CN1989224A - 含有辐射源和发光材料的发光系统 - Google Patents

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Abstract

一种含有辐射源和发光材料的发光系统，其中发光材料含有能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。可特别预见到发光二极管作为辐射源。本发明还涉及发红色至琥珀黄色光的铕(III)激活的磷光体，其含有铕(III)作为在主体晶格中的活化剂，其中所述主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，所述阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。此外，本发明还涉及该磷光体用于通用照明、交通灯和信号灯、汽车的和液晶显示器背光的用途。

Description

含有辐射源和发光材料的发光系统
本发明通常涉及包括辐射源和含磷光体的发光材料的发光系统。本发明还涉及用于这样的发光系统的磷光体。
更具体地，本发明涉及用于通过基于发出蓝色至紫色辐射的二极管与含磷光体的发光材料组合进行发光降频转换和加色混合而产生特定有色光(包括白光)的发光系统。
目前，含有发出有色可见光的发光二极管作为辐射源的发光系统单独或者成簇用于其中需要结实、紧凑、轻质、高效、长寿命、低电压的发白色或者有色光的源的所有应用。
这些应用尤其包括在消费品例如便携式电话、数码相机和掌上电脑中的小型LCD显示器的发光。相关用途还包括诸如电脑监视器、立体声收音机、CD播放器、VCR等产品上的状态指示器。所述指示器还用于下面系统中，例如飞机、火车、轮船、汽车等的仪表盘。
最近，很多人都在尝试通过使用发光二极管作为辐射源来制备发白光的发光系统。当用具有发红光、绿光和蓝光的二极管的排列产生白光时，出现了不能产生理想色调的白光的问题，这是因为各发光二极管在色调、亮度和其它性质的差异。
为了解决该问题，已经开发出各种发光系统来通过含有磷光体的发光材料转换由发光二极管发出的光的颜色，从而提供可见的白光发光。
这样的发白光的发光系统特别基于三原色(RGB)方法，即混合三种颜色：红、绿和蓝，在这种情况下输出光的后一种成分可以通过磷光体提供或者LED的初级发射提供；或者在第二种简化的解决方案中，基于双色(BY)方法，即混合黄色和蓝色，在这种情况下，输出光的黄色次级组分可以由黄色磷光体提供，而蓝色组分可以由磷光体提供或者由蓝色LED的初级发射提供。
例如在US专利5998925中公开的，一种双色(BY)方法使用InGaN半导体材料和作为磷光体的Y3Al5O12:Ce(YAG-Ce)相结合的发蓝光二极管。YAG-Ce磷光体被涂覆到InGaN LED上，且一部分由LED发出的蓝光被该磷光体转换为黄光。另一部分来自LED的蓝光透射通过该磷光体。因此，该系统同时发出由LED发出的蓝光和由磷光体发出的黄光。蓝色和黄色发射带的混合被观察者感知为白光，其具有在70-80中部的典型CRI和大约6000K至大约8000K的色温Tc。
尽管该方法在简单和易于实施方面具有优势，但是其缺点在于由缺乏红色含量导致的在低色温下现色性差，而且当操作电流增加时遭遇色位移。因此，该方法不是用于发光的理想光源。
一种用于制备白光LED的三原色RGB方法可以通过利用发紫外光的UV LED激发一系列磷光体来实施。在该方法中，发射光谱的可见部分完全由磷光体产生。由LED发出的UV辐射激发磷光体以发出红光、绿光和蓝光，而这些三色光进一步混合成白光。但是，移动泵浦光源进入紫外光谱范围导致辐射效率降低，这是因为在转换过程中能量损失增加。此外，由于UV光损害，包装材料存在老化问题。因此，这不是产生白色发光源的恰当方法。
在US6686691中公开了产生白光的另一种三原色灯方法。根据US6686691的发明涉及一种具有可被普通蓝色发光二极管(LED)激发的特定红色和绿色发光体的三色灯。这种设置提供了三种光源的混合：由两种磷光体发出的光和由LED发出的未被吸收的光。可以改变各光源的功率份额以实现良好的现色性。
然而，使用发蓝色至紫色光的LED来激发磷光体的磷光体转换LED灯的普遍问题在于目前已知的磷光体尚未针对这种激发进行研发和优化。
目前已知的磷光体针对两个主要应用进行开发和优化：(1)利用来自汞放电的254nm UV辐射进行激发的荧光灯，和(2)其中由电子束激发RGB磷光体的CRT。
这导致在磷光体转换LED中的磷光体遇到新挑战。
已经发现，特别是常规红色磷光体，例如如US2004/0000862中提及的Y2O3:Eu(III)的光电效率在使用LED模作为辐射源的发光系统中是不令人满意的，因为这些红色磷光体仅稍微吸收波长大于300nm的辐射。
因此，需要提供一种发光系统，该系统包括能够被具有处于蓝色-紫色范围的发射的辐射源激发并发射处于电磁光谱的可见黄色-琥珀-红色范围的光的新型发光材料。
用于通用用途的发光系统的理想特征还有费用节省而高亮度。
因此，本发明提供了一种发光系统，该系统包括辐射源和含第一磷光体的发光材料，所述第一磷光体能够吸收一部分辐射源发出的光并发出与所吸收的光波长不同的光；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
根据本发明的第一方面，发白光系统包括峰值发射波长在325-495nm的发蓝光二极管作为辐射源。
含有这种磷光体的发光系统对于波长λ在325-495nm范围内的蓝色至紫色激发辐射具有改善的量子产率。
因为在主体晶格中的含铕(III)作为活化剂的磷光体发出处于电磁光谱中红色-琥珀色-黄色范围的光，其中所述主体晶格选自阴离子含氧物质和包括钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的化合物，所以包括这样的磷光体的发光系统能产生红色-琥珀色-黄色或白色光。
一项重要因素是铕(III)激活的磷光体是在电磁光谱的580-700nm范围进行发射的红色-琥珀色-黄色波长范围的窄带发射体，使得很少发出或者不发出处于在可见光谱的偏离所需红色、琥珀色或者黄色波长的波长下的光。
这种窄带发射有助于增加发光系统的效率。
本发明的应用尤其包括指示器、交通灯、街灯、安全灯具和自动化工厂的灯以及用于汽车和交通的信号灯以及通用照明设备。本发明的应用包括有色的安全灯具以及用于汽车和交通的标志灯。其它应用领域包括液晶显示器的背光照明。
本发明的一个实施方案提供了包括作为发射源的发蓝光二极管和发光材料的发白光系统，所述发蓝光二极管具有处于400-495nm的蓝色-紫色范围的峰值发射波长，而发光材料含有至少一种第二磷光体和能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
特别地，所述发光材料可以是磷光体共混物，其包括绿色磷光体和含有在主体晶格中作为活化剂的铕(III)的第一磷光体，所述主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
这种含有额外的绿色磷光体的发光材料的发射光谱具有合适的波长，以和LED的蓝色至紫色光以及根据本发明的铕激活的氧占主要地位类型磷光体的黄色至红色光一起获得在所需色温下具有良好现色性的高品质白光。
这样的绿色磷光体可以选自铽(III)激活的磷光体化合物。
更加优选的是，Tb(III)激活的磷光体选自：(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)，LaPO4:Tb；LaPO4:Ce，Tb；(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0＜x＜1)；CeMgAl11O19:Tb；GdMgB5O10:Ce，Tb；(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)；(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0＜x＜1)，Gd2O2S:Tb；LaOBr:Tb，和LaOCl:Tb。
一种含有铽(III)激活的磷光体作为第二磷光体的发光系统可以提供在色彩方面良好平衡的复合白色输出光。特别地，与常规灯的宽带发射相反，所述复合白色输出光在红色范围内具有窄带发射。这一特征使得该设备对于其中需要高流明当量的应用是理想的。
根据本发明的一个实施方案，所述发光材料含有与光子带隙材料相结合的第一磷光体，以将由LED发出的初级辐射集中到发光材料中的磷光体的位置，从而加强吸收。
所述发光材料可以含有颗粒尺寸dm1＞500纳米的第一磷光体，这同样是为了加强对初级辐射的吸收。
根据本发明的一个实施方案，所述发光材料包括第一磷光体作为透明单片陶瓷微结构材料。
使用磷光体作为透明单片陶瓷微结构材料使得能够调节强得多的光吸收，同时该材料保持对泵浦辐射透明。
所述透明陶瓷材料在蓝色泵浦LED灯中作为转换层具有甚至更多的益处：
-在高功率LED中，不能避免磷光体材料的显著加热，这可能导致热淬灭。当使用透明陶瓷材料时，导热性更佳。此外，更大体积被加热。
-可以选择更低浓度的发光离子，防止或者减少浓度淬灭。
-可以容易地整合光学官能度，例如以透镜形式。
根据本发明的一个实施方案，所述发光材料可以含有颗粒尺寸为dm1的第一磷光体和颗粒尺寸dm2＜dm1的第二磷光体。
本发明的另一方面提供了能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
所述发光材料可以被波长为200nm-400nm的UV辐射激发，但是其以高效率被发蓝光二极管发出的波长为约400-495nm的蓝色至紫色光激发。因此，该发光材料对于将氮化物半导体发光组件的蓝光转化为白光具有理想特征。
这些磷光体是窄带发射体，其可见发射窄到它们的可见发射主要位于的发射波长范围小于20nm。
磷光体的其它重要特征包括：1)在典型设备操作温度(例如80℃)下对发光的热淬灭有抗性；2)与在设备制造中使用的包封树脂没有干扰反应性；3)有合适的吸收特性，以使在可见光谱范围内的死吸收最小；4)在设备的运行寿命期间有时间稳定的流明输出；和5)综合控制对磷光体激发和发射性质的调制。
优选地，主体晶格中钆的量的摩尔比例低于50摩尔％。
所述磷光体可以另外含有选自铋(III)和镨(III)的共活化剂，该共活化剂吸收蓝光并将所吸收的能量转移给铕(III)活化剂阳离子。
优选地，阴离子含氧物质选自氧化物、硫氧化物、卤氧化物、硼酸根、铝酸根、酸根、硅酸根、锗酸根、磷酸根、砷酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根和它们的混合物。
同样优选的是，所述磷光体含有相对于主体晶格中的阳离子摩尔比例为0.001-20摩尔％的活化剂和相对于主体晶格中的阳离子摩尔比例为0.001-2摩尔％的共活化剂。
特别优选的是选自下列的磷光体：(Y1-x-yGdx)2O2S:Euy、(Y1-x-yGdx)VO4:Euy、(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz、(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy，(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy、(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy和(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz，其中0＜x＜1，0＜y＜0.2且0＜z＜0.02。
这些磷光体可以具有选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇和镧的氧化物和铝的氮化物的涂层。
根据本发明的发光系统包括发光材料，该发光材料含有能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
尽管本发明的磷光体和发光材料的使用被设想成用于宽范围的发光应用，但本发明特别参照含有发光二极管，特别是发紫色至蓝色光的二极管作为它们的辐射源的发光系统进行描述，并且本发明特别适用于这些发光系统。
存在于磷光体化合物中的阳离子金属物质钇和钆的类型和量决定化合物的物理和/或化学性质，而在氧占主要地位的主体晶格中的铕(III)的局部连接环境决定其发射和吸收光谱的特征。
阴离子含氧物质(或者氧占主要地位的阴离子)通常定义为具有净值为负的离子电荷的含氧物质。含有氧占主要地位的阴离子的主体晶格具有下列性质：a)它们具有大的带隙以吸收从活化剂发出的辐射，和b)它们相对硬，使得不容易激发晶格振动，而晶格振动导致非辐射弛豫和效率降低。
其中特别让人感兴趣的是硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒、铌和钽的氧化物、硫氧化物、卤氧化物和含氧阴离子和它们的组合物或者混合物。
通常，所述含氧阴离子包括独立的单体亚单元[Aa+OxOy/2]a-2x-y，其中A选自硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒、铌和钽，a是它们各自的氧化数，O是氧，且x+y是等于3或4的整数。所述亚单元可以通过通常的共价氧桥键(即共用电子)结合到一起。
含氧阴离子是孤立的(有限的)或者低聚的(即通过氧桥连接到限定数量的相邻含氧阴离子上)，或者它们是直接经氧键互连成为无限链、层或者三维网络结构。
所述主体晶格可以含有单种含氧物质，不同含氧阴离子的混合物或者在一种阴离子含氧物质中结合选自硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钒的一种以上的元素。
通过举例的方式，这些组合可以包括硼硅酸盐、磷硅酸盐、磷钒酸盐、磷钽酸盐、铝硅酸盐和铝硼酸盐。
在根据本发明的磷光体的主体晶格中，阴离子含氧物质与特定反离子(即含有钇和钆的阳离子金属物质)一起使用。
在主体晶格中掺入的钆(III)增加了共价键和配体场分裂的份额。相对于仅含钇(III)的基本主体晶格相比，这导致激发(和发射)带迁移到波长更长处。
含钆的主体晶格对于用作敏化剂主体晶格很优异，因为基态和激发态两者都位于主体晶格的约6eV的带隙内。钆通过4f-5df跃迁(即涉及f轨道能级的电子跃迁)吸收和发出辐射。尽管f-f跃迁是量子-机械禁阻的，导致弱的发射强度，但是已知Gd(III)通过允许的4f-5df跃迁(通过d轨道/f轨道混合)强烈吸收辐射并由此在电磁光谱的UV-B范围内产生高发射强度。
这种主体晶格通常优选含有占主要份额的钇、不超过约50摩尔％的钆和痕量激活份额的，通常约0.03-2摩尔％的稀土活化剂Eu(III)，加上可能存在的选自铋和镨的共活化剂。
根据本发明的磷光体的特别有用的材料是：(Y1-x-yGdx)2O2S:Euy、(Y1-x-yGdx)VO4:Euy、(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz、(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy、(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy、(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy和(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz，其中0＜x＜1，0＜y＜0.2且0＜z＜0.02。
表1公开了，与两种常规磷光体(斜体)相比较，根据本发明的选定磷光体的色点和流明当量。
表1
化学组成 λ[max] 色点x，y  流明当量[lm/W]
CaS:Eu  655 0.69，0.30  90
Sr2Si5N8:Eu  625 0.62，0.38  180
(Y1-x-yGdx)O2O2S:Euy  620 0.66，0.33  210
(Y1-x-yGdx)VO4:Euy  615 0.65，0.33  225
(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz  612 0.64，0.35  230
(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy  615 0.65，0.33  225
(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy  615 0.64，0.33  255
(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy  615 0.64，0.35  250
(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz  611 0.65，0.34  280
钇和钆的特殊含氧阴离子化合物是铕(III)的有用主体，这是因为铕的氧束缚大大损害了其发射和吸收光谱。钇和钆的含氧阴离子的受限的负电性降低了铕的电子态的简并，产生了显著不同于在例如卤化物主体中产生的那些的发射带和吸收带：这些发射带和吸收带更窄并具有不同的相对强度和不同位置。概括地说来，当周围阴离子电负性降低时，发射或吸收带的绝对位置和宽度向更低能量迁移。
在主体晶格中含有钆和钇的磷光体的发射光谱类似于仅含钇的磷光体的发射光谱。由于Eu(III)的4f-4f跃迁，其表现出580-700nm的窄发射带。
Eu(III)的摩尔比例z优选为0.003＜z＜0.2。
如果Eu(III)的比例为0.003或者更低，因为光致发光的受激发射中心数由于Eu(III)降低而减少，从而使亮度下降；如果z大于0.2，则发生密度淬灭。浓度淬灭是指发射强度下降，其在添加用来增加发光材料的亮度的活化剂浓度增加超过优化程度时发生。
在铕活化的磷光体中用铋作为敏化剂替代一些铕具有如下作用，通过铋从保持放电组合物的放电吸收入射能量(光子或激发电子)，且活化剂形成了电子相对弛豫的位点。
相对于仅仅光谱的可见部分，这些根据本发明的铕(III)活化的氧占主要地位的磷光体对于电磁光谱的更高能的部分更加敏感。
特别地，根据本发明的磷光体可以被波长为200-400nm的UV发射线激发，但是也可以以高效率被波长为400-495nm的由发蓝色至紫色光的组件发出的LED光所激发。因此，所述发光材料对于将氮化物半导体发光组件发出的蓝光转换为白光而言具有理想的特征。
优选地，根据本发明的铕(III)活化型磷光体可涂覆以一种或多种选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇和镧的氧化物和铝的氮化物的化合物的均匀保护性薄层。
所述保护层厚度通常为0.001-0.2微米，并由于这么薄所以可以被辐射源的辐射所穿透而基本上不损失能量。这些材料在磷光体颗粒上的涂层可以例如通过由气相沉积或者湿法涂覆工艺来施加。
为了改进它们的吸收性能，这些磷光体优选使用颗粒尺寸dm1＞500nm范围内的颗粒尺寸分布。颗粒尺寸由磷光体吸收辐射和吸收以及散射可见辐射的能力以及形成与基材粘合良好的磷光体涂层的需要来确定。后一种要求仅能由非常小的颗粒来满足，而光输出在颗粒尺寸dm1＞500nm范围的稍大颗粒下获得改善。
本发明还涉及含有辐射源和发光材料的发光系统，其中该发光材料含有能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
在本发明内可设想到含有辐射源和磷光体组合物的发光系统的任何构造，该发光系统优选添加了其它公知磷光体，它们被结合进来以如上所述实现在被初级UV或者蓝色至紫色光辐照时获得特定颜色的或者白光。
辐射源，例如存在于放电灯和发光灯(例如汞低压和高压放电灯)、硫放电灯和基于分子辐射器的放电灯的那些，已经被设想用作具有本发明的磷光体组合物的辐射源。
优选的辐射源包括任何半导体光学辐射发射器和相应于电激励发出光辐射的其它设备。半导体光辐射发射器尤其包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光设备(OLED)、聚合物发光设备(PLED)等。
在本发明的优选实施方案中，辐射源是具有处于325-495nm的峰值发射波长的发射的发蓝光至紫光的二极管。
现在将描述如图1中所示的包括辐射源和发光材料的发光系统的一个实施方案的详细结构。
图1是具有含发光材料的涂层的芯片型发光二极管的示意图。该设备含有芯片型的发光二极管(LED)1作为辐射源。该发光二极管芯片位于反射杯引线框2中。芯片1经连接金属丝7连接到第一端子6，并直接连接到第二电端子6。反射杯的凹陷用涂料材料进行填充，该涂料材料含有根据本发明的发光材料，以形成嵌在反射杯中的涂层。磷光体单独或以混合物形式施加。
所述涂料材料通常含有用于包封磷光体或者磷光体共混物的聚合物。在一个实施方案中，该磷光体或者磷光体共混物应当相对于包封剂表现出高的稳定性。优选地，该聚合物是光学澄清的，以防止任何显著的光散射。已知在LED工业中用于制备LED灯的各种聚合物。
在一个实施方案中，聚合物选自环氧树脂和硅氧烷树脂。将磷光体混合物添加到聚合物前体液体中可以实现所述包封。例如，所述磷光体混合物可以是颗粒状粉末。将磷光体粉末引入到聚合物前体液体中导致形成浆体(即颗粒的悬浮液)。一旦聚合后，磷光体混合物通过包封被牢固地限定到适当位置。在一个实施方案中，发光材料和LED设备被包封在聚合物中。
所述透明涂料材料可以包括光散射颗粒，有利地称为散射体。这些散射体的实例是矿物填料、特别是CaF2、TiO2、SiO2、CaCO3和BaSO4或者其它有机颜料。这些材料可以以简单的方式添加到上述树脂中。
根据本发明的一个实施方案，所述涂料选自折射率在磷光体材料的反射系数范围内的涂料。
根据本发明的另一优选实施方案，所述涂层是双层，其中第一磷光体配备为薄膜层或者含有作为纳米颗粒的第一磷光体的层。该第一层设置得与LED芯片接触。层厚应当足以提供有效的吸收。含有发绿色至黄色磷光体的第二层设置在第一层之上。
另一实施方案使用了含有第一磷光体作为LED灯中的常规层的透明单片陶瓷材料。如果第一磷光体设置成透明单片陶瓷材料，则第一磷光体的吸收和散射低。
从半透明到透明的光透过性提供了高能辐射方面的高光产率并确保发光材料中的光发射的高透过率。
使用透明陶瓷材料使得能够调节强得多的光吸收，同时该材料保持对泵浦辐射透明。
磷光体材料的这些光透过性能可以通过具有优化的低残余孔隙率的高密度陶瓷材料实现。除了不均匀陶瓷结构造成的光学折射率的晶体各向异性之外，异相夹杂物以及晶界，特别是孔对于光发射的最佳透过具有破坏性。
具有透明单片陶瓷微结构的磷光体材料可以由常规熔化工艺或者由湿法化学方法获得，在湿法化学方法中先形成前体共沉淀物，然后优选在均衡压力下通过煅烧将该前体沉淀物转化为含氧单片陶瓷材料。机加工单片陶瓷材料的可能性能够改善光提取和使得能够产生透镜和光导效应。
如果将根据本发明的磷光体与光子带隙材料相结合，那么可以进一步改善该磷光体对初级辐射的吸收。
光子带隙(PBG)材料代表了一类新的介电材料，该材料能够在光波长的级别上引导和操纵光线流。光子带隙材料由在介电主体材料中周期性排列的介电元件(例如空心球体或者空心柱体)组成，该绝缘主体材料具有高折射率和与光的波长相当的晶格常数。
类似于半导体中电子的禁阻能范围(带隙)，这些材料对于光子能谱能够显示出带隙。因此，对于入射光，这些PBG材料的表面可以表现得像完全介电反射镜一样。这使得其能够进行捕获，即在两个或者三个维度上以之前不能到达的曲率半径集中光。
根据本发明的一个实施方案，由一维周期性排列的介电元件组成的光子带隙材料可以在叠层中用作PBG层与磷光体层交替排列。PBG层可以是双层，包括交替排列的高折射率和低折射率材料层，这两层均具有q＝λ/4的层厚，而磷光体层具有λ的层厚，其中λ是入射的蓝色至紫色初级辐射的波长。
根据另一实施方案，所述磷光体可以被掺入已知的三维光子带隙材料(例如蛋白石或者反蛋白石)中。
根据又一实施方案，设想了由本发明的第一磷光体材料构成的三维PBG材料。
在操作中，向LED芯片提供电能以激活芯片。当被激活时，该芯片发出初级光，例如蓝光至紫光。一部分发出的初级光被涂层中的发光材料完全或部分吸收。然后该发光材料发出次级光，即具有更长峰值波长的转换的光，主要是足够宽谱带的黄色至琥珀色至红色光，特别是响应初级光的吸收具有显著部分的窄谱带红色。剩余部分的未被吸收的发出的初级光和次级光一起透射通过发光层。包封将未被吸收的初级光和次级光引导到大致一个方向作为输出光。因此，输出光是由二极管(die？)发出的初级光和发光层发出的次级光组成的复合光。
根据本发明的发光系统的输出光的色温或色点(在CIE色品图中的颜色位置)将依据次级光相对于初级光的光谱分布和强度而改变。
首先，初级光的色温或色点可以通过合适地选择发光二极管而改变。
其次，次级光的色温和色点可以通过合适地选择发光材料中的磷光体、其颗粒尺寸和浓度来进行改变。此外，这些设置还有利地提供了在发光材料中使用磷光体共混物的可能性，结果，有利的是，可以甚至更加准确地设定所需色调。
根据本发明的一个实施方案，输出光具有特定的光谱分布，使得其表现为“白”光。
根据本发明的发白光的系统可以有利地通过选择发光材料来制备，使得由发蓝光二极管发出的蓝色辐射被转换为互补的波长范围，从而根据RGB概念形成三原色白光。在这种情况下，发光材料可以是两种磷光体的共混物，即阴离子含氧物质和含有钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的黄色至红色铕(III)激活的化合物，和绿色磷光体。
发红光的磷光体特别可以选自：(Y1-x-yGdx)2O2S:Euy、(Y1-x-yGdx)VO4:Euy、(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz、(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy、(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy、(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy和(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz，其中0＜x＜1，0＜y＜0.2且0＜z＜0.02。
发绿光的磷光体选自铽(III)激活的绿色磷光体，特别选自(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)，LaPO4:Tb；LaPO4:Ce，Tb；(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0＜x＜1)；CeMgAl11O19:Tb；GdMgB5O10:Ce，Tb；(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)；(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0＜x＜1)，Gd2O2S:Tb；LaOBr:Tb，和LaOCl:Tb。
所述发光材料可以含有颗粒尺寸为dm1的第一磷光体和颗粒尺寸dm2小于dm1的第二磷光体。
另外，还可以使用第二红色发光材料，以改进该发光系统的现色性。发光材料可以是两种磷光体的共混物，即阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的黄色至琥珀色至红色铕(III)激活的化合物，以及选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1，和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz，其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1且0＜z≤0.2的红色磷光体。
由发射最大值在400-490nm的蓝色LED取得了特别好的结果。特别考虑到阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的化合物的激发光谱，已发现最佳状态为445-465nm。
当同时使用红色和绿色磷光体以及发蓝光LED和阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的发黄光至红光化合物时，可以实现具有甚至更高发光效率的白光发射。
在此给出的实例中，根据本发明的发白光系统特别优选可以通过混合含两种磷光体的混合物的无机发光材料和用于产生发光转换包封或层的硅树脂来实现。第一磷光体(1)是发红光的(Y，Gd)2O3:Eu(III)，第二磷光体(2)是发红光的CaS:Eu，而第三磷光体(3)是(Ce，Tb)MgAl11O19型发绿光磷光体。
一部分由462nm InGaN发光二极管发出的蓝色辐射被无机发光材料(Y，Gd)2O3:Eu(III)迁移到红色光谱区，从而迁移到相对于蓝色呈互补颜色的波长。其它部分由462nm InGaN发光二极管发出的蓝色辐射被无机发光材料(Ce，Tb)MgAl11O19迁移到绿色光谱区。人类观测者将蓝色初级光和磷光体共混物的多色次级光的组合感知为白光。
在这种情况中，这样产生的白光的色调(在CIE色品图的色点)可以通过合适地选择磷光体混合物和浓度而改变。
图2示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和宽谱带发绿光磷光体的发白光LED的发射光谱。
图3示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和宽谱带发绿光磷光体的发白光LED的发光效率和CRI。
图4示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和(Ce，Tb)MgAl11O19作为发绿光磷光体的发白光LED的发射光谱。
图5示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和(Ce，Tb)MgAl11O19作为发绿光磷光体的发白光LED的发光效率和CRI。
发光材料可以是三种磷光体的共混物，即阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的发黄光至红光化合物，例如(Y1-x-yGdx)2O2S:Euy、(Y1-x-yGdx)VO4:Euy、(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz、(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy、(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy、(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy和(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz，其中0＜x＜1，0＜y＜0.2且0＜z＜0.02；选自下列的发红光磷光体：(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1，和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz，其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1且0＜z≤0.2；以及选自下列的发绿光的Tb(III)激活的磷光体：(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)，LaPO4:Tb；LaPO4:Ce，Tb；(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0＜x＜1)；CeMgAl11O19:Tb；GdMgB5O10:Ce，Tb；(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)；(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0＜x＜1)，Gd2O2S:Tb；LaOBr:Tb，和LaOCl：Tb。
有用的第二发绿光和红光磷光体以及它们的光学性质总结在下面表2中。
表2
组成  λmax[nm] 色点x，y
(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu  523  0.272，0.640
SrGa2S4:Eu  535  0.270，0.686
SrSi2N2O2:Eu  541  0.356，0.606
SrS:Eu  610  0.627，0.372
(Sr1-x-yCaxBay)2Si5N8:Eu  615  0.615，0.384
(Sr1-x-yCaxBay)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu  615-650  *
CaS:Eu  655  0.700，0.303
(Sr1-xCax)S:Eu  610一655  *
在此给出的实例中，根据本发明的发白光的发光系统特别可以通过混合含两种磷光体的混合物的无机发光材料和用于产生发光转换包封或层的硅树脂来实现。第一磷光体(1)是发红光的(Y，Gd)2O3:Eu(III)，第二磷光体(2)是发红光的CaS:Eu，而第三磷光体(3)是(Ce，Tb)MgAl11O19型发绿光磷光体。
根据本发明的又一方面，设想了发出具有特定分布的输出光使得其表现出“黄色至红色”光的发光系统。
在一个实施方案中，通过选择发光材料，使得由发蓝光二极管发出的蓝色辐射被转换到互补的波长范围，从而形成双色的黄至红光，可以有利地制备根据本发明的发黄光至红光的发光系统。在这种情况下，黄光由包括含有阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的化合物的发光物质产生。
含有阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的化合物的发光材料作为磷光体特别适合用作被初级UVA或例如发UVA的LED或发蓝光LED的蓝色辐射源激发的黄色组分。
由此可以实现在电磁光谱的黄色至琥珀色至红色范围发射的发光系统。
在又一个实施方案中，根据本发明的发黄光发光系统可以有利地如下产生：通过选择发光材料使得由发蓝光二极管发出的蓝色辐射被转换到互补的波长范围，从而形成双色的黄色至红色光。
在该实施方案中，由含有阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的化合物的发光材料产生黄光至红光。
特别有利的结果是由最大发射在400-480nm的蓝色LED取得的。特别考虑到阴离子含氧物质和含钇(III)和钆(III)的阳离子金属物质的铕(III)激活的化合物的激发光谱，已发现最佳状态为445-465nm。
一部分由462nm InGaN发光二极管发出的蓝色辐射被无机发光材料迁移到黄色至红色光谱区，从而迁移到相对于蓝色呈互补颜色的波长。人类观测者将蓝色初级光和发黄色至红色磷光体的过量次级光的组合感知为黄光至红光。
LED磷光体系统的颜色输出对于磷光体层的厚度非常敏感：如果该磷光体层厚且含有过量的阴离子含氧物质和含钇(III)和钆的阳离子金属物质的黄色至红色铕(III)激活的化合物，那么少量的蓝色LED光将穿透该厚磷光体层。那么该组合的LED磷光体系统将表现出黄色至红色，因为磷光体的黄色至红色次级光占主要地位。因此，磷光体层的厚度是影响系统的色输出的关键变量。
在这种情况下，由此产生的黄色至红色光的色调(CIE色品图的色点)可以通过合适地选择磷光体混合物和浓度来改变。
根据本发明的发红光发光系统特别优选可以通过混合过量的无机发光材料(Y，Gd)2O3:Eu(III)和用于产生发光转换包封或层的硅树脂来实现。一部分由462nm InGaN发光二极管发出的蓝色辐射被无机发光材料(Y，Gd)2O3:Eu(III)迁移到红色光谱区，即迁移到相对于蓝色呈互补颜色的波长区。人类观测者将蓝色初级光和发红光磷光体的过量次级光的组合感知为红光至青色光。
图1是含有本发明的磷光体的双色白光LED灯位于由LED结构发出的光的通道中的示意图。
图2示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和宽谱带发绿光磷光体的发白光LED的发射光谱。
图3示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和宽谱带发绿光磷光体的发白光LED的发光效率和CRI。
图4示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和(Ce，Tb)MgAl11O19作为发绿光磷光体的发白光LED的发射光谱。
图5示出了Tc＝2500K(CRI＝76)时含发蓝光(460nm)LED芯片、(Y，Gd)2O3:Eu(III)作为发红光磷光体和(Ce，Tb)MgAl11O19作为发绿光磷光体的发白光LED的发光效率和CRL。

Claims (18)

1.一种含有辐射源和发光材料的发光系统，其中发光材料含有能够吸收一部分辐射源发射的光并发出与吸收光的波长不同的光的第一磷光体；所述第一磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
2.权利要求1的发光系统，其中所述辐射源是峰值发射波长为325-495nm的发光二极管。
3.权利要求1的发光系统，其中所述发光材料另外含有第二磷光体。
4.权利要求3的发光系统，其中所述第二磷光体是选自铽(III)激活的化合物的绿色磷光体。
5.权利要求4的发光系统，其中所述第二磷光体选自(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)，LaPO4:Tb；LaPO4:Ce，Tb；(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0＜x＜1)；CeMgAl11O19:Tb；GdMgB5O10:Ce，Tb；(YxGd1-x)BO3:Tb(0＜x＜1)；(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0＜x＜1)，Gd2O2S:Tb；LaOBr:Tb，和LaOCl:Tb。
6.权利要求1的发光系统，其中所述发光材料包括与光子带隙材料相组合的第一磷光体。
7.权利要求1的发光系统，其中所述发光材料包括中值颗粒尺寸dm1大于500纳米的第一磷光体。
8.权利要求1的发光系统，其中所述发光材料包括表现出透明单片陶瓷微结构的第一磷光体。
9.权利要求1的发光系统，其中所述发光材料包括颗粒尺寸为dm1的第一磷光体和颗粒尺寸dm2小于dm1的第二磷光体。
10.一种磷光体，其能够吸收一部分辐射源发出的光并发出与吸收光的波长不同的光；所述磷光体含有铕(III)作为主体晶格中的活化剂，该主体晶格选自阴离子含氧物质和阳离子金属物质的化合物，其中该阳离子金属物质包括钇(III)和钆(III)。
11.权利要求10的磷光体，其中在主体晶格中钆的量的摩尔份额低于50摩尔％。
12.权利要求12的磷光体，其另外含有选自铋(III)和镨(III)的共活化剂。
13.权利要求12的磷光体，其中所述阴离子含氧物质选自氧化物、硫氧化物、卤氧化物、硼酸根、铝酸根、酸根、硅酸根、锗酸根、磷酸根、砷酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根和它们的混合物。
14.权利要求12的磷光体，该磷光体含有相对于主体晶格的阳离子为0.001-20摩尔％的摩尔份额的活化剂。
15.权利要求12的磷光体，该磷光体含有相对于主体晶格的阳离子为0.001-2摩尔％的摩尔份额的共活化剂。
16.权利要求12的磷光体，其选自(Y1-x-yGdx)2O2S:Euy、(Y1-x-yGdx)VO4:Euy、(Y1-x-y-zGdx)OCl:EuyBiz、(Y1-x-yGdx)(V，P，B)O4:Euy，(Y1-x-yGdx)NbO4:Euy、(Y1-x-yGdx)TaO4:Euy和(Y1-x-y-zGdx)2O3:EuyBiz，其中0＜x＜1，0＜y＜0.2且0＜z＜0.02。
17.权利要求12的磷光体，其中所述磷光体配备有选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇和镧的氧化物和铝的氮化物的涂层。
18.权利要求10的磷光体的用途，用于通用照明，交通和信号灯、汽车和用于液晶显示器的背光。
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