TW201435047A - 螢光體、發光裝置及照明裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種為黃色光且紅色成分或綠色成分多的螢光體，並提供一種使用此螢光體而具有高演色性的發光裝置及照明裝置。本發明為一種含有Lu、Al、O、N、Ce、X且含有大量的鈰的氧氮化物之螢光體。其為一種螢光體，其中就其組成比而言，X係包含含有Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb、As之群組中的至少一種，0.007質量%≦N≦5.0質量%，且Ce、X及Lu以莫耳比計為0.015≦(Ce+X)/Lu，還有Al、O及N以莫耳比計為Al/(O+N)＞5/13，X＞0。其他發明為一種具有此螢光體與發光元件的發光裝置，其他發明為一種具有此發光裝置的照明裝置。

Description

螢光體、發光裝置及照明裝置
本發明係關於螢光體、發光裝置及照明裝置。
專利文獻1已揭示一種以LuAG：Ce為原料的綠色螢光體。
專利文獻2已揭示一種照明裝置，其係使用有 使藍色或紫外光轉換成綠色光的LuAG：Ce之生成有色及白色光的照明裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-062444號公報
[專利文獻2]日本特表2009-539219號公報
然而，為了確保白色發光照明裝置的紅色成分或綠色成分以提高演色性，若混合綠色及紅色的螢光體來使用，則有一螢光體吸收其他螢光體的發光而降低發光效率之新課題。
即，本發明的主要目的在於提供一種為黃色 光且紅色成分或綠色成分多的螢光體、及提供一種使用此螢光體而具有高演色性的發光裝置及照明裝置。
本發明人發現能夠藉由特定為以通式LuAlONX：Ce表示之螢光體的組成，而作成一種為黃色光且紅色成分或綠色成分多的螢光體、及得到使用此螢光體而具有高演色性的發光裝置及照明裝置，而達到完成本發明。
本發明為一種螢光體，其係以通式：LuAlONX：Ce表示，其中X為Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb及As中的至少一種元素，0.007質量%≦N≦5.0質量%，Ce、Lu及X以莫耳比計為0.015≦(Ce+X)/Lu，Al、O及N以莫耳比計為Al/(O+N)>5/13，X>0。
又，本發明為一種具有發光元件與上述螢光體的發光裝置、以及一種使用此發光裝置的照明裝置。
本發明係能夠提供一種為黃色光且紅色成分或綠色成分多的螢光體、及提供一種使用此螢光體而具有高演色性的發光裝置及照明裝置。
1‧‧‧藍色LED晶片
2‧‧‧螢光體
3‧‧‧電線
4‧‧‧密封樹脂
5‧‧‧容器
6‧‧‧導電性端子
7‧‧‧其他導電性端子
10‧‧‧發光裝置
100‧‧‧照明裝置
110‧‧‧電路基板
第1圖係示意性地顯示本發明之第2實施形態的發光裝置之說明圖(局部剖視圖)。
第2A及B圖係顯示本發明之第3實施形態的照明裝置的構成之概略圖。
[實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態。
本發明為一種含有Lu、Al、O、N、Ce、X且含有大量的鈰的氧氮化物之螢光體。其為一種螢光體，其中就其組成比而言，X係包含選自Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb及As之群組中的至少一種元素，0.007質量%≦N≦5.0質量%，且Ce、X及Lu以莫耳比計為0.015≦(Ce+X)/Lu，還有Al、O及N以莫耳比計為Al/(O+N)>5/13，X>0。
其他發明為一種具有此螢光體與發光元件的發光裝置。其他發明為一種具有此發光裝置的照明裝置。
本發明的第1實施形態為以下述通式表示之螢光體。本發明之螢光體係以通式LuAlONX：Ce表示之螢光體，在通式中，X為Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb及As的至少一種或兩種以上的元素，0.007質量%≦N≦5.0質量%，Ce、Lu及X以莫耳比計為0.015≦(Ce+X)/Lu，Al、O及N以莫耳比計為Al/(O+N)>5/13，X>0。
Lu為鎦，Lu以莫耳比計，較佳設為1.0以上，更佳設為3.0以下，再更佳設為1.3以上2.9以下。鎦的一部分或全部可為以Y、Sc、La、Gd及Sm之中的1種以上的元素取代者。
Ce為鈰，Ce以莫耳比計，較佳設為0.1以上，更佳設為2.0以下，再更佳設為0.18以上1.50以下。鈰的一部分 或全部可為以Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba及Mn之中的1種以上的元素取代者。
Al為鋁，Al以莫耳比計，較佳設為3.0以上，更佳設為9.0以下，再更佳設為5.0以上7.0以下。鋁的一部分或全部可為以Ga、Si及In之中的1種以上的元素取代者。
X為選自Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb及As中的至少一種或兩種以上的元素，其中以Gd及/或Tb為佳。X以莫耳比計，較佳設為0.005以上，更佳設為0.5以下，再更佳設為0.01以上0.40以下。
O以莫耳比計，較佳為10.0以上，更佳為18.0以下，再更佳為12.0以上16.0以下。
N為氮，氮為螢光體全體的0.007質量%以上5.0質量%以下，較佳為0.012%以上0.068%以下。又，N以莫耳比計，較佳設為0.005以上，更佳設為0.05以下，再更佳設為0.007以上0.044以下。
Ce與Lu以莫耳比計，係設為0.015≦(Ce+X)/Lu，較佳設為0.06≦(Ce+X)/Lu，更佳設為Ce+X)/Lu≦1.5，再更佳設為0.068≦(Ce+X)/Lu≦1.31。
藉此，色度X會顯著上升，尖峰波長會上升，半高寬會變大，紅色(波長600nm以上700nm以下)的螢光成分的比例會增大，而有長波長化的傾向。若提高以莫耳比計的(Ce+X)/Lu且使含氮量增多，則螢光體的發光色中的紅色成分(波長600nm以上700nm以下)的比例會因此增大。藉由使X>0，並以上述其他元素置換鈰的一部分，藉以使紅色的螢光成分的比例增大且長波長化。氮的含量若 太多，則螢光強度會有降低的傾向。
又，Al、O及N以莫耳比計，係設為Al/(O+N)>5/13，較佳設為0.385≦Al/(O+N)，更佳設為Al/(O+N)≦0.50，再更佳設為0.391≦Al/(O+N)≦0.464。
本發明之螢光體中的氮原子存在於螢光體的晶格內與晶格間之其中一者或兩者中。又，本發明的螢光體較佳為實質上包含Lu、Al、O、N、X、Ce的螢光體。
本發明的螢光體由於能夠藉由藍色的發光元件發出的350nm以上500nm以下的波長範圍的光，而製造一種被有效地激發且發出可見光，並與藍色LED組合而以純粹的白色發光之白色LED，因此本發明在工業上極為有用。
本發明的螢光體係能夠藉由混合實質上含有Lu、Al、O、N、X、Ce之化合物後進行燒成而製造。在燒成時，係以在加壓氮氣環境中進行為佳。
以下，針對本發明之螢光體的製造方法的一個例子進行說明。
本發明之螢光體的製造方法較佳為以混合包含含有Lu、Al、O、N、X及Ce的化合物之多種原料的混合步驟；與於氮氣環境下將混合步驟後的原料混合粉末保持在0.001MPa以上100MPa以下的計示壓力、1000℃以上2400℃以下的溫度範圍內的燒成步驟所構成。
作為混合步驟中的原料，有純度99%以上的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等在高溫 下分解且能成為氧化物者、純度99.9%以上的氧化物、純度99.9%以上的氮化物。氮化物為AlN、疊氮化物，較佳為純度99.9%以上者。
混合步驟中使用的機械有球磨機、V型混合機或攪拌裝置。
燒成步驟為在例如：1000℃以上2400℃以下的溫度範圍與0.001MPa以上100MPa以下的壓力範圍內保持1小時以上100小時以下而進行者。
燒成溫度較佳為1500℃以上2200℃以下。燒成步驟中的氣體環境的壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.7MPa以上70MPa以下，其上限較佳為10MPa以下，更佳為1MPa以下。又，燒成時間較佳為1小時以上30小時以下，更佳為10小時以上20小時以下。
燒成的氣體環境有含氮元素的氣體環境。作為含氮元素的氣體環境，有氮及氨的單質或混合物，且可使其含有氬、氦等惰性氣體。氮及氨的單質或混合物的含量的適當量為10體積%以上，再更佳為50體積%以上，更佳為80體積%，更佳為100體積%。氮或氨係以純度99.99%以上的高純度者為最佳。
本發明的螢光體之激發光譜的峰值波長在300nm到500nm(更佳為350nm到500nm)的範圍內，由於在該範圍內，因此以該波長範圍的光有效地進行激發，發出綠色成分少且紅色成分多之暗黃色的光，因此適合用於演色性高的白色LED。
作為發出激發螢光體的300nm到500nm(更佳 為350nm到500nm)的波長的光之發光元件，較佳為由氮化物半導體構成的發光元件。氮化物半導體能夠藉由構成元素的比率變更發光波長，例如：能夠將發光波長的波峰在Ga-N系中控制在320nm到450nm、在In-Al-Ga-N系中控制在300nm到500nm。
作為由氮化物半導體構成的發光元件，發光層係由以組成式InxAlyGa1-x-yN(0<x、0<y、x+y<1)表示之化合物所構成且具有異質結構或雙異質結構之發光元件。
本發明的第2實施形態係具有發光元件與上述螢光體之發光裝置。
本發明之發光裝置較佳為將使上述螢光體分散之透明樹脂配置在上述發光元件的發光方向上。發光元件較佳為藍色發光氮化物半導體，亦可使用在紫外到藍色間發光的化合物半導體。作為透明樹脂，有環氧樹脂、聚碳酸酯、聚矽氧橡膠。發光裝置中的螢光體可單獨使用上述螢光體，亦可進一步與紅色發光螢光體或綠色發光螢光體等其他螢光體併用而作為白色度更高的發光裝置。
第1圖為顯示本實施形態的發光裝置的構成的一例之圖，本發明的發光裝置並不限於此。如第1圖所示，本實施形態的發光裝置10具備發光元件1(例如：藍色LED晶片)與發光元件的發光面所搭載之螢光體2，螢光體2的一部分或全部係使用前述之本發明的螢光體。
作為螢光元件1，可使用紫外光發光二極體(UV-LED)及藍色發光二極體(藍色LED)等各種LED、螢 光體燈及雷射二極體(LD)等，較佳為LED。又，作為螢光體2，可僅使用前述之本發明的螢光體，亦可組合紅色發光螢光體、橘色發光螢光體、黃色發光螢光體、綠色發光螢光體及藍色發光螢光體等來使用。藉此，可調整作為發光裝置的發光色。
本實施形態的發光裝置10係在導電性端子(引線框架)6上搭載發光元件1，且藉由於導電性端子6上使螢光體2分散在容器(框體)5中之密封樹脂4而封裝發光元件1。發光元件1係透過導電線(接合導線)3而與其他導電性端子(引線框架)7連接。
前述發光裝置可為其周圍以可見光穿透性樹脂任意地被覆(鑄型)者。作為可見光穿透性樹脂，可列舉例如：環氧樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧樹脂等。該可見光穿透性樹脂亦可視需要地含有黏度調整劑、擴散劑、紫外線吸收劑等添加劑。
又，作為前述發光裝置的外形形狀，可列舉砲彈型、晶片型及多片型等。
本實施形態的發光裝置10係從發光元件1射出波長350~500nm的激發光，對上述螢光體2進行照射。藉由激發光的照射，螢光體2的化合物等會發出綠色成分少且紅色成分多之暗黃色的光(較佳為峰值波長540~560nm)。本實施形態的發光裝置10所使用之本發明的化合物具有良好的演色性指數(Ra)及外部量子效率。較佳具有演色性指數(Ra)為70.5以上及外部量子效率為40%以上。又，較佳具有色度X 0.38以上(較佳為色度X 0.38 ~0.460)。藉此，本實施形態的發光裝置10能夠發出黃色光且發出紅色成分或綠色成分多的光，並且演色性高。
其他發明的第3實施形態為具有該含有本發明的螢光體之發光裝置的照明裝置。前述照明裝置可為1個或聚積多個含有本發明的螢光體之發光裝置而成者。聚積的發光裝置的數量及配製係可因應照明裝置的大小、照度等而適當選擇。
前述照明裝置並沒有特殊的限定，但有將點燈模組的交流輸入端子與商用交流電源連接且將單個或多個發光裝置串聯或並聯地與此點燈模組的直流輸出端子連接者。
照明裝置的型並沒有特殊的限定，但有例如：燈泡型、日光燈型、下照燈型、平面照明型等。
在顯示於第2圖之本實施形態的照明裝置100中，於電路基板110上搭載2個以上的以可見光穿透性樹脂被覆的發光裝置10。
電路基板110上形成有用於驅動發光裝置10的驅動電路。
發光裝置10的數量及對電路基板110上的發光裝置10的排列係可根據照明裝置100的利用目的而任意地進行。例如，照明裝置100作為線狀發光的光源而使用時，多個發光裝置10係配製成線狀，照明裝置100作為平面狀發光的裝置而利用時，多個發光裝置10係二維地排列，照明裝置100作為點燈光源而利用時，係使用1個發光裝 置10。藉此，照明裝置100能夠發出黃色光且發出紅色光及綠色光多的光，並且演色性高。
[實施例]
一邊參照表1、表2，一邊與比較例作對比而詳細說明本發明的實施例。
[實施例1]
實施例1的螢光體係如表1所示，為含有Lu、Al、O、N、Ce、X之螢光體，該螢光體係採用Gd作為X，含氮量0.068質量%，Ce、X與Lu為(Ce+X)/Lu=1.308(莫耳比)，Al/(O+N)=0.443。實施例1及後述的實施例與比較例的 螢光體係藉由變更其原料組成而分別具有不同的莫耳比。
還有，表1及表2所示之螢光體的各數值為原料摻合時的值且為目標值。
<組成分析值中的各Lu、Y、Ce、Al、O、N及含氮量>
表1及2的螢光體的各數值係使用鹼溶融法使原料混合粉末溶解後，使用ICP發光分析裝置(Rigaku股份有限公司製CIROS-120)進行測定而求得的值。表1及2的含氮量(質量%)係使用氧-氮測定機(HORIBA股份有限公司製EMGA-920)進行測定。作為實施例的合格含氮量為0.007質量%以上。
將實施例1的螢光體的外部量子效率(單位：%)、色度X、峰值波長(單位：nm)的結果顯示於表1。
<外部量子效率>
外部量子效率係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)進行測定，並依照以下的程序進行計算。
填充實施例1的螢光體以使凹型槽的表面變平滑，並裝上積分球。於此積分球，使用光纖而導入從發光光源(Xe燈)分光成455nm的波長的單色光。將此單色光作為激發源，對實施例1的螢光體的試料進行照射，而進行試料的螢光光譜測定。
於試料部分設置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)，測定波長455nm的激發光 的光譜。此時，從450~465nm的波長範圍的光譜中計算激發光光子數(Qex)。
於試料部分設置螢光體，由所得到的光譜數據計算激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍內算出，螢光光子數係在465~800nm的範圍內算出。
外部量子效率係使用下列計算式而求得。
外部量子效率=(Qem/Qex)×100
作為實施例的合格外部量子效率為40%以上。
<色度X(CIEx)>
在本試驗中，色度X為CIE1931(XYZ表色系統)的值，係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)進行測定。色度X(CIEx)係以瞬間多重測光系統(大塚電子公司製MCPD-7000)並使用積分球，進行聚集對455nm激發之螢光的光之全光束的螢光光譜測定而求得。測定方法係依據參考文獻「大久保和明、其他著，「NBS標準螢光體的量子效率的測定」，照明學會誌、第83卷、第2號、pp87-93、1999年」而進行。
作為實施例的合格色度X為0.387以上。
<螢光光譜>
在本試驗中，峰值波長係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)進行測定。填充試料的螢光體以使凹型槽的表面變平滑，並裝上積分球。於此積分球，使用光纖而導入從發光光源(Xe燈)分光成455nm的波長的單色光。將此單色光作為激發源，對螢光體試料進 行照射，而進行試料的螢光光譜測定。由所得到的螢光光譜求得峰值波長。
作為實施例的合格峰值波長為545.0nm以上。
<演色性指數(Ra)>
在本試驗中，演色性指數(Ra)係使用下述方法進行測定。
將10g的螢光體與1.0g的環氧矽烷偶合劑(信越Silicone股份有限公司製KBE402)一起加入至100g的水中，同時攪拌並放置一天。之後，將適量的經乾燥過濾後的矽烷偶合劑處理的前述螢光體與10g的環氧樹脂(SANYU REC股份有限公司製NLD-SL-2101)混練，於發光波長460nm的藍色LED元件上進行接合，進行真空除氣且於110℃下將前述樹脂加熱硬化，作成表面安裝型LED。測定於所製作的表面安裝型LED上流過10mA的電流所產生的光，測定演色性指數(Ra)。
作為演色性指數(Ra)的實施例之合格值為70.5以上。
實施例1的螢光體係如表1所示地，在外部量子效率、色度X、峰值波長及演色性指數(Ra)中顯示優秀的數值。
針對實施例1的螢光體的製造方法進行說明。
實施例1的螢光體的製造方法係採用：混合包含含有Lu、Al、O、N及Ce的化合物之多種原料之混合步驟、與將混合步驟後的原料混合粉末於氮氣環境下保持在0.001MPa以上100MPa以下的計示壓力、1000℃以上2400℃以下的溫度範圍內之燒成步驟。
<混合步驟>
在混合步驟中，摻合28.43質量%的Lu2O3(和光純藥工業股份有限公司製)、28.37質量%的CeO2(和光純藥工業股份有限公司製、和光特級)、39.22質量%的Al2O3(大明化學股份有限公司製TM-DAR等級)、3.98質量%的Gd2O3(和光純藥工業股份有限公司製、和光特級)，得到1kg的原料混合物。加入的元素的莫耳比為Lu：Gd：Ce：Al=1.30：0.20：1.50：7.00。
以KAWATA股份有限公司的超級混合機(super mixer)混合原料混合物後，將使用孔徑850μm的耐綸製篩並通過者作為原料粉末。
<燒成步驟>
在內部尺寸為直徑8cm×高度8cm的附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1等級)中填充50g的原料粉末，將容器配置在內部尺寸為100cm×50cm×高度13cm的附上蓋的石墨盒內部中。此石墨盒於側面開了長邊4個、短邊4個的直徑20mm的洞。此外，於底部的中央開了直徑50mm的洞，於此洞之下設置有排氣管，在燒成中進行環境氣體的排氣。於碳製加熱器的電爐中及0.7MPa的加壓氮氣環境中，在1700℃下進行15小時的加熱處理後，將得到的粉末緩慢降溫至室溫。以研缽將此燒成物磨碎，作成僅通過孔徑250μm的篩的化合物。
[實施例2]
實施例2的螢光體與實施例1相比，主要增加Lu、降 低Ce並減少氮，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例3]
實施例3的螢光體與實施例1相比，主要進一步增加Lu、進一步降低Ce並減少氮，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例4]
實施例4的螢光體與實施例1相比，主要減少Al、氧及氮，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例5]
實施例5的螢光體與實施例2相比，主要減少Al與氧，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例6]
實施例6的螢光體與實施例3相比，主要減少Al與氧，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例7]
實施例7的螢光體與實施例6相比，主要減少Gd，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例8]
實施例8的螢光體與實施例6相比，主要增加Gd，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行 製造。
[實施例9]
實施例9的螢光體係將實施例7的Gd設為Tb，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
[實施例10]
實施例10與實施例9相比，增加了Tb的摻合比，且除了表1記載的原料比率的變更外，幾乎以相同方式進行製造。
實施例1~10係LED演色性指數(Ra)為70.5以上且外部量子效率40%以上。此等係LED演色性指數(Ra)在70.6~77的範圍內且外部量子效率在41.9~68.3%的範圍內，又，色度X在0.388~0.456的範圍內。又，此等的峰值波長(nm)在545.3~557.4nm的範圍內。
又，一邊參照表2一邊說明比較例。
比較例1至9係如表2所示地，藉由變更螢光體的原料組成來變更螢光體的元素的莫耳比。
比較例1與實施例6至10相比，其未將Ce的一部分取代成X(Gd，Tb)。比較例1之色度X、峰值波長及演色性指數(Ra)皆非合格值。
比較例2及比較例3係與比較例1相同，未將Ce的一部分取代成X(Gd，Tb)，同時將(Ce+X)/Lu的值設為0.014。比較例2及比較例3之色度X、峰值波長及演色性指數(Ra)皆非合格值。
比較例4及比較例5係使在其他實施例與比較 例中的燒成步驟中的氮氣環境在真空環境下進行者。比較例4及比較例5的螢光體本身的含氮量少，藉此，色度X、峰值波長及演色性指數(Ra)皆非合格值。
比較例6至比較例8具有低的Al/(O+N)的值，且其外部量子效率並非合格值。
比較例9具有低的(Ce+X)/Lu、Al的值及低的Al/(O+N)的值，外部量子效率、色度X、峰值波長及演色性指數(Ra)皆非合格值。
[實施例11]
實施例11的發明為發光裝置，其係如第1圖所示，具有實施例或比較例的螢光體與發光元件。該發光裝置為發出白色光者，且為使藍色LED晶片1與導電性端子6連接而設置於容器5的底部，以電線3將藍色LED晶片1與其他導電性端子7連接後，將螢光體2與作為密封樹脂4的環氧樹脂加熱硬化而成者。
亦為在前述的演色性指數(Ra)的測定所說明之表面安裝型LED。
實施例11的發光裝置係如表1的實施例1至10所示地發揮良好的效果。
[實施例12]
實施例12的發明為照明裝置，圖示雖省略，但其為具有實施例11的發光裝置之燈泡型照明裝置。此照明裝置若使用實施例1至10作為螢光體，則會發揮如表1所示之良好效果。
1‧‧‧藍色LED晶片
2‧‧‧螢光體
3‧‧‧電線
4‧‧‧密封樹脂
5‧‧‧容器
6‧‧‧導電性端子
7‧‧‧其他導電性端子
10‧‧‧發光裝置

Claims (3)

  1. 一種螢光體，其係以通式：LuAlONX：Ce表示，其中X為選自Bi、Tb、Pr、Gd、Se、Sm、Th、Ir、Sb及As之群組中的至少一種或兩種以上的元素，0.007質量%≦N≦5.0質量%，Ce、Lu及X以莫耳比計為0.015≦(Ce+X)/Lu，Al、O及N以莫耳比計為Al/(O+N)>5/13，X>0。
  2. 一種發光裝置，其具有發光元件與如請求項1之螢光體。
  3. 一種照明裝置，其具有如請求項2之發光裝置。
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