KR20070046927A - 형광체 - Google Patents

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겐지 고히로
요시히코 츠치다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 M1 aM2 bNc[이 때, M1은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M2는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; c=(2a/3)+b, 0<a 및 0<b임]로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체에 관한 것이다.

Description

형광체 {FLUORESCENT SUBSTANCE}
본 발명은 형광체에 관한 것이다.
형광체는, 청색광을 발광하는 LED와 형광체의 조합으로 구성되는 백색 LED 등의 가시광 여기 발광 소자, 근자외선∼보라색광을 발광하는 LED와 형광체의 조합으로 구성되는 근자외선∼보라색광 여기 발광 소자, 액정용 배면광 및 형광등 등의 자외선 여기 발광 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 및 희가스 램프 등의 진공 자외선 여기 발광 소자, 음극선관 및 FED (Field Emission Display) 등의 전자선 여기 발광 소자, X-레이 촬영(imaging) 장치 등의 X-레이 여기 발광 소자 및 무기 EL 디스플레이 등의 전계 여기 발광 소자 등과 같은 다양한 발광 소자에 이용되고 있다.
예컨대, 근자외선∼보라색광을 발광하는 LED와 형광체의 조합으로 구성되는 근자외선∼보라색광 여기 발광 소자로서는, 근자외선∼보라색광을 발광하는 LED의 발광면에, LED로부터 발광하는 광에 의해 여기되어 파장 변환을 할 수 있는 형광체를 배치하여, 갖가지 색의 광을 발광하는 발광 소자(예, 특허 문헌 1 참조), 혹은 가시적으로 백색을 발광하는 백색 발광 소자(예, 특허 문헌 2 참조)가 제안되어 있다.
이 발광 소자에 이용되는 형광체는 예컨대, 적색 형광체로서 Y2O3: Eu, 녹색 형광체로서 Zn0.6Cd0.4S:Ag, 청색 형광체로서 (Sr, Ca)10(PO4)6Cl2: Eu, 황색 형광체로서 Y3Al5O12: Ce(예, 특허 문헌 1 참조) 및 황색 형광체로서 Eu를 통해 활성화되는 α-시알론인 Eu0.5Si9.75Al2.25N15.25O0.75 등이 제안되어 있지만, 이중 어느 것도 휘도에 있어서 충분하지 않으며; 근자외선∼청색광에 의해 여기될 수 있고 높은 휘도를 나타내는 형광체가 필요한 실정이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 JP-A-09-153645호
[특허 문헌 2] 일본 특허 JP-A-2002-363554호
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 근자외선∼청색광에 의해 여기될 수 있고 높은 휘도를 나타내는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 폭넓게 검토한 결과, II족 원소 및 III족 원소의 질화물로 구성되는 화합물, II족 원소 및 IV-B족 원소의 질화물로 구성되는 화합물, 또는 II족 원소, III-B족 원소 및 IV-B족 원소의 질화물로 구성되는 화합물을 베이스 결정으로 하고, 여기에 활성화제를 함유시킨 형광체가 근자외선∼청색광에 의해 여기되며 높은 휘도를 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 M1 aM2 bNc[이 때 M1은, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로 이루어지는 군로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M2는, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; c=(2a/3)+b이며, 0<a 및 0<b임]로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 M3 dM4 eNf[이 때 M3는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M4는 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; f=(2d/3)+(4e/3)이며, 0<d 및 0<e임]로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.
본 발명은 대안적으로 화학식 M5 gM6 hM7 jNk[이 때, M5는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M6는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; M7은 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 그리고 k=(2g/3)+h+(4j/3)이며, 0<g, 0<h 및 0<j임]로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 이와 함께 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.
본 발명의 형광체는 III∼V족 화합물 반도체 발광 소자에 의해 발광하는 근자외선∼청색광 파장 범위의 광에 의해 효율적으로 여기되며 근자외선∼청색광 발광 소자와 함께 높은 휘도의 발광 소자로 제조될 수 있고 또한 종래의 발광 원소보다 순수한 백색광을 발광하는 백색 LED로 제조될 수 있기 때문에 본 발명은 산업적으로 매우 유용하다.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 양태
본 발명의 제1 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 형광체는 근자외선∼청색광의 파장 범위에서 광에 의해 여기될 수 있고 높은 휘도를 나타내는 형광체로 제조될 수 있다.
M1 aM2 bNc
M1은 II족 금속 원소이며 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. M2는 III-B족 금속 원소이며 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 Ga를 포함한다.
상기 화학식 1의 a, b 및 c의 관계는 c=(2a/3)+b이며 0<a 및 0<b이다. M1 대 M2의 몰비 a/b는 0.001 이상 20 이하가 바람직하며, 0.2 이상 5 이하가 더욱 바람직하고, 1.5가 가장 바람직하다.
본 발명의 제1 형광체의 활성화제는 희토류 금속 원소, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 Ce, Sm, Eu, Tb, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 본 발명에서 희토류 금속 원소는 Sc를 포함하지 않는다.
본 발명의 제1 형광체 중의 활성화제 함량은 상기 화학식 1에 있어서의 M1 및 M2의 몰 합 a+b를 기준으로 바람직하게는 0.00001 이상 0.3 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0001 이상 0.1 이하의 범위, 추가로 바람직하게는 0.0005 이상 0.05 이하의 범위이다.
상기 기술한 바람직한 구체예에서, M1은 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M21이고; M2는 Ga 및 In으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M22이고; 활성화제 L21은 Ce, Sm, Eu, Tb, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0<a, 0<b이며, 그리고 a/b는 0.2 이상 5 이하의 범위이며; 또한 활성화제의 함량인 x는 0.0001×(a+b) 이상 0.1×(a+b) 이하의 범위인 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 바람직하다. 여기서 "u"를 2가 L21의 몰수라 할때, 3가 L21은 (1-u) 몰이므로, 따라서 p=(2u/3)+(1-u)이다.
M21 aM22 bNc·xL21Np
또한, M21은 Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M22는 Ga이고; 활성화제 L은 Ce, Sm, Eu, Yb 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0<a, 0<b이며, a/b는 0.2 이상 5 이하의 범위이며; x는 0.0005×(a+b) 이상 0.01×(a+b) 이하의 범위인 경우 (이 때, "u"를 2가 L21의 몰수라 할 때, 3가 L21은 (1-u) 몰이므로, 따라서 p=(2u/3)+(1-u)임), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정이, 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 형광체는 근자외 선∼청색광의 파장 범위의 광에 의해 여기되어 높은 휘도를 나타낸다.
M3 dM4 eNf
M3은 II족 금속 원소이며 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하며, 바람직하게는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. M4는 IV-B족 금속 원소이며 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하며, 바람직하게는 Ge 및 Sn, 가장 바람직하게는 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 화학식 3에 있어서 d, e 및 f는 f=(2d/3)+(4e/3)의 관계이고 0<d 및 0<e이다. M3 대 M4의 몰비 d/e는 바람직하게는 0.05 이상 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 1이다.
본 발명의 제2 형광체의 활성화제는 상기 제1 형광체의 활성화제와 유사하며; 본 발명의 제2 형광체의 활성화제 함량은 화학식 3에 있어서의 M3 및 M4의 몰 합 d+e를 기준으로 하여 바람직하게는 0.00001 이상 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0001 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.05 이하이다.
상기 본 발명의 제2 형광체의 바람직한 구체예에 있어서, M3은 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M23이고; M4는 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M24이고; 활성화제 L22는 Ce, Sm, Eu, Tb, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0<d, 0<e이고, d/e는 0.2 이상 5 이하의 범위이고; 활성화제의 함량 y는 0.0001×(d+e) 이상 0.1×(d+e) 이하의 범위인 경우, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 바람직하다. 이 때, "v"를 2가 L22의 몰수라 할 때, 3가 L22는 (1-v) 몰이므로, 따라서 q=(2v/3)+(1-v)이다.
M23 dM24 eNf·yL22Nq
또한, M23은 Ca, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M24는 Ge이고; 활성화제 L22는 Ce, Sm, Eu, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0<d, 0<e이며, d/e는 0.2 이상 5 이하이며; 그리고 y는 0.0005×(d+e) 이상 0.01×(d+e) 이하의 범위인 경우 (이 때, "v"를 2가 L22의 몰수라 할 때, 3가 L22는 (1-v) 몰이므로, 따라서 q=(2v/3)+(1-v)임), 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제3 형광체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성된 베이스 결정이 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 형광체는 근자외선∼청색광의 파장 범위에서 광에 의해 여기되어 높은 휘도로 나타낸다.
M5 gM6 hM7 jNk
M5는 II족 금속 원소이고 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. M6는 III-B족 금속 원소이며, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 보다 바람직하게는 Ga를 포함한다. M7은 IV-B족 금속 원소이며 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 보다 바람직하게는 Ge를 포함한다.
상기 화학식 5에 있어서 g, h, j 및 k의 관계는 k=(2g/3)+h+(4j/3)이며 0<g, 0<h 및 0<j이다. M5 대 M7의 몰비인 g/j는 바람직하게는 0.05 이상 20 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고; M6 대 M7의 몰비인 h/j는 바람직하게는 0.05 이상 20 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이다.
본 발명의 제3 형광체의 활성화제는 상기 제1 형광체의 활성화제와 비슷하고; 본 발명의 제3 형광체의 활성화제 함량은 화학식 5에 있어서 M5, M6 및 M7의 몰 합 g+h+j를 기준으로 하여 바람직하게는 0.00001 이상 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.05 이하의 범위이다.
상기 본 발명의 제3 형광체의 바람직한 구체예에 있어서 M5는 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M25이고; M6은 Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M26이고; M7은 Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 M27이고; 활성화제 L23은 Ce, Sm, Eu, Tb, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0<g, 0<h 및 0<j이며 g/j의 범위는 0.2 이상 5 이하이고, h/j의 범위는 0.2 이상 5 이하이고; 활성화제 z의 함량은 0.OOO1×(g+h+j) 이상 0.1×(g+h+j) 이하인 경우, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 바람직하다. 이 때, "w"를 2가 L23의 몰수라 할 때, 3가 L23은 (1-w) 몰이므로, 따라서 r=(2w/3)+(1-w)이다.
M25 gM26 hM27 jNk·zL23Nr
또한, M25는 Ca, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M26은 Ga이고; M27은 Ge이고; 활성화제 L23은 Ce, Sm, Eu, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; 0<g, 0<h 및 0<j이고 g/j는 0.2 이상 5 이하의 범위이며, h/j은 0.2 이상 5 이하의 범위이며, z는 0.0005×(g+h+j) 이상 0.01×(g+h+j) 이하의 범위인 경우 (이 때, "w"를 2가 L23의 몰수라 할 때, 3가 L23은 (1-w) 몰이므로, 따라서 r=(2w/3)+(1-w)임), 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 구성되는 형광체가 더욱 바람직하다.
제1 형광체∼제3 형광체가 실질적으로 질화물이라면 불순물로 간주되는 양인 약 2 중량% 산소를 함유할 수 있다.
이러한 본 발명의 제1 형광체∼제3 형광체 중에서, 여기 스펙트럼 피크가 390 nm 내지 480 nm인 형광체는 근자외선∼청색광에 의해 효율적으로 여기되어 높은 휘도를 나타내고, 여기 스펙트럼 피크가 390 nm 내지 420 nm인 형광체는 근자외선∼보라색광에 의해 효율적으로 여기되어 높은 휘도로 나타내어 바람직하다. 특히, 이들은 근자외선∼청색광의 파장의 광을 발광하는 질화물 반도체로 구성되는 LED와 병용하면 특히 높은 휘도를 나타내는 발광 장치로 제조된다.
이하, 본 발명의 형광체 제조 방법을 예시할 것이다.
본 발명에 관한 질화물 형광체 제조 방법은, II족 및 III족 금속, II족 및 IV족 금속 또는 II족, III족 및 IV족 금속과 암모니아 등의 질소 원자를 포함하는 기체 또는 액체 화합물을 반응시키는 방법, II족 및 III족 금속의 질화물, II족 및 IV족 금속의 질화물 또는 II족, III족 및 IV족 금속의 질화물을 질소 대기하에서 고압 및 고온으로 소성하는 방법, 유기 금속 기상 성장법(이하, 몇몇 경우에 "MOVPE"라 언급됨), 분자선 성장법(이하, 몇몇 경우에 "MBE"라 언급됨) 및 하이드라이드 기상 성장법(이하, 몇몇 경우에 "HVPE"라 언급됨)을 포함한다.
이중, 본 발명의 형광체 제조 방법의 바람직한 방법 중 하나인 MOVPE를 구체적으로 예시할 것이다.
MOVPE에서는, LED 제조 방법에서와 같이 (예, JP-A-07-249795호 및 JP-A-09-116130호 참조), 유기 금속 가스를 반응시켜 성장 기판 상에 형광체 결정을 성장시킨다.
성장 기판은 사파이어, SiC 또는 Si 등을 포함한다. 상기 성장 기판을 가열하고 질소 원료 가스 및 Ga, Al, In, Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 활성화제의 원소의 각 원료 가스를 기판 위에 흐르게 하여 반응 시킨 후 형광체 결정을 성장시킨다.
갈륨 원료 가스, 알루미늄 원료 가스 및 인듐 원료 가스로서는 각 금속 원자에 탄소 원자 수 1∼3개의 알킬기 또는 수소 원자가 결합한 트리알킬 화합물 또는 트리수소화물이 통상 이용된다. Ga 원료로서는 예를 들어 트리메틸갈륨 ((CH3)3Ga), 트리에틸갈륨 ((C2H5)3Ga) 등이 이용될 수 있다.
활성화제는 상기 출발 원료 가스와 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 기체 화합물을 혼합하여 베이스 결정에 첨가한다. 활성화제는 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 Ce, Sm, Eu, Tb, Yb 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 유기 금속 기상 성장법의 경우, 희토류 금속의 유기 금속 화합물이 원료로 이용된다. 유기 금속기는 트리메틸기, 트리에틸기, 비스시클로펜타디에닐기, 비스메틸시클로펜타디에닐기 및 비스에틸시클로펜타디에닐기를 포함한다.
질소 원료로서 통상 암모니아가 사용되며, 하이드라진, 메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, t-부틸아민, 에틸렌디아민 등 또한 사용된다. 이들은 단독으로 또는 임의의 조합으로 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 원료 중 암모니아 및 하이드라진은 분자 중에 탄소 원자를 함유하지 않기 때문에 반도체로의 탄소 오염이 적어 바람직하다.
성장시 대기 가스 및 유기 금속 원료에 대한 담체 가스로서 질소, 수소, 아르곤, 헬륨 등을 단독으로 또는 이의 혼합물로 이용할 수 있다. 수소 가스 또는 헬륨 가스는 대기 중에서 원료의 전분해가 억제되기 때문에 더욱 바람직하다.
MOVPE 제조법에 사용되는 기상 성장 반도체 제조 장치의 일례를 도 1에 도시한다. 기상 성장 반도체 제조 장치는 (도 1에 도시하지 않은) 원료 공급 장치로부터 원료 가스가 원료 공급 라인 (1)을 통하여 공급되는 반응로 (2)를 구비한다. 반응로 (2)에는 성장 기판 (3)을 가열하기 위한 서셉터 (4)가 구비되어 있다. 서셉터 (4)는 다각주체이며; 이의 표면 상에는 복수의 기판 (3)이 부착되어 있다. 서셉터 (4)는 회전 장치 (5)에 의해 회전할 수 있는 구조이다. 서셉터 (4)의 내부에는 서 셉터 (4)를 가열하기 위한 적외선 램프 (6)가 구비되어 있다. 가열용 전원 (7)으로부터 적외선 램프 (6)로 가열용 전류를 흐르게 함으로서 목적하는 성장 온도로 기판 (3)을 가열시킬 수 있다. 이 가열에 의해 원료 공급 라인 (1)을 통하여 반응로 (2)에 공급되는 원료 가스가 기판 (3) 상에서 열분해되어 기판 (3) 상에 목적하는 화합물을 증착시킨다. 반응로 (2)에 공급된 원료 가스 중 미반응 원료 가스는 배기 포트 (8)로부터 반응로 외부에 배출되어 배출 가스 처리 장치로 이송된다.
이러한 방법으로 기판 상에서 성장시킨 형광체 결정은 형광체 결정 막을 기판으로부터 깍아서 얻은 분말로 사용될 수 있으며; 또한 질화물 반도체로 구성되는 LED(이하, 몇몇 경우에 간단히 "발광 소자"라 명명함)의 발광면에 설치하는 경우에는 기판으로부터 형광체 막을 박리하여 얻은 평판상의 형광체 막을 발광 소자의 발광면에 접착할 수도 있다. 또한 LED를 MOVPE 또는 MBE에 의해 제조하는데 있어서, 필요한 화합물 반도체 층을 적층한 후 연속적으로 본 발명의 형광체 층을 성장시킬 수 있다. 대안적으로 본 발명의 형광체 분말을 레이저 삭마, 마그네트론 스퍼터 또는 플라즈마 CVD 등과 같은 방법으로 발광 소자상에 증착할 수 있다.
본 발명의 형광체를 단독으로 이용할 수 있지만, 다른 색을 발광하는 본 발명의 복수의 형광체를 병용하여, 발광 소자의 발광면 상에 설치하여 발광 장치를 만들 수 있다. 형광체의 발광색을 예컨대 청색 및 황색, 적색 및 녹색 그리고 적색, 녹색 및 청색으로 조합하여 조절할 수 있다. 특히, 근자외선∼청색광 파장의 광을 발광하는 질화물 반도체로 구성되는 LED 및 본 발명의 형광체를 이용하여, 질화물 반도체를 사용한 백색 발광 장치를 제조 할 수 있는데, 이 때 혼합한 발광색 의 광이 육안으로 백색이 되도록 형광체 양을 조절하여 상기에 설명한 바와 같이 발광 소자의 발광면 상에 설치한다. 따라서 상기에서 얻은 본 발명의 형광체를 이용한 백색 발광 장치는 휘도가 높은 장치가 된다.
본 발명의 백색 발광 장치는 본 발명의 형광체 분말을 이용하여 일반적인 방법(예, JP-A-05-152609 및 JP-A-07-99345 참조)으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 형광체를 투과성 수지, 예컨대 에폭사이드 수지, 폴리카르보네이트 또는 실리콘 고무에 분산시킨다. 형광체를 분산시킨 수지를, 스템 상의 발광 소자(질화물 반도체)를 둘러싸도록 성형함으로써 백색 발광 장치를 제조할 수 있다.
이하, 형광체를 여기하기 위한 근자외선∼청색광을 발광하는 발광 소자의 구체예를 예시할 것이다. 기본적으로 발광 소자는 기판상에 n형 화합물 반도체 결정 층, 화합물 반도체 결정으로 구성되는 발광 층 및 p형 화합물 반도체 결정 층을 적층한 구조를 가진다. n형 층 및 p형 층 사이에 발광 층을 배치하면 구동 전압이 낮고 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다. n형 층 및 발광 층 사이와 발광 층 및 p형 층 사이에는, 경우에 따라 조성, 전도성, 도핑 농도가 다른 몇몇의 층을 삽입할 수 있다. 예컨대, 화학식 InXGaYAlZN (O≤X≤1, O≤Y≤1, O≤Z≤1, X+Y+Z=1)으로 표시되는 상호 조성이 상이한 2층 이상의 적층체를 도입할 수 있다. 상기 층은 n형 및/또는 p형 불순물을 도핑할 수 있다.
이하, 발광 층을 설명할 것이다. 밴드단(band end) 발광에 의한 발광 소자를 실현하기 위해, 발광 층 중에 함유된 불순물 양은 낮게 억제해야 한다. 구체적으로 는 Si, Ge 및 II족 원소 중 어느 하나의 원소의 농도는 1017 cm3 이하가 바람직하다. 밴드단 발광의 발광색은 발광 층의 III족 원소의 조성으로 결정된다. 발광 층은 단일 양자 우물 구조 또는 다중 양자 우물 구조일 수 있다. 발광 층의 두께는 바람직하게는 5 Å 이상 300 Å 이하, 더욱 바람직하게는 10 Å 이상 90 Å 이하이다. 두께가 5 Å 미만 또는 300 Å 초과인 화합물 반도체를 이용하는 발광 소자는 발광 효율이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.
발광 층으로 주입되는 전하를 효율적으로 결합(coupling)시키기 위해서는 발광 층을 이보다 밴드갭이 넓은 층 사이에 삽입하여 소위 이중 헤테로 구조로 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 발광 층에 접하고 발광 층보다 밴드갭이 넓은 층을 몇몇 경우에서 전하 주입 층이라 한다. 전하 주입 층 및 발광 층 사이의 밴드갭 차는 0.1 eV 이상인 것이 바람직하다. 전하 주입 층 및 발광 층 사이의 밴드갭 차가 0.1 eV 미만일 경우, 발광 층 중의 담체 차단이 불충분하기 때문에 발광 층 효율이 감소한다. 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이상이다. 하지만 전하 주입 층의 밴드갭이 5 eV를 초과할 경우 전하를 주입하는데 필요한 전압이 상승하기 때문에 전하 주입 층의 밴드갭은 5 eV 이하가 바람직하다. 전하 주입 층의 두께는 5 Å 이상 5000 Å 이하가 바람직하다. 두께가 5 Å 미만 또는 5000 Å 초과인 전하 주입층은 고 발광 효율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않고, 10 Å 이상 2000 Å 이하가 더욱 바람직하다.
도 1은 유기 금속 기상 성장(vapor phase epitaxial) 반도체 제조 장치를 도시한다.
도 2는 분자선 성장법에 의한 기상 성장형 반도체 제조 장치를 도시한다. 도면 부호는 하기와 같다:
9: 진공 반응로
10: 서셉터
11: 성장 기판
12: 이온 게이지
13: 초고진공 펌프
14: 암모니아 공급관
15∼18: K 셀
도 3은 분자선 성장법에 의해 제조한 CaaGabNc계 형광체 막의 발광 특성을 도시한다.
도 4는 분자선 성장법에 의해 제조한 GaN계 형광체 막 및 CaaGabNc계 형광체 막 사이의 발광 특성의 비교 결과를 도시한다.
도 5는 분자선 성장법에 의해 제조한 GaN계 형광체 막의 발광 특성을 도시한다.
도 6은 분자선 성장법에 의해 제조한 GaN계 형광체 막에 이온 주입법을 사용하여 Ca를 주입하고 암모니아 중에서 어닐링하여 제조한 형광체 막의 발광 특성을 도시한다.
도 7은 유기 금속 기상 성장법에 의해 제조한 ZnGeN2계 형광체 막의 발광 특성을 도시한다.
도 8은 암모니아 대기하에서 고온 소성법에 의해 제조한 CaaGabNc계 형광체 분말의 발광 특성을 도시한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세히 예시하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기판으로서 C 면이 경면 연마된 사파이어를 사용하였다. 기상 성장법으로서 MOVPE 및 MBE를 이용하였다. MBE는 도 2에 도시된 장치를 사용함으로써 질화물, 예컨대 GaN 제조에 적절히 사용된다. 우선, GaN 템플릿은 저온 성장 완충 층으로서 GaN을 이용하는 2 단계 성장법을 사용하는 MOVPE에 의해 제조하였다. 1 기압에서 서셉터 온도를 1100℃로 올리고 기판면을 수소류 중에서 열세척하였다. 이 후, 담체 가스로서의 수소, 질소 원료로서의 암모니아 및 Ga 원료로서의 트리메틸갈륨(이하 몇몇 경우에서 TMG라 약기함)을 서셉터 온도 485℃에서 각각 60 slm, 40 slm 및 9.6 sccm으로 공급하여 성장 시간 5분에서 약 500 Å 두께의 GaN 완충 층으로 성장시켰다. 서셉터 온도를 1040℃로 올린 후 담체 가스, 암모니아 및 TMG를 각각 60 slm, 40 slm 및 40 sccm으로 공급하여 성장 시간 90분에서 약 3μm의 GaN을 성장시 켰다. 이 때, slm 및 sccm은 가스 유량 단위이고: 1 slm은 1분당 표준 상태에서 1 L의 부피를 차지하는 중량의 가스가 흐르는 것을 의미하며; 1000 sccm은 1 slm에 상응한다.
다음은 MBE에 의해 형광체 막을 성장시켰다. MOVPE에 의해 제조된 GaN 템플릿을 700℃에서 MBE 장치로 도입하였고 Ca, Ga 및 Eu를 공급하여 Eu를 함유하는 CaaGabNc 박막을 400 nm 두께로 형성시켰다. 이 때, 출발 물질 셀의 온도는 Ca가 400℃, Ga가 950℃ 그리고 Eu가 500℃였다. 암모니아 분압은 2.6×10-3 Pa이었다.
이렇게 얻은 박막의 발광 특성을 형광 분광 광도계를 이용하여 400 nm의 광을 여기원으로 사용하여 측정하였을 때 도 3에 도시된 바와 같이 Eu3+에서 기인될 수 있는 f-f 전이의 적색 발광을 얻었다.
비교예 1
MOVPE에 의해 제조되는 GaN 템플릿 상에 Ca가 함유되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비슷한 형광체 막을 성장시켰다.
동일한 방법으로 발광 특성을 측정하였을 때, 도 4에 도시된 바와 같이 Ca를 함유하는 실시예 1의 형광체 막과 비교하여 발광 휘도가 낮았다.
실시예 2
기판으로서 C 면이 경면 연마된 사파이어를 이용하였다. 기상 성장법으로서는 MBE를 사용하였다. 이용된 성장법은 저온 성장 완충 층으로서 GaN을 사용하는 2단계 성장법이었다. 우선 사파이어 기판 온도를 약 900℃로 한 후 상기 기판을 열 세척하였다. 이 후, 기판 온도를 약 500℃로 낮추었다. 암모니아를 공급하여 사파이어 기판면을 질화한 후, 약 20 nm의 저온 GaN 완충 층을 동일한 온도에서 적층하였다. 그리고나서 기판 온도를 700℃로 올리고 Ga 및 Eu를 공급하여 Eu를 함유하는 800 nm 두께의 GaN 박막을 형성하였다. 이 때, 출발 물질 셀의 온도는 Ga가 950℃ 및 Eu가 500℃였다. 암모니아 분압은 2.6×10-3 Pa이었다. 이렇게 얻은 박막의 발광 특성을 400 nm의 InGaN 레이저를 여기원으로 사용하여 측정하였을 때 도 5에 도시된 바와 같이 Eu3+에 기인할 수 있는 f-f 전이의 적색 발광을 얻었다. 이온 주입법에 의해 박막에 Ca를 주입하였다. 가속 에너지 200 keV 및 약 2×1O15 Ca/cm2 용량에서 부피 환산을 수행하였을 때 주입된 Ca 농도는 약 1.2×1O20 cm-3이었다. 이온 주입 후, 암모니아 가스류에서 1시간 동안 1200℃에서 활성화 어닐링을 수행하였다.
얻은 박막의 발광 특성이 비슷하게 측정된 경우, 도 6에 도시된 바와 같이 Ca 위치가 Eu2+로 치환된 것을 시사하는 것 같은 피크 파장 530 nm의 녹색이 넓은 d-f 전이 발광을 확인하였다.
실시예 3
기판으로서 C 면이 경면 연마된 사파이어를 이용하였다. 기상 성장법으로 상압 MOVPE를 이용하였다. 우선, 1 기압에서 서셉터 온도를 1100℃로 올리고 수소류 중에서 기판면을 열세척하였다. 그 후, 온도를 650℃로 낮추고 담체 가스로서의 질 소, 질소 원료로서의 암모니아, Zn 원료로서의 디에틸아연 (C2H5)2Zn), Ge 원료로서의 테트라메틸게르마늄 ((CH3)4Ge) 및 Mn 원료로서의 비스(에틸시클로펜타디에닐)망간 ((C5H4C2H5)2Mn)을 각각 40 slm, 7.5 slm, 10 sccm, 714 sccm 및 1,000 sccm으로 공급하여 성장 시간 30분에 두께가 3000 Å이고 Mn 활성화된 ZnGeN2를 형성하였다. 이 후에 담체 가스로서 이용된 질소를 사용하여 반응로를 실온으로 냉각시키고 반응로로부터 기판을 꺼내었다.
전자 여기의 캐소드 발광에 의해 꺼낸 기판을 평가하였다. 탄소 코팅 샘플에 가속 전압 15 keV의 전자선을 조사하여 얻은 스펙트럼을 도 7에 도시한다. 450 nm 청색 발광 및 690 nm 적색 발광을 확인하였다.
실시예 4
아르곤 가스로 채운 글로브 박스 중에서 질화붕소(BN)로 제조된 도가니에 0.22 g Ca, 0.38 g Ga, 0.40 g Ge, 0.008 g Eu 및 0.07 g Bi 분말을 첨가하였다. 상기 도가니를 석영제의 반응기에 도입하고 암모니아 가스류 중에서 4시간 동안 약 925℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 글로브 박스 내에서 마노 유발에 의해 얻은 덩어리를 분쇄한 후 프레스 성형기를 이용하여 원통형으로 펠렛화시켰다. 생성된 펠렛을 동일한 방법으로 암모니아류 중에서 3시간 동안 925℃에서 가열하였다.
따라서 얻은 펠렛의 발광 특성을 400 nm InGaN 레이저를 여기원으로 이용하여 측정하였을 때 도 8에 도시된 바와 같이 적색 발광을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체:
    화학식 1
    M1 aM2 bNc
    상기 식에서, M1은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M2는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; c=(2a/3)+b, 0<a 및 0<b이다.
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체:
    화학식 3
    M3 dM4 eNf
    상기 식에서, M3은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 1종 이상의 원소이고; M4는 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; f=(2d/3)+(4e/3), 0<d 및 0<e이다.
  3. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 베이스 결정과, 여기에 함유된 활성화제로서 희토류 금속, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체:
    화학식 5
    M5 gM6 hM7 jNk
    상기 식에서, M5은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M6는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; M7는 Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며; k=(2g/3)+h+(4j/3), 0<g, 0<h 및 0<j이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 형광체는 여기 스펙트럼 피크가 390 nm 내지 480 nm 사이인 형광체.
  5. 제4항에 있어서, 형광체는 여기 스펙트럼 피크가 390 nm 내지 420 nm 사이인 형광체.
  6. 형광체를 유기 금속 기상 성장법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체의 제조 방법.
  7. 형광체를 분자선 성장법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체의 제조 방법.
  8. 근자외선∼청색 파장의 광을 발광하며 질화물 반도체로 구성되는 LED, 및 제4항에 따른 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체를 포함하는 백색 발광 장치.
  9. 근자외선∼보라색 파장의 광을 발광하며 질화물 반도체로 구성되는 LED, 및 제5항에 따른 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체를 포함하는 백색 발광 장치.
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