JPWO2014097802A1 - 蛍光体、発光装置及び照明装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を提供することにある。本発明は、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃｅ、Ｘを含有し、多量のセリウムを含有する酸窒化物の蛍光体である。その組成比として、ＸはＢｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ａｓの群からなる少なくとも一種からなり、０．００７質量％≦Ｎ≦５．０質量％、且つＣｅ、Ｘ及びＬｕがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕであり、更にＡｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３であり、Ｘ＞０である蛍光体である。他の発明は、この蛍光体と、発光素子とを有する発光装置である。他の発明は、この発光装置を有する照明装置である。
Description
本発明は、蛍光体、発光装置及び照明装置に関する。
特許文献１には、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体が開示されている。
特許文献２には、青色又は紫外光を緑色光に変換させるＬｕＡＧ：Ｃｅを用いた有色及び白色光を生成する照明装置が開示されている。
しかし、白色発光照明装置の赤色成分や緑色成分を確保して演色性を高めるために、緑色及び赤色の蛍光体を混合して用いると、一方の蛍光体の発光を他方の蛍光体が吸収して発光効率が低下するという新たな課題があった。
すなわち、本発明は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を提供することを主な目的とする。
本発明者は、一般式ＬｕＡｌＯＮＸ：Ｃｅで表される蛍光体の組成を特定することにより、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体にすることができ、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一般式ＬｕＡｌＯＮＸ：Ｃｅで表され、ＸはＢｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ及びＡｓの少なくとも一種の元素であり、０．００７質量％≦Ｎ≦５．０質量％、Ｃｅ、Ｌｕ及びＸがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３、Ｘ＞０である蛍光体である。
また、本発明は、発光素子と上述の蛍光体とを有する発光装置であり、この発光装置を用いた照明装置である。
本発明は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃｅ、Ｘを含有し、多量のセリウムを含有する酸窒化物の蛍光体である。その組成比として、Ｘは、Ｂｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ及びＡｓの群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、０．００７質量％≦Ｎ≦５．０質量％であり、且つ、Ｃｅ、Ｘ及びＬｕがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕであり、更にＡｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３であり、Ｘ＞０である蛍光体である。
他の発明は、この蛍光体と、発光素子とを有する発光装置である。他の発明は、この発光装置を有する照明装置である。
他の発明は、この蛍光体と、発光素子とを有する発光装置である。他の発明は、この発光装置を有する照明装置である。
本発明の第１実施形態は、以下の一般式で表される蛍光体である。本発明の蛍光体は、一般式ＬｕＡｌＯＮＸ：Ｃｅで表される。一般式中、Ｘは、Ｂｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ及びＡｓの少なくとも一種又は二種以上の元素であり、０．００７質量％≦Ｎ≦５．０質量％であり、Ｃｅ、Ｌｕ及びＸがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕであり、Ａｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３であり、Ｘ＞０である蛍光体である。
Ｌｕはルテチウムである。Ｌｕがモル比で、好ましくは１．０以上とし、より好ましくは３．０以下とし、さらに好ましくは１．３以上２．９以下とする。ルテチウムは、その一部又は全部を、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍのうちの１種以上の元素を置換したものでもよい。
Ｃｅはセリウムである。Ｃｅがモル比で、好ましくは０．１以上とし、より好ましくは２．０以下とし、さらに好ましくは０．１８以上１．５０以下とする。セリウムは、その一部又は全部を、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂａ及びＭｎのうちの１種以上の元素を置換したものでよい。
Ａｌはアルミニウムである。Ａｌがモル比で、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは９．０以下であり、さらに好ましくは５．０以上７．０以下である。アルミニウムは、その一部又は全部を、Ｇａ、Ｓｉ及びＩｎのうちの１種以上の元素を置換したものでもよい。
Ｃｅはセリウムである。Ｃｅがモル比で、好ましくは０．１以上とし、より好ましくは２．０以下とし、さらに好ましくは０．１８以上１．５０以下とする。セリウムは、その一部又は全部を、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂａ及びＭｎのうちの１種以上の元素を置換したものでよい。
Ａｌはアルミニウムである。Ａｌがモル比で、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは９．０以下であり、さらに好ましくは５．０以上７．０以下である。アルミニウムは、その一部又は全部を、Ｇａ、Ｓｉ及びＩｎのうちの１種以上の元素を置換したものでもよい。
Ｘは、Ｂｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ及びＡｓから選ばれる少なくとも一種又は二種以上の元素である。このうち、Ｇｄ及び／又はＴｂが好適である。Ｘがモル比で、好ましくは０．００５以上とし、より好ましくは０．５以下とし、さらに好ましくは０．０１以上０．４０以下とする。
Ｏがモル比で、好ましくは１０．０以上であり、より好ましくは１８．０以下であり、さらに好ましくは１２．０以上１６．０以下である。
Ｎは窒素である。窒素は、蛍光体全体の０．００７質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．０１２％以上０．０６８％以下である。また、Ｎがモル比で、好ましくは０．００５以上とし、より好ましくは０．０５以下とし、さらに好ましくは０．００７以上０．０４４以下とする。
ＣｅとＬｕがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕとし、好ましくは０．０６≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕとし、より好ましくはＣｅ＋Ｘ）／Ｌｕ≦１．５とし、さらに好ましくは０．０６８≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ≦１．３１とする。
このことで、色度Ｘが顕著に上昇し、ピーク波長が上昇し、半値幅が大きくなり、赤色（波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の蛍光成分の割合が増大し、長波長化する傾向にある。モル比で（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕを高め、窒素含有量を多くすると、蛍光体の発光色における赤色成分（波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の割合が増大するためである。Ｘ＞０とすることにより、セリウムの一部を上述の他元素に置き換えることで赤色の蛍光成分の割合が増大し、長波長化する。窒素の含有量は、あまりに多いと発光強度が低下する傾向にある。
また、Ａｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３とし、好ましくは０．３８５≦Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）とし、より好ましくはＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．５０とし、さらに好ましくは０．３９１≦Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４６４とする。
Ｏがモル比で、好ましくは１０．０以上であり、より好ましくは１８．０以下であり、さらに好ましくは１２．０以上１６．０以下である。
Ｎは窒素である。窒素は、蛍光体全体の０．００７質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．０１２％以上０．０６８％以下である。また、Ｎがモル比で、好ましくは０．００５以上とし、より好ましくは０．０５以下とし、さらに好ましくは０．００７以上０．０４４以下とする。
ＣｅとＬｕがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕとし、好ましくは０．０６≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕとし、より好ましくはＣｅ＋Ｘ）／Ｌｕ≦１．５とし、さらに好ましくは０．０６８≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ≦１．３１とする。
このことで、色度Ｘが顕著に上昇し、ピーク波長が上昇し、半値幅が大きくなり、赤色（波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の蛍光成分の割合が増大し、長波長化する傾向にある。モル比で（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕを高め、窒素含有量を多くすると、蛍光体の発光色における赤色成分（波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の割合が増大するためである。Ｘ＞０とすることにより、セリウムの一部を上述の他元素に置き換えることで赤色の蛍光成分の割合が増大し、長波長化する。窒素の含有量は、あまりに多いと発光強度が低下する傾向にある。
また、Ａｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３とし、好ましくは０．３８５≦Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）とし、より好ましくはＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．５０とし、さらに好ましくは０．３９１≦Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４６４とする。
本発明の蛍光体における窒素原子は、蛍光体の結晶格子内と結晶格子間の一方又は双方に存在する。また、本発明の蛍光体は、実質的にＬｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｘ、Ｃｅからなるものであるのが好ましい。
本発明の蛍光体は、青色の発光素子が発する３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光により効率良く励起され、可視光を発光し、青色ＬＥＤと組合せて純粋な白色で発光する白色ＬＥＤを製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明の蛍光体は、実質的にＬｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｘ、Ｃｅを含んだ化合物を混合した後、焼成することで製造することができる。焼成の際に、加圧窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
以下に本発明の蛍光体の製造方法の一例について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｘ及びＣｅを含んだ化合物からなる複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合粉を窒素雰囲気で０．００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のゲージ圧力、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持した焼成工程で構成されるのが好ましい。
以下に本発明の蛍光体の製造方法の一例について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｘ及びＣｅを含んだ化合物からなる複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合粉を窒素雰囲気で０．００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のゲージ圧力、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持した焼成工程で構成されるのが好ましい。
混合工程での原料として、純度９９％以上の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるもの、純度９９．９％以上の酸化物、純度９９．９％以上の窒化物がある。窒化物としてＡｌＮ、アジ化物があり、純度９９．９％以上のものが好ましい。
混合工程で用いる機械としては、ボールミル、Ｖ型混合機又は攪拌装置がある。
混合工程で用いる機械としては、ボールミル、Ｖ型混合機又は攪拌装置がある。
焼成工程は、例えば１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲と０．００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲で１時間以上１００時間以下保持して行うものがある。
焼成温度は、好ましくは１５００℃以上２２００℃以下である。焼成工程での雰囲気の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であり、この上限値は好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。また、焼成時間は、好ましくは１時間以上３０時間以下であり、より好ましくは１０時間以上２０時間以下である。
焼成温度は、好ましくは１５００℃以上２２００℃以下である。焼成工程での雰囲気の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であり、この上限値は好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。また、焼成時間は、好ましくは１時間以上３０時間以下であり、より好ましくは１０時間以上２０時間以下である。
焼成の雰囲気としては、窒素元素含有雰囲気がある。窒素元素含有雰囲気としては、窒素及びアンモニアの単体又は混合体があり、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含有させてもよい。窒素及びアンモニアの単体又は混合体の含有量の好ましい量は、１０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは８０体積％であり、より好ましくは１００体積％である。窒素やアンモニアとして、純度９９．９９％以上の高純度のものが、最も好ましい。
本発明の蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が３００ｎｍから５００ｎｍ（より好適には３５０ｎｍから５００ｎｍ）の範囲にある。当該範囲にあるので、その波長範囲の光で効率良く励起され、緑色成分が少なく赤色成分が多い濃い黄色に発光するため、演色性の高い白色ＬＥＤ用に好適である。
蛍光体を励起する３００ｎｍから５００ｎｍ（より好適には３５０ｎｍから５００ｎｍ）の波長の光を発する発光素子としては、窒化物半導体からなる発光素子が好ましい。窒化物半導体は構成元素の比率により発光波長を変えることができ、例えば、Ｇａ−Ｎ系では３２０ｎｍから４５０ｎｍ、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ系では３００ｎｍから５００ｎｍで発光の波長のピークを制御できる。
窒化物半導体からなる発光素子としては、発光層が組成式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）で表わされる化合物からなり、ヘテロ構造又はダブルヘテロ構造を有する発光素子がある。
窒化物半導体からなる発光素子としては、発光層が組成式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）で表わされる化合物からなり、ヘテロ構造又はダブルヘテロ構造を有する発光素子がある。
本発明の第２実施形態は、発光素子と、上述の蛍光体とを有する発光装置である。
本発明の発光装置は、上述の発光素子の発光方向に、上述の蛍光体を分散させた透明樹脂を配置したものであるのが好適である。発光素子としては青色発光窒化物半導体が好ましく、紫外から青色に発光する化合物半導体を用いることも可能である。透明樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムがある。発光装置における蛍光体は、上述の蛍光体を単独で使用でき、さらに赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体などの他の蛍光体と併用して、白色度のより高い発光装置にすることもできる。
本発明の発光装置は、上述の発光素子の発光方向に、上述の蛍光体を分散させた透明樹脂を配置したものであるのが好適である。発光素子としては青色発光窒化物半導体が好ましく、紫外から青色に発光する化合物半導体を用いることも可能である。透明樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムがある。発光装置における蛍光体は、上述の蛍光体を単独で使用でき、さらに赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体などの他の蛍光体と併用して、白色度のより高い発光装置にすることもできる。
図１は、本実施形態の発光装置の構成の一例を示す図であり、本発明の発光装置はこれに限定されるものではない。図１に示すように、本実施形態の発光装置１０は、発光素子１（例えば、青色ＬＥＤチップ）と、発光素子の発光面に搭載されている蛍光体２とを備え、蛍光体２の一部又は全部に前述した本発明の蛍光体が用いられている。
蛍光素子１としては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）等の各種ＬＥＤ、蛍光体ランプ及びレーザダイオード（ＬＤ）等を使用することができ、ＬＥＤが好適である。また蛍光体２としては、前述した本発明の蛍光体のみを使用してもよいが、赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体等を組み合わせて使用することができる。これにより、発光装置としての発光色を調整することができる。
本実施形態の発光装置１０は、導電性端子（リードフレーム）６の上に発光素子１が搭載され、導電性端子６上に容器（枠体）５の中に蛍光体２を分散させた封止樹脂４により発光素子１を封止している。発光素子１は、導電線（ボンディングワイヤ）３により、他の導電性端子（リードフレーム）７に接続されている。
前記発光装置は、その周囲を任意に可視光透過性樹脂で被覆（モールド）したものでもよい。可視光透過性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。当該可視光透過性樹脂には、必要に応じて粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
また、前記発光装置の外形形状としては、砲弾型、チップ型及び多セグメント型等が挙げられる。
蛍光素子１としては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）等の各種ＬＥＤ、蛍光体ランプ及びレーザダイオード（ＬＤ）等を使用することができ、ＬＥＤが好適である。また蛍光体２としては、前述した本発明の蛍光体のみを使用してもよいが、赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体等を組み合わせて使用することができる。これにより、発光装置としての発光色を調整することができる。
本実施形態の発光装置１０は、導電性端子（リードフレーム）６の上に発光素子１が搭載され、導電性端子６上に容器（枠体）５の中に蛍光体２を分散させた封止樹脂４により発光素子１を封止している。発光素子１は、導電線（ボンディングワイヤ）３により、他の導電性端子（リードフレーム）７に接続されている。
前記発光装置は、その周囲を任意に可視光透過性樹脂で被覆（モールド）したものでもよい。可視光透過性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。当該可視光透過性樹脂には、必要に応じて粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
また、前記発光装置の外形形状としては、砲弾型、チップ型及び多セグメント型等が挙げられる。
本実施形態の発光装置１０は、発光素子１から、波長３５０〜５００ｎｍの励起光を出射し、上述した蛍光体２に照射する。励起光の照射によって蛍光体２の化合物等は、緑色成分が少なく赤色成分が多い濃い黄色に発光する（好適にはピーク波長５４０〜５６０ｎｍ）。本実施形態の発光装置１０に用いられている本発明の化合物は演色性指数（Ｒａ）及び外部量子効率が良好である。好適には、演色性指数（Ｒａ）が７０．５以上及び外部量子効率が４０％以上有する。また、好適には色度Ｘ０．３８以上（好適には、色度Ｘ０．３８〜０．４６０）を有する。これにより、本実施形態の発光装置１０は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い光を発することができ、また演色性が高い。
他の発明の第３実施形態は、かかる本発明の蛍光体を含む発光装置を有する照明装置である。前記照明装置は、本発明の蛍光体を含む発光装置を１個又は複数集積してなるものでもよい。集積する発光装置の数及び配置は、照明装置の大きさ、照度等に応じて適宜選択してもよい。
前記照明装置としては、特に限定されないが、商用交流電源に点灯モジュールの交流入力端子を接続し、この点灯モジュールの直流出力端子に、単数又は複数の発光装置を直列又は並列に接続したものがある。
照明装置の型としては、特に限定されないが、例えば、電球型、蛍光灯型、ダウンライト型、面照明型等がある。
前記照明装置としては、特に限定されないが、商用交流電源に点灯モジュールの交流入力端子を接続し、この点灯モジュールの直流出力端子に、単数又は複数の発光装置を直列又は並列に接続したものがある。
照明装置の型としては、特に限定されないが、例えば、電球型、蛍光灯型、ダウンライト型、面照明型等がある。
図２に示す本実施形態の照明装置１００では、可視光透過性樹脂で被覆した発光装置１０が２個以上で回路基板１１０に搭載されている。
回路基板１１０には、発光装置１０を駆動するための駆動回路が形成されている。
発光装置１０の数及び回路基板１１０上への発光装置１０の配列は、照明装置１００の利用目的に応じて任意にすることができる。例えば、照明装置１００が線状に発光する光源として利用される場合は複数の発光装置１０が線状に配置され、照明装置１００の面状に発光する装置として利用される場合は、複数の発光装置１０が二次元的に配置され、照明装置１００が点灯光源として利用される場合は１つの発光装置１０が用いられる。これにより、照明装置１００は、黄色光でありながら赤色光及び緑色光が多い光を発することができ、また演色性が高い。
回路基板１１０には、発光装置１０を駆動するための駆動回路が形成されている。
発光装置１０の数及び回路基板１１０上への発光装置１０の配列は、照明装置１００の利用目的に応じて任意にすることができる。例えば、照明装置１００が線状に発光する光源として利用される場合は複数の発光装置１０が線状に配置され、照明装置１００の面状に発光する装置として利用される場合は、複数の発光装置１０が二次元的に配置され、照明装置１００が点灯光源として利用される場合は１つの発光装置１０が用いられる。これにより、照明装置１００は、黄色光でありながら赤色光及び緑色光が多い光を発することができ、また演色性が高い。
本発明の実施例を、表１、表２を参照しつつ、比較例と対比して詳細に説明する。
〔実施例１〕
実施例１の蛍光体は、表１に示すように、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃｅ、Ｘを含有する蛍光体であり、ＸとしてＧｄを採用し、窒素含有量０．０６８質量％、ＣｅとＸとＬｕが（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ＝１．３０８（モル比）、Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．４４３の蛍光体である。実施例１及び後述する実施例・比較例の蛍光体は、その原料組成を変化させることによって、それぞれ異なったモル比を有するものである。
なお、表１及び表２に示す蛍光体の各値は原料配合時の値であり、目標値である。
実施例１の蛍光体は、表１に示すように、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃｅ、Ｘを含有する蛍光体であり、ＸとしてＧｄを採用し、窒素含有量０．０６８質量％、ＣｅとＸとＬｕが（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ＝１．３０８（モル比）、Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．４４３の蛍光体である。実施例１及び後述する実施例・比較例の蛍光体は、その原料組成を変化させることによって、それぞれ異なったモル比を有するものである。
なお、表１及び表２に示す蛍光体の各値は原料配合時の値であり、目標値である。
＜組成分析値における各Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び窒素含有量＞
表１及び２の蛍光体の各値は、原料混合粉を、アルカリ融解法により溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社リガク製 ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定して求めた値である。表１及び２の窒素含有量（質量％）については、酸素―窒素測定機（ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ＥＭＧＡ―９２０）により測定した。実施例として合格の窒素含有量は０．００７質量％以上である。
表１及び２の蛍光体の各値は、原料混合粉を、アルカリ融解法により溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社リガク製 ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定して求めた値である。表１及び２の窒素含有量（質量％）については、酸素―窒素測定機（ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ＥＭＧＡ―９２０）により測定した。実施例として合格の窒素含有量は０．００７質量％以上である。
実施例１の蛍光体の外部量子効率（単位：％）、色度Ｘ、ピーク波長（単位：ｎｍ）の結果を表１に示す。
＜外部量子効率＞
外部量子効率は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
実施例１の蛍光体を凹型セルの表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、実施例１の蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
外部量子効率は、次の計算式によって、求めた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
実施例として合格の外部量子効率は４０％以上である。
外部量子効率は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
実施例１の蛍光体を凹型セルの表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、実施例１の蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部に蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
外部量子効率は、次の計算式によって、求めた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
実施例として合格の外部量子効率は４０％以上である。
＜色度Ｘ（ＣＩＥｘ）＞
本試験において、色度Ｘは、ＣＩＥ１９３１（ＸＹＺ表色系）の値であり、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。色度Ｘ（ＣＩＥｘ）は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）にて積分球を用い、４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定を行って求めた。測定方法は、参考文献「大久保和明、他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ８７−９３、平成１１年」に準じて行った。
実施例として合格の色度Ｘは０．３８７以上である。
本試験において、色度Ｘは、ＣＩＥ１９３１（ＸＹＺ表色系）の値であり、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。色度Ｘ（ＣＩＥｘ）は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）にて積分球を用い、４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定を行って求めた。測定方法は、参考文献「大久保和明、他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ８７−９３、平成１１年」に準じて行った。
実施例として合格の色度Ｘは０．３８７以上である。
＜蛍光スペクトル＞
本試験において、ピーク波長は、ピーク波長は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。試料の蛍光体を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光（青色光）を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長を求めた。
実施例として合格のピーク波長は５４５．０ｎｍ以上である。
本試験において、ピーク波長は、ピーク波長は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。試料の蛍光体を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光（青色光）を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長を求めた。
実施例として合格のピーク波長は５４５．０ｎｍ以上である。
＜演色性指数（Ｒａ）＞
本試験において、演色性指数（Ｒａ）は次の方法で測定した。
蛍光体１０ｇを水１００ｇにエポキシシランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一日放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された前記蛍光体の適量をエポキシ樹脂（サンユレック株式会社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）１０ｇに混練し、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で前記樹脂を加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤを作成した。作成された表面実装型ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光を測定し、演色性指数（Ｒａ）を測定した。
演色性指数（Ｒａ）の実施例として合格値は、７０．５以上である。
本試験において、演色性指数（Ｒａ）は次の方法で測定した。
蛍光体１０ｇを水１００ｇにエポキシシランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一日放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された前記蛍光体の適量をエポキシ樹脂（サンユレック株式会社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）１０ｇに混練し、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で前記樹脂を加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤを作成した。作成された表面実装型ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光を測定し、演色性指数（Ｒａ）を測定した。
演色性指数（Ｒａ）の実施例として合格値は、７０．５以上である。
実施例１の蛍光体は、表１に示すように、外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長及び演色性指数（Ｒａ）において優秀な値を示した。
実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。
実施例１の蛍光体の製造方法として、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びＣｅを含んだ化合物からなる複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合粉を窒素雰囲気で０．００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のゲージ圧力、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持した焼成工程を採用した。
実施例１の蛍光体の製造方法として、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びＣｅを含んだ化合物からなる複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合粉を窒素雰囲気で０．００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下のゲージ圧力、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持した焼成工程を採用した。
＜混合工程＞
混合工程にあっては、Ｌｕ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）２８．４３質量％、ＣｅＯ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２８．３７質量％、Ａｌ２Ｏ３（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）３９．２２質量％、Ｇｄ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３．９８質量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。仕込み元素のモル比はＬｕ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．３０：０．２０：１．５０：７．００である。
混合工程にあっては、Ｌｕ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）２８．４３質量％、ＣｅＯ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２８．３７質量％、Ａｌ２Ｏ３（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）３９．２２質量％、Ｇｄ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、和光特級）３．９８質量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。仕込み元素のモル比はＬｕ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．３０：０．２０：１．５０：７．００である。
原料混合物をカワタ株式会社のスーパーミキサーにて混合した後、目開き８５０μｍのナイロン製篩を用いて通過したものを原料粉末とした。
＜焼成工程＞
原料粉末を、内寸で直径８ｃｍ×高さ８ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に５０ｇ充填し、内寸で１００ｃｍ×５０ｃｍ×高さ１３ｃｍの上蓋付き黒鉛ボックス内部に容器を配置した。この黒鉛ボックスは側面に直径２０ｍｍの穴が長辺４個、短辺４個開いている。さらに底の中央に直径５０ｍｍの穴が開いており、この穴の下に排ガス管が設置されており、焼成中に雰囲気ガスの排気を行っている。カーボンヒーターの電気炉で０．７ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１７００℃で１５時間の加熱処理を行った後、得られた粉末を室温まで徐冷した。この焼成物を乳鉢で解砕し、目開き２５０μｍの篩に通過させたもののみとした。
原料粉末を、内寸で直径８ｃｍ×高さ８ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に５０ｇ充填し、内寸で１００ｃｍ×５０ｃｍ×高さ１３ｃｍの上蓋付き黒鉛ボックス内部に容器を配置した。この黒鉛ボックスは側面に直径２０ｍｍの穴が長辺４個、短辺４個開いている。さらに底の中央に直径５０ｍｍの穴が開いており、この穴の下に排ガス管が設置されており、焼成中に雰囲気ガスの排気を行っている。カーボンヒーターの電気炉で０．７ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１７００℃で１５時間の加熱処理を行った後、得られた粉末を室温まで徐冷した。この焼成物を乳鉢で解砕し、目開き２５０μｍの篩に通過させたもののみとした。
〔実施例２〕
実施例２の蛍光体は、実施例１に比べ主にＬｕを多くしてＣｅを少なくし窒素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例２の蛍光体は、実施例１に比べ主にＬｕを多くしてＣｅを少なくし窒素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例３〕
実施例３の蛍光体は、実施例１に比べ主にＬｕをさらに多くしてＣｅをさらに少なくし、窒素も減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例３の蛍光体は、実施例１に比べ主にＬｕをさらに多くしてＣｅをさらに少なくし、窒素も減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例４〕
実施例４の蛍光体は、実施例１に比べ主にＡｌ、酸素及び窒素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例４の蛍光体は、実施例１に比べ主にＡｌ、酸素及び窒素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例５〕
実施例５の蛍光体は、実施例２に比べ主にＡｌと酸素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例５の蛍光体は、実施例２に比べ主にＡｌと酸素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例６〕
実施例６の蛍光体は、実施例３に比べ主にＡｌと酸素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例６の蛍光体は、実施例３に比べ主にＡｌと酸素を減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例７〕
実施例７の蛍光体は、実施例６に比べＧｄを減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例７の蛍光体は、実施例６に比べＧｄを減らしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例８〕
実施例８の蛍光体は、実施例６に比べＧｄを増やしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例８の蛍光体は、実施例６に比べＧｄを増やしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例９〕
実施例９の蛍光体は、実施例７のＧｄをＴｂにしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例９の蛍光体は、実施例７のＧｄをＴｂにしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
〔実施例１０〕
実施例１０は、実施例９に比べＴｂの配合比を増やしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例１０は、実施例９に比べＴｂの配合比を増やしたものであり、表１に記載の原料比率の変更以外、ほぼ同様に製造されたものである。
実施例１〜１０は、ＬＥＤ演色性指数（Ｒａ）が７０．５以上かつ外部量子効率４０％以上であった。これらは、ＬＥＤ演色性指数（Ｒａ）７０．６〜７７の範囲でありかつ外部量子効率４１．９〜６８．３％の範囲であり、また、色度Ｘ０．３８８〜０．４５６の範囲であった。また、これらのピーク波長（ｎｍ）は５４５．３〜５５７．４ｎｍの範囲であった。
また、比較例について、表２を参照しつつ説明する。
また、比較例について、表２を参照しつつ説明する。
比較例１乃至９は、表２に示すように、蛍光体の原料組成を変化させることによって、蛍光体の元素のモル比を変化させたものである。
比較例１は、実施例６乃至１０と比較し、Ｃｅの一部をＸ（Ｇｄ，Ｔｂ）に置き換えていないものである。比較例１は、色度Ｘ、ピーク波長及び演色性指数（Ｒａ）のいずれもが合格値でなかった。
比較例２及び比較例３は、比較例１と同様にＣｅの一部をＸ（Ｇｄ，Ｔｂ）に置き換えていないものであると共に（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕの値を０．０１４としたものである。比較例２及び比較例３は、色度Ｘ、ピーク波長及び演色性指数（Ｒａ）のいずれもが合格値でなかった。
比較例４及び比較例５は、他の実施例・比較例での焼成工程での窒素雰囲気を真空雰囲気で行なったものである。比較例４及び比較例５は、蛍光体自体の窒素含有量が少なく、これにより、色度Ｘ、ピーク波長及び演色性指数（Ｒａ）のいずれもが合格値でなかった。
比較例６乃至比較例８は、Ａｌ／（Ｏ＋Ｎ）の値が低いものであり、外部量子効率が合格値でなかった。
比較例９は、（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕ、Ａｌの値及びＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）の値が低いものであり、外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長及び演色性指数（Ｒａ）のいずれもが合格値でなかった。
〔実施例１１〕
実施例１１の発明は、発光装置であり、図１に示すように、実施例や比較例の蛍光体と、発光素子とを有するものである。当該発光装置は、白色を発光するものであり、青色ＬＥＤチップ１を導電性端子６に接続させて容器５の底部に設置し、青色ＬＥＤチップ１をワイヤー３で他の導電性端子７に接続した後、蛍光体２と封止樹脂４としてのエポキシ樹脂を加熱硬化したものである。
前述の演色性指数（Ｒａ）の測定で説明した表面実装型ＬＥＤでもある。
実施例１１の発光装置は、表１の実施例１乃至１０に示すように、良好な効果を発揮していた。
実施例１１の発明は、発光装置であり、図１に示すように、実施例や比較例の蛍光体と、発光素子とを有するものである。当該発光装置は、白色を発光するものであり、青色ＬＥＤチップ１を導電性端子６に接続させて容器５の底部に設置し、青色ＬＥＤチップ１をワイヤー３で他の導電性端子７に接続した後、蛍光体２と封止樹脂４としてのエポキシ樹脂を加熱硬化したものである。
前述の演色性指数（Ｒａ）の測定で説明した表面実装型ＬＥＤでもある。
実施例１１の発光装置は、表１の実施例１乃至１０に示すように、良好な効果を発揮していた。
〔実施例１２〕
実施例１２の発明は、照明装置であり、図示は省略したが、実施例１１の発光装置を有する電球型の照明装置である。この照明装置は、蛍光体として実施例１乃至１０を用いると、表１に示すような良好な効果を発揮した。
実施例１２の発明は、照明装置であり、図示は省略したが、実施例１１の発光装置を有する電球型の照明装置である。この照明装置は、蛍光体として実施例１乃至１０を用いると、表１に示すような良好な効果を発揮した。
１ 青色ＬＥＤチップ
２ 蛍光体
３ ワイヤー
４ 封止樹脂
５ 容器
６ 導電性端子
７ 他の導電性端子
１０ 発光装置
１００ 照明装置
１１０ 回路基板
２ 蛍光体
３ ワイヤー
４ 封止樹脂
５ 容器
６ 導電性端子
７ 他の導電性端子
１０ 発光装置
１００ 照明装置
１１０ 回路基板
Claims (3)
- 一般式：ＬｕＡｌＯＮＸ：Ｃｅで表され、ＸはＢｉ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ及びＡｓの群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上の元素であり、０．００７質量％≦Ｎ≦５．０質量％であり、Ｃｅ、Ｌｕ及びＸがモル比で０．０１５≦（Ｃｅ＋Ｘ）／Ｌｕであり、Ａｌ、Ｏ及びＮがモル比でＡｌ／（Ｏ＋Ｎ）＞５／１３であり、Ｘ＞０である、蛍光体。
- 発光素子と、請求項１に記載の蛍光体とを有する発光装置。
- 請求項２記載の発光装置を有する照明装置。
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