CN102082225A - 用于暖白光led及其荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于暖白光LED及其荧光粉。本发明提供一种暖白光LED，其包括：第一电极(2)；第二电极(3)；InGaN晶片(1)，其设置于所述第一电极与第二电极之间；散热基板(4)；发光转换层(5)，其覆盖InGaN晶片表面和四周，并由透明的有机硅聚合物或环氧树脂(6)和分散于该有机硅聚合物或环氧树脂中的荧光粉颗粒(7)组成；光学透镜(8)；以及透光聚合物(9)，其设置于所述发光转换层与所述光学透镜之间；其中所述荧光粉具有化学式(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为Pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。

Description

用于暖白光LED及其荧光粉

技术领域

本发明涉及用于暖白光LED及其荧光粉。

背景技术

发光二极体(LED)诞生于20世纪六十年代，首先它主要是红外线以及红光辐射，其基板采用III-V族合金化合物半导体材料，例如GaAs。第一代LED具有非常低的发光效率，因此只使用在信号装置上；进一步完善的技术以及材料的运用使LED得以更加有效的使用。

近来，已发展了将LED发出的光转化为照明用途的可见光的各种技术。其中将LED涂布或覆盖荧光粉层，该荧光粉吸收位于电磁谱的一部分中的辐射能，并发射出位于电磁谱的另一部分中的能量。一类重要的荧光粉为掺入少量激活剂的高化学纯度和可控组成的无机化合物。通过合理结合激活剂和无机化合物基质，可以控制发光的颜色。

除了有色LED之外，LED与荧光粉的结合可用于产生白光。S·Nakamura曾提出以氮化物异质结结构为基础的高亮度蓝色、紫色LED，并首次揭露了氮化物LED以及合适的封装，以钇铝石榴石为基础，发明了白光LED。

在2004-2005年，以InGaN结构为基础的白光LED的发光效率达到了35-50lm/W的水准，其输入电功率为0.25-0.3W。该白光LED主要为冷白光发光，其色温为6500-8000K。这些白光LED被广泛用于建筑照明以及城市的景观照明中，但是很少用于家用照明，因为家用照明通常采用色温＜3500K的暖白光。

通用电气公司的美国专利2005/0093431揭露以铽铝石榴石Tb₃Al₅O₁₂:Ce为基础的暖白光LED，其发光区域在565nm以上，色温为2500-10000K。尽管此类基于TAG的LED被广泛的采用，但是其仍然存在一些缺陷：首先，LED的发光效率低，不超过25-35lm/W，其次，演色系数Ra较低(Ra＝55-60)，不足以达到优质照明。

中国专利申请No.200710087229.3(申请日2007年3月22日)披露了橙黄发光荧光粉及其暖白光LED，其色温为2800-5500K，平均演色系数达到62-68。尽管如此，该技术方案仍然不能免于一些缺陷：暖白光LED的发光效率不够高，只有约50lm/W，且对过热的敏感性。在经过第一次工作10分钟之后，辐射降低并同时伴随颜色的改变。此外，该LED辐射的色坐标随着激发LED的电流的变化而变化。

现有技术中另两种获得暖白光的方法，是使用蓝光芯片+红、黄两种荧光粉或蓝光芯片+红光芯片+黄色荧光粉，然而在长期使用下，因两种荧光粉或两种芯片的衰减程度不同，红色荧光粉或红光芯片的衰减较严重，导致在LED使用过程中光色或色温会持续发生变化(通常色温会提高)，使得这两种方法所制备的暖白光LED不具备色温稳定光源的条件。

发明内容

因此，本发明的发明目的之一是提供一种LED，其具有不随电流变化且不随激发持续时间变化的稳定的暖白光发光。本发明的另一目的是提供一种高效率的色温为3500K以下的暖白光LED。

为了达到上述目的，本发明使用了具有石榴石结构的荧光粉，其具有橙红色区域的强烈辐射，并使得所得LED具有所需的色温。

在一方面，本发明提供了一种荧光粉，其具有化学式(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为Pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。

优选地，本发明的荧光粉为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃或(Gd_0.91Lu_0.015Tb_0.025Ce_0.05)₃Dy_0.01Al₂(AlO_3.97Cl_0.015N_0.015)₃。

在另一方面，本发明还提供了一种稳定的暖白光LED，其包括：

第一电极(2)；

第二电极(3)；

InGaN晶片(1)，其设置于所述第一电极与第二电极之间；

散热基板(4)；

发光转换层(5)，其覆盖InGaN晶片表面和四周，并由透明的有机硅聚合物或环氧树脂(6)和分散于该有机硅聚合物或环氧树脂中的荧光粉颗粒(7)组成；

光学透镜(8)，其位于LED的最外部；以及

透明聚合物层，其设置于所述发光转换层之上，并且设置在所述光学透镜之内，且其折射率n≥1.55；

其中所述荧光粉具有化学式(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为Pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。优选地，该荧光粉为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃或(Gd_0.91Lu_0.015Tb_0.025Ce_0.05)₃Dy_0.01Al₂(AlO_3.97Cl_0.015N_0.015)₃。

在本发明的一个具体实施方案中，所述荧光粉在发光转换层中的含量以有机硅聚合物或环氧树脂重量计为5-55重量％，更优选为12-36重量％，并具有1.2-3.0μm的中位粒径d₅₀。

在本发明的一个具体实施方案中，所述发光转换层的厚度为100～280μm，所述有机硅聚合物或环氧树脂的折射率n≥1.55。

在本发明的一个具体实施方案中，所述透光聚合物的折射率n为1.58，且分子量为10000-25000。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明的暖白光LED的色温为2800-3500K，演色指数Ra为70以上。当电流由50mA升高至700mA时，本发明的暖白光LED的色坐标的改变量为Δx＜0.03，Δy＜0.03；色温的改变量为ΔT＜88K；发光效率的改变量Δη＜25lm/W。

本发明的暖白光LED的热阻不超过15～20K/W，可产生色温为2800-3500K的强烈的暖白光发光，而且，本发明的暖白光LED的特征在于其色温、发光效率和色坐标随着工作电流的增大改变较小，具有非常高的性能稳定性。

附图说明

图1为本发明的暖白光LED的结构示意图。

图2为本发明的荧光粉的PL发射光谱图，该荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图3为本发明的暖白光LED的输入电流I与输入电压U的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图4为本发明的暖白光LED的输入电流I与光通量的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图5为本发明的暖白光LED的输入电流I与发光效率的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图6为本发明的暖白光LED的输入电流I与色温的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图7A为本发明的暖白光LED的输入电流I与色座标x的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

图7B为本发明的暖白光LED的输入电流I与色座标y的关系图，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。

主要元件符号说明

1-多层InGaN晶片

2-第一电极

3-第二电极

4-散热基板

5-发光转换层

6-有机硅聚合物或环氧树脂

7-无机荧光粉颗粒

8-光学透镜

9-透光聚合物

具体实施方式

下文将详细描述本发明的暖白光LED以进一步说明本发明的特征、目的和效果。

图1为本发明的暖白光LED的结构示意图，该暖白光LED包括第一电极2、第二电极3以及位于散热基板4之上并设置于所述第一电极与第二电极之间的多层InGaN晶片1，外部电流经由该第一电极2和第二电极3而施加于InGaN晶片1上，从而使得InGaN晶片1产生电致发光，发出波长λ为400-490nm范围的辐射。

在InGaN晶片1的表面及其四周覆盖了一层光轴与InGaN晶片1重合的厚度均匀的发光转换层。该发光转换层由透明的有机硅聚合物或环氧树脂6和分散于该有机硅聚合物或环氧树脂中的荧光粉颗粒7组成。

优选地，本发明的荧光粉颗粒在发光转换层中的含量以有机硅聚合物或环氧树脂重量计为5-55重量％。当该荧光粉颗粒的含量小于5重量％时，所得LED的蓝光辐射会过强，不能达到所需的亮度和色温；当该荧光粉颗粒的含量大于55重量％时，所得LED的辐射光会变成橙黄色，从而失去暖白色色调。更优选地，该荧光粉颗粒的含量为12-36重量％。

优选地，本发明的荧光粉颗粒具有中位粒径d₅₀为1.2-3.0μm。当荧光粉颗粒的d₅₀大于3.0μm时，必须增加荧光粉颗粒在发光转换层中的含量，而这会导致大量发光损失；当荧光粉颗粒的d₅₀小于1.2μm时，将难以避免颗粒的附聚，这也会导致材料成本的增加以及一部分发光损失。

优选地，选择合适的有机硅聚合物或环氧树脂使其与所述荧光粉具有接近的折射率，以尽可能减少辐射能量损失。优选地，本发明所用的有机硅聚合物或环氧树脂的折射率n≥1.55。

优选地，本发明的发光转换层的厚度为100-280μm。当发光转换层的厚度小于100μm时，所得LED的混光中有显著量(25％)的来自InGaN晶片的蓝光辐射，这使得LED的混光的色温增加至3700K以上；当发光转换层的厚度大于280μm时，所得LED的混光中有大量来自荧光粉颗粒的橙黄色发光，这导致LED的发光失去暖白色而变为橙黄色，使其无法用于照明。

如图1所示，本发明的InGaN晶片1被封装于光学透镜8之中，该光学透镜的折射率n优选为1.58。为了消除在光学透镜与发光转换层之间的光损失，在两者之间填充了透光聚合物9，其折射率接近光学透镜(n＝1.58)与形成光转换层的有机硅聚合物或环氧树脂的折射率(n≥1.55)。优选地，所述透光聚合物9的分子量为10000-25000，并具有高光学透明度、高电阻及耐冲击性、低热膨胀系数以及高塑性以承受在-40℃-80℃之间变化的循环温度。

本发明的发光转换层中的荧光粉选择以钆铝石榴石作为基质，这是因为钆铝石榴石在460nm的激发波长下具有高量子产率(＞0.93)，在125℃-150℃的温度下具有高的热稳定性，在几乎全部可见光范围内的辐射宽度，以及优良的耐潮性。本发明的荧光粉具有化学式：

(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为Pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。

本发明的荧光粉吸收InGaN晶片的蓝光辐射，并在黄色-橙黄色区域具有强烈的发光，其混光效果可用下式表示：

WW＝xBl+yOr

其中，Bl及Or分别表示蓝光部分与橙色部分，x和y分别表示所得暖白色混光中蓝光部分和橙色部分所占的比例。优选地，本发明所得到的暖白光中蓝光部分占10-12％，橙色部分占88-90％。

图2显示了本发明的一个优选荧光粉的PL发射光谱图。该荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃，由图2可以看出，该荧光粉的发射波长由405nm延伸至800nm，几乎覆盖了整个可见光区域，并在λ＝465nm、581nm和610nm处有三个发射峰。该荧光粉的主波长为580.4nm，相比于传统Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光粉的主波长550nm发生了红移，而且，该荧光粉的发射光谱半波宽为129.8nm，相比于传统Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光粉的半波宽120nm有所增大。这些光谱上的变化导致了色座标x和y的增加，并降低了色温，有助于使得所得LED的发光为暖白光。由图2可知所得LED的色坐标为x＝0.4139，y＝0.400，色温为3394K，演色指数为Ra＝70.0。

本发明的另一荧光粉的例子为(Gd_0.91Lu_0.015Tb_0.025Ce_0.05)₃Dy_0.01Al₂(AlO_3.97Cl_0.015N_0.015)₃，其主波长为586.5nm，演色指数Ra≥77.7。

本发明的荧光粉具有如下优点：(1)在λ＝460nm的激发下具有高量子产率(可高于0.93)；(2)具有在125-150℃下的高的热稳定性；(3)在几乎整个可见光区域中具有宽的辐射，从而保证了高的演色系数；(4)高亮度以及高耐久性。

图3显示了本发明的暖白光LED的输入电流I与输入电压U的关系，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。通过InGaN晶片的电流的增加会伴随InGaN晶片所承受的电压的增加，这会导致InGaN晶片电致发光的非辐射过程的增加，从而进一步影响整个LED的发光。然而，使用本发明的荧光粉所制得的暖白光LED在输入电流的大幅改变下仍然具有良好的发光稳定性。

众所周之，LED的光通量随着输入电流的增加而呈非线性增加，这是因为随着I的增大，LED中的非辐射成分、陷阱和有害中心的作用逐渐增强，此时结温和热耗也相当高，导致光通量的增强变缓，最后呈现饱和，而发光效率逐渐下降。图4显示了本发明的暖白光LED的输入电流I与光通量的关系，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。当电流I由50mA增加为250mA时，对于单次点亮的情况，光通量由12.51lm增加至61.63lm，此时非线性系数为0.99，对于连续点亮的情况，光通量由12.75lm增加至60.73lm，此时非线性系数为0.95。特别地，对于单次点亮的情况，当电流I由50mA增大10倍至500mA时，其非线性系数为0.91，当电流I由50mA增大14倍至700mA时，其非线性系数为0.86。这说明本发明的LED相比于常见的LED(通常非线性系数为0.55)而言，其光通量随电流的变化保持了良好的线性。这可能是因为本发明采用的InGaN晶片具有低热阻(＜12K/W)和较少的非辐射损失，而且本发明的发光转换层的优化设计也保证了本发明的LED不会发生过热。

图5显示了本发明的暖白光LED的输入电流I与发光效率η的关系，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃，其同样显示出良好的线性。当电流由50mA增大7倍至350mA时，对于单次点亮的情况，η由94.52lm/W减少至80.47lm/W，Δη＝14.05lm/W，对于连续点亮的情况，η由96.66lm/W减少至78.74lm/W，Δη＝17.92lm/W。尽管输入电流逐渐增加，本发明的LED相比于常见的LED(Δη总是超过25lm/W)，发光效率的降低幅度并不大，这说明本发明的LED的发光效率具有良好的稳定性，这可能由于该LED的封装结构的良好散热以及荧光粉的良好耐热性。即使在输入电流I＝700mA的连续点亮情况下，本发明的暖白光LED的发光效率仍然约为55lm/W，具有非常高的发光效率。

此外，本发明的暖白光LED的颜色特性也显示出良好的电流稳定性。图6显示了本发明的暖白光LED的输入电流I与色温的关系，其中所用荧光粉的化学式为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃。当输入电流由50mA增至700mA，对于单次点亮的情况，色温由2849K增加至2937K，色温改变量仅有ΔT＝88K，对于连续点亮的情况，色温由3302K增加至3593K，色温改变量仅有ΔT＝291K。图7A和7B分别显示了本发明的暖白光LED的输入电流I与色座标x和y的关系。当电流值由50mA增加至700mA，对于单次点亮的情况，x由0.485减少至0.465，y由0.470减少至0.455，变化值Δx＝0.02，Δy＝0.015，对于连续点亮的情况，x由0.425减少至0.395，y由0.400减少至0.370，变化值Δx＝0.03，Δy＝0.03。由此可以看出，在如此大的电流变化范围内，本发明的暖白光LED的色温、色坐标的变化极小，说明本发明的暖白光LED的颜色特性具有良好的稳定性。

使用本发明的其他荧光粉的暖白光LED也得到了与上文所述类似的结果。

以上叙述仅为说明本发明一些可能的实施例，本领域技术人员能够轻易了解本发明，容易受其效用以及应用所影响。除了本文所述之外，本发明还有很多实施例和适用范围，以及很多改变、修饰以及等效的排列都能明显地从本发明和以上并未脱离本发明实质或范围的叙述中得知或获得合理的建议。因此，当本发明已经在此详细叙述有关于其较佳实施例时，应该了解此揭露仅为描述和示范本发明，且仅为了提供充分而能据以实施本发明的目的，所以以上叙述并未尝试或被解释为限制本发明的范围，或排除其他这种实施例、适用范围、改变、修饰以及等效的排列，本发明仅通过权利要求书以及其等效范围作为限制。

Claims (13)

1.一种暖白光LED，其包括：

第一电极(2)；

第二电极(3)；

InGaN晶片(1)，其设置于所述第一电极与第二电极之间；

散热基板(4)；

发光转换层(5)，其覆盖InGaN晶片表面和四周，并由透明的有机硅聚合物或环氧树脂(6)和分散于该有机硅聚合物或环氧树脂中的荧光粉颗粒(7)组成；

光学透镜(8)，其位于LED的最外部；以及透光聚合物(9)，其设置于所述发光转换层与所述光学透镜之间，

其中所述荧光粉具有化学式(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。

2.根据权利要求1所述的暖白光LED，其中所述荧光粉为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃或(Gd_0.91Lu_0.015Tb_0.025Ce_0.05)₃Dy_0.01Al₂(AlO_3.97Cl_0.015N_0.015)₃。

3.根据权利要求1所述的暖白光LED，其色温为2800-3500K。

4.根据权利要求1所述的暖白光LED，其演色指数Ra为70以上。

5.根据权利要求1所述的暖白光LED，其特征在于当电流由50mA升高至700mA时，其色坐标的改变量为Δx＜0.03，Δy＜0.03。

6.根据权利要求1所述的暖白光LED，其特征在于当电流由50mA升高至700mA时，其色温的改变量为ΔT＜88K。

7.根据权利要求1所述的暖白光LED，其特征在于当电流由50mA升高至700mA时，其发光效率的改变量Δη＜25lm/W。

8.根据权利要求1所述的暖白光LED，其中所述发光转换层的厚度为100～280μm。

9.根据权利要求1所述的暖白光LED，其中所述有机硅聚合物或环氧树脂的折射率n≥1.55。

10.根据权利要求1所述的暖白光LED，其中所述荧光粉在该发光转换层中的含量以有机硅聚合物或环氧树脂重量计为5-55重量％，更优选为12-36重量％，并具有1.2-3.0μm的中位粒径d₅₀。

11.根据权利要求1所述的暖白光LED，其中所述透光聚合物的折射率n为1.58，且分子量为10000-25000。

12.一种荧光粉，其具有化学式(Gd_aLu_bTb_cCe_d)₃Ln_eAl₂(AlO_4-xCl_x/2N_x/2)₃，其中，Ln为pr³⁺或Dy³⁺，0.85＜a≤0.95，0.001＜b≤0.05，0.001＜c≤0.05，0.01＜d≤0.05，0.001＜e≤0.01，且0.0001＜x＜0.05。

13.根据权利要求12所述的荧光粉，其为(Gd_0.94Lu_0.01Tb_0.02Ce_0.03)₃Pr_0.01Al₂(AlO_3.98Cl_0.01N_0.01)₃或(Gd_0.91Lu_0.015Tb_0.025Ce_0.05)₃Dy_0.01Al₂(AlO_3.97Cl_0.015N_0.015)₃。

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