Pr, ZnGe7N10:Eu,Ce, Sr1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu,Pr, Ba1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu,Ce, Mg1.8Ca0.2Si5N8:Eu,Pr, Zn1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu,Ce, Sr0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu,La, Ba0.8Ca0.2Si7N10:Eu,La, Mg0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu,Nd, Zn0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu,Nd, Sr0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Tb, Ba0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu,Tb, Mg0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu,Pr, Zn0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Pr, Sr0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu,Pr, Ba0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu,Pr, Mg0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu,Y, Zn0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu,Y, Sr2Si5N8:Pr, Ba2Si5N8:Pr, Sr2Si5N8:Tb, BaGe7N10:Ce 등을 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
첨가물인 Mn은 Eu2 +의 확산을 촉진하여, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모한다. Mn은 원료 중에 함유시키거나, 또는 제조 공정 중에 Mn 단체 또는 Mn 화합물을 함유시켜, 원료와 함께 소성한다. 단, Mn은 소성 후의 베이스 질화물 형광체 중에 함유되어 있지 않거나, 함유되어 있어도 당초 함유량과 비교하여 소량 밖에 잔존하고 있지 않다. 이것은 소성 공정에 있어서, Mn이 비산했기 때문인 것으로 생각된다.
형광체에는 베이스 질화물 형광체 중에, 또는 베이스 질화물 형광체와 함께, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 이러한 원소는 입경을 크게 하거나 발광 휘도를 높이거나 하는 등의 작용을 가지고 있다. 또한, B, Al, Mg, Cr 및 Ni는 잔광을 억제하는 작용을 갖고 있다. 통상, B, Mg, Cr 등의 첨가물이 첨가되어 있지 않은 형광체가 첨가물이 첨가되어 있는 형광체 보다 잔광을 1/10로 줄이는 데 필요로 하는 시간을 1/2에서 1/4 정도까지 단축할 수 있다.
본 실시형태 3에 관한 형광체(11)은 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 이 형광체(11)를 상기 구성을 갖는 발광 장치에 사용하여, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 형광체의 적색광이 혼색에 의해 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공한다.
특히 형광체(11)에는 본 발명에 관한 형광체 외에, 세륨으로 활성화된 이트 륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체를 함유함으로써, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체는 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기서, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 황색광이 혼색에 의해 파르스름한 백색으로 발광한다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와 상기 형광체를 투광성을 갖는 코팅 부재와 함께 혼합한 형광체(11)와, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광을 조합함으로써, 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 이 난색계 백색 발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra)가 75 내지 95이고, 색온도가 2000 내지 8000K이다. 특히 바람직한 것은 평균 연색 평가수(Ra) 및 색온도가 색도도에 있어서의 흑체 방사의 궤적상에 위치하는 백색 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색 평가수의 발광 장치를 제공하기 위하여, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질 및 형광체의 배합량을 적절히 변경할 수도 있다. 이 난색계 백색 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)의 개선을 도모한다. 종래의 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과의 조합의 백색으로 발광하는 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)가 거의 0에 가깝고, 붉은 빛을 띤 성분이 부족했다. 그 때문에 특수 연색 평가수(R9)를 높이는 것이 해결과제가 되었지만, 본 발명에 관한 형광체를 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질 중에 함유함으로써, 특수 연색 평가수(R9)를 60 내지 70까지 높일 수 있다.
(형광체의 제조 방법)
다음에, 도 13을 이용하여, 본 실시형태 3에 관한 형광체 Sr－Ca－Si－O－N：Eu, La의 제조 방법을 설명하지만, 본 제조 방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는 Mn이 함유되어 있다.
원료 Sr, Ca를 분쇄한다(P1). 원료 Sr, Ca는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 원료 Sr, Ca로는 B, Al, Cu, Mg, MnO, Mn2O3, Al2O3 등을 함유하는 것이어도 된다. 분쇄에 의해 얻어진 Sr, Ca는 평균 입경이 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. Sr, Ca의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 금속 Ca, 금속 Sr, 금속 Eu 중 적어도 2 이상을 합금 상태로 한 후, 질화하여, 분쇄 후, 원료로서 사용할 수도 있다.
원료 Si를 분쇄한다(P2). 원료 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이다. 원료 Si의 순도는 3N 이상의 것이 바람직하지만, Al2O3, Mg, 금속 붕소화물(Co3B, Ni3B, CrB), 산화망간, H3BO3, B2O3, Cu2O, CuO 등의 화합물이 함유되어 있어도 된다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 원료 Sr, Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다(P3). 이 반응식을 식 4 로 나타낸다.
(식 4)
3Sr + N2 → Sr3N2
3Ca + N2 → Ca3N2
Sr, Ca를 질소 분위기 중, 600~900℃, 약 5시간 질화한다. Sr, Ca는 혼합하여 질화해도 되고, 각각 개별적으로 질화해도 된다. 이것에 의해, Sr, Ca 질화물을 얻을 수 있다. Sr, Ca 질화물은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
원료 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다(P4). 이 반응식을 식 5로 나타낸다.
(식 5)
3Si + 2N2 → Si3N4
규소(Si)도 질소 분위기 중에서 800~1200℃, 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
Sr, Ca 또는 Sr－Ca 질화물을 분쇄한다(P5).
마찬가지로, Si 질화물을 분쇄한다(P6).
또한, 마찬가지로, Eu 화합물 Eu2O3를 분쇄한다(P7). Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
상기 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또한, Mg, Zn, B 등의 상기 원소를 이하의 혼합 공정(P8)에 있어서, 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 원료 중에 첨가할 수도 있지만, 통상 화합물의 형태로 첨가된다. 이런 종류의 화합물에는 H3BO3, Cu2O3, MgCl2, MgOㆍCaO, Al2O3, 금속 붕소화물(CrB, Mg3B2, AlB2, MnB), B2O3, Cu2O, CuO 등이 있다.
La 화합물 La2O3를 분쇄한다(P8).
산화란탄은 공기 중에 방치하면, 신속하게 탄산염으로 변환되기 때문에, 질소 분위기 중에서 분쇄를 행한다. 산화란탄은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화유로퓸, 산화란탄의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
상기 분쇄를 행한 후, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3, La 화합물 La2O3를 혼합하고, Mn2O3를 첨가한다(P9).
최후에, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3의 혼합물, La 화합물 La2O3를 암모니아 분위기 중에서 소성한다(P10). 소성에 의해, Mn이 첨가된 Sr－Ca－Si－O－N：Eu, La로 표현되는 형광체를 얻을 수 있다(P11). 이 소성에 의한 베이스 질화물 형광체의 반응식을 식 6으로 나타낸다.
(식 6)
(0.9775/3)Sr3N2 + (0.9775/3)Ca3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.015/2)Eu2O3 + (0.03/2)La2O3 → Sr0 .9775Ca0 .9775Eu0 .015La0 .030Si5N7 .970O0 .0675
단, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성 온도는 1200 내지 1700℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 1400 내지 1700℃의 소성 온도가 바람직하다. 소성은 서서히 승온을 행하여, 1200 내지 1500℃에서 수시간 소성을 행하는 1 단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1000℃에서 1 단계째의 소성을 행하고, 서서히 가열하여 1200 내지 1500℃에서 2 단계째의 소성을 행하는 2 단계 소성(다단계 소성)을 사용할 수도 있다. 형광체(11)의 원료는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 이외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
실시형태 4:
본 발명에 관한 실시형태 4의 발광 장치는 타입 1의 발광 장치로, 후술하는 형광체를 포함하고 있다.
본 발명에 관한 발광 장치의 구성 부재에 관해서 상술한다.
(실시형태 4의 형광체)
본 실시형태 4의 형광체는 Mn이 첨가된 Sr－Ca－Si－N：R, Ca－Si－N：R, Sr －Si－N：R, Sr－Ca－Si－O－N：R, Ca－Si－O－N：R, Sr－Si－O－N：R계 질화규소이다. 이 베이스 질화물 형광체는 일반식 LXSiYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXSiYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R (L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나. 0.5≤X≤3, 1.5≤Y≤8이다)로 표현된다. 일반식 중, X 및 Y는 X=2, Y=5 또는 X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 베이스 질화물 형광체는 Mn이 첨가된 (SrXCa1 -X)2Si5N8:R, Sr2Si5N8:R, Ca2Si5N8:R, SrXCa1 - XSi7N10:R, SrSi7N10:R, CaSi7N10:R로 표현되는 형광체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 형광체의 조성 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 단, 본 발명은 이 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 하나이다. Sr과 Ca는 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다.
형광체의 조성에 Si를 사용함으로써, 결정성이 양호한 형광체를 저가로 제공할 수 있다.
발광 중심에 희토류 원소인 R(바람직하게는, 유로퓸(Eu))을 사용한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, 희토류 원소 R(바람직하게는 Eu2 +)를 활성화제로서 사용한다. 예를 들면, 유로퓸 단체, 질화유로퓸을 사용하는 것이 바람직하다. 단, Mn을 첨가한 경우는 이에 한정되지 않는다.
첨가물인 Mn은 활성화제(R)(예를 들면, Eu2 +)의 확산을 촉진하여, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모한다. Mn은 원료 중에 함유시키거나, 또는 제조 공정 중에 Mn 단체 또는 Mn 화합물을 함유시켜, 원료와 함께 소성한다. 단, Mn은 소성 후의 베이스 질화물 형광체 중에 함유되어 있지 않거나, 함유되어 있어도 당초 함유량에 비해 소량 밖에 잔존하지 않는다. 이것은 소성 공정에 있어서, Mn이 비산했기 때문인 것으로 생각된다.
형광체에는 베이스 질화물 형광체 중에, 또는 베이스 질화물 형광체와 함께, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 이러한 원소는 입경을 크게 하거나 발광 휘도를 높이거나 하는 등의 작용을 갖고 있다. 또한, B, Al, Mg, Cr 및 Ni는 잔광을 억제하는 작용을 갖고 있다. 통상, B, Mg, Cr 등의 첨가물이 첨가되어 있지 않은 형광체가 첨가물이 첨가되어 있는 형광체보다 잔광을 1/10로 줄이는 데 필요로 하는 시간을 1/2에서 1/4 정도까지 단축할 수 있다.
본 발명에 관한 형광체(11)는 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 이 형광체(11)를 상기 구성을 갖는 발광 장치에 사용하여, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 형광체의 적색광이 혼색에 의해 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공한다.
특히 형광체(11)에는 본 발명에 관한 형광체 외에, 세륨으로 활성화된 이트 륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질을 함유함으로써, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질은 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기서, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 황색광이 혼색에 의해 파르스름한 백색으로 발광한다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과 상기 형광체를 투광성을 갖는 코팅 부재와 함께 혼합한 형광체(11)와, 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광을 조합함으로써 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 이 난색계 백색 발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra)가 75 내지 95이고, 색온도가 2000 내지 8000K이다. 특히 바람직한 것은 평균 연색 평가수(Ra) 및 색온도가 색도도에 있어서의 흑체 방사의 궤적 상에 위치하는 백색 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색 평가수의 발광 장치를 제공하기 위하여, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질 및 형광체의 배합량을 적절히 변경할 수도 있다. 이 난색계 백색 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)의 개선을 도모한다. 종래의 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 조합의 백색으로 발광하는 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)가 거의 O에 가깝고, 붉은 빛을 띤 성분이 부족했다. 그 때문에 특수 연색 평가수(R9)를 높이는 것이 해결 과제로 되었지만, 본 발명에 관한 형광체를 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질 중에 함유함으로써, 특수 연색 평가수(R9)를 60 내지 70까지 높일 수 있다.
(형광체의 제조 방법)
다음에, 도 21을 이용하여, 본 발명에 관한 형광체((SrXCa1 -X)2Si5N8:Eu)의 제조 방법을 설명하지만, 본 제조 방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는 Mn, O가 함유되어 있다.
원료 Sr, Ca를 분쇄한다(P1). 원료 Sr, Ca는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 원료 Sr, Ca는 B, Al, Cu, Mg, Mn, Al2O3 등을 함유하는 것이어도 된다. 원료 Sr, Ca는 아르곤 분위기 중, 글로브 박스내에서 분쇄한다. 분쇄에 의해 얻어진 Sr, Ca는 평균 입경이 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. Sr, Ca의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 금속 Ca, 금속 Sr, 금속 Eu 중 적어도 1 이상을 합금 상태로 한 후 질화하여 분쇄 후, 원료로서 사용할 수도 있다.
원료 Si를 분쇄한다(P2). 원료 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이다. 원료 Si의 순도는 3N 이상의 것이 바람직하지만, Al2O3, Mg, 금속 붕소화물(Co3B, Ni3B, CrB), 산화망간, H3BO3, B2O3, Cu2O, CuO 등의 화합물이 함유되어 있어도 된다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 원료 Sr, Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다(P3). 이 반응식을 식 7로 나타낸다.
(식 7)
3Sr + N2 →Sr3N2
3Ca + N2 → Ca3N2
Sr, Ca를 질소 분위기 중에서 600~900℃에서 약 5시간 질화한다. Sr, Ca는 혼합하여 질화해도 되고, 각각 개별적으로 질화해도 된다. 이것에 의해, Sr, Ca 질화물을 얻을 수 있다. Sr, Ca 질화물은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판하는 것도 사용할 수 있다.
원료 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다(P4). 이 반응식을 식 8로 나타낸다.
(식 8)
3Si + 2N2 → Si3N4
규소(Si)도 질소 분위기 중에서 800~1200℃에서 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판하는 것도 사용할 수 있다.
Sr, Ca 또는 Sr－Ca 질화물을 분쇄한다(P5).
마찬가지로, Si 질화물을 분쇄한다(P6).
또한, 마찬가지로, Eu 화합물 Eu2O3를 분쇄한다(P7). Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 이 외에도, 원료 R은 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판하는 것도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화유로퓸의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
상기 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또한, Mg, Zn, B 등의 상기 원소를 이하의 혼합 공정(P8)에 있어서, 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다. 이러한 화합물은 단독으로 원료 중에 첨가할 수도 있지만, 통상, 화합물의 형태로 첨가된다. 이런 종류의 화합물에는 H3BO3, Cu2O3, MgCl2, MgOㆍCaO, Al2O3, 금속 붕소화물(CrB, Mg3B2, AlB2, MnB), B2O3, Cu2O, CuO 등이 있다.
상기 분쇄를 행한 후, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3를 혼합하여, Mn을 첨가한다(P8).
최후에, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다(P9). 소성에 의해, Mn이 첨가된 (SrXCa1 -X)2Si5N8:Eu 로 표현되는 형광체를 얻을 수 있다(P1O). 이 소성에 의한 베이스 질화물 형광체의 반응식을 식 9로 나타낸다.
(식 9)
(X/3)Sr3N2 + ((1.97-X)/3)Ca3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.03/2)Eu2O3
→ SrXCa1 .97- XEu0 .03Si5N7 .98O0 .045
단, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성 온도는 1200 내지 1700℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 1400 내지 1700℃의 소성 온도가 바람직하다. 소성은 서서히 승온을 행하여 1200 내지 1500℃에서 수시간 소성을 행하는 1 단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1000℃에서 1 단계째의 소성을 행하고, 서서히 가열하여 1200 내지 1500℃에서 2 단계째의 소성을 행하는 2 단계 소성(다단계 소성)을 사용할 수도 있다. 형광체(11)의 원료는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
실시형태 5:
본 실시형태 5의 발광 장치는 460㎚ 근방의 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자와, 후술하는 형광체를 사용하여 구성된 타입 1의 발광 장치이다.
(실시형태 5의 형광체)
본 실시형태 5에 관한 질화물 형광체는 적어도 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 로 표현되는 베이스 질화물 형광체를 함유하고 있고, 또한 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Fe 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 질화물 형광체이다.
L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것이다. 특히, 분해하기 어려운 신뢰성이 높은 질화물 형광체를 제공할 수 있기 때문에, Mg, Ca, Sr, Ba를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성 원소를 1 종류만 사용한 것도 사용할 수 있는 것 외에, 이 1 종류의 일부를 다른 구성 원소로 치환한 것이어도 된다.
M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것이다. 특히, M을 Si로 함으로써, 결정성이 양호한 질화물 형광체를 저가로 제공할 수 있다.
R은 활성화제로, Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Tm, Ho, Er, Yb, Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 이 중 황색 내지 적색 영역에서 발광을 행하는 Eu, Mn, Ce 등을 사용하여 본 발명을 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. R에 Eu를 사용하여, 희토류 원소인 유로퓸(Eu)을 발광 중심으로 한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 질화물 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉽고, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. Eu2O3를 사용함으로써, 활성화제의 확산이 촉진되는 경우도 있다. 유로퓸 단체, 질화유로퓸을 사용하는 것이 바람직하다.
질화물 형광체에는 베이스 질화물 형광체 외에, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Mn, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 이들 원소는 입경을 크게 하거나 발광 휘도를 높이거나 하는 등의 작용을 가지고 있다. 또한, B, Mg, Cr, Ni, Al은 잔광을 억제할 수 있다는 작용을 가지고 있다. 통상, B, Mg, Cr 등의 첨가물이 첨가되고 있는 형광체가 첨가물이 첨가되어 있지 않은 형광체보다 잔광을 1/10로 줄이는데 필요로 하는 시간을 1/2에서 1/4 정도까지 단축할 수 있다. 한편, Fe, Mo는 발광 효율을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 계외로 제거해 두는 것이 바람직하다.
질화물 형광체(11)는 반도체 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 이 질화물 형광체(11)를 상기 구성을 갖는 발광 장치에 사용하여, 반도체 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 질화물 형광체의 적색광이 혼색에 의해 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공한다.
특히 형광체(11)에는 본 발명에 관한 질화물 형광체 외에, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질을 함유함으로써, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질은 반도체 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기에서, 반도체 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 황색광이 혼색에 의해 파르스름한 백색으로 발광한다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과 상기 질화물 형광체를 투광성을 갖는 코팅 부재와 함께 혼합한 형광체(11)와, 반도체 발광 소자(10)에 의해 발광된 청색광을 조 합함으로써 난색계 백색 발광 장치를 제공할 수 있다. 이 난색계 백색 발광 장치는 평균 연색 평가수(Ra)가 75 내지 95이고, 색온도가 2000 내지 8000K이다. 특히 바람직한 것은 평균 연색 평가수(Ra) 및 색온도가 색도도에 있어서의 흑체 방사의 궤적 상에 위치하는 백색 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색 평가수의 발광 장치를 제공하기 위하여, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질 및 질화물 형광체의 배합량을 적절히 변경할 수도 있다.
(질화물 형광체의 제조 방법)
다음에, 도 33을 이용하여, 본 발명에 관한 질화물 형광체의 제조 방법을 설명한다.
원료 L 및 Mg 등을 분쇄한다(P1). 원료 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 특히, 원료 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 그룹으로 이루어지는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 또한 알칼리 토류 금속 단체가 바람직하지만, 2 이상 함유하는 것이어도 된다. 원료 L은 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 또한 원료 L은 B, Al, Cu, Mg, Mn, Al2O3 등을 함유하는 것이어도 된다. 분쇄에 의해 얻어진 알칼리 토류 금속은 평균 입경이 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. L의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 금속 L, 금속 M, 금속 활성화제 중 적어도 1 이상을 합금 상태로 한 후 질화하여 분쇄 후 원료로서 사용할 수도 있다.
원료 Si 및 Al등을 분쇄한다(P2). 베이스 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 의 M은 C, Si, Ge, Sn의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 원료 M은 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. M 중 저가로 취급하기 쉽기 때문에, Si를 사용하여 제조 방법을 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. Si, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등도 사용할 수 있다. Al2O3 외에, Mg,금속 붕소화물 (Co3B, Ni3B, Mo2B), 산화망간, H3BO3, B2O3, Cu2O, CuO 등의 화합물도 함유되어 있어도 된다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다. Si 순도는 3N 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 원료 L 및 Mg 등을 질소 분위기 중에서 질화한다(P3). 이 반응식을 식 10으로 나타낸다. Mg는 수 10~1000ppm 정도이기 때문에, 반응식에 포함하지 않는다.
(식 10)
3L+ N2 → L3N2
II가의 L을 질소 분위기 중에서 600~900℃에서 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, L 질화물을 얻을 수 있다. L 질화물은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
원료 Si 및 Al 등을 질소 분위기 중에서 질화한다(P4). 이 반응식을 식 11 에 나타낸다. 또한, Al도 수 10~1000ppm 정도이기 때문에, 반응식에 포함하지 않는다.
(식 11)
3Si + 2N2 → Si3N4
규소 Si도 질소 분위기 중에서 800~1200℃에서 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
L 및 Mg 등의 질화물을 분쇄한다(P5).
마찬가지로, Si 및 Al 등의 질화물을 분쇄한다(P6).
또한, 마찬가지로, Eu 화합물 Eu2O3를 분쇄한다(P7). 베이스 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R의 R은 활성화제이고, Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Tm, Ho, Er로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. R 중, 적색 영역에서 발광 파장을 나타내는 Eu를 사용하여 본 발명에 관한 제조 방법을 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 이 외에, 원료 R은 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화유로퓸의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
상기 원료 중에는 Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Mn, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있다. 또한, B, Al, Mn 등의 군으로부터 선택되는 화합물을 이하의 혼합 공 정(P8)에 있어서, 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 원료 중에 첨가할 수도 있지만, 통상 화합물 형태로 첨가된다. 이런 종류의 화합물로는 H3BO3, Cu2O3, MgCl2, MgOㆍCaO, Al2O3, 금속 붕소화물 (CrB, Mg3B2, AlB2, MnB), B2O3, Cu2O, CuO 등이 있다. 또한, Mn, Al 등은 소성 전의 원료 중에 함유되어 있고, 원료 일부가 치환된 화합물도 있다.
상기 분쇄를 행한 후, L 및 Mg 등의 질화물, Si 및 Al 등의 질화물, Eu 화합물 Eu2O3 등을 혼합한다(P8).
최후에, L 및 Mg 등의 질화물, Si 및 Al 등의 질화물, Eu 화합물 Eu2O3 등의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다(P9). 소성에 의해, Mg, Al 등을 함유하는 LXSiYN((2/3)X+(4/3)Y):Eu로 표현되는 형광체를 얻을 수 있다(P10). 이 소성에 의한 베이스 질화물 형광체의 반응식을 식 12으로 나타낸다. 상술한 바와 같이, Mg, Al, H3BO3 등의 첨가물도 수 10~1000ppm 정도이기 때문에, 반응식에 포함하지 않는다.
(식 12)
(1.97/3)L3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.03/2)Eu2O3 → L1 .97Eu0 .03Si5N7 .98O0 .045
단, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경함으로써, 각 혼합물의 배합 비율을 적절히 변경할 수 있다. 베이스 질화물 형광체 LXSiYN((2/3)X+(4/3)Y):R은 L2Si5N8:Eu, LSi7N10:Eu가 바람직하지만, 이 배합량에 한정되지 않는다.
소성 온도는 1200 내지 1700℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 바람직하게는 1200 내지 1400℃의 소성 온도가 바람직하다. 소성은 서서히 승온을 행하여 1200 내지 1500℃에서 수시간 소성을 행하는 1 단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1000℃에서 1 단계째의 소성을 행하고, 서서히 가열하여 1200 내지 1500℃에서 2 단계째의 소성을 행하는 2 단계 소성(다단계 소성)을 사용할 수도 있다. 형광체(11)의 원료는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 사용하여, 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
실시형태 6:
실시형태 6의 형광체는 발광 장치용 질화물 형광체로, 이하와 같이 구성된다.
우선, 도 43을 이용하여, 본 실시형태 6의 질화물 형광체의 제조 방법을 설명한다. 프로세스 P1에서는 원료 L을 분쇄한다.
원료 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 특히, 원료 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 그룹으로 이루어지는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 또한 알칼리 토류 금속 단체가 바람직하지만, 2 이상 함유하는 것이어도 된다. 원료 L은 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 분쇄에 의해 얻어진 알칼리 토류 금속은 평균 입경이 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. L의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 금속 L, 금속 M, 금속 활성화제 중 적어도 1 이상을 합금 상태로 한 후, 질화하여, 분쇄 후, 원료로서 사용할 수도 있다.
프로세스 P2에서는 원료 Si를 분쇄한다. 베이스 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R에 있어서의 M은 C, Si, Ge, Sn의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 원료 M은 이미드 화합물, 아미드 화합물등을 사용할 수도 있다. M 중, 저가로 취급하기 쉽기 때문에, Si를 사용하여 제조 방법을 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. Si, Si3N4, Si(NH2)2 등도 사용할 수 있다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다. Si의 순도는 3N 이상인 것이 바람직하다.
프로세스 P3에서는 원료 L을 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 식 13으로 나타낸다.
(식 13)
3L+ N2 → L3N2
II가의 L을 질소 분위기 중에서 600~900℃에서 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, L 질화물을 얻을 수 있다. L 질화물은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것(고 순도 화학제)도 사용할 수 있다.
프로세스 P4에서는 원료 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 식 14로 나타낸다.
(식 14)
3Si + 2N2 → Si3N4
규소 Si도 질소 분위기 중에서 800~1200℃에서 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것(宇部製; 우베제)도 사용할 수 있다.
프로세스 P5에서는 L 질화물 L3N2를 분쇄한다.
프로세스 P6에서는 질화규소 Si3N4에 대해서도 분쇄를 행한다.
프로세스 P7에서는 Eu 화합물 Eu2O3도 분쇄한다.
베이스 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R의 R은 활성화제로, Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Tm, Ho, Er로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. R 중, 적색 영역에서 발광을 행하는 Eu를 사용하여 본 발명에 관한 제조 방법을 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 이 외에, 원료 R은 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것(信越製; 신에츠제)도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소, 및 산화유로퓸의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직 하다.
프로세스 P8에서는 상기 분쇄를 행한 후, L3N2, Si3N4, Eu2O3를 혼합한다.
이러한 혼합물은 산화되기 쉽기 때문에, Ar 분위기 중 또는 질소 분위기 중, 글로브 박스내에서 혼합을 행한다.
최후에, 프로세스 P9에서, L3N2, Si3N4, Eu2O3의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다.
소성에 의해, 목적으로 하는 LXSiYNz:Eu로 표현되는 형광체를 얻을 수 있었다(P10). 이 소성에 의한 반응식을 식 15로 나타낸다.
(식 15)
(1.97/3)L3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.03/2)Eu2O3 → L1 .97Eu0 .03Si5N7 .98O0 .045
단, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경함으로써, 각 혼합물의 배합 비율을 적절히 변경할 수 있다. 식 15에 있어서, 산소가 본 발명에 관한 질화물 형광체에 함유되어 있지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있기 위하여, 질화물 형광체에는 베이스 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R을 함유하면 된다.
소성은 관상로, 상형로(箱型爐), 고주파로, 메탈로 등을 사용할 수 있다. 소성 온도는 1200 내지 1600℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 바람직하게는 1200 내지 1400℃의 소성 온도가 바람직하다. 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 사용하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다. 알루미나 재질의 도가니를 사용한 경우에서도 암모니아 분위기 중에서 발광을 저해하는 것이 없기 때문이다.
이상의 제조 방법에 의해, 실시형태 6의 형광체를 제조할 수 있고, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
이하, 본 실시형태 6에 관한 질화물 형광체, LXSiYNZ:Eu, 본 실시형태 6의 질화물 형광체의 제조 방법에 있어서, 그 합성 중간체인 L 질화물, M 질화물, R 화합물에 관해서 설명한다. L 질화물로서 질화 알칼리 토류 금속, M 질화물로서 질화규소, R 화합물로서 산화유로퓸을 예로 들어 설명하지만 이것에 한정되지 않는다.
본 실시형태 6의 질화물 형광체 R은 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 발광 중심으로 한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 질화물 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대해서, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉽고, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. 그러나, 시판되는 Eu2O3에서는 O의 관여가 크고, 양호한 형광체를 얻기 어렵다. 그 때문에, Eu2O3으로부터 O를 계외로 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유로퓸 단체, 질화유로퓸을 사용하는 것이 바람직하다.
원료의 II가의 L도 산화되기 쉽다. 예를 들어, 시판되는 Ca 메탈에서는 O가 0.66%, N이 0.01% 함유되어 있다. 이 Ca 메탈을 제조 공정에 있어서, 질화하기 위해, 시판되는 질화칼슘 Ca3N2(고 순도 화학제)를 구입하여, O 및 N을 측정한 바, O 가 1.46%, N이 16.98%이었지만, 개봉 후, 다시 밀폐하여 2주간 정치한 바, O가 6.80%, N이 13.20%로 변화되어 있었다. 또한, 다른 시판되는 질화칼슘 Ca3N2에서는 O가 26.25%, N이 6.54%이었다. 이 O는 불순물이 되어, 발광 열화를 일으키기 때문에, 되도록 계외로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 800℃에서 8시간, 질소 분위기 중에서 칼슘의 질화를 행하였다. 이 결과, 질화칼슘 중의 O를 0.67%까지 감소시킨 것이 얻어진다. 이 때의 질화칼슘 중의 N은 15.92%이었다.
비교 실험:
본 실시형태 6의 특징을 명확하게 하기 위해, 공지의 알칼리 토류 금속계 질화규소 형광체 Ca2Si5N8：Eu를 제조하여, 측정을 행했다.
비교예 5는 공지의 형광체 Ca2Si5N8:Eu이다.
원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu = 2：5：0.2가 되도록 조정한다. 이 3개의 화합물 원료를 BN 도가니에 넣어, 1400℃, 수소/질소 분위기하, 소형로에서 5시간 소성을 행했다. 온도는 실온에서 5시간에 걸쳐 1400℃까지 서서히 가열하여, 1400℃에서 5시간 소성을 행한 후, 게다가 5시간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각을 행했다. 이 결과, 체색이 오렌지색, 발광도 오렌지색인 형광체 분말이 얻어지지만, 육안 관찰을 행했는데, 발광 휘도가 매우 낮았다.
비교예 6~9에 관해서, 노, 소성 온도, 분위기, 형상의 소성 조건을 변화시켜 소성을 행했다. 비교예 6~8은 수소/질소 분위기하에서 소성을 행하고 있다. 비교예 6~8의 조건하에서 얻어진 질화물 형광체는 육안 관찰에서 매우 발광 휘도가 낮았다. 비교예 9에서는 수소 분위기 중에서 소성을 행했지만, 육안 관찰에서 발광을 하지 않았다. 이러한 시험을 반복한 경우에서도 동일한 시험 결과를 얻을 수 있었다.
일반식 MXSiYNZ:Eu(M은 Ca, Sr, Ba, Zn의 그룹으로 이루어지는 알칼리 토류 금속을 적어도 1개 이상 함유하고, Z=2/3X＋4/3Y이다)로 표현되는 형광체는 가시광 영역에 있어서의 250~450㎚의 단파장을 흡수하여, 450~500㎚ 이상의 파장에서 강하게 반사한다. 따라서, 이 형광체는 가시광의 남색, 청색 내지 청녹색의 단파장을 흡수하기 때문에, 녹색, 황색, 적색 등의 파장측에서 강하게 반사한다. 이 특성을 이용하여, 예를 들면 청색 발광 다이오드와 조합함으로써, 약간 붉은 빛을 띤 백색광이 얻어진다는 성질을 갖는다.
그러나, 상기 형광체는 유용한 발광 특성을 가지만, 제조 조건 또는 조성에 따라서는 발광 휘도가 낮은 것을 알 수 있다.
실시형태 7:
본 발명의 실시형태 7을 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태 7은 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 발광 장치를 예시하는 것이며, 본 발명은 발광 장치를 이하에 한정하는 것은 아니다. 또한, 각 도면에 나타내는 부재의 크기나 위치 관계 등은 설명을 명확히 하기 위해 과장된 것이 있다.
본 발명에서 사용하는 형광체는 제 1 형광체와, 형광체의 주위 온도의 변화에 따르는 발광 강도의 변화가 제 1 형광체와 거의 동일한 제 2 형광체를 포함하는 형광체이다. 또한, 발광 소자로의 투입 전류의 변화에 따라서 형광체의 주위 온도가 변화하는 조건하에 있어서, 발광 강도의 변화가 제 1 형광체와 거의 동일한 제 2 형광체를 포함하는 형광체이다. 특히 본 실시형태 7에서 사용되는 형광체는 황색 내지 녹색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 제 1 형광체와, 적색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 제 2 형광체이다. 제 1 형광체는 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하여 세륨으로 활성화된 YAG계 형광체로 할 수 있다. 또한, 제 2 형광체는 N를 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 Eu 및/또는 희토류 원소로 활성화된 질화물 형광체로 할 수 있다.
도 55의 발광 다이오드(200)는 마운트ㆍ리드(205)와 이너ㆍ리드(206)를 갖춘 리드 타입의 발광 다이오드로, 마운트ㆍ리드(205)의 컵부 상에 LED 칩(202)이 설치되고, 컵부 내에 LED 칩(202)을 커버하도록, 상기 형광체를 포함하는 코팅부(201)가 충전된 후에, 몰드 부재(204)에 의해 수지 몰드되어 구성된다. 여기서, LED 칩(202)의 n측 전극 및 p측 전극은 각각 마운트ㆍ리드(205)와 이너ㆍ리드(206)에 와이어(203)를 사용하여 접속된다.
이상과 같이 구성된 발광 다이오드에 있어서는, 발광 소자(LED 칩; 202)에 의해 발광된 광(이하 「LED광」이라고 한다)의 일부가 코팅부(201)에 포함된 형광체를 여기하여 LED광과 다른 파장의 형광을 발생시켜, 형광체가 발생시키는 형광과, 형광체의 여기에 기여하지 않고 출력되는 LED광이 혼색되어 출력된다.
일반적으로, 형광체는 주위 온도의 상승과 함께 여기 효율이 저하하기 때문에, 형광체로부터 출광하는 광의 출력도 저하한다. 본 실시형태 7에 있어서는 주위 온도를 1℃ 변화시켰을 때의 상대 발광 출력의 저하 비율을 발광 출력 저하율로 정의하고, 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 발광 출력 저하율은 모두 4.0×10-3[a.u./℃] 이하, 바람직하게는 3.0×10-3[a.u./℃] 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-3[a.u./℃] 이하로 하여, 종래 기술과 비교하여 발열을 수반하는 발광 장치 전체의 광속[㏐]의 저하를 더욱 억제하는 것이 가능한 구성으로 되어 있다. 또한, 제 1 형광체와 상기 제 2 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일한 구성으로 되어 있다. 즉, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 발광 출력 저하율의 차이를 2.0×10-3〔a.u./℃］이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-4 [a.u./℃］이하로 하여, 발광 출력 저하율을 거의 동일하게 하고 있다. 이와 같이 함으로써, 발열에 의해 여기 효율이 저하하는 형광체의 온도 특성이 거의 동일하게 되어, 주위 온도가 변화해도 색차 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 7의 각 구성에 관해서 상술한다.
[형광체]
본 실시형태 7에서 사용되는 형광체는 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체와, 적색계 광을 발광가능한 형광체, 특히 질화물 형광체를 조합한 것을 사용할 수 있다. 이러한 YAG계 형광체 및 질화물계 형광체는 혼합하여, 코팅부(201) 중에 함유시켜도 되고, 다수의 층으로 구성되는 코팅부(201) 중에 따로 따로 함유시켜도 된다. 이하, 각각의 형광체에 관해서 상세하게 설명해 나간다.
(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체)
본 실시형태 7에 사용되는 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체(YAG계 형광체)란 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 1종의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 1종의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 1종의 원소로 활성화된 형광체로, LED 칩(202)로부터 발광된 가시광이나 자외선으로 여기되어 발광하는 형광체이다. 특히 본 실시형태 7에 있어서, Ce 또는 Pr로 활성화되는 조성이 다른 2 종류 이상의 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체도 사용할 수 있다. 예를 들면, YAlO3:Ce, Y3Al5O12Y:Ce (YAG : Ce)나 Y4Al2O9:Ce, 또한 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, Ba, Sr, Mg, Ca, Zn 중 적어도 1종이 함유되어 있어도 되고, 추가로 Si를 함유시킴으로써, 결정 성장의 반응을 억제하여 형광 물질의 입자를 가지런히 할 수도 있다. 여기서, Ce로 활성화된 YAG계 형광체는 특히 광의로 해석하는 것으로 하고, 이트륨의 일부 또는 전체를 Lu, Sc, La, Gd 및 Sm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소로 치환되거나, 또는 알루미늄의 일부 또는 전체를 Ba, T1, Ga, In 중 어느 하나로 치환 되거나 또는 양쪽에서 치환되어 형광 작용을 갖는 형광체를 포함하는 넓은 의미로 사용한다. 보다 자세하게는 일반식 (YzGd1 -z)3Al5O12:Ce(단, 0<z≤1)으로 표현되는 포토루미네슨스 형광체나 일반식 (Re1 - aSma)3Re'5O12:Ce (단, 0≤a<1, 0≤b≤1, Re는 Y, Gd, La, Sc 중에서 선택되는 적어도 1종, Re＇는 Al, Ga, In 중에서 선택되는 적어도 1종이다)로 표현되는 포토루미네슨스 형광체이다.
발광층에 질화물계 화합물 반도체를 이용한 발광 소자로부터 발광한 청색계 광과, 청색광을 흡수시키기 위해, 보디 컬러가 황색인 형광체로부터 발광하는 녹색계 및 적색계 광과, 또는 황색계 광으로 보다 녹색계 및 보다 적색계의 광을 혼색 표시시키면 원하는 백색계 발광색 표시를 행할 수 있다. 발광 장치는 이 혼색을 일으키기 위하여, 형광체의 분체나 벌크를 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 실리콘 수지 등의 각종 수지나 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 형광체가 함유된 것은 LED 칩으로부터의 광이 투과하는 정도로 얇게 형성시킨 도트상의 것이나 층상의 것 등 용도에 따라 여러가지 사용할 수 있다. 형광체와 수지 등과의 비율이나 도포, 충전량을 여러가지 조정하는 것 및 발광 소자의 발광 파장을 선택함으로써, 백색을 포함하여 전구색 등 임의의 색조를 제공할 수 있다.
또한, 2 종류 이상의 형광체를 각각 발광 소자로부터의 입사광에 대해서 순차적으로 배치시킴으로써 효율적으로 발광 가능한 발광 장치로 할 수 있다. 즉, 반사 부재를 갖는 발광 소자상에는 장파장측에 흡수 파장이 있어 장파장으로 발광가 능한 형광체가 함유된 색변환 부재와, 그것보다도 장파장측에 흡수 파장이 있어 장파장으로 발광가능한 색변환 부재를 적층시키는 등으로 반사광을 유효하게 이용할 수 있다.
YAG계 형광체를 사용하면, 방사 조도로서 (Ee)=0.1Wㆍ㎝-2 이상 1000Wㆍ㎝-2 이하의 LED 칩과 접하거나, 또는 근접하여 배치된 경우에 있어서도 고 효율로 충분한 내광성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태 7에 사용되는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 녹색계가 발광가능한 YAG계 형광체에서는 가넷 구조로 인해, 열, 광 및 수분에 강하고, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚ 부근에 세트될 수 있다. 또한, 발광 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00002
p)도 510㎚ 부근에 있고, 700㎚ 부근까지 연장되는 브로드한 발광 스펙트럼을 갖는다. 한편, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 적색계가 발광가능한 YAG계 형광체에서도 가넷 구조로, 열, 광 및 수분에 강하고, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚ 부근에 세트될 수 있다. 또한, 발광 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00003
p)가 600㎚ 부근에 있고, 750㎚ 부근까지 연장되는 브로드한 발광 스펙트럼을 갖는다.
가넷 구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 내, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써 발광 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성 중 Y의 일부를 Gd 및/또는 La로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. 이러한 YAG계 형광체는 예를 들면 화학량론비보다 과잉의 치환 원소가 첨가되도록 조정한 원료를 소 성함으로써 얻을 수도 있다. Y의 치환이 2할 미만에서는 녹색 성분이 크고 적색 성분이 적어진다. 또한, 8할 이상에서는 붉은 빛을 띤 성분이 증가되지만, 휘도가 급격하게 저하한다. 또한, 여기 흡수 스펙트럼에 관해서도 마찬가지로, 가넷 구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 내, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성 중 Y의 일부를 Gd 및/또는 La로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 발광 소자에 투입하는 전류를 증가시킨 경우, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장에 거의 일치하기 때문에, 형광체의 여기 효율을 저하시키지 않고, 색도차의 발생을 억제한 발광 장치를 형성할 수 있다.
이러한 형광체는 Y, Gd, Ce, La, Al, Sm 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온에서 용이하게 산화물이 되는 화합물을 사용하고, 그것들을 화학량론비로 충분히 혼합하여 원료를 얻는다. 또는 Y, Gd, Ce, La, Sm의 희토류 원소를 화학량론비로 산에 용해한 용해액을 옥살산으로 공침한 것을 소성하여 얻어지는 공침 산화물과, 산화알루미늄, 산화갈륨을 혼합하여 혼합 원료를 얻는다. 이것에 플럭스로서 플루오르화암모늄 등의 플루오르화물, 또는 NH4Cl를 적정량 혼합하여 도가니에 채워, 공기 중 1350~1450℃의 온도 범위에서 2~5시간 소성하여 소성품을 얻고, 다음에 소성품을 수중에서 볼 밀하여, 세정, 분리, 건조, 최후에 체를 통과함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 실시형태 7의 형광체의 제조 방법에서는 형광체의 원료를 혼합한 혼합 원료와 플럭스로 이루어지는 혼합물을 대기 중 또는 약 환원 분위기 중에서 행하는 제 1 소성 공정과, 환원 분위기 중에서 행하는 제 2 소성 공정으로 이루어지는 2단계로 소성하는 것이 바람직하다. 여기서, 약 환원 분위기란 혼합 원료로부터 원하는 형광체를 형성하는 반응 과정에 있어서 필요한 산소량은 적어도 포함하도록 설정된 약한 환원 분위기를 말하고, 이 약 환원 분위기 중에서 소망으로 하는 형광체의 구조 형성이 완료할 때까지 제 1 소성 공정을 행함으로써, 형광체의 흑변을 방지하고, 또한 광의 흡수 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제 2 소성 공정에 있어서의 환원 분위기란 약 환원 분위기보다 강한 환원 분위기를 말한다. 이와 같이 2단계로 소성하면, 여기 파장의 흡수 효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 형성된 형광체로 발광 장치를 형성한 경우에, 원하는 색조를 얻기 위해 필요한 형광체량을 줄일 수 있어서, 광 취출 효율이 높은 발광 장치를 형성할 수 있다.
조성이 다른 2 종류 이상의 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체는 혼합시켜 이용해도 되고, 각각 독립하여 배치시켜도 된다. 형광체를 각각 독립하여 배치시키는 경우, 발광 소자로부터 광을 보다 단파 파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체, 그것보다도 장파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체의 순으로 배치시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 효율적으로 흡수 및 발광시킬 수 있다.
본 실시형태 7에 있어서, 제 1 형광체로서, YAG계 형광체를 사용하는 경우, 예를 들면, 이하의 조성의 것을 사용할 수 있다.
형광체 7-1: (Y0 .90Gd0 .10)2.85Ce0 .15Al5O12
형광체 7-2: (Y0 .395Gd0 .605)2.85Ce0 .15Al5O12
형광체 7-3: Y2 .965Ce0 .035(Al0 .8Ga0 .2)5O12
형광체 7-4: (Y0 .8Gd0 .2)2.965Ce0 .035Al5O12
형광체 7-5: Y2 .965Ce0 .035(Al0 .5Ga0 .5)5O12
형광체 7-6: Y2 .85Ce0 .15Al5O12
또한, 본 발명에 있어서의 YAG계 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 92~97을 참조하면서 형광체 7-1~7-6에 관해서 보다 상세하게 설명한다. 도 92는 형광체 7-1~7-4의 YAG계 형광체를 Ex=460㎚에서 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 93은 형광체 7-1~7-4의 YAG계 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 94는 형광체 7-1~7-4의 YAG계 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 97은 형광체 7-5 및 형광체 7-6의 YAG계 형광체를 Ex=460㎚에서 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 95는 형광체 7-5의 YAG계 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 96은 형광체 7-6의 YAG계 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이들 형광체 7-1~7-6의 YAG계 형광체는 발광 피크 파장이 다르기 때문에, 원하는 색조를 갖는 YAG계 형광체를 선정한다. 다음에, 여기 스펙트럼 및 반사 스펙트럼으로부터, 발광 소자를 선정한다. 예를 들면 1의 YAG계 형광체는 여기 스펙트 럼의 장파장측의 피크 파장이 약 456㎚이다. 투입 전류의 증가에 따라 발광 소자가 단파장측으로 이행한 경우를 고려하여, 이 456㎚보다도 5~10㎚ 정도 장파장측에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 선정한다. 또한, 제 2 형광체의 여기 스펙트럼도 고려하여, 발광 소자를 선정한다.
한편, 제 2 형광체로서, 어느 파장에서 발광하는 형광체를 선정하고 나서, YAG계 형광체를 선정하는 경우는 이하의 점을 고려한다. 예를 들면, 제 2 형광체와 발광 소자의 관계로부터, 투입 전류가 낮은 경우, 20㎃의 정격 구동에서는 발광 피크 파장이 457㎚인 발광 소자를 사용한다. 형광체 7-6의 YAG계 형광체를 선정하는 경우, 형광체 7-6의 YAG계 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장이 457㎚에 있다. 따라서, 발광 소자로의 투입 전류 밀도가 비교적 낮은 경우는 이 형광체 7-6의 YAG계 형광체는 가장 효율적으로 발광한다. 그러나, 이 발광 소자로의 투입 전류가 증가함에 따라, 이 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 단파장측으로 10㎚ 정도 이행한다. 10㎚ 정도 단파장측으로 발광 피크 파장이 이행한 경우, 형광체 7-6의 YAG계 형광체의 여기 효율이 하강하기 때문에, YAG계 형광체의 상대적인 발광 강도가 저하한다. 즉, 여기 광에 대한 변환 후의 발광의 발광 강도의 비율이 상대적으로 저하한다. 그 때문에, 형광체 7-6의 YAG계 형광체를 사용한 발광 장치는 발광 소자로의 투입 전류의 증가에 의해, 색조차가 생긴다. 그것에 대하여, 형광체 7-5의 YAG계 형광체를 선정하는 경우, 여기 스펙트럼의 피크 파장이 440㎚이다. 발광 소자로의 투입 전류를 증가시킴에 따라, 형광체 7-5의 YAG계 형광체의 발광 강도는 향상한다. 한편, 통상, 발광 소자의 발열에 따라, YAG계 형광체의 발광 출력 이 저하한다. 그 때문에, 형광체 7-5의 YAG계 형광체를 이용한 발광 장치는 발광 소자로의 투입 전류를 증가한 경우에서도 열에 의한 색조차와, 발광 소자의 전류 밀도의 증가에 따르는 스펙트럼 시프트에 의한 색조차가 상쇄되기 때문에, 색조차가 적은 안정된 발광을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 제 1 형광체에 발광 소자의 투입 전류를 증가시켰을 때의 피크 파장과 동일하거나, 또는 단파장측에 여기 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 YAG계 형광체를 이용하는 경우, 색조 및 발광 강도의 변화가 매우 적다. 상술한 형광체 외에, 여러가지의 YAG계 형광체를 사용할 수 있다.
(질화물계 형광체)
본 실시형태 7에 있어서, 질화물계 형광체는 LED 칩(202)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 질화물계 형광체를 YAG계 형광체와 함께 상기 구성을 갖는 발광 장치에 사용하여, LED 칩(202)에 의해 발광된 청색광과, 질화물계 형광체에 의한 황색 내지 적색광이 혼색에 의해 난색계 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공한다. 질화물계 형광체 외에 추가되는 형광체에는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질을 함유함으로써, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질은 LED 칩(202)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기서, LED 칩(202)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 황색광이 혼색에 의해 파르스름한 백색으로 발광한다. 따라서, 이 이 트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과 적색 발광하는 형광체를 투광성을 갖는 코팅 부재(201) 중에 함께 혼합하여, LED 칩(202)에 의해 발광된 청색광을 조합함으로써 백색계 혼색광을 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히 바람직한 것은 색도가 색도도에 있어서의 흑체 방사의 궤적상에 위치하는 백색의 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도의 발광 장치를 제공하기 위하여, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 형광체량과, 적색 발광의 형광체량을 적절히 변경할 수도 있다. 이 백색계 혼색광을 발광하는 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)의 개선을 도모한다.
종래, 반도체 소자를 이용한 백색계 발광 장치는 발광 소자로부터의 청색광과 형광체로부터의 녹색 내지 적색광의 밸런스를 인간의 시감도에 맞춰 조정하여, 이들 광의 혼색에 의해 얻고 있다. 통상, 반도체 발광 소자를 이용한 발광 장치의 백색계의 색조는 발광 장치의 출력 특성이 안정되는 정격 구동 영역에서 발광의 밸런스를 조정하여 얻을 수 있다. 그러나, 이들 발광 장치는 액정 백 라이트, 조광가능한 조명 광원의 경우, 투입 전력, 전류 밀도를 변화시켜 이용한다. 종래 기술에서는 발광 장치의 출력 조정을 위해 전류 밀도를 변화시키면, 발광의 밸런스가 붕괴되어 색조차가 생겨 광원의 품질을 저하시켰다. 이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
우선, 도 55를 참조한다.
발광 소자는 투입 전류를 증가함으로써, 발광 소자가 갖는 발광 스펙트럼의 피크 파장은 단파장측으로 이행한다. 이것은 투입 전류를 증가하면, 전류 밀도가 커져, 에너지 준위가 상승한다. 이것에 의해, 밴드 갭이 커지는 것 등의 요인이 된 다. 발광 소자로의 전류 밀도가 작은 경우의 발광 스펙트럼의 피크 파장과, 투입 전류를 증가시켰을 때의 발광 스펙트럼의 피크 파장과의 변동 진폭은 예를 들면, 본 실시형태에서는 20㎃ 내지 100㎃의 투입 전류를 증가시켰을 때, 약 10㎚ 정도이다.
도 56 및 도 57을 이용하여 설명한다.
예를 들면, 제 1 형광체로서, YAG계 형광체를 사용한다. 형광체 3의 YAG계 형광체는 여기 스펙트럼의 피크 파장이 약 448㎚이다. 이 여기 스펙트럼의 피크 파장 448㎚의 발광 강도를 100으로 한 경우, 460㎚에서의 발광 강도는 95이다. 그 때문에, 460㎚에서 YAG계 형광체를 여기시켰을 때보다도, 448㎚에서 YAG계 형광체를 여기시켰을 때가 높은 발광 강도를 갖는다. 이로부터, 발광 소자와 제 1 형광체의 관계를 개설한다. 발광 소자에 전류를 투입한 직후, 발광 소자의 발광 피크 파장이 460㎚인 발광 소자를 선정한다. 이 발광 소자는 청색으로 발광한다. 이 발광 소자의 청색광에 의해 여기된 YAG계 형광체는 약 530㎚의 녹색으로 발광한다. 다음에, 발광 소자의 투입 전류를 증가시켜 100㎃의 전류를 투입한다. 이것에 의해 반도체 소자의 발광 출력이 증가하여, 이것에 따라 발광 소자 및 주변 온도가 증가한다. 또한, 발광 소자의 발광 피크 파장은 460㎚ 내지 450㎚의 단파장측으로 이행한다. 이 때 YAG계 형광체는 여기 스펙트럼의 피크 파장이 460㎚보다도 450㎚인 것이 발광 강도가 높다. 그 때문에, YAG계 형광체는 여기광이 460㎚보다도 450㎚인 것이 상대적으로 높은 발광 휘도를 나타낸다. 또한, 청색광은 450㎚인 것이 460㎚보다도 시감 효율이 낮다. 따라서, 발광 소자의 청색광과 YAG계 형광체의 녹색광은 휘도가 높아지기 때문에, 청색광에 대한 녹색광의 상대적인 강도가 강해진다. 따라서, 발광 장치의 색조는 청색광과 녹색광을 연결하는 직선에 있어서, 청색광측으로 약간 이행한다. 한편, 주위 온도 증가에 의해 형광체는 휘도를 저하하기 때문에, 청색광에 대한 녹색광의 상대적인 강도가 약해진다. 따라서, 발광 장치의 색조는 청색광과 녹색광을 연결하는 직선에 있어서, 청색광측으로 약간 이행한다. 이러한 밸런스에 의해 색조차가 억제된다.
도 58 및 도 59를 이용하여 설명한다.
예를 들면, 제 2 형광체로서, 질화물계 형광체를 사용한다. 형광체 5의 질화물계 형광체는 350㎚ 내지 500㎚의 사이에 있어서, 여기 스펙트럼의 피크 파장이 약 450㎚이다. 이 여기 스펙트럼의 피크 파장 450㎚의 발광 강도를 100으로 한 경우, 460㎚에서의 발광 강도는 95이다. 그 때문에, 460㎚에서 질화물계 형광체를 여기시켰을 때보다도, 450㎚에서 YAG계 형광체를 여기시켰을 때가 높은 발광 강도를 갖는다. 이로부터, 발광 소자와 제 2 형광체의 관계를 개설한다. 발광 소자로의 투입 전류 밀도가 낮을 때, 발광 소자의 발광 피크 파장이 460㎚인 발광 소자를 선정한다. 이 발광 소자는 제 1 형광체를 여기시킬 때에 사용하는 것과 동일한 것을 사용한다. 이 발광 소자는 청색으로 발광한다. 이 발광 소자의 청색광에 의해 여기된 질화물계 형광체는 약 637㎚의 적색으로 발광한다. 다음에, 발광 소자의 투입 전류를 증가시켜 100㎃의 전류를 투입한다. 이것에 의해, 반도체 소자의 발광 출력이 증가하여 이것에 따라 발광 소자 및 주변 온도가 증가한다. 또한, 발광 소자의 발광 피크 파장은 460㎚ 내지 450㎚의 단파장측으로 이행한다. 이 때 질화물계 형광 체는 여기 스펙트럼의 피크 파장이 460㎚보다도 450㎚가 상대적으로 발광 강도가 높다. 그 때문에, 질화물계 형광체는 여기광이 460㎚보다도 450㎚인 쪽이 높은 발광 휘도를 나타낸다. 또한, 청색광은 450㎚인 쪽이 460㎚보다도 시감 효율이 낮다. 따라서, 발광 소자의 청색광과 질화물계 형광체의 적색광은 적색광의 휘도가 높아지기 때문에, 청색광에 대한 적색광의 상대적인 강도가 강해진다. 따라서, 발광 장치의 색조는 청색광과 적색광을 연결하는 직선에 있어서, 적색광측으로 약간 이행한다. 한편, 주위 온도 증가에 의해 형광체는 휘도가 저하되기 때문에, 청색광에 대한 녹색광의 상대적인 강도가 약해진다. 따라서, 발광 장치의 색조는 청색광과 적색광을 연결하는 직선에 있어서, 청색광측으로 약간 이행한다. 이러한 밸런스에 의해 색조차가 억제된다.
제 1 형광체와 제 2 형광체의 관계를 개설한다. 질화물계 형광체는 발광 소자로부터의 광 뿐만 아니라, YAG계 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 파장(약 530㎚) 부근의 광도 흡수하여 여기된다.
더욱이, 상술한 발광 소자와 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 상호 관계를 상술한다. 발광 소자에 전류를 투입함으로써 발열이 일어난다. 발광 소자로의 투입 전류를 증가함으로써, 발열량도 증가한다. 이 발광 소자에서 생긴 열의 대부분은 코팅 부재나 형광체에 축적된다. 이것에 의해, 주위 온도가 상승하여 형광체 자신의 발광 출력의 저하가 일어난다. 이것에 대하여, 발광 소자로의 투입 전류를 증가함으로써, 상술한 바와 같이 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측으로 이행하여, 제 1 형광체의 발광 강도가 증가한다. 이러한 상호 작용에 의해, 제 1 형광체는 색조 및 발광 출력을 거의 변화시키지 않고서 유지할 수 있다. 또한, 제 2 형광체도 제 1 형광체와 동일하게, 색조 및 발광 출력을 거의 변화시키지 않고서 유지할 수 있다.
이상의 발광 소자와 제 1 형광체와 제 2 형광체의 각각의 발광의 상호 작용에 의해, 발광 장치의 색조가 정해진다. 즉, 발광 소자는 투입 전류의 증가에 따라, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 단파장측으로 이행한다. 이것에 따라, 이 발광 소자에 의해 여기되는 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 발광 강도는 증가한다. 한편, 발광 소자로의 투입 전류의 증가에 따라, 발광 소자가 발열한다. 이 발열에 의해, 제 1 형광체 및 제 2 형광체나 코팅 부재 등에 열이 축적된다. 이 축열에 의해, 이들 형광체의 발광 출력이 저하한다. 따라서, 발광 소자로의 투입 전류를 증가한 경우에서도 발광 장치의 색조차를 억제할 수 있다. 제 1 형광체 및 제 2 형광체의 선정에 의해, 발광 장치에 색조차가 생기는 경우에도, 시각적으로 거의 색조차를 느끼지 않게 할 수 있다. 발광 소자와 제 1 형광체와 제 2 형광체의 상호 작용을 감안하면, 발광 장치의 색조는 색조(x)가 증가하는 방향, 색조(y)도 증가하는 방향으로 이행한다. 이 색조가 어긋나는 방향은 흑체 방사의 궤적을 따라 변동한다. 흑체 방사의 궤적에 따른 색차는 흑체 방사의 궤적에 수직인 방향의 색차와 비교하여, 인간의 시각에 있어서 색차를 느끼는 감도가 낮다. 또한, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 상호 작용(자기 흡수 등)에 의해, 색차의 진폭이 좁다. 따라서, 본 발명은 색조차를 방지한 발광 장치를 제공할 수 있다. 본 발명은 열의 영향을 받기 쉬운 발광 장치, 예를 들면 DC 구동이나 투입 전력이 큰 파워계의 반도체 발광 장치, 방열 이 곤란하고, 축열하기 쉬운 발광 장치나, 구동 환경하에서, 특히 효과가 크다.
또한, 발광 소자가 투입 전력의 증가에 의해, 단파장측으로 이행하는 범위에서, 여기 스펙트럼이 거의 변화하지 않는 형광체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 실시예의 형광체 5의 질화물계 형광체를 사용하는 경우, 420㎚ 내지 450㎚에서 거의 여기 스펙트럼이 변화하지 않지만, 본 발명의 특징을 갖는 YAG와의 조합에 의해, 효과를 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같은 형광체의 온도 특성의 특징을 갖고, 여기 스펙트럼과 발광 소자의 특징을 갖는 상기 이외의 다른 형광체를 이용하는 경우에서도 본 발명의 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 발광 장치의 열저항값이나 방열 특성, 발광 소자의 교차점 온도등을 고려해, 여기 스펙트럼과 발광 소자의 피크 파장의 위치를 조정할 수도 있다.
실시형태 8:
본 발명의 실시형태 8을 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태 8은 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 발광 장치를 예시하는 것으로, 본 발명은 발광 장치를 이하로 한정하는 것은 아니다. 또한, 각 도면에 나타내는 부재의 크기나 위치 관계 등은 설명을 명확하게 하기 위해 과장하고 있는 것이 있다.
본 발명에 사용되는 형광체는 적어도 하나의 발광 소자 상에 있는 제 1 형광체와, 발광하는 광의 일부가 제 1 형광체에 흡수되는 적어도 1종류 이상의 제 2 형광체를 포함하고, 제 1 형광체가 제 2 형광체보다도 적어도 하나의 발광 소자 측에 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 실시형태 8에 있어서의 형광체층은 적색 영역 에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 제 1 형광체층(303)과, 황색내지 녹색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 제 2 형광체층(306)이다. 제 1 형광체층(303)은 N를 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함할 수 있다. 또한, 제 2 형광체층(306)은 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 YAG계 형광체를 포함할 수 있다.
본 발명에 관한 발광 장치는 제 1 형광체 및 적어도 하나의 발광 소자를 설치하는 제 1 오목부과, 그 제 1 오목부를 포함하고, 제 2 형광체 및 적어도 하나의 발광 소자를 설치하는 제 2 오목부를 갖는다. 도 74는 본 실시형태 8에 있어서의 표면 실장형 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다. 패키지(308)에는 발광 관측면측에 제 1 오목부(301)와 제 2 오목부가 형성된다. 여기서, 제 1 오목부(301)는 제 2 오목부(305) 내에 형성된다.
제 2 형광체는 적어도 하나의 발광 소자상 및/또는 적어도 하나의 발광 소자와 다른 적어도 하나의 발광 소자상에 있다. 즉, 도 74에 도시되는 바와 같이, 청색 영역의 광을 발광가능한 LED 칩(302)이 제 1 오목부(301) 내에 설치되고, 이 LED 칩(302)을 커버하도록 제 1 형광체층(303)이 형성된다. 또한, 마찬가지로 청색 영역의 광을 발광가능한 LED 칩(304)이 제 2 오목부(305) 내에 설치되고, 이 LED 칩(304) 및 제 1 형광체층(303)을 커버하도록 제 2 형광체층(306)이 형성된다. 확산제를 갖는 몰드 부재를 사용하는 경우는 제 1 형광체층(303), 및 제 2 형광체층(306)을 피복하고, 외부 환경으로부터 도전성 와이어(310), LED 칩, 및 형광체층을 보호하여, 형광체층으로부터 출광되는 광을 발광 관측면 방향으로 확산 및 혼색시킬 수도 있다. 여기서, LED 칩(302) 및 LED 칩(304)의 n측 전극 및 p측 전극은 각각 패키지(308)에 일체 성형된 리드 전극(309)의 음극 및 양극에 각각 도전성 와이어(310)을 사용하여 접속되어 있다.
이상과 같이 구성된 발광 다이오드에 있어서는 LED광의 일부가 제 1 형광체층(303)에 포함되는 형광체를 여기하여, LED광과 다른 파장의 적색 영역의 광을 발생시킨다. 또한, LED 칩(304)과, LED 칩(302)에 의한 LED광의 일부가 제 2 형광체층(306)에 포함되는 형광체를 여기하여, LED광과 다른 파장의 황색 영역 내지 녹색 영역의 광을 발생시킨다. 제 1 형광체층(303) 및 제 2 형광체층(306)으로부터 발생하는 형광과, 형광체의 여기에 기여하지 않고 출력되는 LED광이 혼색되어 발광 장치의 발광 관측면 방향으로부터 출력된다. 이와 같이 다수의 LED 칩을 사용하여, 각각의 LED 칩에 의해 다수의 형광체를 직접 여기시킬 수가 있기 때문에, 하나의 LED 칩으로 여러 종류의 형광체를 한 번에 여기시키는 종래의 발광 장치와 비교하여, 본 발명은 각 형광체의 본래의 발광 스펙트럼으로 고 휘도로 발광하는 것이 가능한 발광 장치로 할 수 있다.
이와 같이 제 1 형광체층과 제 2 형광체층, 또는 제 3 형광체층으로 나누어 순차적으로 적층시키면, 각 형광체층에는 다른 파장 영역의 광을 출광하는 형광체 가 각각 함유되어 있음으로써, 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다. 즉, 제 1 형광체층에 포함되는 적색계 형광체로부터 출광하는 적색 영역의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 600㎚ 내지 700㎚의 범위에 존재하고, 제 2 형광체층에 포함되는 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚의 범위이기 때문에, 적색계 형광체로부터 출광하는 광은 YAG계 형광체에 흡수되는 일이 거의 없고 다른 파장의 광과 효율적으로 혼색된다.
또한, 제 1 오목부(301)가 제 2 오목부(305)로부터 깊숙한 부분에 형성되어 있다. 이와 같이 형성함으로써, 제 2 형광체층(306)로부터 출광하여 발광 관측면 방향을 향하는 파장 500㎚ 내지 700㎚의 광이 파장 350㎚ 내지 600㎚의 범위에 여기 흡수 스펙트럼을 갖는 적색계 형광체에 의해 흡수되지 않기 때문에, 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 이와 같이 2층으로 나누어 형광체층을 형성시킴으로써, 제 1 형광체층(303)으로부터 출광한 광 및 LED 광은 제 2 형광체층(306)을 투과하는 동안에 형광체 입자에 의해 흡수되지 않고 확산되어 청색 영역의 광, 황색 내지 녹색 영역의 광, 및 적색 영역의 광이 효율적으로 혼색된다. 따라서, 발광 장치로부터 출광하는 광의 연색성을 향상시키는 것이 가능하다. 더욱이, 바람직하게는 제 2 형광체층(306) 내에 확산제 또는 필러를 함유시키거나, 또는 제 2 형광체층(306) 상에 확산제 또는 필러를 함유시킨 몰드 부재를 형성해도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 더욱더 효율적으로 혼색을 행하는 것이 가능하다.
일반적으로, 형광체는 주위 온도의 상승과 함께 여기 효율이 저하하기 때문 에, 형광체로부터 출광하는 광의 출력도 저하한다. 본 실시형태 8에 있어서 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00004
p)이 460㎚ 정도인 청색 영역의 광을 발광하는 발광 소자에 형광체를 도포한 상태에서, 주위 온도를 1℃ 변화시켰을 때의 상대 발광 출력의 저하 비율을 발광 출력 저하율이라고 한다. 적색계 형광체 및 YAG계 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율을 모두 4.0×10-3[a.u./℃］이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 [a.u./℃］이하로 하여, 종래 기술과 비교하여 발열을 수반하는 발광 장치 전체의 광속[㏐]의 저하를 더욱 억제하는 것이 가능한 구성으로 할 수도 있다. 또한, 적색계 형광체와 YAG계 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일한 구성으로 할 수 있다. 즉, 적색계 형광체와 YAG계 형광체의 발광 출력 저하율의 차이를 2.0×10- 3［a.u./℃］이하, 보다 바람직하게는 2.0×10- 4［a.u./℃］이하로 하여, 발광 출력 저하율을 거의 동일하게 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 발열에 의해 여기 효율이 저하하는 형광체의 온도 특성이 거의 동일하게 되어, 주위 온도가 변화해도 색차의 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 8의 각 구성에 관해서 상술한다.
［형광체］
본 발명에서 사용되는 형광체로서, 자외 내지 가시광 영역의 광으로 여기되어 다른 파장 영역의 광을 각각 발광하는 여러가지의 형광체를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 제 1 형광체로부터 출광하는 광의 일부가 제 2 형광체에 흡수되지 않는 형광체가 각각 선택된다. 본 실시형태 8에 있어서, 형광체로서 자외광 에 의해 여기되어 소정 색의 광을 발생하는 형광체도 이용할 수 있고, 구체적인 예로서, 예를 들면
(1) Ca10(PO4)6FCl：Sb, Mn,
(2) M5(PO4)3Cl：Eu(단, M는 Sr, Ca, Ba, Mg 중에서 선택되는 적어도 1종),
(3) BaMg2Al16O27: Eu,
(4) BaMg2Al16O27:Eu, Mn,
(5) 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2:Mn,
(6) Y2O2S:Eu,
(7) Mg6As2O11:Mn,
(8) Sr4Al14O25:Eu,
(9) (Zn,Cd)S:Cu,
(10) SrAl2O4:Eu,
(11) Ca10(PO4)6ClBr:Mn,Eu,
(12) Zn2GeO4:Mn,
(13) Gd2O2S:Eu, 및
(14) La2O2S:Eu 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태 8에서 사용되는 형광체는 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷(석류석형)계 형광체와, 적색계 광을 발광가능한 적색계 형광체, 특히 질화물계 형광체를 조합한 것을 사용할 수 있다. 이러한 YAG계 형광체 및 질화물계 형광체는 다수의 층으로부터 구성되는 형광체층 중에 따로따로 함유시킨다. 이하, 각각의 형광체에 관해서 상세하게 설명해 나간다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 형광체의 입경이란 체적 기준 입도 분포 곡선에 의해 얻을 수 있는 값으로, 상기 체적 기준 입도 분포 곡선은 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 형광체의 입도 분포를 측정할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 기온 25℃, 습도 70%의 환경하에 있어서, 농도가 0.05%인 헥사메타인산나트륨 수용액에 형광체를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD－2000A)에 의해, 입경 범위 0.03㎛~700㎛에서 측정하여 얻어진다.
(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체)
본 실시형태 8에서 사용되는 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체(YAG계 형광체)란 Y와 Al를 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 형광체로, LED 칩(304)으로부터 발광된 가시광이나 자외선으로 여기되어 발광하는 형광체이다. 특히 본 실시형태 8에 있어서, Ce 또는 Pr로 활성화되어 조성이 다른 2 종류 이상의 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체도 이용된다. 발광층에 질화물계 화합물 반도체를 이용한 발광 소자로부터 발광한 청색계 광과, 청색광을 흡수시키기 위해 보디 컬러가 황색인 형광체로부터 발광하는 녹색계 및 적색계 광과, 또는 황색계 광으로 보다 녹색계 및 보다 적색계인 광을 혼색 표시시키면 원하는 백색계 발광색 표시를 행할 수 있다. 발광 장치는 이 혼색을 일으키기 위해 형광체의 분체나 벌크를 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 실리콘 수지 등의 각종 수지나 산화규소, 산화알루미늄, 실리카 졸 등의 투광성 무기물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 형광체가 함유된 것은 LED 칩으로부터의 광이 투과하는 정도로 얇게 형성시킨 도트상의 것이나 층상의 것 등 용도에 따라서 여러가지 이용할 수 있다. 형광체와 수지 등의 비율이나 도포, 충전량을 여러가지 조정하는 것 및 발광 소자의 발광 파장을 선택함으로써 백색을 포함하여 전구색 등 임의의 색조를 제공시킬 수 있다.
또한, 2 종류 이상의 형광체를 각각 발광 소자로부터의 입사광에 대하여 순차적으로 배치시킴으로써, 효율적으로 발광가능한 발광 장치로 할 수 있다. 즉, 반사 부재를 갖는 발광 소자상에는, 장파장측에 흡수 파장이 있고 장파장에 발광가능한 형광체가 함유된 색변환 부재와, 그것보다도 장파장측에 흡수 파장이 있고, 보다 장파장에 발광가능한 색변환 부재를 적층시키는 등에 의해 반사광을 유효하게 이용할 수 있다.
YAG계 형광체를 사용하면, 방사 조도로서 (Ee)=0.1Wㆍ㎝-2 이상 1000Wㆍ㎝-2 이하의 LED 칩과 접하거나, 또는 근접하여 배치된 경우에 있어서도 고 효율로 충분한 내광성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태 8에 사용되는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 녹색계가 발광가능한 YAG계 형광체에서는 가넷 구조로 인해, 열, 광 및 수 분에 강하고, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚ 부근에 세트될 수 있다. 또한, 발광 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00005
p)도 510㎚ 부근에 있고, 700㎚ 부근까지 연장되는 브로드한 발광 스펙트럼을 갖는다. 한편, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 적색계가 발광가능한 YAG계 형광체에서도 가넷 구조로, 열, 광 및 수분에 강하고, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420㎚ 내지 470㎚ 부근에 세트될 수 있다. 또한, 발광 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00006
p)이 600㎚ 부근에 있고, 750㎚ 부근까지 연장되는 브로드한 발광 스펙트럼을 갖는다.
가넷 구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 중, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써 발광 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성 중 Y의 일부를 Gd 및/또는 La로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. Y의 치환이 2할 미만에서는 녹색 성분이 크고 적색 성분이 적어진다. 또한, 8할 이상에서는 붉은 빛을 띤 성분이 증가하지만, 휘도가 급격하게 저하한다. 또한, 여기 흡수 스펙트럼에 관해서도 마찬가지로 가넷 구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 중, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성 중 Y의 일부를 Gd 및/또는 La로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 발광 소자에 투입하는 전류를 증가시킨 경우, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장에 거의 일치하기 때문에, 형광체의 여기 효율을 저하시키지 않고서 색도차의 발생을 억제한 발광 장치를 형성할 수 있다.
이러한 형광체는 Y, Gd, Ce, La, Al, Sm 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온에서 용이하게 산화물로 되는 화합물을 사용하여, 그것들을 화학량론비로 충분히 혼합하여 원료를 얻는다. 또는 Y, Gd, Ce, La, Sm의 희토류 원소를 화학량론비로 산에 용해한 용해액을 옥살산으로 공침한 것을 소성하여 얻어지는 공침 산화물과, 산화알루미늄, 산화갈륨을 혼합하여 혼합 원료를 얻는다. 이것에 플럭스로서 플루오르화암모늄 등의 플루오르화물을 적정량 혼합하여 도가니에 채워, 공기 중 1350~1450℃의 온도 범위에서 2~5시간 소성하여 소성품을 얻은 다음에, 소성품을 수중에서 볼 밀하여, 세정, 분리, 건조, 최후에 체를 통과함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 실시형태의 형광체의 제조 방법에서는 형광체의 원료를 혼합한 혼합 원료와 플럭스로 이루어지는 혼합물을 대기 중 또는 약 환원 분위기 중에서 행하는 제 1 소성 공정과, 환원 분위기 중에서 행하는 제 2 소성 공정으로 이루어지는 2 단계로 소성하는 것이 바람직하다. 여기서, 약 환원 분위기란 혼합 원료로부터 원하는 형광체를 형성하는 반응 과정에 있어서 필요한 산소량은 적어도 포함하도록 설정된 약한 환원 분위기를 말하며, 이 약 환원 분위기 중에서 원하는 형광체의 구조 형성이 완료할 때까지 제 1 소성 공정을 행함으로써, 형광체의 흑변을 방지하고, 또한 광의 흡수 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제 2 소성 공정에 있어서의 환원 분위기란 약 환원 분위기보다 강한 환원 분위기를 말한다. 이와 같이 2 단계로 소성하면, 여기 파장의 흡수 효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 형성된 형광체로 발광 장치를 형성한 경우에, 원하는 색조를 얻기 위해 필요한 형광체량을 줄일 수 있어서, 광 취출 효율이 높은 발광 장치를 형성할 수 있다.
조성이 다른 2 종류 이상의 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체는 혼합시켜 사용해도 되고, 각각 독립하여 배치시켜도 된다. 형광체를 각각 독립하여 배치시키는 경우, 발광 소자로부터 광을 보다 단파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체, 그것보다도 장파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체의 순으로 배치시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 효율적으로 흡수 및 발광시킬 수 있다.
(질화물계 형광체)
본 발명에서 사용되는 제 1 형광체는 N을 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체이다. 또한, 본 실시형태 8에서 사용되는 질화물계 형광체로는 LED 칩으로부터 발광된 가시광, 자외선을 흡수함으로써 여기되어 발광하는 형광체를 말한다. 특히 본 발명에 관한 형광체는 Mn이 첨가된 Sr－Ca－Si－N：Eu, Ca－Si－N：Eu, Sr－Si－N：Eu, Sr－Ca－Si－O－N：Eu, Ca－Si－O－N：Eu, Sr－Si－O－N：Eu계 질화규소이다. 이 형광체의 기본 구성 원소는 일반식 LXSiYN((2/3)X+(4/3)Y):Eu 또는 LXSiYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):Eu(L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나)로 표현된다. 일반식 중, X 및 Y는 X=2, Y=5 또는, X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기본 구성 원소는 Mn이 첨가된 (SrXCa1-X)2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ca2Si5N8:Eu, SrXCa1 - XSi7N10:Eu, SrSi7N10:Eu, CaSi7N10:Eu로 표현되는 형광체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 형광체의 조성 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 단, 본 발명은 이 실시형태 8 및 실시예에 한정되지 않는다. L은 Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나이다. Sr과 Ca는 필요에 따라 배합비를 변화시킬 수 있다.
형광체의 조성에 Si를 사용함으로써, 저가로 결정성이 양호한 형광체를 제공할 수 있다.
발광 중심에 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 사용한다. 유로퓸은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여, Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉽고, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. 그러나, 시판되는 Eu2O3에서는 O의 관여가 크고, 양호한 형광체가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, Eu2O3로부터 O를 계외로 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유로퓸 단체, 질화유로퓸을 사용하는 것이 바람직하다. 단, Mn을 첨가한 경우는 이것에 한정되지 않는다.
첨가물인 Mn은 Eu2 +의 확산을 촉진하여, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상을 도모한다. Mn는 원료 중에 함유시키거나, 또는 제조 공정 중에 Mn 단체 또는 Mn 화합물을 함유시켜, 원료와 함께 소성한다. 단, Mn은 소성 후의 기본 구성 원소 중에 함유되어 있지 않거나, 함유되어 있어도 당초 함유량에 비하여 소량 밖에 잔존하고 있지 않다. 이것은 소성 공정에 있어서, Mn이 비산했기 때문인 것으로 생각된다.
형광체에는 기본 구성 원소 중에, 또는 기본 구성 원소와 함께, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다. 이러한 원소는 입경을 크게 하거나 발광 휘도를 높이거나 하는 등의 작용을 가지고 있다. 또한, B, Al, Mg, Cr 및 Ni은 잔광을 억제할 수 있다는 작용을 갖고 있다.
이러한 질화물계 형광체는 LED 칩(302)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 내지 적색 영역의 광을 발광한다. 질화물계 형광체를 YAG계 형광체와 함께 상기 구성을 갖는 발광 장치에 사용하여, LED 칩(302, 304)에 의해 발광된 청색광과, YAG계 형광체에 의한 광과, 질화물계 형광체에 의한 황색 내지 적색의 광을 혼색함으로써, 난색계 혼색광을 출광하는 발광 장치로 할 수 있다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질은 LED 칩(304)에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색 영역의 광을 발광한다. 여기에서, LED 칩(304)에 의해 발광된 청색광과, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 황색광이 혼색에 의해 파르스름한 백색으로 발광한다. 따라서, 이 적색 발광하는 형광체와 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질을 제 1 형광체층 및 제 2 형광체층에 각각 함유시켜, LED 칩(302) 또는 LED 칩(304)에 의해 발광된 청색광을 조합함으로써, 백색계 혼색광을 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히 바람직한 것은 색도가 색도도에 있어서 흑체 방사의 궤적상에 위치하는 백색의 발광 장치이다. 단, 원하는 색온도의 발광 장치를 제공하기 위하여, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질의 형광체량과, 적색 발광의 형광체량을 적절히 변경할 수도 있다. 이 백색계 혼색광을 발광하는 발광 장치는 특수 연색 평가수(R9)의 개선을 도모한다. 종래의 청색 발광 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과의 조합만의 백색으로 발광하는 발광 장치는 색온도 Tcp=4600K 부근에서 특수 연색 평가수(R9)가 거의 0에 가깝고, 붉은 빛을 띤 성분이 부족했다. 그 때문에 특수 연색 평가수(R9)를 높이는 것이 해결 과제로 되어 있었지만, 본 발명에 있어서 적색 발광의 형광체를 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질과 함께 사용함으로써, 특수 연색 평가수(R9)를 높일 수 있다.
다음에, 본 발명에 관한 형광체 ((SrXCa1 -X)2Si5N8:Eu)의 제조 방법을 설명하지만, 본 제조 방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는 Mn, O가 함유되어 있다.
원료 Sr, Ca를 분쇄한다. 원료 Sr, Ca는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 원료 Sr, Ca에는 B, Al, Cu, Mg, Mn, Al2O3 등을 함유하는 것이어도 된다. 원료 Sr, Ca의 분쇄를 행한다. 분쇄에 의해 얻어진 Sr, Ca는 평균 입경이 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. Sr, Ca의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 금속 Ca, 금속 Sr, 금속 Eu 중 적어도 1 이상을 합금 상태로 한 후, 질화하여, 분쇄 후, 원료로서 사용할 수도 있다.
원료 Si를 분쇄한다. 원료 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이다. 원료 Si의 순도는 3N 이상의 것이 바람직하지만, Al2O3, Mg, 금속 붕소화물(Co3B, Ni3B, CrB), 산화망간, H3BO3, B2O3, Cu2O, CuO 등의 화합물이 함유되어 있어도 된다. Si도 원료 Sr, Ca와 마찬가지로 분쇄를 행한다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 원료 Sr, Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 이하의 식 16 및 식 17로 각각 나타낸다.
3 Sr + N2 → Sr3N2 ...(식 16)
3 Ca + N2 → Ca3N2 ...(식 17)
Sr, Ca를 질소 분위기 중, 600~900℃, 약 5시간 질화한다. Sr, Ca는 혼합하여 질화해도 되고, 각각 따로따로 질화해도 된다. 이것에 의해, Sr, Ca 질화물을 얻을 수 있다. Sr, Ca 질화물은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
원료 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 이하의 식 18로 나타낸다.
3 Si + 2 N2 → Si3N4 ... (식 18)
규소 Si도 질소 분위기 중, 800~1200℃, 약 5시간 질화한다. 이것에 의해, 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
Sr, Ca 또는 Sr－Ca 질화물을 분쇄한다. Sr, Ca, Sr－Ca 질화물의 분쇄를 행한다.
마찬가지로, Si 질화물을 분쇄한다. 또한, 마찬가지로, Eu 화합물 Eu2O3를 분쇄한다. Eu 화합물로서, 산화유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화유로퓸 등도 사용가능하다. 이 외에, 원료 Z는 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로퓸은 고 순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화유로퓸의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
상기 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또한, Mg, Zn, B 등의 상기 원소를 이하의 혼합 공정에서, 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 원료 중에 첨가할 수도 있지만, 통상 화합물 형태로 첨가된다. 이런 종류의 화합물에는 H3BO3, Cu2O3, MgCl2, MgOㆍCaO, Al2O3, 금속 붕소화물(CrB, Mg3B2, AlB2, MnB), B2O3, Cu2O, CuO 등이 있다.
상기 분쇄를 행한 후, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3를 혼합하여, Mn을 첨가한다.
최후에, Sr, Ca, Sr－Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다. 소성에 의해, Mn이 첨가된 (SrXCa1 -X)2Si5N8:Eu로 표현되는 형광체를 얻을 수 있다. 이 소성에 의한 기본 구성 원소의 반응식을 이하 에 나타낸다.
(식 9)
(X/3)Sr3N2 + ((1.97-X)/3)Ca3N2 + (5/3)Si3N4 + (0.03/2)Eu2O3 → SrXCa1 .97-XEu0 .03Si5N7 .98O0 .045
단, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성 온도는 1200 내지 1700℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 1400 내지 1700℃의 소성 온도가 바람직하다. 소성은 서서히 승온을 행하여 1200 내지 1500℃에서 수시간 소성을 행하는 1 단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1000℃에서 1 단계째의 소성을 행하고, 서서히 가열하여 1200 내지 1500℃에서 2 단계째의 소성을 행하는 2 단계 소성(다단계 소성)을 사용할 수도 있다. 형광체의 원료는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 이용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능 하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 붉은 빛을 띤 광을 발광하는 형광체로서, 특히 질화물계 형광체를 사용하지만, 본 발명에 있어서는 질화물계 형광체 이외의 적색계 형광체를 포함한 형광체층(303)으로 하는 것도 가능하다. 이러한 적색계 광을 발광가능한 형광체는 파장이 400~600㎚인 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체이며, 예를 들면, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu, ZnS:Mn, ZnCdS:Ag, Al, ZnCdS:Cu, Al 등을 들 수 있다. 이와 같이 YAG계 형광체를 포함한 형광체층과, 적색계 광을 발광가능한 형광체를 포함하는 형광체층을 조합함으로써 발광 장치의 연색성을 향상시키는 것이 가능하다.
［LED 칩(302, 304)］
본 발명에 있어서의 형광체의 여기 광원으로서, 제 1 형광체 및 제 2 형광체를 여기시키는 것이 가능한 여러가지 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면, LED 칩으로 대표되는 반도체 발광 소자, 반도체 레이저 소자 등을 들 수 있다. 특히 본 실시형태 8에 있어서는 제 1 형광체 및 제 2 형광체를 여기시키는 광원인 발광 소자는 LED 칩(302) 및 LED 칩(304)이다. 또는 본 발명의 다른 실시형태로서, 자외선을 발광하는 것이 가능한 발광 소자와, 이 자외선을 흡수하여 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 형광체가 조합하여 형성된 광원을 제 1 형광체와 제 2 형광체를 여기시키는 광원으로 해도 상관없다. 예를 들면, 자외선을 발광하는 LED 칩과, 이 자외선을 흡수하여 청색 영역의 광을 발광하는 형광체를 조합하여 여기 광원으로 하고, 이 여기 광원이 여기하여 적색 영역의 광을 발광하는 제 1 형광체와, 이 여기 광원이 여기하여 녹색 내지 황색 영역의 광을 발광하는 제 2 형광체를 여기 광원 측으로부터 순차적으로 배치시킨 발광 장치를 형성해도 상관없다. 이와 같이 구성함으로써, 제 2 형광체로부터 출광하는 광은 제 1 형광체에 흡수되는 일이 없기 때문에, 자외선을 발광하는 LED 칩을 이용하여 연색성을 향상시킨 발광 장치를 형성할 수 있다.
본 실시형태 8과 같이, 제 1 형광체와, 제 2 형광체와, 발광 소자를 조합하여, 이들 형광체를 여기시킴으로써 파장 변환한 광을 혼색시켜 출광시키는 발광 장치로 하는 경우, 이 형광체를 여기가능한 파장의 광을 출광하는 LED 칩이 사용된다. LED 칩은 MOCVD법 등에 의해 기판상에 GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlN 등의 반도체를 발광층으로서 형성시킨다. 반도체의 구조로는 MIS 접합, PIN 접합이나 PN 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 또는 더블 헤테로 구성의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도에 의해 발광 파장을 여러가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층을 양자 효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자 웰 구조나 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다. 바람직하게는, 형광체를 효율적으로 여기할 수 있는 비교적 단파장을 효율적으로 발광가능한 질화물계 화합물 반도체(일반식 IniGajAlkN, 단, 0≤i, 0≤j, 0≤k, i＋j＋k=1)이다.
질화갈륨계 화합물 반도체를 사용한 경우, 반도체 기판에는 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 등의 재료가 적절하게 사용된다. 결정성이 양호한 질화갈륨 을 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 사파이어 기판 상에 반도체막을 성장시키는 경우, GaN, AlN 등의 버퍼층을 형성하고, 그 위에 PN 접합을 갖는 질화갈륨 반도체를 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 사파이어 기판 상에 SiO2를 마스크로서 선택 성장시킨 GaN 단결정 자체를 기판으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 각 반도체층의 형성 후 SiO2를 에칭 제거시킴으로써 발광 소자와 사파이어 기판을 분리시킬 수도 있다. 질화갈륨계 화합물 반도체는 불순물을 도프하지 않은 상태에서 N형 도전성을 나타낸다. 발광 효율을 향상시키는 등 원하는 N형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, N형 도펀트로서 Si, Ge, Se, Te, C 등을 적절히 도입하는 것이 바람직하다. 한편, P형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, P형 도펀트인 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba 등을 도프시킨다.
질화갈륨계 화합물 반도체는 P형 도펀트를 도프한 것 만으로는 P형화하기 어렵기 때문에, P형 도펀트 도입 후에, 노에 의한 가열, 저속 전자선 조사나 플라즈마 조사 등에 의해 어닐링함으로써 P형화 시키는 것이 바람직하다. 구체적인 발광 소자의 층 구성으로는 질화갈륨, 질화알루미늄 등을 저온에서 형성시킨 버퍼층을 갖는 사파이어 기판이나 탄화규소 상에, 질화갈륨 반도체인 N형 컨택트층, 질화알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 N형 클래드층, Zn 및 Si를 도프시킨 질화인듐ㆍ갈륨 반도체인 활성층, 질화알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 P형 클래드층, 질화갈륨 반도체인 P형 컨택트층이 적층된 것이 바람직하다고 할 수 있다. LED 칩(302)을 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 갖는 LED 칩(302)의 경우, 에칭 등에 의해 P형 반도체 및 N형 반도체의 노출면을 형성시킨 후, 반도체층 상에 스퍼터링법이나 진공 증착법 등을 이용하여 원하는 형상의 각 전극을 형성시킨다. SiC 기판의 경우, 기판 자체의 도전성을 이용하여 한 쌍의 전극을 형성시킬 수도 있다.
다음에, 형성된 반도체 웨이퍼 등을 다이아몬드제 칼끝을 갖는 블레이드가 회전하는 다이 소에 의해 직접 완전히 컷하거나, 또는 칼끝 폭보다 넓은 폭의 홈을 컷한 후(하프 컷), 외력에 의해 반도체 웨이퍼를 분할한다. 또는, 선단의 다이아몬드 침이 왕복 직선 운동하는 스크라이버에 의해 반도체 웨이퍼에 매우 가는 스크라이브 라인(경선)을 예를 들면 바둑판 눈 형상으로 그린 후, 외력에 의해 웨이퍼를 분할하여 반도체 웨이퍼로부터 칩의 형태로 컷한다. 이와 같이 하여, 질화물계 화합물 반도체인 LED 칩(302)을 형성시킬 수 있다.
형광체를 여기시켜 발광시키는 본 발명의 발광 장치에 있어서는 형광체의 여기 흡수 파장을 고려하여, LED 칩의 발광 피크 파장은 350㎚ 이상 530㎚ 이하로 할 수 있다.
또한, LED 칩(302) 및 LED 칩(304)의 각각의 발광 출력을 개별적으로 제어 가능하게 하여, 제 1 형광체 및 제 2 형광체에 의해 파장 변환되어 출광하는 광의 혼색의 정도를 제어함으로써, 혼색광의 색온도를 자유롭게 조절할 수 있는 발광 장치로 할 수도 있다.
［도전성 와이어(310)］
도전성 와이어(310)으로는 LED 칩의 전극과의 오믹성, 기계적 접속성, 전기 전도성 및 열전도성이 양호한 것이 요구된다. 열전도도로는 0.01㎈/(s)(㎠)(℃／ ㎝) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎈/(s)(㎠)(℃／㎝) 이상이다. 또한, 작업성 등을 고려하여 도전성 와이어의 직경은 바람직하게는 φ10㎛ 이상, φ45㎛ 이하이다. 특히, 형광체가 함유된 코팅부와 형광체가 함유되어 있지 않은 몰드 부재와의 계면에서 도전성 와이어가 단선되기 쉽다. 각각 동일 재료를 사용했다고 해도 형광체가 들어옴으로써 실질적인 열팽창량이 다르기 때문에 단선하기 쉬운 것으로 생각된다. 그 때문에, 도전성 와이어의 직경은 25㎛ 이상이 보다 바람직하고, 발광 면적이나 취급 용이성의 관점에서 35㎛ 이하가 보다 바람직하다.
이러한 도전성 와이어로는 구체적으로는 금, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금을 사용한 도전성 와이어를 들 수 있다. 이러한 도전성 와이어는 각 LED 칩의 전극과, 이너ㆍ리드 및 마운트ㆍ리드 등을 와이어 본딩 기기에 의해 용이하게 접속시킬 수 있다.
［패키지(308)］
본 실시형태 8에 있어서의 패키지(308)는 LED 칩(302) 및 제 1 형광체층(303)을 형성하는 제 1 오목부(301) 및 이 제 1 오목부를 포함하고, LED 칩(304) 및 제 2 형광체층(306)을 형성하는 제 2 오목부를 갖는다. 또한, LED 칩에 전력을 공급하는 양, 음 한 쌍의 리드 전극(309)이 패키지의 일부에 일체 성형되어 있다. 도 74에 나타내는 바와 같이, 제 1 오목부(301)는 LED 칩(304)이 설치되는 제 2 오목부(305)의 저면보다 발광 관측면과는 역방향으로 깊숙하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 제 2 오목부(305)내에서 LED 칩(304)이 설치되는 동일 저면상에 컵상의 제 1 오목부를 형성해도 상관없다. 또한, 다른 실시형태에서는 LED 칩(302) 이 설치되는 동일 면 상에, LED 칩(304)을 스페이서를 통해 설치하여, LED 칩(302)이 LED 칩(304)보다 스페이서의 두께분 만큼 오목부 저면에 가까운 위치에 설치되도록 해도 상관없다. 또한 다른 실시형태에서는 LED 칩(302)의 발광 관측면측 표면에 대하여 스크린 인쇄, 또는 스프레이를 사용한 도포 방법에 의해 제 1 형광체층(303)을 형성한 후, 오목부 저면에 설치해도 상관없다. 이상과 같이 함으로써, 적색계 형광체를 포함하는 형광체층의 형성 재료로 원하는 LED 칩(302)만을 확실히 커버하는 것이 가능하다. 또한, 제 2 형광체층(306)에 포함되는 형광체로부터 출광하여 발광 관측면 방향을 향하는 광이 제 1 형광체층 중에 포함되는 적색계 형광체에 의해 흡수되지 않기 때문에, 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
이러한 패키지(308)는 트랜스퍼 몰드 성형, 인서트 성형 등에 의해 비교적 간단하게 형성할 수 있다. 패키지의 열가소성 재료로서, 방향족 나일론계 수지, 폴리프탈아미드 수지(PPA), 술폰계 수지, 폴리아미드이미드 수지(PAI), 폴리케톤 수지(PK), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), ABS 수지, PBT 수지 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지에 글래스 섬유를 함유시킨 것을 열가소성 재료로서 사용해도 상관없다. 이와 같이 글래스 섬유를 함유시킴으로써, 고 강성을 갖고, 고 강도인 패키지를 형성하는 것이 가능하다. 여기서, 제 1 오목부 및 제 2 오목부는 성형 금형을 사용한 패키지 성형시에 일체 성형에 의해 형성하는 것이 가능하다.
또한, 패키지는 금속 재료를 사용하여 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 오 목부는 압압 가공을 실시함으로써 용이하게 형성할 수 있고, 리드 전극은 패키지의 일부에 절연성 부재를 통해 형성된다. 이와 같이 금속 재료를 패키지 재료로서 사용함으로써, 방열성을 향상시킨 발광 장치로 할 수 있다.
LED 칩의 패키지 오목부내로의 접착은 열강화성 수지 등의 절연성 접착제에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 에폭시 수지, 아크릴 수지나 이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, LED 칩의 전극면을 리드 전극에 대향시켜 접속하는 실장 방법인 페이스 다운으로 리드 전극과 전기적 도통을 도모하기 위해서는 Ag 페이스트, 카본 페이스트, 금속 범프, 공융결정 땜납 등을 이용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 광 이용 효율을 향상시키기 위해, LED 칩이 배치되는 마운트ㆍ리드 표면을 경면상으로 하여, 표면에 반사 기능을 갖게 해도 된다. 이 경우의 표면 조도는 0.1S 이상 0.8S 이하가 바람직하다.
［리드 전극(309)］
본 실시형태 8에서 사용되는 양, 음 한 쌍의 리드 전극으로는 LED 칩에 전력을 공급하는 것으로, 패키지(308)의 일부에 필요에 따라 절연성 부재를 통해 형성된다. 다른 실시형태로는 양, 음 어느 한쪽의 리드 전극에 대하여 제 1 오목부 및 제 2 오목부를 직접 형성하여, LED 칩을 절연성 접착제를 통해 설치해도 상관없다. 리드 전극의 구체적인 전기 저항으로는 300μΩ-cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3μΩ-cm 이하이다. 또한, 리드 전극 상에 다수의 LED 칩을 설치하는 경우는 LED 칩으로부터의 발열량이 많아지기 때문에 열전도도가 양호한 것이 요구된다. 구체적으로는, 0.01㎈/(s)(㎠)(℃／㎝) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎈/(s)(㎠)(℃／㎝) 이상이다. 이들 조건을 만족하는 재료로는 철, 구리, 철이 혼입된 구리, 주석이 혼입된 구리, 금속화 패턴 부착 세라믹 등을 들 수 있다.
［마운트ㆍ리드(402)］
본 실시형태 8에 있어서의 마운트ㆍ리드(402)로는 도 76에 나타내는 바와 같이, LED 칩(302) 및 LED 칩을 배치시키는 제 1 오목부(301)와 제 2 오목부(305)를 갖는 것으로, 다이 본드 기기 등으로 적재하는데 충분한 크기이면 된다. 도 76에 나타내는 바와 같이, 제 1 오목부(301)는 LED 칩(304)이 설치되는 제 2 오목부(305)의 저면에서 발광 관측면과는 역방향으로 깊숙하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 제 2 오목부(305)내에서 LED 칩(304)이 설치되는 동일 저면상에 컵상의 제 1 오목부를 형성해도 상관없다. 또한, 다른 실시형태에서는 LED 칩(302)이 설치된 동일 면 상에 LED 칩(304)을 스페이서를 통해 설치하고, LED 칩(302)이 LED 칩(304)보다 스페이서의 두께분 만큼 오목부 저면에 가까운 위치에 배치되도록 해도 상관없다. 또한 다른 실시형태에서는 LED 칩(302)의 발광 관측면측 표면에 대하여 스크린 인쇄, 또는 스프레이를 사용한 도포 방법에 의해 제 1 형광체층(303)을 형성한 후, 오목부 저면상에 설치해도 상관없다. 이상과 같이 함으로써, 적색계 형광체를 포함하는 형광체층의 형성 재료에서 원하는 LED 칩(302)만을 확실히 커버하는 것이 가능하다. 또한, LED 칩을 다수 설치하여 마운트ㆍ리드를 LED 칩의 공통 전극으로서 이용하는 경우에 있어서는 충분한 전기 전도성과 본딩 와이어 등과의 접속성이 요구된다.
LED 칩(302, 304)과 마운트ㆍ리드(402)의 컵과의 접착은 열강화성 수지 등에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 에폭시 수지, 아크릴 수지나 이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페이스 다운 LED 칩 등에 의해 마운트ㆍ리드와 접착시킴과 동시에 전기적으로 접속시키기 위해서는 Ag 페이스트, 카본 페이스트, 금속 범프 등을 이용할 수 있다. 더욱이, 발광 다이오드의 광 이용 효율을 향상시키기 위해, LED 칩이 배치되는 마운트ㆍ리드의 표면을 경면상으로 하여, 표면에 반사 기능을 갖게 해도 된다. 이 경우의 표면 조도는 0.1S 이상 0.8S 이하가 바람직하다. 또한, 마운트ㆍ리드의 구체적인 전기 저항으로는 300μΩ-cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μΩ-cm 이하이다. 또한, 마운트ㆍ리드 상에 다수의 LED 칩을 설치하는 경우는 LED 칩으로부터의 발열량이 많아지기 때문에 열전도도가 양호한 것이 요구된다. 구체적으로는, 0.01㎈/(s)(㎠)(℃／㎝) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎈/(s)(㎠)(℃／㎝) 이상이다. 이러한 조건을 만족시키는 재료로는 철, 동, 철이 혼입된 구리, 주석이 혼입된 구리, 금속화 패턴 부착 세라믹 등을 들 수 있다. 이러한 금속을 사용한 경우, 제 1 오목부 및 제 2 오목부는 성형용 금형에 의한 가공, 압압 가공 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
［이너ㆍ리드(401)］
이너ㆍ리드(401)로는 마운트ㆍ리드(402) 상에 배치된 LED 칩(302)과 접속된 도전성 와이어(310)와의 접속을 도모하는 것이다. 마운트ㆍ리드 상에 다수의 LED 칩을 형성한 경우는 각 도전성 와이어끼리 접촉하지 않게 배치될 수 있는 구성으로 할 필요가 있다. 구체적으로는 마운트ㆍ리드에서 떨어짐에 따라, 이너ㆍ리드가 와이어 본딩되는 단면(edge face)의 면적을 크게 하는 것 등에 의해, 마운트ㆍ리드에 서 더욱 떨어진 이너ㆍ리드와 접속되는 도전성 와이어의 접촉을 막을 수 있다. 도전성 와이어와의 접속 단면의 조도는 밀착성을 고려하여 1.6S 이상 10S 이하가 바람직하다. 이너ㆍ리드의 선단부를 여러가지 형상으로 형성시키기 위해서는, 미리 리드 프레임의 형상을 몰드 프레임으로 결정하여 펀칭 형성시켜도 되고, 또는 모든 이너ㆍ리드를 형성시킨 후에 이너ㆍ리드 상부의 일부를 깎음으로써 형성시켜도 된다. 또한, 이너ㆍ리드를 펀칭 형성 후, 단면 방향으로부터 가압함으로써 원하는 단면의 면적과 단면 높이를 동시에 형성시킬 수도 있다.
이너ㆍ리드는 도전성 와이어인 본딩 와이어 등과의 접속성 및 전기전도성이 양호한 것이 요구된다. 구체적인 전기 저항으로는 300μΩ-cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μΩ-cm 이하이다. 이들 조건을 만족시키는 재료로는 철, 구리, 철이 혼입된 구리, 주석이 혼입된 구리 및 구리, 금, 은을 도금한 알루미늄, 철, 구리 등을 들 수 있다.
［형광체층(303, 306)］
본 실시형태 8에 있어서의 제 1 형광체층(303) 및 제 2 형광체층(306)은 패키지에 설치된 오목부내에서 LED 칩을 피복하는 것으로, LED 칩의 발광을 변환하는 적색계 형광체 및 YAG계 형광체가 각각 함유되는 것이다. 형광체층을 형성하는 구체적 재료로는 에폭시 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등의 내후성이 우수한 투명 수지나, 내광성이 우수한 실리카 졸, 글래스 등의 투광성 무기 재료가 바람직하게 사용된다. 또한, 형광체와 함께 확산제를 함유시켜도 좋다. 구체적인 확산제로는 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 탄산칼슘, 이산화규소 등이 바람 직하게 사용된다.
［몰드 부재(307)］
몰드 부재(307)는 발광 다이오드의 사용 용도에 따라, LED 칩(302, 304), 도전성 와이어(110), 형광체가 함유된 형광체층 등을 외부 환경으로부터 보호하기 위해 형성할 수 있다. 몰드 부재(307)는 일반적으로는 수지를 사용하여 형성시킬 수 있다. 또한, 형광체를 함유시킴으로써 시야각을 늘릴 수가 있지만, 수지 몰드에 확산제를 함유시킴으로써 LED 칩으로부터의 지향성을 완화시켜 시야각을 더욱더 늘릴 수 있다. 또한, 몰드 부재(307)를 원하는 형상으로 함으로써 LED 칩으로부터의 발광을 수렴시키거나 확산시키거나 하는 렌즈 효과를 갖게 할 수 있다. 따라서, 몰드 부재(307)는 다수 적층한 구조이어도 된다. 구체적으로는, 볼록 렌즈 형상, 오목 렌즈 형상, 또한 발광 관측면에서 보아, 타원 형상이나 그것들을 다수 조합한 것이다. 몰드 부재(307)의 구체적 재료로는 주로 에폭시 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등의 내후성이 우수한 투명 수지나, 내광성이 우수한 실리카 졸, 글래스 등의 투광성 무기 재료가 바람직하게 사용된다. 또한, 확산제로는 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 탄산칼슘, 이산화규소 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 굴절률을 고려하여 몰드 부재와 형광체층을 동일한 부재, 예를 들면 실리콘 수지를 사용하여 형성시켜도 된다. 본원 발명에 있어서, 몰드 부재에 확산제나 착색제를 함유시키는 것은 발광 관측면측에서 본 형광체의 착색을 숨길 수 있다. 또한, 형광체의 착색이란 본원 발명의 형광체가 강한 외광으로부터의 광 중, 청색 성분을 흡수하여 발광하는 것이다. 그 때문에, 황색으로 착색하고 있는 것처럼 보이는 것 이다. 특히, 볼록 렌즈 형상 등 몰드 부재의 형상에 따라서는 착색부가 확대되어 보이는 일이 있다. 이러한 착색은 의장상 등 바람직하지 않는 경우가 있다. 몰드 부재에 함유된 확산제는 몰드 부재를 유백색으로, 착색제는 원하는 색으로 착색함으로써 착색을 안보이게 할 수 있다. 따라서, 이러한 발광 관측면측으로부터 형광체의 색이 관측되는 일은 없다.
또한, LED 칩으로부터 방출되는 광의 주발광 파장이 430㎚ 이상에서는 광안정화제인 자외선 흡수제를 몰드 부재 중에 함유시킨 쪽이 내후성상 보다 바람직하다.
실시예:
이하, 본 발명에 관한 형광체, 발광 장치에 관해서 실시예를 들어 설명하지만, 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 온도 특성은 25℃의 발광 휘도를 100%로 하는 상대 휘도로 나타낸다.
또한, 입경은 F. S. S. S. No.(Fisher Sub Sieve Sizer's No)라고 하는 공기 투과법에 의한 값이다.
또한, 잔광은 실온(20℃)에서 253.7㎚의 광을 일정시간 조사한 후, 여기 광원의 램프를 비점등으로 한다. 시간 기준은 이 여기 광원의 램프를 비점등으로 한 순간의 시간을 0으로 정한다. 여기 광원 조사 중의 휘도를 100%의 휘도 기준으로 한 경우, 휘도가 1/10까지 감쇠하기까지 필요로 하는 시간을 측정한다. 이 측정의 결과를 기준으로 잔광 특성을 결정한다.
(실시예 1~80)
실시예 1~80의 형광체는 실시형태 1에 관한 실시예의 형광체이다.
표 1은 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 1 내지 80의 특성을 나타낸다.
또한, 도 5는 실시예 60의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 6은 실시예 60의 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 7은 실시예 60의 질화물 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(표 1(1))
Figure 112009038442127-pat00007
(표 1(2))
Figure 112009038442127-pat00008
(표 1(3))
Figure 112009038442127-pat00009
(표 1(4))
Figure 112009038442127-pat00010
본 발명에 관한 형광체는 일반식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R로 표현되는 질화물 형광체로, 상기 질화물 형광체는 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과 다른 원소(이하, 간단히 「다른 원소」라고 한다)를 함유하고 있다. 이 일반식 중, 실시예 1 내지 80은 Ca1 .985Eu0 .015Si5N7 .990O0 .00225로 대표되는 질화물 형광체로, 상기 L, 상기 M, 상기 O, 상기 N, 상기 R과 다른 원소를 함유하고 있다. 표 1은 실시예 1 내지 80의 질화물 형광체의 특성을 조사한 결과이다. 표 1에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 80에 있어서, Eu 농도는 0.015이다. Eu 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 또한, 합성 후의 형광체 중량에 대하여 다른 원소의 첨가량은 100ppm 또는 500ppm 농도이다. 이 다른 원소를 첨가함으로써, 휘도의 조정, 양자 효율의 조정을 행할 수 있다. 또한, 도가니, 노재로부터 원소가 확산한 경우 및 원료에 포함되는 원소에 의한 효과를 확인하기 위해, 원료에 다른 원소를 첨가하여, 이 다른 원소에 의한 효과를 확인했다. 따라서, 실제 사용에 있어서, 도가니, 노재로부터 원소가 확산하는 것 같은 경우는 더욱 온화한 조건이 되는(원료에 의식적으로 다른 원소를 첨가한 경우보다 적어진다) 것으로 생각된다.
본 실시예에서는 우선, 원료 Ca를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Ca 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료 Ca를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
마찬가지로, 원료 Si를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Si 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료의 Si를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
다음에, Eu 화합물 Eu2O3에, 다른 원소를 함유하는 화합물을 습식 혼합했다. 다른 원소로서 함유하는 화합물로서, H3BO3를 예를 들어 설명하면, 우선, Eu 화합물 Eu2O3를 20g, H3BO3를 3.65g 칭량했다. H3BO3를 용액으로 하는 경우는, H3BO3를 용액에 Eu2O3를 혼합하여, 건조한다. 건조 후, 700℃~800℃에서 약 5시간, 산화분위기 중에서 소성을 행했다. 이것에 의해 B가 첨가된 산화유로퓸이 제조되었다. 이 소성 후, Eu와 B의 혼합물을 0.1~10㎛로 분쇄했다.
Ca 질화물, Si 질화물, Eu와 B의 혼합물을 질소 분위기 중에서 혼합했다. 실시예 1 내지 80에 있어서, 원료에 포함되는 각 원소의 혼합 비율(몰 비)은 Ca：Si ：Eu = 1.985：5：0.015이다. 이 혼합 비율이 되도록, Ca3N2(분자량 148.26)을 5.73g, Si3N4(분자량 140.31)을 13.9g, Eu와 B의 혼합물을 0.37g(그 중, Eu는 0.31)이 되도록 칭량하여, 혼합을 행했다. 이로부터, 첨가한 B의 양은 500ppm이 된다.
실시예 1 내지 80의 경우는 상술한 붕소(B) 대신에, 표 1 에 나타내는 다른 원소가 100ppm, 500ppm이 되도록, Eu와 다른 원소와의 혼합, 소성, 분쇄 후, 칭량을 행했다. 실시예 1 내지 80의 질화물 형광체에 첨가하는 다른 원소는 LiOHㆍH2O (wako 시약 특급: 124-01212), Na2CO3 (wako 시약 특급: 197-01585), K2CO3 (wako 시약 특급: 162-03495), RbCl(wako 시약 특급: 187-00321), CsCl(wako 시약 특급: 035-01952), Mg(NO3)2 (wako 시약 특급: 134-00255), CaCl2ㆍ6H2O (wako 시약 특급), SrCl2ㆍ6H2O (wako 시약 특급: 197-04185), BaCl2ㆍ2H2O (wako 시약 특급: 029-00175), TiOSO4ㆍH2O (키시다 카가쿠(Kishida Chemical): 020-78905), ZrO(NO3)2(미츠와 카가쿠), HfCl4 (미츠바 카가쿠: No.51872), VCl3 (wako 시약 특급: 221-00452), Nb2O5 (wako 시약 특급: 144-05332), TaCl5 (키시다 카가쿠: 020-76055), Cr(NO3)3ㆍ9H2O (wako 시약 특급: 033-03175), H2WO4 (wako 시약 특급: 209-03452), ReCl5 (미츠다 카가쿠: No.58374), FeCl3ㆍ3H2O (wako 시약 특급: 9-87), RuCl3ㆍ2H2O(키시다 카가쿠: 020-68601), Co(NO3)3ㆍ6H2O (wako 시약 특급: 035-03755), NiCl2ㆍH2O (wako 시약 특급: 141-01062), IrCl3 (wako 시약 특급: 096-01601), PdCl2 (wako 시약 특급: 162-00053), H2PtCl6ㆍ6H2O (wako 시약 특급: 169-02861), Cu(CH3COO)2ㆍH2O(wako 시약 특급: 3-402), AgNO3 (wako 시약 특급: 198-00835), HAuCl4ㆍ4H2O (wako 시약 특급: 077-00931), Zn(NO3)2ㆍ6H2O (wako 시약 특급: 265-01032), H3BO3 (wako 시약 특급: 021-02195), Al(NO3)3ㆍ9H2O (wako 시약 특급: 018-01945), GaCl3 (니치아 카가쿠 고교(주)제), InCl3 (니치아 카가쿠 고교(주)제), GeO2 (wako 시약 특급: 071-04552), Sn(CH3COO)2 (키시다 카가쿠: lotF07563D), Pb(NO3)2 (wako 시약 특급: 124-00612), (NH4)2HPO4 (wako 시약 특급: 016-03325), Sb2O3 (wako 시약 특급: 016-11652), Bi(NO3)3ㆍ5H2O (wako 시약 특급: 024-09042), (NH4)2SO4 (wako 시약 특급: 019-03435)이다. 이들 화합물중에 있어서의 다른 원소의 농도가, 첨가하는 Ca2Si5N8：Eu에 대하여 100ppm 또는 500ppm이 되도록 칭량하여 첨가했다.
상기 다른 원소를 갖는 화합물을 혼합하여, 소성을 행했다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중, 질화붕소 도가니에 투입하여, 실온으로부터 약 5시간에 걸쳐 서서히 승온하여, 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다. 소성에 의해 다른 원소가 비산하여, 최종 생성물 중에 다른 원소가 함유되어 있지 않은 경우도 있다. 다른 원소가 함유하고 있는 경우에서도 당초 첨 가량보다 적은 0.1ppm~수백 ppm 정도가 잔존하고 있다.
실시예 1 내지 80의 질화물 형광체의 휘도 및 양자 효율은 Cr를 500ppm 첨가했을 때(실시예 30의 양자 효율)를 100%로 하여, 이것을 기준으로 상대치로 나타낸다.
소성의 목적은 단순히 고상 반응을 행하게 하는 것 뿐만 아니라, 결정성이 양호하고, 적당한 입경에까지 성장한 입자를 얻는 것에 있다. 결정 성장을 돕기 위해 원료에 첨가되는 물질을 융제(플럭스)라고 한다. 또한, 융제가 입자 성장의 촉진 뿐만 아니라, 모체 격자에 공활성화제를 도입하는 역할도 행하고 있다. 예를 들면, 제 I족 원소와 같이, 비교적 저온에서 용융 상태를 나타내는 원소는 소성시, 형광체 입계에 존재하고, 형광체 성분을 용해시킨 융액으로 되어, 형광체의 입자 성장을 촉진한다. 이것에 의해, 형광체가 여기 에너지를 흡수하기 쉬운 형상으로 된다.
실시예 1 내지 10의 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 제 I족 원소를 포함하는 형광체는 고 휘도 및 고 양자 효율을 갖는다. 이것은 제 1족 원소에 의한 입자 성장의 촉진 및 모체 격자에 공활성화제를 도입하는 플럭스 효과에 의한 것으로 생각된다. 실시예 1 내지 10에서는 제 I족 원소의 첨가량을 조정함으로써, 휘도를 조절할 수 있다.
실시예 11 내지 16, 57 및 58은 상기 L에 상당하는 제 II족 원소로, Mg, Sr, Ba, Zn가 100ppm 또는 500ppm 함유되어 있다. 질화물 형광체는 L의 양을 조정함으로써, 휘도 조정을 행할 수 있다.
실시예 17 내지 22의 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 제 IV족 원소, 실시예 51 내지 56의 Cu, Ag, Au로 이루어지는 제 I족 원소, 실시예 59 내지 66의 B, Al, Ga, In로 이루어지는 제 III족 원소, 실시예 69 내지 72의 Sn, Pb로 이루어지는 제 IV족 원소, 실시예 73 내지 78의 P, Sb, Bi로 이루어지는 제 V족 원소, 실시예 79 및 80의 S로 이루어지는 제 VI족 원소를 포함하는 질화물 형광체는 고 휘도로 할 수 있다.
실시예 23 내지 28의 V, Nb, Ta로 이루어지는 제 V족 원소, 실시예 29 내지 34의 Cr, Mo, W로 이루어지는 제 VI족 원소, 실시예 35및 36의 Re로 이루어지는 제 VII족 원소, 실시예 37 내지 50의 Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru로 이루어지는 제 VIII족 원소를 포함하는 질화물 형광체에서는 그 함유량을 조정함으로써, 휘도 조정을 행할 수 있다.
본 실시예에서는 소성 공정에 있어서, 도가니가 침식되어, 도가니로부터 도가니를 구성하는 원소가 질화물 형광체에 혼입되는 것으로 추정된다. 여기서, 실시예와 관한 질화물 형광체는 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하므로, 도가니가 침식되어 붕소가 질화물 형광체에 혼입하는 것으로 추정된다. 그 경우, 실시예 59 및 60에 나타내는 바와 같이, 질화물 형광체는 붕소를 포함함으로써 휘도 및 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 휘도 및 양자 효율을 향상시킨다는 효과를 목표로 하여, 적극적으로 질화붕소 재질의 도가니를 사용할 수 있다.
한편, 몰리브덴 재질의 도가니를 사용하는 경우는 몰리브덴이 질화물 형광체 에 혼입되는 것이 추정되지만, 이 경우는 실시예 32에 나타내는 바와 같이, 몰리브덴은 휘도 및 양자 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 몰리브덴 도가니보다, 질화붕소 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 실시예 1 내지 80으로부터, 도가니, 노재 등이 포함되는 원소에 의한 질화물 형광체에의 영향을 어느 정도 예측할 수 있다.
실시예 1 내지 80으로부터, 다른 원소가 수백 ppm 농도 포함되어 있는 경우이어도, 발광 휘도, 발광 효율을 대폭적으로 저하시키지 않고서, 450㎚∼470㎚의 여기 광원에 의해, 선명한 오렌지색~적색으로 발광하는 발광재료를 제공할 수 있다.
또한, 표 1에 있어서, 온도 특성은 질화물 형광체의 고온에 있어서의 발광의 양,불량을 나타내고 있고, 고온에서의 감쇠가 작은 것은 발광 소자의 표면 근처에 그 질화물 형광체를 형성한 때에도 안정한 발광이 가능한 것을 나타내고 있다. 이 실시예 1 내지 80은 35℃일 때 97~100%이고, 100℃일 때 95~100%이며, 200℃일 때 58~80%이다. 이것으로부터, 이 실시예 1 내지 80의 질화물 형광체의 온도 특성은 매우 양호하다는 것을 알 수 있다.
이상의 실시예 1~80에 의하면, 특히, B를 수십~수백 ppm 첨가한 때에, Cr를 500ppm 첨가한 때를 기준으로 하여, 휘도가 234.6%, 양자 효율이 244.6%(B를 100ppm 첨가), 휘도가 237.9%, 양자 효율이 248.1%(B를 500ppm 첨가)로 되어 있고, 발광 효율의 향상이 현저하다. 또한, 실시예에 기재되어 있지 않지만, Ca 대신에, Ba, Sr, Ca－Sr 등을 사용한 경우에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예 1 내지 80의 질화물 형광체는 460㎚의 여기 광원에 의해 여기시켰을 때 609㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
실시예 3의 잔광은 14msec, 실시예 9의 잔광은 18msec, 실시예 11의 잔광은 22msec, 실시예 15의 잔광은 18msec, 실시예 17의 잔광은 14msec, 실시예 27의 잔광은 18msec, 실시예 29의 잔광은 10msec, 실시예 39의 잔광은 16msec, 실시예 43의 잔광은 12msec, 실시예 59의 잔광은 20msec, 실시예 61의 잔광은 22msec 등이었다. 이와 같이, Na, Ti, Mg, Al, B, Cr, Ni 등은 잔광을 짧게 하는 효과를 갖는다.
실시예 1 내지 80의 질화물 형광체의 성분 조성을 분석한 바, 첨가량이 500ppm의 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, W, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi 등은 100ppm 이하의 양 밖에 잔존하지 않았다. 그 외의 다른 원소도 당초 첨가량보다 적은 양 밖에 잔존하지 않았다. 예를 들면, 500ppm 첨가한 B는 400ppm 밖에 잔존하지 않았다. 이것은 소성 공정에 있어서, 다른 원소가 비산했기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 81)
실시예 81의 발광 장치는 실시예 15의 형광체를 사용하여 구성한, 붉은 빛을 띤 성분을 부가한 백색 발광 장치이다. 또한, 본 실시예 81의 발광 장치는 도 1에 나타내는 타입 1의 발광 장치이다. 또한, 도 8은 본 실시예 81의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
실시예 81의 발광 소자(10)에서는 반도체층(2)로서, 사파이어 기판(1)상에 n+GaN:Si, n-AlGaN:Si, n-GaN, GaInN QWs, p-GaN:Mg, p-AlGaN:Mg, p-GaN:Mg의 순으로 적층되어 있다. 그리고, 그 n+GaN:Si층의 일부는 에칭에 의해 노출되어 n형 전극이 형성되어 있다. 또한, p－GaN：Mg층 상에는 p형 전극이 형성되어 있다. 리드 프레임(13)은 철이 혼입된 구리가 사용되고 있다. 마운트ㆍ리드(13a)의 컵 저면의 거의 중앙부에 발광 소자(10)가 다이 본드되어 있다. 도전성 와이어(14)에는 금을 사용하고, 전극(3)과 도전성 와이어(14)를 도전 접속하기 위한 범프(4)에는 Ni 도금이 실시되어 있다. 형광체(11)에는 실시예 15의 형광체와 YAG계 형광체를 혼합하여 사용한다. 코팅 부재(12)에는 에폭시 수지와 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄 및 상기 형광체(11)를 소정 비율로 혼합한 것을 사용한다. 몰드 부재(15)는 에폭시 수지를 이용한다. 실시예 81의 포탄형의 발광 장치는, 몰드 부재(15)의 반경 2~4㎜, 높이 약 7~10㎜의 상부가 반구의 원통형이다.
이 실시예 81의 발광 장치(1)에 전류를 흐르게 하면, 피크 파장이 거의 460㎚에서 형광체(11)의 여기가 가능한 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 청색 발광 소자(10)가 발광하여, 이 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광의 일부를 반도체층(2)을 커버하는 형광체(11)가 색조 변환을 행한다. 구체적으로는, 실시예 15의 형광체는 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다. 또한, 형광체(11) 중에 함유되어 있는 YAG계 형광체는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광에 의해 여기되어, 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다. 실시예 81의 백색 발광 장치는 제 1, 제 2 및 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광이 서로 혼합하여 혼색이 되어 붉 은 빛을 띤 광을 발광한다.
실시예 81의 발광 장치의 형광체(11)로서, 실시예 15의 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체(Y－Gd－Al－O：Ce)를 혼합한 형광체를 사용한다. 실시예 15는 Ba를 첨가한 Ca2Si5N8：Eu의 질화물 형광체이다. 한편, 비교로서, 실시예 15의 형광체를 함유하지 않고, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체만을 형광체(11)로서 사용한 타입 1의 발광 장치를 제작했다. 실시예 81에 관한 발광 장치 및 비교 발광 장치는 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체로서, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12：Ce의 형광체를 사용한다. 비교 발광 장치는 청색 발광 소자와 (Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체의 조합으로 발광을 행하고 있다. 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체 대신에, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12：Ce를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 81의 발광 장치에 있어서, 형광체(11)의 중량비는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체：실시예 15의 형광체=10：3.8：0.6으로 했다. 한편, 비교예의 형광체는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체 = 10：3.6의 중량비로 혼합하고 있다.
실시예 81의 발광 장치와, 청색 발광 소자 및 Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체를 사용한 비교예의 발광 장치를 비교한다. 표 2는 실시예 81의 발광 장치와 비교예의 발광 장치의 측정 결과를 나타낸다. 표 2에서는 Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체를 YAG 로 약기하고 있다.
(표 2)
Figure 112009038442127-pat00011
실시예 81의 발광 장치는 비교예의 발광 장치와 비교하여 연색성이 개선되어 있다. 비교예의 발광 장치에서는 특수 연색 평가수(R9)가 부족했지만, 실시예 81의 발광 장치(1)에서는 R9가 개선되어 있다. 특수 연색 평가수(R9)는 비교적 채도가 높은 적색의 표준색으로부터의 색차를 측정한 값이다. 또한, 다른 특수 연색 평가수(R8, R10) 등도 더욱 100%에 가까운 값으로 개선되어 있다. 램프 효율은 높은 수치를 나타내고 있다.
코팅 부재(12)와 함께 혼합하는 형광체(11)는 Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체와, 질화물 형광체를 혼합하여 사용하고 있지만, 그 2개의 형광체는 밀도가 다르기 때문에, 밀도가 높고, 입경이 작을수록 일반적으로는 빠르게 침강한다. 그 때문에, Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체가 먼저 침강하고, 질화물 형광체가 다음에 침강한다. 따라서, 동일한 코팅 부재(12)와 형광체(11)를 사용해도, 발광 장치의 색조에 색 불 균일이 생기게 된다. 그 때문에, 질화물 형광체의 입경을 소정 크기로 제어하여, Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체와 질화물 형광체가 거의 동시에 침강하도록 하는 것이 바람직하고, 색 불균일이 생기지 않도록 개선할 수 있다.
(실시예 82)
본 발명에 관한 실시예 82의 발광 장치는 도 7에 나타내는 타입 2(표면 실장 타입)의 발광 장치이다. 이 실시예 82의 발광 장치에서는 발광 소자(101)로서, 청색광의 발광이 가능한 발광 소자(발광층으로서 피크 파장이 청색 영역에 있는 460㎚의 InGaN계 반도체층을 갖는 발광 소자)를 사용한다. 그렇지만, 본 발명은 청색광의 발광이 가능한 발광 소자에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 380~400㎚의 자외광의 발광이 가능한 발광 소자를 사용할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 발광 소자(101)에는 p형 반도체층과 n형 반도체층이 형성되어 있고(도시되지 않음), 이 p형 반도체층과 n형 반도체층에는 각각 오믹 전극을 통해 리드 전극(102)에 연결되는 도전성 와이어(104)가 접속되어 있다. 또한, 리드 전극(102)의 외주를 커버하도록 절연 밀봉재(103)가 형성되어, 단락을 방지하고 있다. 발광 소자(101)의 상방에는 패키지(105)의 상부에 있는 리드(106)로부터 연장되는 투광성 창부(107)가 설치되어 있다. 이 투광성 창부(107)의 내면에는 본 발명에 관한 형광체(108) 및 코팅 부재(109)의 균일 혼합물이 거의 전면에 도포되어 있다. 여기서, 실시예 82의 발광 장치에서는 실시예 60의 형광체, (Ca0 .93, Eu0.05, Mn0 .02)10(PO4)6Br2의 형광체, Y3(Al0 .8,Ga0 .2)5O12:Ce의 형광체를 사용한다. 패키 지(105)는 각부(角部)가 제거된 한 변이 8㎜~12㎜인 정방형이다.
발광 소자(101)에서 발광한 청색 광 중, 반사판에서 반사한 간접적인 광과, 발광 소자(101)으로부터 직접 사출된 광이 형광체(108)에 조사되어, 백색 발광이 가능해진다.
이상과 같이 하여 형성된 발광 장치를 이용하여, 백색 LED 램프를 제작하면, 수율을 99%로 할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예 81의 발광 다이오드에 의하면, 양산성이 양호하고, 또한 신뢰성이 높고 게다가 색조 불균일이 적은 발광 장치를 제공할 수 있다.
(실시예 83)
실시예 83의 발광 장치는 도 8에 나타낸 타입 3(캡 타입)의 발광 장치이다.
본 실시예 83의 발광 장치에서는 캡(16)에 사용되는 형광체는 실시예 15의 형광체를 사용한다. 마운트ㆍ리드(13a)의 컵내에도 실시예 15의 형광체를 사용한다. 그러나, 캡(16)에 형광체를 사용하기 때문에, 마운트ㆍ리드(13a)의 컵내는 코팅 부재(12)만이어도 된다.
이와 같이 구성된 발광 장치는 발광 소자(10)로부터 방출된 광의 일부는 캡(16)을 통과할 때에, 실시예 15의 형광체에 의해 파장 변환된다. 이러한 파장 변환된 광과, 형광체에 의해 파장 변환되지 않았던 청색계 광이 혼합되어, 그 결과, 캡(16)의 표면으로부터는 백색계 광이 외부로 방출된다.
이하, 본 발명에 관한 실시형태 2에 관한 실시예 84~109에 관해서 설명한다.
(실시예 84 내지 87)
표 3은 실시예 84 내지 87의 질화물 형광체의 특성을 나타낸다.
또한, 도 9는 실시예 86의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 10은 실시예 86의 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 11은 실시예 86의 질화물 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 12는 실시예 86의 질화물 형광체를 촬영한 SEM 사진이다. 도 12a는 1000배로 촬영한 것이고, 도 12b는 5000배로 촬영한 것이다.
(표 3)
Figure 112009038442127-pat00012
실시예 84 내지 87은 (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8로 표현되는 질화물 형광체로, B를 소정량 함유하고 있다. 실시예 84의 질화물 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다.
실시예 84 내지 87에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다.
우선, 원료 Ca를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Ca 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료 Ca를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
마찬가지로, 원료 Si를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Si 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료 Si를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
다음에, Eu 화합물 Eu2O3에, B 화합물 H3BO3를 습식 혼합했다. Eu 화합물 Eu2O3를 20g, H3BO3를 소정량 칭량했다. H3BO3를 용액으로 한 후, Eu2O3에 혼합하여, 건조했다. 건조 후, 700℃~800℃에서 약 5시간, 산화 분위기 중에서 소성을 행했다. 이것에 의해 B가 첨가된 산화유로퓸이 제조되었다. 이 소성 후, Eu와 B의 혼합물을 0.1~10㎛로 분쇄했다.
Ca 질화물, Si 질화물, Eu와 B의 혼합물을 질소 분위기 중에서 혼합했다. 실시예 84 내지 87에 있어서, 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 혼합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu = 1.94：5：0.06이 되도록 조정한다. 이 혼합 비율로 되도록, Ca3N2(분자량 148.26), Si3N4(분자량 140.31)을 Eu와 B의 혼합물을 칭량하여, 혼합을 행했다. B의 첨가량은 최종 조성의 분자량에 대해서 10ppm, 200ppm, 500ppm, 1000ppm이다.
상기 화합물을 혼합하여, 소성을 행했다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중, 상기 화합물을 도가니에 투입하여, 실온으로부터 서서히 승온하여, 약 1600℃에서 약 5시간, 소성을 행하고, 서서히 실온까지 냉각했다. 일반적으로, 첨가하고 있던 B는 소성을 행해도 조성 중에 잔류하고 있지만, 소성에 의해 B의 일부가 비산하여, 최종 생성물 중에 당초 첨가량보다도 적은 양이 잔존하고 있는 경우가 있다.
실시예 84 내지 87의 질화물 형광체의 발광 휘도 및 양자 효율은 실시예 84를 100%로 하여, 이것을 기준으로 상대치로 나타낸다.
표 3으로부터, B를 10000ppm 이하 첨가했을 때, 특히 1ppm 이상 1000ppm 이하 첨가했을 때, 발광 휘도 및 양자 효율도 높은 값을 나타냈다.
실시예 84 내지 87의 질화물 형광체의 평균 입경은 6.3 내지 7.8㎛이었다. 또한, 실시예 84 내지 87 중의 형광체에는 산소가 0.5~1.2중량% 함유되어 있었다.
실시예 84 내지 87에 관한 질화물 형광체는 질화붕소 재질의 도가니를 이용하여, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하고 있다.
실시예 84 내지 87에 관한 질화물 형광체는 온도 특성이 매우 양호하다. 실시예 86의 질화물 형광체의 온도 특성은 100℃일 때에 97%, 200℃일 때에 70%이었다.
실시예 84 내지 87의 질화물 형광체는 460㎚의 여기 광원에 의해 여기시켰을 때에 609㎚ 근방에 피크 파장을 갖는다.
(실시예 88 내지 92)
표 4는 실시예 88 내지 92의 질화물 형광체의 특성을 나타낸다.
(표 4)
Figure 112009038442127-pat00013
실시예 88 내지 92는 (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8로 표현되는 질화물 형광체로, B를 소정량 함유하고 있다. 실시예 88의 질화물 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효 율을 상대치로 나타낸다.
실시예 88 내지 92에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다.
실시예 88 내지 92는 실시예 84 내지 87과 제조 방법이 다르다.
우선, 원료 Ca를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Ca 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료 Ca를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
마찬가지로, 원료 Si를 1~15㎛로 분쇄하여, 질소 분위기 중에서 질화했다. 그 후, Si 질화물을 0.1~10㎛로 분쇄했다. 원료 Si를 20g 칭량하여, 질화를 행했다.
Ca 질화물, Si 질화물, Eu 화합물 Eu2O3, B 화합물 H3BO3를 건식으로 혼합을 행했다. Eu 화합물 Eu2O3를 20g, H3BO3를 소정량 칭량한 것을 사용했다. 실시예 88 내지 92에 있어서, 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 혼합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu = 1.94：5：0.06이 되도록 조정한다. B의 첨가량은 최종 조성의 분자량에 대해서 10ppm, 200ppm, 500ppm, 1000ppm, 10000ppm이다.
상기 화합물을 혼합하여, 소성을 행했다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중, 상기 화합물을 도가니에 투입하여, 실온으로부터 서서히 승온시켜, 약 1600℃에서 약 5시간, 소성을 행하여, 서서히 실온까지 냉각했다.
실시예 88 내지 92의 질화물 형광체의 발광 휘도 및 양자 효율은 실시예 88을 100%로 하여, 이것을 기준으로 상대치로 나타낸다.
표 4로부터, B를 10000ppm 이하 첨가했을 때, 발광 휘도 및 양자 효율도 높은 값을 나타냈다.
실시예 88 내지 92의 질화물 형광체의 평균 입경은 6.0 내지 7.2㎛이었다. 산소 농도는 0.7~1.0중량%이었다.
(실시예 93 내지 98)
표 5는 실시예 93 내지 98의 질화물 형광체의 특성을 나타낸다.
(표 5)
Figure 112009038442127-pat00014
실시예 93 내지 98은 (Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8로 표현되는 질화물 형광체로, B를 소정량 함유하고 있다. 실시예 93의 질화물 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다.
실시예 93 내지 98에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Sr의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다.
실시예 93 내지 98은 실시예 84 내지 87과 거의 동일한 제조 방법에 의해 제조를 행했다. 실시예 84 내지 87에서 사용한 Ca 대신에, 실시예 93 내지 98은 Sr를 사용했다. 실시예 84 내지 87은 약 1600℃에서 소성을 행했지만, 실시예 93 내지 98은 약 1350℃에서 소성을 행했다.
표 5로부터, B를 10000ppm 이하 첨가했을 때, 특히 10ppm 이상 5000ppm 이하 첨가했을 때, 발광 휘도, 양자 효율도 높은 값을 나타냈다.
실시예 93 내지 98의 질화물 형광체의 평균 입경은 2.1 내지 4.7㎛이었다. 산소 농도는 0.3~1.1중량%이었다.
(실시예 99 내지 103)
표 6은 실시예 99 내지 103의 질화물 형광체의 특성을 나타낸다.
(표 6)
Figure 112009038442127-pat00015
실시예 99 내지 103은 (Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8로 표현되는 질화물 형광체로, B를 소정량 함유하고 있다. 실시예 99의 질화물 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다.
실시예 99 내지 103에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Sr의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다.
실시예 99 내지 103은 실시예 84 내지 87과 거의 동일한 제조 방법에 의해 제조를 행했다. 실시예 84 내지 87에서 사용한 Ca 대신에, 실시예 99 내지 103은 Sr를 사용했다.
표 6으로부터, B를 1000ppm 이하 첨가했을 때, 특히 10ppm 이상 500ppm 이하 첨가했을 때, 발광 휘도, 양자 효율도 높은 값을 나타냈다.
실시예 99 내지 103의 질화물 형광체의 평균 입경은 3.2 내지 3.9㎛이었다
(실시예 104 내지 109)
표 7은 실시예 104 내지 109의 질화물 형광체의 특성을 나타낸다.
(표 7)
Figure 112009038442127-pat00016
실시예 104 내지 109는 (Ca0 .285Sr0 .685Eu0 .03)2Si5N8로 표현되는 질화물 형광체로, B를 소정량 함유하고 있다. 실시예 104의 질화물 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다.
실시예 104 내지 109에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Ca와 Sr의 혼합물의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다.
실시예 104 내지 109는 실시예 84 내지 87과 거의 동일한 제조 방법에 의해 제조를 행했다. 실시예 84 내지 87에서 사용한 Ca 대신에, 실시예 104 내지 109는 Ca와 Sr의 혼합물을 사용하고, Ca와 Sr의 몰 비는 3：7이다.
표 7로부터, B를 5000 ppm 이하 첨가했을 때, 특히 10ppm 이상 1000ppm 이하 첨가했을 때, 발광 휘도, 양자 효율도 높은 값을 나타냈다.
실시예 104 내지 109의 질화물 형광체의 평균 입경은 1.6 내지 2.0㎛이었다.
실시형태 3에 관한 실시예 110~169:
(실시예 110 내지 124)
실시예 110 내지 124는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, WR에 있어서의 공활성화제(WR)를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 8은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, WR에 있어서의 공활성화제(WR)를 여러가지로 변경시킨 실시예 110 내지 124의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다. 도 14는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, WR에 있어서의 공활성화제(WR)를 여러가지로 변경시킨 실시예 110 내지 124의 형광체의 발광 휘도를 비교한 그래프를 나타낸다.
(표 8)
Figure 112009038442127-pat00017
실시예 110 내지 124의 형광체는 일반식 (Ca0 .9775,Eu0 .0075,WR0 .015)2Si5N8로 표현되고, 이 실시예 110 내지 124의 형광체에는 산소가 1.0~1.6% 함유되어 있다. 실시예 110 내지 124에 있어서, Eu 농도는 0.0075이다. Eu 농도는 Ca의 몰 농도에 대해 서의 몰 비이다. 또한, 공활성화제(WR)에는 희토류 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 사용했다. 공활성화제(WR)의 첨가 농도는 0.015이다. WR의 첨가 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 비교예 1은 공활성화제(WR)를 첨가하고 있지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교하기 위해 나타낸다.
또한, 표 8 및 도 14는 실시예 110 내지 124의 공활성화된 형광체의 최적값을 비교한 데이터가 아니라, 일실시예이다. 예를 들면, 표 9, 도 15 내지 도 19에 나타내는 바와 같이, 공활성화제 La, 활성화제 Eu의 배합량 등을 변경한 경우는 표 8의 공활성화제 La의 배합량과 다른 실시예의 형광체가 가장 발광 휘도가 높은 것이었다. 이것으로부터, 희토류 원소의 배합량 및 소성 조건 등을 변경함으로써, 실시예 110 내지 124의 형광체보다도 발광 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.
우선, 질화칼슘, 질화규소, 산화유로퓸, 희토류 원소의 산화물을 혼합한다. 희토류 원소의 산화물은 일반적으로 WR2O3로 나타내지지만, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀은 예외이고, 각각 산화세륨 CeO2, 산화프라세오디뮴 Pr6O11, 산화테르븀 Tb4O7이다. 실시예 110 내지 124에 있어서, 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3, 희토류 원소의 산화물의 혼합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu：희토류 원소 = 1.955：5：0.015：0.030이 되도록 조정한다. 그 원료 중에는 Mn, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Cr 및 Ni 등 중에서 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
상기 화합물을 혼합하여, 소성을 행한다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중, 질화붕소 도가니에 투입하고, 실온으로부터 약 5시간에 걸쳐서 서서히 승온하여, 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하여, 서서히 5시간에 걸쳐 실온까지 냉각했다. 소성 후의 베이스 질화물 형광체는 (Ca0 .9775,Eu0 .0075,WR0 .015)2Si5N8이다.
실시예 111은 공활성화제(WR)로서 Y를 사용하고 있다. 공활성화제(WR)를 함유하고 있지 않은 비교예 1과 비교하여, 단잔광으로 되어 있다. 단잔광으로 함으로써, 디스플레이 등의 단잔광이 요구되는 제품에 응용할 수 있다.
실시예 112는 공활성화제(WR)로서 La를 사용하고 있다. 실시예 112는 비교예 1과 비교하여, 발광 휘도가 11.4%나 증가되어 있다. 발광 휘도의 증가에 의해, 비교예 1과 비교하여, 보다 밝은 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 양자 효율도 양호하다. 더욱이, 실시예 112는 비교예 1과 비교하여, 단잔광으로 되어 있다.
실시예 113은 공활성화제(WR)로서 Ce를 사용하고 있다. 실시예 113은 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 114는 공활성화제(WR)로서 Pr를 사용하고 있다. 실시예 114는 비교예 1과 비교하여, 발광 휘도가 5.4%나 증가하고 있다. 발광 휘도의 증가에 의해, 비교예 1과 비교하여, 보다 밝은 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교하여, 색조 y값은 변하지 않고, 색조 x가 변화한다. 색조 y값의 변화에 의해, 비교예 1보다도 붉은 빛을 띤 성분이 증대되어, 더욱 붉은 빛을 띤 형광체를 제공할 수 있다. 더욱이, 양자 효율이 양호하다.
실시예 115는 공활성화제(WR)로서 Nd를 사용하고 있다. 실시예 115는 발광 피크 파장이 621㎚로 시프트되어, 붉은 색을 증가할 수 있다. 실시예 115는 비교예 1과 비교하여, 장(長) 잔광으로 되어 있다.
실시예 117은 공활성화제(WR)로서 Gd를 사용하고 있다. 실시예 117은 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 118은 공활성화제(WR)로서 Tb를 사용하고 있다. 실시예 118은 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 실시예 118은 양자 효율이 양호하다.
실시예 119는 공활성화제(WR)로서 Dy를 사용하고 있다. 실시예 119는 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 120은 공활성화제(WR)로서 Ho를 사용하고 있다. 실시예 120은 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 실시예 120은 비교예 1과 비교하여, 단잔광으로 되어 있다.
실시예 121은 공활성화제(WR)로서 Er를 사용하고 있다. 실시예 121은 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 실시예 121은 비교예 1과 비교하여, 단잔광으로 되어 있다.
실시예 124는 공활성화제(WR)로서 Lu를 사용하고 있다. 실시예 124는 실시예 112와 마찬가지로, 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있다. 실시예 124는 비교예 1과 비교하여, 단잔광으로 되어 있다.
실시예 110 내지 124의 형광체의 온도 특성은 모두 매우 양호하다. 온도 특 성은 발광 소자의 표면에 이 형광체를 형성했을 때, 형광체의 조성이 변화하지 않고, 높은 발광 특성을 나타내고 있는지를 나타내는 것으로, 온도 특성이 높을수록 안정하다는 것을 나타내고 있다.
실시예에 관한 형광체는 질화붕소 재질의 도가니를 이용하여, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하고 있다. 이 소성 조건하에서는 노 및 도가니가 침식되지 않기 때문에, 소성품에 불순물이 혼입될 일은 없다. 질화붕소 재질의 도가니를 사용할 수 있지만, 몰리브덴 도가니를 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 몰리브덴 도가니를 사용했을 경우, 도가니가 침식되어 몰리브덴이 형광체 중에 함유되어, 발광 특성의 저하를 일으키는 것으로 추정된다.
이와 같이, 발광 특성의 향상은 보다 선명한 백색으로 발광하는 발광 재료를 제공할 수 있다. 또한, 발광 특성의 향상은 에너지 효율을 높이기 때문에, 전력 절약화도 도모할 수 있다.
(실시예 125 내지 133)
실시예 125 내지 133은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 9는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 125 내지 133의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다. 도 15는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 125 내지 133의 형광체의 발광 휘도를 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 16은 베이스 질화물 형광체 Ca －Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 125 내지 133의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 17은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지 변경시킨 실시예 125 내지 133의 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 18은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 125 내지 133의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 19a는 실시예 128, 도 19b는 실시예 129의 형광체의 입경을 촬영한 사진이다.
(표 9)
Figure 112009038442127-pat00018
이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 (Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075LaX)2Si5N8 로 표현된다. 이 실시예 125 내지 133의 형광체에는 산소가 1.0~1.6% 함유되어 있다. 실시예 125 내지 133에 있어서, Eu 농도는 0.0075이다. 실시예 125 내지 133에 있어서, La의 첨가 농도를 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.1, 0.2로 변화시킨 형광체를 제조했다. 실시예 125 내지 133은 원료로서 La2O3를 사용한다. 비교예 1은 공활성화제 La를 첨가하지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교를 위해 나타낸다.
실시예 125 내지 133은 실시예 110 내지 124와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 125 내지 133에 있어서, 색조 x 및 색조 y값은 거의 동일하다. 피크 파장도 거의 동일하다. 이것에 대하여, La의 첨가 농도를 서서히 증가함에 따라, 발광 휘도가 향상된다. 이것은 플럭스 효과에 의한 것으로 추정된다. La의 첨가 농도가 0.02일 때를 피크로, 발광 휘도는 저하해간다. 이것은 농도 소광(消光)에 의한 것으로 추정된다.
또한, 잔광은 실시예 125 내지 133 어느 것이나 비교예 1과 비교하여, 짧아지고 있다.
더욱이, 온도 특성은 실시예 125 내지 133 어느 것이나 매우 양호하다.
실시예 128의 평균 입경은 3.7㎛, 실시예 20의 평균 입경은 3.6㎛이다. 이것에 대해서 비교예 1의 평균 입경은 2.8㎛이다. 이것으로부터, 평균 입경이 3.0㎛ 이상에서 발광 휘도의 향상을 도모할 수 있었다.
(실시예 134 내지 144)
실시예 134 내지 144는 베이스 질화물 형광체 Ca―Si－N：Eu, Pr에 있어서의 공활성화제 Pr의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 10은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Pr에 있어서의 공활성화제 Pr의 첨가 농도를 여 러가지로 변경시킨 실시예 134 내지 144의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 10)
Figure 112009038442127-pat00019
이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 (Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075PrX)2Si5N8로 표현된다. 이 실시예 134 내지 144의 형광체에는 산소가 1.0~1.6% 함유되어 있다. 실시예 134 내지 144에 있어서, Eu 농도는 0.0075이다. 실시예 134 내지 144에 있어서, Pr의 첨가 농도를 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.015, 0.0175, 0.02, 0.03, 0.06, 0.1로 변화시킨 형광체를 제조했다. 실시예 134 내지 144는 원료로서 Pr6O11를 사용한다. 비교예 1은 공활성화제 Pr를 첨가하지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교를 위해 나타낸다.
실시예 134 내지 144는 실시예 110 내지 124와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 134 내지 144에 있어서, 색조 x 및 색조 y값은 거의 동일하다. 피크 파장도 거의 동일하다. 이것에 대하여, Pr의 첨가 농도를 서서히 증가함에 따라, 발광 휘도가 향상된다. 이것은 증감 효과에 의한 것으로 추정된다. Pr의 첨가 농도가 0.005일 때를 피크로, 발광 휘도는 저하해간다. 이것은 농도 소광에 의한 것으로 추정된다. 실시예 139는 발광 휘도의 향상이 관찰되었다.
온도 특성은 실시예 134 내지 144 중 어느 것이나 매우 양호하다. 예를 들면, 실시예 135의 온도 특성은 100℃일 때 99.2%, 200℃일 때 68.1%, 실시예 139의 온도 특성은 100℃일 때 98.6%, 200℃일 때 74.8%로 매우 양호하다.
실시예 136 내지 144에 있어서, 평균 입경이 3.0㎛ 이상인 형광체가 생성되어, 높은 발광 휘도를 나타낸다.
(실시예 145 내지 148)
실시예 145 내지 148은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Pr에 있어서의 Eu 농도를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 11은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Pr에 있어서의 Eu 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 145 내지 148의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 11)
Figure 112009038442127-pat00020
이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 (Ca(1-Y-0.005)EuYPr0.005)2Si5N8로 표현된다. 이 실시예 145 내지 148의 형광체에는 산소가 1.0~1.6% 함유되어 있다. 실시예 145 내지 148에 있어서, Pr의 첨가 농도는 0.005이다. 실시예 145 내지 148에 있어서, Eu 농도를 0.0075, 0.0015, 0.03, 0.06으로 변화시킨 형광체를 제조했다. 실시예 145 내지 148은 원료로서 Pr6O11를 사용한다.
실시예 145 내지 148은 실시예 1 내지 15와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 145 내지 148에 있어서, 색조 x 및 색조 y값은 Eu 농도에 따라 다르다. Eu 농도가 증가함에 따라, 붉은 빛을 띤 성분이 증가하여, 더욱 붉은 빛을 띤 형광체를 제공할 수 있다. 또한, Eu 농도가 증가함에 따라, 발광 휘도가 향상된다. 특히, 발광 휘도는 실시예 146 및 147 중 어느 것이나 매우 높다. 이것은 증감 효과에 의한 것으로 추정된다. 온도 특성은 실시예 145 내지 148 중 어느 것이나 매우 양호하다.
(실시예 149 내지 155)
실시예 149 내지 155는 베이스 질화물 형광체 Sr－Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 Sr과 Ca의 혼합 비율을 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 12는 베이스 질화물 형광체 Sr－Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제 La의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 149 내지 155의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 12)
Figure 112009038442127-pat00021
이 형광체는 일반식 (SrTCa(1-T-0.0075-0.005)Eu0.0075La0 .005)2Si5N8로 표현된다. 이 실시예 149 내지 155의 형광체에는 산소가 1.0~2.0% 함유되어 있다. 실시예 149 내지 155에 있어서, Eu 농도는 0.0075, La의 첨가 농도는 0.02이다. 실시예 149 내지 155는 원료로서 La6O11를 사용한다. 비교예 1은 Sr：Ca = 0：10, 공활성화제 La를 첨가하지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교를 위해 나타낸다.
실시예 149 내지 155는 실시예 110 내지 124와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되 어 있어도 된다.
실시예 149 내지 155의 형광체는 Sr과 Ca의 혼정계 형광체이다. Sr과 Ca의 혼정계 형광체는 Sr과 Ca의 혼합 비율이 변화함으로써, 색조, 피크 파장이 변화한다. 피크 파장은 Sr이 증가함에 따라, 장파장측으로 시프트한다. Sr：Ca = 5：5일 때, 피크 파장이 가장 장파장측으로 시프트하고 있다. 이것에 의해, Ca－Si－N：Eu, WR보다도 장파장측에 피크 파장을 갖는 붉은 빛을 띤 난색계 형광체를 제조할 수 있다. 실시예 149 내지 155에 있어서, 색조 x 및 색조 y값은 Sr과 Ca의 혼합 비율에 의해 변화한다. 이것에 의해, 원하는 색조를 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 예를 들면, Ca－Si－N：Eu, La의 형광체와, Sr－Ca－Si－O－N：Eu, La의 형광체를 혼합한 발광 장치는 609㎚ 내지 634㎚의 범위내에 피크 파장을 갖는 원하는 색조의 발광 장치를 제공할 수 있다. 온도 특성은 실시예 149 내지 155 중 어느 것이나 매우 양호하다.
(실시예 156 내지 160)
실시예 156 내지 160은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Tb에 있어서의 공활성화제 Tb의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 13은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Tb에 있어서의 공활성화제 Tb의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 156 내지 160의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 13)
Figure 112009038442127-pat00022
이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 (Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075TbX)2Si5N8로 표현된다. 이 실시예 156 내지 160의 형광체에는 산소가 1.0~2.0% 함유되어 있다. 실시예 156 내지 160에 있어서, Eu 농도는 0.0075이다. 실시예 156 내지 160에 있어서, Tb의 첨가 농도를 0.015, 0.03, 0.06, 0.1, 0.2로 변화시킨 형광체를 제조했다. 실시예 156 내지 160은 원료로서 Tb4O7를 사용한다. 비교예 1은 공활성화제 Tb를 첨가하지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교를 위해 나타낸다.
실시예 156 내지 160은 실시예 110 내지 124와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다. 실시예 156 내지 160의 온도 특성은 어느 것이나 양호하다. 예를 들면, 실시예 156의 온도 특성은 100℃일 때 98.9%, 200℃일 때 77.0%, 실시예 159의 온도 특성은 100℃일 때 97.2%, 200℃때 69.4%로 매우 양호하다.
(실시예 161 내지 165)
실시예 161 내지 165는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Nd에 있어서의 공활성화제 Nd의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 형광체를 제조했다. 표 14는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, Nd에 있어서의 공활성화제 Nd의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 161 내지 165의 형광체의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 14)
Figure 112009038442127-pat00023
이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075NdX)2Si5N8로 표현된다. 이 실시예 161 내지 165의 형광체에는 산소가 1.0~2.1% 함유되어 있다. 실시예 161 내지 165에 있어서, Eu 농도는 0.0075이다. 실시예 161 내지 165에 있어서, Nd의 첨가 농도를 0.015, 0.03, 0.06, 0.1, 0.2로 변화시킨 형광체를 제조했다. 실시예 161 내지 165는 원료로서 Nd2O3를 사용한다. 비교예 1은 공활성화제 Nd를 첨가하지 않고 Eu만 첨가한 형광체를 비교를 위해 나타낸다.
실시예 161 내지 165는 실시예 1 내지 15와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 161 내지 165에 있어서, Nd의 첨가 농도가 증가함에 따라, 색조 x 및 색조 y값이 변화한다. Nd의 첨가 농도가 증가함에 따라, 색조 x값은 내려가고, 색조 y값은 올라간다. 이것에 의해, 실시예 163과 비교하여, 약간 황적색이 된다. 한편, 피크 파장은 Nd의 첨가 농도가 증가함에 따라, 장파장측으로 시프트하고 있다. Nd를 첨가함으로써, 잔광이 길어진다. 온도 특성은 실시예 161 내지 165 중 어느 것이나 매우 양호하다. 예를 들면, 실시예 161의 온도 특성은 100℃일 때 99.7%, 200℃일 때 77.6%, 실시예 164의 온도 특성은 100℃일 때 99.6%, 200℃일 때 76.7%로 매우 양호하다.
(실시예 166)
본 발명에 관한 실시예 166의 발광 장치는 본 발명에 관한 실시예 135의 형광체를 사용하여 구성한 타입 1의 발광 장치로, 붉은 빛을 띤 백색 발광이 가능한 백색 발광 장치이다.
본 실시예 166의 발광 장치에 사용하는 형광체(11)는 실시예 135의 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질(Y－Gd－Al－O：Ce)을 혼합한 형광체를 이용한다. 실시예 135는 Ca―Si－O－N：Eu, Pr의 형광체이다. 비교로서 제작하는 발광 장치는 실시예 26의 형광체를 함유하지 않고, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질만을 형광체로서 포함 하고 있다. 본 실시예 166 및 비교예의 발광 장치에서는 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce의 형광체를 사용한다. 즉, 비교예의 발광 장치는 청색 발광 소자와 (Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체의 조합으로 발광을 행하고 있다.
실시예 166의 발광 장치에 있어서의 형광체(11)의 중량비는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체：실시예 26의 형광체 = 10：3.8：0.6이다. 한편, 비교예의 발광 장치의 형광체의 중량비는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체 = 10：3.6의 중량비로 혼합하고 있다.
본 실시예 166의 발광 장치(1)와, 청색 발광 소자 및 Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체만을 이용한 비교예의 발광 장치(2)를 비교한다. 본 실시예 166의 발광 장치는 비교예의 발광 장치와 비교하여, 색조는 거의 변화하지 않지만, 연색성이 개선되어 있다. 비교예의 발광 장치(2)에서는 특수 연색 평가수(R9)가 부족했지만, 실시예 166의 발광 장치(1)에서는 R9가 개선되어 있다. 특수 연색 평가수(R9)는 비교적 채도가 높은 적색의 색차를 측정한 값이다. 또한, 다른 특수 연색 평가수(R8, R10) 등도 보다 100%에 가까운 값으로 개선된다. 램프 효율은 높은 수치를 나타낸다.
(실시예 167)
본 발명에 관한 실시예 167의 발광 장치는 실시예 154의 형광체를 이용하여 구성한 전구색의 발광 장치이다. 실시예 167의 발광 장치는 타입 1의 발광 장치로, 도 1의 구성을 취한다. 도 20은 본 실시예 167의 발광 장치(3)의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
본 실시예 167의 발광 장치에 있어서, 형광체(11)는 실시예 154의 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질(Y－Ga－Al－O：Ce)을 혼합한 형광체를 이용한다. 보다 구체적으로는 실시예 167의 발광 장치에서는 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질로서, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce의 조성의 형광체를 사용한다.
Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce 조성의 형광체는 파장 Ex=460㎚의 광으로 여기하면, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 530~540㎚이다. 마찬가지로, 실시예 158의 형광체의 피크 파장은 625㎚이다.
이들 형광체(11)의 중량비는 코팅 부재：(Y－Ga－Al－O：Ce)의 형광체：실시예 158의 형광체 = 10：4.0：1.08의 중량비로 혼합되어 있다.
이와 같이 하여 혼합한 형광체를 이용한 실시예 167의 발광 장치는 전구색으로 발광한다. 실시예 167의 발광 장치(3)의 색도 좌표를 나타내는 도 20에 의하면, 난색계 백색 발광의 영역에 색조 x 및 색조 y가 위치하고 있다. 실시예 167의 발광 장치(3)의 특수 연색 평가수(R9)도 60%로 연색성이 개선된다. 피크 파장도 620㎚ 근방과 적색 영역에 위치하고 있어, 전구색의 백색 발광 장치를 얻을 수 있다. 색온도, 연색성 Ra도 양호하고, 전구색에 가까운 발광 특성을 갖고 있다. 또한, 실시예 167의 발광 장치(3)는 19~22 ㏐/W라는 높은 발광 특성을 갖고 있다.
(실시예 168)
실시예 168의 발광 장치는 발광층으로서 발광 피크가 청색 영역에 있는 460 ㎚인 InGaN계 반도체층을 갖는 발광 소자(101)를 이용한 타입 2의 발광 소자로, 실시예 1의 형광체를 사용하고 있다.
이 실시예 168의 발광 장치에서는 발광 소자(101)에서 발광한 청색 발광 스펙트럼을 갖는 광은 반사판에서 반사한 간접적인 발광 스펙트럼과, 발광 소자(101)으로부터 직접 사출된 발광 스펙트럼이 형광체(108)에 조사되어, 백색으로 발광하는 형광체가 된다. 본 발명의 형광체(108)에, 녹색계 발광 형광체 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu; 청색계 발광 형광체 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu,Mn; 적색계 발광 형광체 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Ga2O2S:Eu 등을 도프함으로써, 원하는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 구성된 발광 장치를 이용하여 백색 LED 램프를 제조하면, 99%의 수율이 얻어진다. 이와 같이, 실시예 168의 발광 장치는 양산성이 양호하게 생산할 수 있고, 신뢰성이 높으며, 한편 색조 불균일을 줄일 수 있다.
(실시예 169)
본 발명에 관한 실시예 169의 발광 장치는 캡 타입의 타입 3의 발광 장치로, 실시예 152의 형광체를 사용하여 구성하고 있다.
이와 같이 구성된 실시예 360의 발광 장치는 발광 소자(10)로부터 방출된 광 의 일부는 캡(16)을 통과할 때에, 실시예 152의 형광체에 의해 파장 변환된다. 이러한 파장 변환된 광과, 형광체에 의해 파장 변환되지 않은 청색계 광이 혼합되고, 그 결과, 캡(16)의 표면으로부터는 백색계 광이 외부로 방출된다.
실시형태 4에 관한 실시예 170~223:
(실시예 170 내지 176)
표 15는 본 발명에 관한 형광체의 실시예 170 내지 176의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
또한, 도 22 내지 24는 실시예 173의 형광체의 발광 특성을 나타낸 것이다. 도 22는 실시예 173의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 23은 실시예 173의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 24는 실시예 173의 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 25는 실시예 170 내지 176의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(표 15)
Figure 112009038442127-pat00024
실시예 170 내지 176은 본 발명에 관한 Mn을 첨가한 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 15에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 SrXCa(1.94-X)Eu0.06Si5N8 (0≤X≤1.94)로 표현되거나, 또는 미량의 산소를 함유하는 것을 사용한다. 실시예 170 내지 176에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 또한, Si의 5에 대하여 Mn의 첨가량은 O.015이다. 실시예 170 내지 176은 Sr 농도와 Ca 농도의 비를 적절히 변경한 결과이다.
우선, 질화스트론튬, 질화칼슘, 질화규소, 산화유로퓸을 혼합한다. 실시예 170에 있어서, 원료인 질화스트론튬 Sr3N2, 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 혼합 비율(몰 비)은 Sr：Ca：Si：Eu = X：1.94－X：5：0.06이 되도록 조정한다.
Mn은 몰 비로 0.015 첨가했다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
상기 화합물을 혼합하여, 소성을 행한다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중, 질화붕소 도가니에 투입하여, 실온으로부터 약 5시간에 걸쳐서 서서히 승온하여, 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 서서히 5시간에 걸쳐 실온까지 냉각했다. 소성 후의 SrXCa(1.94-X)Eu0.06Si5N8(0≤X≤1.94) 중에는 Mn이 수 ppm ~ 수십 ppm 정도 잔존하고 있다.
실시예 170은 Sr：Ca의 몰 비가 9：1이다. 실시예 170의 질화규소 형광체의 발광 휘도를 100%, 양자 효율은 100%로 하고, 이 배합 비율인 때를 기준으로 실시예 171 내지 176의 발광 효율을 규정한다. Sr에 대한 Ca의 배합 비율을 증가시키면, Sr：Ca의 몰 비가 7：3일 때에, 질화규소 형광체의 양자 효율은 126.9%, 피크 파장은 639㎚이다. 이것으로부터 양자 효율의 향상이 도모되고, 특히 피크 파장이 더욱 장파장측으로 시프트하고 있다. 또한, Sr에 대한 Ca의 배합 비율을 증가시켜, Sr：Ca의 몰 비가 5：5, 즉 1：1일 때, 질화규소 형광체의 발광 휘도는 111.2%, 양자 효율은 167.7%, 피크 파장은 644㎚이다. 이 결과로부터, Sr：Ca = 9：1일 때보다도 발광 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율의 향상이 도모된다. 특히, 피크 파장이 보다 장파장측으로 시프트하고 있기 때문에, 붉은 빛을 띤 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 온도 특성도 매우 양호하다. 또한 Sr에 대한 Ca의 배합 비율을 증가시키 면, 피크 파장이 단파장측으로 시프트한다. 이 경우에서도 발광 휘도, 양자 효율은 저하하지 않고, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 특히, Sr는 Ca에 비해 고가이기 때문에, Ca의 배합 비율을 증가시킴으로써, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상기 실시예 170 내지 176의 형광체와, 후술하는 Mn을 첨가한 Sr－Si－N：Eu, Mn을 첨가한 Ca－Si－N：Eu, 또는 Mn을 첨가한 Sr－Ca－Si－O－N：Eu, Mn을 첨가한 Sr－Si－O－N：Eu, Mn을 첨가한 Ca－Si－O－N：Eu를 적절히 조합함으로써, 원하는 피크 파장을 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 이들은 거의 동일한 조성을 갖기 때문에, 서로 완충(緩衝)하지 않으므로, 양호한 발광 특성을 갖는 것이다.
실시예에 관한 형광체는 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하고 있다. 이 소성 조건하에서는 노 및 도가니가 침식되지 않기 때문에, 소성품에 불순물이 혼입되지 않는다. 질화붕소 재질의 도가니를 사용할 수 있지만, 몰리브덴 도가니를 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 몰리브덴 도가니를 사용한 경우, 도가니가 침식되어 몰리브덴이 형광체 중에 함유하여, 발광 특성의 저하를 일으키는 것으로 추정된다.
이와 같이, 발광 특성의 향상은 보다 선명한 백색으로 발광하는 발광 재료를 제공할 수 있다. 또한, 발광 특성의 향상은 에너지 효율을 높이기 때문에, 전력 절약화도 도모할 수 있다.
또한, 온도 특성은 발광 소자의 표면에 이 형광체를 형성하였을 때, 형광체의 조성이 변화하지 않고, 높은 발광 특성을 나타내고 있는지를 나타내는 것으로, 온도 특성이 높은 것일수록 안정한 것을 나타내고 있다.
(실시예 177 내지 180)
표 16은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 177 내지 180의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다. 도 26은 실시예 177, 178, 180, 181, 182, 184, 190, 191, 193의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(표 16)
Figure 112009038442127-pat00025
실시예 177 내지 180은 본 발명에 관한 Mn을 첨가한 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Eu 농도를 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X< 2)로 표현되거나, 또는 미량의 산소를 함유하는 것을 사용한다. Sr과 Ca의 원료의 배합 비율은 Sr：Ca = X：2－T－X = 7：3이다. Eu의 배합 비율은 T=0.01, 0.03, 0.06 및 0.12의 것을 사용한다. 이 경우의 Eu 농도는 0.005, 0.015, 0.03, 0.06이다. Eu 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 또한, Si의 5에 대하여 Mn의 첨가량은 0.015이다.
실시예 177 내지 180은 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 177의 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Eu 농도가 0.03인 실시예 179일 때, 가장 발광 휘도의 향상이 관찰된다. Eu 농도가 적으면 충분히 발광을 하지 않고, 또한 Eu 농도가 지나치게 많으면, 농도 소광, 또는 Sr2N3, Ca2N3와 반응하여, 목적으로 되는 베이스 질화물 형광체와 다른 조성의 것을 생성하기 때문에, 발광 효율의 저하가 일어난다. 실시예 180에서는 양자 효율이 가장 양호하다. 한편, Eu 농도를 증가시킴에 따라 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고 있다. 이 원리는 명확하지 않지만, Eu 농도 증가에 따라, Mn이 Sr2N3와 Ca2N3의 확산을 촉진함으로써, Sr과 Ca의 혼정이 더욱더 촉진되어, 피크 파장이 장파장측으로 시프트된 것으로 추정된다. 온도 특성은 실시예 177 내지 180 중 어느 것이나 매우 양호하다.
(실시예 181 내지 189)
표 17은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 181 내지 189의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 17)
Figure 112009038442127-pat00026
실시예 181 내지 189는 본 발명에 관한 Mn을 첨가한 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Eu 농도를 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X<2)로 나타내거나, 또는 미량의 산소를 함유하는 것을 사용한다. Sr과 Ca 원료의 배합 비율은 Sr：Ca = X：2－T－X = 5：5이다. 실시예 181 내지 184에 있어서의 Eu의 배합 비율은 T=0.01, 0.03, 0.06, 0.12의 것을 사용한다. 이 경우의 Eu 농도는 0.005, 0.015, 0.03, 0.06이다. Eu 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 실시예 185 내지 189는 실시예 181 내지 184와 달리 시판되는 원료를 사용했다. 실시예 185 내지 189에 있어서의 Eu의 배합 비율은 T=0.12, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6의 것을 사용한다. 이 경우의 Eu 농도는 0.06, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3이다. 실시예 181 내지 189에 있어서의 Mn의 첨가량은 Si의 5에 대해서 Mn의 첨가량은 0.015이다.
실시예 181 내지 189는 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 181의 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Eu 농도가 0.03인 실시예 183일 때에 가장 발광 휘도의 향상이 관찰되었다. Eu 농도가 적으면 충분히 발광을 행하지 않고, 또한 Eu 농도가 지나치게 많으면, 농도 소광, 또는 Sr2N3, Ca2N3와 반응하여, 목적으로 되는 베이스 질화물 형광체와 다른 조성의 것을 생성하기 때문에, 발광 효율의 저하가 일어난다. 실시예 184에서는 양자 효율이 가장 양호하다. 실시예 185 내지 189는 발광 휘도의 저하를 일으키고 있지만, 이것은 시판되는 원료를 사용했기 때문에, 이 원료 중에 불순물이 포함되어 있어서, 발광 특성의 저하를 일으킨 것으로 추정된다. 실시예 181 내지 185 및 실시예 185 내지 189에 있어서, Eu 농도를 증가시킴에 따라 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고 있다. 이 원리는 명확하지 않지만, Eu 농도 증가에 따라, Mn이 Sr2N3와 Ca2N3의 확산을 촉진함으로써, Sr과 Ca의 혼정이 한층 더 촉진되어, 피크 파장이 장파장측으로 시프트된 것으로 추정된다. 온도 특성은 실시예 181 내지 189 중 어느 것이나 매우 양호하다.
(실시예 190 내지 193)
표 18은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 190 내지 193의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 18)
Figure 112009038442127-pat00027
실시예 190 내지 193은 본 발명에 관한 Mn을 첨가한 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Eu 농도를 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 이 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X<2)로 나타내거나, 또는 미량의 산소를 함유하는 것을 사용한다. Sr과 Ca 원료의 배합 비율은 Sr：Ca = X：2－T－X = 3：7이다. 실시예 190 내지 193에 있어서의 Eu의 배합 비율은 T=0.01, 0.03, 0.06, 0.12의 것을 사용한다. 이 경우의 Eu 농도는 0.005, 0.015, 0.03, 0.06이다. Eu 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. 실시예 190 내지 193에 있어서의 Mn의 첨가량은 Si의 5에 대해서 Mn의 첨가량은 0.015이다.
실시예 190 내지 193은 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 190의 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. 표 15 내지 17에 있어서의 실시예와 같이, Eu 농도가 0.03일 때, 실시예 190 내지 193에서는 실시예 192가 가장 발광 휘도의 향상이 관찰되었다. 발광 휘도의 관점에서는 Eu 농도가 0.03일 때에, 최적의 형광체를 제조할 수 있는 것으로 추정된다. 또한, 실시예 192는 발광 휘도와 함께 양자 효율이 가장 양호하다. 실시예 190 내지 193에 있어서, Eu 농도를 증가시킴에 따라 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고 있다. 온도 특성은 실시예 190 내지 193 중 어느 것이나 매우 양호하다.
(실시예 194 내지 201)
표 19는 본 발명에 관한 형광체의 실시예 194 내지 201의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 19)
Figure 112009038442127-pat00028
실시예 194 내지 201은 본 발명에 관한 Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Mn의 첨가량을 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 19에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 이와 같이 하여 제조한 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 Ca(2-T)EuTSi5N8 또는 미량의 산소를 함유하는 형태로 나타낸다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 194로 나타낸다. 실시예 195 내지 201의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.005, 0.01, 0.015, 0.03, 0.06, 0.1 및 0.2의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.015, 0.03, 0.05 및 0.1로, Mn 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.0075로 일정하다.
실시예 194 내지 201은 실시예 170 내지 176와 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 194의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Mn 농도가 0.0075인 실시예 197 및 Mn 농도가 0.015인 실시예 198일 때, 가장 발광 휘도의 향상이 관찰되었다. 이것은 Mn 농도가 적으면 원료의 확산이 충분히 행해지지 않아서, 입자의 성장이 그다지 행해지지 않는다. 한편, Mn 농도가 지나치게 많으면, Mn이 Ca－Si－N：Eu의 조성 형성, 결정 성장을 방해하기 때문인 것으로 추정된다. 실시예 195 내지 198에서는 양자 효율이 매우 양호하다. 실시예 194 내지 200에 있어서의 온도 특성은 Mn의 첨가량을 변화시킨 경우에서도 매우 양호하다. 피크 파장은 Mn의 첨가량을 변화시킨 경우에서도 일정하다.
(실시예 202 내지 204)
표 20은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 202 내지 204의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 20)
Figure 112009038442127-pat00029
실시예 202 내지 204는 본 발명에 관한 Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Mn의 첨가량을 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 20에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. Eu 농도는 0.015로 일정하다. 이와 같이 하여 제조된 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 Ca(2-T)EuTSi5N8 또는 미량의 산소를 함유하는 형태로 나타낸다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 202로 나타낸다. 실시예 202 내지 204의 형광체에 있어서의 Mn의 첨가량은 원료의 총 중량에 대하여 100ppm 및 500ppm의 것을 사용한다.
실시예 202 내지 204는 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 우선, 질화칼슘, 질화규소, 산화유로퓸을 혼합한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 202의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Mn의 첨가량이 100ppm 및 500ppm 중 어느 것이나 발광 휘도 및 양자 효율의 향상이 관찰된다. 또한, 온도 특성의 향상도 도모된다. 이와 같이 Mn의 첨가량이 소량이어도, 발광 휘도, 양자 효율, 온도 특성 등의 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(실시예 205 및 206)
표 21은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 205 및 206의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다. 도 27a는 실시예 205, 도 27b는 실시예 206의 형광체의 입경을 촬영한 사진이다.
(표 21)
Figure 112009038442127-pat00030
실시예 205 및 206은 본 발명에 관한 Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Mn의 첨가량을 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 21에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 이와 같이 하여 제조된 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 Ca(2-T)EuTSi5N8 또는 미량의 산소를 함유하는 형태로 나타낸다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 205로 나타낸다. 실시예 206의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.04 몰의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.02로, Mn 농도는 Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.02로 일정하다.
실시예 205 및 206은 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때 문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 205의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Mn 농도가 0.02인 실시예 206일 때, 발광 휘도, 양자 효율의 향상이 관찰된다. 이 이유는 상기와 동일한 것으로 추정된다.
실시예 205 및 206의 평균 입경을 측정하면, 실시예 205의 평균 입경은 2.9㎛인데 대하여, 실시예 206의 평균 입경은 6.4㎛이다. 이 평균 입경 차에 의해, 발광 휘도에 차가 생기는 것으로 추정된다.
도 27a, 도 27b에서는 Mn을 첨가하지 않은 형광체와, Mn을 첨가한 형광체의 입경을 촬영한 사진을 나타낸다. Mn을 첨가하지 않은 실시예 205의 형광체의 평균 입경은 2.8㎛인데 대하여, Mn을 첨가한 실시예 206의 형광체의 평균 입경은 6.4㎛이다. 이와 같이 Mn을 첨가한 형광체는 Mn을 첨가하지 않은 형광체와 비교하여, 입경이 비교적 크다. 이 입경의 차이가 발광 휘도를 높이는 것으로 추정된다.
(실시예 207 내지 211)
표 22는 본 발명에 관한 형광체의 실시예 207 내지 211의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 22)
Figure 112009038442127-pat00031
실시예 207 내지 211은 본 발명에 관한 Sr－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Mn의 첨가량을 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 22에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 이와 같이 하여 제조된 형광체는 Mn이 첨가된 일반식 Sr(2-T)EuTSi5N8 또는 미량의 산소를 함유하는 형태로 나타낸다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 207로 나타낸다. 실시예 208 내지 211의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.01, 0.03, 0.1 및 0.2의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.005, 0.015, 0.05 및 0.1로, Mn 농도는 Sr의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.03으로 일정하다.
실시예 207 내지 211은 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 207의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. 실시예 208 내지 210일 때 발광 휘도의 향상이 관찰되고, 특히 Mn 농도가 0.015인 실시예 209일 때, 가장 발광 휘도의 향상이 관찰되었다. 또한 실시예 208 내지 210은 양자 효율이 매우 양호하다. 더욱이, 실시예 208 내지 211에 있어서의 온도 특성은 Mn의 첨가량을 변화시킨 경우에서도 매우 양호하다. 피크 파장은 Mn의 첨가량을 증가시키면 장파장측으로 시프트한다. 이 이유는 확실하지 않지만, Mn이 원료, 특히 Eu의 확산을 촉진하기 때문인 것으로 추정된다.
(실시예 212 내지 220)
표 23은 본 발명에 관한 형광체의 실시예 212 내지 220의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다.
(표 23)
Figure 112009038442127-pat00032
실시예 212 내지 220은 본 발명에 관한 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 Mn의 첨가량을 변화시켰을 때의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 표 23에 있어서의 원료 혼합비는 원료를 몰 비로 나타낸 것이다. 이와 같이 하여 제조된 실시예 212 내지 220의 형광체는 일반식 SrXCa(2-X-T)EuTSi5N8 또는 미량의 산소를 함유하는 형태로 나타낸다.
실시예 212 내지 220은 실시예 170 내지 176과 동일한 제조 공정을 행하기 때문에, 동일한 구성을 거치는 것은 생략한다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유되어 있어도 된다.
실시예 212 내지 216에 있어서의 Sr과 Ca의 몰 비는 Sr：Ca=5：5이다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 212로 나타낸다. 실시예 213 내지 216의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.01, 0.03, 0.1 및 0.2의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.005, 0.015, 0.05 및 0.1로, Mn 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.02로 일정하다.
실시예 212의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Mn 농도는 0.005, 0.015, 0.05 및 0.1의 실시예 213 내지 216에 있어서는 어느 것이나 발광 휘도의 향상이 관찰된다. 또한, 양자 효율의 향상도 도모된다. 더욱이, 온도 특성도 매우 양호하다. 이와 같이 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체에 Mn을 첨가함으로써, 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 217 및 218은 시판되는 원료를 사용하여 본 발명에 관한 형광체의 제조를 행했다. 실시예 217및 218에 있어서의 Sr과 Ca의 몰 비는 Sr：Ca=5：5이다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 217로 나타낸다. 실시예 218의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.04의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.02이고, Mn 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.02이다.
실시예 217의 Mn을 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. 시판되는 원료를 사용하여 제조를 행한 경우에서도 Mn을 첨가함으로써, 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 219 및 220은 시판되는 원료를 사용하여 본 발명에 관한 형광체의 제조를 행했다. 실시예 219 및 220에 있어서의 Sr과 Ca의 몰 비는 Sr：Ca=7：3이다. Mn을 첨가하지 않은 것을 실시예 50에 나타낸다. 실시예 220의 형광체는 Mn의 첨가량을 0.02의 것을 사용한다. 이 경우의 Mn 농도는 0.01로, Mn 농도는 Sr－Ca의 몰 농도에 대해서의 몰 비이다. Eu 농도는 0.01이다.
실시예 219의 Mn를 첨가하지 않은 형광체를 기준으로 발광 효율을 나타낸다. Mn 농도가 0.01인 실시예 220은 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(실시예 217 및 218)
표 24는 본 발명에 관한 실시예 217 및 218의 Sr－Ca－Si－N：Eu로 표현되는 형광체의 조성 분석을 행한 결과를 나타낸다.
(표 24)
Figure 112009038442127-pat00033
상기 분석 결과로부터, 상기 형광체에 있어서의 Mn의 유무를 명확하게 할 수 있었다. 또한, 상기 조성 중에는 O가 1~2% 함유되어 있다.
(실시예 221)
실시예 221의 발광 장치는 붉은 빛을 띤 성분을 부가한 타입 1의 백색 발광 장치로, 도 28은 실시예 221의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이고, 도 29는 연색성 평가를 나타내는 도면이다.
실시예 221의 발광 장치에 있어서, 형광체(11)로서, 실시예 218의 형광체와 YAG계 형광체를 혼합한 것이다. 코팅 부재(12)로는 에폭시 수지와 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄 및 형광체(11)을 소정 비율로 혼합한 것을 사용한다. 몰드 부재(15)는 에폭시 수지를 사용한다. 이 포탄형 발광 장치(1)는 몰드 부재(15)의 반경 2~4㎜, 높이 약 7~10㎜의 상부가 반구인 원통형이다.
이 실시예 221의 발광 장치에 전류를 흐르게 하면, 청색 발광 소자(10)가 피크 파장 460㎚의 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광하고, 이 광을 반도체층(2)을 커버하는 코팅 부재(12)에 포함되는 형광체(11)가 파장 변환을 행하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다. 또한, 형광체(11) 중에 함유되어 있는 YAG계 형광체는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 광에 의해, 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발광한다. 이 제 1, 제 2 및 제 3 발광 스펙트럼을 갖는 광이 서로 섞여 혼색에 의해, 붉은 빛을 띤 백색으로 발광한다.
표 25는 본 실시예 221의 발광 장치의 발광 특성과, 비교를 위해 제작한 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다. 도 28, 도 29, 표 25에는 본 실시예 221에 관한 발광 장치와 비교예의 발광 장치의 측정 결과도 함께 나타낸다.
(표 25)
Figure 112009038442127-pat00034
상술한 바와 같이, 본 실시예 221에 관한 발광 장치의 형광체(11)는 실시예 218의 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질(Y－Gd－Al－O：Ce)을 혼합한 형광체를 사용하고 있지만, 보다 구체적으로는 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질(Y－Gd－Al－O：Ce)로서, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce의 형광체를 사용한다.
이 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce의 형광체를 Ex=460㎚의 광으로 여기하면, 피크 파장이 562㎚인 광을 발광한다. 마찬가지로, 실시예 218의 형광체의 피크 파장은 650㎚ 이다.
실시예 221에 있어서, 형광체(11)와 코팅 부재의 중량비는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Ce)의 형광체：실시예 218의 형광체=10：3.8：0.6이다. 한편, 비교예의 청색 발광 소자와 Y－Gd－Al－O：Ce의 형광체의 조합의 발광 장치에 있어서의 형광체는 코팅 부재：(Y－Gd－Al－O：Co)의 형광체=10：3.6의 중량비로 혼합하고 있다.
실시예 221의 발광 장치와, 비교예의 발광 장치를 비교한다. 실시예 221의 발광 장치는 비교예와 비교하여 색조는 거의 변화하지 않지만, 연색성이 개선되어 있다. 도 29로부터 명백한 바와 같이, 비교예의 발광 장치에서는 특수 연색 평가수(R9)가 부족했지만, 실시예 221의 발광 장치에서는 R9가 개선되어 있다. 또한, 다른 특수 연색 평가수(R8, R10) 등에 관해서도 더욱 100%에 가까운 값으로 개선되어 있다. 더욱이, 실시예 221에 있어서, 램프 효율은 24.9 ㏐/W로 높은 수치를 나타내고 있다.
(실시예 222)
실시예 222의 발광 장치는 마찬가지로 타입 1의 발광 장치로, 전구색의 발광 장치이다. 도 30은 본 실시예 222의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 31은 본 실시예 222의 발광 장치의 연색성 평가를 나타내는 도면이다. 도 32는 본 실시예 222의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다. 표 26은 본 실시예 222의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
(표 26)
Figure 112009038442127-pat00035
본 실시예 222의 발광 장치(3)에 있어서, 형광체(11)는 실시예 218의 형광체와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질(Y－Ga－Al－O：Ce)을 혼합한 형광체를 사용한다. 또한, 실시예 222의 발광 장치(3)에서는 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광 물질로서, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce의 조성의 형광체를 사용한다.
본 형광체는 Ex=460㎚의 광으로 여기하면, 피크 파장이 533㎚인 발광 스펙트럼의 광을 발생한다. 마찬가지로, 실시예 218의 형광체의 피크 파장은 650㎚이다.
이들 형광체(11)와 코팅 부재는 코팅 부재：(Y－Ga－Al－O：Ce)의 형광체：실시예 218의 형광체=10：4.0：1.08의 중량비로 혼합하고 있다.
이와 같이 하여 혼합한 형광체를 사용한 실시예 222의 발광 장치는 전구색으로 발광한다. 실시예 222의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도 413에 의하면, 난색계 백색 발광의 영역에 색조 x 및 색조 y가 위치하고 있다. 실시예 222의 발광 장치의 특수 연색 평가수(R9)도 60%로, 연색성이 개선되어 있다. 실시예 222의 발 광 장치에서는 피크 파장도 620.7㎚로 적색 영역에 위치하고 있어, 전구색 백색 발광 장치가 얻어진다. 실시예 222의 발광 장치에 있어서, 색 온도는 2832K, 연색성 Ra는 90.4이며, 전구색에 가까운 발광 특성을 가지고 있다. 또한, 실시예 222의 발광 장치는 19.2 ㏐/W라는 높은 발광 특성을 갖고 있다.
(실시예 223)
실시예 223의 발광 장치는 타입 3의 발광 장치이다.
실시예 223의 발광 장치에서는 발광층으로서 발광 피크가 청색 영역에 있는 460㎚의 InGaN계 반도체층을 갖는 발광 소자(101)를 사용한다.
또한, 형광체로서, 실시예 220의 형광체와 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce를 사용한다.
이상과 같이 구성된 실시예 223의 발광 장치에 있어서, 발광 소자(101)에서 발광한 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 청색광은 반사판에서 반사한 간접적인 광과, 발광 소자(101)로부터 직접 출사된 광이 형광체(108)에 조사되어 백색으로 발광하는 형광체가 된다.
또한, 본 발명의 형광체(108)에, 녹색계 발광 형광체 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu; 청색계 발광 형광체 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상)(PO4)6Cl2:Eu,Mn; 적색계 발광 형광체 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Ga2O2S:Eu 등을 도프함으로써, 원하는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 형성된 발광 장치를 사용하여, 백색 LED 램프를 제조하면, 99%의 수율이 얻어진다. 이와 같이, 본 실시예 222에 의하면, 양산성 양호하게 생산할 수 있고, 또한 신뢰성이 높은데다가 색조 불균일이 적은 발광 장치를 제공할 수 있다.
실시형태 5에 관한 실시예 224~245:
실시예 224~243의 형광체의 발광 특성은 비교예 2의 휘도를 100%로 하는 상대 휘도로 나타낸다.
(실시예 224~229)
표 27은 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 224~229 및 비교예 2~3을 나타낸다. 또한, 도 34 내지 36은 실시예 225 및 226의 질화물 형광체의 발광 특성을 나타낸 것이다. 도 34는 실시예 225 및 226의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 35는 실시예 225 및 226의 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 36은 실시예 225 및 226의 질화물 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 37은 실시예 226의 질화물 형광체의 입경을 촬영한 사진이다.
(표 27(1))
Figure 112009038442127-pat00036
(표 27(2))
Figure 112009038442127-pat00037
(표 27(3))
Figure 112009038442127-pat00038
실시예 224~229는 본 발명에 관한 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R에 B, Al, Cu, Mn, Co, Ni, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 질화물 형광체의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R의 베이스 질화물 형광체의 L로는 Ca를, M으로는 Si를, R로는 Eu를 사용하여, Ca2 - tEutSi5N8로 나타낸다. 실시예 224~229의 질화물 형광체에 사용되는 Ca의 일부를 Eu로 치환하고, Eu의 배합 비율을 t, Ca의 배합 비율을 2－t로 나타낸 것이다. Si의 5에 대해서, 실시예 224는 0.03, 실시예 225는 0.01, 실시예 226은 0.06으로 나타내는 배합 비율의 Eu를 함유하고 있다.
Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn 및 Fe 중 적어도 1종 이상이 수 ppm 내지 수백 ppm 함유된 질화칼슘, 질화규소, 산화유로퓸을 혼합한다. 실시예 224에 있어서, 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 혼합 비율(몰 비)은 Ca ：Si：Eu=1.97：5：0.03이 되도록 한다.
질화칼슘 Ca3N2　14.47g
질화규소 Si3N4　34.75g
산화유로퓸 Eu2O3　0.79g
상기 화합물을 혼합하여, 소성을 행한다. 소성 조건은 암모니아 분위기 중에서 질화붕소 도가니에 투입하여, 실온으로부터 약 5시간에 걸쳐 서서히 승온하여, 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하여, 서서히 5시간에 걸쳐 실온까지 냉각했다.
표 27로부터, 실시예 224의 질화물 형광체에는 베이스 질화물 형광체 외에, O가 0.87중량%, 그리고 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn 및 Fe가 수 ppm 농도 함유되어 있다. Si는 100으로부터 상기 구성 원소를 공제한 중량%가 함유되어 있다. 이 소성 조건 및 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu 및 Mn에 의해 높은 발광 휘도를 갖는다. 일반적으로 사용되고 있는 반도체 발광 소자는 100~150℃까지 온도 상승하기 때문에, 발광 소자의 표면에 질화물 형광체를 형성하려고 하는 경우, 이 온도에서 안정한 것이 바람직하고, 본 실시예 224 내지 229의 질화물 형광체의 온도 특성은 매우 양호하다. 이 관점에서, 실시예 225는 매우 온도 특성이 양호하기 때문에, 우수한 기술적 의의를 갖는다.
실시예 226은 실시예 225와 비교하면, 발광 휘도가 높고 양자 효율도 높다. 따라서, 실시예 226은 매우 양호한 발광 특성을 나타낸다.
실시예 224의 입경은 1~3㎛로 입경이 크고 발광 휘도도 높다. 또한, 분산성 도 양호하고 취급하기 쉽다.
실시예 227은 소성 조건을 변화시켜 원료 소성을 행했다. 2 단계 소성이어도 실시예 227은 실시예 224 및 226과 마찬가지로, 고 휘도, 고 양자 효율, 양호한 온도 특성을 나타낸다.
실시예에 관한 형광체는 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하고 있다. 이 소성 조건하에서는 노 및 도가니가 침식되는 일은 없기 때문에, 소성품에 불순물이 혼입되지 않는다. 실시예 228은 원료에 B를 함유시켜 소성한 경우의 발광 효율을 나타내고 있다. 실시예 228의 결과로부터, B가 많이 포함되어 있는 경우이어도, 발광 효율은 매우 높은 상태를 유지하고 있다. 이것은 노 및 BN 도가니가 침식되어 형광체 중에 BN이 함유한 경우를 상정한 것이지만, 발광 효율은 저하하지 않기 때문에 노 및 도가니의 침식을 문제화하지 않고 소성을 행할 수 있다. 즉, 만일 이 조건하에서 소성을 행한 결과, 형광체 중에 침식된 질화붕소가 함유한 경우이어도, 발광 휘도를 저하시키지 않기 때문에, 매우 유용하다.
실시예 229는 알루미늄을 많이 함유시킨 형광체의 발광 특성을 나타낸다. BN 도가니 이외에, 알루미나 도가니를 사용한 경우의 알루미나 도가니로부터의 침식을 고려한 것이다. 실시예 229의 결과로부터, 알루미늄이 함유된 형광체이어도 높은 발광 특성을 나타낸다. 이것에 의해 알루미나 도가니를 사용하는 경우이어도, 알루미나 도가니로부터의 오염을 문제화하지 않고서 소성을 행할 수 있다.
이것에 대하여, 비교예 2는 몰리브덴 도가니를 사용한다. 몰리브덴 도가니를 사용한 경우, 도가니가 침식되어 몰리브덴이 형광체 중에 함유한다. 몰리브덴을 함유하는 비교예 2의 형광체는 발광 특성의 저하를 일으킨다. 따라서, 몰리브덴 도가니를 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. Mo는 발광 특성을 저하시키기 때문에, 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
비교예 3은 형광체 중에 Fe를 함유한 것을 제조했다. 몰리브덴 도가니 및 노로부터의 오염에 의해, Fe가 형광체 중에 포함되는 경우도 있기 때문에, Fe를 형광 체 중에 함유시켰을 때의 효과를 측정했다. 그 결과, Fe도 발광 특성을 저하시키기 때문에, 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
비교 시험:
본 발명의 작용 효과를 명확하게 하기 위해, 추가로 비교 시험을 행했다. 비교예 4는 베이스 질화물 형광체만을 함유하는 질화물 형광체인데 대하여, 실시예 224 및 227은 베이스 질화물 형광체 및 성분 구성 원소를 함유하는 질화물 형광체이다. 그 결과를 표 28에 나타낸다. 도 38은 실시예 224 및 비교예 4의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(표 28(1))
Figure 112009038442127-pat00039
(표 28(2))
Figure 112009038442127-pat00040
비교예 4의 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율은 Ca：Si：Eu=1.97：5：0.03이 되도록 조정하여, 원료로서 충분히 정제를 행한 것을 사용했다. 한편, 실시예 227의 원료의 배합 비율은 비교예 4와 동일한 조건의 것을 사용하여, 이 원료에 실시예 224와 동일한 농도의 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn 및 Fe를 수 ppm 농도 함유한다. 실시예 227은 Mn 등을 함유하는 세가지 화합물 원료를 BN 도가니에 넣어, 실온으로부터 서서히 승온을 행하여 약 800℃에서 3시간, 소성을 행하고, 게다가 서서히 승온을 행하여 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 소성 후, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다. 비교예 4는 Mn 등을 함유하지 않은 세가지 화합물 원료를 몰리브덴 도가니에 넣어, 수소/질소 분위기 중에서 소성을 행했다. 실시예 227의 암모니아의 유량을 1로 한 경우에, 비교예 4의 수소/질소의 유량은 수소：질소=0.1：3의 비율이다. 한편, 실시예 224는 암모니아 분위기 중, 서서히 승온을 행하여 약 1350℃에서 5시간 소성을 행하고, 약 5시간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각을 행했다.
표 28 및 도 38로부터 명백한 바와 같이, 비교예 4의 발광 휘도는 99.1%인데 대하여, 실시예 227의 발광 휘도는 128.7%로, 29.6%나 발광 휘도가 향상했다. 이 발광 휘도의 차이는 발광 효율의 관점에서 매우 중요한 의의를 갖는다. 비교예 4의 에너지 효율은 99.1%인데 대하여, 실시예 227의 에너지 효율은 131.1%로, 32%나 향상했다. 더욱이, 비교예 4의 양자 효율은 100.5%인데 대하여, 실시예 227의 양자 효율은 136.8%로, 36.3%나 향상했다. 이와 같이, 분위기 및 도가니의 재질을 변화함으로써, 매우 현저한 발광 특성을 얻을 수 있다. 또한, Mg, Mn 등을 함유함으로써, 매우 현저한 발광 특성을 얻을 수 있다. 이러한 발광 특성의 향상은 보다 선명한 백색으로 발광하는 발광 재료를 제공할 수 있다. 또한, 발광 특성의 향상은 에너지 효율을 높이기 때문에, 전력 절약화도 도모할 수 있다.
또한, 실시예 224에서는 실시예 227과 비교하여, 소성 패턴의 차이 이외에는 동일 조건에서 소성을 행했다. 실시예 224의 소성 패턴은 실온으로부터 서서히 승온을 행하여 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다. 이 때 발광 휘도는 134.3%로, 비교예 4와 비교해 34.6%나 향상했다. 또한, 에너지 효율은 136,8%로, 비교예 4와 비교하여 36.8%나 향상했다. 더욱이, 양자 효율은 139.3%로, 비교예 4와 비교하여 39.3%나 향상했다. 또한, 실온을 100으로 하여 피측정 로트의 상대 휘도 변화로 온도 특성을 관찰하면, 비교예 4에서는 온도 200℃에서는 62.8%인데 대하여, 실시예 224는 동일 온도에서 67.1%로, 높은 수치를 나타냈다. 또한 300℃에서는 비교예 4의 18.2%에 대하여, 실시예 224의 23.5%로, 높은 수치를 나타냈다. 이 온도 특성은 발광 소자의 표면에 이 질화물 형광체를 형성했을 때, 질화물 형광체의 조성이 변화하지 않고, 높은 발광 특성을 나 타내고 있는지를 나타내는 것으로, 온도 특성이 높을수록 안정하다는 것을 나타내고 있다. 표 28의 결과로부터 본 발명에 관한 질화물 형광체가 비교예 4보다 온도 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 것이 명확하다. 이와 같이, 실시예 224 및 227은 비교예 4와 비교하여 매우 현저한 발광 특성을 나타냈다. 이것에 의해 종래 해결하지 못했던 발광 특성의 향상을 매우 용이하게 도모할 수 있다.
(실시예 230~232)
실시예 230은 베이스 질화물 형광체가 Sr1 .97Eu0 .03Si5N8이다. 원료의 배합 비율은 질화칼슘 Sr3N2：질화규소 Si3N4：산화유로퓸 Eu2O3=1.97：5：0.03이다. 이 원료 중에는 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Co 및 Fe가 250~400ppm 농도 함유되어 있다. 이 세 화합물 원료를 BN 도가니에 넣어, 관상로에서 800~1000℃에서 3시간 소성하고, 그 후 1250~1350℃에서 5시간 소성을 행하여, 5시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각을 행했다. 암모니아 가스는 1ℓ/min의 비율로 시종 계속 유동시킨다. 이 결과, 실시예 230의 질화물 형광체의 200℃에 있어서의 온도 특성은 87.7%로 매우 높은 온도 특성을 나타내고 있다.　표 29는 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 230~232를 나타낸다.
(표 29(1))
Figure 112009038442127-pat00041
(표 29(2))
Figure 112009038442127-pat00042
실시예 231은 베이스 질화물 형광체는 Sr1 .4Ca0 .6Si5N8:Eu이다. 이 형광체의 원료, 질화스트론튬, 질화칼슘, 질화규소, 금속 유로퓸 중에는 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Co 및 Fe가 약 250~350ppm 농도 함유되어 있다. 실시예 231은 실시예 230과 동일한 소성 조건에서 소성을 행했다. 도 39는 실시예 231을 Ex=460㎚에서 여기한 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 39로부터 명백한 바와 같이, Ex=460㎚의 발광 스펙트럼의 광을 조사한 바, II가의 Sr를 단독으로 사용한 때보다, Sr과 Ca를 조합한 때가 장파장측으로 시프트했다. 발광 스펙트럼의 피크는 657㎚이다. 이것에 의해, 청색 발광 소자와 실시예 231의 형광체를 조합하면, 붉은 빛을 띤 백색으로 발광하는 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 231의 형광체 Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu의 양자 효율은 151.9%로, 매우 양호하다.
실시예 232는 Eu의 배합 비율을 변화한 것이다. 실시예 232도 다른 실시예와 같이, 양호한 발광 특성을 나타낸다. 또한 Eu 농도를 변화함으로써, 발광 파장은 637㎚가 된다. 온도 특성은 200℃에서 97.9%로, 높은 수치를 나타내고 있으므로, 고 안정성을 나타낸다.
(실시예 233 내지 243)
실시예 233 내지 243은 잔광성의 측정을 행했다. 표 30은 실시예 233 내지 243의 잔광성을 측정한 결과를 나타낸다. 도 40은 실시예 233의 잔광성을 측정한 측정 결과를 나타낸다.
(표 30)
Figure 112009038442127-pat00043
실시예 233 내지 243의 측정은 254㎚의 자외선을 조사하여, 조사를 정지한 직후의 발광 강도를 1로 한다. 조사를 정지한 직후부터 발광 강도가 1/10이 될 때까지의 시간을 측정한다. 표 30은 발광 강도가 1/10이 될 때까지 필요로 한 시간이다. 실시예 233 내지 243은 실시예 224의 형광체와 첨가물을 제외하고 동일한 조성이다. 즉, 베이스 질화물 형광체가 Ca1 .97Eu0 .03Si5N8, 성분 구성 원소가 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Co 및 Fe로, 성분 구성 원소가 250~400ppm 농도 함유되어 있다. 이 실시예 224의 원료 중에 BN, H3BO3, Mg3N2를 수 중량% 농도 함유한다. B 및 Mg를 함유한 원료를 BN 도가니에 넣어 소성을 행했다. 실시예 233 내지 236은 BN을, 실시예 237 내지 240은 H3BO3를, 실시예 241 내지 243은 Mg3N2를 소정 배합량 사용한다. 비교 대조로서 첨가물을 함유하지 않은 형광체를 기준치로 사용했다. 그 결과, 잔광은 실시예 233 내지 236 중 실시예 233이 가장 짧았다. 실시예 237 내지 240에서는 실시예 237이 가장 짧고, 실시예 241 내지 243에서는 실시예 241도 가장 짧았다. 이와 같이, B, Mg를 소정량 첨가함으로써, 잔광 특성을 억제할 수 있다.
(기타 실시예)
질화물 형광체의 여러가지의 실시예를 나타낸다. 본 발명에 관한 질화물 형광체는LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R의 베이스 질화물 형광체에 Mg, Sr, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Co, Ni, Mo, O 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 질화물 형광체이다. 이 베이스 질화물 형광체인 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 II가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하고, M은 C, Si, Ge, Sn의 IV가로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하며, R은 활성화제이다. 활성화제(R)는 Eu가 바람직하지만, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Sm, Pr, Tm, Ho, Er 등도 사용할 수 있다.
베이스 질화물 형광체는 Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, Mg2Si5N8:Eu, Zn2Si5N8:Eu, SrSi7N10:Eu, BaSi7N10:Eu, MgSi7N10:Eu, ZnSi7N10:Eu, Sr2Ge5N8:Eu, Ba2Ge5N8:Eu, Mg2Ge5N8:Eu, Zn2Ge5N8:Eu, SrGe7N10:Eu, BaGe7N10:Eu, MgGe7N10:Eu,, ZnGe7N10:Eu, Sr1.8Ca0.2Si5N8:Eu, Ba1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Mg1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Zn1 .8Ca0 .2Si5N8:Eu, Sr0.8Ca0.2Si7N10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Si7N10:Eu, Sr0.8Ca0.2Ge7N10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Ge7N10:Eu, Sr0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu, Ba0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Mg0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Zn0 .8Ca0 .2Si6GeN10:Eu, Sr2Si5N8:Pr, Ba2Si5N8:Pr, Sr2Si5N8:Tb, BaGe7N10:Ce 등을 제조할 수 있다. 단, 본 발명은 이 질화물 형광체에 한정되지 않는다.
(실시예 244)
실시예 244의 발광 장치는 타입 2의 발광 장치이다.
발광층으로서 발광 피크가 청색 영역에 있는 460㎚의 InGaN계 반도체층을 갖는 반도체 발광 소자(101)를 사용한다. 이 반도체 발광 소자(101)에는 p형 반도체층과 n형 반도체층이 형성되어 있고(도시되지 않음), 이 p형 반도체층과 n형 반도체층에는 리드 전극(102)에 연결되는 도전성 와이어(104)가 형성되어 있다. 리드 전극(102)의 외주를 커버하도록 절연 밀봉재(103)가 형성되어, 단락을 방지하고 있다. 반도체 발광 소자(101)의 상방에는 패키지(105)의 상부에 있는 리드(106)로부터 연장되는 투광성 창부(107)가 형성되어 있다. 이 투광성 창부(107)의 내면에는 본 발명에 관한 질화물 형광체(108) 및 코팅 부재(109)의 균일 혼합물이 거의 전면에 도포되어 있다. 발광장치(1)는 실시예 223의 질화물 형광체를 사용한다. 패키지(105)는 각부를 제거한 한 변이 8㎜~12㎜인 정방형이다.
반도체 발광 소자(101)로 청색으로 발광한 발광 스펙트럼은 반사판으로 반사한 간접적인 발광 스펙트럼과, 반도체 발광 소자(101)로부터 직접 사출된 발광 스펙트럼이 본 발명의 질화물 형광체(108)에 조사되어 백색으로 발광하는 형광체가 된다. 본 발명의 질화물 형광체(108)에, 녹색계 발광 형광체 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu; 청색계 발광 형광체 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu,Mn; 적색계 발광 형광체 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Ga2O2S:Eu 등을 도프함으로써, 원하는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 형성된 발광 장치를 이용하여 백색 LED 램프를 형성하면, 수율은 99%이다. 이와 같이, 본 발명인 발광 다이오드를 사용함으로써, 양산성 양호하게 발광 장치를 생산할 수 있고, 신뢰성이 높고 또한 색조 불균일이 적은 발광 장치를 제공할 수 있다.
(실시예 245)
실시예 245의 발광 장치는 타입 1의 발광 장치이다. 도 41은 본 실시예 245의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 42는 본 실시예 245의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
발광 장치는 사파이어 기판(1) 상에 n형 및 p형의 GaN층의 반도체층(2)이 형 성되고, 이 n형 및 p형의 반도체층(2)에 전극(3)이 설치되고. 이 전극(3)은 도전성 와이어(14)에 의해 리드 프레임(13)과 도전 접속되어 있다. 반도체 발광 소자(10)의 상부는 형광체(11) 및 코팅 부재(12)로 커버되고, 리드 프레임(13), 형광체(11)및 코팅 부재(12) 등의 외주를 몰드 부재(15)로 커버되어 있다. 반도체층(2)은 사파이어 기판(1) 상에 n+GaN:Si, n-AlGaN:Si, n-GaN, GaInN, QWs, p-GaN:Mg, p-AlGaN:Mg, p-GaN:Mg의 순으로 적층되어 있다. 이 n+GaN:Si층의 일부는 에칭되어 n형 전극이 형성되어 있다. 이 p-GaN:Mg층 상에는 p형 전극이 형성되어 있다. 리드 프레임(13)은 철이 혼입된 구리를 사용한다. 마운트ㆍ리드(13a)의 상부에는 반도체 발광 소자(10)를 적재하기 위한 컵이 형성되어 있고, 이 컵의 거의 중앙부의 저면에 이 반도체 발광 소자(10)가 다이 본드되어 있다. 도전성 와이어(14)로는 금을 사용하며, 전극(3)과 도전성 와이어(14)를 도전 접속하기 위한 범프(4)에는 Ni 도금을 실시한다. 형광체(11)에는 실시예 224의 질화물 형광체와 YAG계 형광체를 혼합한다. 코팅 부재(12)에는 에폭시 수지와 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄 및 상기 형광체(11)를 소정 비율로 혼합한 것을 사용한다. 몰드 부재(15)는 에폭시 수지를 사용한다. 이 포탄형 발광 장치(2)는 몰드 부재(15)의 반경 2~4㎜, 높이 약 7~10㎜의 상부가 반구인 원통형이다.
발광 장치(2)에 전류를 흐르게 하면, 약 460㎚에서 여기하는 제 1 발광 스펙트럼을 갖는 청색 반도체 발광 소자(10)가 발광하여, 이 제 1 발광 스펙트럼을 반도체층(2)을 커버하는 질화물 형광체(11)가 색조 변환을 행하여, 상기 제 1 발광 스펙트럼과 다른 제 2 발광 스펙트럼을 갖는다. 또한, 형광체(11) 중에 함유되어 있는 YAG계 형광체는 제 1 발광 스펙트럼에 의해, 제 3 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이 제 1, 제 2 및 제 3 발광 스펙트럼이 서로 혼색이 되어 붉은 빛을 띤 백색으로 발광하는 발광 장치(2)를 제공할 수 있다.
도 42에는 본 실시예 245의 발광 장치(2)의 비교 대상으로서 YAG의 형광체를 사용한 발광 장치의 측정 결과도 함께 나타낸다.
본 실시예 245의 발광 장치의 질화물 형광체는 실시예 224의 질화물 형광체와, 코팅 부재(12)와, 세륨으로 활성화된 YAG(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷) 형광 물질을 혼합한 형광체(11)를 사용한다. 이들 형광체(11)의 중량비는 코팅 부재：YAG：실시예 224의 질화물 형광체=25：6：3이다. 한편, 청색 반도체 발광 소자와 YAG 형광체의 조합의 발광 장치의 형광체는 코팅 부재：YAG=25：6의 중량비로 혼합되어 있다.
본 실시예 245의 발광 장치와, 청색 반도체 발광 소자 및 YAG 형광체를 사용한 발광 장치를 비교한다. 이 YAG 형광체는 피크 파장이 463.47㎚인데 대하여, 질화물 형광체의 피크 파장은 596.00㎚로 다른 위치에 발광 스펙트럼을 갖고 있다. 색도 좌표에 있어서도, YAG 형광체만을 사용한 발광 장치, 색조 x=0.348, 색조 y=0.367로 나타내고 비교적 파르스름하게 발광하는 백색이다. 한편, YAG계 형광체와 질화물 형광체를 사용한 발광 장치(2)는 색조 x=0.454, 색조 y=0.416으로 나타내는 붉은 빛을 띤 백색이다. 색 온도는 2827.96K, 연색성 Ra는 76이며, 전구색에 가까운 발광 특성을 갖고 있다. 또한, 본 발명에 관한 발광 장치(2)는 24.87 ㏐/W 라는 높은 발광 효율을 갖고 있다.
이것으로부터, 전구색에 가까운 발광 장치를 제조할 수 있다는 매우 중요한 기술적 의의를 갖는다.
<실시형태 6에 관한 실시예 246~256>
(실시예 246~254)
비교 시험:
본 발명의 작용 효과를 명확하게 하기 위해, 분위기가 다른 것 이외에는 동일 조건에서 소성을 행했다. 그 결과를 표 32에 나타낸다. 도 44는 실시예 247 및 비교예 10을 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(표 32(1))
Figure 112009038442127-pat00044
(표 32(2))
Figure 112009038442127-pat00045
실시예 246 및 비교예 10은 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율은 Ca：Si：Eu=1.97：5：0.03이 되도록 조정한다. 이 세가지 화합물 원료를 BN 도가니에 넣어, 실온으로부터 서서히 승온을 행하여 약 800℃에서 3시간, 소성을 행하고, 게다가 서서히 승온을 행하여 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 소성 후, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다. 비교예 10은 수소/질소 분위기 중에서 소성을 행했다. 실시예 246의 암모니아의 유량을 1로 한 경우에, 비교예 10의 수소/질소의 유량은 수소：질소=0.1：3의 비율이다. 한편, 실시예 246은 암모니아 분위기 중에서 소성을 행했다.
표 32 및 도 44로부터 명백한 바와 같이, 비교예 10의 발광 휘도는 100%인데 대하여, 실시예 246의 발광 휘도는 130%로, 30%나 발광 휘도가 향상했다. 이 발광 휘도의 차이는 발광 효율의 관점에서, 매우 중요한 의의를 갖는다. 비교예 10의 에너지 효율은 100%로 한 경우, 실시예 246의 에너지 효율은 130.8%로, 30.8%나 향상했다. 더욱이, 비교예 10의 양자 효율은 100%인데 대하여, 실시예 246의 양자 효율은 136.1%로, 36.1%나 향상했다. 이와 같이, 분위기를 변화시킴으로써, 매우 현저한 발광 특성을 얻을 수 있었다. 이러한 발광 특성의 향상은 보다 선명한 백색으로 발광하는 발광 재료를 제공할 수 있다. 또한, 발광 특성의 향상은 에너지 효율을 높이기 때문에, 전력 절약화도 도모할 수 있다.
또한 실시예 247에서는 실시예 246와 비교하여, 소성 패턴의 차이 이외에는 동일 조건에서 소성을 행했다. 실시예 247의 소성 패턴은 실온으로부터 서서히 승 온을 행해 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하여, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다. 이 때 발광 휘도는 136.9%로, 비교예 10에 비해 36.9%나 향상했다. 또한, 에너지 효율은 138%로, 비교예 10에 비해 38%나 향상했다. 더욱이, 양자 효율은 138%로, 비교예 10에 비해 38%나 향상했다. 더욱이, 실온을 100%로 하여 피측정 로트의 상대 휘도 변화로 온도 특성을 관찰하면, 비교예 10에서는 온도 200℃에서는 62.8%인데 대하여, 실시예 247은 동일한 온도에서 67.1로, 높은 수치를 나타냈다. 또한 300℃에서는 비교예 10의 18.2%에 대하여, 실시예 247의 23.5%로, 높은 수치를 나타냈다. 이 온도 특성은 발광 소자의 표면에 이 질화물 형광체를 형성하였을 때, 질화물 형광체의 조성이 변화하지 않고, 높은 발광 특성을 나타내는지를 나타내는 것으로, 온도 특성이 높을수록 안정하다는 것을 나타내고 있다. 표 32의 결과로부터, 본 발명에 관한 질화물 형광체가 비교예 10보다 온도 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 것이 명확하다. 이와 같이, 비교예 10에 비해 매우 현저한 발광 특성을 나타냈다. 이것에 의해 종래 해결되어 있지 않았던 발광 특성의 향상을 매우 용이하게 도모할 수 있다.
(실시예 247~249)
표 33은 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 247~249를 나타낸다. 또한, 도 45 내지 47은 실시예 247~249의 발광 특성을 나타낸 것이다. 도 45는 실시예 247~249를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 46은 실시예 247~249의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 47은 실시예 247~249의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
(표 33(1))
Figure 112009038442127-pat00046
(표 33(2))
Figure 112009038442127-pat00047
실시예 247~249는 본 발명에 관한 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R의 화학적 특성이나 물리적 특성을 조사한 결과이다. 질화물 형광체 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R로는 (Ca1-tEut)2Si5N8이다. 실시예 247~249는 활성화제(R)로 Eu를 사용하고 있고, 이 Eu의 배합 비율(t)을 변경한 것이다. 실시예 247은 0.015, 실시예 248은 0.005, 실시예 249는 0.03의 Eu를 함유하고 있다. 소성 조건은 실시예 247과 마찬가지로, 실온으로부터 서서히 승온을 행하여 약 1350℃에서 5시간, 소성을 행하고, 서서히 5시간에 걸쳐서 실온까지 냉각했다.
실시예 247은 실시예 248와 비교하면, 온도 특성이 높은 것이 명확하다. 일 반적으로 사용되고 있는 발광 소자는 100~150℃의 온도 범위까지 온도가 상승하기 때문에, 발광 소자의 표면에 질화물 형광체를 형성하려고 하는 경우는 이 온도 범위에서 안정한 것이 바람직하다. 그 관점에서, 실시예 248은 매우 온도 특성이 양호하기 때문에, 우수한 기술적 의의를 갖는다.
실시예 249는 실시예 247과 비교하면, 발광 휘도가 높고, 양자 효율도 높다. 따라서, 실시예 249는 매우 양호한 발광 특성을 나타낸다.
(실시예 250~252)
표 34는 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 250~252를 나타낸다.
(표 34)
Figure 112009038442127-pat00048
표 34에 있어서의 실시예 250은 Ca1 .8Si5N8:Eu0 .2이다. 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu = 1.8：5：0.2가 되도록 조정한다.
Ca3N2(고 순도 화학제)　1.243g
Si3N4(우베제)　　　 3.266g
Eu2O3(신에츠제)　　　 0.492g
이 세가지 화합물 원료를 BN 도가니에 넣어, 1200 내지 1350℃, 암모니아 분위기하에서 관상로에서 5시간, 소성을 행했다. 온도는 실온으로부터 5시간에 걸쳐서 1350℃까지, 서서히 가열하여, 5시간 소성을 행한 후, 또한 5시간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각을 행했다. 암모니아 가스는 2ℓ/min의 비율로, 시종 계속 유동시켰다. 이 결과, 체색이 오렌지색, 발광도 오렌지색인 질화물 형광체 분말이 얻어진다. 이 형광체 분말은 육안 관찰에 있어서, 형광체 분말 전체가 오렌지색으로 발광하고 있다. 이와 같이, 형광체 전체가 균일하게 발광이 행해지고 있기 때문에, 제조 효율의 향상, 안정한 질화물 형광체의 제공, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
실시예 251은 형광체 Ca1 .96Eu0 .04Si5N8이다. 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu=1.96：5：0.04가 되도록 조정한다.
Ca3N2(고 순도 화학제)　 2.867g
Si3N4(우베제)　　　　　 6.923g
Eu2O3(신에츠제)　　　　 0.208g
이 세가지 화합물 원료도 실시예 250에서와 동일한 시험 방법으로 소성을 행했다. 이 결과, 실시예 250와 마찬가지로, 체색이 오렌지색, 발광도 오렌지색인 형광체 분말을 얻을 수 있었다.
실시예 252는 형광체 Ca1 .985Eu0 .015Si5N8이다. 원료인 질화칼슘 Ca3N2, 질화규소 Si3N4, 산화유로퓸 Eu2O3의 배합 비율(몰 비)은 Ca：Si：Eu=1.98：5：0.02가 되도록 조정한다.
Ca3N2(고 순도 화학제)　 2.916g
Si3N4(우베제)　　　　　 6.969g
Eu2O3(신에츠제)　　　　 0.105g
이 세가지 화합물 원료도 실시예 250과 동일한 시험 방법으로, 소성을 행했다. 이 결과, 실시예 250과 마찬가지로, 체색이 오렌지색, 발광도 오렌지색인 형광체 분말이 얻어진다. 또한 본 실시예 252에 의해 얻어진 질화물 형광체는 육안 관찰에 있어서, 발광 휘도가 비교예보다도 향상되었다. 더욱이, 본 실시예 252에 의해 얻어진 형광체는 실시예 251과 거의 유사한 발광 휘도를 나타냈다.
(실시예 251 및 252에 의해 얻어진 형광체의 측정 결과)
대표예로서 실시예 251 및 252의 질화물 형광체의 측정을 행했다. 시험 결과를 도 48 내지 도 51에 나타낸다. 도 48은 실시예 251 및 252를 Ex=400㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 49는 실시예 251 및 252를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 50은 실시예 251 및 252의 반사율을 나타내는 도면이다. 도 51은 실시예 251 및 252의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
파장 400㎚의 가시광 영역의 광을 실시예 251 및 252의 질화물 형광체에 조사했다. 도 48에 있어서, 실시예 251 및 252의 질화물 형광체는 610㎚에서 가장 발광하고 있다.
파장 460㎚의 가시광 영역의 광을 실시예 251 및 252의 질화물 형광체에 조사했다. 도 49에 있어서, 실시예 251은 620㎚에서 가장 발광하고, 실시예 252는 610㎚에서 가장 발광하고 있다. 이와 같이, 실시예 252에 대하여 실시예 251은 장파장측으로 시프트하고 있기 때문에, 보다 적색으로 발광한다. 이 460㎚는 공지의 청색 발광 다이오드의 발광 파장 중, 가장 발광 휘도가 높은 파장이기 때문에, 청색과 황-적 발광 스펙트럼을 조합함으로써, 약간 붉은 빛을 띤 백색 질화물 형광체를 제조할 수 있다. 반사율은 실시예 252의 질화물 형광체가 실시예 250의 질화물 형광체보다 고 반사 특성을 나타낸다. 실시예 251 및 252 중 어느 질화물 형광체도 가시광 영역의 단파장측의 광은 흡수하고 있다. 여기 스펙트럼은 실시예 251의 질화물 형광체가 실시예 252의 질화물 형광체보다도 높은 여기 스펙트럼을 나타낸다.
이 도 48~51로부터, 황-적 가시광 영역에서의 발광이 확인되었다.
(실시예 253 및 254)
실시예 253은 형광체 Sr1 .97Eu0 .03Si5N8이다. 원료의 배합 비율은 질화칼슘 Sr3N2：질화규소 Si3N4：산화유로퓸 Eu2O3 = 1.97：5：0.03이다. 이 세가지 화합물 원료를 BN 도가니에 넣고, 관상로에서 800~1000℃에서 3시간 소성하고, 그 후, 1250~1350℃에서 5시간 소성을 행하여, 5시간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각을 행 했다. 암모니아 가스는 1ℓ/min의 비율로 시종 계속 유동시켰다. 이 결과, 체색이 핑크, 365㎚의 광조사를 행하면, 육안으로 핑크로 발광하고 있는 질화물 형광체가 얻어졌다. 실시예 253의 질화물 형광체의 200℃에 있어서의 온도 특성은 87.7%로, 매우 높은 온도 특성을 나타내고 있다. 표 35는 본 발명에 관한 질화물 형광체의 실시예 253 및 254를 나타낸다.
(표 35(1))
Figure 112009038442127-pat00049
(표 35(2))
Figure 112009038442127-pat00050
실시예 254는 형광체 Sr1 .4Ca0 .6Si5N8:Eu이다. 실시예 254는 실시예 253과 동일한 소성 조건에서 소성을 행했다. 도 52는 실시예 254를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 52로부터 명백한 바와 같이, Ex=460㎚의 발광 스펙트럼의 광을 조사한 바, II가의 Sr를 단독으로 사용했을 때보다도 Sr과 Ca를 조합했을 때가 장파장측으로 시프트했다. 발광 스펙트럼의 피크는 655㎚이다. 이것에 의해, 청색 발광 소자와 실시예 254의 형광체를 조합하면, 붉은 빛을 띤 백색으로 발광하는 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 254의 형광체 Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu의 양자 효율은 151.3%로 양호하다.
(실시예 255)
실시예 255의 발광 장치는 발광 피크가 460㎚인 InGaN계 반도체층을 갖는 반도체 발광 소자와, 후술하는 질화물 형광체(8)를 사용한 타입 2의 발광 장치이다.
이상과 같이 구성된 실시예 255의 발광 장치에 있어서, 반도체 발광 소자로 청색의 발광 스펙트럼을 갖는 광은 반사판에서 반사한 간접적인 발광 스펙트럼과, 반도체 발광 소자(1)로부터 직접 사출된 발광 스펙트럼이 질화물 형광체(8)에 조사 되어 백색광으로서 출사된다. 또한, 질화물 형광체(8)에, 녹색계 발광 형광체 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu, 청색계 발광 형광체 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu,Mn, 적색계 발광 형광체 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Ga2O2S:Eu 등을 도프함으로써, 원하는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이상과 같이 구성된 발광 장치는 수율은 99%로 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예의 발광 장치를 양산성이 양호하게 생산할 수 있고, 신뢰성이 높은 데다가 색조 불균일이 적은 발광 장치를 제공할 수 있다.
(실시예 256)
실시예 256의 발광 장치는 타입 1의 발광 장치(2)로, 도 53은 실시예 256의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 54는 실시예 256의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
실시예 256의 발광 장치는 발광 피크가 460㎚의 발광 스펙트럼을 갖는 반도체 발광 소자와, 실시예 247의 질화물 형광체(8a)를 사용한다.
이 발광 장치에 있어서, 발광 소자에 전류를 흘리면, 피크 파장이 460㎚인 발광 스펙트럼을 갖는 발광 소자(청색 LED)가 발광하고, 이 광을 질화물 형광체(8a)가 변환을 행하여, 흡수한 광과 다른 발광 스펙트럼을 갖는 광을 발생하고, 이것에 의해 발광 장치 전체로서 붉은 빛을 띤 백색으로 발광한다.
도 54에는 본 실시예 256의 발광 장치의 비교로서, YAG계 형광체를 사용한 발광 장치의 측정 결과도 함께 나타낸다.
본 실시예 256의 발광 장치의 질화물 형광체(8a)는 실시예 247의 질화물 형광체와, 수지와, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷 형광 물질(이하, YAG라고 한다)을 혼합한 것을 사용한다. 이러한 중량비는 수지：YAG：실시예 247의 질화물 형광체 = 25：6：3이다. 한편, 청색 반도체 발광 소자와 YAG 형광체의 조합의 발광 장치의 형광체는 수지：YAG = 25：6의 중량비로 혼합하고 있다. 본 실시예 256의 발광 장치는 발광 피크가 460㎚인 InGaN계 반도체층을 갖는 반도체 발광 소자(1) (이하, 청색 LED라고 한다)를 사용한다. 청색 LED의 발광을 질화물 형광체 (8a)가 변환하여, 약간 붉은 빛을 띤 백색으로 발광하는 발광 장치(2)를 얻을 수 있다.
본 실시예 256의 발광 장치와, 청색 LED와 YAG의 형광체를 사용한 발광 장치를 비교한다. 이 YAG 형광체는 피크 파장이 463.47㎚인데 대하여, 질화물 형광체(8a)의 피크 파장은 596.00㎚로 다른 위치에 발광 스펙트럼을 가지고 있다. 색도 좌표에 있어서도 YAG 형광체를 사용한 비교예의 발광 장치는 색조 x=0.348, 색조 y=0.367로 나타내고 비교적 파르스름하게 발광하는 백색이다. 한편, 질화물 형광체(8a)를 사용한 실시예 256의 발광 장치(2)는 색조 x=0.454, 색조 y=0.416으로 나타내는 붉은 빛을 띤 백색이다. 실시예 256의 발광 장치의 색 온도는 2827.96K로, 전구색에 가까운 발광 특성을 갖고 있다. 또한, 연색성에 있어서도 질화물 형광 체(8a)를 사용한 발광 장치(2)는 YAG 형광체를 사용한 발광 장치와 거의 동일한 연색성을 나타내고 있다. 또한, 본 발명에 관한 발광 장치(2)는 24.87 ㏐/w라는 높은 발광 효율을 갖고 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시형태 7에 관계한 실시예에 관해서, 비교예를 들면서 상술한다. 아울러, 본 발명은 이하에 나타낸 실시예에만 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 257)
도 55에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 11 내지 13에서 형성된 발광 다이오드(200)는 마운트ㆍ리드(205)와 이너ㆍ리드(206)를 갖춘 리드 타입의 발광 다이오드로, 마운트ㆍ리드(205)의 컵부 상에 LED 칩(202)이 설치되어, 컵부 내에 LED 칩(202)을 커버하도록, 하기 표 37과 같이 조합한 형광체를 포함하는 코팅부(201)가 충전된 후에, 몰드 부재(204)에 의해 수지 몰드되어 구성된다. 여기서, LED 칩(202)의 n측 전극 및 p측 전극은 각각 마운트ㆍ리드(205)와 이너ㆍ리드(206)에 와이어(203)를 사용하여 접속된다.
도 57은 본 실시예에서 사용되는 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 58은 본 실시예에서 사용되는 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 본 실시예에서는 각각 조성이 다른 YAG계 형광체로서, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce (이하, 「형광체 257-1」라 칭한다), Y3Al5O12:Ce (이하, 「형광체 257-2」라 칭한다), 및 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce (이하, 「형광체 257-3」이라 칭한다)를 사용했다. 이 들 형광체는 LED 칩으로부터의 청색광을 흡수하여 여기하여, 황색계 내지 녹색계의 광을 발광하는 형광체이다.
도 59는 본 실시예에서 사용되는 질화물 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 60은 본 실시예에서 사용되는 질화물 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 본 실시예에서는 각각 조성이 다른 질화물 형광체로서, (Ca0.985Eu0.015)2Si5N8 (이하, 「형광체 257-4」라 칭한다) 및 (Sr0 .679Ca0 .291Eu0 .03)2Si5N8 (이하, 「형광체 257-5」라 칭한다)를 사용했다. 이러한 형광체는 LED 칩으로부터의 청색광을 흡수하여 여기하여, 적색계 광을 발광하는 형광체이다. 이하에, 상기 형광체의 조성과 발광 스펙트럼의 피크 파장을 나타낸다.
(표 36)
Figure 112009038442127-pat00051
우선, 형광체 257－1 내지 형광체 257－5를 1 종류씩 사용하여 발광 다이오드를 형성한 후, 20mA의 펄스 전류를 가함으로써 LED 칩 자체의 발열을 무시할 수 있는 조건하에서 주위 온도를 상승시켜, 주위 온도에 대한 발광 다이오드의 발광 출력을 측정했다. 다음에, 형광체 257－1 내지 형광체 257－5의 각각에 관해서, 25℃를 기준으로 하는 LED 발광의 상대 출력을 구하여, 주위 온도 - 상대 광 출력 특성으로서 도 64 내지 도 68에 나타냈다. 또한, 발광 다이오드의 주위 온도를 1℃ 변화시켰을 때 LED 발광 상대 출력의 저하율을 각 형광체에 관해서 구하여, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율로서 이하의 표 37에 나타낸다.
(표 37)
Figure 112009038442127-pat00052
본 실시예에서 형광체를 여기하기 위해 사용하는 LED 칩(202)은 InGaAlN계 화합물 반도체를 발광층으로서 형성시킨 발광 소자로, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 460㎚이다. 또한, 전류 밀도를 3~300A/㎠ 사이로 높게 함으로써, 색도 좌표가 흑체 방사 궤적을 따라 저 색온도측으로 시프트한다. 도 56은 LED 칩(202)에 흐르는 전류를 변화시켰을 때의 발광 스펙트럼의 전류 특성을 나타내는 도면이다. 도 56에 나타내는 바와 같이, 발광 스펙트럼의 전류 특성은 투입 전류를 증가시켜 감에 따라, 피크 파장이 단파장측으로 시프트한다.
거기서, 도 57에 나타내는 바와 같이, LED 칩에 투입되는 전류의 증가에 의해 LED 칩의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 시프트한 위치에, 상기 3개의 형광체 257－1 내지 257－3의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장의 위치를 거의 일치시킨다. 여기서, 형광체 257－1 내지 3의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장과, LED 칩의 발광 스펙트럼의 피크 파장의 차가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 형광체를 사용함으로써, 이 형광체의 여기 효율이 향상하여, 파장 변환되지 않고서 LED로부터 출광하는 광의 양이 감소하기 때문에, 발광 장치의 색도차를 막을 수 있다.
여기서, 형광체 257－3을 사용한 경우, 형광체 257－3의 발광 스펙트럼은 도 58에 나타내는 바와 같이, 형광체 257－1의 발광 스펙트럼보다도 단파장측으로 이동한다. 따라서, YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 위치를 이동함으로써, 발광 장치의 색도차를 방지할 수 있지만, 발광 장치의 발광은 흑체 복사 궤적으로부터 빗나가기 때문에, 형광체 257－4 또는 형광체 257－5를 가함으로써, 혼색광에 붉은 광 성분을 부가하여, 흑체 복사 궤적 부근에 색도 좌표를 조정한다.
YAG계 형광체에 대한 질화물 형광체의 배합비를 이하의 표 38에 나타낸다.
(표 38)
Figure 112009038442127-pat00053
실시예 257 및 비교예 11 내지 13에서 발광 다이오드를 형성한 경우의 광학 특성의 측정 결과를 이하의 표 39에 나타낸다.
(표 39)
Figure 112009038442127-pat00054
표 39에 나타내는 바와 같이, 실시예 257 및 비교예 13의 경우의 연색성은 동시에 Ra가 85이상이 되어 다른 비교예에 비해 연색성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도 61은 실시예 257 및 비교예 11에서 13에 관해서, 주위 온도에 대한 색도 변화를 나타내는 도면이다. 도 61에 나타내는 바와 같이, 실시예 257 및 비교예 11 내지 13 중 어느 것이나 온도 상승에 의해 도면 중의 굵은 화살표 방향으로 색도가 변화한다.
도 62는 실시예 257 및 비교예 11 내지 13에 관해서, LED 칩에 투입되는 펄스 전류에 대한 색도 변화를 나타내는 도면이다. 본 실시예에 있어서는 1~100mA(1, 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100mA)의 펄스 전류를 LED 칩에 가함으로써, LED 칩의 발열을 무시할 수 있는 조건하에서, 백색 LED에 붉은 빛을 띤 성분을 부가한 LED의 전류 특성을 확인했다. 도 62에 도시하는 바와 같이, 비교예 11 내지 비교예 13의 경우는 투입 전류를 증가시켜 감에 따라, 색도는 흑체 복사 궤적으로부터 화살표 방향으로 멀어지도록 고 색온도 영역으로 이동한다. 한편, 실시예 257의 경우는 색도가 흑체 복사 궤적을 거의 따르도록 화살표 방향으로 저 색도측으로 이동하는 것을 알 수 있다.
도 63은 실시예 257 및 비교예 11에 관해서, DC 구동시켰을 때의 색도 변화를 나타내는 도면이다. 비교예 11의 경우는 전류를 1mA에서 5mA, l0mA, 20mA, 40mA, 60mA로 증가시켜 가면, 각각의 전류값에 있어서의 색도가 흑체 복사 궤적으로부터 화살표 방향으로 멀어지도록 고 색도측으로 이동한다. 한편, 실시예 257의 경우는 혼색에 의한 광의 색도의 변동이 색도도 상에 있어서, X 좌표가 0.326 내지 0.333, Y 좌표가 0.343 내지 0.348의 범위내에 있다. 즉, 실시예 257의 경우, 혼색 에 의한 광의 색도는 전류를 증가시켜도 흑체 복사 궤적을 거의 따르는 위치에서 이동하여, 색도 변화가 거의 일어나지 않는다. 이와 같이 실시예 257의 경우에 색도 변화가 거의 생기지 않는 것은 주위 온도 - 색도 특성으로서 도 61에 나타내는 바와 같은 흑체 복사 궤적을 따르는 고 색도측으로의 색도 변화와, 투입 전류 - 색도 특성으로서 도 62에 나타내는 바와 같은 흑체 복사 궤적을 따르는 저 색도측으로의 색도 변화가 서로 상쇄한 결과이다.
실시예 257의 구성은 조합하는 형광체의 주위 온도에 대한 발광 출력 저하율이 모두 2.0×10- 3［a.u./℃］이하로 다른 실시예의 형광체와 비교하여 작고, 또한 발광 출력 저하율의 차가 2.0×10-4[a.u./℃］로 다른 실시예와 비교하여 작은 조합으로 한 것이다. 즉, 형광체(3)와 형광체(5)의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일하다. 이와 같이 구성함으로써, 발광 소자의 발열 등에 의한 주위 온도의 상승에 의해 형광체(3) 및 형광체(5) 각각의 발광 출력이 저하한 경우이어도, 형광체(3)와 형광체(5)의 발광 출력차는 주위 온도의 영향을 받지 않고서 거의 동일한 값으로 유지된다. 즉, 본 발명의 구성으로 함으로써, 발광 장치의 주위 온도, 특히 전류의 변화에 의한 발광 장치의 주위 온도의 변화에 의하지 않고 연색성을 향상시키고, 또한 색도차가 거의 생기지 않는 발광 장치로 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 발광 장치와, 이 발광 장치로부터 출광한 광을 발광 관측면측으로 도입하는 도광판을 조합하여, 액정 디스플레이의 구성 부재로서 사용가능한 백 라이트 광원을 형성한 경우, 주위 온도의 변화에 관계없이 연색성을 향상시키 고, 또한 색도차가 거의 생기지 않는 백 라이트 광원으로 하는 것이 가능하다.
(실시예 258, 259)
본 실시예에 있어서는 YAG계 형광체와, 질화물계 형광체를 조합하여, 따뜻한 감이 있는 광, 이른바 전구색 영역(색온도 2500K~3800K)의 광이 발광가능한 발광 장치를 형성한다. 본 실시예에서 사용하는 YAG계 형광체(형광체 258－1, 258－2) 및 질화물계 형광체(형광체 258－3, 258－4)의 조성식, 발광 피크 파장(
Figure 112009038442127-pat00055
p)[nm］및 색조는 이하의 표 40에 나타내는 바와 같다.
(표 40)
Figure 112009038442127-pat00056
또한, 실시예 257과 동일하게 하여 측정한 각 형광체의 발광 출력 저하율［a.u./℃］은 이하의 표 41에 나타내는 바와 같다.
(표 41)
Figure 112009038442127-pat00057
본 실시예에서는 이하의 표 42에 나타내는 중량비로 수지, 형광체 258－2와 형광체 258－3 및 형광체 258－4를 각각 조합하여, 실시예 257과 동일하게 하여 발 광 장치를 형성하고, 전구색을 발광가능하게 한다.
(표 42)
Figure 112009038442127-pat00058
실시예 258 및 실시예 259에서 형성한 발광 장치의 광학 특성의 측정 결과를 이하의 표 43에 나타낸다.
(표 43)
Figure 112009038442127-pat00059
도 73은 실시예 258 및 실시예 259에 관해서, DC 구동시켰을 때의 색도 변화를 나타내는 도면이다. 이하에 기술되는 비교예 14의 경우는 전류를 1mA에서 5mA, 10mA, 20mA, 40mA, 60mA로 증가시켜 가면, 각각의 전류값에 있어서의 색도가 흑체 복사 궤적과 교차하여 고 색온도측으로 이동한다. 한편, 실시예 258 및 실시예 259의 경우는 투입 전류를 변화시켜도 색도는 거의 변화하지 않는다. 실시예 258 및 실시예 259의 구성은 조합하는 형광체의 주위 온도에 대한 발광 출력 저하율이 모두 3.0×10- 3［a.u./℃］이하로서, 비교예 14의 형광체 258－1과 비교하여 작게 한 것이다. 본 발명의 구성으로 함으로써, 발광 소자의 주위 온도, 특히 전류의 변화에 의한 형광체의 주위 온도의 변화에 관계없이 색도차가 거의 생기지 않고, 또한 연색성을 향상시킨 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
표 40에 나타내는 YAG계 형광체 258－1을 단독으로 사용하여, 상술한 실시예 258, 259와 동일한 방법으로 전구색을 발광가능한 발광 장치를 비교예 14로서 형성한다. 여기서, 본 비교예에 있어서의 수지와 형광체의 중량비를 표 42에 나타낸다. 또한, 비교예 14로서 형성한 발광 장치의 광학 특성의 측정 결과를 실시예 258, 259와 함께 이하의 표 43에 나타낸다. 또한, 도 73 중에, 비교예 14에 관해서, DC 구동시켰을 때의 색도 변화를 나타낸다. 도 73에 나타내는 바와 같이 본 비교예에 있어서의 발광 장치는 전류를 1mA에서 5mA, 10mA, 20mA, 40mA, 60mA로 증가시켜 가면, 각각의 전류값에 있어서의 색도가 흑체 복사 궤적과 교차하여 고 색온도측으로 이동한다. 이것은 LED 칩의 발광 피크 파장은 도 56에 나타내는 바와 같이 전류의 증가에 따라 단파장측으로 이동하고, 도 69에 나타내는 형광체 258－1의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장에서 벗어나기 때문에, 형광체의 파장 변환 효율이 저하하여, 형광체에 의해 파장 변환되지 않는 LED 칩으로부터의 광의 파장 성분이 많아지기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 실시예 258 및 실시예 259에서 사용되는 형광체 258－2의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 형광체 258－1의 피크 파장과 비교하여 단파장측에 있고, 또한 LED 칩의 발광 피크 파장이 투입 전류의 변화에 의해 이동하는 범위내에 있기 때문에, 형광체의 파장 변환 효율이 저하하지 않는다. 더욱이, 실시예 258 및 실시예 259의 경우는 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 LED 칩의 발광 피크 파장이 투입 전류의 변화에 의해 이동하는 범위내에 있는 질화물계 형광체를 YAG계 형광체와 조합하여 사용함으로써, 전류 변화에 의한 발광 소자의 주위 온도, 즉 형광체의 주위 온도의 변화에 관계없이 색도차가 거의 생기지 않고, 또한 연색성이 향상한 전구색을 발광가능한 발광 장치로 할 수 있다.
(실시예 260)
본 발명에 있어서, 표 36 및 표 40에 나타낸 YAG계 형광체 외에, 조성식이 Y2.965Ce0.035Al5O12로 표현되는 형광체를 기준으로 하여, Al를 Ga로 치환 또는 Y를 Gd로 치환하여 형광체를 얻는다. 즉, Ga에 의한 치환에 관해서는 일반식 Y2.965Ce0.035(Al1-xGax)5O12에 있어서, 0＜X≤0.8의 범위에서 치환한 형광체를 임의로 형성하고, Gd에 의한 치환에 관해서는 일반식 (Y1 - YGdY)2.965Ce0 .035Al5O12에 있어서, 0＜X≤0.9의 범위에서 치환한 형광체를 임의로 형성한다. 또한, 일반식 Y3 - ZCeZAl5O12에 있어서, 0.015≤Z≤0.600의 범위에서 임의로 형광체를 형성한다.
상술한 실시예 257~259와 마찬가지로, 본 실시예 260에 있어서의 형광체와 질화물계 형광체를 적절히 조합함으로써, 색도차가 거의 생기지 않고, 연색성을 향상시키고, 또한 원하는 색조가 발광가능한 발광 장치로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시형태 8에 관계한 실시예에 관해서 상술한다. 또한, 본 발명은 이하에 나타낸 실시예에만 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 261)
도 74에 본 실시예에 있어서 형성되는 발광 다이오드(300)의 모식도를 나타낸다. 본 실시예 261에 있어서, 제 1 형광체층(303)에 함유되는 질화물계 형광체는 (Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu (이하, 「형광체 261－1」이라고 칭한다)이다. 도 84는 이 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내고, 도 85는 발광 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 제 2 형광체층(306)에 함유되는 YAG계 형광체는 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce(이하 「형광체 261－2」라고 칭한다)이다. 도 82는 이 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내고, 도 83은 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 74에 나타내는 바와 같이, 제 1 오목부(301), 제 2 오목부(305), 및 양음 한 쌍의 리드 전극(309)을 갖는 패키지(308)를 열가소성 수지를 재료로서 사출 성형에 의해 형성한다. 청색 영역의 광이 발광가능한 LED 칩(302, 304)을 절연성 접착제로 제 1 오목부, 제 2 오목부내에 각각 접착하여 고정한다. 본 실시예에 있어서는 각각의 오목부내에 설치되는 LED 칩을 각각 1 칩으로 했지만, 다수의 칩을 각각의 오목부내에 설치해도 상관없다. 이와 같이 LED 칩을 다수 개 설치함으로써, 각각의 오목부내의 형광체를 직접 여기시킬 수 있기 때문에, 고 휘도로 발광하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다. 도전성 와이어(110)을 사용하여 LED 칩(302, 304)의 양전극 및 음전극을 리드 전극의 양전극 및 음전극에 각각 와이어 본딩한다.
실리콘 수지에 형광체 261－1을 함유시킨 제 1 형광체층(303)의 형성 재료를 조정하여, 제 1 오목부내에 설치되어 있는 LED 칩(302)이 커버되도록, 조제한 재료를 배치하여 경화시킨다. 여기서, 실리콘 수지와 형광체 261－1의 배합비는 (실리콘 수지)：(형광체 261－1) = 10：3(중량비)이다.
계속해서, 실리콘 수지에 형광체 261－2를 함유시킨 제 2 형광체층(306)의 형성 재료를 조제하여, 제 2 오목부내에 설치되어 있는 LED 칩(304) 및 제 1 형광체층(303)이 커버되도록, 조제한 재료를 배치하여 경화시킨다. 여기서, 실리콘 수지와 형광체 261－2의 배합비는 (실리콘 수지)：(형광체 261－2) = 10：1(중량비)이다.
실리콘 수지에 확산제를 함유시킨 몰드 부재(307)에 의해, 도전성 와이어(309), 형광체층 및 LED 칩을 밀봉한다.
이상에 의해 형성된 발광 장치에 전류를 흐르게 하면, 도 79에 나타내는 바와 같은 발광 스펙트럼을 갖는 혼색광이 얻어지고, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시켜 고 출력 발광할 수 있다. 여기서, LED 칩(302)의 출력은 LED 칩(304)의 출력보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 한층 더 연색성을 향상시켜 고 출력 발광할 수 있다. 본 실시예에 있어서 발광 다이오드를 형성한 경우의 광학 특성의 측정 결과를 이하의 표 44 에 나타낸다.
(표 44)
Figure 112009038442127-pat00060
본 발명에 관한 발광 장치와, 이 발광 장치로부터 출광한 광을 발광 관측면측으로 도입하는 도광판을 조합하여, 액정 디스플레이의 구성 부재로서 사용가능한 백 라이트 광원을 형성한 경우, 주위 온도의 변화에 관계없이 연색성을 향상시키고, 또한 색도차가 거의 생기지 않는 백 라이트 광원으로 하는 것이 가능하다.
(실시예 262)
도 75에 본 실시예에서 형성되는 발광 다이오드(400)의 모식도를 나타낸다. 본 실시예에 있어서는 상기 실시예와 같이 제 1 오목부 및 제 2 오목부로 하지 않고 설치된 오목부(301)에 적어도 하나의 LED 칩(302)을 설치하여, 실시예 261와 동일한 방법에 의해, LED 칩(302) 상에 제 1 형광체층 및 제 2 형광체층을 순차적으로 적층시킨다. 이와 같이 구성함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시킨 발광 장치로 할 수 있다.
(실시예 263)
본 실시예에 있어서, 제 1 형광체층(303) 및 제 2 형광체층(306)에 함유되는 형광체는 상기 실시예와 마찬가지로, 각각 형광체 261－1 및 형광체 261－2이다. 단, 형광체 261－1 및 형광체 261－2의 함유량은 각각 상기 실시예에 있어서의 함유량보다 많다. 제 1 형광체층 및 제 2 형광체층은 상기 실시예와 동일한 방법에 의해 형성된다.
도 76에 본 실시예에서 형성되는 발광 다이오드(300)의 모식도를 나타낸다. 발광 다이오드(300)는 마운트ㆍ리드(402)와 이너ㆍ리드(401)를 갖춘 리드 타입의 발광 다이오드로, 마운트ㆍ리드(402)의 컵부내에 제 1 오목부(301) 및 제 2 오목부(305)가 형성된다. 이 제 1 오목부의 저면상에 LED 칩(302)이 설치되고, 이 LED 칩(302)을 커버하도록 제 1 형광체층(303)이 형성된다. 또한, 제 2 오목부의 저면상에 LED 칩(304)이 설치되고, 이 LED 칩(304) 및 제 1 형광체층(303)을 커버하도록 제 2 형광체층(306)이 형성된다. 더욱이, 형광체층, 리드 전극 및 도전성 와이 어가 몰드 부재(307)에 의해 수지 몰드되어 구성된다. 여기서, LED 칩(302, 304)의 n측 전극 및 p측 전극은 각각 마운트ㆍ리드(402)와 이너ㆍ리드(401)로 와이어(110)를 사용하여 접속된다.
형성된 발광 장치에 전류를 흐르게 함으로써, 도 79에 나타내는 바와 같은 발광 스펙트럼을 갖는 붉은 빛을 띤 혼색광을 얻을 수 있어, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시킬 수 있었다. 본 실시예에 있어서 발광 다이오드를 형성한 경우의 광학 특성의 측정 결과를 이하의 표 45에 나타낸다.
(표 45)
Figure 112009038442127-pat00061
(실시예 264)
도 77에 본 실시예에서 형성되는 발광 다이오드(400)의 모식도를 나타낸다. 본 실시예에 있어서는 실시예 263과 마찬가지로, 마운트ㆍ리드 전극에 대하여 형성된 오목부(301)에 적어도 하나의 LED 칩(302)을 설치한다. 상술한 다른 실시예와 동일한 방법에 의해, LED 칩(302) 상에 제 1 형광체층 및 제 2 형광체층을 순차적으로 적층시킨다. 이와 같이 구성함으로써, 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시킨 발광 장치로 할 수 있다.
(실시예 265)
도 78에 본 실시예에 있어서 형성되는 발광 다이오드(300)의 모식도를 나타낸다. 다른 실시예와 마찬가지로, 제 1 형광체층(303)에 의해 피복 된 LED 칩(302) 가 설치되는 제 1 오목부(301) 및 제 2 형광체층(306)에 의해 피복된 LED 칩(304)가 설치되는 제 2 오목부(305)를 형성한다. 단, 본 실시예에서 형성되는 발광 다이오드(300)는 양음 한 쌍의 리드 전극(309)를 LED 칩(302, 304)에 대하여 각각 한 쌍 형성하여, LED 칩(302, 304)의 각각에 대해서 전류를 투입하여, 독립적으로 발광 출력의 제어를 가능하게 한다.
이와 같이 제 1 형광체 및 제 2 형광체에 의해 파장 변환되어 출광하는 광의 혼색의 정도를 제어함으로써, 혼색광의 색온도를 자유롭게 조절할 수 있는 발광 장치로 할 수 있다.
(실시예 266)
도 74에 본 실시예에서 형성되는 발광 다이오드(300)의 모식도를 나타낸다. 본 실시예에 있어서, 제 1 형광체층(303)에 함유되는 질화물계 형광체는 (Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu (이하, 「형광체 261－1」이라고 칭한다)이다. 또한, 제 2 형광체층(306)에 함유되는 YAG계 형광체는 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce (이하 「형광체 261－2」라고 칭한다)이다.
도 74에 나타내는 바와 같이, 제 1 오목부(301), 제 2 오목부(305) 및 양음 한 쌍의 리드 전극(309)을 갖는 패키지(308)를 열가소성 수지를 재료로서 사출 성형에 의해 형성한다. 청색 영역의 광이 발광가능한 LED 칩(302, 304)을 절연성 접착제로 제 1 오목부, 제 2 오목부내에 각각 접착하여 고정한다. 본 실시예에 있어서는 각각의 오목부내에 설치되는 LED 칩을 각각 1 칩으로 했지만, 다수의 칩을 각 각의 오목부내에 설치해도 상관없다. 이와 같이 LED 칩을 다수 개 설치함으로써, 각각의 오목부내의 형광체를 직접 여기시킬 수 있기 때문에, 고 휘도로 발광하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다. 도전성 와이어(310)를 사용하여 LED 칩(302, 304)의 양전극 및 음전극을 리드 전극의 양전극 및 음전극에 각각 와이어 본딩한다.
도 82는 본 실시예에서 사용되는 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 83은 본 실시예에서 사용되는 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 본 실시예에서는 각각 조성이 다른 YAG계 형광체로서, Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce(형광체 261-2), (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce (이하, 「형광체 266-1」라고 칭한다), 및 Y3Al5O12:Ce (이하, 「형광체 266－2」라고 칭한다)를 사용했다. 이들 형광체는 LED 칩으로부터의 청색광을 흡수하여 여기되어, 황색계 내지 녹색계 광을 발광하는 형광체로, 제 2 형광체층에 함유된다.
도 84는 본 실시예에서 사용되는 질화물 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 85는 본 실시예에서 사용되는 질화물 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 본 실시예에서는 각각 조성이 다른 질화물계 형광체로서, (Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu(형광체 261－1), Ca2Si5N8:Eu(이하, 「형광체 266－3」이라고 칭한다)를 사용했다. 이들 형광체는 LED 칩으로부터의 청색광을 흡수하여 여기되어 적색계 광을 발광하는 형광체로, 제 1 형광체층에 함유된다. 이하에, 본 실시예에서 사용되는 형광체의 조성과 발광 스펙트럼의 피크 파장 및 색조를 나타낸다.
(표 46)
Figure 112009038442127-pat00062
우선, 형광체 261－1 내지 형광체 266－3을 1 종류씩 사용하여 발광 다이오드를 형성한 후, 20mA의 펄스 전류를 가함으로써 LED 칩 자체의 발열을 무시할 수 있는 조건하에서 주위 온도를 상승시켜, 주위 온도에 대한 발광 다이오드의 발광 출력을 측정했다. 다음에, 형광체 261－1 내지 형광체 266－3의 각각에 관해서, 25℃를 기준으로 하는 LED 발광의 상대 출력을 구하여, 주위 온도 - 상대 광 출력 특성으로서 도 87 내지 도 91에 나타냈다. 또한, 발광 다이오드의 주위 온도를 1℃ 변화시켰을 때 LED 발광 상대 출력의 저하율을 각 형광체에 관해서 구하여, 주위 온도의 상승에 대한 발광 출력 저하율로서 이하의 표 47에 나타낸다.
(표 47)
Figure 112009038442127-pat00063
본 실시예에서 사용되는 형광체는 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일한 형광체 261－1와 형광체 261－2이다. 즉, 조합하는 형광체의 주위 온도에 대한 발광 출력 저하율이 모두 2.0×10- 3［a.u./℃］이하로, 다른 형광체의 조합 과 비교하여 작고, 또한 발광 출력 저하율의 차가 2.0×10-4［a.u./℃］로, 다른 형광체의 조합과 비교하여 작은 조합으로 한 것이다.
본 실시예에서 형광체를 여기하기 위해 사용하는 LED 칩(302) 또는 LED 칩(304)은 InGaAlN계 화합물 반도체를 발광층으로서 형성시킨 발광 소자로, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 460㎚ 부근이다. 또한, 전류 밀도를 3~300A/㎠로 높게 함으로써, 색도 좌표가 흑체 방사 궤적을 따라 저 색온도측으로 시프트한다. 도 81은 LED 칩(302, 304)에 흐르는 전류를 변화시켰을 때의 발광 스펙트럼의 전류 특성을 나타내는 도면이다. 도 81에 나타내는 바와 같이, 발광 스펙트럼의 전류 특성은 투입 전류를 증가시켜 감에 따라, 피크 파장이 단파장측으로 시프트한다.
거기서, 도 82에 나타내는 바와 같이, LED 칩에 투입되는 전류의 증가에 의해 LED 칩의 발광 스펙트럼의 피크 파장이 시프트한 위치에, 상기 3개의 형광체 261－2, 266－1, 266－2의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장의 위치를 거의 일치시킨다. 여기서, 형광체 261－2, 266－1, 266－2의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장과 LED 칩의 발광 스펙트럼의 피크 파장의 차가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 형광체를 사용함으로써, 이 형광체의 여기 효율이 향상하고, 파장 변환되지 않고도 LED로부터 출광하는 광의 양이 감소하기 때문에, 발광 장치의 색도차를 막을 수 있다.
여기서, 형광체 261－2를 사용한 경우, 형광체 261－2의 발광 스펙트럼은 도 82에 나타내는 바와 같이 다른 형광체의 발광 스펙트럼보다도 단파장측으로 이동한 다. 따라서, YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 위치를 벗어나게 함으로써 발광 장치의 색도차를 방지할 수 있지만, 발광 장치의 발광은 흑체 복사 궤적에서 벗어나기 때문에, 형광체 261－1 또는 형광체 266－3을 가함으로써 혼색광에 붉은 빛을 띤 성분을 부가하여, 흑체 복사 궤적 부근에서 색도 좌표를 조정한다.
표 44에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 경우의 연색성은 Ra=91.9가 되어 종래 기술과 비교하여 연색성을 향상시킬 수 있다.
도 86은 본 실시예에서 형성된 발광 장치에 관해서, DC 구동시켰을 때의 색도 변화를 나타내는 도면이다. 전류 밀도를 15[A/㎠]에서 180[A/㎠]까지 증가시키면, 혼색에 의한 광의 색도 변동이 색도도 상에서 X 좌표가 0.339 내지 0.351, Y 좌표가 0.321 내지 0.322의 범위내에 있다. 즉, 혼색에 의한 광의 색도는 전류를 증가시켜도 흑체 복사 궤적을 거의 따르는 위치에서 이동하므로, 색도 변화가 거의 생기지 않는다.
본 실시예의 구성은 조합하는 형광체의 주위 온도에 대한 발광 출력 저하율이 모두 2.0×10- 3［a.u./℃］이하로, 다른 실시예의 형광체와 비교하여 작고, 또한 발광 출력 저하율의 차가 2.0×10-4［a.u./℃］로, 다른 실시예와 비교하여 작은 조합으로 한 것이다. 즉, 형광체 261－1와 형광체 261－2의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일하다. 이와 같이 구성함으로써, 발광 소자의 발열 등에 의한 주위 온도의 상승에 의해 형광체 261－1 및 형광체 261－2 각각의 발광 출력이 저하한 경우이어도, 형광체 261－1와 형광체 261－2의 발광 출력차는 주위 온도의 영향을 받지 않고 거의 동일한 값으로 유지된다. 즉, 본 실시예의 구성으로 함으로써, 발광 장치의 주위 온도의 변화에 관계없이 연색성을 향상시키고, 또한 색도차가 거의 생기지 않는 발광 장치로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 발광 장치와, 이 발광 장치로부터 출광한 광을 발광 관측면측으로 도입하는 도광판을 조합하여, 액정 디스플레이의 구성 부재로서 사용가능한 백 라이트 광원을 형성한 경우, 주위 온도의 변화에 관계없이 연색성을 향상시키고, 또한 색도차가 거의 생기지 않는 백 라이트 광원으로 하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 관한 타입 I의 발광 장치를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 관한 타입 II의 발광 장치를 나타내는 평면도이고, 도 2b는 그 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 캡 타입의 타입 III의 발광 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 실시형태 1의 질화물 형광체의 제조 공정 흐름을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 관한 실시예 60의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 60의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 60의 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 관한 실시예 81의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 관한 실시예 86의 질화물 형광체를 파장 Ex=460㎚의 광에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 86의 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 86의 질화물 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12a, 도 12b는 실시예 86의 질화물 형광체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명에 관한 실시형태 3의 형광체의 제조 공정 흐름을 나타내는 도면이다.
도 14는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, WR에 있어서의 공활성화제(WR)를 여러가지로 변경한 실시예 110 내지 124의 형광체의 발광 휘도를 비교한 그래프이다.
도 15는 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제(La)의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 실시예 125 내지 133의 형광체의 발광 휘도를 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제(La)의 첨가 농도를 여러가지로 변경한 실시예 127 내지 129의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제(La)의 첨가 농도를 여러가지로 변경시킨 실시예 127 내지 129의 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은 베이스 질화물 형광체 Ca－Si－N：Eu, La에 있어서의 공활성화제(La)의 첨가 농도를 여러가지 변경시킨 실시예 127 내지 129의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19a는 실시예 128, 도 19b는 실시예 129의 형광체를 촬영한 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.
도 20은 본 발명에 관한 실시예 167의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명에 관한 실시형태 4의 형광체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명에 관한 실시예 173의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 173의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 173의 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는 실시예 170 내지 176의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은 실시예 177, 178, 180, 181, 182, 184, 190, 191, 193의 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27a는 실시예 205, 도 27b는 실시예 206의 형광체를 촬영한 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.
도 28은 본 발명에 관한 실시예 221의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29는 실시예 221의 발광 장치의 연색성 평가를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명에 관한 실시예 222의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31은 실시예 222의 발광 장치의 연색성 평가를 나타내는 도면이다.
도 32는 본 발명에 관한 실시예 222의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
도 33은 본 발명에 관한 실시형태 5의 질화물 형광체의 제조 공정 흐름을 나타내는 도면이다.
도 34는 실시예 225 및 226의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 35는 실시예 225 및 226의 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 36은 실시예 225 및 226의 질화물 형광체의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 37은 실시예 226의 질화물 형광체의 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.
도 38은 실시예 224 및 비교예 7의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 39는 실시예 231의 질화물 형광체를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 40은 실시예 233의 잔광성을 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 41은 본 발명에 관한 실시예 245의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 42는 실시예 245의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
도 43은 본 발명에 관한 실시형태 6의 형광체의 제조 공정 흐름을 나타내는 도면이다.
도 44는 실시예 247 및 비교예 10을 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙 트럼을 나타내는 도면이다.
도 45는 실시예 248, 249를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 46은 실시예 248, 249의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 47은 실시예 248, 249의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 48은 실시예 251 및 252를 Ex=400㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 49는 실시예 251 및 252를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 50은 실시예 251 및 252의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 51은 실시예 251 및 252의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 52는 실시예 254를 Ex=460㎚에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 53는 본 발명에 관한 실시예 256의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 54는 실시예 256의 발광 장치의 색도 좌표를 나타내는 도면이다.
도 55는 본 발명의 일실시예에 관한 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다.
도 56은 본 발명의 일실시예에 있어서의 LED 칩의 전류 - 상대 발광 스펙트럼 특성을 나타내는 도면이다.
도 57은 본 발명의 일실시예에 있어서의 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼 을 나타내는 도면이다.
도 58은 본 발명의 일실시예에 있어서의 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 59는 본 발명의 일실시예에 있어서의 질화물계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 60은 본 발명의 일실시예에 있어서의 질화물계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 61은 본 발명의 일실시예에 있어서의 주위 온도 - 색도 특성(펄스 구동에 의한 측정)을 나타내는 도면이다.
도 62는 본 발명의 일실시예에 있어서의 전류 - 색도 특성(펄스 구동에 의한 측정)을 나타내는 도면이다.
도 63은 본 발명의 일실시예에 있어서의 전류 - 색도 특성(DC 구동에 의한 측정)을 나타내는 도면이다.
도 64는 본 발명의 일실시예에 있어서의 형광체 1의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 65는 본 발명의 일실시예에 있어서의 형광체 2의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 66은 본 발명의 일실시예에 있어서의 형광체 3의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 67은 본 발명의 일실시예에 있어서의 형광체 4의 주위 온도 - 상대 광 출 력 특성을 나타내는 도면이다.
도 68은 본 발명의 일실시예에 있어서의 형광체 5의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 69는 본 발명의 일실시예에 있어서의 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 70은 본 발명의 일실시예에 있어서의 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 71은 본 발명의 일실시예에 있어서의 질화물계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 72는 본 발명의 일실시예에 있어서의 질화물계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 73은 본 발명의 일실시예에 있어서의 전류 - 색도 특성(DC 구동에 의한 측정)을 나타내는 도면이다.
도 74는 본 발명에 관한 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다.
도 75는 본 발명에 관한 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다.
도 76은 본 발명에 관한 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다.
도 77은 본 발명에 관한 발광 다이오드의 모식적인 단면도이다.
도 78은 본 발명에 관한 발광 다이오드의 모식적인 정면도(78a) 및 단면도(78b)이다.
도 79는 본 발명에 있어서의 발광 장치의 발광 스펙트럼 특성을 나타내는 도 면이다.
도 80은 본 발명과 비교를 위해 나타내는 종래 기술의 발광 장치의 발광 스펙트럼 특성을 나타내는 도면이다.
도 81은 본 발명에 있어서의 LED 칩의 발광 스펙트럼 특성을 나타내는 도면이다.
도 82는 본 발명에 있어서의 YAG계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 83은 본 발명에 있어서의 YAG계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 84는 본 발명에 있어서의 질화물계 형광체의 여기 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 85는 본 발명에 있어서의 질화물계 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 86은 본 발명에 있어서의 전류 - 색도 특성(DC 구동에 의한 측정)을 나타내는 도면이다.
도 87은 본 발명에 있어서의 형광체 261－1을 사용한 발광 다이오드의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 88은 본 발명에 있어서의 형광체 261－2를 사용한 발광 다이오드의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 89는 본 발명에 있어서의 형광체 266－1을 사용한 발광 다이오드의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 90은 본 발명에 있어서의 형광체 266－2를 사용한 발광 다이오드의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 91은 본 발명에 있어서의 형광체 266－3을 사용한 발광 다이오드의 주위 온도 - 상대 광 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 92는 실시형태 7에 있어서의의 YAG계 형광체(형광체 7－1~7－4)를 Ex=460㎚에서 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 93은 형광체 7－1~7－4의 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 94는 형광체 7－1~7－4의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 95는 형광체 7－5의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 96은 형광체 7－6의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 97은 형광체 7－5 및 형광체 7－6을 Ex=460㎚에서 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10, 101, 202: 발광 소자 11, 108: 형광체
12: 코팅 부재 200, 300, 400: 발광 다이오드
301: 제 1 오목부 302, 304: LED 칩
303, 306: 형광체층 305: 제 2 오목부
308: 패키지

Claims (15)

  1. 광원과,
    상기 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 형광체층과,
    상기 광원이 배치되는 패키지를 구비한 발광 장치에 있어서,
    상기 광원은 제 1 광원과 제 2 광원을 갖고,
    상기 패키지는, 단차가 설치되고 상기 제 2 광원이 설치되는 제 2 오목부와, 상기 제2 오목부 내에 있고 상기 제 2 오목부의 저면보다 발광 관측면의 역방향으로 깊숙하게 형성되고 상기 제 1 광원이 설치되는 제 1 오목부를 갖고,
    상기 형광체층은 제 1 형광체층과 제 2 형광체 층을 갖고,
    상기 제 1 형광체층은 상기 제 1 오목부 내에 배치되고, 상기 제 1 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여, 장파장의 제 1 광을 방출하고,
    상기 제 2 형광체층은 상기 제 2 광원으로부터의 광 및 상기 제 1 광원으로부터의 광의 적어도 일부의 광을 흡수하여 장파장의 제 2 광을 방출하고,
    상기 제 1 광의 피크 파장은 상기 제 2 광의 피크 파장보다도 장파장이고,
    상기 제 1 형광체로부터의 제 1 광은 상기 제 2 형광체에 의해 흡수되지 않고 확산되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  2. 광원과,
    상기 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 형광체층과,
    상기 광원이 배치되는 패키지를 구비한 발광 장치에 있어서,
    상기 광원은 각각 청색 영역의 광을 발광 가능한 제 1 광원과 제 2 광원을 갖고,
    상기 패키지는, 단차가 설치되고 상기 제 2 광원이 설치되는 제 2 오목부와, 상기 제2 오목부 내에 있고 상기 제 2 오목부의 저면보다 발광 관측면의 역방향으로 깊숙하게 형성되는, 상기 제 1 광원이 설치되는 제 1 오목부를 갖고,
    상기 형광체층은 제 1 형광체층과 제 2 형광체 층을 갖고,
    상기 제 1 형광체층은 상기 제 1 오목부 내에 배치되고, 상기 제 1 광원으로부터의 광의 적어도 일부를 흡수하여 적색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 제 1 광을 발광하고,
    상기 제 2 형광체층은 상기 제 2 광원으로부터의 광 및 상기 제 1 광원으로부터의 광의 적어도 일부의 광을 흡수하여 황색 내지 녹색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 제 2 광을 발광하고,
    상기 제 1 형광체로부터의 제 1 광은 상기 제2 형광체에 의해 흡수되지 않고 확산되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1 형광체층은 N을 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 2 형광체층은 Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광원은 반도체 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광원의 적어도 하나는 자외선을 발광하는 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1 형광체층은 N을 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선 택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하고,
    상기 제 2 형광체층은 Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체를 포함하고,
    상기 질화물계 형광체의 발광 출력 저하율과 상기 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷의 발광 출력 저하율의 차이가 2.0×10-3[a.u./℃］이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1 광원은 상기 제 1 형광체층에 의해 커버되고,
    상기 제 1 형광체층은 상기 제 2 형광체층에 의해 커버되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  9. 350 nm 이상 530 nm 이하에 발광 피크 파장을 갖는 광원과,
    상기 광원으로부터의 광의 일부를 흡수하여 상기 광원과는 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 제 1 형광체층과 제 2 형광체층의 2층으로 이루어지는 형광체층을 구비하는 발광 장치에 있어서,
    상기 제 1 형광체층은 상기 광원으로부터의 광의 일부를 흡수하여 600 nm 내 지 700 nm에 피크 파장을 갖는 제 1 광을 방출하고,
    상기 제 2 형광체층은 상기 광원으로부터의 광의 일부를 흡수하여 상기 광원보다도 장파장의 제 2 광을 방출하고,
    상기 제 1 광의 피크 파장은 상기 제 2 광의 피크 파장보다도 장파장이고,
    상기 제 1 형광체층이 상기 제 2 형광체층보다도 상기 광원의 측에 있고,
    상기 제 1 형광체층은 제 1 형광체를 포함하며,
    상기 제 2 형광체층은 발광하는 광의 일부가 상기 제 1 형광체에 흡수되는 제 2 형광체를 포함하고,
    상기 제 2 형광체는 Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  10. 청색 영역의 광을 발광 가능한 광원과,
    상기 광원으로부터의 광의 일부를 흡수하여 상기 광원과 다른 파장을 갖는 광을 발광하는 제 1 형광체층과 제 2 형광체층의 2층으로 이루어지는 형광체층을 구비하는 발광 장치에 있어서,
    상기 제 1 형광체층은 적색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하고,
    상기 제 2 형광체층은 황색 내지 녹색 영역에 발광 스펙트럼의 피크 파장을 갖는 광을 발광하고,
    상기 제 1 형광체층이 상기 제 2 형광체층보다도 상기 광원의 측에 있고,
    상기 제 1 형광체층은 적색계의 광을 발광 가능한 제 1 형광체를 포함하며,
    상기 제 2 형광체층은 발광하는 광의 일부가 상기 제 1 형광체에 흡수되는 제 2 형광체를 포함하고,
    상기 제 2 형광체는 Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제 1 형광체는 N을 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 광원은 반도체 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  13. 제9항에 있어서, 상기 광원은 자외선을 발광하는 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제 1 형광체는 N을 포함하고, 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 포함하고,
    상기 제 1 형광체층의 발광 출력 저하율과 상기 제 2 형광체층의 발광 출력 저하율의 차이가 2.0×10-3[a.u./℃］이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 광원은 상기 제 1 형광체층에 의해 커버되고,
    상기 제 1 형광체층은 상기 제 2 형광체층에 의해 커버되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
KR1020097013180A 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치 KR100961342B1 (ko)

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-080879 2002-03-22
JP2002080879A JP4009828B2 (ja) 2002-03-22 2002-03-22 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP2002126566A JP2003321675A (ja) 2002-04-26 2002-04-26 窒化物蛍光体及びその製造方法
JPJP-P-2002-126566 2002-04-26
JPJP-P-2002-148555 2002-05-23
JP2002148555A JP4221950B2 (ja) 2002-05-23 2002-05-23 蛍光体
JPJP-P-2002-167166 2002-06-07
JP2002167166A JP4868685B2 (ja) 2002-06-07 2002-06-07 蛍光体
JP2002187647 2002-06-27
JPJP-P-2002-187647 2002-06-27
JPJP-P-2002-226855 2002-08-05
JP2002226855A JP4280038B2 (ja) 2002-08-05 2002-08-05 発光装置
JP2002348387A JP4218328B2 (ja) 2002-11-29 2002-11-29 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2002348386A JP4214768B2 (ja) 2002-11-29 2002-11-29 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JPJP-P-2002-348387 2002-11-29
JPJP-P-2002-348386 2002-11-29
JP2002351634 2002-12-03
JPJP-P-2002-351634 2002-12-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037015150A Division KR100961324B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090075891A KR20090075891A (ko) 2009-07-09
KR100961342B1 true KR100961342B1 (ko) 2010-06-04

Family

ID=28458108

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013179A KR100983193B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치
KR1020037015150A KR100961324B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치
KR1020097013180A KR100961342B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치
KR1020097013178A KR100961322B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013179A KR100983193B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치
KR1020037015150A KR100961324B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013178A KR100961322B1 (ko) 2002-03-22 2003-03-20 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치

Country Status (9)

Country Link
US (7) US7258816B2 (ko)
EP (1) EP1433831B1 (ko)
KR (4) KR100983193B1 (ko)
CN (1) CN100430456C (ko)
AU (1) AU2003221442A1 (ko)
CA (1) CA2447288C (ko)
SG (3) SG173925A1 (ko)
TW (1) TWI258499B (ko)
WO (1) WO2003080764A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012134043A3 (ko) * 2011-03-29 2012-11-29 순천대학교 산학협력단 산질화물계 형광체
US8760049B2 (en) 2011-01-28 2014-06-24 Samsung Display Co., Ltd. Light source module and method of manufacturing the same

Families Citing this family (304)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG173925A1 (en) * 2002-03-22 2011-09-29 Nichia Corp Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device
WO2004013916A1 (ja) * 2002-08-01 2004-02-12 Nichia Corporation 半導体発光素子及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置
US7824937B2 (en) * 2003-03-10 2010-11-02 Toyoda Gosei Co., Ltd. Solid element device and method for manufacturing the same
US7368179B2 (en) 2003-04-21 2008-05-06 Sarnoff Corporation Methods and devices using high efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
KR100691143B1 (ko) * 2003-04-30 2007-03-09 삼성전기주식회사 다층 형광층을 가진 발광 다이오드 소자
KR101148332B1 (ko) * 2003-04-30 2012-05-25 크리, 인코포레이티드 콤팩트 광학 특성을 지닌 높은 전력의 발광 소자 패키지
US7005679B2 (en) 2003-05-01 2006-02-28 Cree, Inc. Multiple component solid state white light
US20050041433A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Visteon Global Technologies, Inc. Automotive lighting system
WO2005030903A1 (de) * 2003-09-24 2005-04-07 Patent-Treuhand- Gesellschaft Für Elektrische Glühlampen Mbh Hocheffizientes beleuchtungssystem auf led-basis mit verbesserter farbwiedergabe
US7965031B2 (en) * 2003-09-24 2011-06-21 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung White-emitting LED having a defined color temperature
TWI303110B (en) 2003-11-25 2008-11-11 Matsushita Electric Works Ltd Light-emitting device using light-emitting diode chip
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
ATE480605T1 (de) * 2004-02-20 2010-09-15 Lumination Llc Regeln für effiziente lichtquellen mit mittels leuchtstoff konvertierten leds
JP2005286312A (ja) * 2004-03-02 2005-10-13 Fujikura Ltd 発光デバイス及び照明装置
US7592192B2 (en) * 2004-03-05 2009-09-22 Konica Minolta Holdings, Inc. White light emitting diode (white LED) and method of manufacturing white LED
US20070194693A1 (en) * 2004-03-26 2007-08-23 Hajime Saito Light-Emitting Device
WO2005111707A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation カラーフィルター用青色組成物、カラーフィルター及びカラー画像表示装置
KR100887489B1 (ko) 2004-04-27 2009-03-10 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치
KR100655894B1 (ko) * 2004-05-06 2006-12-08 서울옵토디바이스주식회사 색온도 및 연색성이 우수한 파장변환 발광장치
US8308980B2 (en) 2004-06-10 2012-11-13 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
KR100665299B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
KR100665298B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광장치
WO2006012234A2 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Sarnoff Corporation Nitride phosphors and devices
US7534633B2 (en) * 2004-07-02 2009-05-19 Cree, Inc. LED with substrate modifications for enhanced light extraction and method of making same
EP1769050B1 (en) 2004-07-06 2013-01-16 Lightscape Materials Inc. Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
US20070045777A1 (en) * 2004-07-08 2007-03-01 Jennifer Gillies Micronized semiconductor nanocrystal complexes and methods of making and using same
JP4521227B2 (ja) * 2004-07-14 2010-08-11 株式会社東芝 窒素を含有する蛍光体の製造方法
WO2006016711A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法および発光器具
US20060049414A1 (en) * 2004-08-19 2006-03-09 Chandran Ramachandran G Novel oxynitride phosphors
JP5081370B2 (ja) * 2004-08-31 2012-11-28 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR20070046927A (ko) * 2004-08-31 2007-05-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 형광체
JP4659414B2 (ja) * 2004-09-01 2011-03-30 アバゴ・テクノロジーズ・イーシービーユー・アイピー（シンガポール）プライベート・リミテッド 発光ダイオード及びそれを用いる発光制御システム
KR101168177B1 (ko) * 2004-09-22 2012-07-24 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 형광체와 그 제조방법 및 발광기구
TWI256149B (en) * 2004-09-27 2006-06-01 Advanced Optoelectronic Tech Light apparatus having adjustable color light and manufacturing method thereof
KR100845493B1 (ko) * 2004-09-29 2008-07-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산질화물계 형광체 및 이것의 제조방법
US8278816B2 (en) 2004-09-30 2012-10-02 Global Tungsten & Powders Corp. High CRI electroluminescent lamp
US7749405B2 (en) 2004-09-30 2010-07-06 Global Tungsten & Powders Corp. White-emitting phosphor blend and electroluminescent lamp containing same
US7452483B2 (en) * 2004-09-30 2008-11-18 Global Tungsten & Powders Corp. Yellow-emitting phosphor blend for electroluminescent lamps
KR20060034055A (ko) * 2004-10-18 2006-04-21 엘지이노텍 주식회사 형광체 및 이를 이용한 발광소자
US7419839B2 (en) 2004-11-12 2008-09-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Bonding an optical element to a light emitting device
US7671529B2 (en) * 2004-12-10 2010-03-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Phosphor converted light emitting device
US7433115B2 (en) * 2004-12-15 2008-10-07 Nichia Corporation Light emitting device
EP1837386B1 (en) * 2004-12-28 2016-11-23 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for producing same and light-emitting device using nitride phosphor
JP2006213910A (ja) * 2005-01-06 2006-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸窒化物蛍光体及び発光装置
US20060171152A1 (en) * 2005-01-20 2006-08-03 Toyoda Gosei Co., Ltd. Light emitting device and method of making the same
CN101982891A (zh) * 2005-02-28 2011-03-02 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
US7439668B2 (en) * 2005-03-01 2008-10-21 Lumination Llc Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality
US7276183B2 (en) * 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
JP2006278980A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 半導体発光装置
KR101471883B1 (ko) 2005-04-01 2014-12-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 무기 기능재 원료용 합금 분말 및 형광체
US20060255712A1 (en) * 2005-04-19 2006-11-16 Masatsugu Masuda Light emitting apparatus, liquid crystal display apparatus and lighting apparatus
CN101175835B (zh) * 2005-05-24 2012-10-10 三菱化学株式会社 荧光体及其应用
JP2007049114A (ja) 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
EP1895599B1 (en) * 2005-06-15 2019-09-04 Nichia Corporation Light emitting device
JP4640248B2 (ja) * 2005-07-25 2011-03-02 豊田合成株式会社 光源装置
US7329907B2 (en) * 2005-08-12 2008-02-12 Avago Technologies, Ecbu Ip Pte Ltd Phosphor-converted LED devices having improved light distribution uniformity
US9045830B2 (en) * 2005-08-24 2015-06-02 New Sts Limited Luminescent material compositions and structures incorporating the same
US20070052342A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
JP5118823B2 (ja) * 2005-09-14 2013-01-16 東北リコー株式会社 インク定着方法、インク定着装置及び印刷装置
KR100724591B1 (ko) 2005-09-30 2007-06-04 서울반도체 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 ｌｅｄ 백라이트
US7952108B2 (en) * 2005-10-18 2011-05-31 Finisar Corporation Reducing thermal expansion effects in semiconductor packages
TWI266441B (en) * 2005-10-26 2006-11-11 Lustrous Technology Ltd COB-typed LED package with phosphor
KR101258397B1 (ko) * 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체
US20070125984A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Sarnoff Corporation Phosphors protected against moisture and LED lighting devices
DE602005015987D1 (de) * 2005-12-01 2009-09-24 Fiat Ricerche Photolumineszenzmaterial verwendende durchsichtige Anzeige
US8906262B2 (en) * 2005-12-02 2014-12-09 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
KR101055772B1 (ko) * 2005-12-15 2011-08-11 서울반도체 주식회사 발광장치
JP2009527071A (ja) 2005-12-22 2009-07-23 クリー エル イー ディー ライティング ソリューションズ インコーポレイテッド 照明装置
KR20080106402A (ko) 2006-01-05 2008-12-05 일루미텍스, 인크. Ｌｅｄ로부터 광을 유도하기 위한 개별 광학 디바이스
JP4828248B2 (ja) * 2006-02-16 2011-11-30 新光電気工業株式会社 発光装置及びその製造方法
KR100828891B1 (ko) 2006-02-23 2008-05-09 엘지이노텍 주식회사 Ｌｅｄ 패키지
US20090134359A1 (en) * 2006-02-28 2009-05-28 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor raw material and method for producing alloy for phosphor raw material
US7731377B2 (en) 2006-03-21 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Backlight device and display device
JP5032043B2 (ja) 2006-03-27 2012-09-26 豊田合成株式会社 フェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置
KR100875443B1 (ko) * 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 발광 장치
CN102437152A (zh) * 2006-04-24 2012-05-02 克利公司 侧视表面安装式白光led
JP2007305785A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置
JP2007308537A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Sony Corp 発光組成物、光源装置、及び表示装置
CN102816566A (zh) * 2006-05-19 2012-12-12 三菱化学株式会社 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
CN101077973B (zh) * 2006-05-26 2010-09-29 大连路明发光科技股份有限公司 硅酸盐荧光材料及其制造方法以及使用其的发光装置
WO2007148303A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Low-pressure gas discharge lamp
US7820074B2 (en) * 2006-06-28 2010-10-26 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Phosphor, method for manufacturing same, and light emitting diode
US7837455B2 (en) * 2006-07-28 2010-11-23 Ethicon, Inc. Apparatus and method for making suture packages
US7820075B2 (en) * 2006-08-10 2010-10-26 Intematix Corporation Phosphor composition with self-adjusting chromaticity
WO2008022552A1 (fr) 2006-08-15 2008-02-28 Luming Science And Technology Group Co., Ltd. Matériau luminescent à base de silicate avec pic multi-émission, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif d'éclairage
KR101258227B1 (ko) * 2006-08-29 2013-04-25 서울반도체 주식회사 발광 소자
US20080054793A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Everlight Electronics Co., Ltd. White light-emitting apparatus
JP2008060344A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Toshiba Corp 半導体発光装置
CN101145593A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 发光二极管及其制备方法
US20100224890A1 (en) * 2006-09-18 2010-09-09 Cree, Inc. Light emitting diode chip with electrical insulation element
KR101241528B1 (ko) * 2006-09-25 2013-03-08 엘지이노텍 주식회사 발광 장치
EP2070123A2 (en) 2006-10-02 2009-06-17 Illumitex, Inc. Led system and method
CN101605867B (zh) 2006-10-03 2013-05-08 渲染材料公司 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件
JP2008135725A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Toshiba Corp 半導体発光装置
DE102006051756A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-08 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Lichtquelle
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
KR100946015B1 (ko) * 2007-01-02 2010-03-09 삼성전기주식회사 백색 발광장치 및 이를 이용한 ｌｃｄ 백라이트용 광원모듈
ATE526382T1 (de) * 2007-02-07 2011-10-15 Koninkl Philips Electronics Nv Beleuchtungssystem mit einem monolithischen keramischen verbundlumineszenzumwandler
US20080197369A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Cree, Inc. Double flip semiconductor device and method for fabrication
DE102007009351A1 (de) * 2007-02-23 2008-08-28 Noctron Holding S.A. Leuchtmittel
DE102007010719A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-11 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe bestehend aus dotierten Granaten für pcLEDs
JPWO2008111504A1 (ja) * 2007-03-12 2010-06-24 日亜化学工業株式会社 高出力発光装置及びそれに用いるパッケージ
JP4970095B2 (ja) * 2007-03-19 2012-07-04 富士フイルム株式会社 照明装置及びその発光方法、並びに撮影装置
JP5089212B2 (ja) * 2007-03-23 2012-12-05 シャープ株式会社 発光装置およびそれを用いたｌｅｄランプ、発光装置の製造方法
US20080246185A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Bily Wang Composition of led frame body and manufacturing method thereof
KR101260101B1 (ko) 2007-04-18 2013-05-02 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 형광체 및 그 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치, 그리고 질소 함유 화합물
JP4903179B2 (ja) * 2007-04-23 2012-03-28 サムソン エルイーディー カンパニーリミテッド． 発光装置及びその製造方法
US8232563B2 (en) * 2007-06-14 2012-07-31 Epistar Corporation Light-emitting device
KR101273083B1 (ko) 2007-06-21 2013-06-10 엘지이노텍 주식회사 발광장치
CN101157854B (zh) * 2007-07-02 2010-10-13 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用
TWI347687B (en) * 2007-07-13 2011-08-21 Lite On Technology Corp Light-emitting device with open-loop control
WO2009017117A1 (ja) * 2007-07-30 2009-02-05 Sharp Kabushiki Kaisha 発光装置、照明装置及び照明装置を備えたクリーンルーム
KR20090019677A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 삼성전기주식회사 옥시 나이트라이드 형광체, 이를 포함하는 백색 발광 소자및 형광체 제조 방법.
RU2467051C2 (ru) 2007-08-22 2012-11-20 Сеул Семикондактор Ко., Лтд. Люминофоры на основе нестехиометрических тетрагональных силикатов меди и щелочноземельного металла и способ их получения
US20090050912A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Foxsemicon Integrated Technology, Inc. Light emitting diode and outdoor illumination device having the same
CN101378103A (zh) * 2007-08-28 2009-03-04 富士迈半导体精密工业（上海）有限公司 白光发光装置及其制作方法
KR101055769B1 (ko) * 2007-08-28 2011-08-11 서울반도체 주식회사 비화학양론적 정방정계 알칼리 토류 실리케이트 형광체를채택한 발광 장치
CN101785120B (zh) * 2007-08-30 2012-02-29 日亚化学工业株式会社 发光装置
DE102007057710B4 (de) * 2007-09-28 2024-03-14 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Strahlungsemittierendes Bauelement mit Konversionselement
CN101842461B (zh) * 2007-10-15 2015-09-16 发光物质工厂布赖通根有限责任公司 掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料,制造方法以及含有这种无机发光材料的辐射转化装置
TWI400787B (zh) * 2007-11-13 2013-07-01 Epistar Corp 發光元件之封裝結構
US20120037886A1 (en) 2007-11-13 2012-02-16 Epistar Corporation Light-emitting diode device
KR100932978B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
US7810954B2 (en) * 2007-12-03 2010-10-12 Lumination Llc LED-based changeable color light lamp
US9431589B2 (en) * 2007-12-14 2016-08-30 Cree, Inc. Textured encapsulant surface in LED packages
JP2011508001A (ja) * 2007-12-19 2011-03-10 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 赤色発光ＳｉＡｌＯＮベース材料
KR100898288B1 (ko) 2008-01-09 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
WO2009093427A1 (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Nichia Corporation 発光装置
DE102008005936A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronische Anordnung
EP2240968A1 (en) 2008-02-08 2010-10-20 Illumitex, Inc. System and method for emitter layer shaping
US20100244731A1 (en) * 2008-02-13 2010-09-30 Canon Components, Inc. White light emitting diode, white light emitting apparatus, and linear illuminator using the same
US8567973B2 (en) * 2008-03-07 2013-10-29 Intematix Corporation Multiple-chip excitation systems for white light emitting diodes (LEDs)
KR20100128336A (ko) * 2008-03-21 2010-12-07 나노그램 코포레이션 금속 규소 질화물 또는 금속 규소 산질화물 서브미크론 인광체 입자 및 이들 인광체의 합성 방법
JP5665160B2 (ja) * 2008-03-26 2015-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置および照明器具
KR100973238B1 (ko) * 2008-03-26 2010-07-30 서울반도체 주식회사 형광체 코팅방법 및 장치 그리고 형광체 코팅층을 포함하는ｌｅｄ
DE102009018603B9 (de) 2008-04-25 2021-01-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Leuchtvorrichtung und Herstellungsverfahren derselben
US8274215B2 (en) 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
WO2009143283A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Lightscape Materials, Inc. Silicate-based phosphors and led lighting devices using the same
KR100992778B1 (ko) 2008-05-23 2010-11-05 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지 및 그 제조방법
US8021008B2 (en) * 2008-05-27 2011-09-20 Abl Ip Holding Llc Solid state lighting using quantum dots in a liquid
US8262251B2 (en) 2009-05-01 2012-09-11 Abl Ip Holding Llc Light fixture using doped semiconductor nanophosphor in a gas
US8172424B2 (en) * 2009-05-01 2012-05-08 Abl Ip Holding Llc Heat sinking and flexible circuit board, for solid state light fixture utilizing an optical cavity
US7845825B2 (en) * 2009-12-02 2010-12-07 Abl Ip Holding Llc Light fixture using near UV solid state device and remote semiconductor nanophosphors to produce white light
US8028537B2 (en) * 2009-05-01 2011-10-04 Abl Ip Holding Llc Heat sinking and flexible circuit board, for solid state light fixture utilizing an optical cavity
US8212469B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Abl Ip Holding Llc Lamp using solid state source and doped semiconductor nanophosphor
WO2009145259A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 株式会社東芝 白色光源、バックライト、液晶表示装置および照明装置
EP2293353B1 (en) * 2008-05-30 2019-02-27 Kabushiki Kaisha Toshiba White light led, and backlight and liquid crystal display device using the same
TW201000806A (en) * 2008-06-19 2010-01-01 Lighthouse Technology Co Ltd Light-emitting component and its forming mold
TWI389344B (zh) * 2008-08-25 2013-03-11 Epistar Corp 光電元件
JP5288967B2 (ja) * 2008-09-22 2013-09-11 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 発光素子及びその製造方法、並びに該発光素子を備えるディスプレイ
WO2010055831A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 国立大学法人名古屋大学 半導体発光装置
US9428688B2 (en) 2008-11-17 2016-08-30 Cree, Inc. Phosphor composition
US8287759B2 (en) * 2009-05-15 2012-10-16 Cree, Inc. Luminescent particles, methods and light emitting devices including the same
US9464225B2 (en) * 2008-11-17 2016-10-11 Cree, Inc. Luminescent particles, methods of identifying same and light emitting devices including the same
TWI391471B (zh) * 2008-11-21 2013-04-01 Univ Nat Cheng Kung Preparation method of nitride fluorescent powder
TW201034256A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Illumitex Inc Systems and methods for packaging light-emitting diode devices
EP2202284B1 (en) * 2008-12-23 2012-10-17 Korea Institute of Energy Research Nitride red phosphors and white light emitting diode using rare-earth-doped nitride red phosphors
CN101781558B (zh) * 2009-01-14 2013-03-20 北京有色金属研究总院 一种硅基氮化物红色荧光体及其制备方法
US8044420B2 (en) * 2009-01-15 2011-10-25 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light emitting diode package structure
US7883910B2 (en) * 2009-02-03 2011-02-08 Industrial Technology Research Institute Light emitting diode structure, LED packaging structure using the same and method of forming the same
KR101670107B1 (ko) 2009-02-05 2016-11-09 씨씨에스 가부시키가이샤 Ｌｅｄ 발광 장치
KR100969146B1 (ko) * 2009-02-18 2010-07-08 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법
DE102009010705A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Co-dotierte 2-5-8 Nitride
US8610156B2 (en) 2009-03-10 2013-12-17 Lg Innotek Co., Ltd. Light emitting device package
KR101047603B1 (ko) * 2009-03-10 2011-07-07 엘지이노텍 주식회사 발광 소자 패키지 및 그 제조방법
KR20100106053A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 삼성전자주식회사 발광 장치, 이를 포함하는 발광 시스템, 및 이들의 제조 방법
US8168998B2 (en) * 2009-06-09 2012-05-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. LED with remote phosphor layer and reflective submount
DE102009030205A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore
US8928005B2 (en) 2009-07-02 2015-01-06 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
DE102009037732A1 (de) 2009-08-17 2011-02-24 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Konversions-LED mit hoher Effizienz
US8585253B2 (en) 2009-08-20 2013-11-19 Illumitex, Inc. System and method for color mixing lens array
US8449128B2 (en) 2009-08-20 2013-05-28 Illumitex, Inc. System and method for a lens and phosphor layer
US20110090669A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-21 Tsung-Ting Sun Led lighting device and light source module for the same
TWI374704B (en) 2009-11-09 2012-10-21 Ind Tech Res Inst Light transformation particle and photobioreactor
US7998526B2 (en) * 2009-12-01 2011-08-16 Bridgelux, Inc. Method and system for dynamic in-situ phosphor mixing and jetting
US8217406B2 (en) * 2009-12-02 2012-07-10 Abl Ip Holding Llc Solid state light emitter with pumped nanophosphors for producing high CRI white light
US8118454B2 (en) * 2009-12-02 2012-02-21 Abl Ip Holding Llc Solid state lighting system with optic providing occluded remote phosphor
US9163802B2 (en) 2009-12-02 2015-10-20 Abl Ip Holding Llc Lighting fixtures using solid state device and remote phosphors to produce white light
US20110127555A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Renaissance Lighting, Inc. Solid state light emitter with phosphors dispersed in a liquid or gas for producing high cri white light
JP5707697B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-30 日亜化学工業株式会社 発光装置
DE102009055185A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 81543 Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigen Leuchtstoff
US9719012B2 (en) * 2010-02-01 2017-08-01 Abl Ip Holding Llc Tubular lighting products using solid state source and semiconductor nanophosphor, E.G. for florescent tube replacement
US8517550B2 (en) 2010-02-15 2013-08-27 Abl Ip Holding Llc Phosphor-centric control of color of light
JP5791034B2 (ja) 2010-02-26 2015-10-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 発光装置
US20130182444A1 (en) * 2010-03-06 2013-07-18 Blackbrite Aps Led head and photon extractor
CN101798510A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 彩虹集团公司 一种氮化物荧光粉材料及其制备方法
WO2011123538A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Osram Sylvania Inc. Phosphor and leds containing same
CN101831295A (zh) * 2010-04-07 2010-09-15 江苏博睿光电有限公司 一种硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法
US8512599B2 (en) 2010-05-14 2013-08-20 Lightscape Materials, Inc. Carbonitride based phosphors and light emitting devices using the same
KR101412604B1 (ko) 2010-05-14 2014-06-26 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 옥시카본나이트라이드 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들
DE102010021341A1 (de) * 2010-05-22 2011-11-24 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
KR100984273B1 (ko) * 2010-05-25 2010-10-01 충남대학교산학협력단 질화물 형광체, 이의 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 발광 소자
JP5649724B2 (ja) 2010-05-27 2015-01-07 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド 金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料及びその調製方法
WO2012006289A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Nitto Denko Corporation Phosphor composition and light emitting device using the same
US20120019126A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 General Electric Company Oxynitride phosphors, method of preparation, and light emitting instrument
JP5783512B2 (ja) 2010-07-26 2015-09-24 シャープ株式会社 発光装置
US8835199B2 (en) * 2010-07-28 2014-09-16 GE Lighting Solutions, LLC Phosphor suspended in silicone, molded/formed and used in a remote phosphor configuration
US8198803B2 (en) * 2010-07-30 2012-06-12 Everlight Electronics Co., Ltd. Color-temperature-tunable device
CN102376860A (zh) 2010-08-05 2012-03-14 夏普株式会社 发光装置及其制造方法
US8733942B2 (en) * 2010-08-09 2014-05-27 Delta Electronics, Inc. Illumination system and projector using the same
CN103155707A (zh) * 2010-09-10 2013-06-12 渲染材料公司 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件
TWI393764B (zh) * 2010-10-15 2013-04-21 Chi Mei Corp A phosphor and a light emitting device
TW201213506A (en) * 2010-09-30 2012-04-01 Chi Mei Corp Phosphor and luminous device
JP4974310B2 (ja) 2010-10-15 2012-07-11 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
CN102082225A (zh) * 2010-10-21 2011-06-01 罗维鸿 用于暖白光led及其荧光粉
JP2012114116A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Olympus Corp 発光装置
WO2012081247A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 パナソニック株式会社 Ｌｅｄ装置、およびその製造方法
US20120161170A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-28 GE Lighting Solutions, LLC Generation of radiation conducive to plant growth using a combination of leds and phosphors
JP2012153873A (ja) * 2011-01-04 2012-08-16 Sony Chemical & Information Device Corp 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置
JP5695968B2 (ja) * 2010-12-28 2015-04-08 デクセリアルズ株式会社 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置
EP2665796A1 (en) * 2011-01-21 2013-11-27 Osram Sylvania Inc. Luminescent converter and led light source containing same
US8803412B2 (en) * 2011-03-18 2014-08-12 Abl Ip Holding Llc Semiconductor lamp
US8461752B2 (en) * 2011-03-18 2013-06-11 Abl Ip Holding Llc White light lamp using semiconductor light emitter(s) and remotely deployed phosphor(s)
US8986842B2 (en) 2011-05-24 2015-03-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
JP2012246462A (ja) 2011-05-31 2012-12-13 Sharp Corp 発光装置
JP5373859B2 (ja) * 2011-07-05 2013-12-18 デクセリアルズ株式会社 照明装置
DE102011113498A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtstoffmischung, optoelektronisches Bauelement mit einer Leuchtstoffmischung und Straßenlaterne mit einer Leuchtstoffmischung
KR101270080B1 (ko) 2011-09-22 2013-05-31 홍혜원 고휘도 실리콘 화합물 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 발광 소자
CN202371641U (zh) * 2011-10-14 2012-08-08 郑榕彬 具有双层荧光粉的led灯
CN102399552B (zh) * 2011-11-08 2014-07-30 杭州广陵科技开发有限公司 一种用于白光led的氮化物红色荧光粉及其制备方法
KR101863548B1 (ko) 2011-11-23 2018-06-05 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
KR101877423B1 (ko) * 2011-11-28 2018-07-11 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
KR101883337B1 (ko) * 2011-12-05 2018-07-30 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
US9017574B2 (en) 2011-12-19 2015-04-28 Lightscape Materials, Inc. Carbidonitride phosphors and LED lighting devices using the same
CN103184047B (zh) * 2011-12-28 2016-03-16 北京华美亮材料科技有限公司 一组复合荧光材料及其制备方法
US8951441B2 (en) 2011-12-30 2015-02-10 Intematix Corporation Nitride phosphors with interstitial cations for charge balance
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
CN104145001A (zh) * 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 含转换材料化学物质并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物、其制造方法及包含其的制品
EP2819981B1 (en) 2012-02-29 2016-12-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing low sulfur bisphenol a, processes for producing polycarbonate, articles made from polycarbonate
US9653656B2 (en) 2012-03-16 2017-05-16 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. LED packages and related methods
US9938460B2 (en) 2012-04-02 2018-04-10 National Taiwan University Phosphor, light emitting apparatus and method of forming phosphor
TWI527880B (zh) * 2012-04-02 2016-04-01 呂宗昕 螢光粉體及發光裝置
US8637887B2 (en) 2012-05-08 2014-01-28 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Thermally enhanced semiconductor packages and related methods
KR101362185B1 (ko) * 2012-06-22 2014-02-12 순천대학교 산학협력단 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
CN102766458B (zh) * 2012-06-30 2013-10-16 江苏博睿光电有限公司 一种高亮度氮化物红色荧光粉及其制造方法
CN102760820B (zh) * 2012-07-10 2015-05-20 江苏博睿光电有限公司 一种白光led光源
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
KR101941450B1 (ko) * 2012-08-02 2019-01-23 엘지디스플레이 주식회사 발광 다이오드 패키지
US8815121B2 (en) * 2012-08-31 2014-08-26 Lightscape Materials, Inc. Halogenated oxycarbidonitride phosphor and devices using same
JP6068914B2 (ja) * 2012-10-09 2017-01-25 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法
KR101249444B1 (ko) * 2012-10-25 2013-04-03 주식회사 포스포 토륨이 도핑된 가넷계 형광체 및 이를 이용한 발광장치
US9059379B2 (en) 2012-10-29 2015-06-16 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light-emitting semiconductor packages and related methods
CN102899038A (zh) * 2012-10-30 2013-01-30 江苏博睿光电有限公司 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
TWI470239B (zh) * 2012-11-19 2015-01-21 Wistron Corp 絕緣狀態偵測系統、絕緣狀態偵測之方法及其螢光顯微鏡系統
TWI516572B (zh) 2012-12-13 2016-01-11 財團法人工業技術研究院 螢光材料、及包含其之發光裝置
JP2014120731A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
TWI494413B (zh) * 2012-12-22 2015-08-01 Chi Mei Corp 螢光體與發光裝置
CN103943759B (zh) 2013-01-21 2018-04-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 包括发光含钆材料的物件及其形成工艺
US9618191B2 (en) 2013-03-07 2017-04-11 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light emitting package and LED bulb
TWI464238B (zh) 2013-03-27 2014-12-11 Chi Mei Corp 螢光體與發光裝置
CN105567234B (zh) * 2013-04-19 2017-12-22 四川新力光源股份有限公司 氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由其制成的led光源
EP2990457B1 (en) 2013-04-25 2018-12-05 National Institute for Materials Science Phosphor, method for producing same, light-emitting device, and image display apparatus
WO2014186548A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
CN104241262B (zh) 2013-06-14 2020-11-06 惠州科锐半导体照明有限公司 发光装置以及显示装置
KR20150026364A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 엘지전자 주식회사 질화 붕소계 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
JP6156213B2 (ja) 2013-09-17 2017-07-05 豊田合成株式会社 発光装置及びその製造方法
KR20170095409A (ko) 2013-10-08 2017-08-22 오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하 발광 재료, 발광 재료의 제조 방법, 및 발광 재료의 용도
US20150138789A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 Ford Global Technologies, Llc Vehicle lighting system with photoluminescent structure
TWI518170B (zh) * 2013-12-26 2016-01-21 奇美實業股份有限公司 螢光粉體與發光裝置
KR102191211B1 (ko) 2014-02-28 2020-12-15 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
CZ307024B6 (cs) * 2014-05-05 2017-11-22 Crytur, Spol.S R.O. Světelný zdroj
EP2988340B1 (en) 2014-08-18 2017-10-11 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode package and manufacturing method thereof
KR102441273B1 (ko) 2014-08-27 2022-09-08 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지 및 그 제조 방법
KR20160021491A (ko) 2014-08-18 2016-02-26 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
US9315725B2 (en) 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
US9200198B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic phosphor and light emitting devices comprising same
US9200199B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same
KR102273653B1 (ko) 2014-08-29 2021-07-06 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102275147B1 (ko) * 2014-09-12 2021-07-09 대주전자재료 주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 이용한 발광 장치
JP6524624B2 (ja) * 2014-09-19 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR102256594B1 (ko) 2014-10-07 2021-05-26 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102357584B1 (ko) 2014-12-17 2022-02-04 삼성전자주식회사 질화물 형광체, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
JP6472728B2 (ja) 2015-08-04 2019-02-20 日亜化学工業株式会社 発光装置および発光装置を備えたバックライト
KR102477353B1 (ko) * 2015-08-06 2022-12-16 삼성전자주식회사 적색 형광체, 백색 발광장치 및 조명 장치
JP6296024B2 (ja) * 2015-08-28 2018-03-20 日亜化学工業株式会社 半導体レーザ装置
JP2017088800A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 蛍光体およびその製造方法
US9882107B2 (en) * 2016-01-12 2018-01-30 Citizen Electronics Co., Ltd. LED package with covered bonding wire
CN106281322B (zh) * 2016-08-12 2018-11-30 河北利福光电技术有限公司 一种高效稳定led氮化物红色荧光粉及其制备方法
CN106318394B (zh) * 2016-08-12 2018-11-30 河北利福光电技术有限公司 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用
JP6669147B2 (ja) * 2016-10-31 2020-03-18 日亜化学工業株式会社 発光装置
CN106520120B (zh) * 2016-11-08 2019-04-23 河北利福光电技术有限公司 一种led氮化物红色荧光粉及其制备方法
US10290779B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light emitting element
DE102017102619B4 (de) 2017-02-09 2022-10-06 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung LED-Einheit und LED-Modul
JP6720944B2 (ja) * 2017-08-31 2020-07-08 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置
CN109423285B (zh) * 2017-08-31 2023-09-26 日亚化学工业株式会社 铝酸盐荧光体及发光装置
JP7120745B2 (ja) * 2017-09-29 2022-08-17 日本特殊陶業株式会社 光波長変換装置及び光複合装置
US11380822B2 (en) 2017-10-10 2022-07-05 Denka Company Limited Red phosphor and light emission device
CN107739211B (zh) * 2017-11-02 2020-08-04 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法
US10763414B2 (en) * 2017-12-18 2020-09-01 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light-emitting device
US10236422B1 (en) * 2018-05-17 2019-03-19 Eie Materials, Inc. Phosphors with narrow green emission
CN112739796B (zh) 2018-09-12 2024-01-09 电化株式会社 荧光体和发光装置
US11056615B2 (en) 2018-09-28 2021-07-06 Nichia Corporation Method for manufacturing light emitting module with concave surface light guide plate
US10788709B2 (en) * 2018-10-30 2020-09-29 Innolux Corporation Lighting device
TWI752295B (zh) * 2019-01-25 2022-01-11 晶元光電股份有限公司 光電半導體裝置
JP7251839B2 (ja) * 2019-04-03 2023-04-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法および発光素子
WO2020240986A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサ
US11313671B2 (en) 2019-05-28 2022-04-26 Mitutoyo Corporation Chromatic confocal range sensing system with enhanced spectrum light source configuration
JP2021059641A (ja) 2019-10-03 2021-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 赤色蛍光体およびそれを使用した発光装置
JP2023525578A (ja) * 2020-05-15 2023-06-16 ルミレッズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 多色光源および製造方法
CN111933783A (zh) * 2020-08-03 2020-11-13 长乐巧通工业设计有限公司 一种高精度的led设备的封装工艺
KR20210031874A (ko) 2021-03-03 2021-03-23 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102599819B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등
EP4293732A1 (en) 2022-01-20 2023-12-20 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor, light-emitting device, lighting device, image display device, and indicator lamp for vehicles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000077718A (ja) 1998-08-27 2000-03-14 Hewlett Packard Co <Hp> 発光ダイオ―ド組立体
US6060729A (en) 1997-11-26 2000-05-09 Rohm Co., Ltd. Light-emitting device

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997446A (en) * 1959-02-16 1961-08-22 Adams Irving Method of producing electroluminescent aluminum nitride
US3036014A (en) * 1961-09-20 1962-05-22 Adams Irving Red emitting electroluminescent aluminum nitride
JPH07133485A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Toshiba Corp 希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
JP2790242B2 (ja) 1994-10-07 1998-08-27 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体発光ダイオード
JP3470734B2 (ja) * 1995-02-17 2003-11-25 岩崎電気株式会社 積層型発光ダイオード
JP2947156B2 (ja) * 1996-02-29 1999-09-13 双葉電子工業株式会社 蛍光体の製造方法
JPH09260722A (ja) 1996-03-19 1997-10-03 Daido Steel Co Ltd 指向性可変型発光装置
DE19638667C2 (de) 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
JPH10112557A (ja) 1996-10-08 1998-04-28 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置及びそれを用いた表示装置
JP3565472B2 (ja) * 1997-09-01 2004-09-15 信越化学工業株式会社 イットリア／ガドリニア／ユーロピア共沈単分散球状粒子の製造方法及びそれにより得られるイットリア／ガドリニア／ユーロピア共沈単分散球状粒子
JP3645422B2 (ja) * 1998-07-14 2005-05-11 東芝電子エンジニアリング株式会社 発光装置
JP3486345B2 (ja) 1998-07-14 2004-01-13 東芝電子エンジニアリング株式会社 半導体発光装置
JP2000212556A (ja) 1998-11-19 2000-08-02 Ohara Inc 蓄光性蛍光体、及び蓄光性蛍光粉体、並びにそれらの製造方法
US6284156B1 (en) 1998-11-19 2001-09-04 Kabushiki Kaisha Ohara Long-lasting phosphor, powdered long-lasting phosphor and method for manufacturing the powdered long-lasting phosphor
TW498102B (en) * 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
JP3424165B2 (ja) * 1999-01-08 2003-07-07 双葉電子工業株式会社 蛍光体の製造装置及び蛍光体製造用容器
US6351069B1 (en) * 1999-02-18 2002-02-26 Lumileds Lighting, U.S., Llc Red-deficiency-compensating phosphor LED
EP1116419B1 (de) * 1999-07-23 2004-10-06 Osram Opto Semiconductors GmbH Leuchtstoffanordnung wellenlängenkonvertierende vergussmasse und lichtquelle
JP3968920B2 (ja) 1999-08-10 2007-08-29 双葉電子工業株式会社 蛍光体
JP2001127346A (ja) 1999-10-22 2001-05-11 Stanley Electric Co Ltd 発光ダイオード
JP4197814B2 (ja) * 1999-11-12 2008-12-17 シャープ株式会社 Ｌｅｄ駆動方法およびｌｅｄ装置と表示装置
EP1104799A1 (en) * 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
JP2001172625A (ja) 1999-12-20 2001-06-26 Toshiba Corp 真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP3763719B2 (ja) 2000-02-02 2006-04-05 独立行政法人科学技術振興機構 オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体
JP3809760B2 (ja) 2000-02-18 2006-08-16 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2002050800A (ja) 2000-05-24 2002-02-15 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置及びその形成方法
EP1206802B1 (de) 2000-05-29 2008-03-19 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Weiss emittierende beleuchtungseinheit auf led-basis
KR100382481B1 (ko) 2000-06-09 2003-05-01 엘지전자 주식회사 백색 발광 다이오드 소자 및 그 제조 방법
JP4817534B2 (ja) * 2000-06-09 2011-11-16 星和電機株式会社 発光ダイオードランプ
JP2002080843A (ja) 2000-06-30 2002-03-22 Nichia Chem Ind Ltd 真空紫外線励起発光蛍光体
JP2002031531A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Tamagawa Seiki Co Ltd レートセンサ
JP2002042525A (ja) 2000-07-26 2002-02-08 Toyoda Gosei Co Ltd 面状光源
JP3589187B2 (ja) 2000-07-31 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 発光装置の形成方法
JP2002076434A (ja) 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
JP4619509B2 (ja) 2000-09-28 2011-01-26 株式会社東芝 発光装置
JP2002176201A (ja) 2000-12-05 2002-06-21 Okaya Electric Ind Co Ltd 半導体発光素子
US6632379B2 (en) * 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
US6737681B2 (en) * 2001-08-22 2004-05-18 Nichia Corporation Light emitting device with fluorescent member excited by semiconductor light emitting element
DE10147040A1 (de) 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP4207781B2 (ja) * 2002-01-28 2009-01-14 日亜化学工業株式会社 支持基板を有する窒化物半導体素子及びその製造方法
US6924514B2 (en) * 2002-02-19 2005-08-02 Nichia Corporation Light-emitting device and process for producing thereof
JP2003321675A (ja) 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
SG173925A1 (en) * 2002-03-22 2011-09-29 Nichia Corp Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device
JP4221950B2 (ja) * 2002-05-23 2009-02-12 日亜化学工業株式会社 蛍光体
JP4263453B2 (ja) * 2002-09-25 2009-05-13 パナソニック株式会社 無機酸化物及びこれを用いた発光装置
TW200523340A (en) * 2003-09-24 2005-07-16 Patent Treuhand Ges Fur Elek Sche Gluhlampen Mbh Hochefeizienter leuchtstoff
US7229573B2 (en) * 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
WO2006012234A2 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Sarnoff Corporation Nitride phosphors and devices
US7476338B2 (en) * 2004-08-27 2009-01-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method for the same, and light source
JP4009868B2 (ja) 2004-10-27 2007-11-21 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2005042125A (ja) 2004-10-28 2005-02-17 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置
JP4931372B2 (ja) 2005-06-06 2012-05-16 日亜化学工業株式会社 発光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060729A (en) 1997-11-26 2000-05-09 Rohm Co., Ltd. Light-emitting device
JP2000077718A (ja) 1998-08-27 2000-03-14 Hewlett Packard Co <Hp> 発光ダイオ―ド組立体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8760049B2 (en) 2011-01-28 2014-06-24 Samsung Display Co., Ltd. Light source module and method of manufacturing the same
WO2012134043A3 (ko) * 2011-03-29 2012-11-29 순천대학교 산학협력단 산질화물계 형광체
KR101215300B1 (ko) * 2011-03-29 2012-12-26 순천대학교 산학협력단 산질화물계 형광체
US9133393B2 (en) 2011-03-29 2015-09-15 Industry-Academy Coperation Corps Of Sunchon National University Oxynitride-based phosphor

Also Published As

Publication number Publication date
KR100961322B1 (ko) 2010-06-04
KR100961324B1 (ko) 2010-06-04
SG155768A1 (en) 2009-10-29
CN1522291A (zh) 2004-08-18
AU2003221442A1 (en) 2003-10-08
KR100983193B1 (ko) 2010-09-20
CN100430456C (zh) 2008-11-05
US20090072708A1 (en) 2009-03-19
US20090230840A1 (en) 2009-09-17
TWI258499B (en) 2006-07-21
WO2003080764A1 (fr) 2003-10-02
KR20090086265A (ko) 2009-08-11
US7964113B2 (en) 2011-06-21
KR20040093374A (ko) 2004-11-05
EP1433831A1 (en) 2004-06-30
US20080089825A1 (en) 2008-04-17
US7258816B2 (en) 2007-08-21
US8058793B2 (en) 2011-11-15
SG185827A1 (en) 2012-12-28
US20060038477A1 (en) 2006-02-23
US8076847B2 (en) 2011-12-13
US20090284132A1 (en) 2009-11-19
CA2447288A1 (en) 2003-09-22
US7597823B2 (en) 2009-10-06
US7297293B2 (en) 2007-11-20
KR20090075891A (ko) 2009-07-09
SG173925A1 (en) 2011-09-29
TW200411031A (en) 2004-07-01
US20090309485A1 (en) 2009-12-17
US20040135504A1 (en) 2004-07-15
KR20090084960A (ko) 2009-08-05
CA2447288C (en) 2011-10-04
US7556744B2 (en) 2009-07-07
EP1433831A4 (en) 2009-09-30
EP1433831B1 (en) 2018-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100961342B1 (ko) 질화물 형광체와 그 제조 방법 및 발광 장치
EP1571194B1 (en) Oxonitride phosphor and method for production thereof, and luminescent device using the oxonitride phosphor
KR101065522B1 (ko) 발광 장치
JP4280038B2 (ja) 発光装置
JP4214768B2 (ja) 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2004189997A (ja) オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
JP4218328B2 (ja) 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP4466446B2 (ja) オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
JP4215046B2 (ja) 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP4991027B2 (ja) オキシ窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP4215045B2 (ja) 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 10