TWI258499B - Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device - Google Patents

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TWI258499B
TWI258499B TW092106347A TW92106347A TWI258499B TW I258499 B TWI258499 B TW I258499B TW 092106347 A TW092106347 A TW 092106347A TW 92106347 A TW92106347 A TW 92106347A TW I258499 B TWI258499 B TW I258499B
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light
phosphor
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nitride
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Hiroto Tamaki
Masatoshi Kameshima
Suguru Takashima
Takahiro Naito
Motokazu Yamada
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    • H01L2224/45117—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
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    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
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    • H01L2224/45163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
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    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
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    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
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1258499 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於半導體發光元件、螢光燈等之照明、顯 示器、使用於液晶用背照光等之發光裝置，特別是有關於 使用於發光裝置之氮化物螢光體之相關技術。 【先前技術】 使用半導體發光元件之發光裝置，係小型且電力效率極 佳，並可進行鮮明色彩的發光，由於光源係半導體元件， 故具有不必擔心爆裂等情形之優點。甚至具有初期驅動特 性優異，對振盪或導通·不導通點燈之重覆性極強之特徵。 此外’使用半導體發光元件之發光裝置，係依據經由榮 光體而使半導體發光元件之光的一部份進行波長變換，並 將該波長變換之光和未進行波長變換之光予以混合並放射 之措施’而開發有作成和發光元件的光相異的發光色之發 光裝置。特別是，依據如此之構成而進行白色系之發光的 發光裝置，係被廣泛地使用在一般照明、顯示器、液晶用 背照光等。 在該白色的發光裝置當中，作為發光元件係採用使用 InGaN系材料之藍色發光元件，而作為螢光體係使用以（γ， Gd)3(Al，Ga)5012之組成式而表示之yag系螢光體，白色發 光色係依據光的混色原理而獲得。亦即，自發光元件而放 射出之藍色光’係在射入至螢光體層中之後，在層内重覆 幾次的吸收和分散之後，往外部放射出。另一方面，被榮 光體所吸收之藍色光係作為激發源而作動，並發射黃色的 O:\84\84438-940927.doc 1258499 螢光。混合該黃色光和藍色光之後，則人類所見即為白色。 但是，上述之白色發光裝置係具有在發光上其紅色成份 較少，色溫度較高，而只能獲得紅色不足之顯色性較低= 照明光之問題。 亦即，習知之進行白色發光之發光裝置，係由於不易獲 得可視光區域的長波長側之發光，故形成稍為藍白的白色 之發光裝置。相對於此，商店的顯示用之照明或醫療現場 用之照明等，則被強烈要求為稍帶有紅色之暖色系的白色 發光裝置。此外，作為一般照明用亦被強烈要求為接近對 人體的眼睛較為柔和的燈泡顏色之白色的發光裝置。 然而，習知之紅色發光的螢光體，係因近紫外至藍色光 激發而產生效率和化學、熱度安定性較低，故耐久性係不 夠充份，且無法達成實用化。此外，在人類眼中，對紅色 成伤之波長域方面，即感到昏暗。因此，為了感受到和綠 色、藍色區域相同程度的亮度，則紅色區域必須具有更高 的亮度。 在如此情況之下，在國際公開第01/40403號小冊中，係 揭示有相較於習知之螢光體而增加紅色成份之MxSiyNz : Eu(M係至少自Ca、〜、&、Zn之群而選擇之驗性土類金屬 4至少1個。㈣/3x+4/3y)之氮化物螢光體。 但疋’揭示於國際公開第〇1/4〇4〇3號小冊之氮化物螢光 雖係例如藉由和藍色發光二極體進行組合而獲得略帶 紅色的白色光’但亦被要求能更為提升其亮度。 此外’習知之紅色發光的螢光體，係因近紫外的藍色光 O:\84\84438-940927.doc 1258499 激發而產生效率及耐久性不夠充份，而無法達成實用化。 此外，上述發光裝置係例如作為持續性地進行強光發光 之照明用光源而使用時，由於因發光元件的發熱而導致各 種榮光體的激發效率降低，故產生發光裝置全體的光束[_ 降低之問題。進而將以因發熱而激發效率各為相異之比例 而降低之複數個勞光體予以組合而形成發光裝置時，由於 各螢光體之發光輸出的差值係和周圍溫度的變化均產生變 動，故產生一種會觀測到發光裝置射出之光為自期望的色 度偏移的位置顏色偏移的現象。 此外’發光元件係因導入電流之增加，而使發光元件之 發光光？f的尖峰波長移轉至短波長側（例如參閱圖56)。因該 尖峰波長移轉至短波長側，則依發光元件而激發之螢光體 的發光強度即產生變動。特別是將螢光體進行2種以上的組 合時，其發光強度之變動係對顏色偏移產生較大的影響。 即使是如此微小的顏色偏移，而上述發光裝置係例如在 作為液晶投影機的光源而使用時，即產生出對擴大投射於 螢幕而放映之彩色影像的色調造成極大影響之問題。 進而當將發光光譜的波長為存在於500 nm至750 nm之範 圍的YAG螢光體和激發吸收光譜的尖辛波長為存在於35〇 nm至600 nm之範圍的紅色系螢光體，亦即由於相對於波長 500 nm以上的光之反射率為較低，故和吸收500 nm以上的 光之紅色系螢光體予以混合並作為勞光體層而形成時，貝,】 紅色螢光體即吸收YAG系螢光體之發光的一部份。因此， 如圖80所示之YAG系螢光體之發光光譜之尖峰波長，係幾 O:\84\84438-940927.doc 1258499 乎然法在波長500 nm至550 nm之區域被察覺，且無法充分 提升自發光裝置所輸出之混色光的顯色性。此外，上述發 光裝置係例如作為持續性的進行強光之發光的㈤明用光源 而使用時，由於因發光元件的發熱而導致各種螢光體的激 發效率降低，故產生發光裝置全體的光束卩叫係降低之問 題。進而將以因發熱而激發效率各為相異之比例而降低之 複數個螢光體予以組合而形成發光裝置時，由於各螢光體 之發光輸出的差值係和周圍溫度的上升均產生變化，故自 發光裝置所射出之光的色度，係產生自期望的色度而偏移 的位置所觀測之顏色偏移的現象。 即使如此微小之顏色偏移，而上述發光裝置係例如在作 為液晶投影機的光源而使用日寺，產生對擴大投射於勞幕而 放映之彩色影像的色調造成極大影響之問題。 因此，本發明係為了解決上述問題，其第丨目的在於提供 含有較多的紅色成份，且發光效率和亮度較高，而耐久性 亦較高之螢光體及其製造方法。 此外，本發明之第2目的在於提供能進行帶有紅色的暖色 系的白色光之發光，且能進行顯色性較高的光之發光之發 光裝置。 進而本發明之第3目的在於提供相較於先前技術而即使 提升顯色性，且周圍溫度產生變化時，亦能抑制光束[im] 的降低或色度偏移之產生之發光裝置。 【發明内容】 為解決上述課題，有關於本發明之氮化物螢光體，係以 O:\84\84438-940927.doc 1258499 一般式 lxmynU2/3)x+(4/3)y : R或 LxMY〇zN((2/3)x+(4/3)Y_(2/3)z): R(L係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之第π族元素之至少 1種以上，Μ係選自c、Si、Ge之中Si為必須之第ιν族元素之 至少 1種以上，R係選自 γ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Lii之中Eli為必須之稀土類元素之至少i 種以上）予以表示，在吸收具有尖峰波長為5〇〇 nm以下之第 1發光光譜的光之至少一部份、並將具有在520〜780 nm之範 圍内具備至少1以上的尖峰值之第2發光光譜的光予以發光 之鼠化物榮光體（基底氮化物勞光體）當中，更包含有以下之 元素（以下，稱為相異之元素）。 亦即，有關於本發明之第1氮化物螢光體，其特徵在於： 在上述基底氮化物螢光體當中，更包含有選自Li、Na、K、 Rb、Cs所組成之第I族元素之至少1種以上之相異元素。 該含有由Li、Na、K、Rb、Cs所組成之第I族元素之第i 氮化物螢光體，相較於未含有第〗族元素的氮化物螢光體， 係具有較高的發光效率。此係考量上述第I族元素係在合成 中’作為助融劑而作動，此後，由於作為助融劑而作動之 第I族元素係存在於螢光體粒子間，或由於第I族元素係在製 造步騾中形成飛散狀態，而妨礙螢光體的發光之情形為較 少之故。此外’藉由將第I族元素包含於氮化物螢光體，而 能控制氮化物螢光體之粒徑。 此外，有關於本發明之第2氮化物螢光體，其特徵在於·· 在上述基底氮化物螢光體當中，更包含有由V、Nb、Ta所 組成之第V族元素、由cr、Mo、W所組成之第VI族元素、 O:\84\84438-940927.doc -10- 1258499 由Re所組成之第VII族元素、由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、 Ru所組成之第VIII族元素而選擇之至少1種以上之元素。 添加有此類的第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、 第VIII族元素之本發明之第2氮化物螢光體和未添加此類元 素之氮化物螢光體相比較時，則具有能縮短殘光之功效。 此外，此類之元素係能進行亮度之調整。此處，和包含於 前述氮化物螢光體的組成之元素相異之第V族元素、第VI 族元素、第VII族元素、第VIII族元素，其對包含於前述氮 化物螢光體的組成之元素的重量，以100 ppm以下較為理 想。此係因為第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第 VIII族元素係妨礙原氮化物螢光體的發光之消色元素，由於 大幅降低發光效率故去除較為理想之故。其相反面，Cr、 Ni等係因為具有縮短殘光之功效，故亦可含有0.1 ppm〜數 +ppm程度。 又，在第1氮化物螢光體當中，和包含於前述基底氮化物 螢光體之元素相異之元素，其對包含於前述基底氮化物螢 光體的元素之重量係1 〇〇〇 ppm以下較為理想。若在該範圍 内，即能進行發光特性之調整，並保持高亮度。說明書之 發光特性係指相對於色調、亮度、殘光、激發強度之輸出 特性或發光效率。
此外，前述基底氮化物螢光體係由Li、Na、K、Rb、Cs 所組成之第I族元素、由V、Nb、Ta所組成之第V族元素、 由Cr、Mo、W所組成之第VI族元素、由Re所組成之第VII 族元素、自由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru所組成之第VIII O:\84\84438-940927.doc -11 - 1258499 叙元素而選擇之至少1種以上的元素之外，或亦可與此類之 元素均一起含有和前述L、前述Μ、前述〇、前述N、前述R 相異之元素（第2相異元素）。 以一般式lxmyn((2/3)x+(4/3)y ·· R或lxmyozn((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z) ·· R所表示之氮化物螢光體，係將具備具有尖峰波長的第1 發光光譜之光照射於紫外至藍色區域等時，則在黃色至紅 色區域等產生具備具有尖峰波長的第2發光光譜之光之氮 化物螢光體。藉由使第2相異元素包含於該氮化物螢光體， 即能無改變色調而使發光強度產生變化。據此，即能提供< 八有』主的冗度 < 氮化物螢光體。此外，能輕易地進行亮 度之调整。 前述相異元素和第2相異元素，係以能包含於製作前述基 底氮化物榮光體時之原料中即可。據此，無論是否殘留此 類之相異元素和第2相異元素於製作後的勞光體上，均能提 的亮度之氮化物勞光體。此外，能輕易地進行 料，例如氮化二氮化物螢光體之原 前述相異元素或第減銪或氧化錄中之 度之調整。此外，包含於原料“進订党 在可實現其目的為發光特性 70素的含有量，若 精製步驟，且能達成製造步帮之：時二可省略原料之 之製品。 同時亦能提供廉價 例如，作為第2相異元音，、 、Ag、Αιι 所 III族元素、 /、兀常，耶可包含有 組成之第I族元素、由B、A1、
Ga ' In所組片 O:\84\84438-940927.doc -12- 1258499 由Τι、Zr、Hf、sn、Pb所組成之第IV族元素、由p、Sb、出 所組成之第v族元素、自由S所組成之第VI族元素而選擇之 至少1種以上的元素’且藉由此類之S素而能進行基底氮化 物螢光體的亮度之調整。此外，A卜B、Ga、in等係能進行 亮度之調整並維持高亮度。 此外，則逑第2相異元素之含有量，係以1000 ppm以下較 為理心據此’即能輕易地進行發光特性之調整。 將前述相異元素或第2相異元素包含於製作前述基底氮 化物螢光t時之原料中時，以1GGG 以下的範圍而包含 於原料中較為理想。達到該範圍日寺，即能提供具有期望的 儿度之氮化物勞光體。此外，能輕易地進行亮度之調整。 製作前述基底氮化物螢光體時之燒成步驟，係以在還原 環境氣氛巾進行較輕想。㈣在還原環境氣氛巾進行燒 成之步驟，而能促進所包含的不需要之元素的飛散，並能 達成發光亮度之提升。 本發明之氮化物螢光體的第丨製造方法，其特徵在於含 有： 弟1步驟’其係將R之氧化物_具有自Y、La、Ce、pr、 、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu之中 Eu為必須之 稀土類而選擇之至少1種以上)。和含有選自由U、Na、K、
Rb、Cs、Cu、Ag、Au所組成之第！族元素、由B、A1、以、
In所組成之第in族元辛、由 币狹兀京由Tl Zr、Hf、Sn、Pb所組成之第 IV族元素、由^灿…卜^所組成之第乂族元素、 由Cr、M〇、W、_成之”!族元素、由Re所組成之第 O:\84\84438-940927.doc -13 - 1258499 ’、由 Fe、C〇、Ir、Nl、Pd、Pt、Ru所組成之第 VIII Γ、〈至少1種以上之元素的化合物予以澄式混合； :2步驟，其係將經由第i步驟而取得之混合物進行燒成; 罘3步驟’其係將在第2步驟所取得之混合物、L之氮化物 (具有自由…、〜〜，、城組成之如族元素而選擇 艾至少1種以上）、以及M之氮化物和河之氧化物（河係具有自 c、si、Ge之中Si為必須之第Ιν族元素而選擇之至少丨種以 上）之至少任意1個予以混合；以及 第4步驟，其係在還原環境氣氛中將經由第3步驟而取得 之混合物進行燒成。 據此，即能提供党度較高之氮化物螢光體。此外，可藉 由所添加之元素而提供具有期望的發光特性之氮化物螢光 體。 如述第2步驟和前述第4步驟之至少一方，係使用含有由 Li ' Na、Κ、Rb、Cs、Cu、Ag、Au所組成之第I族元素、由 B、A1、Ga、In所組成之第in族元素、由Ti、Zr、Hf、Sn、 Pb所組成之第iv族元素、由v、Nb、Ta、P、Sb、Bi所組成 之第V族元素、由Cr、Mo、W、S所組成之第VI族元素、由 Re所組成之第VII族元素、由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru 所組成之第VIII族元素選出之至少1種以上的元素之坩堝及 /或爐材而進行燒成步驟較為理想。藉由使用具有能進行發 光特性的調整之元素的坩堝、爐材，更能輕易地進行發光 特性之調整。第I族元素係在製造坩堝或爐材時作為燒助 劑而使用。此外，第I族元素係易於殘留在原料中之元素。 O:\84\84438-940927.doc -14- 1258499 可使用k用此類第！族元素的單體或化合物之掛碼或爐 材亦可和基底氮化物螢光體的原料混合而進行燒成處 藉由使用呂有第I族元素之坩堝、爐材，即能進行發光 特性之調整。第ί族元素之外，使用含有B' Μ、仏、m等 的疋素之㈣、爐材較為理想’ #由使用含有此類元素之 措施而更能提升其亮度。 有關於本發明之氮化物螢光體，在其製造步驟中雖添加 和氮化物螢光體的組成相異之元素，或含有該相異元素之 化合物，但在燒成的步驟中，該相異元素已經飛散，而最 後產生物之氮化物螢光體的組成中，亦有只含有較當初添 加Τ更少的量之元素之情形。因&，在最後產生物之氮化 物螢光體的組成中，係只是較該相異元素的添加當初的配 云量更V的量為包含於組成中。此外，欲控制氮化物螢光 恤的粒彳二時’係可藉由添加該相異元素而進行控制。 本發明之第3氮化物螢光體，其特徵在於：至少具有R(R 係具有自 Y、La、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Lu之中Eli為必須之稀土類而選擇之至少丨種以上）、 和L(L係具有自由Mg、Ca、心、、Zn所組成之第η族元 素而選擇您至少！種以上）、和係具有自c、Si、Ge之中 Sl為必須之第1V族元素而選擇之至少1種以上）、和由Li、 κ nb ' Cs ' Cu、Ag、Au所組成之第I族元素、由B、 A1、Ga、In所組成之第III族元素、由Ti、Zr、Hf、Sn、Pb 所組成之第IV族元素、由v、Nb、Ta、p、Sb、Bi所組成之 第V族兀素、由Cr、Mo、w、S所組成之第VI族元素、由Re O:\84\8443 8-940927.doc -15- 1258499 所組成之第VII族元素、由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru所 組成之弟VIII族元素而選擇之至少i種以上之元素等，該氮 化物螢光體係依據前述第丨製造方法而製造。 本發明之第1發光裝置，其特徵在於·· 具有： 發光元件’其係將具備具有5 〇〇 nm以下的尖辛波長之第1 發光光譜的光進行發光；以及 榮光體’其係吸收具有前述第1發光光譜的光之至少一部 份’並於520〜780 nm之波長範圍内具備具有至少1以上的尖 峰波長之第2發光光譜； 如述螢光體係具有本發明之第1氮化物螢光體、第2氮化 物螢光體、或依據本發明的第丨製造方法而製造之第3氮化 物勞光體之任^—項。 在該第1發光裝置當中，前述氮化物螢光體係在50〇11111以 下的近紫外之可視光的短波長側區域，經由來自具備具有 尖峰波長的第1發光光譜的發光元件的光而被激發。被激發 之氮化物螢光體，係在520 nm〜78〇 nm之黃色至紅色區域， 將具備具有尖峰波長之第2發光光譜的光進行發光。據此， 而能提供可進行燈泡色發光之發光裝置。燈泡色係指依據 JIS規格（;ISZ 811G)之白色系中，以黑體輕射的軌跡上之 2700〜2800K之點為中心之範圍，具有黃色至紅色的色度之 顏色。具體而t，係指在圖8之色度座量之(淡)黃紅、(橘) 粉紅、粉紅、（淡）粉紅、（泛黃的）白色區域，具有發光色者。 此外依據本發明之第丨製造方法，即能製造粒徑係被控 O:\84\84438-940927.doc -16 - 1258499 制在既定範圍之螢光體。因此，在前述第1發光裝置當中， 藉由使用粒徑被控制在既定範圍之螢光體，而能實現顏色 不勻稱的現象極少之發光裝置。更藉此而能提供亮度較高 之發光裝置。此外，先前技術中，未改變發光裝置的色調， 而難以使發光特性產生變化，但，本發明之發光裝置，由 於係依據所添加之元素的功效而能將氮化物螢光體變更成 期望之發光特性，故能不改變發光裝置之色調而使發光特 性產生變化。 前述第1發光裝置係進而具有丨以上之吸收前述第丨發光 光譜的光、以及前述第2發光光譜的光之至少一部份，而能 在藍色區域至綠色區域、黃色區域、紅色區域為止，使具 備具有1以上的尖峰波長的第3發光光譜的光進行發光之螢 光體較為理想。如此之藉由在各種色度進行發光之榮光體 和本發明《氮化物螢光體予以組合而使用，則能提供具有 不僅白色’且色彩柔和等之期望的發光色之發光裝置。此 外，即使為白色，亦能微調成（泛黃的）白、（泛綠的）白、（泛 藍的）白色等。 / 斯則U弟3發光光譜的光進行發光之榮光體，係至少以 而賦予活性之紀·銘氧化物螢光體、至少以鈽而賦予活 〈釔·釓·鋁氧化物螢光體、以及至少以鈽而賦予活性 紀·鎵·銘氧化物螢光體之至少任幻項以上較為理想。 而此k供具有期望的發光色之發光裝置。例如，僅 本發明之氮化物螢光體和以㈣Μ ^ ^ 啓井贿笔咕 性釔·鋁氧化 _時’依據此㈣㈣之組合而能製造出可視光 O:\84\84438-940927.doc -17- 1258499 發之各種色度的白色光。 如述第1發光裝置，係依據來自前述發光元件之光的一部 份、來自具有前述第2發光光譜的螢光體之光的一部份、以 及來自具有前述第3發光光譜的螢光體之光的一部份之任 〜2員以上之光的混色，而使各種白色（泛藍之強白色或泛 紅之強白色等）的光能進行發光。該發光裝置係藉由調整各 種螢光體的配合量，而能提供期望的白色發光裝置。例如， 衣據〃、有色光之發光元件，而使氮化物螢光體被激發， 並將黃紅光進行發光，此外，藉由將前述第3發光光譜的光 進行發光之勞光體被激發而進行黃色光之發《，而擠壓氮 化物螢光體和螢光體間而來之藍色光、氮化物螢光體之黃 光以及螢光體之黃色光，則因光的混色之原理，而在 人類之眼中係視為白色。 在本發明當中，上述之L、M、N、〇、R和相異元素或第 目-兀素’通常雖係以氧化物或氫氧化物而添加，但 =月係不限定於此，亦可為金屬、氮化物、驢亞胺、酿胺、 狀二他^機鹽類’此外’亦可為縣包含於其他原料之 悲。在則述氮化物勞光體的組成 氧係可考量由構成原料的各 ° 燒成虛°谷種風化物而導入，或將氧混入 μ并、。該氧係促進以擴散、粒徑成長“士晶 性提升之功斂。十％ μ ^ 、、口时 金屬、氮化物用於原科之-個化合物改變成 屬减物、錢物而亦能獲得 氧化物時的功效為較大力效#有使用 θ、料… 。氮化物螢光體係具有單钭 印斜万晶系等之結晶構造。 百早斜 O:\84\84438-940927.doc -18- 1258499 此外，有關於本發明之第丨和第2氮化物螢光體，係可任 思地调整殘光特性。如PDP、CRT或等之顯示器能持續 員二重覆進行之顯示裝置，其殘光特性係形成問題。半 導體發光it件和螢光體所組合之白色發光裝置，係作為室 外顯π器或LED之背照光而使用。如此之用途係被要求具 備短殘光。因此，藉由將B、Mg、Cr、Ni、A1等包含於基 底氮化物螢光體之措施，而能抑制殘光。 土 前述氮化物螢光體，其平均粒徑係以2·5〜15 μηι較為理 想。特別是3〜8 μπι更理想。粒徑較大時，則具有發光亮度 提鬲，且能提升光取得效率等之優點。 如上述，本發明之第丨和第2氮化物螢光體係能輕易地進 仃色_、焭度、殘光等之發光特性之調整。此外，能控制 發光特性，廉價，並依據簡易之製造步驟而提供氮化物螢 光體。本發明之第i發光裝置係能提供發光效率極佳之略帶 紅色的暖色系之白色發光裝置。此外，能提供於和藍色發 光元件等進行組合而使用之黃色至紅色區域之具有發光光 瑨之氮化物螢光體。因此，本發明係具有能提供氮化物螢 光體、氮化物勞光體之製造方法、以及使用該勞光體之發 光裝置之技術層面的意義。 如上述，依據本發明，即能提供於和藍色發光元件等進 行組合而使用之黃色至紅色區域，具有發光光譜之氮化物 螢光體。使用氮化物螢光體而能提供發光效率極佳之略帶 紅色之暖色系的白色發光裝置。 此外，本發明係能將能下降的螢光體的亮度之元素和能 O:\84\84438-940927.doc -19- 1258499 提升榮光體的亮度w特定。據此，即能達成㈣、燒成 爐的材貝之最佳化、並能提供亮度較高之螢光體。 此外，g提供將粒徑控制於既定範圍之氮化物勞光體。 進而具冑说提供達成耐久性的提升之氮化斗匆纟光體之極 為重要的技術層面之意義。 為解決上述課題，本發明之第4氮化物螢光體，其特徵在 於： 包含有·依據自由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成之群而選擇之至少1#以上之 稀土類元素而賦予活性之自由Be、Mg、Ca、心、以、z— 組成之群而選擇之至少丨種以上之第n族元素、及自由c、 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組成之群而選擇之至少1種以上 之第IV族元素、以及N，且該氮化物螢光體係含有卯㈤ 以上10000 ppm以下。據此，而能達成發光亮度、量子效率 等之發光特性的提升。能獲得如此功效的理由係被認為依 據添加硼元素，而產生賦活劑之擴散，並促進粒子之成長。 此外，硼元素係進入至氮化物螢光體之結晶格子内，無產 生該結晶格子之變形，而直接幫助發光機構，並達成發光 亮度、量子效率等之發光特性之改善。 前述第4氮化物榮光體之代表，係由Eu賦予活性之。和心 气至少任意1個元素、Si、以及N所組成之氮化物螢光體。 在其代表例之氮化物螢光體當中，Eu之一部份係可依據自 由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、LU 所組成之群而選擇之至少丨種以上之稀土類元素而予以替 O:\84\84438-940927.doc -20- 1258499 換。Ca和Sr之至少任意一方的元素之一部份，係可依據自 由Be、Mg、Ba、Zn所組成之群而選擇之至少丨種以上之第 II族元素而予以替換。Si之一部份係可依據自由匚、Ge、sn、 Ti、Zr、Hf所組成之群而選擇之至少1種以上之第IV族元素 而予以替換。 在本發明之第4氮化物螢光體的組成中，亦可包含有〇。 據此，由於能使用包含氧之原料，故能易於製造。 本發明之第5氮化物螢光體，其特徵在於。一以般式 LxMYN“2/3)X + (4/3)Y) R 或[χΜγ〇ζΝ((2/3)χ + (4/3)γ_(2/3)Ζ) : R(L 係 自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群而選擇之至少一 種以上之第II族元素。Μ係自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、 Hf所組成之群而選擇之至少i種以上之第以族元素。R係自 由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Lii所組成之群而選擇之至少1種以上之稀土類元素。x、γ、 Z係0·5^Χ-3、1·5-Υ^8、0<Zg3)而予以表示，且該氮 化物螢光體，係含有B 1 ppm以上loooo ppm以下。據此， 而能達成發光亮度、量子效率等之發光效率的提升。 本發明之第6氮化物螢光體，其特徵在於：吸收具有第1 發光光譜的光之一部份，並於和前述第丨發光光譜相異的區 域當中，將具有第2發光光譜的光進行發光，且對前述氮化 物螢光體的原料，包含有在能將添加量控制自如之狀態下 而添加之B。據此，即能進行發光亮度、量子效率、殘光等 的發光特性之碉節。未添加硼時，其發光亮度、量子效率 等之發光特性係為固定，但藉由添加硼，則達成發光亮度 O:\84\84438-940927.doc -21 - 1258499 《提升’並能縮短殘光。由於發光特性係因應於照明用、 顯不用等之用途，而其被要求之特性係相異，故能獲得以 相同色调而改變發光特性之情形。 又，第1發光光譜係經由外部裝置而被激發。 前述第5和第6氮化物螢光體之結晶構造，係以單斜晶或 斜方曰曰之氮化物螢光體為理想。前述氮化物榮光體係藉由 具有單斜晶或斜方晶之結晶構造，而能具備極佳之發光效 率〇 作為前述稀土類元素，係以Eu為必須之至少丨種以上之元 素為理想。藉由將Eu使用於活性賦予劑，而能提供對橘色 至紅色系進行發光之螢光體。藉由以其他的稀土類元素而 曰換Ειι之部份，而能提供具有相異之色調、相異之殘光 特性的氮化物螢光體。
則述第5和第6氮化物螢光體，而且其自由Li、仏、κ、 =、Cs所組成的群而選擇之至少_種以上之第！族元素係包 含〇_1以上500 ppm以下較為理想。據此，即能達成發光亮 度、量子效率等之發光特性的提升。Λ係因為前述第！族元 素在合成中，作為助融劑而作動，此後，由於作為助融劑 而作動《第I族元素係存在於螢光體粒子之間，或由於第I 族元素係在製造步驟中飛散，故被視為妨礙勞 於 之情形為較少乏扮 ..^ L 韨尤 触，； 卜’藉由將第I族兀素包含於氮化物 月迁’而能控制氮化物螢光體之粒徑。 成前ϋ第5和第6氮化物榮光體，進而其由Cu、Ag、Au所組 弟1狹几素、由A1、Ga、In所組成之第III族元素、由Ti、 O:\84\84438-940927.doc 1258499
Zr、Hf、Sn、Pb所組成之第IV族元素、由P、Sb、Bi所組成 之第V族元素、自s所組成之第VI族元素而選擇之至少1種以 上之元素係包含有Ο·!以上500 ppm以下較為理想。據此，而 能進行氮化物螢光體的亮度之調整。 前述第5和第6氮化物螢光體，進而其Ni、Cr之任一項的 元素係包含有1以上5〇〇 ppm以下較為理想。據此，即能縮 短氮化物螢光體之殘光。Ni、Cr之外，Mg、A1亦具有相同 的功效。藉由控制此類Mg、A1、Ni、心之添加量，而能控 制殘光。 如述第5和第6氮化物螢光體，其平均粒徑係以2以上i 5 μιη以下為理想。特別是，平均粒徑係以3以上12 以下較 為理想’更理想則平均粒徑係5以上1〇 μιη以下。藉由將粒 徑控制在既定範圍内，即能提供顏色不勻稱之情形為極少 之發光裝置。據此而能提供亮度較高之發光裝置。氮化物 螢光體之平均粒徑愈大，則發光亮度愈高，但當其成為15 μηι以上並使用於發光裝置時，則不易進行塗敷，且不易於 處理。另一方面，氮化物螢光體之平均粒徑愈小，則在塗 敷於發光裝置的螢光面時，雖能均勻地進行發光，但其發 光亮度係較低，或在塗敷時及製造時，具有不易處理之問 題。因此’以上述範圍之平均粒徑係較為理想。 本發明之第2發光裝置，其特徵在於·· 具有： 激發光源’其係自近冑外將可視光之短波長區域的光予 以放射出；以及 O:\84\84438-940927.doc -23- 1258499 螢光體’其係吸收來自該激發光源的光之至少一部份， 而將較激發光源的光更長波長區域之光予以放射出； 前述螢光體係至少具有本發明之第5和第6氮化物螢光 肢。據此而能提供發光亮度、量子效率等之發光效率極佳 之發光裝置。在本第2發光裝置當中，激發光源係自近紫外 將可視光之短波長區域的光予以放射出。被放射出來之光 的一部份係照射螢光體。螢光體係吸收被照射的光之一部 f刀而進行波長變換。該波長變換之光係較來自該激發光源 义光具有長波長側的波長之光。據此，即能提供能顯示來 自激發光源的發光色、以及相異色度之發光色之發光裝 置。具體的例示時，係使用對460 nm附近的藍色進行發光 之激發光源’並將該光照射於本發明之氮化物螢光體。該 氮化物螢光體係具有580 nm〜650 nm附近的黃色至紅色之 發光色。但是，藉由將氮化物螢光體進行各種變更，即能 提供具有期望的發光色之發光裝置。 前述螢光體係進而具有藍色發光之螢光體、綠色發光之 榮光體、黃色發光之螢光體之至少1個以上為理想。依據將 對各種色度進行發光之螢光體和本發明之氮化物螢光體予 以組合而使用之措施，即能提供具有不僅白色，且柔和的 中間色等之期望的發光色之發光裝置。此外，即使為白色， 亦能微調成（泛白的）白、（泛綠的）白、以及（泛藍的）白色等。 進而藉由使用將近紫外的光予以放射之激發光源、以及氮 化物螢光體、藍色發光之螢光體、綠色發光之螢光體和黃 色發光之螢光體之至少任意1項以上之螢光體，即能提供具 O:\84\84438-940927.doc -24- 1258499 有白色、柔和的中間色等之期望發光色之發光裝置。 前述激發光源係以半導體發光元件為理想。藉由使用半 導體發光元件，而能提供產生半導體發光元件的特徵之發 光裝置。半導體發光元件之特徵，係指小型且f力效率佳: 而能進行鮮明色彩之發光、初期驅動特性優異，且對振堡 或導通·不導通點燈之重覆性較強、使用於發光元件燈之 半導體發光元件，由於係半導體元件，故無須擔心爆裂等 之情形等。 前述第2發光裝置係藉由將來自透過前述螢光體的粒子 間之前述激發光源的光之一部份、以及自經由來自前述激 發光源的光而進行波長變換之前述螢光體而放射之光的一 邵份，予以混合而放射，即能獲得進行白色系發光之發光 裝置。依據該第2發光裝置，即能提供具有較高的發光效率 之白色系發光之發光裝置。例如，依據具有藍色光之發光 元件，而進行氮化物螢光體被激發之黃紅光之發光，此外， 藉由進行螢光體被激發的黃色光之發光，則依據關於光的 混色之原理，擠壓氧化物螢光體和螢光體間而來之藍色 光、氮化物螢光體之黃紅光、以及螢光體之黃色光，係白 色而被人類所察覺。此處，該發光裝置係在平均顏色評價 類（Ra)上極為優異之發光裝置。該平均顯示評價數（Ra)係8〇 以上。特別是在顯示紅色成份的指標之特殊顯色評價數（R9) 上極為優異之發光裝置。該特殊顯色評價數（尺9)係7〇以上。 說明書之顏色名稱和色度座標的關係，係全部依據jIS規 格（JISZ 8110) 〇 O:\84\84438-940927.doc -25- 1258499 如上逑，本發明I第5和第6氮化物勞光體，係亮度、量 子效率等又發光特性均極佳之螢光體。本發明之第2發光裝 置，係能提供發光效率較高且略帶紅色之暖色系的白色之 發光裝置。該發光裝置係平均顯色評價數㈣、特殊顯色 評價數㈣均為優異之發光裝置。藉由提供將藍色系發光 之半導體發光元件和本發明之氮化物勞光體組合之發光裝 置近糸外發光<半導體發光元件、本發明之氮化物勞光 體、綠發光之螢光體、以及黃色發光之勞光體予以組合之 發光裝置’即能提供進行白色系或柔和的中間色等之發光 、發光裝4目此’本發明係具有能提供氮化物螢光體、 以及使用該螢光體之發光裝置之技術層面的意義。 如上述，依據本發明之第5和第6之氮化物螢光體，而在 激發光源使用藍色發光之半導體發光元件時，能提供依據 該半導體發光元件所發光之光的照射，並吸收其光而產生 (波長變換）波長相異之光（在黑色至紅色區域具有發光光譜） 的氮化物螢光體。使用該第3氮化物螢光體而能提供發光效 率極佳之略帶紅色之暖色系之白色的發光裝置。 此外，本發明之第2發光裝置係自色系發光之發光裝置， 該白色系係平均顯示性評價數RaA8〇以上，特別是顯示紅 色之特殊顯色性評價數_7〇以上。據此而能提供顯色性 優異之白色系發光之發光裝置。 此外，依據將本發明之第5和第6氮化物螢光體和藍色發 光之螢光體、綠色發光螢光體、黃色發光之螢光體等進行i 以上混合之措施，即能提供達成柔和的中間色等之多色化 O:\84\84438-940927.doc -26- 1258499 之發光裝置。 此外，能提供將殘光、粒徑控制在既定範圍之氮化物榮 光體。 進而具有能提供達成發光特性、耐久性的提升之氮化物 螢光體之極為重要之技術層面的意義。 此外，為解決上述課題，本發明之第7〜第1〇螢光體，均 為吸收具有第丨發光光譜的光之至少—部份，並將具有和前 述第1發光光1晋相異之第2發光光譜的光進行發光，且為以 下之系所組成之螢光體。 本發明之第7螢光體，其特徵在於··其係^Μ_Ν : Eu，wr(l 係含有自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn之叫賈所組成之群而 選擇之至少1種以上。M係含有自由c、Si、Ge、Sn、Ti、
Zr、Hf之IV價所組成之群而選擇之至少丨種以上。N係氮。 Eu係銪。WR係Eu除外之稀土類元素）系之螢光體。依據本 發明之第7螢光體，則能達成高亮度、高量子效率等、發光 效率之提升。此外，能提供溫度特性極佳之螢光體。在該 第7螢光體當中，依據活化劑之EU和補助活化劑之稀土類元 素WR之組合，而達成辅助活化劑能作為融劑之功能，並發 揮助融劑功效。第7螢光體係考量依據該助融劑功效而達^ 發光效率之提升者，並藉由達成辅助活化劑係能作為融劑 之功能，而發揮敏化作用，且達成發光效率之提升者。螢 光敏化係制用能量傳達作用纟以提高發％強度為目的， 將形成能量施體之敏化劑予以辅助活化。 本發明之第7螢光體，係例如將自發光元素或燈等之發光 O:\84\84438-940927.doc •27- 1258499 源而放射之第1發光光譜的光進行波長變換，並將具有和該 第1發光光譜相異的區域之第2發光光譜之光進行發光。 此外，本發明之第8螢光體，其特徵在於l_m_〇_n · 、 WR(L係含有自由Be、Mg、Ca、&、Ba、以之n價所組成之 群而選擇之至少1種以上。M係含有自由c、Si、Ge、％、 Τι、Zr、Hf之IV價所組成之群而選擇之至少丨種以上。〇係 氧。Ν係氮氣。Eu係銪。貿汉係汕除外之稀土類元素）。該第 5螢光體係能將氧化物使用於原料。此外，在製造螢光體 時，在燒成步驟中亦可考量氧為包含於組成中，而本發明 之第8螢光體係在燒成步驟中，即使包含有氧於組成中，亦 能提供較高的發光效率之螢光體。 本發明之第9螢光體，其特徵在於··其係Ca_s卜N: Eu， WR系，或 Sr-Si-N : Eu，WR系，或 SpCa_Si_N : Eu，徽系 (WR係Eu除外之稀土類元素）矽氮化物。據此，而能提供在 長波長側具有第2發光光譜之螢光體。該原理係因為將具有 460 nm近傍的第1發光光譜之光照射於螢光體時，則進行該 第1發光光1晋的波長變換，而於580〜700 nm近傍之長波長側 具有第2發光光譜。此外，和上述相同地，伴隨著輔助活化 劑的導入，並依據助融劑功效、敏化功效而提供高發光效 率。此外，能依據輔助活化而提供色調相異之螢光體。依 據色度圖之X值和y值而決定色調。例如表8中，被辅助活化 之螢光體相較於未被輔助活化之螢光體，係移位至更紅色 側。欲增強紅色成份時，本發明之第9螢光體係極為有效。 進而依據辅助活化作用而能作成短殘光和長殘光。例如， O:\84\84438-940927.doc -28- 1258499 將使用螢光體之發光裝置使用於顯示器時，由於殘光係愈 短愈理想，故能作為短殘光之螢光體而使用。 作為具備第1發光光譜之光，係在360〜495 nm之短波長 側’來自具有發光光譜的發光元件、發光元件燈等之光。 本弟9螢光體主要係和具有440〜480 nm近傍的發光光譜之 藍色發光元件組合而使用較為理想。 另一方面，第2發光光譜係依據具有第1發光光譜的光之 一部份而激發螢光體，且被激發之螢光體係進行發光之光 的光i晋’並位於和第1發光光譜相異之區域。該第2發光光 瑨係以在560〜700 nm近傍具有至少1個之尖峰波長較為理 想。 本發明之螢光體係在600〜680 nm近傍具有尖峰波長。 本發明之第10螢光體，其特徵在於：其係Ca_Si_〇_N : Eu，
WR 系，或 Sr-Si-O-N : Eu，W 系、或 Sr-Ca-Si-O-N : Eu，WR 系矽氮化物。該第10螢光體係使用氧化物原料而使用。此 外和上述相同地’伴隨著辅助活化劑的導入，並依據助 融劑功效、敏化功效而提供高發光效率之螢光體。 在本發明之第7〜第10螢光體當中，作為前述WR，以含有 Y、La、Ce ' Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、H〇、Er、以之中至少 1種以上較為理想。藉由使用辅助活化劑之稀土類元素之中 Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu，而能提 供發光效率較高之螢光體。此係考量稀土類元素之中Y、 La Gd、Lu等係無發光中心，而依據助融劑功效。此外， 考量稀土類元素之中Pr、Dy、Tb、H〇、&等係具有發光中 O:\84\84438-940927.doc -29- 1258499 心，而依據助融劑功效和敏化功效。 本發明《第7〜第1G螢光體當中，前述WR之添加量係1〇·〇 重以下較為理想。當活化劑之Eu量、輔助活化劑之魏 的濃度形成既定量以上時，由於產生濃度消光、及發光效 率又降低，故在上述範園内，以添加輔助活化劑wr較為理 想。 在本發明之第8和第10勞光體當中，前述〇之含有量係對 全組成量為3.0重量％以下較為理想。在本發明之第冰第？ 螢光之、、且成中含有氧。此係主要含於將氧化物使用於原 料物質之情形’氧化物原料係被考量作為融劑而作動。 使用此類 < 氧化物原料時，由於一般相較於金屬原料而更 廉價，故能減低原料成本。但是，本發明之螢光體的組成 中之氧，亦有降低發光亮度之情形。因此，盡可能將氧去 除於系外較為理想。於是，比較考量上述優點和缺點，而 將上述螢光體的組成中之氧濃度決定於上述範圍。但是， 即使在上述範圍外，由於亦能發揮充分的發光效率，故不 限定於該範圍。 此外，本發明之第7〜第1〇之螢光體，係添加有Mn較為理 想。在製造過程當中，使用添加Mn化合物之^4心
Si N · Eu，WR系的榮光體時，較未添加Mn之sr_ca_Si-N :
Eli，WR系的螢光體更能達成發光亮度、量子效率、能量效 率等之發光效率之提升。此係考量Mn或合物為促進活 化劑< Eu2+之擴散，並使粒徑增大，而達成結晶性的提升 之故。此外，在以Ειι2+作為活化劑之螢光體當中，係考量 O:\84\84438-940927.doc -30- 1258499 Μη為作為敏化劑而作動，而達成活化劑恥2+的發光強度之 增大之故。 在前述第7〜第10之螢光體的製造步驟當中添 化合物時，亦有在燒成的步驟中Μη已飛散，而在最後產生 物之螢光體的組成中，僅含有較當初添加量更少的Μη之情 形。因此，在最後產生物之螢光體的組成中，只不過是較 添加當初的配合量更少的量之Μη為包含於組成中。 添加於上述第7〜第10螢光體iMn，通常係以Μη〇2、 Μη2〇3、Μη"4、MnOOH等之氧化物、或氧化氫氧化物而予 以添加，但不限定於此，亦可*Mn金屬、Mn氮化物、醯亞 胺、醯胺、或其他之無機鹽類，此外，亦可為預先包含於 其他原料之狀態。此外，前述第7〜第1〇螢光體係在其組成 中含有〇。〇係自構成原料之各種Mn氧化物而導入，係考量 促進本發明之Μη之Eu擴散、粒徑成長、結晶性提升之功 效。亦即，Μη添加之功效係即使*Μη化合物改變成金屬、 氮化物、氧化物而亦能獲得相同的功效，使用氧化物時之 功效係較大。其結果，能製造出含有微量的〇於螢光體的組 成之物體。據此，即使在使用未含有氧於Mn化合物者時， 且依據Eu2〇3等之其他原料，在環境氣氛等之狀態下而導入 0,而即使未使用含有〇之化合物時，亦能解決上述課題。 前述第7〜第1〇之螢光體的Μη<添加量，係對L(Sr_Ca、
Sr、Ca等）具有〇·〇1〜〇·3莫爾較為理想。特別是，前述螢光 體之Μη的添加量係對L(Sr_Ca、Sr、。等）具有〇 〇〇25〜〇 〇3 O:\84\84438-940927.doc -31- 1258499 莫爾較為理想。藉由在原料中或製造步驟中，將Mn添加於 螢光體<措施，即能達成發光亮度、能量效率、量子效率 等之發光效率之提升。 在前述第7〜第10螢光體當中，Mn之殘留量係5〇〇〇ppm& 下較為理想。藉由將Mn添加於前述螢光體而能達成發光效 率之提升。其中，Mn係由於已在燒成時等步驟中飛散，故 添加於原料中iMn量和製造後的組成中<Μη量係相異。 在前述第7〜第1〇螢光體當中，以包含有Mg、Sr、Ba、Zn、 Ca、Ga、In、b、a卜 Cu、Li、Na、K、Re、州、。、—、 〇以及自由Fe所組成之群而選擇之至少i種以上較為理想。 藉由至少包含有Mg、B等之元素於前述螢光體之措施，即 能達成發光亮度、量子效率等之發光效率的提升。該理由 係考量藉由包含有Mg、B等之成份構成元素於上述L_M-N : Eu WR等之基底氣化物榮光體，而使粉體之粒徑變成均勻 且較大，並明顯改善結晶性之故。藉由改善結晶性而能以 咼效率將具有第1發光光譜的光之一部份進行波長變換，並 獲得發光效率極佳之螢光體。此外，藉由添加上述元素， 而能任意調整螢光體之殘光特性。如顯示器、pDp等之連續 顯示具旎重覆進行之顯示裝置，其殘光特性即形成問題。 相對於此’藉由含有微量的B、Mg、Cr、Ni、A1等於基底 氮化物螢光體之措施，即能抑制殘光。據此而能將本發明 之螢光體使用於顯示器等之顯示裝置。此外，為了添加B 等，即使添加如H3B〇3之氧化物，亦不致於降低發光特性， 而前述之Ο亦在擴散過程中，顯示其重要之功能。如此，藉 O:\84\84438-940927.doc •32- 1258499 由將Mg、B等之成份構成元素包含於前述矽氮化物，即能 改變螢光體之粒徑、結晶性、能量傳達路徑，使吸收、反 射、散亂產生變化、並使發光及光的取得、殘光等之發光 裝置的發光特性產生變化。換言之，藉由調整此類之動作， 而此製造在構成發光裝置時具有最佳發光特性之螢光體。 此外’ Sr、Ca、Ba等係和L-M-N : Eu，WR之基底氮化物 螢光體混合而構成液晶，藉由構成液晶，而能將尖峰波長 移位於短波長側、或長波長側。 前述第7〜第1〇螢光體，其平均粒徑係3 μιη以上較為理 想。未添加 Μη 之 Sr-Ca-Si-N ·· Eu，WR 系、Sr-Si-N : Eu， WR系、Ca-Si-N : Eu，WR系之螢光體、其平均粒徑為卜2 μιη 程度，而添加Μη之上述矽氮化物，其平均粒徑可為3 μηι以 上。依據該粒徑之差異，則粒徑愈大，愈能提升螢光體之 發光凴度，並具有提升取出發光裝置之光的效率等之優點。 本發明之第3發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 發光元件，其係將具有第丨發光光譜之光進行發光；以及 螢光體，其係吸收前述第丨發光光譜之光之至少一部份， 並將具有和前述第丨發光光譜相異之第2發光光譜之光進行 發光； 則述螢光體係使用本發明之第7〜第1〇螢光體之任一項。 據此而能提供對具有發光元件的顏色和相異的顏色進行發 光《發光裝置。例如，ϋ由將辅色的關係之藍色和黃色、 紅色和藍綠色、綠色和紅紫色予以組合，而能提供白色發 O:\84\84438-940927.doc -33- 1258499 、、發光I置。但是，亦能提供不限定於白色，而具有期 主勺發光色之發光裝置。具體而言，藉由使用具有44〇〜48〇 ,近伶的第1發光光瑨之藍色發光元件，將該第工發光光譜 ，先的邵份進行波長變換，並使用將600〜660 nm之第2發 光光譖的光進行發光之Sr_Ca-Si_N·· Eu，WR系之螢光體， P此構成將使白i色發光元件而發光之藍色光和經螢光體 而施以波長變換之黃紅色光混合之略帶紅色之暖色系的白 色光進行發光之發光裝置。 使用於本發明之第3發光裝置之螢光體，係不只限定於工 種頒，亦可組合2個以上具有相異的尖峰波長之螢光體。例 如，相對於Sr_Ca-Si-N: Eu，WR系的螢光體係於65〇 _近 傍具有發光光譜，而Sr_Si_N: Eu，肌系之螢光體係於62〇⑽ 近傍，具有發光光譜。藉由將此進行期望量混合之措施， 即能製造在620〜650 nm的波長範圍之期望位置具有尖峰波 長足螢光體。使用組合該2種螢光體之螢光體的發光裝置， 和僅使用1種勞光體之發光裝置，係能形成相異之發光色。 據此而能提供具有期望的發光色之發光裝置。 作為組合前述第7〜第1〇螢光體而使用之螢光體，係以鈽 而賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體、以鈽賦予活化之釔· 釓·鋁氧化物螢光體、以及以鈽賦予活化之釔·鎵·鋁氧 化物螢光體之至少任意丨或2以上較為理想。作為以鈽賦予 活化之釔·鋁氧化物螢光體之一例，係tAUOu: Ce。作= 以鈽賦予活化之釔·釓·鋁氧化物螢光體之一例，係 (Y〇.8Gd〇·2) 3八15〇丨2 : Ce。作為以鈽賦予活化之釔·鎵·鋁氧 O:\84\84438-940927.doc -34- 1258499 物仏例’係Y3⑷。8Ga。鳥：Ce。依 ==第㈣光體和輯賦予活化之氧化物勞光 -♦與_色發光元件進行組合，_供期望的白色 發光之發域置。自藍色發光元件和以㈣予活化之記. 銘氧化物榮光體之組合而構成之發光裝置，係顯示略帶薛 白《白色，且由於暖色系的白色不足，故藉由含有本發明 之勞光體，即能補足瞎耷系_7Γι η ^ 此侧疋暖巴糸 < 色度，而且藉由適當地變更 螢光體之配合量，即能提供各種色度之白色發光裝置。 如上述，本發明之第3發光裝f，係具有能提供發光效率 ，佳之略帶紅色的暖色性之白色發光裝置之技術層面的意 我此外，亦具有能提供在組合藍色發光元件等而使用之 百色至紅色區域具有發光光譜之螢光體之技術層面之意 義0 如上述，依據本發明之第3發光裝置，即能提供發光效率 極佳之略帶紅色的暖色系之白色發光裝置，此外亦能提供 在和藍色發光元件等組合而使用之黃色至紅色區域具有發 光光譜之螢光體，進而具有能提供達成耐久性之提升的螢 光體之極為重要的技術層面之意義。 此外’為了解決上述課題，有關於本發明之第η〜第13之 螢光體，係吸收具有第1發光光譜的光之至少一部份，並將 具有和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜的光進行發 光，且由以下之矽氮化物所構成。 本發明之第π螢光體，其特徵在於：其係添加]^11之Sr-Ca_ Si-N : R系矽氮化物。此處，R係至少包含有仙之工或二以上 O:\84\84438-940927.doc -35- 1258499 <稀土類兀素。據此，即能提供在長波長側具有第2發光光 曰之螢光。亦即，將46〇 nm近傍之第i發光光譜的光照射 方、第II之螢光體時，則進行該第丨發光光譜的光之波長變 換’並將在580〜700 nm近傍的長波長側具有第2發光光譜的 光進行發光。 在製1^步驟當中，添加Μη和Μη化合物之Sr-Ca-Si-N : R 係秒氮化物之螢光體，相較於未添加Sr_Ca-Si_N : r係 矽氮化物之螢光體，係更能提升發光亮度、量子效率、能 量效率等之發光效率。此係因為考量^^或Mn化合物係促進 活化劑之R(例如Eu2+)的擴散，且能達成粒徑增大、以及結 卵性之提升。此外，在以R(例如Eu2+)作為活化劑之螢光體 當中’係考量Μη為作為敏化劑而作動，並達成活化劑r之 發光強度之增大。螢光敏化係指利用能量傳達作用而以提 高發光強度為目的，而將構成能量施體之敏化劑作成輔助 活化之狀態。 此處’弟1發光光1晋係例如來自在360〜495 nm的短波長側 具有發光光譜之發光元件、發光元件電等之光。該波長域 之發光元件係具有440〜480 nm近傍之發光光譜的藍色發光 元件較為理想。另一方面，第2發光光譜係和第1發光光譜 相異之波長區域的發光光譜，依據第1發光光譜的光之至少 一部份而激發螢光體，並使已被激發的螢光體進行發光的 光之發光光譜（波長變換）。該第2發光光譜係其至少1部份， 而在560〜700 nm近傍具有尖峰波長較為理想。本發明之第 II螢光體，係在600〜680 nm近傍具有尖峰波長。 O:\84\84438-940927.doc -36- 1258499 上述及後述之碎氮ί化物之營光體’雖係在該製造步驟+ 中，添加Μη和Μη化合物，但Μη係在燒成步驟中已飛散， 而亦有在最後產生物之矽氮化物之螢光體的組成中，僅含 有較當初添加量更微量之Μη之情形。因此，在最後產生物 之矽氮化物之螢光體的組成中，係較添加當初的配合量更 少。 本發明之第12螢光體，其特徵在於：其係添加有Mni Sr-Si-N : R系碎氮化物。該系之碎氮化物亦在製造步驟當 中，藉由添加Μη即能較未添加Μη時更能提升發光效率。 Μη之對Sr-Si-N : R系矽氮化物的功效係和上述相同，以Μη 係促進活化劑之R(例如Eu2+)之擴散，增大粒徑，並達成結 晶性之提升而被考量之R作為活化劑之螢光體當中，Mn係 作為敏化劑而作動，並能達成活化劑R之發光強度的增大。 本發明之Sr-Si-N : R系矽氮化物螢光體，係具有和上述 Sr-Ca-Si-N : R系碎氮化物的螢光體相異的組成以及發光光 讀，並於610〜630 nm近傍具有尖♦波長。 本發明之第13螢光體，其特徵在於：其係添加有Mn之 Ca-Si_N : R系矽氮化物。添加Μη時之功效係和上述相同。 其中，添加Μη之Ca-Si-N : R系矽氮化物，係在6〇〇〜620 nm 近傍具有尖峰波長。 添加於構成上述之第11〜第13螢光體的碎氮化物之Mn， 通常係以Μη02、Μη2〇3、Μη304、MnOOH等之氧化物、或 氧化氫氧化物而予以添加’但不限定於此，亦可為Μη金 屬、Μη氮化物、醯亞胺、醯胺、或其他之無機鹽類，此外， O:\84\84438-940927.doc -37- 1258499 亦可為預先包含於其他原料之狀態。前述矽氮化物係在其 組成中含有〇。〇係自構成原料的各種Mn氧化物而導入，而 考τ依據本發明之Μη而促進活化劑R之擴散、粒成長、結 晶性提升之功效。亦即，Mn添加之功效，係即使將Mn化合 物改變成金屬、氮化物、氧化物時，亦能獲得相同的功效。 此外，使用氧化物時之功效係較大。其結果，即能製造出 在矽氮化物的組成中包含有微量的〇之物件。因此，基底氮 化物螢光體係形成 Sr-Ca-Si-O-N : R、Sr-Si-O-N : R、 Ca-Si_〇-N: R。據此，即使在]^11化合物使用未含有氧者時， 亦依據EuW3等之其他原料、環境氣氛等而導入〇,且即使 未使用含有0之化合物，亦能藉由Mn而促進活化劑R之擴 散、粒成長、以及結晶性提升。 則述0之含有量，係對全組成量為3重量％以下較為理 想。據此而能達成發光效率之提升。 刖述秒氮化物係含有Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、 Mo、Cr、、以及自Ni所組成之群而選擇之至少i種以上較為 理想。藉由在前述矽氮化物至少含有Mn、Mg、6等的成份 構成7L素，即能達成發光亮度、量子效率等之發光效率之 提升。Μ理由係考量藉由在上述基底氮化物螢光體包含有 Μη、Β等之成份構成元素，而使粉體之粒徑成為均勻且較 大’並明顯改善結晶性。藉由改善結晶性而高效率地將第1 發光光譜進行波長變換，並作成具有發光效率極佳之第2發 光譖《螢光體。此外，能任意調整勞光體之殘光特性。如 顯π裔、PDP等能連續顯示而重覆進行之顯示裝置，其殘光 O:\84\84438-940927.doc -38- 1258499 特性係形成問題。因此，藉由含有微量的B、Mg、Cr、Ni、 A1等於基底氮化物螢光體，即能抑制殘光。據此而能將本 發明之螢光體使用於顯示器等之顯示裝置。此外，Mn、B 等之添加劑，係即使添加Μη〇2、Μη2〇3、Μη304或H3B〇3等 之氧化物，亦不致於降低發光特性，而如前述之〇亦在擴散 k程中顯示出重要之功能。如此，藉由包含有Mn、Mg、 B等之成份構成元素於前述矽氮化物，即能改變螢光體之粒 控、結晶性、能量傳達路徑，並改變吸收、反射、分散、 且使發光及光之取出，殘光等之發光裝置之發光特性產生 受化。利用此即能作成可利用於發光裝置時之螢光體，並 作成最佳化。
Sr-Ca-Si-N : R系矽氮化物，係心和Ca之莫爾比為Sr : Ca=l〜9 : 9〜1較為理想。特別是，Sr-Ca_si_N : r系矽氮化 物，係Sr和Ca之莫爾比為Sr : Ca=l : 1較為理想。藉由改變 Sr和Ca之莫爾比，即能將第2發光光譜移位於長波長側。在 後述之表501當中，具有Sr : Ca=9 : 1、Sr : Ca=l : 9的組成 之螢光體’係對尖辛波長為624 nm、609 nm，緩慢地將Sr 和Ca的莫爾比改變成Sr : Ca=7 ·· 3、Sr : Ca=6.4、以及Sr : Ca=3_7、Sr : Ca=4.6時，即能將尖峰波長移位於尖峰波長為 639 nm、643 nm、以及63 6 nm、642 nm和長波長侧。如此， 即能製造在更長波長側具有尖峰波長之螢光體。進而當改 變Sr和Ca之莫爾比時，即能製造在Sr : Ca=1 : i時，尖峰波 長為644 nm和最長波長測具有尖峰波長之螢光體。此外， 藉由改變Sr和Ca之莫爾比，即能達成發光亮度之提升。表i O:\84\84438-940927.doc -39- 1258499 係將Sr : Ca=9 : 1時之發光特性作成loo%。對&增加Ca之莫 爾ΐ時，即能達成Sr : Ca=l : 9時170.3%和70.3%者之發光 亮度之提升。此外，藉由改變Sr* Cai莫爾比，即能達成 量子效率之提升。表501係Sr : Ca=9 : 1時1〇〇%之量子效率， 為達成Sr : Ca=5.5時167·7%和量子效率之提升。如此之藉 由改變Sr和C之莫爾比，即能達成發光效率之提升。 前述螢光體之活化劑R之配合量，係對Sr_Ca、以為 0.003〜0.5莫爾較為理想。特別是，前述螢光體之活化劑尺 的配合量，係對Sr-Ca、Sr、Ca為0.005〜0.1莫爾較為理想。 藉由改變活化劑R之配合量而能將尖峰波長移位於長波長 側。此外，能達成發光亮度、量子效率等之發光效率之提 升。後述之表16至18係表示將Sr-Ca-Si-N: R之矽氮化物之R 的配合量予以改變之試驗結果。表16係如在Sr: Ca=7: 3當 中’對Sr_CaR為0.005莫爾時，尖峰波長為624 nm、發光亮 度為100%，對量子效率為1〇〇%，r為〇 〇3莫爾時尖峰波長 為63 7 nm’發光亮度為139.5%，量子效率為199.2%時，則 發光特性係形成極佳狀態。 前述螢光體之Μη的添加量，係對Sr-Ca、Sr、Ca為0.001〜 〇·3莫爾較為理想。特別是，前述螢光體Μη的添加量係對 Sr-Ca、Sr、Ca為0.0025〜0.03莫爾較為理想。在原料中或製 造步驟中，藉由將Μη添加於矽氮化物的螢光體，即能達成 發光亮度、能量效率、量子效率等之發光效率之提升。後 述之表19至23係表示將Ca_Si-N: R的碎氮化物之]y[n的添加 量予以改變之試驗結果。表19至23係例如以無添加Μη的碎 O:\84\84438-940927.doc -40- 1258499 氮化物之螢光體為基準，且當發光亮度為ι〇〇%，量子效率 作成100%時，則對Ca添加0015莫爾的Mni矽氮化物之螢 光體’係發光亮度為115.3%，量子效率為117·4%。如此， 即此達成發光焭度、量子效率等之發光效率之提升。 前述螢光體係以第11螢光體和第12螢光體、第12螢光體 和第13螢光體、第π螢光體和第13螢光體之任意的組合而 構成較為理想。例如，由第丨丨螢光體和第12螢光體的組合 而構成之勞光體’係指將gr_Ca-Si-N : R系碎氮化物之螢光 體和Sr-Si-N: R系矽氮化物之螢光體予以混合之螢光體。例 如相對於Sr-Ca-Si-N : R系矽氮化物之螢光體，係於65〇 nm 近傍具有發光光譜，則Sr-Si_N : R系矽氮化物之螢光體，係 在620 nm近傍具有發光光譜。藉由將此進行期望量混合動 作，即能製造在620〜650 nm之波長範圍的期望位置具有尖 學波長之螢光體。此處係不限定於上述組合，亦可製造將 Sr-Ca-Si-N : R系矽氮化物之螢光體和ca-Si-N : R系矽氮化 物之螢光體予以混合之螢光體、將Sr_Ca_Si_N : r系矽氮化 物之螢光體和Sr-Si-N : R系秒氮化物之螢光體與ca-Si-N : R 系碎氮化物之螢光體予以混合之螢光體。此類之組合亦能 製造在600〜680 nm之波長範圍之期望位置具有尖峰波長之 螢光體。 本發明之第11〜第13螢光體，其特徵在於：平均粒徑為3 μηι以上之螢光體較為理想。未添加MniSr-Ca_Si_N: R系、 Sr-Si-N · R系、Ca-Si-N : R系碎氮化物之勞光體，其平均粒 徑為1〜2 μηι程度，而添加Mn之上述矽氮化物，其平均粒徑 O:\84\84438-940927.doc -41 - 1258499 為3>μΐη^上。依據該粒徑之差異，而具有粒徑較大時則發 光凴度提升，且光取出效率係上昇等之優等。 本發明之第11〜第13螢光體，其Μη之殘留量係测 以下較為理想。藉由將]^^添加於本發明之第u〜第13螢光 體’即能獲得上述功效。但是，由於Mn係在燒成處理時等 已經飛散，故添加於原料中之撾11量和製造後的組成中之Μη 量係相異。 本發明之第4發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 發光兀件，其係將具有第丨發光光譜之光進行發光；以及 螢光體，其係吸收前述第丨發光光譜的光之至少一部份， 並將具有和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行 發光（進行波長變換）； 前述螢光體係使用本發明之第u〜第13螢光體。例如，藉 由使用具有440〜480 nm近傍的第1發光光譜之藍色發光元 件，並進行該第1發光光譜之波長變換，且使用具有6〇〇〜66〇 nm之第2發光光譜之本發明之螢光體，即能提供將自藍色發 光兀件而發光之藍色光和依據螢光體而進行波長變換之黃 紅色光予以混合，並進行略帶紅色的暖色系之白色發光之 發光裝置。 則述螢光體係以包含有以鈽賦予活化之釔·鋁氧化物螢 光體、以鈽賦予活化之釔· |L ·鋁氧化物螢光體、以及以 鈽賦予活化之釔· |家·鋁氧化物螢光體較為理想。作為鈽 賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體之一例，係Y3Al5〇i2: Ce。 O:\84\84438-940927.doc -42- 1258499 作為以鈽賦予活化un氧化㈣光體之—例，係 (YuGd〇.2) 3Ai5〇12 : Ce。作為以铈賦予活化之釔鎵.鋁氧 化物勞光體之一例’係γ3㈧。而。A% :。。藉由將本發 明之勞光體和以鋅賦予活化之纪.銘氧化物榮光體等與前 述f色發光元件予以組合，即能提供期望的白色發光之發 光裝置。由藍色發光元件和以鈽賦予活化之釔鋁氧化物 勞光體之組合而成構成之發光裝置，係顯示略帶藍白之價 白色’而由於暖色系的白色不足，故藉由含有本發明之螢 光體’即能補足暖色系之色度，而且藉由適當地變更螢光 體之配合量，即能提供各種色度之白色發光裝置。 如上述，本發明（第4發光裝置，係具有能提供發光效率 極佳之緣帶紅色之暖色性之白色發光裝置之技術層面的意 j。此外，亦具有能提供在組合藍色發光元件等而使用之 黃色至紅色區域具有發光光譜之螢光體之技術層面之意 義0 此外，為了解決上述課題，本發明之第14氮化物螢光體， 其特徵在於··至少含有氮氣，並吸收具有第1發光光譜的光 <至少一邵份，且將具有和前述第丨發光光譜相異之第2發 光光譜的光進行發光， 前述氮化物螢光體係以LxMyN(2/3x+4/3y) : R(L係自由以、 Mg ' Ca、Sr ' Ba、Zn、Cd、Hg之II價所組成之群而選擇之 至少1種以上，Μ係自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之IV 價所組成之群而選擇之至少i種以上，R係活化劑）予以表 示，而且包含有自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、ln、b、 O:\84\84438-940927.doc •43- 1258499 A卜 Cu、Μη、Li、Na、κ、Re、Ni、Cr、M〇、〇 以及卜所 組成之群而選擇之至少！種以上。上述第14氮化物勞光體係 精由具有Μη、Β等之成份元素，而能達成發光亮度、能量 效率、量子效率等之發光效率。該理由係考量藉由含有 Μη、Β等之成份構成元素，而使粉體之粒徑能成為均勾且 較大，並能明顯改善結晶性。如此之藉由改善結晶性而能 高效率地將第1發光光譜的光進行波長變換，並作成發光效 率極佳之氮化物螢光體。此外，本第14氮化物螢光體係能 任意調整殘光特性。如顯示器、PDP等能連續顯示而重覆進 行之顯示裝置，其殘光特性係形成問題，而藉由含有微量 的B、Mg、Cr、Ni、Α1等於上述第μ氮化物螢光體，即能 抑制殘光。據此而能將本發明之氮化物螢光體使用於顯示 器等之顯示裝置。如此，藉由添加包含於螢光體之基底氮 化物螢光體所包含之元素、以及和該元素相異之元素，而 改變螢光體之粒徑、結晶性、能量傳達路徑、並改變吸收、 反射、分散情形、發光和光之取出，而殘光等之發光裝置 之發光特性係遭受極大的影響。 前述第14氮化物螢光體係以LxMyN(2/3X+4/3y) : R(L係自由 Mg、Ca、Sr、Ba之II價所組成之群而選擇之至少丨種以上， Μ係Si ’ R係活化劑）予以表示，而且以含有自由Mg、Sr、 Ba、Zn、B、Al、Cu、Μη、Cr、0以及Ni所組成之群而選擇 之至少1種以上較為理想。藉由將L作成Mg、Ca、Sr、Ba、 而且藉由將M作成Si，即能提供不易分解，而且信賴性較高 而結晶性極佳之氮化物勞光體。依此情形，即能提供壽命 O:\84\84438-940927.doc -44- 1258499 特性極佳（壽命較長）之發光裝置。利用該第14氮化物螢光 體、以及作為將第1發光光譜的光進行發光的光源而於 400〜460 nm之波長具有尖峰之藍色LED而構成發光裝置 時’即能製造在560〜680附近具有尖峰波長之白色發光之發 光裝置。 以前述R予以表示之活化劑，係Eu較為理想。據此即能吸 收250〜480 nm附近之第1發光光譜的光，並依據該吸收而能 作成和第1發光光譜相異之特別是具有在黃色至紅色區域 具有尖學之第2發光光譜之螢光體。 具體而了’將具有被激發於460 nm之第1發光光譜的光照 射於第14氮化物螢光體時，即能提供在580至62〇·近傍顯 示最大波長之氮化物螢光體。據此，藉由將藍色LED和本 發明之第14氮化物螢光體予以組合，即能提供白色發光之 發光裝置。 以前述R予以表示之活化劑，係含有Μη、B、Ce、Mg、 Cu、A1以及Eu之中至少1種以上較為理想。據此，即能提供 在和僅使用Eu於活性劑時相異之區域顯示最大波長等發光 特性極佳之氮化物螢光體。 前述X和Y係X=2、Y=5較為理想。亦即，基底氮化物螢 光體係以: R予以表示較為理想。據此而能提供結晶 性極佳之氮化物螢光體。但是，由於L之一部份係以R替換， 故L和R之合計莫爾數係成為χ=2。亦即，RG.()3時，基底氮 化物勞光體係以Li.97R〇.〇3M5N8表示。 前述X和Y係X=1、Y=7較為理想。亦即，基底氮化物螢 O:\84\84438-940927.doc -45- 1258499 光體係以LM7N1G : R予以表示。據此而能提供結晶性極佳之 氮化物螢光體。 前述L和前述R係具有L : R=1 : 〇.〇〇〗〜；[之莫爾比之關係較 為理想。藉由將LxMyN(2/3X+4/3y) : R所表示之基底氮化物螢 光體中之R的配合比例作成上述範圍，即可獲得高亮度之氮 化物螢光體。此外，亦能提供溫度特性極佳之氮化物螢光 體。更理想係作成L : R=1 : 〇·〇3〜〇·〇5之莫爾比的關係。該 莫爾比係在該範圍時，即能提供高亮度且溫度特性極佳之 氮化物螢光體。此外，由於原料之Eu的化合物係高價位， 故藉由減少Eu之化合物的配合比，即能製造更低廉的螢光 體。 前述第14氮化物螢光體，其平均粒徑係〇1〜1〇pm之大小 較為理想。如LED或LED燈之發光裝置之情形時，最佳螢光 膜厚係大致比例於平均粒徑，而粒徑愈小則塗敷量即可愈 少。另一方面，發光效率一般係大粒徑者為較大。依據本 發明，即能提供發光亮度、能量效率、量子效率較高之發 光特性極佳之氮化物螢光體，同時亦能提供易於處理而減 少塗敷量之氮化物螢光體。 在前述第14氮化物螢光體當中，第2發光光譜係在黃色至 紅色區域至少具有1以上之尖峰較為理想。藉由將藍色led 和在黃色至紅色區域具有第2發光光譜的氮化物螢光體予 以組合，即能提供暖色系之白色發光的發光裝置。 前述第2發光光譜係在520 nm至780 nm之波長範圍至少 具有1以上以尖峰較為理想。藉由將在4〇〇〜460 nm具有尖斧 O:\84\84438-940927.doc -46- 1258499 之紫外或藍色LE和具有570 nm至730 nm之波長範圍之第2 發光光譜之氮化物螢光體予以組合，即能提供暖色系之白 色發光之發光裝置。 本發明之氮化物螢光體之第2製造方法，其特徵在於··係 以 LxMYN(2/3X + 4/3Y) :R(L係自由 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、 Cd、Hg之II價所組成之群而選擇之至少！種以上，m係自由 C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之IV價所組成之群而選擇之至 少1種以上，R係活化劑）予以表示，而且含有自由Mg、Sr、
Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、A1、Cu、Μη、Li、Na、K、Re、
Ni、Cr、Mo、〇以及Fe所組成之群而選擇之至少1種以上之 氮化物螢光體，且具有在氨環境氣氛中將前述氮化物螢光 體的原料進行燒成之步驟。在燒成步驟中，作為還原氣體 通常係使用含有數％氫氣之氮氣，但由於氫氣會浸蝕坩 堝、爐材等，故被浸蝕之坩堝材質即包含於螢光體組成中。 包含於螢光體組成中之坩堝材係成為雜質，而造成引起發 光亮度、量子效率、能量效率等之發光效率降低之原因。 因此，藉由在氨環境氣氛中進行燒成，即能防止浸蝕掛瑪， 且能製造不含雜質之發光效率較高之螢光體。此外，氨環 境氣氛中係能提升反應性，且能製造出製造良率極高之螢 光體。 前述燒成處理係使用氮化硼材質㈣^進行 理想。銷㈣係有妨礙發光和阻礙反應系統之虞。另一方 面，使用氮化財質之㈣時，由於不致於妨礙發光及反 應系統，故能製造極高純度之氮化物榮光體。此外，由於 O:\84\84438-940927.doc -47- 1258499 氮化硼材》之掛瑪係於氫氮中進行分解，故無法使用於氮 氮環境氣氛中之燒成。 本發明之第5發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 半導體發光元件，其係將第丨發光光譜之光進行發光；以 及 螢光體，其係吸收前述第丨發光光譜的光之至少一部份， 並將和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發 光； 前述螢光體係含有本發明之第14氮化物螢光體。如此處 理則也構成暖色系的白色發光之發光裝置。 前述螢光體係進而含有以鈽而賦予活化之釔·鋁氧化物 螢光體較為理想。藉由含有YAG系螢光物質，即能調節成 期望之發光色。使用藍色LED和YAG系螢光體之發光裝置， 係包度座X—0.348、y=〇.367、色溫度4939K、以肉眼觀察 時可發現藍白之白色發光。相對於此，使用將藍色LED和 第14氮化物螢光體與YAG系螢光體予以混合的螢光體之發 光裝置，係色度座標Χ=〇·454、Υ=〇·416，色溫度2828K，以 肉眼觀察時可發現暖色系之白色發光。藉由使用如此之藍 色LED和第14氮化物螢光體與YAG系螢光體予以混合的螢 光體之發光裝置，即能提供對眼睛有柔和感之暖色系的白 色發光裝置。特別是，能提供燈泡色之發光裝置。此外， 不限於YAG系螢光體，藉由將半導體發光元件和發光特性 極優異之螢光體予以組合，即能提供可進行藍、綠、紅之 O:\84\84438-940927.doc -48- 1258499 外’各種顏色的發光之發光裝置。 包含於前述螢光體之以前述之鈽賦予活化之釔·鋁氧化 物系螢光物質和前述氮化物螢光體之重量比率，係以5 對1而予以混合較為理想。藉由改變YAG系螢光體和前述氮 化物螢光體之配合量，即能進行色溫度之微調節。特別是， 藉由作成上述配合比率，即能提供進行發光效率極佳之暖 色系的白色發光之發光裝置。 如述第1發光光譜係在360〜550 nm具有發光尖學，且藉由 因前述第1發光光譜的光之至少一部份而被激發之螢光體 所發光之光和前述第1發光光譜的光之一部份予以混合而 放射而進行白色系之發光較為理想。能使用在第1發光光譜 具有激發波長EX=460 nm之發光波長的藍色LED之外，亦能 使用具有激發波長EX=400 nm的發光波長之紫外LED。此外 LED並非可視光線，且由於人類（眼睛）無法感覺到因電流變 化而產生之發光的微小變化，故無顏色變化之情形。本發 明之氮化物螢光體，由於吸收360〜480 nm附近之發光波長 的光，故能使用EX=400 nm之紫外LED。因此，藉由和在 360〜550附近具有發光光譜之第1發光光譜的光進行發光之 螢光體的組合，而能提供白色之發光裝置。 前述螢光體係粉體或粒體，且包含於光透光性材料較為 理想。據此，即能輕易地進行發光色之微調整，且能提高 發光效率。 前述半導體發光元件係III族氮化物系化合物半導體發光 元件較為理想。據此’即能提高發光亮度，並可提供信賴 O:\84\84438-940927.doc -49- 1258499 陡車乂同又發光裝置。以本發明之氮化物螢光體而覆蓋半導 體發光元件的全部或—部份時，可使用同—系之材質而抑 制氮化物螢光體和半導體發光元件的境面所產生之劣化、 反作用、剥離等之各個問題。 刎述發光裝置係平均顯色評價數尺&為至94，色溫度為 200 K至800 K較為理想。據此而能提供暖色系之白色發光 裝置。特別是較為理想係色溫度為3000 K至5000 κ，並能 提供燈、泡色之發光裝置。此外’藉由提高特殊顯色性奶之 值而能提供帶紅色之白色的發光裝置。 如上述，本發明係具有能提供略帶紅色的暖色系之白色 的發光裝置，以及能提供和藍色LED等組合而使用之在黃 色至紅色區域具有發光光譜之氮化物螢光體之技術層面的 意義。 因此，本發明係提供發光亮度較高之螢光體，具體而言， 使用對光源進行紫外至藍色區域之發光光譜的光進行發光 <半導體發光元件，並將來自該半導體發光元件的光進行 所謂的色調變換，且能提供略帶紅色的暖色系之白色發光 <發光特性優異之螢光體。此外，能提供殘光較短之螢光 體。進而能提供將藍色半導體發光元件和前述螢光體予以 組合而進行白色發光之發光裝置。 本發明之第14螢光體，係能使用於螢光顯示管、顯示器、 PDP、CRT、FL、FED以及投影管等，特別是以藍色發光二 極管或紫外發光二極體作為光源之發光裝置、商店之顯示 用的照明 '醫療現場用之照明等之螢光燈。另外，亦可應 O:\84\84438-940927.doc -50- 1258499 用於搞帶型電話之背照光、發光二極體（led)之領域。 如此’本發明係、能解決習知之無法解決的課題，並具有 極優異之技術層面的意義。 此外，為了解決上述課題’本發明之氮化物榮光體之第3 製造方法，其特徵在於：至少含有氮氣，且吸收具有第消 光光譜的光之至少-部份，並將具有和前述第i發光光譜相 異之第2發光光譜的光進行發光， 且具有在氨環境氣氛中進行燒成之步驟。 習知之勞光體的製造方法（例如記載於國際公開編號 (Π/40403)，係在將更精製的母體、活化劑等之原料予以混 合之後，裝入至鉬坩堝，並經由在爐中進行燒成之步驟。 記載於該國際公開編號01/40403之方法，係在氫（3 75%) 和氮（麵/h)之混合氣體環境氣氛下而進行燒成之步驟。相 對於此，本發明之製造方法係在氨環境氣氛中進行，據此， 即旎製造出製造良率極高，且顯示較高的高亮度之發光特 性之螢光體。 將有關於本發明之第3製造方法的實施例和比較例（比較 例10)之比較結果予以表示於表32(詳述於發明之實施形 態）。表32係去除燒成之步驟，以相同的條件而進行比較例 1〇和有關於本發明之第3製造方法之實施例的燒成處理。比 較例10係在氫和氮環境氣氛中進行燒成，而本發明之實施 例’係在氨環境氣氛中進行燒成。其結果，相對於比較例 10而本發明之實施例的亮度竟達1 8 %，該高1 8 %之亮度提升 係表示極為優異之功效，並具有技術層面之意義。此外， O:\84\84438-940927.doc 1258499 亦提升17.6%。進而量子效率係提升2〇 7%。由此 製造良率精由經過本發明之製造步驟，即能達成 品之供靡…員不向壳度的發光特性之螢光體的安定製 而且能提供Μ造效率極佳之氮化㈣光體之製 k万法。進而依據本發明凌 極佳之氮化物螢光體。^万法’即能製造溫度特性 ^發明之燒成步驟係在！i綱。c的範圍之溫度條件 仃燒成較為理想。更理想係1200〜1峨的範圍。本發 明心燒成步驟，係在12〇〇〜14()(rc的範園而經過進行數小時 十、之11¾ &的燒成步驟較為理想，但亦可經由在〜⑽〇 Μ行數小時之第1燒成’進而進行昇溫而在·〜14〇n： 進行數小時之第2燒成之2階段燒成步驟。 在前述氮化物螢光體當中，第2發光光譜係在黃色至紅色 區域具有至少1以上之尖峰較為理想。螢光體具有如此之發 光光譜時，即能和藍色發光二極體組合而構成白色發光之 發光裝置。更理想係第2發光光譜為在58〇〜63〇11111之波長範 圍之黃一紅色區域具有1以上之尖辛。 前述燒成係使用氮化硼材質之坩堝而進行燒成較為理 想。所引用之文獻係使用鉬坩堝係有妨礙發光及反應系統 之虞。另一方面，使用本發明之氮硼坩堝時，由於不會妨 礙發光和反應系統’故能製造極高純度的氮化物螢光體。 此外，氮化硼坩堝由於在氫氮中會進行分解，故引用文獻 之合成方法係無法使用氫氮環境氣氛。 前述氮化物螢光體係具有以LxMyNp/u+wy) : R(L係自由 O:\84\84438-940927.doc -52- 1258499
Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg之II價所組成之群而選 擇之至少1種以上，Μ係自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf 之IV價所組成之群而選擇之至少1種以上，R係活化劑）予以 表示之基本構成較為理想。據此而能提供高亮度、高能量 效率、高電子效率之氮化物螢光體。氮化物螢光體中係除 了以LxMyNq/u+wy) : r予以表示之基底氮化物螢光體之 外’亦殘存有包含於原料中之雜質。例如C〇、Mo、Ni、Cu、 ^等。由於此類之雜質係導致降低發光亮度和妨礙活化劑 的活性之原因，故盡可能去除於系外較為理想。 前述氮化物螢光體係具有以LxMYN(2/3X+4/3Y) : R(L係自由 Mg ' Ca、Sr、Ba之II價所組成之群而選擇之至少丨種以上， Si、R係活化劑）予以表示之基本構成較為理想。該氮化物 螢光體係使用將在400〜460 nm具有尖峰之第1發光光譜的 光進行發光之藍色發光二極體，而照射於本發明之氮化物 螢光體時則在560〜680 nm附近具有尖峰波長，並能藉由混 色而製造白色發光之發光裝置。 本製造方法係具有將L之氮化物、氮化物、以及尺之 化合物予以混合之步驟較為理想。據此即能製造出製造良 率極少’且製造效率極佳之氮化物螢光體。該混合之步驟 係在燒成前進行較為理想，但在燒成中、燒成後予以混合 再燒成亦可。原料或合成中間體之L的氮化物、M之氮化 物以及R之化合物所配合之各元素的莫爾比率，係l之氮 化物·· Μ之氮化物·· R之化合物=1 8〇〜2 2〇 : 4〜6 : 〇 〇ι〜〇 ι〇 較為理想。據此而能獲得更均勻之螢光體。 O:\84\84438-940927.doc -53- 1258499 前述R表示之活化劑係Eu較為理想。在以LxMyN((而卜㈠爪) :R予以表示之基本構成當中，藉由使用仙於活性劑而吸收 250〜480 nmB近的光（第丨發光光譜之光）。依據該吸收而能 將和第1發光光譜的光相異之第2發光光譜之光進行發光^ 特別是藉由將藍色發光二極體和本發明之氮化物榮光體予 以組合，而能構成白色發光之發光裝置。 前述L和前述R係具有^汉爿㈧⑽^之莫爾比的關係較 為理想。#由將以lxmyn((2/3x)+(4/3y) ·· R予以表示之基底氮 化物螢光體中之R的配合比例作成上述範圍，即能獲得高亮 度<氮化物勞光體。此外，能提供溫度特性極佳之氮化物 螢光體。更理想則為L : R=1 ·· ο·〜G G5之莫爾比的關係。 在高範圍時，即能提供高亮度且溫度特性極佳之氮化物螢 光體。此外，由於原料之Eu之化合物係高價位，故藉由減 少Eu之化合物之配合比率，即能製造更低廉之螢光體。 依據藉由本發明之製造方法而製作之氮化物螢光體，即 旎提供顯不高亮度、高能量效率、高量子效率等之發光特 性的氮化物勞光體。此外，能提供溫度特性極佳之^化物 螢光體。 本發明之第6發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 半導體發光元件，其係將第丨發光光譜的光進行發光；以 及 氮化物螢光體，其係至少含有氮，且吸收前述第丨發光譜 、光之至y 。卩伤，並將和前述第1發光光譜相異之第2發 O:\84\84438-940927.doc •54- 1258499 光光譜的光進行發光； 前述氮化物勞光體係依據本發明之第3製造方法而製作 之氮化物榮光體。如此’藉由半導體發光元件和發光特性 極優異的榮光體之組合’則除了藍、綠、紅色之外，可提 供能進行各種顏色的發光之發光裝置。特別是能提供市場 需求較大，略帶紅色的白色發光之發光裝置。 本發明之氮化物榮光體之—例之驗性土類金屬系氮切 勞光體，係吸收可視光區域之250〜45〇 nm之短波長的光， 並以580〜650 nm之長波長進行反射。 例如，依據將藍色發光二極體和本發明之鹼性土類金屬 系氮化碎螢光體予以組合，並作成將藍色發光二極體發光 之光的一部份予以照射於本發明之鹼土類金屬系氮化矽勞 光體之構成，即能製造路帶紅色的白色之發光裝置。亦可 將藍色發光二極體、習知之Υ3Α15〇ΐ2榮光體、以及本發明之 鹼土類金屬系、1化碎螢光Μ的混合物予以、组合而使用，據 此亦能藉由藍色區域的可視光和黃一橙色區域的可視光之 混合，而能獲得白色區域之可視光。由上述可知，本發明 係具有能提供高亮度、高能量效率、高量子效率等之發光 特性優異之氮化物螢光體及其製造方法，此外，提供常時 進行發光之安定的發光裝置、以及能提供製造效率極佳之 氮化物螢光體之製造方法之技術層面的意義。 依據本發明，即能提供發光亮度較高的螢光體，具體而 Τ，係使用於光源具有紫外至藍色區域的發光光譜之發光 二極體，且將來自該發光二極體的光予以變換，並進行白 O:\84\8443 8-940927.doc -55- 1258499 色發光之發光特性優異之榮光體。此外，能達成製造良率 較南’且顯不高亮度的發光特性之螢光體的安定的製品之 提供，以及能提供製造效率極佳之製造方法。進而能提供 將藍色發光二極體和該螢光體予以組合而進行白色發光： 發光裝置。如此，本發明係能解決習知之無法解決之課題， 並具有極優異之技術層面的意義。 為了 ~決上述課題，本發明之特徵在於： 具有： 發光元件； 少一部份 第1螢光體，其係吸收來自該發光元件的光之至 而將相異的波長的光進行發光；以及 第2螢光體，其係吸收來自該發光元件的光之至少一部份 而將相異的波長的光進行發光； 斤具備該發光元件之發光光譜的尖學波長，係較具備前述 第1螢光體之激發光譜的尖峰波長、以及具備前述第2榮光 體之激發光譜的尖峰波長更為長波長側。據此，即能提供 可抑制色度偏移的產生之發光裝置。特別是，由於本發光 裝置係沿著黑體輻射的軌跡而產生色度偏移，故相較於在 垂直於黑體輻射的軌跡之方向產生色度偏移之情形，則在 人類的視覺當中，較少察覺到色度偏移之情形。此外，因 第1螢光體和第2螢光體之相互作用，而使色調偏移之振幅 變得極為狹窄。 則逑發光元件，係隨著電流密度之增加，而使具備前述 發光元件之發光光增的尖學波長移轉於短波長側。將發光 O:\84\84438-940927.doc -56- 1258499 元件之投入電流予以增加時，則產生電流密度增加之情 形’並使具備發光元件之發光光譜的尖峰波長移轉於短波 長側。利用該作用而提供能防止色度偏移之發光裝置。 前述第1螢光體和前述第2螢光體，係隨著該第丨螢光體和 第2螢光體之周圍溫度的變化而發光強度的變化係大致相 等軚為理想。藉由作成如此之構成，即能提供依據隨著螢 光體之投入電力增加而產生之周圍溫度的變化，使激發效 率產生變動之第1螢光體和第2螢光體之溫度特性大致成為 相同，而即使周園溫度產生變化，亦呵抑制色度偏移的產 生之發光裝置。特別是，能提供依據因發光元件之電流密 度的增加而產生的色度偏移、以及因螢光體的周圍溫度的 變化而產生之色度偏移之相互作用，而更能抑制色度偏移 的產生之發光裝置。 前述第1螢光體和第2螢光體之周圍溫度的變化，主要是 依據往前述發光元件之投入電流的變化而產生。藉由作成 如此之構成，即能形成因來自發光元件的熱度的影響而導 致激發效率產生變化之第1螢光體和第2螢光體之溫度變化 係大致成為相同，而即使螢光體之周圍溫度產生變化，亦 能抑制色度偏移之產生的發光裝置。 前述發光元件係發光光譜的尖峰波長為35〇 nm至53〇 nm 較為理想。特別是在來自發光元件的光具有色調之4〇〇 至530 nm較為理想。藉由作成如此之構成，即可控制半導 體發光元件之色調變化和螢光體之色調變化，並能控制發 光裝置全體之色度偏移。 O:\84\84438-940927.doc -57- 1258499 、γ第1螢光體係在將前述發光元件的電流密度予以變 化時：產生之發光元件的波長變化之範圍當中，該波長變 = <範圍的短波長侧係較長波長側而激發效率係較高，換 、、>係有關於因發光元件之短波長側的激發光所產生之 螢光體的發光，係較因發光元件之長波長側的激發光而產 、螢光心的發光而其發光強度係較高之發光裝置。據 此’當增加發光元件之電流密度時’則第1螢光體之發光強 度亦增加。此外，如後述，第2螢光體之發光強度亦增加。 因此，能提供極能抑制色調偏移之發光裝置。 如C第1螢光體係在將前述發光元件的電流密度予以變 化時所產生之發光元件的波長變化之範圍當中，在該波長 變化的範圍之短波長側，具備具有第i勞光體的激發光譜之 尖峰波長較為理想。發光元件之發光光譜的尖峰波長，係 位於第1螢光體之激發吸收最大的尖峰波長的位置，據此而 能最有效率地使第1螢光體進行發光，且能將發光裝置全體 的光束控制成最大。 前述第1螢光體係含有γ和A1，而且含有自Lu、Sc、La、 Gd、Tb、El^Sm而選擇之至少一種之元素、以及自^和以 而選擇之一種元素，並含有以自稀土類元素而選擇之至少 一種的元素而賦予活性之釔·鋁·石榴石系螢光體較為理 想。藉由作成如此之構成，則即使周園溫度產生變化而亦 可抑制色度偏移之產生，進而可作成能抑制因發熱而產生 之發光裝置全體的光束[Im]之相對的降低之發光裝置。前 述釔·鋁·石榴石系螢光體之激發吸收光譜之尖峰波長係 O:\84\84438-940927.doc -58- 1258499 420 rnn至470 _較為理想。藉由作成如此之構成，即能形 成相較於先前技術其因投人電流而產生之色度偏移縮小， 而且更肖|疋升顯色性之發光裝置。 二備則逑第1螢光體之激發光譜之尖♦波長和具備前述 發光元件之發光光譜的尖峰波長之差值，係40咖以下較為 理想。藉由作成如此之構成，即能形成較先前技術縮小其 因投入電流而產生之色度偏移’而且能提升顯色性之發光 裝置。 則述第2螢光體係在將前述發光元件的電流密度予以變 化時所產生《發光元件的波長變化之範圍當中，該波長變 2之範圍的短波長側係較長波長侧而激發效率係較高，換 言之’係有關於因發光元件的短波長侧的激發光而產生之 榮光體的發光’係較因發光㈣之長波長側的激發光而產 生之勞光體的發光，而其發光強度係較高之發光裝置。據 此’當增加發光S件之電流密度時，則第㉔光體之發光強 度亦增加。此外，如前述，第i勞光體之發光強度亦增加。 因此，能是供極能抑制色調偏移之發光裝置。 則述第2螢光體係含有N，而且含有自^、^、心 Ba、以及Zn而選擇之至少一種之元素和自CUM Ti、Zr'以及Hf而選擇之至少一種的元素，並含有以㈣ 土類元素而選擇之至少-種元素而_活性之氮化物手」 光體較為理想。藉由作成如此之構成，則即使周圍溫度/ 生變化而亦可抑制色度偏移之產生，進而可作成能抑讳" 發熱而產生之發光裝置全體的光束[Im]之降低的發光$ O:\84\84438-940927.doc -59- 1258499 置。此外’前述第2螢光體係以波長為350〜600 nm的光而激 發而進行發光之螢光體較為理想。藉由作成如此之構成， 即能形成相較於先前技術縮小其因投入電流而產生之色度 偏移’而且能提升顯色性之發光裝置。 前述發光裝置係具有液晶顯示器之背照光光源、或照明 用光源較為理想。藉由作成如此之構成，即能形成即使因 周圍溫度的變化而其色度偏移係相較於先前技術為較不易 產生之液晶顯示器或照明用光源。 為了達成上述之第3㈣，本發明之發光裝置係具備光源 和吸收來自該光源的光之至少一部份而將具有相異的波長 之光進行發光之複數個螢光體，其特徵在於·· 前述螢光體係含有： 第1螢光體，其係具備於至少—個之光源上；以及 第2勞光體，其係進行發光之光的至少一部份為被吸收於 前述第1螢光體之至少一種以上； 則述第1螢光體係較前述第2螢光體更具備於前述光源之 側。 藉由作成如此之構成’即能作成相較於先前技術而更提 升其顯色性之發光裝置。 此外，本發明之申請專利範園第101項之明，如申靖專利 範圍第_項之發光裝置，冑述第2榮光體係在前述:少一 個之光源上，及/或和該至少一個之光源相異之至少一 光源上。 ( 並直接激發分別覆蓋 如此之藉由使用複數個LED晶片 O:\84\84438-940927.doc -60- 1258499 LED 9曰片之螢光體，即能作成較先前技術更能提升顯色 性’並能進行高亮度發光之發光裝置。 此外’本發明之申請專利範圍第102項之發明，如申請專 利範圍第100至101項之發光裝置，前述發光裝置係具有： 第1凹邵，其係載置前述第1螢光體和至少一個之光源； 以及 ' , 罘2凹邵，其係含有該第丨凹部，並載置前述第2螢光體和 至少一個之光源。 精由作成如此之構成，即能作成更提升顯色性之發光 置。 又
此外本發明之申請專利範圍第103項之發明，如申請專 利範圍第10。至102項之發光裝置，前述第丨螢光體係二有 1而且含有自如、岣心、心、仏、以及211而選擇之至 少一種之元素、以及自c、Si、Ge、Sn、Ti、mHfM 擇《至少-種的it素’並含有以自稀土類元素而選擇之至 少一種7L素而賦予活性之氮化物系螢光體。 藉由作成如此之構成，即能作成更提升其顯色性之發光 裝置0 Λ 此二，本發明之申請專利範圍第104項之發明，如如申請 專利範圍第100至103項之發光裝置’前述第2榮光體係含有 γ 和二’而且含有自 Lu、Se、La、G、Tb、E_Sm^^ 至少-個元素、以及_In而選擇之—個元素並含有 以自稀土類元素而選擇之至少一種元素而賦予活性之纪. 鋁·石榴石系螢光體。 O:\84\84438-940927.doc -61 - 1258499 藉由作成如此之構成，即能作成更提升顯色性之發光裝 置。 此外，本發明之申請專利範圍第105項之發明，如申請專 利範圍第100至104項之發光裝置，前述第2螢光體相對於溫 度上昇之發光輸出降低率為和前述第1螢光體大致相等。 藉由作成如此之構成，即能作成較先前技術更提升其顯 色性，且即使周圍溫度產生變化，亦能抑制光束[Im]之降 低或色度偏移之產生之發光裝置。 此外’本發明之申請專利範圍第106項之發明，如申申請 專利範圍第1〇〇至i〇5項之發光裝置，前述光源係半導體發 光元件。 藉由作成如此之構成，即能作成較先前技術更提升其顯 色性’且低消費電力而且小型之發光裝置。 此外’本發明之申請專利範圍第107項之發明，如申申請 專利範圍第100至106項之發光裝置，前述光源係半導體發 光元件和吸收來自該半導體發光元件的光之至少一部份並 將具有相異的波長之光進行發光之螢光體予以組合之光 源。 藉由作成如此之構成，即能作成較先前技術更提升其顯 色性’且低消費電力而且小型之發光裝置。 此外，本發明之申請專利範圍第108項之發明，如申申請 專利範圍第100至107項之發光裝置，前述光源係發光光譜 之尖峰波長為350 nm至530 nm。 藉由作成如此之構成，即能作成更提升顯色性之發光裝 O:\84\84438-940927.doc -62- 1258499
此和本發明之中請專利範圍第10 9項之發明，如中 專利範圍第1至1 08項之發光裝罾 A +哭、$ 發^置㈣發光裝置係液晶顯 ”态芡皆照光光源或照明用光源。 藉由作成如此之構成，即能作成更提升顯色性，且即使 周圍^產生變化而相較於先前技術係較不易產生色偏移 <液晶顯7F器或照明用光源。 此外，本發明之申請專利範圍第110項之發明如申申請 專利範圍第1〇〇至10項之發光裝冒 ^ 铋尤袈置激發前述第1螢光體之 予以發光之光源、以及激發前述第2螢光體之光而予以發光 之光源的發光輸出，係能分別獨立而控制。 藉由作成如此之構成’即能作成可自由調節混色光之色 溫度的發光裝置。 【實施方式】 以下’使用實施形態和實施例而說明本發明之螢光體及 其製造方法。但是，本發明係不自限於該實施形態和實施 例0 本發明之發光裝置，其係至少具備： 發光元件，其係具有第丨發光光譜；以及 勞光體，其係吸收第丨發光光譜的至少一部份之光，並將 具有第2發光光譜的光進行發光； 作為該螢光體係使用本發明之特有的螢光體。 參閱圖式而說明如此之發光裝罾的 知光蒗置的具體例（全體構成）。 (型類1之發光裝置I) O:\84\84438-940927.doc -63- 1258499 型類1之發光裝置I係由下列所構成·· 發光元件H)，其係包含有藍寶石基W、積層於其上面之 半導體層2、以及形成於其半導體層2上之正負電極％正負 電極3係形成於半導體層2上之同一面側）； 、 引線框13a、13b，其係藉由菸本分此士工么 丨本稽田發光兀件义正負電極3和導電 性導線14而分別予以導電連接； 塗敷構件12，其係包含有以能覆蓋發光元件⑺的外周之 狀態而在引線框13a設置於一體形成之杯内之螢光體ιι;以 及 模製構件15，其係覆蓋全體。 又，在發光元件10當中，藍寶石基板丨上之半導體層2係 設置有發光層（未圖示），自該發光層而輸出之光的發光光 婿’係於紫外至篮色區域（5〇 nm以下）具有尖峰波長。 该型類1之發光裝置I，係例如以下處理而製造。 此外，將發光元件10設定於接合器，並將電極朝上（表面 向上）於設置有杯之引線框i 3 a且予以接合（接著）。在接合之 後’將接合著發光元件之引線框13移送至導線接合器，以 金線將發光元件10之負電極3予以導線接合於杯所設之引 導Ha ’而將正電極3予以導線接合於另一方之引線框13b。 繼之，移送至模製裝置，並以調合器將螢光體^和塗敷 構件12注入至引線框π之杯内。螢光體η和塗敷構件12係 預先均勻地響合成期望的比例。 注入螢光體11之後，將引線框丨3浸潰於預先注入有模製 構件15之模製型框之中之後，卸下型框並使樹脂硬化，即 O:\84\84438-940927.doc -64· 1258499 能製作如圖1所示之砲彈型的發光裝置i。 (型類2之發光裝置II) 參閱圖2而說明有關於和型類1的發光裝置I相異之型類2 的發光裝置II。 該型類2之發光裝置II係表面構裝型之發光裝置。此處作 為發光元件101係能使用各種發光元件，例如，亦可使用紫 外的氮化物半導體發光元件、藍色的氮化物半導體發光元 件。此處係以紫外的發光元件101為例而說明。 發光元件101 (LED晶片101)係作為發光層而具有尖♦波 長為大約37〇 nm之InGaN半導體之氮化物半導體發光元 件。作為LED之元件構造，係在藍寶石基板上依次積層有： 氨摻雜之氮化物半導體之η型GaN層、構成形成有Si摻雜之η 型電極的η型接點層之Ga、氨摻雜之氮化物半導體η型GaN 層 '氮化物半導體之η型AlGaN層、具有InGaN層之單一量 子畔構造之發光層、作為摻雜有Mg之p型覆膜層之A1GaN 層、摻雜有Mg之p型接點層之GaN層。又，在藍寶石基板靈， 作為緩衝層係以低溫形成有GnN層。此外，p型半導體係在 成膜後，以4 0 0 C以上進行退火處理。此外，依據蚀刻方式 而將pn各接點層表面露出於藍寶石基板上之氮化物半導體 之同一面側，並在已露出之n型接點層之上，將電極形成帶 狀，而在p型接點層之大致全面，形成有由金屬薄膜所組成 <透光性p電極。進而在透光性p電極之上，使用濺鍍法而 和電極平行地形成有台座能極。 在型類2之發置II當中，封裝係由在中央部具有收納發光 O:\84\84438-940927.doc -65- 1258499 元件101的凹部之鐵鎳鈷合金製之基底105、以及鐵鎳姑合 金製引線106而構成。該基底105係在凹部的兩側係分別氣 密式地插入有鐵鎳鈷合金製之引線電極102,而鐵鎳鉛合金 製引線1 06，係在中央部設置有玻璃窗部1 〇7。此外，在基 底105和引線電極1〇2的表面係形成有Ni/Ag層。 型類2之發光裝置Π係使用如上所構成之封裝而以如下之 步驟而製造。 首先，以Ag-Sn合金將上述之LED晶片101接合於如上述 而構成之基底105的凹部内。 繼之，分別以Ag導線104將已接合之LED晶片1(Π的各電 極和露出於基底105的凹部底面之各引線電極ι〇2作電氣性 的連接。 繼之，在將基底105的凹部内之水分予以充分地排除之 後，在中央部藉由將具有玻璃窗部1〇7的鐵鎳鈷合金製引線 106予以覆蓋而進行缝口溶接而進行密原。此處，在玻璃窗 部107的背面係預先設置有顏色變換部（包含有螢光體1〇8 之塗敷部）109。該顏色變換部1〇9係預先將添加有 Ca2Si5N8 : Ειι、（YuGOAlsOu : Ce等之螢光體 1〇8予以包 含於由硝化纖維09以％和卜氧化鋁1〇wt%歐組成之泥糊中， 並將含有螢光體之泥糊塗敷於引線1〇6的透光性窗部1〇7的 背面，且藉由在22G中進行3〇分鐘加熱硬化而形成。如此處 理而構成之發光裝置H，係可進行高亮度的白色光之發光的 發光二極體。此外，依據此型類2之發光裝置π，即能提供 色度調整極為簡單且量產性、信賴性優異之發光裝置。 O:\84\84438-940927.doc -66 - 1258499 此外，如上述之構成之形成2的發光裝置II，係能將構成 構件全部作成無機物，且自LED晶片101而放射之發光係即 使作成糸外區域或可視光之短波長區域，亦能具有成效地 構成較高信賴性之發光裝置。 (型類3之發光裝置πΐ) 圖3係表示本發明之型類3的發光裝置ΠΙ之構成的截面 圖’該發光裝置III係間隔型類之發光裝置。 在圖3中，和型類丨之發光裝置I之構件相同的構件，係賦 予相同的符號而表示，並省略其說明。 發光裝置III係藉由在發光裝置I的模製構件15的表面，覆 蓋著由將螢光體（未圖示）予以分散的光透過性樹脂所構成 之罩蓋16而構成。罩蓋16係將螢光體予以均勻地分散於光 透過性樹脂。將含有該螢光體之光透過性樹脂嵌合於發光 裝置I之模製構件1 5的形狀而成形。此外，亦可以在將含有 螢光體之光透過性樹脂注入於既定型框内之後，將發光裝 置I壓入至該型框内而成型之製造方法，以取代勘合之方 式。作為罩蓋16之光透性樹脂之具體的材料，係使用環氧 树月曰、尿素樹脂、矽樹脂等之溫度特性、耐候性優異之透 明树爿曰、矽洛膠、玻璃、無機黏合劑等。上述之外，可使 用三聚醯胺樹脂、笨酚樹脂等之熱硬化性樹脂。此外，亦 可使用聚乙稀、聚丙烯、聚氯乙#、聚笨乙晞等之熱可塑 性樹脂、$乙缔-丁二缔共聚物、片段化之聚氨基甲酸酸 等之熱可塑性橡膠等。此外，和螢光體均含有擴散劑、鈦 酸鋇、氧化鈥、氧化鋁等亦可。此外，亦可含有光安定化 O:\84\84438-940927.doc -67- 1258499 劑或著色劑。使用於罩蓋16之螢光體，係備用後述之本發 明特有的螢光體。亦可在安裝引線框13a之杯内使用本發明 之螢光體。其中，由於將螢光體使用於罩蓋16，故於安裝 引線框13a之杯内，僅存塗敷構件12亦可。 如此而構成之發光裝置III，其自發光元件1〇而放射之光 的一部份，係在通過罩蓋16時，依據螢光體而進行波長變 換。將如此波長變換之光和未依據螢光體而進行波長變換 之备色系的光丁以混合’其結果’白色系的光係自罩蓋16 的表面而放射至外部。 以下’說明有關於本發明之實施形態的螢光體。 實施形態1 本發明之螢光體，其特徵在於：其係以一般式 LxMYN((2/3)x+(4/3)Y) : R或 LxMy〇zN((2/3)x+(4/3)y_(2/3)z) : R予以 表示之氮化物螢光體，且該氮化物螢光體係含有和前述L、 前述Μ、前述0、前述N、前述和R相異之元素（以下，簡稱 為「相異元素」） 此處，L係自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ζη所組成之第Π族元素 而選擇之至少1種以上， Μ係自C、Si、Ge之中Si為必須之第ιν族元素而選擇之至 少1種以上， R係自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Lu之中Eu為必須之稀土類元素而選擇之至少工種以上。 一般式中，X、Y和Z係較0更大之任意的數值。特別是χ 和Υ係Χ=2、γ=5或χ=1、γ=7較為理想。具體而言，將以 O:\84\84438-940927.doc -68- 1258499 (ShCau) 2Si5N8 : Eu、Sr2Si5N8 : Eu等予以表示之氮化物螢 光體作為基底氮化物螢光體而使用較為理想。繼之，該基 底氮化物螢光體係包含有和前述L、前述Μ、前述0、前述N、 前述和R相異之元素。該相異元素係由Li、Na、Κ、Rb、Cs、 Cu、Ag、Αιι所組成之第I族元素、由B、A1、Ga、In所組成 之第III族元素、由Ti、Zr、Hf、Sn、Pb所組成之第IV族元 素、由P、Sb、Bi所組成之第V族元素、由S所組成之第VI 族元素、由V、Nb、Ta所組成之第V族元素、由Cr、Mo、W 所組成之第VI族元素、由Re所組成之第VII族元素、自由 Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru所組成之第VIII族元素而選擇 之至少1種以上之元素。此類之相異元素係1或2種以上為包 含於氮化物螢光體。此類之相異元素的氮化物螢光體中之 含有量雖無特別限定，但相對於以一般式 lxmyozn((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z) : r予以表示之螢光體，貝"〇〇〇 ppm以下較為理想。因為藉由作成1000 ppm以下，即能獲得 極佳的發光特性之故。為了獲得更佳之發光效率，更為理 想係該相異元素的含有量為設定在0.丨〜500 ppm之範圍。 在製造後的螢光體當中，$ 了將相異元素的添加量作成 0.1〜500 ppm之㈣，村考量燒成步驟之相異丨素的飛散 量’而將製造過程之相異元素的添加量作成500 ppm以上之 情形’亦有在製造步驟之燒成步驟當中，因相異元 素之飛散而將添加於原料之相異元素之量作成丨嶋㈣ 以上為目的’而達成該性能之情形。但，即使在該情形下， 最後製造物當中相異元素的量亦調整成能成為麵 O:\84\84438-940927.doc -69- 1258499 以下為理想。據此而能達成亮度等之發光特性的調整。 L係如上述，由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn之中至少1種以上所 組成。亦即，本發明係L亦可為1種類之元素，而作為L亦可 包含有2個上以之元素。 例如，Sr*和Ca之混合物係能依據期望而改變配合比。 該情形時，依據僅有Sr或僅有Ca時而將Sr和Ca予以混 合，則發光光譜之尖峰波長係更移位於長波長側。Sr*Ca 之莫爾比係大致5·5時，尖峰波長係移位於最長波長側，Sr 和Ca的莫爾比係7 : 3或3 : 7時，相較於僅使用Ca、Sr時， 其尖峰波長係分別移位於長波長側。 Μ係具有自C、Si、Ge之中Si為必須之第IV族元素而選擇 之至少1種以上。亦即，本實施形態1係作為Μ可僅使用si， 亦可為C和Si之組合、Si和Ge之組合、C、Si、Ge之組合之 中之任意的組合。 如此，本實施形態1係藉由在氮化物螢光體的組成當中Si 為必須之措施，而能獲得結晶性極佳之氮化物螢光體。 作為更具體之例，可列舉如使用95重量％之Si，且使用5 重量％iGe。 R係具有自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、Lu之中Eu為必須之稀土類元素而選擇之至少丨種以 上。亦即’在本實施形態1當中，R係可僅由Eu所組成，亦 可為含有Eu，進而含有上述列記之元素（Eu以外之元素）之 中冬1或2以上之元素。如此，實施形態丨係藉由將作為尺而 使用之元素而予以定之措施，而能提供發光特性優異之氮 O:\84\84438-940927.doc -70- 1258499 化物螢光體。 有關於後述的實施形態丨之實施例，其作為發光中心而使 用稀土類元素之銪（Eu)。銪主要係具有2價和3價之能量準 位。本實施形態1之螢光體，相對於母體之鹼土類金屬系氮 化矽，係將Eu2+作為活化劑而使用。此外，本實施形態 進而藉由Eu和另外的活化劑，例如Ce、Nd等予以輔助活 化，即能使色調產生變化，並可進行發光效率之調整。 在本實施形態1當中，添加和前述L、前述μ、前述〇、前 述Ν、刖述R相異之元素時之功效，係具有如上述能促進別2+ 之擴散、並達成色調、發光亮度、殘光等之發光特性之提 升的優點。此外，由於能增大螢光體粒子之粒徑，故能達 成亮度之提升。進而Cr、Ni等係具有能縮短殘光之功效。 上述之相異元素係可包含於製造螢光體時所使用的原料 中，亦可於製造步驟中能以單體或化合物之狀態而含有， 並和原料均作成能燒成之狀態。但是，上述之相異元素， 亦有未包含於燒成後之氮化物螢光體中之情形。亦有即使 包含有而相較於當初添加量（在原料或製造步驟中添日之 T )僅殘存有更少量之情形。此係被視為在燒成步驟中，因 上述相異元素飛散之故。 本實施形態1之螢光體，係吸收依據發光元件10而發光之 紫外至藍色的光之一部份，而將黃至紅色區域之光進行發 光。例如將該實施該形1之螢光體使用於形態1之發光裝置 時，藉由依據發光元件10而發光之藍色光（未依據螢光體而 進行波長變換之光）和螢光體之紅色光的混色，即能構成暖 O:\84\84438-940927.doc -71 _ 1258499 色系的白色發光裝置。 此外，在本發明之發光裝置當中，除了實施形態1之氮化 '螢光體之外，亦可具有1個上以將具有自發光元件而輸出 之第1發光光譜之光、以及吸收具有自實施形態k氮化物 螢光敝而輸出之第2發光光譜的光之至少一部份，而具有和 已及收的光之波長相異的光（自藍色區域至綠色區域、黃色 區域、紅色區域為止）之至少丨個以上的尖峰波長之第3光譜 的光予以輸出之螢光體，據此，即能將發光色作成多色化。 如此構成時，作為具有第3發光光譜之螢光體，係包含有至 V 乂鈽賦丁活化之乾·铭氧化物螢光體、至少以舜賦予活 化之紀乳·銘氧化物螢光體、以及至少以鈽賦予活化之 釔·叙·鋁氧化物螢光體之至少任意丨個以上較為理想。藉 由包含有前述免·銘氧化物勞光體等，即能輕易地調節成 期望之色度。具體而言，可使用Ln3M5〇i2 : R(Ln係自γ、 Gd、La而選擇之至少i以上。M係包含有八卜^之至少任意 方。R係鑭系元素）、（YbxGaxMAh.yGayjC^ : r(r係自 Ce、 Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho而選擇之至少！以上。〇<R<〇 5)。 此類之螢光體係自近紫外之可視光之短波長側、27〇〜5〇〇 nm之波長域的光而被激發，並於5〇〇〜6〇〇 nm具有發光光譜 之大峰波長。但是’在本發明當中，具有第3發光光譜之螢 光體係不限定於上述之螢光體，而能使用各種螢光體。 以鈽而賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體等，係吸收依據 發光元件10而發光之藍色光的一部份而將黃色區域之光進 行發光。此處，藉由依據發光元件10而發光之藍色光和釔· O:\84\84438-940927.doc -72- 1258499 氧化物螢光體之育色光的混色之光，係成為藍白之白 色。因此’依據將該釔·鋁氧化物螢光體和前述氮化物螢 光體與具有透光性之塗敷構件一起混合而使用之措施，即 此依據和藉由發光元件10而發光之藍色光的組合而構成暖 色系或燈泡色之白色發光裝置。此外，藉由適當地變更螢 光體的組合或各螢光體之含有量，即能提供具有各種光譜 刀佈之白色發光裝置。又，增加暖色系或紅色之白色發光 裝置’係指平均顯色評數“為75至95，色溫度為2〇〇〇至 8000K。亦能實現jISZ9U2規格之燈泡色、溫白色、白色、 晝白色、晝光色。在本發明之發光裝置當中，特別理想者 係平均顯色評價數Ra和色溫度為位於色度圖之黑體輻射的 軌跡上之白色發光裝置。其中，由於提供期望的色溫度和 平均顯色砰價數之發光裝置，故當然亦能適當地變更釔· 鋁氧化物螢光體和本發明之螢光體的配合量。該暖色系之 白色發光裝置係更能達成特殊顯色評價數R9之改善。習知 之藍色發光元件和以鋅賦予活化之記·鋁氧化物螢光體之 組合的白色發光裝置，係特殊顯色評價數R9為大致近於〇， 且紅色成份為不充足。因此，提高特殊顯色評價數R9係成 為解決課題，但，藉由將本發明之螢光體包含於釔·鋁氧 化物螢光體中，即能將特殊顯色評價數R9提高至6〇至7〇為 止。此處，特殊顯色評價數R9係以和平均顯色性為另外之7 種類的色票之各個色偏移為基礎而求得，而並非7種類之平 均。7種類之色票係擇自以比較高彩度的紅、黃、綠、藍、 人的皮膚（白人）、樹葉之綠、人的皮膚（日本人）為代表者。 O:\84\84438-940927.doc -73- 1258499 分別依次而稱為 R9、Rio、Rll、R12、R13、R14、R15。其 中’ R9係表示紅色之色票。 此外，和本發明之氮化物螢光體組合而使用之螢光體係 不限定於釔·鋁氧化物螢光體等，能達成和釔·鋁氧化物 螢光體相同之目的，自藍色區域至綠色區域、黃色區域、 紅色區域為止，具備具有1以上的尖峰波長之第3發光光譜 之螢光體，亦能和前述氮化物螢光體組合而使用。據此， 即能提供依據光的混色原理之白色發光裝置。作為和氮化 物螢光體組合而使用之螢光體的具體物，係綠色系發光勞 光體 SrAl204 : Eu、Y2Si05 : Ce、Tb、MgAlnOw : Ce，Tb、
Sr7Al 12〇25 : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 i 以上）Ga2s4 : Eu、藍色系發光螢光體 Sr5(P〇4) sC1: Eu、（SrCaBaMp〇4)3C1 : Eu、（BaCa)5(P04)3Cl : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少工以 上）2B509C1 : Eu，Μη、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以上） (P〇4)6Cl2 : Eu，Μη、紅色系發光螢光體 y2〇2s : Eu、La202S : Eu、Y2〇3 : Eu、GcbC^S : Eli等，依據變更該組成，即能獲 得期望之發光光譜。其中，綠色、藍色、紅色等之發光勞 光體係不限定於上述之螢光體，而能使用各種榮光體。 (實施形態1之螢光體的製造方法） 繼之，使用圖4並以製造含有B的Ca2SisN8 : Eu時為例而 說明本發明之實施形態2之螢光體的製造方法。 又’本發明係不限定於本製造方法。此外，勞光體係含 有Li、Na、K、B等以及〇。 (1)製程P1· O:\84\84438-940927.doc -74- 1258499 本製造方法係首先將原料之Ca予以粉碎（圖4之p丨）。 作為原料之Ca係使用Ca單體較為理想，但，亦可使用醯 亞胺化合物、醯胺化合物等之化合物。此外，原料a係含 有以、>^、〖、8、八1等即可。原料係精製者較為理想。據 此，由於不須要精製步驟’故能簡化螢光體之製造步驟， 並可提供廉價之氮化物榮光體。作為Ca之粉碎之目標Y係 平均粒徑大約Ο.ΙμΓΠ以上15μηι以下之範圍，而自和另外的 f料之反應性、燒成時、以及燒成之粒徑控制等之觀點而 言係較為理想，但’本發明係不限定於該範圍。。之純度 係2N以上較為理想，但不限定於此。 (2)製程P2. 在氮氣環境氣氛中，將粉碎的原料之Ca進行氮化（1>2)。 遠反應式係以式1表示。 (式1) 3 Ca + N2 —^Ca3N2 在氮氣環境氣氛中’以_〜9m：之溫度而將原料ca進行 氮化大約5小時，而能獲得Ca之氮化物(C舞Ca之氮化 物係高純度者較為理想。 (3)製程P3. 將Ca之氮化物（CagN2)進行粉碎。 (4)製程P4. 製程P4係將原料之Si進行粉碎。 但亦能使用氮化物化合 。例如 Si3N4、Si(NH2)2、 原料之Si係使用單體較為理想， 物、醯亞胺化合物、醯胺化合物等 O:\84\84438-940927.doc -75- 1258499
MgzSi等。原料之Si的純度係3N以上較為理想，但亦可含有 Li、Na、K、B ; Al、Cu等之相異元素。粉碎後之si化合物 之平均粒徑係在大約0 · 1 μηι以上15 μιη以下之範圍，自和另 外之原料的反應性、燒成時以及燒成後之粒徑控制等之觀 點而言係較為理想。 (5)製程Ρ5. 在氮氣環境氣氛中，將粉碎的原料之Si進行氮化。 將該反應式表示於式2。 (式2) 3Si+ 2N2—Si3N4 該粉碎之矽Si，亦氣環境氣氛中，以8〇〇〜12〇〇。〇之溫度 進行氮化大約5小時，據此而獲得氮化矽。本發明所使用之 氮化矽係高純度者較為理想。 (6) 製程P6. 製程6係將S i之氮化物進行粉碎。 (7) 製程P7. 製程P7係將B之化合物ABO3予以溼式混合於仙之化合 物Ειΐ2〇3(Ρ7)。作為Eu之化合物而使用氧化销，但，亦可使 用金屬銪、氮化銪等。此外’原料之如係亦能使用酿亞胺 化合物、醯胺化合物。氧化銪係高純度者較為理想。此處 係將B之化合物等之相異元素進行澄式混合，但亦可進行乾 式混合。 此處係為了補特足兀素為混人至_、爐材構成元素 或原料中時之影響，而附加作成^將各元素（相異元素） O:\84\84438-940927.doc -76- 1258499 擴散於氮化物之狀態。亦即，此處所附加之各元素的鹽類 係可推定為和爐材之通常形態、單體金屬、或氧化物同等， 或具有其以上之元素的擴散性。 本製造方法係以添加B時之例而說明，故使用B之化合物 H3BO3，但，本發明係作為B以夕卜之相異元素而有Li、Na、 K等，作為此類之化合物，係例如可使用H2M〇4、LiOH · H20、Na2C03、K2C03、RbCn、CsCL、Mg(N03)2、CaCl2· 6H20、SrCl2 · 6HO、BaCl2 · 2H20、TiOS04 · H20、Zr0(N03)2、 HfCl4、VC13、Nb205、TaCl5、Cr(N03)3 · 9H20、H2W04、 ReCl5、FeCl3 · 3H20、RuC13 · 2H20、Co(N03) 3 · 6H20、NiCl2 · H20、IrCl3、PdCl2、H2PtCl6 · 6H20、Cu(CH3COO) 2 · H20、 AgN03、HauCl4 · 4H20、Zn(N03) 2 · 6H20、H3B03、A1(N03) 3 · 9H20、GaCl3、InCl3、Ge02、Sn(CH3COO) 2、Pb(N03) 2、 (NH4) 2HP04、Sb203、Bi(N03) 3 · 5H20、（NH4) 2S04等。此 外，以將此類化合物另外添加Si之氮化物、Eu之化合物等 為例而說明，但亦可在Ca之氮化物、Si之氮化物、Eu之化 合物等之原料組成中包含有相異元素。 (8) 製程P8· 製程P8係在氧化環境氣氛中，將Eu之化合物Eu203和之化 合物h3bo3之混合物進行燒成。 (9) 製程P9. 製程P9係將Eu和B之混合物進行粉碎。 粉碎後之Eu和B之混合物的平均粒徑，係大約0· 1 μπι至1 5 μπι較為理想。 O:\84\84438-940927.doc -77- 1258499 (10) 製程Ρ1〇· 製程10係將進行粉碎之後的Ca之氮化物、Si之氮化物、 Eu和B之混合物予以混合。 (11) 製程 P11. 製程11係在氨環境氣氛中，將Ca之氮化物、Si之氮化物、 Eu和B之混合物進行燒成。藉由該燒成處理以添加有b之 CajisN8: Eu而表之螢光體。將依據製程丨丨的燒成而產生之 氮化物螢光體之反應式表於式3。 (式3) (1.985/3)Ca3N2+(5/3)Si3N4+ (〇.〇15/2)Eu20 —Cai 985EU0.01 5Si5N7.990O0.0225 如以上之處理而製程實施形態1之螢光體。 燒成溫度係在1200至200(TC之範圍可進行燒成，但，14〇〇 至1800 c之燒成溫度較為理想。燒成係尸用緩慢地進行升 溫且在1200至1500°C進行數小時燒成之一階段燒成較為理 想，但，亦可使用在800至lOOOt進行第一階段的燒成，且 緩慢地加熱而在1200至150(TC進行第二階段燒成之二階段 粍成（多1% #又燒成）。螢光體之原料係使用氮化硼（BN)材質坩 堝、板材而進行燒成較為理想。氮化硼材質的坩堝之外， 亦可使用氧化鋁（八丨2〇3)材質坩堝。此類B、A1等係較1^1〇更 能達成亮度之提升，並能提供具有高發光效率之螢光體。 此外，還原環境氣氛係作成含有氮、氫、氯、二氧化:炭、 一氧，碳、氨之至少！種以上之環境氣氛。但是，在此類以 外之還原環境氣氛下，亦能進行燒成。 O:\84\84438-940927.doc -78- 1258499 在以上說明之製造方法當中，藉由變更各原料及其配合 比率，即能變更作為目的之螢光體的組成。 藉由使用以上之製造方法，即能獲得作為目的之螢光體。 (發光元件） 在本發明當中，發光元件係具有能有效地激發螢光體之 光譜之半導體發光元件（亦即，具有將能有效地激發螢光體 之發光光譜的光進行發光之發光層的半導體發光元件）較 為理想。作為如此之半導體發光元件之材料，可列舉如 BN、SiC、ZnSe或 GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BalGaN、 BinAlGaN等各種半導體。此外，亦可在此類之元素作成作 為雜質元素而含有Si或Zn等之發光中心。能有效地激發螢 光體之紫外區域至可視光之中，作為能有效地將短波長域 的光進行發光之發光層的材料，特別是列舉氮化半導體（例 如，作為含有A1或Ga之氮化物半導體、含有In或Ga之氮化 物半導體，而為 IrixAlyGa^YN、0<X<1、0<Y<1、X+Y1) 更為適當。 此外，作為半導體之構造，可列舉具有MIS接合、PIN接 合或pn接合等之同性構造、異質構造或雙異質構成者為適 當。依據半導體層之材料或其混晶比而能進行發光波長之 各種選擇。此外，藉由形成於將半導體活或層產生量子功 效的薄膜之單一量子#構造或多重量子#構造，亦能提升輸 出。 使用氮化物半導體時，基板係使用藍寶石、尖晶石、SiC、 Si、ZnO、GaAs、GaN等之材料為佳。為了量產性優異地形 O:\84\84438-940927.doc -79- 1258499 成結晶性較佳之氮化物半導體，係利用藍寶石基板較為理 想。在該藍寶石基板上，係能使用HVPE法或MOCVD法等 而形成氮化物半導體。該情形時，在藍寶石基板上形以低 溫而使GaN、AIN、GaAIN等成長之非單結晶之緩衝層，並 於其上形成具有pn接合之氮化物半導體。 能有效地將具有使用該氮化物半導體之pn接合之紫外區 域進行發光之發光元件的製作例係如下述。 首先，在緩衝層上，和藍寶石基板之光滑面略為垂直地 將Si02形成條紋狀。於其上使用HVPE法而使GaN進行ELOG (Epitaxial Lateral Over Grows Gan)成長。繼之，依據 MOCVD 法而依次積層有由η型氮化鎵所組成之第1接點層、由η型氮 化銘·鎵所組成之第1覆膜層、積層複數個氮化銦·銘·鎵 之#層和鋁·鎵之障壁層之多重量子#構造之活層、由ρ型氮 化鋁·鎵所組成之第2覆膜層、由ρ型氮化鎵所組成第2接點 層。 此外，亦可不使用ELOG成長而如下述。 例如中介GaN緩衝而在藍寶石基板1上，依次積層有氨摻 雜Si之η型GaN層、由摻雜有Si之η型GaN所組成之N型接點 層、氨摻雜GaN層、多重量子阱構造之發光層（GaN陣壁層 /InGaN阱層之量子阱構造）、由摻雜Mg之ρ型GaN所組成之ρ 型GaN所組成之ρ覆膜層、以及由掺雜Mg之ρ型GaN所組成 之ρ型接點層。繼之，如下而形成電極。 P電阻電極係形成於ρ型接點層上之大致全面，而於該ρ 電阻電極上之一部份形成有ρ連接墊片電極3。 O:\84\84438-940927.doc -80- 1258499 此外，η電極係依據蚀刻方式，自p型接點層而去除氨接 雜㈣層，並露出n型接點層之—部份，而形成於該露出之 部份。 又’本實施形態雖使用多重量子阱構造之發光層，但， 本發明並不限定於此，例如可作成利用InGaN之單一量子阱 構造，亦可利用摻雜有Si、Zn等之n型、p型雜質2GaN。 此外，發光元件10之發光層’係藉由使In之含有量產生 變化，而在420 nm至490 nm之範圍當中，能改變主發光尖 峰。此外，發光波長係不限定於上述範圍，可使用在36〇〜55〇 nm具有發光波長者。 如此處理，即能在基板上構成雙異質構造之半導體發光 元件。此外，本發明係亦可使用將活性層作成隆起線形狀 並設置以導引層挾住之共振器端面而構成之半導體雷射元 件。 氮化物半導體係表示未換雜質的狀態下之η型導電性。但 疋’為了提升發光效率係將各層的載體濃度設定在既定範 圍内較為理想，但，為了形成管理載體濃度之期望的η型氮 化物半導體’則作為η型接雜係以適當地導入si、Ge、Se、 Te、C等較為理想。另一方面，形成p型薦化物半導體時， 摻雜p型摻雜之Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等較為理想。氮 化物半導體係由於僅掺雜p型掺雜而難以作成p型化，故在p 型摻雜導入後，依據爐之加熱或電漿照射等之處理而達成 低電阻化較為理想。作成未去除藍寶石基板的構造時，部 份地自p型側進行蝕刻至第1接點層的表面為止，且在同一 O:\84\84438-940927.doc -81- 1258499 面側露出p側和η側之接點層，並分別形成電極於各接點層 上坛之藉由切割成晶片狀之措施而製作由氮化物半導 體所組成之發光元件。 在發光裝置當中，發光元件由於係為了實現被要求之發 光色，雖在已使用之螢光體的發光波長和激發波長的關係 當中被選擇，⑮此時，亦配合考量因透光性樹脂的光而產 生劣化等因素，而了以適當地選擇。本發明係亦可使用於 紫外域具有發光光譜，且其主發光波長為36〇 nm以上42〇 nm以下，或450 nm以上470 nm以下者。 此處，在半導體發光元件當中，以雜質濃度1017〜l〇2G/cm3 而形成之η型接點層之薄膜電阻Rn和電極之薄膜電阻Rp，係 以能成為Rp^Rn之關係之狀態而予以調節較為理想。具體 而T，η型接點層由於係形成於例如膜厚3〜1〇 ，更理想 則為4〜6μιη，故該薄膜電阻Rn係估成10〜15Ω/□。因此，此 時之Rp係以能具有前述薄膜電阻值（10〜15Ω/〇 )以上之薄 膜黾阻值而形成於薄膜即可。此外，透光性p電極係膜厚為 15〇μιη以下之薄膜而形成亦可。此外，p電極亦可使用金屬 以外之ΙΤΟ、Ζη0。此處亦可作成具備網狀電極等之複數個 光取出用開口部之電極形成，以取代透光性ρ電極。 此外，透光性ρ電極係以自金和白金族元素之群而選擇之 1種和至少1種之另外的元素所組成之多層膜或合金而形成 時，係依據已含有之金或白金族元素之含有量而調整透光 性ρ電極之薄膜電阻，藉此而提升安定性和再現性。金或金 屬元素係由於使用於本發明之半導體發光元件的波長區域 O:\84\84438-940927.doc -82- 1258499 之吸收係數為較高，故包含於透光性P電極之金或白金族元 素的量係愈少則透過性愈佳。由於習知之半導體發光元件 係薄膜電阻的關係為Rp - Rn，而本發明係Rp - Rn，故透光 性p電極係相較於習知者而更能形成薄膜。該薄膜化係易於 實現可減少金或白金族元素的含有量。 如上述，本發明所使用之半導體發光元件，係η型接點層 之薄膜電阻ΙΙηΩ/□和透光性ρ電極之薄膜電阻ΚρΩ/□為形 成Rp — Rn之關係較為理想。但是，在製作半導體發光元件 之後，難以測定Rn，且實質上不可能得智“和^之關係， 但是’可經由發光時之光強度分佈之狀態而得知如何的Rp 和Rn之關係。 此外，在發光7G件當中，透光性p電極和n型接點層為具 有Rp 2 Rn之關係時’係連接於前述透光性ρ電極而設置具有 延長傳導部的p侧台座電極較為理想，據此而更能達成外部 量子效率之提升。^長傳導部之形狀和方向並無限制，而 L長傳導4為直線狀時’由於能減少遮光面積而較為理 想’但亦可為網狀。此外，在形狀方面，除了直線狀以外， 亦可為曲線狀、格子妝、扯此 ^ η 枝狀、釣狀。此時，由於比例於ρ 側台座電極之總面積而增女 二 曰大遮先功效，故遮光功效係能不 提高發光增強功效之壯能^； ^ 狀心而设計延長導電部之線幅和長 度0 (塗敷構件） 塗敷構件12(光透光性材料）係設置於引線㈣之杯内 和將發光元件_發光進行變換之勞光體"混合而使用。 O:\84\84438-940927.doc -83- 1258499 作為塗敷構件12之具體材料，係可使用環氧樹脂、尿素樹 Η匕 曰、兮樹等之溫度特性、耐候性優異之透明樹脂、矽溶膠、 破璃、無機黏合劑等。此外，亦可和螢光體1 1均含有擴散 劑、鈇酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。此外，亦可含有光安定 化劑或著色劑。 (引線框） 引線框13係由安裝引線i3a和内部的引線13b而構成。 安裝引線13係用於配置發光元件10。安裝引線i3a的上部 係形成杯形狀，且發光元件10係接合於該杯内。繼之，以 在杯内含有螢光體丨丨之塗敷構件12而覆蓋該發光元件1〇的 外表面。亦可配置複數個發光元件10於杯内，並將安裝引 線13a作為複數個發光元件1〇的共通電極而利用。此時，被 要求充分之電氣傳導性和導電性導線14之連接性。發光元 件1〇和安裝引線13a之杯接合（接著），係可藉由熱硬化性樹 脂等而進行。作為熱硬化性樹脂係可列舉如環氧樹脂、丙 烯樹脂、醯亞胺樹脂等。此外，藉由倒裝片接合墊等（面朝 下構造），將發光元件接合於固定讀取器13a而進行電氣性 連接，係可使用Ag糊劑、碳糊劑、金屬凸塊等。此外，亦 可使用無機黏合劑。 此外，内部引線13b係依據配置於安裝引線Ua上之發光 元件10的電極3和導電性導線14而作電氣性連接。内部引線 13b係為了避免和安裝引線13a之電氣性接觸，而配置於距 離安裝引線Ua之位置。在安裝引線13a上設置複數個發光 元件10時’係必須作成各導電性導線之間能殘觸之狀態 O:\84\84438-940927.doc -84- 1258499 而配置之構成。内邵讀取器13b係使用和安裝引線i3a相同 的材質較為理想，可使用鐵、銅、裝入鐵之銅、金、白金、 銀等。 (導電性導線） 導電性導線14係將發光元件1〇之電極3和引導訊框13予 以電氣性連接。導電性導線14係和電極3電阻性、機械連接 性、境氣導電性和熱傳導性佳者較為理想。作為導電性導 線14的具體材料係金、銅、白金、鋁等之金屬及此類之合 金等較為理想。 (棱製構件） 模I構件15係為了自外邵保護發光元件1 〇、榮光體11、 塗敷構件12、引導訊框13和導電性導線14等而設置。模製 構件15係來自外邵之保護目的之外，亦具有擴展視野角、 緩和來自發光兀件之指向性，將發光予以收束及擴散之目 的。為了達成此類之目的，模製構件係形成於期望的形狀。 亦即’模製構件15係亦可配合目的而在凸透鏡形狀、凹透 鏡形狀之外，作成複數個積層之構造。作為模型構件。之 具體的材料，係可使用環氧樹脂、尿素樹脂、囑樹脂、矽 落膠、玻璃等之透光性、耐候性、溫度特性優異之材料。 該模型構件15係亦可包含有擴散劑、著色劑、紫外線吸收 劑或螢光體。作為擴散劑係鈥酸鋇、氧化鈇、氧化銘等較 為里〜、由糸和塗敷構件12之材質的反發性較少，故考量 屈折率時則使用相同材質較為理想。 實施形態2 O:\84\84438-940927.doc -85- 1258499 實施形態2之發光裝置係和實施形態1相同，至少具有： 發光元件，其係具有第1發光光譜；以及 螢光體’其係將前述第1發光光譜之至少一部份進行波長 變換，並具有第2發光光譜。 本實施形態2之發光裝置係例如作為螢光體11而僅使用 後述之氮化物螢光體。螢光體11係吸收藉由發光元件10而 發光之紫外至藍色區域的光之一邵份，並將黃至紅色區域 之光進行發光。實施形態2之發光裝置係將該螢光體丨丨使用 於形態1之發光裝置，並依據藉由發光元件10而發光之藍色 光和螢光體之紅色光的混色，而將暖色系的白色、或粉紅 色之柔和系的色味進行發光之發光裝置。實施形態2之發光 裝置係依據藍色光、螢光體之紅色光、YAG系螢光體之黃 綠色光之混色，而可能進行JIS規格之燈泡色的發光之發光 裝置。 此處，燈泡色系指以）18規格（】1828110)之白色系2500〜 3500K程度之黑體輻射的軌跡上之點為中心所作成之範 圍。作為另外之色味而亦提供於圖8之色度座標之（淡）黃色 (橘）粉紅、粉紅、（淡）粉紅、（泛黃的）白色之區域具有發光 色之發光裝置。 又，實施形態2之發光裝置係不限定於型類1，例如型類 II亦可。 以下，說明有關於本實施形態2之螢光體。 本實施形態2之螢光體係含有：依據自由Y、La、Ce、Pf、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成之群而選 O:\84\84438-940927.doc -86- 1258499 擇之至少1種以上之稀土類元素而賦予活性之自由、 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群而選擇之至少1種以上之 第II族元素；自C、Si、Ge、Sri、Ti、Zr、Hf所組成之群而 選擇之至少一種以上之第IV族元素：以及N之氮=光而 體，進而B係含有1 ppm以上1000〇ρριη以下。此外，亦可本 有〇於該氮化物螢光體之組成中。上述之組合之各種氨化二 螢光體之中，依據Eu而賦予活性之Ca和Sr之至少任魚}個元 素、Si和N所組成之氮化螢光體，以含有3為1131)111以上ι〇〇〇〇 ppm以下之氮化物螢光體較為理想。Eu之一部份係可依據自 由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ln 所組成之群而選擇之至少丨種以上之稀土類元素而賦予活 性之自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、所組成之群而擇之至少i 種以上之第II族元素；自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組 成之群而選擇之至少i種以上之第^族元素；以及N之氮化 物螢光體，進而B係含有1 ppm以上1〇〇〇〇ppm以下。此外， 亦可含有Ο於該氮化物螢光體之組成中。上述之組合之各種 氨化勞光體之中，依據EU而賦予活性之(^和Sr之至少任意1 個元素、Si和N所組成之氮化螢光體，以含有B*lppm以上 10000 ppm以下之氮化物螢光體較為理想。Eu之一部份係可 依據自由 Y、La、Ce、pr、观、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Lu所組成之群而選擇之至少丨種以上之稀土類元素而予以 曰換以和Sr之至少任意一方之元素的一部份，係可自由 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群而選擇之至少1種以 上之第II族元素而予以替換。si之一部份係可由自由c、 O:\84\84438-940927.doc -87- 1258499
Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組成之群而選擇之至少1種以上之第 IV族元素而予以替換。 亦即，本實施形態2之發光的螢光體，係以一般式LxMy N((2/3X) + (4/3Y) : R或 LxMY0ZN((2/3)X + (4/3)Y-(2/3)Z) : R(L 係自由 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群而選擇之至少1種以 上之第II族元素。Μ係自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所 組成之群而選擇之至少1種以上之第IV族元素。R係自由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組 成之群而選擇之至少1種以上之稀土類元素。X、γ、Z係0.5 SXS3、1.5SYS8、0<ZS3)予以表示之氮化物螢光體，b 係含有1 ppm以上10000 ppm以下。作為包含於一般式之具 體例係列舉如（SrrCabThSisNs : Eu、Ca2Si5N8 : Eu、SrrCau SiyNio · Eu、SrSiyNio · Eu、CaSiyNio : Eu、SrSisNs : Eu、 Ba2Si5N8 : Eu、Mg2Si5N8 : Eu、Zn2Si5N8 : Eu、SrSi7N10 : Eu、BaSi7N10 : Eu、MgSi7N1() : Eu、Zn Si7N10: Eu、Sr2Ge5N8 : Eu、Ba2Ge5N8: Eu、Mg2Ge5N8: Eu、Zn2Ge5N8: Eu、SrGe7N10 : Eu、BaGe7N10 : Eu ^ MgGe7Ni〇 ： Eu ^ ZnGe7N10 ： Eu、 SruCao.jisNs : Eu、BauCao.JisNs : Eu、MguCawSisNs : Eu、Zn0.8Ca0.2Si5N8 : Eu、Sr0.8Ca0.2Si7N10 ·· Eu、Ba0.8Ca0.2 Si7N10 : Eu、Mg0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、 Sr0.8Ca0.2Si7N10: Eu、Ba0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Mg0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Sr0 8Ca0.2Si6GeN10 : Eu、Ba0.8Ca0.2 Si6GeN10 : Eu、Mg0.8Ca0.2Si6GeN10 : Eu、Zn0.8Ca0.2Si6GeN10 : Eu、Sr2Si5N8 : Pr、Ba2Si5N8 : Pr、Sr2Si5N8 : Tb、BaGe7N10 : O:\84\84438-940927.doc -88- 1258499
Ce(0<T<l) 〇 B係藉由添加刪化合物於各種原料，並以溼式或乾式予以 混合而能輕易地添加。此外，亦可預先含有硼（B)於Ca3N2、 Si#4等之原料。例如，進行溼式混合而添加h3B〇3時，係j ppm以上1〇00 ppm以下較為理想。特別是1〇〇 ppm以上1〇〇〇 ppm以下較為理想。進行乾式混合而添加硼時，係}沖爪以 上10000卯111以下較為理想。特別是100卯111以上10000卯111 以下較為理想。該硼係作為通量而作動。添加於原料之硼 係能使用硼、硼化化、氮化硼、氧化硼、硼酸鹽等。具體 而吕係列舉如 BN、H3B〇3、B2〇6、B203、BC13、SiB6 、CaB6 等。此類之硼化合物係將既定量予以秤量而添加於原料。 往原料之硼的添加量和燒成後之硼的含有量係不一定為一 致。由於硼在製造步騾之燒成階段中已有部份飛散，故燒 成後之硼的含有量，係較往原料之添加時更少。 L係自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群而選擇之 至少l種以上之第π族元素。因此，亦可單獨使用Mg、、 Sr等’但亦可作成以和^、c#Mg、以和以、。和以與仏 等之組合。特別是藉由使用以和〜之至少任意一方於氮化 物螢光體之組成，即能提供發光亮度、量子效率等優異之 勞光體。具有該Ca和Sr之至少任意一方的元素，並以Be、 Mg、Ba、Zn予以轉換Ca和^之一部份。使用2種以上之混 合物時，可依據期望而改變配合比。此處，依據僅有^或 僅有Ca時，而Sr和以混合方面係尖峰波長為更移位於長波 長側。Sr和Ca之莫爾比係7: 3或3: 7時，相較於僅使用Ca、 O:\84\84438-940927.doc -89- 1258499
Sr時’尖辛波長係移位於長波長侧。進而心和^之莫爾比 係大致5 ·· 5時，則尖♦波長係移位於最長波長侧。 Μ係自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組成之群而選擇 之至少l種以上的第iv族元素。因此，雖可單獨使用c、Si、 Ge等’但亦可作成c和Si、Ge和Si、Ti和Si、Zr和Si、Ge和 Ti與Si等之組合。特別是藉由將Si使用於氮化物螢光體之組 成’即能提供廉價且結晶性佳之氮化物螢光體。亦可以c、 Ge、Sn、Ti、Zr、Hf替換Si之一部份。使用Si為必須之混合 物時，而依據期望而改變配合比。例如，可使用95重量％ 的Si，而使用5重量％的Ge。 R係自由 Y、La、Ce、pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Lu所組成之群而選擇之至少i種以上之稀土類元素。雖 亦可單獨使用Eu、Pr、Ce等，但亦可作成（^和Eu、Pr和Eu、 La和Eu等之組合。特別是藉由作為活化劑而使用恥之措 施，即能提供於黃色至紅色區域具有尖學波長之發光特性 優異之氮化物螢光體。亦可以γ、La、Ce、pr、Nd、Sm、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu轉換Eli之一部份。藉由以另外的 元素㈣Eu之-部份’則另外之元素係作為賦予活性而作 用藉由作成賦予活性之措施，即能使色調產生變化，且 能進行發光特性之調整。使用Eu為必須之混合物時，能依 據期望而改變配合比。有關於實施形態2之實施例，係作為 發光中u而使用稀土類凡素之錯如。錄係主要為具有2價和 3價之能量準位。本發明土放 力<螢先體係相對於母體之鹼土類金 屬系氮化矽，使用恥2+而作為活化劑。 O:\84\84438-940927.doc -90- 1258499 添加删時之功效即能促進Eu2+之擴散，並達成發成發光 亮度、能量效率、量子效率等之發光特性的提升。此外， 能增大粒徑，並可達成發光特性之提升。 則述氮化物螢光體係進而亦可含有1以上5〇〇 ppm以下之 自由Li、Na、K、Rb、Cs所組成之群而選擇之至少1種以上 之第I族兀素。第I族元素因為在製造步驟之燒成時已飛散， 故相較於往原料之添加當初，則燒成後之添加量係成為較 乂 1 因此’將添加原料之量調整為1000 ppm以下較為理 想。據此，即能達成發光亮度等之發光效率之調整。藉由 添加第I族元素，即能如上述，達成發光亮度、量子效率之 提升。 削述氮化物螢光體係進而亦可包含1以上500 ppm以下之 由Cu、Ag、Au所組成之第j族元素、由a卜Ga、In所組成之 第III族元素、由Ti、Zr Hf、Sn、Pb所組成之第IV族元素、 由P、Sb、Bi所組成之第V族元素、自s所組成之第VI族元素 而選擇之至少1種以上之元素。此類之元素亦和第〗族元素 相同地，由於在製造步驟之燒成時，此類之元素已飛散， 故較往原料之添加當初，則燒成後之添加量方面係成為較 少f。因此，將添加於原料之量調整為1〇〇〇〇ppm#下較為 理想。藉由添加職之元素，即能進行發光效率之調整。 前述氮化物螢光體係進而亦可包含有！以上5〇〇啊以下 H Ο的任意之元素。由於其能調節殘光之故。因此， 將添加於原料之量調整為1〇〇〇ppm&下較為理想。 進而添加於上述之氮化物螢光體之元素，通；係以氧化 O:\84\84438-940927.doc -91 - 1258499 飞虱化物而添加，但不限定於此 氮化物、醯亞胺、醃+、甘从、 Α 1屬、 、 幻汝_胺、或其他之無機鹽類，此外，亦， 作成預先包含於其他原料之狀態。 Ί 氧係包含於前述氮化物螢光體之組成中。氧係被 構成原料之各種氧化物而導人，或在燒成^ 係被考量為促進Eu擴散、粒成長、結晶性提升之功效。= 即即使將使用於原料之一個化合物改變成金屬、氮化物、 乳化物’雖亦可獲得相同之功效，但亦有使用氧化物時的 功效為較大之情形。氮化㈣光體之結晶構造，雖有單斜 晶或斜方晶，但亦有非單結晶、大方晶系等之形態。 以上之實施形態2之螢光體’係可依據和實施形態丨相同 的方法而製作。 此外，該情形時，將P7〜P9之步驟予以省略，而在ρι〇之 步驟中，亦可利用乾式而將Ca之氮化物、Si之氮化物、如 之化合物Eu2〇3、B之化合物η3Β03予以混合。 此外’在實施形態2之發光裝置當中，作為所使用之螢光 體’除了上述之實施形態2的氮化物螢光體之外，可將藍色 發光之榮光體、綠色發光之螢光體、黃色發生之螢光體之 至少任意1項以上之螢光體予以混合而使用。 藍色發光之螢光體、綠色發光之螢光體、黃色發光之螢 光體雖有各種之螢光體，但特別是使用至少以鈽賦予活化 之紀·銘氧化物螢光體、至少以鈽賦予活化之釔·釓·鋁 氧化物螢光體、以及至少以鈽賦予活化之紀·鎵·銘氧化 物螢光體之至少任意1個以上較為理想。據此，即能提價具 O:\84\84438-940927.doc -92- 1258499 有期望的發光色之發光裝置。使用本實施形態2之螢光體、 以及以鈽賦予活化之釔.鋁氧化物螢光體等時，由於此類 螢光體之本身吸收較少，故能有效地取出發光。具體而言， 係能使用Ln3M5〇12: R(Ln係自γ、Gd、La而選擇之至少卜乂 上。Μ係包含有Al、Ga之至少任意一方。R係鑭系）、 (Yi-xGaxMAli.yGay) 5012 : R(R係自 Ce、Tb、pr、&、Eu、
Dy、Ho而選擇之至少1以1。0<R<〇 5)。該勞光體係自近紫 外而被可視光之短波長側、270〜500 nm之波長域之光所激 發，並於500〜600 nm具有尖峰波長。其中，具有該藍色等 之第3發光光譜之螢光體，係不限定於上述之螢光體，而能 使用各種螢光體。 作為本實施形態2之螢光體的激發光源，係有半導體發光 元件、雷射二極體、在電弧放能的陽光柱當中所產生之紫 外放射、在輝光放電之陽光柱當中所產生之紫外放射等。 但是，作為激發光源係使用放射近紫外區域的光之半導體 發光元件和雷射二極體、藍色發光之半導體發光元件和雷 射二極體、以及藍綠色發光之半導體發光元件和雷射二極 體較為理想。 又，自近紫外之可視光的短波長區域之光，係指27〇 nm 至5 00 nm附近為止之波長區域。 實施形態3 本發明之實施形態3之發光裝置，係圖1所示之形態丨（砲 彈型）之發光裝置，除了使用後述的螢光體之外，係和實施 形態1相同而構成。 O:\84\84438-940927.doc -93- 1258499 以下，詳細敘述有關於本發明之發光裝置之螢光體。 本發明之實施形怨3之螢光體，係以l-M-N ·· Eu，WR或 L-M-0-N ·· Eu，WR(L係含有自由以、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 之II價所組成的群而選擇之至少丨種以上。M係含有自由C、 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、之IV價所組成之群而選擇之至少i 種以上。N係氮。Eu係銪。WR係除了 Eu之外的稀土類元素） 予以表示。 以後之說明係有關於本發明之實施形態3之螢光體中，主 要是 Ca-Si-N ·· Eu，WR 系、或 Sr_Si-N : Eu，WR 系、或
Sr-Ca-Si-N: Eu，WR 系、或 Ca-Si-O-N: Eu，WR 系、4Sr-Si- 0-N : Eu ’ WR 系、或 Sr-Ca-Si-O-N : Eu，WR 系矽氮化物螢 光體，但亦不限定於此。 例如，包含有：
Ca-Ge-N: Eu，WR系、Sr-Ge-N: Eu，WR系、Sr-Ca-Ge-N : Eu，WR 系、Ca_Ge-0_N : Eu，WR 系、Sr- Ge-0_N : Eu， WR 系、Sr-Ca-Ge-O-N : Eu，WR 系、Ba-Si-O-N : Eu，WR 系、Sr-Ba-Si-〇-N : Eu，WR 系、Ca-Si-C-N : Eu，WR 系、 Sr-S卜C-N : Eu，WR系、Sr-Ca-Si-C-N : Eu，WR,f、、Ca-Si- C-O-N : Eu，WR系、Sr_Si心〇_N : Eu，WR系、81^&以心0- N : Eu，WR 系、Mg-Si_N : Eu，WR 手、Mg Cam Eu，
WR 系、Sr-Mg-Si-N : Eu，WR 系、Mg-Si-〇-N : Eu，WR 系、 Mg-Ca-Sr-Si-〇-N: Eu，WR系、Sr-Mg-Si-〇-N: Eu，WR系、 Ca-Zn_Si-C-N : Eu，WR 系、Sr-Zn-Si-C-N : Eu，WR 系、 Sr-Ca-Zn-Si_C-N : Eu，WR 系、Ca-Zn-Si-C-O-N : Eu，WR O:\84\84438-940927.doc -94- 1258499 系、Sr-Zn-Si-C-Ο-Ν : Eu，WR系、8ι··(^_Ζηα(〇 N :如 WR 系、Mg-Zn-Si- N : Eu，WR 系、Mg_Ca_ZnuUN :恥 WR 系、Sr-Zn-Mg-Si-N : Eu，WR 系、Mg-Zn-SiH Eu WR系、Mg-Ca-Zn-Sr- Si-O-N: Eu，WR系、Sr-Mg-Zn-Si-〇-N : Eu ’ WR系、Ca-Zn-Si-Sn-C-N : Eu，WR系、Sr-Zn-Sn-C-N :
Eu，WR系、Sr-Ca-Zn-Si-Sn-C-N: Eu，WR系、Ca-Zn-Si-Sn-C- 0-N: Eli，WR系、Sr-Zn-Si-Sn-C-〇-N: Eu，WR 系、Sr.Can Sn-C-0-N: Eu，WR系、Mg-Zn-Si-Sn-N: Eu，WR系、Mg_Ca_Zn_ Sr-Si-Sn-N : Eu，WR系、Sr-Zn-Mg-Si-Sn-N : Eu，WR系、
Mg-Zn-Si-Sn-O-N : Eu，WR 系、Mg_Ca_Zms“Sn 〇 n ·
Eu’ WR系、S^Mg-Zn-Si-Sn-O-N: Eu，職系等之各種組合 的螢光體之形態。 α 作為稀土類元素之WR，雖以包含有γ、La、Ce、、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu之中至少！種以上較為理想但 亦可含有Sc、Sm、Tm、Yb。此類之稀土類元素係除了單體 之外，以氧化物、醯亞胺、醯胺等之狀態極混合於原料中。 稀土類元素，主要雖具安定的3價之電子配置，但…、 等係具有2族，Ce、Pr、Tb等係具有4價之電子配置。使用 氧化物之稀土類元素時，氧之參舉係對螢生體之發光特性 造成影響。亦有縮短殘光之情形。此外，亦有促進活化劑 的擴散之情形。但，使用Mn0f，藉由跑和〇之助融劑功效 而增大粒徑，並可達成發光亮度之提升。 以下之實施例係添加有編之Sr_Ca_si_N ··以，wr、 WR、Sr-Ca-Si-〇-N : Eu，
Ca-Si-N: Eu，WR、Sr-SKN: Eu O:\84\84438-940927.doc -95- 1258499 WR、Ca-Si-O-N : Eu，WR、Sr-Si-O-N : Eu，WR系矽氮化 物。該基底氮化物螢光體，係以一般式LxSiYN(2/3X+4/3Y):
Eu，WR或 LxSiYOzN“2/3)x+(4/3)Y-(2/3)z) : Eu，WR(L係 Sr、Ca、
Sr和Ca之任一項）予以表示。一般式中，χ和γ雖以χ=2、γ=5 或X=1、Υ=7較為理想，但，亦可使用任意之形態。具體而 言，基底氮化物螢光體雖以使用添加有Mni (SrxCai x)2
Si5N8 : Eu，WR、Sr2Si5N8 : Eu，WR、Ca2Si5N8 : Eu，WR、 SrxCabxShNw : Eu，WR、SrSi7N10 : Eu，WR、CaSi7N10 :
Eu，WR而表示之螢光體較為理想，但，亦可在該螢光體之 組成中含有自由Mg、Sr、Ca、Ba、B、A卜Cu、Cr和Ni所 組成之群而選擇之至少1種以上。但是，本發明係不限定於 該實施形態和實施例。 L係Sr、Ca、Sr和Ca之任一項。Sr* Ca係能依據期望而改 變配合比。 依據將Si使用於螢光體之組成中的措施，即能提供廉價 且結晶性佳之螢光體。 將稀土類元素之銪Eu使用於發光中心。銪係主要為具有: 族和3價之能量準位。本發明之螢光體係相對於母體之鹼土 類金屬系氮切’使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+係易於氧 化，而以3價之恥2〇3之組成而進行市售。但是，市售之汕2〇 係0的參與性較大，故不易獲得極佳之榮光體。因：，使2用 將〇自叫〇3去除於系外者較為理想。例如，使用銪單體、 鼠化銪較為理想。但是，添加有施時，則無該限制。 雖能製造㈣讲：EU，Pr、Β_5Ν8 : Eu，Pr、： O:\84\84438-940927.doc -96- 1258499
Eu，Pr、Zn2Si5N8 : Eu，Pr、SrSi7N10 : Eu，Pr、BaSi7N10 : Eu，Ce、MgSi7N10 : Eu，Ce、ZnSi7N10 : Eu，Ce、Sr2Ge5N8 : Eu，Ce、Ba2Ge5N8 : Eu，Pr、Mg2Ge5N8 : Eu，Pr、Zn2Ge5N8 : Eu，Pr、SrGe7N10 : Eu，Ce、BaGe7N10 : Eu，Pr、MgGe7N10 : Eu，Pr、ZnGe7N10: Eu，Ce、Sr18Ca〇.2Si5N8: Eu，Pr、Ba18Ca0 2 Si5N8 : Eu，Ce、Mgl.8Ca〇.2Si5N8 : Eu，Pr、ZnuCauSisNs : Eu，Ce、Sr0.8Ca0.2Si7N10 : Eu，La、Ba0_8Ca0.2Si7N10 : Eu， La、Mg0.8Ca0.2Si7N10 : Eu，Nd、Zn0.8Ca0.2Si7N10 ·· Eu，Nd、 Sr0.8Ca0.2Si7N10 : Eu，Tb、Ba0_8Ca0.2Si7N10 : Eu，Tb、 Mg0.8Ca〇.2Si7N10 : Eu，Pr、ZnuCaojShNn) ·· Eu，Pr、 Sr0.8Ca0.2Si6GeN10 ·· Eu，Pr、Ba0.8Ca0.2Si6GeN10 : Eu，Pr、 MguCaojSUGeNn : Eu，Y、Zn〇.8Ca〇.2Si6GeN1() : Eu，Y、
Sr2Si5N8 : Pr、Ba2Si5N8 : Pr、Sr2Si5N8 : Tb、BaGe7N1G : Ce 等，但不限定於此。 添加物之Μη係能促進Eu2+之擴散，並可達成發光亮度、 能量效率、量子效率等之發光效率之提升。Mn係包含於原 料中’或將Μη單體或Μη化合物包含於製造步驟中，且和原 料均進行燒成處理。但是，Μη係未含有於燒成後之基底氮 化物螢光體中’或即使含有’亦較當初含有量僅殘存少量。 此係被視為在燒成步驟中，因Μη飛散之故。 螢光體係於基底氮化物螢光體中，或基低氮化物螢光體 均含有自由 Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、Β、Al、Cn、 Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、〇和以所組成之群而選擇之 至少1種以上。此類之元素係具有增大粒徑、提高發光亮度 O:\84\84438-940927.doc -97- 1258499 等之作用。此外，B、A卜Mg、Cl>Ni係具有能抑制殘光 之作用。通常，未添加有B、Mg、Cr等之添加物之螢光體， 係較添加有添加物之螢光體，更能將1/1〇殘光所需要之時 間自1/2縮短至1/4程度。 本實施形態3之勞光體丨1，係吸收藉由發光元件1〇而發光 之藍色光的一部份，並將黃至紅色區域之光進行發光。將 該螢光體11使用於具有上述的構成之發光裝置，並依據藉 由發光元件10而發光之藍色光和螢光體的紅色光之混色， 而提供暖色系的白色發光之發光裝置。 特別是螢光體11係除了本發明之螢光體之外，含有以鈽 賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體較為理想。藉由含有前述 釔·鋁氧化物螢光體之措施，即能詭節成期望之色度。以 鈽賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體，係吸收藉由發光元件 ίο而發光之藍色光的一部份，並將黃色區域之光進行發 光。此處，依據藉由發光元件10而發光之藍色光和釔· ^ 氧化物螢光體之黃色光之混色而進行藍白的白色發光。因 此，將該釔·鋁氧化物螢光體和前述螢光體與具有透光性 之塗敷構件一起混合之螢光體11、以及藉由發光元件ίο而 發光之藍色光予以組合之措施，即能提供暖色系之白色的 發光裝置。該暖色系之白色的發光裝置，其平均顯色評價 數a為75至95 &溫度為2〇〇〇至8〇〇〇κ。特別理想係平均顯 色斤^數以和色溫度為位於色度圖之黑體放射的軌跡上之 白色發光裝置。但是，由於提供期望之色溫度和平均顯色 ,平仏數 < 發光裝置’故亦能適當地變更氣·銘氧化物勞光 O:\84\84438-940927.doc -98- 1258499 物質和螢光體之配合量。該暖色系之白色發光裝置係能達 成特殊顯色評價數R9之改善。習知之藍色發光元件和以鈽 賦予活化之釔·鋁氧化物螢光物質之組合的白色發光之發 光裝置，其特殊顯色評價數R9係大致近於〇，且紅色成份係 不充足。因此，提高特殊顯色評價數R9係成為解決課題， 但，藉由將本發明之螢光體包含於釔·鋁氧化物螢光物質 中之措施，即能將特殊顯色評價數R9提高至6〇至7〇。 (螢光體之製造方法） 龜之使用圖13而說明本實施形態之螢光體31^&-81_ 0-N : Eu，La之製造方法，但不限定於本製造方法。上述 螢光體係含有Μη。 將原料之Sr、Ca進行粉碎（Ρ1)。原料之Sr、Ca係使用單體 較為理想，但亦可使用醯亞胺化合物、醯胺化合物等之化 合物。此外’原料Sr、Ca係亦可含有b、Al、Cu、Mg、MnO、 Μη"3、Ah〇3。經由粉碎而獲得之Sr、^，其平均粒徑係 大約〇_1 μιη至15 μηι較為理想，但不限定於該範圍。Sr、Ca 之純度係2N以上較為理想，但不限定於此。由於更改善其 混合狀態，故亦可在將金屬Ca、金屬Sr、金屬Eu之中至少2 以上作成合金狀態之後，予以氮化、粉碎之後，作為原料 而使用。 將原料之si進行粉碎（P2)。原料之Si係使用單體較為理 心仁亦了使用氦化物化合物、酸亞胺化合物、醯胺化 合物。例如，Si3%、Si(NH2)2、Mgji等。原料之si之純度 係3N以上較為理想，但亦可含有Μα;、Mg、金屬硼化物 O:\84\84438-940927.doc -99- 1258499
(々 3β NlsB、CrB)、氧化鐘、H3B〇3、B2〇3、Cu20、CuO 寺《化合％。Si化合物之平均粒徑係大約G1 _至15叫較 為理想。 繼 <，在氮環境氣氛中，將原料之Sr、。進行氮化（P3)。 將該反應式表示於式4。 (式4) 3Sr + N2-> Sr3N2 3Ca+ N2->Ca3N2 在氮環境氣氛中，以600〜90〇1將^、。大約氮化5三時。 &、Ca係予以混合再氮化較為理想’但亦可分別各個進行 ，化。據此而得獲得Sr、Ca之氮化物。以、G之氮化物係 鬲純度者較為理想，但亦可使用市售者。 在氮環境氣氛中，將原料之Siit行氮化（p4)。將該反應式 表於式5。 (式5) 3Si+ 2N2~> S13N4 碎Si亦在氮環境氣氛中，以_〜12Gn：大約氮化大約5小 時。據此而獲得氮切。本發明所使用之氮切係高純度 者較為理想。但亦可使用市售者。 又 將Sr、Ca或Sr-Ca之氮化物進行粉碎（P5)， 相同地，將Si之氮化物進行粉碎（P6)。 此外，同樣地，將Eu之化合物如处進行粉碎㈣。作為 Eu之化合物，可使用氧化銪，亦但可使用金屬銪、氮化銪 等。氧化銪係鬲純度者較為理想，但亦可使用市售者。 O:\84\84438-940927.doc -100- 1258499 在上述原料中’亦可包含有自 B、A卜 Cu、Mn p r La、Ba、Zn、 以上。〇和晰省成之群而選择之至少 >種 二：、：以下之混合㈣㈣中，調節配合量而 寺乏上述7C素予以混合。此類之化人 獨單添加於原料中，. θ 口 Τ ^ 通吊疋以化合物之形態而添加。 孩種心物係H3B〇3、Cu2〇3、MgCl2、Mg〇 Ca〇 金屬硼化物（CrB、Μ。ώ Λ，。
Mg3B2、Α1Β2、Μηβ)、b2〇3 c a。 等。 將La之化合物La2〇3進行粉碎（p8)。 氧=鑭係當放置於空氣中時’則迅速地取代碳酸鹽，故 在氮環境氣氛中進行粉碎。氧化鑭系高純度者較為理想， 仁亦可使用市售者。粉碎後之驗土類金屬之氮化物、氮化 碎和氧化銪、氧化鑭之平均粒徑係大約G1叫至15㈣較為 理想。 在進行上述粉碎之後，將Sr、Ca、Sr-Ca之氮化物、si之 氮化物、Ειι之化合物Eii2〇3、La之化合物La203予以混合並 添加 Mn2〇3(P9)。 最後’在氮環境氣氛中，將Sr、Ca、Sr-Ca之氮化物、Si 之氣化物、Ειι之化合物Eu20之混合物、La之化合物La2〇3 進行燒成處理（P10)。藉由燒成而能獲得以添加有Μη之 Sr-Ca-Si_0-N : Eu，La而表示之螢光體（Ρ11)。將依據該燒 成而產生之基底氮化物螢光體的反應式表示於式6。 (式6) (0.9775/3)Sr3N2+(0.9775/3)Ca3N2+(5/3)Si3N4+ O:\84\84438-940927.doc -101 - 1258499 (0.15/2)Eu2〇3 + (〇.〇3/2)La2〇3 -> Sr〇.9775Ca〇.9775Eu〇.〇15La〇.〇30Si5N7i970〇〇 〇6?5 但是，藉由變更各原料之配人、安 „ .. ㈣夂又合尽种《配口比率，即能變更作為其目 的之螢光體的組成。 燒成溫度係可在1200至1700。〇之範圍進行燒成，但以 1400至1· d成溫度較為理想。燒成係使用緩慢地進 行昇溫，並以^⑼至^⑼^：進行數小時燒成之一階段燒成 較為理想，但，亦可使用以8〇〇至1〇〇〇χ：進行第一階段之燒 成，並緩慢地加熱而以1200至i50(rc進行第二階段之燒成 的二階段燒成（多階段燒成）。螢光體u之原料係使用氮化硼 (BN)材質之坩堝，板材而進行燒成較為理想。在氮化硼材 質的坩堝之外，亦可使用鋁（A12〇3)材質之坩瑪。 藉由使用以上之製造方法，即能獲得作為目的之螢光體。 實施形態4 本發明之實施形態4之發光裝置係形態1之發光裝置，且 含有後述之螢光體。 詳述有關於本發明之發光裝置之構成構件。 本實施形態4之螢光體係添加有Μη之Sr-Ca-Si-N : R、
Ca-Si_N : R、Sr-Si-N : R、Sr-Ca-Si-O-N : R、Ca-Si-O-N : R、ShSi-O-N : R系矽氮化物。該基底氮化物螢光體係以一
又式 LxSiYN(2/3x + 4/3Y) · R或 LxSiY〇zN((2/3)X + (4/3)Y-(2/3)Z) : R(L 係 Sr、Ca、Sr 和 Ca之任一項。0.5SX$3、1·5$Υ$8)予以 表示。一般式中，χ和γ雖以χ=2、Υ=5或X=1、Υ=7較為理 想’但’亦可使用任意之形態。具體而言，基底氮化物螢 O:\84\84438-940927.doc -102- 1258499 光體雖以使用添加有Μη之（SrxCau) 2Si5N8 : R、Sr2Si5N8 : R、Ca2Si5N8: R、SrxCauShN〗。：R、SrSi7N10: R、CaSi7N10 : R、而表示之螢光體較為理想，但，亦可在該螢光體之組成 中含有自由 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、〇：♦
Ni所組成之群而選擇之至少！種以上。但是，本發明並不限 定於該實施形態和實施例。 L係Sr、Ca、Sr和Ca之任一項。Sl^Ca係能依據期望而改 變配合比。 依據將Si使用於螢光體之組成中的措施，即能提供廉價 且結晶性佳之螢光體。 將稀土類元素之R(理想上係銪Eu)使用於發光中心。銪係 王要為具有2族和3價之能量準位。本發明之螢光體係相對 於母體之鹼土類金屬系氮化矽，使用稀土類元素R(理想上 為Eu2+)而作為活化劑。例如，使用銪單體、氮化有較為理 想。但，添加有Μη時，則無該限制。 添加物之Μη係能促進活化劑&(例如Eu2+)之擴散，並可達 成發光亮度、能量效率、量子效率等之發光效率之提升。 Μη係包含於原料中，或*Μη單體或Mn化合物包含於製造 步驟中，且和原料均進行燒成處理。但，Mn係未含有於燒 成後之基底氮化物螢光體中，或即使含有，亦較當初含有 量僅殘存少量。此係被視為在燒成步驟中，因飛散之故。 螢光體係於基底氮化物螢光體中，或基底氮化物螢光體 均含有自由 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、&、Mn、^、 O和Ni所組成之群而選擇之至少丨種以上。此類之元素係具 O:\84\84438-940927.doc -103 - 1258499 有增大粒徑、提高發光亮唐筌 • 义艽儿度寺又作用。此外，B、Ab Mg、
Cr和Ni係具有能抑制殘光之作# 户U 通$，未添加有B、Mg、
Cr等之添加物的榮光體，係較添加有添加物之螢光體，更 能將1/10殘光所需要之時間自1/2縮短至1/4程度為止。 本發明《螢光體11 ’係吸收藉由發光元件10而發光之藍 色光的-料，«黃至紅“域之光進行發光。將該= 光體11使㈣具有上述構成之發光裝置，並依據藉由發光 元件10而發光之藍色光和勞光體之紅色光之混色，而提供 暖色系的白色發光之發光裝置。 特別是螢光體11係除了本發明之螢光體之外，含有以鈽 賦予活化之釔·鋁氧化物螢光體較為理想。藉由含有前述 紀·銘氧化物螢光物質之措施，即能調節成期望之色度。 以鈽賦予活化之釔·鋁氧化物螢光物質，係吸收藉由發光 元件10而發光之藍色光之一部份，並將黃色區域之光進行 發光。此處’依據精由發光儿件1〇而發光之藍色光和紀· 鋁氧化物螢光物質之黃色光之混色而進行藍白的白色發 光。因此，將該釔·鋁氧化物螢光物質和前述螢光體與且 有透光性之塗敷構件一起混合之螢光體11、以及藉由發光 元件10而發光之藍色光予以組合之措施，即能提供暖色系 之白色的發光裝置。該暖色系之白色的發光裝置，其平均 顯色評價數Ra為75至95，色溫度為2000至8000K。特別理想 係平均顏色評價數Ra和色溫度為位於色度圖之黑體放射的 軌跡上之白色的發光裝置，但，由於提供期望之色溫度和 平均顯色評價數之發光裝置，故亦能適當地變更釔·銘氧 O:\84\84438-940927.doc -104- 1258499 ^成伤係不充足。因此，提高特殊顯色評價數μ係成為 課題，但，藉由將本發明之螢光體包含於釔.鋁氧化物螢 光物質中之措施，即能將特殊顯色評牌以提高至6〇至 止。 物螢光物貝和螢光體之配合量。該暖色系之白色的發光 裝置係能達成特殊顯色評價鼓9之改善。習知之藍色發光 兀件和以·賦予活性之丸.銘氧化物榮光物質之組合的色 光發光《發光裝置’其特殊顯色評價數係大致近於〇，且 (螢光體之製造方法） 繼 <，使用圖21而說明本發明之榮光體（（SrxCaix)2叫& :Eli)之製造方法’但不限定於本製造方法。上述螢光體係 含有Μη、〇。 將原料之Sr、Ca進行粉碎（Ρ1)。原料之Sr、Ca係使用單體 較為理想’但亦可使用醯亞胺化合物、醯胺化合物等之化 合物。此外，原料Sr、Ca係亦可含有B、A1、Cu、Mg、Mn、
Al2〇3等。原料之Sr、C在氬環境氣氛中，球狀箱内進行粉 碎。經由粉碎而獲得之Sr、Ca，其平均粒徑係大約〇1 _ 至15卜111較為理想，但不限定於該範圍。Sr、Ca之純度係2N 以上車乂為理想’但不限定於此。由於更改善混合狀態，故 斫可在將金屬Ca、金屬Sr、金屬Eu之中至少丨以上作成合金 狀怨之後，予以氮化、粉碎之後，作為原料而使用。 相將原料之si進行粉碎⑽。原料之Si係使用單體較為理 4、，但，亦可使用氮化物化合物、醯亞胺化合物、醯胺化 合物等。例如，Si3N4、Si(NH山、、以等。原料之⑴之純 O:\84\84438-940927.doc -105- 1258499 、系以上較為理想’但亦可含有Al2〇3、Mg、金屬硼化 物（C〇3B、Ni3B、CrB)、氧化錳、H3B〇3、B2〇3、Cu20、CuO 等又化合物。Si化合物之平均粒徑係大約〇1卜㈤至。pm較 為理想。 繼之’在氮環境氣氛中，將原料之Sr、Ca進行氮化（P3)。 將違反應式表示於式7。 (式7) 3Sr+N2-> Sr3N2 3Ca+N2-> Ca3N2 在氮環境氣氛中，以600〜90(TC將Sr、Ca大約氮化5小時。 Sr、Ca係可混合而氮化，亦可分別各個進行氮化。據此， 即能獲得Sr、Ca之氮化物。Sr、（^之氮化物係高純度者較 為理想，但，亦可使用市售者。 在氮裱境氣氛中，將原料之8丨進行氮化（p4)。將該反應式 表示於式8。 (式8) 3Si+2N2-^ Si3N4 矽si亦在氮環境氣氛中，以800〜12〇〇t大約氮化5小時。 據此而能獲得氮化矽，本發明所使用之氮化矽係高純度者 較為理想，但亦可使用市售者。 將Sr、Ca或Sr-Ca之氮化物進行粉碎（p5)。 同樣地’將Si之氮化物進行粉碎（p6)。 此外，同樣地將Eu之化合物Eu2〇3進行粉碎（p7)。作為如 之化合物，可使用氧化銪，但，亦可使用金屬銪、氮化銪 O:\84\84438-940927.doc -106- 1258499 等。此外，原料之R係亦能使用酿亞胺化合物、醯胺化合物。 氧化銪係高純度較為理想，但亦可使用市售者。粉碎後之 驗土類金屬之氮化物、氮化秒、以及氧化銪之平均粒捏係 大約〇·1 μηι至15 μιη較為理想。 在上述原料中係亦可含有自由Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、 A卜Cu、Μη、Cr、Ο和Ni所組成之群而選擇之至少丨種以上。 此外，亦可在以下之混合步驟（P8)當中，調節配合量而將 Mg、Zn、B等之上述元素予以混合。此類之化合物係亦可 單獨添加於原料中，但，通常係以化合物之形態而添加。 該種化合物係 H3B〇3、Cu2〇3、MgCl2、Mg〇 · Ca〇、Al2〇”
金屬硼化物（CrB、Mg3B2、A1B2、MnB)、B2〇3、Cu20、CuO 等。 在進行上述粉碎之後，將Sr、Ca、sr-Ca之氮化物、以之 氮化物、Eu之化合物汕2〇3予以混合，並添加施⑽）。 最後在氨環境氣氛中，將Sr、Ca、Sr-Ca之氮化物、以之 氮化物、Eu之化合物Eu2〇3之混合物進行燒成（P9)。藉由燒 成而能獲得以添加有Μη之（SrxCah) JhN5 : Eu予以表示之 螢光體（P10)。將依據該燒成而產生之基底氮化物螢光體之 反應式表示於式9。 (式9) (X/3)Sr3N2+((1.97-X)/3)Ca3N2+(5/3)Si3N4+(0.03/2)Eu2〇3 ^ SrxCa1.97.xEU0 03Si5N7.9sO0.045 但疋，藉由變更各原料之配合比率，即能變更作為目的 之螢光體的組成。 O:\84\84438-940927.doc -107- 1258499 燒成溫度係能在副至i 70{rc之範圍進行燒成， 至崎之燒成溫度較為理想。燒成係使用緩慢進：昇，w 並以·’〇c進行數小時燒成之一階段燒成較為理 4，但亦可使用以刪至⑽代進行第一階段之燒成，並^ 慢地加熱而以12GG至15GG°C進行第二階段的燒成之二階二 燒成（多階段燒成）。勞光體u之原㈣使用氮__材^ 之掛堝、而進行燒成較為理想。氮化硼材質的㈣之外， 亦可使用鋁（A〗2〇3)材質之坩堝。 藉由使用以上之製造方法，即能獲得作為目的之榮光體 實施形態5 " 本實施形態5之發光裝置，係使用具有46〇nm近旁之發光 光譜之發光元件和後述之螢光體而構成之形態丨之發光裝 置。 ^ (實施形態5之螢光體） 本實施形態5之氮化物螢光體，係至少含有以 ^以一㈤^4/3” ： r予以表示之基底氮化物螢光體，而且含 有 Mg、Sr、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Mu、Cr、〇和 Fe等所組 成之群而選擇之至少1種以上之氮化物螢光體。 L係含有自由 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg之 II價 所組成之群而選擇之至少1種以上。由於能提供難以分解且 信賴信高之氮化物螢光體，故使用Mg、Ca、Sr、Ba較為理 想。除了能使用僅1種類之此類的構成元素之外，亦能以另 外的構成元素而轉換該1種類之一部份。 Μ係含有自由c、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之IV價所組成 -108 - O:\84\84438-940927.doc 1258499 '群而選擇之至yl種以上。特別是藉由將Μ作成以而能提 供廉價且結晶性佳之氮化物螢光體。 R係活化劑，並今古△丄^ 卫。有自由 Eu、Ci*、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、 Pr ' Sm、Tm、Ho、Er、Yb、Nd所組成之群而選擇之至少 -種以上。其中，雖使用以黃色至紅色區域而進行發光之 EuUCe等而說明本發明，但不限定於此。將Eu使用於 R並將稀土類兀素之銪Eu作成發光中心。銪係主要為具有 2族和3價之能量準位。本發明之氮化㈣光體係相對於母 體之驗土類金屬系氮切’使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+ 係易於被氧化’而以3價之Eu2〇3之組成進行市售。由於使 用^03’❿亦有促進活化劑之擴散的情形。使用銪單體、 氮化銪較為理想。 亂化物榮光體係除了基底氮化物勞光體之外，亦含有自 由而且含有 Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、InBAiCu、 Na K 1^、]^1、〇、]\4〇、〇和1^等所組成之群 而選擇<至少1種以上。此類之元素係具有增大粒徑、提高 發光亮度等之作用。此外，B、Mg、Cr' Ni、A·具有抑 制殘光之作用。通常’添加有B、Mg、Cr等添加物之勞光 體万面’係較未添加有添加物之螢光體，更能將ι/ι〇殘光 所必需之時間自1/2縮短至1/4為止。另一方面，卜、_係 有降低發光效率之虞，故予以去除於系外較為理想。 氮化物勞光體U係吸收藉由半導體發光元件1〇而發光之 藍色光之-部份，並將黃至紅色區域之光進行發光。使用 該氮化物螢光體U於具有上述構成之發光裝置，並依據藉 O:\84\84438-940927.doc -109- 1258499 由半導體發光元素10而發光之藍色光和氮化物榮光體之紅 色光之混色，而提供暖色系之白色的發光之發光裝置。 特別疋螢光體11係除了本發明之氮化物螢光體之外，含 有以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢光物質較為理想。藉由 含有前述釔·鋁氧化物螢光物質，即能調節成期望之色度。 以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢光物質，係吸收藉由半導 體發光元件10而發光之藍色光的一部份，並將黃色區域之 光進行發光。此處，依據藉由半導體發光元件10而發光之 藍色光和釔·鋁氧化物螢光物質之黃色光的混色而進行藍 白的白色之發光。因此，藉由將該釔·鋁氧化物螢光物質 和前述氮化物螢光體與具有透光性之塗敷構件一起混合之 螢光體11、以及藉由半導體發光元件10而發光之藍色光予 以組合，即能提供暖色系之白色的發光裝置。該暖色系之 白色的發光裝置，其平均顯色評價數以係75至95，色溫度 係2000至8000K。特別理想係平均顯色評價數Ra和色溫度為 位於色度圖之黑體放射的軌跡上之白色的發光裝置。但 疋，由於k供期望之色溫度和平均顯色評價數之發光裝 置，故能適當地變更釔·鋁氧化物螢光物質和氮化物螢光 體之配合量。 (氮化物螢光體之製造方法） 釦之，使用圖33而說明本發明之氮化物螢光體之製造方 法。 將原料之L和Mg等進行粉碎（ρι)。原料之[係含有仏、 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg之II價所組成之群而選擇之 O:\84\84438-940927.doc 110- 1258499 至少1種以上。特別是原料之L係由Be、Mg、Ca、Sr、Ba之 群所組成之鹼土類金屬較為理想，進而以鹼土類金屬單體 較為理想，但亦可含有2以上。原料之L係亦能使用酿亞胺 化合物、驢胺化合物等。此外，原料L係亦可含有B、A1、 Cu、Mg、Mn、A1203等。經由粉碎而獲得之鹼土類金屬， 其平均粒徑係大約0 · 1 μηι至1 5 μιη較為理想，但不限定於該 範圍。L之純度係2Ν以上較為理想，但不限定於此。由於更 改善混合狀態，故在將金屬之L、金屬之Μ、金屬之活化劑 之至少1以上作成合金狀態之後，亦可進行氮化、粉碎後而 作為原料使用。 將原料之Si和Α1等進行粉碎（Ρ2)。基底氮化物螢光體 LxMyN(2/3x+4/3y) : R之 Μ，係含有自由 C、Si、Ge、Sn之 IV 價所組成之群而選擇之至少1種以上。原料之Μ係亦能使用 酿亞胺化合物、醯胺化合物等。Μ之中由於廉價且易於處 理，故使用Si而說明製造方法，但不限定於此。亦可使用
Si、Si3N4、Si(NH2) 2、Mg2Si等。Al2〇3之外，亦可含有 Mg、 金屬硼化物（Co3B、Ni3B、Mo2B)、氧化鈒、H3B〇3、B203、 CwO、CuO等之化合物。Si化合物之平均粒徑係大約〇.丨μιη 至15 μιη較為理想。Si之純度係3Ν以上。 繼之，在氮環境氣氛中，將原料之L和Mg等進行氮化 (P3)。將該反應式表示於式10。由於Mg係數1〇〜ι〇〇〇 ?{)111等 級，故不包含於反應式。 (式 10)
3L+N广 L3N O:\84\84438-940927.doc -Ill - 1258499 在氮環境氣氛中，將Π價之L以600〜900°C大約氮化5小 時。據此’即能獲得L之氮化物。l之氮化物係高純度者較 為理想，但，亦可使用市售者。 在氮環境氣氛中，將原料之以和A1等進行氮化（p4)。 將該反應式表示於式U。此外，亦由於A1係數1〇〜1〇〇〇 ppm等級，故不包含於反應式。 (式 11) 3 S i+2 N 2 ~> S i 3 N 4 矽Si亦在氮環境氣氛中，以8〇〇〜12〇〇〇c大約氮化5小時。 據此，即能獲得氮化矽。本發明所使用之氮化矽係高純度 較為理想，但亦可使用市售者。 將L和Mg等之氮化物進行粉碎（P5)。 同樣地樣Si和A1等之氮化物進行粉碎（p6)。 此外，相同地將Eu之化合物如…3進行粉碎（p7)。基底氮 化物螢光體：尺之R係活化劑，且含有自由 Eu、Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Pr、Sm、Tm、h〇、以所 組成之群而選擇之至少-種以上。使用R之中在紅色區域表 示發光波長之Eu而說明本發明之士 I坆万法，但不限定於 此。作為Eu之化合物係使用氧化銪，但，亦可使用金屬销、 氮化錯等。此外，原料之R亦可使用醯亞胺化合物、醯胺化 合物。氧化銪係高純度較為理想，作，十 1一，耶可使用市售者。 粉碎後之鹼土類金屬之氮化物、氮化於 ^ ^ 口 一 ^化矽、和氧化銪之平均 粒徑，係大約0· 1 μπι至1 5 μπι較為理想。 在上述原料中，係含有自由Mg、η 加、Ζη、Ca、Ga、 O:\84\84438-940927.doc -112- 1258499
In、B、A卜 Cu、Μη、Li、Na、Κ、Re、Ni、Cr、Mo、Ο 和Fe等所組成之群而選擇之至少1種以上。此外，亦可在以 下之混合步騾（P8)當中，調節配合量而將自B、A卜Μη等之 群而選擇之化合物予以混合。此類之化合物亦可單獨添加 於原料中，但，通常係以化合物之形態而添加。該種化合 物係 Η3ΒΟ3、CU2O3、MgCl〗、MgO · CaO、ΑΙ2Ο3、金屬化 物（CrB、Mg3B2、A1B2、MnB)、B2〇3、Cu2〇、CuO等。此夕卜， Μη、A1等係包含於燒成前之原料中，並轉換原料之一部份。 在進行上述粉碎之後，將L和Mg等之氮化物、Si和A1等之 氮化物、Eu之化合物Eu203等進行混合（P8)。 最後在氨環境氣氛中，將L和Mg等之氮化物、Si和AL等 之氮化物、Eu之化合物Eu2〇3等之混合物進行燒成（P9)。經 由燒成而能獲得含有Mg、A1等之以LxMyN(2/3X + 4/3Y): Eu予 以表示之螢光體（P10)。將依據該燒成而產生之氮化物螢光 體之反應式表示於式1。和上述相同地，亦由於Mg、A1、 H3B〇3等之添加物係數10〜1000 ppm等級，故不包含於反應 式。 (式 12) (1.97/3)L3N2+(5/3)Si3N4+(0.03/2)Eu2O3 —Li.97Eu0.03Si5N7.98O0.045 但是，藉由變更作為目的之螢光體的組成，則各混合物 之混合比率係能適當地變更。基底氮化物螢光體LXMY N(2/3X + 4/3Y) : R係 L2 SijNg : Eu、LSiyNio : Eu車交為理想、，但不 限定於該配合量。 O:\84\84438-940927.doc -113 - 1258499 之範圍進行燒成，更理想
亦可使用氧化鋁（Α12〇3)材質之坩堝。 燒成溫度係能在1200至1700°C之範g 則為1200至14〇〇。(：之燒成溫度。燒成々 溫並以1200至15〇〇。〇進行數小時燒成$ 想’但，亦可#用以800 5 1 Μ Α Λ 即此獲仔作為目的之螢光體。 藉由使用以上之製造方法， 實施形態6 實施形態6之螢光體係發光裝置用之氮化物螢光體，並如 以下之構成。 首先，使用圖43而說明本實施形態6之氮化物螢光體之製 造方法。製程Ρ1係將原料之L進行粉碎。 原料之L係含有自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、cd、Hg 之II價所組成之群而選擇之至少1種以上。特別是原料之L 系由Be Mg、Ca、Sr、Ba之群所組成之驗土類金屬較為理 想’進而以鹼土類金屬單體較為理想，但，亦可含有2以上。 原料之L亦可使用酿亞胺化合物、酸胺化合物等。經由粉碎 而獲得之驗土類金屬，其平均粒徑係大約〇1 ^㈤至以μηι較 為理想’但不限定於該範圍。L之純度係2Ν以上較為理想， 但不限疋於此。由於更能改善混合狀態，故亦可在將金屬 之L、金屬之Μ、金屬之活化劑之中至少1以上作成合金狀 悲 < 後，予以氮化、粉碎之後，作為原料而使用。 O:\84\84438-940927.doc -114- 1258499
製程P2係將原料之Si進行粉碎。基底氮化物螢光體 LxMYN(2/3X+4/3Y) : R之 μ，係含有自由 c、Si、Ge、Sn之 IV 價所組成之群而選擇之至少丨種以上。原料之厘係亦能使用 醯亞胺化合物、醯胺化合物等。M之中，由於廉價且易於 處理，故使用Si而說明製造方法，但不限定於此。亦可使 用Si、ShN4、Si(NH2)2等。Si化合物之平均粒徑係大約〇1 μηι 至15 μιη較為理想。Si之純度係3Ν以上較為理想。 製程P3係在氮環境氣氛中，將原料之[進行氮化。將該反 應式表示於式1。 (式 13) 3Si+2N2~> Si3N4 矽Si亦在氮環境氣氛中，以8〇〇〜12〇〇χ：大約氮化5小時。 據此即能獲得氮化矽。本發明所使用之氮化矽係高純度較 為理想，但，亦可使用市售者（字部製）。 製程P5係將L之氮化物Ι^Ν2進行粉碎。 製程P6係有關於氮化碎Si：3N4亦進行粉碎。 製程P7係Eu之化合物Ειΐ2〇3亦進行粉碎。 基底氮化物螢光體：尺之R係活化劑，並 含有自由 Eu、Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Pr、Sm、Tm、
Ho、Er所組成之群而選擇之至少一種以上。使用尺之中在紅 色區域進行發光之Eu而說明有關於本發明之製造方法，但 不限定於此。作為Eu之化合物而使用氧化銪，但亦可使用 氮化銪。此外，原料之R係亦能使用醯亞胺化合物、醯胺化 合物。氧化銪係鬲純度較為理想，但亦能使用市售者（信越 O:\84\84438-940927.doc -115- 1258499 製）。粉碎後之鹼土類金屬 ^ ^ ^ 、 丈碼又虱化物、虱化矽、以及氧化銪 之平均粒徑，係大約0J ^1111至15 μιη較為理想。 製程Ρ8係在進行上述粉碎之後，將㈣n如2〇3 予以混合。 此頒之混合物因為易於被氧化，故在&環境氣氛中，或 氮環境氣氛中之球狀箱内進行混合。 取後在製程P9，在氨環境氣氛中，將L3N2、… 之混合物進行燒成。 藉由燒成，即能獲得以作為目的之LxSiYNz:仙予以表示 <螢光體（P10)。將該燒成所產生之反應式表示於式15。 (式 15) (1.97/3)L3N2+(5/3)Si3N4+(0.03/2)Eu2O3 〜L1.97Eu0 03Si5N7.98O0.045 但是’藉由變更作為目的之螢光體的組成，則各混合物 之混合比率係能適當地變更。在式15當中，氧係包含於本 發明之氮化物螢光體，但，由於能達成本發明之目的，故 氮化物螢光體係含有基底氮化物螢光體LxM n 1 I ^X + 4/ 3Y) :R即可。 燒成處理係能使用管狀爐、箱型爐、高頻率掉、金屬少声 等。燒成溫度係能在1200至1600°C之範圍進行燒成，但， 更理想係1200至1400X：之燒成溫度。使用氮化硼（BN)材 質、較為理想。在氮化硼材質的坩堝之外，亦可使用氧化 銘（Ah〇3)材質之坩堝。此係因為即使使用氧化銘材質之掛 堝時，在氨環境氣氛中亦不妨礙發光。 O:\84\84438-940927.doc -116- 1258499 依據以上之製造方法，即能製造實施形態6之螢光體，並 可獲得作為目的之螢光體。 以下，在本實施形態6之氮化物螢光體、LxSiYNz : Eu、 本實施形態6之氮化物螢光體之製造方法當中，說明有關於 該合成中間體之L之氮化物、Μ之氮化物、R之化合物。作 為L之氮化物而舉驗土類金屬為例，作為μ之氮化物而舉氮 化秒為例，作為R之化合物而舉氧化錄為例而說明，但不限 定於此。 本實施形態6之氮化物螢光體之R，係將稀土類元素之Eu 作成發光中心。銪係主要為具有2價和3使價之能量準位。 本發明之氮化物螢光體係相對於母體之驗土類金屬系氮化 咬，使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+係易於被氧化，而以3價 之Eu2〇3之組成進行市售。其中，市售之£112〇3係〇之參與較 大，而不易獲得極佳之螢光體。因此，使用將〇自Eu2〇3而 去除於系外者較為理想。例如，使用銪單體、氮化銪較為 理想。 原料之II價之L亦易於被氧化。例如，市售之^金屬係含 有0.66%之〇，〇·01%<Ν。由於在製造步驟當中，將該Q金 屬進行氮化，故購入市售（高純度化學製）之氮化鈣以以2， 並測定0*Ν時，〇4ι·46%，即6 98%，但，開封之後再 度予以密閉而靜置2星期時，則改變成〇為6·8〇%、 13.2〇%。此外，另外市售之氮化舞Ca3N_〇為26·25%、N 為6·54%。該〇係成為雜質並產生發光劣化之情形，故極力 地去除於系外較為理想 因此，以800°C而在氮環境氣氛中 O:\84\84438-940927.doc -117- 1258499 進行8小時之鈣的氮化。其結果，即能獲得將氮化鈣中之Ο 減少至0.67%為止。此時之氮化鈣中之Ν係15.92%。 比較實驗 為了使本實施形態6之特徵趨於明確，故製造習知之鹼土 類金屬系氮化矽螢光體Ca2Si5N8 : Eu、並進行測定。將其試 驗結果，表示於表3 1。 O:\84\84438-940927.doc 118- 1258499 比較例5係習知的螢光體Ca2Si5N8 ·· Eu。 原料又氮化鈣CasN2、氮化矽％Ν4、氧化銪EU2〇3之配合 =爾比)’係能調整為Ca:si:Eu=2:5:〇2。將二 匕5物原料裝入至BN坩堝，以MOOt、氫/氮環境氣氛下，
If用小型:^盧進行5小時燒成。溫度係自室溫跨越5小時而緩 饭地加熱至l4〇(TC，並以^⑻它進行5小時燒成之後，進而 跨越5小時並緩慢地進行冷卻直至室溫為止。其結果，體色 為橘色，發光亦獲得橘色之螢光體粉，但進行肉眼觀察時， 發光亮度係極低。 變更爐、燒成溫度、環境氣氛、形狀之燒成條件而進行 有關於比較例6〜9之燒成。比較例6〜8係在氫/氮環境氣氛下 進行燒成。在比較例6〜8條件而獲得之氮化物螢光體係以肉 眼觀察而其發光党度為極低。比較例9係在氫環境氣氛中進 仃燒成，但以肉眼觀察而為不進行發光。重覆進行此類之 試驗時，亦能獲得相同之試驗結果。 以-般SMxSiYNz ·· Eu(M係含有由Ca、&、Ba、&之群 所組成之鹼土類金屬至少丨個以上，且ζ=2/3χ+4/3γ)予以表 π《螢光體，係吸收可视光區域之25〇〜45〇 nm之短波長， 並以450〜500 _以上之波長進行強烈反射。因此，該勞光 體由於係吸收可视光之藍色、自藍色*吸收藍綠色之短波 長’故在綠色、黃色、紅色等之波長側進行強烈反射。利 用該特性，例如藉由和藍色發光二極體之組合，而能具有 獲得略帶紅色的白色光之性質。 O:\84\84438-940927.doc -119- 1258499 件據具有有用的發光特性之製造條 成而仔以理解其發光亮度為較低。 實施形態7 :下參閱圖式而說明本發明之實施形態7。其中，以下 :示之實施形態7係例示用以將本發明之技術思想予以具 之發光裝置，而本發明並未將發光裝置限定於如下。 此外’為了明確說明，而各圖式所示之構件的大小或位置 關係亦有較誇張之處。 本發明所使用之榮光體，係含有第工榮光體、以及當榮光 體的周圍溫度之變化而其發光強度之變化係和第i螢光體 大致相等《第2榮光體之榮光體。進而係在因往發光元件之 導入電流的變化而螢光體之周圍溫度即產生變化之條件 下，含有發光強度之變化係和第丨螢光體大致相等之第2螢 光體。特別是本實施形態7所使用之螢光體，係將於黃色至 綠色區域具有發光光譜的尖峰波長的光進行發光之第1螢 光體、以及將於紅色區域具有發光光譜的尖峰波長之光進 行發光之第2螢光體。第1螢光體係含有¥和A卜而且含有自 Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm而選擇之至少一個之元素、 以及自Ga和In而選擇之一個元素，並能作成以鈽賦予活性 之YAG系螢光體。此外，第2螢光體係含有n，而且含有自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn而選擇之至少一個之元素、以及 自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf而選擇之至少一個之元素， 及/或能作成以稀土類元素而賦予活性之氮化物蝥光體。 圖55之發光二極體200係具備固定讀取器2〇5和内部讀取 O:\84\84438-940927.doc -120- 1258499 器2〇6之讀取型發光二極體，其係於固定讀取器205之杯部 上設置有LED晶片202,且以能將LED晶片202覆蓋於杯部内 之狀態下而充填含有上述螢光體的塗敷部2〇 1之後，依據模 型構件204予以樹脂模型化而構成。此處，led晶片202之η 側電極和ρ側電極係使用導線203，而分別連接於固定讀取 器2〇5和内部讀取器206。 在如上而構成之發光二極體當中，藉由發光元件（LED晶 片）202而發光之光（以下稱為r [ED光」的一部份，係將包 含於塗敷部201之螢光體予以激發，並產生和LED光相異之 波長的螢光，而螢光體所產生之螢光、和未參與螢光體的 激發而輸出之LED光係混色而予以輸出。 一般而言，由於螢光體係當周圍溫度的上升的同時，激 發效率係降低，故自螢光體而輸出的光之輸出亦降低。在 本實施形態7當中，係將周圍溫度為變化時之相對發光 輸出之降低比例，定義為發光輸出降低率，第丨螢光體和第 2螢光體之發光輸出降低率係均為4〇χ1〇-3 [a·以/£^]以 下，理想上係3.0Xl(T3[a.u.rc]以下，更理想則為2〇xi〇_3 [a_u·/ C ]’相較於先前技術，則為更能抑制因發熱而產生發 光裝置全體的光束[lm]之降低之構成。此外，作成相對於 第1螢光體和前述第2螢光體之溫度上升之發光輸出降低率 大致相等之構成。亦即，將第丨螢光體和第2螢光體之發光 輸出降低率之差作成以下，更理想則㈣ Μ·4 [UC]以下，並將發光輸出降低率作成大致相 同。依據如此處理之措施’即能形成因發熱而激發效率降 O:\84\84438-940927.doc -121 - 1258499 低《螢光阮的/皿度特性大致相同，且即使周圍溫度產生變 化而亦能抑制色偏移的產生之發光裝置。 以下’詳述有關於本發明之實施形態7之各構成。 [螢光體] 在本實施形態7當中所使用之榮光體，係能使用狀紀·銘 石榀石系螢光體、以及可將紅色系的光進行發光之螢光 月迁特別疋氮化物螢光體予以組合者。此類之yag系勞光 和氮化物，係能混合而包含於塗敷部2〇丨中，亦可分別包 含於由複數層所構成之塗敷部2〇1中。以下，詳細說明其各 個螢光體。 (釔·鋁·石榴石系螢光體） 本實施形態7所使用之釔·鋁·石榴石系螢光體（YAG系 榮光體），係指含有丫和A1，而且包含有自Lu、Sc、La、Gd、 Tb Eu和Sm而選擇之至少一種之元素、以及自^^和而選 擇芡一種兀素，並以自稀土類元素而選擇之至少一種元素 而賦予活性之螢光體，且以自LED晶片2〇2而發光之可視光 或紫外線而被激發並發光之螢光體。特別是在本實施形態7 田中，亦可利用以Ce或Pr賦予活性之組成相異之2種類以上 之釔·鋁氧化物系螢光體。可列舉如YA1〇3: Ce、γ3Αΐ5〇ΐ2γ.· Ce(YAG: Ce)或Υ4Α1209: Ce，甚至係此類之混合物。此外， 亦可含有Ba、Sr、Mg、Ca、Zn之至少一種，進而藉由包含 有Si而亦能抑制結晶成長之反應，並使螢光物質之粒子趨 於一致。此處，以Ce賦予活性之YAG系螢光體係特別作成 廣義之解釋，使用於具有將釔之一部份或全體轉換成自由 O:\84\84438-940927.doc -122- 1258499
Lu、Sc、La、Gd和Sm所組成之群而選擇之至少上個之元素， 或將銘之一邵份或全體以Ba、Tl、Ga、In之任一項或兩方 予以轉換之螢光作用之螢光體所包含之廣泛意義。更詳細 而言，係以一般式（YGd〗_z) 3A15012 : Ce(但，〇<zg 1)予以表 不之光發光螢光體或以一般式（Rei_aSma) aaOu : Ce (但， 〇$ a<l、OS b<l，Re係自 γ、Gd、La、Sc而選擇之至少一 種，Ref係自A卜Ga、In而選擇之至少一種）予以表示之光發 光螢光體。 & 將自使用氮化物系化合物半導體於發光層之發光元素而 發光之藍色系的光、以及由於吸收藍色光，故物體彩色系 自黃色之螢光體而發光之綠色系和紅色系之光、或較黃色 系之光更綠色系和紅色系之光予以混色顯示時，即能進行 期望之白色系發光色顯示。發光裝置係為了產生該混色， 以將螢光體之粉體或容積包含於環氧樹脂、丙晞樹脂或矽 樹脂等之各種樹脂或氧化矽、氧化鋁等之無機物中較為理 想。含有如此之螢光體，係因應於薄化透過來自lED晶片 的光之程度而形成之圖點狀或層狀者等用途，而有各種用 途。依據調整各種螢光體和樹脂等之比率或塗敷、充填量、 以及選擇發光元件之發光波長之措施，即能提供含有白色 之燈泡色等任意之色調。 此外，依據對來自各個發光元件之射入光依次配置2種以 上<螢光體之措施，即能作成可有效地發光之發光裝置。 亦即，藉由在具有反射構件之發光元件上，積層在長波長 側具有吸收波長，並於長波長含有可發光的螢光體之色變 O:\84\84438-940927.doc -123- 1258499 換構件、以及在較其更長波長侧具有吸收波長，並於更長 波長能進行發光之色變換構件等，即能有效利用反射光。 使用YAG系螢光體時，作為放射照度而和（Ee)=0· 1W · cm—2 以上1000W · cm·2以下之LED晶片連接或近接而配置時，亦 能作成鬲效率且具有充分的耐光性之發光裝置。 使用於本實施形態7之以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物系螢 光體之可進行綠色系發光之YAG系螢光體，由於係石榴石 構造，故熱、光和水份強烈，且激發吸收光譜之尖峰波長 係能作成420 nm至470 nm附近。此外，發光尖峰波長χρ亦 在510 nm附近，並具有牵引底襟之寬闊的發光光譜至7〇〇 nm附近。另一方面，以鈽賦予活性之|乙·銘氧化物系榮光 體之可進行紅色系發光之YAG系螢光體，亦為石榴石構 造，且熱、光和水份強烈，且激發吸收光譜之尖峰波長係 能作成420 nm至470 nm附近。此外，發光尖峰波長“係在 600 nm附近，並具有牽引底襟之寬闊的發光光譜至75〇 nm 附近。 具有石檐石構造之YAG系勞光體之組成内，藉由以〇&而 轉換A1的一邵份’而發光光譜係移位於短波長側，此外， 藉由以Gd及/或La而轉換組成的Y之一部份，而發光光譜係 移位於長波長側。如此之YAG系螢光體，係亦可藉由例如 將依據化學量論而能添加過剩之轉換元素而調整之原料進 行燒成而獲得。Y之轉換為未滿2折係綠色成份較大而紅色 成份較少。此外，8折以上係紅色成份增加之亮度係争、速地 降低。此外，有關於激發吸收光譜亦相同地，藉由以&而 O:\84\84438-940927.doc •124- 1258499 轉換具有石榴石構造之YAGO系螢光體之組成之内，A1之一 部份，而激發吸收光譜係移位於短波長側，此外，藉由以 Gd及/或La而轉換組成的γ之一部份，而激發吸收光譜係移 位於長波長側。YAG系螢光體之激發吸收光譜之尖峰波 長’係較發光元件之發光光譜的尖峰波長更位於短波長侧 較為理想。如此而構成時，將導入於發光元件之電流予以 增加時’由於激發吸收光譜之尖等波長係大致一致於發光 兀件之發光光譜的尖峰波長，故不致於降低螢光體之激發 效率，而能形成可抑制色度位移的產生之發光裝置。 如此之螢光體係作為γ、Gd、Ce ' La、Al、Sm和Ga之原 料而使用氧化物，或高溫且易於形成氧化物之化合物，並 以化學量論比而將此類充分地混合而獲得原料。或將以化 學量論比而將Y、Gd、Ce、La、Sm之稀土類元素溶解於酸 <溶解液將其以蓚酸共沈者予以燒成而獲得之共沈氧化 物、以及氧化銘、氧化鎵予以混合而獲得混合原料。對此 作為通量而適量地將氟化氨等之氟化物或NH/丨予以混合 並充填至坩堝中，在空氣中135〇〜145(rc之溫度範圍燒成 2 5小時而獲得燒成品，繼之在水中將燒成品予以磨碎、並 、工由洗淨、》@、乾燥’最後通過篩子而獲得。此外，另 外之實施形態7之勞光體的製造方法，係以在大氣中或弱還 原環境氣氛中進行之第1燒成步驟、以及在還原環境氣氛中 ^仃〇二燒成步驟所組成之二階段，將混合勞光體的原 料之混合原料和通量所组成 >、、曰 、 、、 <此5物進行燒成較為理想。 此處，弱還原環境氣翕佴妒太 、、曰由’昆合原料而形成期望的螢 O:\84\84438-940927.doc -125- 1258499 :體之反應過程當中’能至少含有所必需之氧量之狀態而 還，氣氛’藉由進行第-燒成步驟直至在該 二遂原％境軋巩中結束期望之螢光體的構造形成為止，即 能防^光體之變黑，且能防止光之吸收效率的降低。此 1卜’第二燒成步驟之還原環境氣氛，係指較弱還原環境氣 氛更強 < 遂原％境氣氛。以如此之二階段而進行燒成時， 即能獲得激發波長之吸收效率較高之螢光體。因此，以如 此而形成之螢光體而形成發光裝置時，即能減少為了獲得 期望的色調所必需之螢光體量’並可形成光取出效率較高 之發光裝置。 以組成相異之2種類以上的鈽而賦予活性之釔·鋁氧化物 螢光體，係能混合而使用，亦可分別獨立而配置。分別將 螢光體獨立而配置時，係依自發光元件而在較短波長側易 於將光丁以吸收發光之螢光體、在較其更長波長侧易於吸 收發光之螢光體之順序予以配置較為理想，據此而能有效 地進行吸收和發光。 在本實施形態7當中，作為第1螢光體而使用YAG系螢光 體時，係可使用例如以下之組成者。 螢光體 7-1 : (Y0.90Gd0.10)2.85Ce0.15A15012、 螢光體 7-2 : (Y0.395Gd0.605)2.85Ce0.15A115012、 螢光體 7-3 : Y2.965Ce0.035(A10.8Ga0.2)5012、 螢光體 7-4 : (Y0.8Gd0.2)2.965Ce0.035A15012、 螢光體 7-5 : Y2.965Ce0.035(A10.5Ga0.5)5012、 螢光體 7-5 : Y2.85Ce0.15 A15 012。 O:\84\84438-940927.doc -126- 1258499 又’本發明之YAG系榮光體’係不限定於此類。 參閱圖92〜97而更詳細地說明有關於螢光體Ή士圖％ 係表示以EX=46〇 nm而將榮光體7_!〜7 4之YAG系榮光體予 以激發時之發光光譜之圖示。圖93係、表示螢光體Μ〜Μ之 YAG系榮光體之反射弁4並少同— 月丘I反珩九μ <圖不。圖94係表示螢光體 Ά4之YAG系勞光體之激發光譜之圖示。圖㈣表示以 EX=460 nm而將螢光體7-5和螢光體7_6之yag系勞光體予 以激發時之發光光譜之圖示。圖95係表示榮光體之yag 系螢光體之激發光譜之圖示。圖94係表示勞光體7_6之yag 系螢光體之激發光譜之圖示。 學為相異，故選定具有期望的色調之YAG手螢紐。繼之， 自激發光譜和反射料而選定發光元件。例如以·系勞 光體係激發光譜的長波長侧之尖學波長為大約物⑽。考 里因導入電流的增加而發光元件即移轉至短波長側之情形 此類勞光體7-卜7-6之YAG系榮光體，由於其發光尖峰波 時則選定於較该456 nm更為5〜10 nm程度長波長側具有發 光尖學波長之發光元件。料，亦考量第2榮光體之激發光 譜而選定發光元件。 另一方面，作為第2螢光體，而選定以某個波長進行發光 之螢光體之後，再選定YAG系螢光體時，係考量以下之點。 例如，依據第2螢光體和發光元件之關係，當導入電流較低 時’ 20mA之足格驅動係使用發光尖峰波長為457 nm之發光 元件。選足螢光體7-6之YAG系螢光體時，螢光體7-6之YAG 系螢光體之激發光譜的尖峰波長為457 nm。因此，往發光 O:\84\84438-940927.doc -127- 1258499 元件之導入電流密度為較低時，該螢光體7_6之YAG系螢光 體係最有效地進行發光。但是，由於往該發光元件之導入 電流之增加，而該發光元件之發光光譜的尖峰波長係移轉 至短波長側10 nm程度。發光尖峰波長為移轉至1〇 nm程度 短波長側時，由於螢光體7-6之YAG系螢光體之激發效率為 降低，故YAG系螢光體之相對的發光強度亦降低。亦即， 對激發光之變換後的發光之發光強度的比例係相對的降 低。因此，使用螢光體7_6之YAG系螢光體之發光裝置，係 因往發光元件之導入電流的增加而產生色調位移之情形。 相對於此，選定螢光體7-5之YAG系螢光體時，激發光譜之 尖峰波長為440 nm。由於增加往發光元件之導入電流，而 螢光體7-5之YAG系螢光體之發光強度即提升。另一方面， 通常因發光元件之發熱而使YAG系螢光體之發光輸出降 低。因此，使用螢光體7-5之YAG系螢光體之發光裝置，由 於即使增加往發光元件之導入電流，而因熱而產生之色調 位移、以及因發光元件之電流密度的增加而光頻偏移所產 生之色調偏移為相抵消，故能提供色調位移較少，並具有 安定的發光之發光裝置。因此，使用和在第1螢光體增加發 光元件之導入電流時之尖峰波長相同，或在短波長侧具有 激發光譜的尖峰波長之YAG系螢光體時，其色調和發光強 度之變化係極少。上述的螢光體之外，可使用各種YAG系 螢光體。 (氮化物系螢光體） 在本實施形態7當中，氮化物系螢光體係吸收藉由led晶 O:\84\84438-940927.doc -128- 1258499 片202而發光之藍色光的一部份而將黃至紅色區域之光進 行發光。藉由將氮化物系螢光體和YAG系螢光體均使用於 /、有上述構成之發光裝置，並將由LED晶片而發光之藍 色光的一邵份而將黃至紅色區域之光進行發光。藉由將氮 化物系螢光體和YAG系螢光體均使用於具有上述構成之發 光裝置，it將由LED晶片2G2而發光之藍色光和藉由氮化物 系螢光肖豆之只色至紅色光予以混色，而提供暖色系之白色 的發光 < 發光裝置。氮化物系螢光體之外所增加之螢光 版，係含有以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢光物質較為理 想。此係因為藉由含有前述釔·鋁氧化物螢光物質，即能 凋即成期望的色度之故。以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢 光物負，係吸收藉由LED晶片2〇2而發光之藍色光的一部份 而進行黃色區域的光之發光。此處，依據藉由LED晶片2〇2 而發光之藍色光和釔·鋁氧化物螢光物質之黃色光之混色 而進行藍白的白色之發光。因此，藉由將該釔·鋁氧化物 螢光物貝和紅色發光之勞光體一起混合於具有透光性之塗 構件201中並和藉由晶片2〇2而發光之藍色光進行組 口，即能提供將白色系的混色光進行發光之發光裝置。特 別理想係色度為位於色度圖之黑體放射的軌跡上之白色的 發光裝置。但是’由於提供期望之色溫度之發光裝置，故 亦可適當地變更紀·鋁氧化物螢光物質的螢光體量和紅色 發光之榮光體量。將該白色系之混色光進行發光之發光裝 置，係能達成特殊顯色評價數尺9之改善。 先則技術中，使用半導體元件之白色系的發光裝置，係 O:\84\84438-940927.doc -129- 1258499 :來自發光元件之藍色光和來自螢光體之綠至紅色光之平 h直配合於人類之视感度而進行調整，並藉由此類光之混 色而獲得。通常，使用半導體發光元件之發光裝置的白色 系色調’係在發光裝置之輸出特性較為安定之定格驅動區 城，將發光之平均值予以調整而獲得。但是，此類發光裝 置係液晶背照光、可進行調光之照明光源時，係使導入電 力、電流密度產生變化而使用。先前技術係因發光裝置之 輸出調整而μ流密度產i變化0寺，則#光之平衡係崩 奴，並產生色調位移，而降低光源之品質。以下詳細說明 時，YAG系螢光體係相較於激發光譜的尖峰波長為46〇 ，則450 nm之方面係發光強度為較高。因此，γΑ(}系螢 光體係相較於激發光為460 nm，則450 nm方面係相對的顯 不較高之發光亮度。此外，藍色光係450 nm較460 nm極其 视感效率為較低。因此，由於發光元件之藍色光和YAG系 螢光體之綠色光其亮度為變高，故對藍色光之綠色光之相 對的強度則變強。因此，發光裝置之色調係在連結藍色光 和綠色光之直線當中，僅移轉至綠色光側。另一方面，由 於依據周圍溫度增加而螢光體係降低亮度，故對藍色光之 綠色光之相對的強度則變弱。因此，發光裝置之色調係在 連結藍色光和綠色光之直線當中，僅移轉至藍色光側。依 據此類之平均值而抑制色調位移。 使用圖58和圖59而說明。 例如，作為第2螢光體而使用氮化物系螢光體。螢光體5 之氮化物系螢光體係在35〇 nm至5〇〇 nm之間，激發光譜之 O:\84\84438-940927.doc -130- 1258499 尖學波長係大約4 5 0 nm 將該激發光譜之尖峰波長450 nm 之發光強度作成1〇〇時，460 nm之發光強度係95。因此，相 較於以460 nm而激發氮化物系螢光體時，則以45〇 nm而激 發YAG系榮光體時之方面係具有較高之發光強度。由該情 形而大概說明發光元件和第2螢光體之關係。往發光元件之 導入電流密度為較低時，選定發光元件之發光尖峰波長為 460 nm之發光元件。該發光元件係使用和激發第1勞光體時 所使為相同者。該發光元件係進行藍色發光。經由該發光 兀件之藍色光而被激發之氮化物系螢光體，係進行大約637 nm本發明之實施形態。 首先，參閱圖55。 發光元件係藉由增加導入電流而使具有發光元件之發光 光譜之尖峰波長係移轉至短波長側。此係當增加投入電流 時，則電流密度變大，且能量準位亦提升。因此，據此而 依據障礙變大等之要因。往發光元件之電流密度較小時之 發光光1晋的尖峰波長和增加導入電流時之發光光譜的尖學 波長之變動振幅，例如本實施形態係增加2〇爪入至1〇〇 mA 之導入電、/jiL時，大約為1 〇 nm程度。 使用圖56和圖57而說明。 例如，作為第1螢光體而使用YAG系螢光體。螢光體3之 YAG系螢光體係激發光譜的尖峰波長大約為448 nm。將該 激發光1晋之尖辛波長448 nm之發光強度作成1〇〇時，460 nm 之發光強度係95。因此，相較於以460 nm而激發YAG系螢 光體時，則以448 nm而激發YAG系螢光體時之方面係具有 O:\84\84438-940927.doc -131 - 1258499 較高之發光強度。由該情形而大概說明發光元件和第1螢光 體之關係。在導入電流於發光元件之正後，選定發光元件 之發光尖♦波長為460 nm之發光元件。該發光元件係進行 藍色發光。經由該發光元件之藍色光而被激發之YAG系螢 光體係進行大約5 3 0 nm之綠色發光。繼之，增加發光元件 之導入電流並導入1〇〇 mA之電流。據此而增加半導體元件 之發光輸出’並隨此情形而增加發光元件和週邊溫度。此 外，發光元件之發光尖峰波長係自460 nm移轉至450 nm之 短波長側。此之紅色發光。繼之，增加發光元件之導入電 流並導入100 mA之電流。據此而增加半導體元件之發光輸 出’並隨此情形而增加發光元件和週邊溫度。此外，發光 元件之發光尖峰波長，係自460 nm移轉至450 nm之短波長 側。此時，氮化物系螢光體係相較於激發光譜之尖峰波長 為460 nm，則450 nm方面係相對的發光強度為較高。因此， 氮化物系螢光體係相較於460 nm，而450 nm益面係顯示較 高之發光亮度。此外，藍色光係450 nm較460 nm*其視感 效率為車父低。因此，由於發光元件之藍色光和氮化物系螢 光體之紅色光其紅色光之亮度為變高，故對藍色光之紅色 光之相對的強度則變強。因此，發光裝置之色調係在連結 藍色光和紅色光之直線當中，僅移轉至紅色光侧。另一方 面，由於依據周圍溫度增加而螢光體係降低亮度，故對藍 色光之綠色光之相對的強度則變弱。因此，發光裝置之色 調係在連結藍色光和紅色光之直線當中，僅移轉至藍色光 側。依據此類之平均值而抑制色調位移。 O:\84\84438-940927.doc -132- 1258499 大概說明第1螢光體和第2螢光體之關係。氮化物系螢光 體係不僅來自發光元件之光，亦吸收YAG系螢光體之發光 光譜之尖峰波長（大約530 nm)附近之光，並予以激發。 進而詳述前述之發光元件與第丨螢光體和第2螢光體之相 互關係。藉由導入電流於發光元件而產生發熱。依據增加 往發光元件之導入電流，而亦使發熱量增加。該發光元件 所產生之熱的大部份，係蓄積於塗敷構件或螢光體。據此 而產生周圍溫度係上升，且螢光體本身之發光輸出之降低 情形。相對於此，藉由增加往發光元件之導人线，而使 如前述之發光元件之發光光譜的尖峰波長係移轉至短波長 側，並增加第1螢光體之發光強度。依據此類之相互作用， 而第1螢光體係能使色調和發光輸出幾乎不產生變化而得 以維持。此外，第2螢光體亦和第1勞光體相同地，能使色 凋和發光輸出幾乎不產生變化而得以維持。 、，藉由以上 <發光元件和第1螢光體與第2螢光體之各個發 2:相互作用而決定發光裝置之色調。亦即，發光元件係 隧著導入電流又增加，而使發光光譜之尖峰波長移轉至短 $長側。隨此情形，則經由該發光元件而被激發之第1螢光 一和第2螢光體之發光強度亦增加。另一方面，隨著往發光 ' 、笔⑺u的增加，而發光元件亦進發熱。依據該發 2而其熱度係蓄積於第1螢光體和第2螢光體或塗敷構件 味依據邊蓄熱而使此類之螢光體的發光輸出為降低。因 置卩使増加往發光元件之導入電流時，亦能抑制發光裝 、色凋位移。依據第1螢光體和第2螢光體之選定，則即 O:\84\84438-940927doc -133- 1258499 使在發光裝置產生色調位移之情形時，而亦能在視覺上幾 乎無感覺到色調位移之情形。探測發光元件和第丨螢光體與 第2螢光體之相互作用時，則發光裝置之色調係移轉至增加 色調X之方向、以及增加色調7之方向。該色調之位移方向 係沿著黑體放射之軌跡而產生變動。沿著黑體放射之軌跡 的顏色位移，係較垂直於黑體放射之軌跡的方向之顏色位 移，其在人類之視覺當中，感受到顏色位移之感度為更低。 此外，依據第1螢光體和第2螢光體之相互作用（本身吸收 等），而使顏色位移之振幅變窄。因此，本發明係能提供防 止色調位移之發光裝置。本發明係易於受到熱度的影響之 發光裝置，例如DC驅動或導入電力較大之功率系的半導體 發光裝置、放熱困難而蓄熱容易之發光裝置，或在驅動環 境下，其力效係特別大。 又，發光元件在因導入電力的增加而移轉至短波長側之 範圍，亦可使用激發光譜幾乎未產生變化之螢光體。例如， 使用實施例之螢光體5之氮化物系螢光體時，則在42〇11〇1至 450 nm之範圍，激發光譜係幾乎未產生變化，但，藉由和 具有本發明的特徵之YAG之組合而顯示其功效。此外，具 有如上述之螢光體的溫度特性之特徵，並具有激發光譜和 發光兀件之特徵。使用上述以外之另外的螢光體時，亦能 提供本發明之發光裝置。 此外，亦可考量發光裝置之熱電阻值或放熱特性、發光 儿件< 接合溫度等，而將激發光譜和發光元件之尖峰波長 的位置予以調整。 O:\84\84438-940927.doc -134- 1258499 實施形態8 以下參閱圖式而說明本發明之實施形態8。但是，以下所 示之實施形態8係例示用以將本發明之技術 發光裝置者’本發明係不將發光裝置限定於如下。此 外為了明確說明而各圖式所示之構件的大小或位置關係 等係有誇張之處。 使用於本發明之螢光體，其特徵在於： 含有： 第1螢光體，其係位於至少一個之發光元件上；以及 罘2螢光體，其係進行發光之光的一部份為被吸收於第】 螢光體之至少一種類以上， 且第1螢光體係較第2螢光體更位於至少一個之發光元件 側。特別是，本實施形態8之螢光體層係具有： 第1螢光體層303，其係將於紅色區域具有發光光譜的尖 峰波長之光進行發光；以及 第2螢光體層306，其係將於黃色至綠色區域具有發光光 譜的尖峰波長之光進行發光。 第1螢光體層303係含有N，而且含有自Be、Mg、ca、Si·、 Ba、和Zn而選擇之至少一個之元素、以及自c、Si、Ge、％、 Ti、Zr、和Hf而選擇之至少一個之元素，並可含有以自稀 土類元素而選擇之至少一個之元素而賦予活性之氮化物營 光體。此外，第2螢光體層306係含有Y和A1，而且含有自Lu、 Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm而選擇之至少一個之元素、以及 自Ga和In而選擇之一個元素，並可含有以自稀土類元素而 O:\84\84438-940927.doc -135- 1258499 選擇之至少一個元素而賦予活性之YAG系螢光體。 本發明之發光裝置係具有： 第1凹部，其係載置第1螢光體和至少一個之發光元件； 以及 第2凹部，其係含有該第丨凹部，並載置第2螢光體和至少 一個之發光元件。 圖74係本實施形態8之表面構裝型之發光二極體的模式 性之截面圖。封裝部308係設置有第1凹部3〇1和第2凹部於 發光觀測面側。此處，第1凹部係設置於第2凹部3〇5内。 第2螢光體係在至少一個之發光元件上，及/或和該至少 一個之發光元件相異之至少一個之發光元件上。亦即如圖 74所示’可將藍色區域之光進行發光之led晶片302係載置 於第1凹部301内，並以能覆蓋該LED晶片302之狀態下而形 成有第1螢光體層303。進而可將相同的藍色區域之光進行 發光之LED晶片304係載置於第2凹部305内，並以能覆蓋該 LED晶片304和第1螢光體層303之狀態下而形成有第2螢光 體層306。使用具有擴散劑之模型構件時，係覆蓋第i勞光 體層303和第2螢光體層306，並經由外部環境而保護導電性 導線3 10、LED晶片、以及螢光體層，亦可將自螢光體層而 出光之光丁以擴散於發光觀測面方向和進行混色。此處， LED晶片302和LED晶片304之η側電極和p側電極，係分別使 用導電性導線3 10而各別連接於整批成型於封裝部3〇8之讀 取電極3 0 9之負極和正極。 在如上而構成之發光二極體當中，LED光之一部份係激 O:\84\84438-940927.doc . ι36- 1258499 發包含於第1螢光體層303之螢光體，並產生和LED光相異 波長的紅色區域之光。此外，因LED晶片3〇4和LED晶片3〇2 而產生之LED光之一部份，係激發包含於第2螢光體層3〇6 之螢光體，並產生和LED光相異波長之黃色區域至綠色區 域之光。自第1螢光體層303和第2螢光體層3〇6而產生之螢 光、以及無助於螢光體之激發而輸出之LED光係進行混 色，並自發光裝置之發光觀測方面而予以輸出。由於如此 之使用複數個LED晶片，並依據各個LED晶片而能直接激發 複數個螢光體，故相較於以一個LED晶片而一度將數種螢 光體予以激發之習知的發光裝置，極本發明係能作成以各 榮光體之原來的發光光譜而可進行高亮度發光之發光裝 置。 如此之區分成第1螢光體層和第2螢光體層、或甚至第3螢 光體層而依次積層時，藉由在各螢光體層分別含有將相異 的波長區域之光予以出光之螢光體，即能作成可提升顯色 性之發光裝置。亦即，由於自包含於第丨螢光體層之紅色系 螢光體而出光之紅色區域的發光光譜之尖峰波長係存在於 600 nm至700 nm之範圍，而包含於第2螢光體層之YAG系螢 光體之激發吸收光譖之尖峰波長係在420 nms47〇 nm之範 圍，故自紅色系螢光體而出光之光係幾乎不被YAG系螢光 體所吸收，而極有效地和其他之波長的光進行混色。 此外，第1凹部301係自第2凹部3〇5而形成於深處部份。 藉由如此之形成，自第2螢光體層306進行出光而朝向發光 觀測面方向之波長500 nm至700 nm之光，由於不被於波長 O:\84\84438-940927.doc -137- 1258499 3 50 nm至600 nm之範圍具有激發吸收光譜之紅色系螢光體 歐吸收，故能作成可提升顯色性之發光裝置。 此外，如此之藉由區分成2層而形成螢光體層，則自第1 螢光體層303而出光之光和LED光，係在透過第2螢光體層 306之間，不被螢光體粒子所吸收而進行擴散，且藍色區域 之光、黃色至綠色區域之光、以及紅色區域之光係極為有 效地進行混色。因此，能提升自發光裝置而出光之光的顯 色性。更理想係將擴散劑或墊片包含於第2螢光體層3〇6 内，或亦可形成將擴散劑或墊片包含於第2螢光體層3〇6上 之模型構件。藉由作成如此之構成，即能更有效地進行混 色。 一般而言，由於螢光體係在周圍溫度上升的同時，其激 發效率即降低，故自螢光體而出光之光的輸出亦降低。在 本實施形態8當中，將螢光體塗敷於將尖洫波長峠為46〇 程度的藍色區域之光進行發光之發光元件的狀態下，將周 圍溫度進行rc變化時之相對發光輸出之降低比例稱為發 光輸出降低率。相對於紅色系螢光體和YAG系螢光體之溫 度上升的發光輸出附低率係均作成4·0 X l〇-3[a.u·/^ ]以 下，更理想則作成2.0Xl〇_3[a.u，c]以下，相較於先前技 術，亦能作成更能抑制因發熱而產生之發光裝置全體之光 束[Im]的降低之構成。此外，能作成相對於紅色系螢光體 和YAG系螢光體之溫度上升的發光輸出降低率係大致相等 <構成。亦即，將紅色系螢光體和YAG系螢光體之發光輸 出降低率之差值作成2 〇χι〇·3[^/。。]以下，更理想則作成 O:\84\84438-940927.doc -138- 1258499 2·〇Χ1〇 [a.u./c]以下，而能將發光輸出降低率作成大致相 等。藉由如此處理，則因發熱而激發效率降低之螢光體的 溫度特性係纟致㈣，並可形Μ使周圍溫度產生變化而 亦能抑制色度位移的產生之發光裝置。 以下，詳述有關於本發明之實施形態8之各構成。 [螢光體] 作為本發明所使用之螢光體，可將以紫外至可視光區域 之光被激發之相異的波長區域之光進行發光之各種螢光體 予以組合而使用。此時，自第i螢光體而出光之光的一部 份’係分別選擇不被第2螢光體所吸收之螢光體。在本實施 形態8當中，作為螢光體亦可使用經由紫外光而被激發而產 生即定顏色的光之螢光體，作為具體例係列舉如： ⑴ Ca10(PO4)FCl : Sb，Μη (2) M5(P04) 3C1 : Eu(但，Μ係自 Sr、Ca、Ba、Mg而選擇 之至少一種） (3) BaMg2Al16027 : Eu (4) BaMg2Al16027 : Eu、Μη (5) 3.5MgO · 0.5MgF2 · Ge02 ： Mn (6) Y202S ： Eu (7) Mg6As2〇n ： Mn (8) Sr4Al14〇25 : Eu (9) (Zn、Cd)S : Cu (10) SrAl204 : Eu (11) Ca10(PO4) 6C1B : Mn、Eu O:\84\84438-940927.doc -139- 1258499 (12) Zn2Ge04 : Μη (13) Gd2〇2S : Eu、以及 (14) La202S ： Eu 特別疋，在本實施形態、8當中所使用之榮光體，係能使用 將釔·鋁·石榴石（石榴石型）系榮光體和可進行紅色系的光 <發光的紅色系、螢光體’特別是氮化物系勞光體予以組合 者。此類之YAG系勞光體和氮化物系榮光體，係分別包含 於由複數層所構成之榮光體層中。以下，詳細說明有關於 各個勞光體。此處，在本發明當中，榮光體之粒徑係指經 由體積基準粒度分佈曲線而獲得之值，而前述體積基準粒 度分佈曲線係依據雷射折射·分散法而測定螢光體之粒度 分佈所獲得。具體而言，係在氣溫25t、溼度7〇%之環境中， 將榮光體分散於濃度為〇.()5%之環六亞甲基磷酸納水溶 液，並藉由雷射折射式粒度分佈測定裝置（sald_2〇〇〇a)， 在粒住範圍0.03 μιη〜700 μιη予以測定而獲得。 (釔·鋁·石榴石系螢光體） 使用於本實施形態8之此.銘.石梅石系榮光體（⑽系 螢光體）係指含有Υ和A1 ’而且包含有自Lll、Sc、Lu、Gcl、 Tb、Eu和Sm而選擇之至少一個之元素、以及自^in而選 擇之一個元素，並以自稀土類元素而選擇之至少一個之元 素而賦予活性之螢光體，且係以自LED晶片3〇4而發光之可 視光或紫外線予以激發而進行發光之螢光體。特別是在本 實施形態8當中，亦利用以以或Pr賦予活性之相異的2種以 上尤釔.鋁氧化物系螢光體。自將氮化物系化合物半導體 O:\84\84438-940927.doc -140- 1258499 使用於發光層之發光㈣而進行發光之藍色㈣光、以及 Q吸收i色光而自物體彩色為黃色之螢光體而進行發光之 、、彔色系和紅色系《光、或黃色系的光而更綠色系和紅色系 的光予以混色顯示時，即能進行期望之白色系發光色顯 不。發光裝置係為了產生該混色，而將螢光體之粉體或容 積包含於環氧樹脂、丙缔樹脂或矽樹脂等之各種樹脂或氧 化矽、氧化鋁、矽溶膠等之透光性無機物中較為理想。如 此之含有螢光體者，係可因應於薄化成透過來自LED晶片 的光的程度而形成之圖點狀者或層狀者等用途而作各種使 用。依據將螢光體和樹脂等之比率或塗敷、充填量進行各 種凋整和選擇發光元件之發光波長之措施，即能提供含有 白色之燈泡色等任意之色調。 此外’藉由對分別來自發光元件之射入光依次配置2種以 上之螢光體’即能作成可極有效地進行發光之發光裝置。 亦即’藉由在具有反射構件的發光元件上，將含有在長波 長側具有吸收波長，且能在長波長進行發光的螢光體之顏 色變換構件、以及較其更在長波長側具有吸收波長，且更 能在長波長進行發光之顏色變換構件予以積層等，即能有 效地利用反射光。 使用YAG系螢光體時，作為放射照度而和（Ee) = 〇 lw· cm_2 以上1000W · cnT2以下之LED晶片相連接或接近而配置時， 亦能高效率地作成具有充分的耐光性之發光裝置。 使用於本實施形態8之以飾賦予活性之乾·銘氧化物系螢 光體之可進行綠色系發光之YAG系螢光體，由於係石榴石 O:\84\84438-940927.doc -141- 1258499 構造，故熱、光和水份強烈，且激發吸收光譜之尖峰波長 係能作成在420 nm至470 nm附近。此外，具有牵引底襟之 寬闊的發光光譜，其發光尖峰波長λρ亦在51〇 nn^#近直至 700 nm附近為止。另一方面，以鈽賦予活性之釔·鋁氧化 物系螢光體之可進行紅色系發光之YAG系螢光體亦為石榴 石構造，其熱、光和水份強烈，且激發吸收光譜的尖峰波 長係能作成420 nm至470 nm附近。此外，具有牵引底襟之 寬闊的發光光譜，其發光尖峰波長λρ係在6〇〇 nm附近，直 至750 nm附近為止。 具有石榴石構造之YAG系螢光體之組成之内，藉由aGa 而轉換A1之一部份，使發光光譜係偏移至短波長側，此外 藉由以Gd及/或La而轉換組成之γ的一部份，使發光光譜係 偏移至長波長側。Y之轉換係未滿2折，其係形成綠色成份 較大而紅成份較少之狀態。此外，8折以上係增加紅色成份 的売度為急劇地降低。此外，有關於激發吸收光譜亦相同， 具有石榴石構造之YAG系螢光體之組成之内，藉由以〇&而 轉換A1之一部份，使激發吸收光譜係偏移至短波長側，此 外，藉由以Gd及/或La而轉換組成之γ之一部份，使激發吸 收光譜係偏移至長波長側。YAG系螢光體之激發吸收光譜 之尖峰波長，係較發光元件之發光光譜的尖峰波長更位於 短波長側較為理想。作成如此之構成時，在增加導入於發 光元件之電流時，由於激發吸收光譜之尖峰波長，係大致 一致於發光元件之發光光譜之尖峰波長，故能形成無降低 螢光體之激發效率，而能抑制色度位移的產生之發光置。 O:\84\84438-940927.doc -142- 1258499 :此之榮光體係使用氧化物或高溫且易於形成氧化物之 化合物而作為γ、Gd、Ce、La 一 A1 Sm*Ga之原料，以化 此而充分地將此類予以合而取得原料。或者將以蒋 奴而將以化學量論比將Y、Gd、Ce、La、Sm^ 溶解於酸之溶解液予以共沈者，並將其燒成而取得之Μ 氧化物、以及氧化銘、氧化鈽予以混合而取得混合原：： ί此作為通量而適量地混合氟化氨等之氣化物並充填至掛 二在空氣中1350〜145〇°C之溫度範圍予以燒成2〜5小時而 Γ传燒成品’繼之’在水中將燒成品進行研磨，並經由洗 甲、分離、乾燥，最後通過篩子而獲得。此外，另外 施形態之螢光體之製造女、、表 .. 、隹m 以下列所組成之二階段而 進仃燒成較為理想： 第-燒成步驟，其係將混合勞光體的原料之混合原料和 通量所組成之混合物’在大氣中或弱還原環境氣氛中進 行；以及 第二燒成步驟’其係在還原環境氣氛中進行。 此處’弱還原環境氣氛係指在自混合原料而形成期望的 榮光體之反應過程當中，能至少含有必要之氧量之狀賤下 而設定之弱還原環境氣氛，藉由在該弱還原環境氣氛;中 進仃弟一燒成步驟，直至期望的勞光體之構造形成為結束 為止，而能防止榮光體之黑變，而且可防止光的吸收效率 低：：外’第二燒成步驟之還原環境氣氛係指較弱還 衣兄氣氛更強之琢原壤境氣氛。如此以二階段而進行燒 成寺即月匕獲知激發波長之吸收效率較高之勞光體。因此， 〇：^84438-940927.doc . 143 . 1258499 以如此而形成之螢光體而形成發光裝置時，即能減低為了 獲得期望之色調所必須之螢光體量，並能形成光取出效率 較高之發光裝置。 以相異的組成之2種以上的鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢 光體，係可混合而使用，亦可分別獨立而配置。分別獨立 而配置螢光體時，係依自發光元件而在更短波波長側易於 吸收發光之螢光體、較其在長波長側更易於吸收發光之螢 光體之順序而配置較為理想。據此而能有效地進行吸收和 發光。 (氮化物系螢光體） 本發明所使用之第1螢光體，係包含]^，而且包含有自
Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn而選擇之至少一個之元素、以及 自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、以及Hf而選擇之至少一個之元 素，並以自稀土類儿素而選擇之至少一個元素而賦予氮化 物系螢光體。此外，作為本實施之形態8而使用之氮化物系 螢光體，係藉由吸收自LED晶片而發光之可視光、紫外線 而被激發並進行發光之螢光體。特別是本發明之螢光體， 係添加有 Μη之 Sr_Ca、㈣：Eu、Ca_si_N : &、 以、sm〇_N: Eu、Ca_ si 〇 N: Eu、sr_sim '、矽氮化物。忒螢光體之基本構成元素係以一般式 LxSiyN(2/3x+4/3Y) ： Eu，tLxSiY〇zN(2/3x+4/3Y.2/3Z) : Eu(L# Sr > 以、Si^Ca之任意一個）予以表示。一般式中，乂和丫係以 且2 Y 5或X==1、Y==7較為理想，但，亦可使用任意者。 八 ^基本構成元素係以使用添加有Μη之（SrxCawh O:\84\84438-940927.doc -144- 1258499
Si5N8 · Ell、Sr2 Si5N8 : Eu、Ca2 Si5N8 : Ell、SrxCa^xSiAo :
Eu、SrSi7N1G : Ειι、Casino : Eu予以表示之螢光體較為理 想’但’在該螢光體之組成中，亦可含有自Mg、Sr、Ca、
Ba Zn ' B ' A1、Cu、Mn、Cr和Ni所組成之群而選擇之至 V 1種以上。但，本發明並不限於於該實施形態8和實施例。 系r Ca心和Ca之任意一個。心和ca係可依據期望而改 變配合比。 藉由將Si使用於螢光體之組成，即能提供廉價且結晶性 佳之螢光體。 將稀土類儿素之銪以使用於發光中心，銪係主要為具有2 價和3價之能量準位。本發明之螢光體係對母體之鹼土類金 屬系氮化梦使用Ef而作為活化劑。如2+係易於被氧化，並 以3½足Eu2〇3係〇之參與較大而不易獲得較佳之螢光體。因 此，使用將Ο自Eii2〇3而去除於系外者較為理想。例如，使 用銪單心氮化銪較為理想。但是，添加Mn時則無此限制。 田添加物之Μη係促進Eu2+之擴散，並可達成發光亮度，能 量效率、量子效率等之發光效率的提升。Mn係包含於原料 中，或將Μη單體或Μη化合物包含於製造步滿中，與原料均 進行燒成。但，Μη係未包含於燒成後之基本構成元素中， 或即使含有而較當初含有量僅殘存有少量。此係被視為在 燒成步驟當中，Μη為飛散之原因。 螢光體係在基本構成元素中’或和基本構成元素均包本 有自 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、AhCu、MnCr、^^ 所組成之群而選擇之至少丨種以上。此類之元素係具有增大 O:\84\84438-940927.doc -145- 1258499 乂徑、提高發光亮度等之作用。此外，B、A卜Mg、Cr和 Nl係具有能抑制殘光之作用。 如此之氮化物系螢光體係吸收藉由LED晶片302而發光 之監色光的一部份，並將黃至紅色區域之光進行發光。將 氮化物系螢光體和YAG系螢光體均使用於具有上述構成之 發光裝置，並將依據LED晶片302、304而發光之藍色光和 YAG系螢光體之光、以及氮化物系螢光體之黃色至紅色之 光進行混色，即能作成將暖色系的混色光進行出光之發光 裝置。以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物螢光物質，係吸收藉 由LED晶片304而發光之藍色光的一部份，並將黃色區域之 光進行發光。此處，藉由LED晶片304而發光之藍色光和 氣·銘氧化物螢光物質之黃色光，係依據混色而發光成藍 白之白色。因此，依據分別將該紅色發光之螢光體和釔· 銘氧化物螢光物質包含於第1螢光體層和第2螢光體層，並 將依據LED晶片302或LED晶片304而發光之藍色光予以組 合之措施，即能提供將白色系的混色光進行發光之發光裝 置。特別理想者係色度為位於色度圖之黑體放射的軌跡上 之白色的發光裝置。但，由於提供期望之色溫度的發光裝 置，故亦能適當地變更纪·鋁氧化物螢光物質之螢光體量、 以及紅色發光之螢光體量。將該白色系的混色光進行發光 之發光裝置，係能達成特殊顯色評價數R9之改善。發光成 僅為習知的藍色發光元件和以鈽賦予活性之免·銘氧化物 螢光物質之組合的白色之發光裝置，係在色溫度Tcp=4600K 附近當中，特殊顯色評價數R9為大致接近〇，且紅色成份為 O:\84\84438-940927.doc -146 - 1258499 不充足。因此，提高特殊顯色評價數R9係形成解決課題， 但，依據使用本發明當中紅色發光之螢光體和釔·鋁氧化 物螢光物質之措施，即能提高特殊顯色評價數R9。 繼之，說明本發明之螢光體（（srxcal x)2si5N8: Eu)之製造 方法，但並不限疋於本製造方法。上述螢光體係含有、 0 〇 將原料之Sr、Ca進行粉碎。原料之^、以係使用單體較 為理想，但亦可使用醯亞胺化合物、醯化合物等之化合物。 ，外，原料Sr、Ca係亦可含有B、A卜Cu、Mg、Mn、Ai2〇3 等。進行原料之Sr、Ca之粉碎。藉由粉碎而取得之Sr、Ca 係平均粒徑大約為〇」pmS15 μιη較為理想，但不限定於該 範圍。Sr、Ca之純度係2N以上較為理想，但不限定於此。 由於更改善混合狀態，故亦可在將金屬Ca、金屬^、金屬
Eu又至少1以上作成合金狀態之後，進行氮化、粉碎之後作 為原料而使用。 將原料之Si進行粉碎。原料之Si係使用單體較為理想，但 斫可使用氮化物化合物、醯亞胺化合物、醯胺化合物等。 例如SisN4、Si(NH2)2、Mg2Si等。原料之Si的純度#3N以上 車乂為理想，但，亦可包含有八丨2〇3、Mg、金屬硼化物（C〇3B、 Nl3B、CrB)、氧化錳、h3B〇3、b2〇3、Cu2〇、Cu〇等化合物。 矽亦和原料之Sr、Ca相同地進行粉碎。Si化合物之平均粒 佐係大約〇 · 1 至丨5 μιη較為理想。 繼之，在氮環境氣氛中將原料之Sr、（^進行氮化。分別 將該反應式表示於以下之式16和式17。 O:\84\84438-940927.doc -147- 1258499 3Sr+N2— Sr3N2···(式 16) 3Ca+N2，Ca3N2···(式 17) 在氮環境氣氛中，以600〜900°C將Sr、Ca大約氮化5小時。 Sr、Ca係亦可混合而進行氮化，亦可分別各個進行氮化。 據此而能獲得Si*、Ca之氮化物。Sr、Ca之氮化物係高純度 者較為理想，但亦可使用市售者。 在氮環境氣氛中，將原料之Si進行氮化。將該反應式表 示於如下之式丨8。 3Si+2N2^Si3N4···(式 18) 矽以亦在氮環境氣氛中，以800〜1200°C大約氮化5小時。 據此而鷇得氮化矽。本發明所使用之氮化矽，係高純度者 較為理想，但亦可使用市售者。 將Sr、Ca或Sr-Ca之氮化物進行粉碎。進行Sr、ca、Sr_Ca 之氮化物的粉碎。 相同地，將Si之氮化物進行粉碎。此外，相同地將Eu之 化合物Eu2〇3進杆扮症 0 /i IS ^ 1U h-h -r- ^ 、 " Λ
B等之上述元素進行混合。 步驟中，調節配合量而將Mg、Zn、 。此類之化合物係亦可單獨添加於 O:\84\84438-940927.doc -148- 1258499 原料中’但’通常係以化合物之形態而予以添加。該種化 合物係有 Η3Β03、CU2O3、MgCh、Mg〇 · CaQ、Al2〇3、金屬 硼化物(CrB、Mg3B2、A1B2、MnB)、B2〇3、Cu2〇、Cu0等。 在進行上述粉碎之後’將Sr、Ca、Sr-Ca之氮化物、m之 氮化物、Eu之化合物Eu2〇3之混合物進行燒成。藉由燒成而 能獲得以添加有Μη之（SrxCa^x) 2SisN8 : Eu而表示之勞光 體。將藉由該燒成之基本構成元素之反應式表示如下。 (式9) (X/3)Sr3N2+((1.97-X)/3)Ca3N2 + (5/3)Si3N4+(0.03/2)Eu2〇3 —SrxCa197-xEu0.03Si5N7.98O0.045 其中，依據變更各原料之配合比率，即能變更作為目的 之螢光體的組成。 燒成溫度係能在1200至170(TC之範圍進行燒成，但以 1400至i70(rC之燒成溫度較為理想。燒成係使用緩慢地進 行升溫，並以1200至1500艽進行數小時燒成之一階段燒成 較為理想，但，亦可使用以800至1〇〇(rc進行第一階段之燒 成，並緩慢地加熱而以1200至1500。〇進行第二階段燒成之 二階段燒成（多階段章燒）。勞光體之原㈣使用氮化卵N) 材質之坩堝、而進行燒成較為理想。氮化硼材質之坩堝之 外’亦可使用氧化鋁（Al2〇3)材質之坩堝。 依據使用如上之製造方法，即能獲得作為目的之榮光體 在本發明之實施例中，特別使用氮化物系榮光體而作^ 將略帶紅色的光進行發光之榮光體，但，在本發明當中 π可作成包含有氮化物系螢光體以外之紅色系勞光二之j O:\84\84438-940927.doc -149- 1258499 ，體層303。能將如此的紅色系之光進行發光之勞光體，係
藉由波長為400〜600 nm之光而被激發並進行發光之螢光 體，可列舉如Y2〇2s:Eu、La2〇2S:Eu、CaS :Eu、SrS EU、ZnS:Mn、ZnCdS: Ag，A1、ZnCds:Cu，ai等依據 將如此之含有YAG系螢光體之螢光體層、以及含有可將紅 色系的光進行發光的螢光體之螢光體層予以組合之措施， 即能提升發光裝置之顯色性。 胃 [LED晶片 302、304] 可利用能激發第丨榮光體和第2螢光體之各種光源而作為 本發明之螢光體之激發光源。可列舉如LED晶片所代表之 半導體發光7L件、半導體雷射元件等。特別是在本實施形 態8當中，激發第丨勞光體和第2螢光體之光源之發光元件係 LED晶片302和LED晶片304。或作為本發明之另外的實施形 態，亦可將組合可進行紫外線發光之發光元件、以及將吸 收孩紫外線並具有相異的波長之光進行發光之螢光體而形 成之光源，作為激發第1螢光體和第2螢光體之光源。例如， 將進行紫外線發光之LED晶片和吸收該紫外線並進行藍色 區域之光的發光之螢光體予以組合而作為激發光源，而形 成自激發光源之測而依次配置有激發該激發光源並進行紅 色區域的光之發光的第1螢光體、以及激發該激發光源並進 行線至黃色區域之光的發光之第2螢光體之發光裝置。依據 作成如此之構成，由於自第2螢光體而出光之光係被第上螢 光體所吸收，故可利用進行紫外線發光之LED晶片而形成 能提升顯色性之發光裝置。 O:\84\84438-940927.doc -150- 1258499 如本實施形態8，將第1螢光體、第2螢光體、以及發光元 件予以組合’而作成將藉由激發此類的螢光體而進行之波 長變換的光進行混色而予以出光之發光裝置時，則使用將 能激發藏螢光體之波長的光進行出光之LEd晶片。LED晶片 係依據MOCVD法等而在基板上形成GaAs、InP、GaAlAs、
InGaAlP、InN、AIN、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAIN等之 半導體而作為發光層。作為半導體之構造係可列舉如具有 MIS接合、pIN接合或pN接合等之同性構造、異質構造或雙 異質構成者。藉由半導體層之材料或該混晶度而能將發光 波長進行各種選擇。此外，亦可將半導體活性層作成形成 於產生量子功效之薄膜的單一量子#構造或多重量子#構 造。理想上係可有效地將能有效激發之螢光體的較短波長 進行發光之氮化物系化合物半導體（一般式IniGajΑ1κΝ、其 中，O^i'O^jm、i+j+k=l)。 使用氮化鈽系化合物半導體時，在半導體基板係適合使 用藍寶石、尖晶石、Sic、Si、Zn0、GaN等之材料。為了 形成結晶性佳之氮化鎵，係使用藍寶石基板更為理想。將 半導體膜成長於藍寶石基板上時，以形成GaN、A1N等之緩 衝層，並於其上形成具有pN接合之氮化鎵半導體。此外， 亦可將Si〇2作為遮罩而在藍寶石基板上進行選擇成長之 GaN單結晶本身作為基板而利用。該情形時，亦可依據蝕 刻去除之方式而將各半導體層之形態後Si〇2予以分離成發 光元件和藍寶石基板。氮化鎵系化合物半導體係在未接雜 雜質之狀態下，顯示N型導電,陳。形成提升發光效率等期望 O:\84\8443 8-940927.doc -151 - 1258499
之N型氮化鎵半導體時，係適當地導入Si、Ge、Se、Te、C 等而作為N型摻雜物較為理想。另一方面，形成p型氮化鎵 半導體時，係摻雜有P型掺雜物之Zn ' Mg、Be、Ca、Si·、 Ba等。 氮化鎵系化合物半導體係僅摻雜有p型摻雜物，故難以進 行p型化，故在p型摻雜物導入之後，藉由依據爐之加熱、 低速電子射線照射或電漿照射等而進行退火處理而進行p 型化較為理想。作為具體的發光元件之層構成，係列舉如 在具有以低溫而形成氮化鎵、氮化鋁等之緩衝層之藍寶石 基板或碳化矽上，積層夸營化鎵半導體之^^型接點層、氮化 銘·鎵半導體之N型覆膜層、掺雜有⑽狄氮化銦鎵半導 體之活性層、氮化銘、鎵半導體之㈣覆膜層、氮化嫁半導 體之p型接點層。為了形成LED晶片3〇2而具有藍寶石 之LED晶片302時，依據钱刻等方式而形成p型半導體和土N型 半導體之露出面之後，使用賤鍍法或真空蒸鍍法等而能形 成期望的形狀之各電極於半導體層上。sic基板之情形時， 亦可利用基板本身的導電性而形成一對之電極。 繼之，依據旋轉具有金剛石製的刀尖之：二切割法而 直接將所形成之半導體晶圓等 τ 丁以全斷，或切入較刀尖官 幅更寬幅之溝之後（半斷），藉+认^ 大見 )精由外力而切割半導體晶圓。或 者，依據前段之金剛石針為來 ^ 在半導體晶圓上將極細的直線 而 後’藉由外力而切割晶圓，並棋-狀义 卞令隨日口圓而切割点晶& 狀。如此處理即能形成氮化物 系化合物半導體之LED晶片 O:\84\84438-940927.doc -152- 1258499 302。 在激發螢光體而發光之本發明的發光裝置當中，係考量 螢光體之激發吸收波長，且LED晶片之發光尖峰波長係能 作成350 nm以上530 nm以下。 此外，依據作成可分別控制LED晶片302和LED晶片304 之發光輸出，並控制依據第1螢光體和第2螢光體而進行波 長變換而出光之光的混色狀態之措施，亦可作成能自由調 節混色光之色溫度的發光裝置。 [導電性導線-310] 作為導電性導線3 10係被要求為和LED晶片的電極之電 阻性、機械之連接性、電氣傳導性以及熱傳導性佳者。作 為熱傳導度係0.01cal/(s)(cm2)(°C/cm)以上較為理想，更理 想則為0.5cal/(s)(cm2)(°C/cm)以上。此外，考量作業性等而 其較理想之導電性導線之直徑為Φ1〇 μπι以上，φ45 μηι& 下。特別是在含有螢光體之塗敷部和未含有螢光體之模型 構件之界面，其導電性導線係易於斷線。分別使用相同的 材料而導入螢光體，考量由於實質的熱膨脹量為相異，故 易於斷線。因此，導電性導線之直徑係25 μιη以上較為理 想’而自發光面積或處理容易度之觀點而言，則35 μιη以下 較為理想。 具體而言，作為如此之導電性導線可列舉如使用金、銅、 白金、銘等之金屬及此類合金之導電性導線。如此之導電 性導線係能輕易地藉由導線黏結機器而連接於各lEE)晶片 之電極、内部讀取器、以及固定讀取器等。 O:\84\84438-940927.doc -153- 1258499 [封裝部308] 本施形態8之封裝部3〇8，係具有載置LED晶片3〇2和第i 螢光體層303之第1凹部3〇1、以及含有該第i凹部，並載置 LED304和第2螢光體層306之第2凹部。此外，將電力供應於 LED晶片之正負一對的讀取電極3〇9係整批成型成封裝部 之一部份。如圖74所示，第！凹部301係由載置有LED晶片3〇4 之第2凹部305之底面，而在深達和發光觀測面相反之方向 而形成較為理想。或者，亦可在第2凹部3〇5内載置有LED 晶片304之相同的底面上設置杯狀的第1凹部。此外，另外 之實施形態係中介間隔物而將LED晶片304載置於載置有 LED晶片302之同一面上，而LED晶片3〇2係藉由LED晶片 304而僅間隔物之厚度份載置於接近於凹部底面之處理。更 另外之實施形態，係對LED晶片302之發光觀測面侧表面， 依據捲簾印刷或使用噴鍍方式之塗敷方法而形成第1螢光 體層303之後，載置於凹部底面即可。藉由如上之處理，即 月匕以含有紅色系螢光體之螢光體層的形成材料而確實地僅 覆盍期望之LED晶片302。此外，自包含於第2螢光體層3〇6 之螢光體而出光並朝向發光觀測面方向之光，係不被包含 於第1螢光體層中之紅色系螢光體所吸收，故能作成可提升 顯色性之發光裝置。 如此之封裝邵308係依據傳輸模型成型、插入成型等而能 較簡單地形成。作為封裝部之熱可塑性材料可使用芳香族 尼龍系樹脂、聚酞醯胺樹脂（PPA)、砜系樹脂、聚醯胺醯亞 胺樹脂（PAI)、聚酮樹脂（PK)、聚碳酸酯樹脂、聚苯基硫醚 O:\84\84438-940927.doc -154- 1258499 硫化物（PPS)、液晶聚合物（LCP)、ABS樹脂、ΡΒΤ樹脂等之 熱可塑性樹脂等。X，亦可將含有玻璃纖維者使用於此類 <熱可塑性樹脂而作為熱可塑性材料。藉由如此之含有玻 璃纖維，即可形成具有高剛性且高強度之封裝部。此處， 第1凹部和第2凹部係於使用成型模型之封裝成型時，能依 據整體成型之方式而形成。 此外，封裝部係亦能使用金屬材料而形成。該情形時， 凹部係依據施以壓制加工而能輕易地形成，讀取電極係中 介絕緣性構件而形成於封裝部之—部份。如此之藉由毁金 屬材料作為封裝材料而使用之措施，即能作成可提升放熱 性之發光裝置。 μ 往LED晶片之封裝凹部内之接著，係可藉由熱硬化性樹 脂等之絕緣性接著劑而進行。具體而言，可列舉如環氧樹 脂、丙缔樹脂或醯亞胺樹脂等。此外，為了依據對向於讀 取電極而連接之構裝方法之朝下方式，而達成將LED晶片 《電極面和讀取電極之電氣性導通，係可使用^糊劑、碳 糊劑、金屬凸塊、共晶頻帶等。進而為了提升發光二極體 <先利用效率，亦可將配置有LED晶片之固㈣取器之表 面作成鏡面狀，並料表面具有反射功能。該情形時之表 面粒度係0.1S以上0.8S以下較為理想。 [讀取電極3〇9] 作為使用於本實施形態8之正一對 、 貝對的碩取電極，係將f 力供應於LED晶片者，並因鹿於當卡 口炙於而求而中介絕緣性構件而 形成於封裝部308之一部份。作為 π刀外 < 實施形態，係對正 O:\84\84438-940927.doc -155- 1258499 負之任意一方之讀取電極，直接設置第1凹部和第2凹部， 亦了中力絕緣性接奢劑而載置LED晶片。作為讀取電極之 具體的電氣電阻，係以3〇〇 μΩ-cm以下較為理想。更理想則 為3 μΩ-cm以下。此外，將複數個LED晶片載置於讀取電極 上時，由於來自LED晶片之發熱量係變多，故可求得較佳 之熱傳導度。具體而言，以〇 〇1 cal/(s)(cm2)(〇c/cm)以上較 為理想’更理想則為〇.5cai/(s)(cm2)(°C/cm)以上。作為滿足 此類條件之材料係列舉如鐵、銅、含鐵之銅、含錫之銅， 附加鍍金圖案之陶瓷等。 [固定讀取器402] 作為本實施形態8之固定讀取器4〇2，係具有配置如圖76 所示之LED晶片302和LED晶片之第1凹部301和第2凹部305 者’對藉由切割機器等而進行積載，具有充分大小即可。 如圖74所示，第1凹部301係由載置有led晶片304之第2凹部 3〇5之底面而較深地形成於和發光觀測面相反的方向較為 理想。或者，亦可在第2凹部305内載置有LED晶片304之同 一底面上，設置杯狀之第1凹部。此外，在另外之實施形態， 係亦可在載置有LED晶片302之同一面上，中介間隔物而載 置LED晶片304，而LED晶片302係依據LED晶片304而僅間 隔物之厚度能載置於接近凹部底面之位置。更另外之實施 形怨’係亦能對LED晶片3 02之發光觀測面側表面，依據捲 簾印刷或使用噴鍍方式之塗敷方法而形成第1螢光層3〇3之 後’載置於凹部低面上。依據如上之處理，即能以含有紅 色系螢光體之螢光體層的形成材料而確實地僅覆蓋期望之 O:\84\84438-940927.doc -156- 1258499 LED晶片302。此外，力机穿、备去w r在自又置複數個LED晶片，並將固定读 取器作為LED晶片之jt i菊+ 工各丨m 土 ^ 、A曰曰Κ/、通電極而利㈣，係被要求具 为之電氣傳導性和接合導線等之連接性。 LED晶片302、304和固定讀取器4〇2之杯的接著，係 由熱硬化性樹脂等而進行。具體而言，可列舉如環氧樹脂曰、 丙烯樹脂、或醯亞胺樹脂等。此外，為了依據面朝下之LED 晶片等而和固定讀取器接著均能作電氣性連接，係可使用 Ag糊劑、碳糊劑、金屬凸塊等。進而為了提升發光二極體 之光利用效率，亦可將配置有LED晶片之固定讀取器的表 面作成鏡面狀，並於其表面具有反射功能。該情形時之表 面粗度係(MS以上〇·8以下較為理想。此外，作為固定讀取 器之具體的電氣電阻，係300 為理想，更理想則為 μ crn以下。此外，積置複數個led晶片於固定讀取器上 時，由於來自LED晶片之發熱量變多，故能求得較佳之熱 傳導度。具體而言，係以〇〇1 cal/⑷(cm2)(〇c/cm)以上較為 理想，更理想則為〇·5 cai/(s)(cm2)(t /cm)以上。作為滿足此 類條件之材料係可列舉如鐵、銅、含鐵之銅、含錫之銅、 附加鐘金圖案之陶瓷等。使用如此之金屬時，第1凹部和第 2凹邵係可藉由成型用模型之加工、壓制加工等而形成。 [内部讀取器401] 作為内部讀取器401，係能達成和配置於固定讀取器4〇2 上之LED晶片3〇2相連接之導電性導線31〇之連接。將複數個 LED晶片設置於固定讀取器上時，則必須作成能配置成各 導電性導線之間係無接觸之構成。具體而言，隨著自固定 O:\84\84438-940927.doc -157- 1258499 靖取為而分離，則藉由增大内部讀取器之導線接合端面之 面積’則能防止和自固定讀取器而分離之内部讀取器相連 接之導電性導線之接觸。和導電性導線之連接端面之粗 度係考里I、貼性而以16S以上1〇s以下較為理想。為了將 内^取器〈則端邵形成各種形狀，係可預先以型框而決 疋項取訊框之形狀並予以鑽孔而形成，或亦可在形成全部 之内々唄取态〈後’藉由削除内部讀取器上部的一部份而 形成進而亦可在將内邵讀取器予以鑽孔形成之後，依據 ^面方向進行加壓之措施，而同時形成期望的端面之面 積和端面高度。 内π項取為係被要求具有較佳之和I電性導線之接合導 線等之連接性和電氣傳導性。作為具體之電氣電阻係以3〇〇 μ 111以下車乂為理想，更理想則為3阶⑽以下。作為滿足 此類之條件的材料，係可列舉如鐵、自、含鐵之銅、含錫 之銅、以及鍍有銅、金、銀之鋁、鐵、銅等。
[螢光體層303、306J 本實施形怨8之第1螢光體層3〇3和第2螢光體層繼，係在 設置於封裝部之凹部内而覆蓋LED晶片者，並分別含有將 LED晶片之發光進行變換之紅色系榮光體和yag系榮光 體。作為形成螢光體層之具體的材料，係可適當地使用環 氧樹脂、尿素樹脂、矽樹脂等之耐候性優異之透明樹脂、 或耐光性優異切溶膠、確等之透光性無機材料。此外， 亦可和榮光體均含有擴散劑。作為具體之擴散劑係可適當 地使用鈥錢、氧錢、氧_、氧切、碳㈣、二氧 O:\84\84438-940927.doc -158- 1258499 化矽等。 [模型構件307] 模型構件307係為了因應於發光二極體之使用用途而能 自外邵環境保護LED晶片3 02、3 04、導電性電線11 〇、含有 螢光體之螢光體層等而設置。一般而言，模型構件307係可 使用樹脂而形成。此外，藉由含有螢光體而能增加視野解 度’但藉由將擴散劑包含於樹脂模型而緩和來自led晶片 之才曰向性，而更增加視野解度。進而藉由將模型構件3 〇 7作 成期望之形狀，而能具有狀來自LED晶片之發光進行收束 和擴散之透鏡功效。因此，模型構件3〇7係亦可為複數積層 之構造。具體而言，係凸透鏡形狀、凹透鏡形狀，甚至係 自發光觀測面觀測而為橢圓形狀，或將此類予以組合複數 個之物。作為模型構件307之具體的材料，主要係適當地使 用％氧樹脂、尿素樹脂、矽樹脂等之耐候性優異之透明樹 脂、或耐光性優異之矽溶膠、硝等之透光性無機材料等。 此外’作為擴散劑係可適當地使用鈦酸鋇、氧化鋁、氧化 矽碳酸鈣、二氧化矽等。此外，考量折射率亦可使用相 同的構件、例如矽樹脂而形成模型構件和螢光體層。在本 木發月^中，將擴散劑或著色劑包含於模型構件，係指將 自發光觀測面側而觀測之螢光體的著色予以隱蔽。又，螢 光體之著色係指本案發明之螢光體，係吸收來自較強的外 光 < 光當中的藍色成份，並進行發光。因此，能觀測到能 著色成更色之狀態。特別是依據凸透鏡形狀等模型構件之 形狀，係擴大著色部而觀測。如此之著色係具有構思上不 O:\84\8443 8-940927.doc -159- 1258499 夠理想之情形。包含於模型構件之擴散劑係將模型構件著 色成乳白色，而著色劑係著色成期望之色，而能達成不見 著色痕跡之狀態。因此’無法自如此之發光觀測面側而觀 測螢光體之顏色。 此外，自LED晶片而放射之光之主發光波長為43〇 nm以 上，係將光安定化劑之紫外線吸收劑包含於模型構件中 時，其耐候性上較為理想。 實施例 以下，列舉實施例而說明有關於本發明之螢光體、發光 裝置，但不限定於該實施例。 又’在以下之實施例當中，溫度特性係以將25它之發光 亮度作成100%之相對亮度予以表示。 此外粒瓜係依據F、S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer，s No.) 之空氣透過法之值。 此外’殘光係以室溫（2(TC)而將253·7ΐΗη之光照射一定時 間（後，將激發光源之電燈作成非點燈之狀態。時間之基 準係將該激發光源之電燈作成非點燈之瞬間的時間規定為 〇。將激發光源照射中之亮度作為1〇〇%之亮度基準時，測定 党度衰減至1/10為止所須要之時間。將該測定之結果作為 基準而決定殘光特性。 實施例1〜80. 實施例1〜80之螢光體，係連接於實施形態1之實施例的螢 光體。 表1係表不本發明之氮化物螢光體之實施例1至80之特 O:\84\84438-940927.doc -160- 1258499 性0
O:\84\84438-940927.doc 161 - 1258499 O:\84\84438-940927.doc 162 1258499 O:\84\84438-940927.doc 163 1258499 O:\84\84438-940927.doc 164 1258499 O:\84\84438-940927.doc -165 1258499 此外，圖5係表示以Ex=460 nm而激發實施例60之氮化物 螢光體時之發光光譜之圖示。圖6係表示實施形60之氮化物 螢光體之激發光譜之圖示。圖7係表示實施形60之氮化物螢 光體之反射光譜之圖式。 本發明之螢光體係以一般式LxMyN((2/3)x + (4/3)y) : R或 LxMYOzN((2/3)x+(4/3)Y_(2/3)z) : r予以表示之氮化物螢光體，且 削述氣化物螢光體係包含有和前述L、前述]y[、前述〇、前 述N、前述R相異之元素（以下，簡稱為「相異元素」）。在 該一般式當中，實施例i至8〇係以Ca〇 985Eu〇99〇 〇〇.〇〇225予以表示之氮化物螢光體，並含有和前述L、前述 M、前述0、前述N、前述R相異之元素。表丨係檢查實施例i 至80之氮化物螢光體的特性之結果。表丨之原料混合比，係 以莫爾比而表示原料者。在實施例1至8〇當中，Eu濃度係 0·015 Eu;辰度係對ca之莫爾濃度的莫爾比。此外，對合成 後之螢光體重量相異元素之添加量係1〇〇 ppm或5〇〇卯㈤濃 度。藉由添加該相異元素，即能進行亮度之調整、量子效 率之調整。此外，因坩堝、爐材而導致元素擴散時，以及 為了確認因包含於原料之元素而產生之功效，則添加相異 元素於原料而確認該相異元素之功效。因此，在實際之使 用當中，如因坩堝、爐材而導致元素之擴散時，係更考量 緩和之條件（較添加意識相異元素於原料時更少）。 ，實施例中，首先係將原料之Ca予以粉碎成丨〜^^❿，並 在氮環境氣氛中進行氮化。此後，將Ca之氮化物予以粉碎 成〇_1〜10 μιη。秤量20g之原料的Ca而進行氮化。 O:\84\84438-940927.doc -166 - 1258499 相同地將原料（Si予Μ粉碎成Η5哗，並在氮環境氣氛 中進行氮化。此後，將Si之氮化物予以粉碎成〇1〜1〇 pm。 秤量20g之原料的Si而進行氮化。 %之’將含有相異元素之化合予以溼式混合於Eu之化合 物Eu2〇3。作為相異元素所含有之化合物，以H3B〇3為例而 說明時’首先，秤量2〇§之Eu的化合物Eu2〇3、3e65g之 H3B〇3。以H3B〇3作為溶液時，係將h3b〇3t以混合別2〇3於 溶液中極進行乾燥。在乾燥之後，以700。(：〜800。(：在氧化環 境氣氛中進行燒成大約5小時。據此而製造添加有B之氧化 錄。在4燒成之後，將Eu*b之混合物予以粉碎成01〜1〇 μιη 〇 氮¥境氣氛中，將Ca之氮化物、Si之氮化物、如和β之混 合物進行混合。在實施例丄至肋當中，包含於原料之各元素 的混合比率（莫爾比）係Ca : Si : Eu=1.995 : 5 : 0.015。以能 形成該混合比率之狀態下，秤量5 73giCa3N2 (分子量 148.26)，13.9g 之 Si3N4(分子量 140.31)，0.37g 之 Eu 和 B 之混 合物（其中，Eu係0.31)，而進行混合。據此而所添加之b的 量係成為500 ppm。 實施例1至80之情形時，係取代上述硼（b)而以表1所示之 相異元素能成為1〇〇 ppm、500 ppm之狀態下，進行Eu和相 異元素之混合、燒成、粉碎之後，再進行秤量。添加於實 施例1至80之氮化物螢光體之相異元素，有LiOH · h2〇 (wak〇 試藥特級 124-01212)、Na2C03(wako試藥特級 197· 01585)、 K2C03(wako 試藥特級 162-03495)、RbCl(wako 試藥特級 O:\84\84438-940927.doc -167- 1258499 187-0032l)CsCl(wako試藥特級 035-01952)、Mg(N03)2 (wako 試藥特級 134-00255)CaCl · 6H20(wako 試藥）SrCl2 · 6H20(wako試藥特級 197-04185)BaCl2 · 2H20(wako試藥特級 029-00175)、TiOS04· H20(奇士 田化學 020-78905)、Zr0(N03)2 (三津和化學）、HfCl4(三葉化學No.51872)、VCl3(wako試藥 特級 221-00452)、Nb205(wako試藥特級 144-05332)、TaCl5(奇 士 田化學 020-76055)、Cr(N03)3 · 9H20(wako試藥特級 033-03175)、Cr(N03)3 · 9H20(wako 試藥特級 033-03175)、H2W04 (wako試藥特級 209-03452)、ReCl5(三葉化學 No.58374)、 FeCl3 · 3 H20(wako試藥特級 9-87)、RuC13 · 2 H20(奇 士田化 學 020-68601)、Co(N03)3 · 6H20(wako試藥特級 035-03755)、 NiCl2 · H20(wako試藥特級 141-01062)、IrCl3(wako試藥特級 096-01601)、PdCl2(wako試藥特級 162-00053)、H2PtCl6 · 6H20(wako試藥特級 169-02861)、Cu(CH3COO)2· H20(wako 試藥特級 3-402)、AgN03 (wako 試藥特級 198-00835)、 HAuC14 · 4 H20(wako試藥特級 077-00931)、Ζη(Ν03)2 · 6 H20(wako 試藥特級 265-01032)、H3B03(wako 試藥特級 021-02195)、A1(N03)3 . 9 H20(wako 試藥特級 018-01945)、 GaCl3 (日亞化學工業株式會社製）、InCl3(日亞化學工業株 式會社製）、〇6〇2(〜&1^〇試藥特級071-04552)、811((：113(：〇〇)2 (奇士 田化學 lotF07563D)、Pb(N03)2(wako試藥特級 124-00612)、（NH4)2HP04(wako試藥特級 016-03325)、Sb203(wako 試藥特級024-09042)、（>^4)2 8〇4(^^1<:〇試藥特級019-0343 5)。 此類化合物中之相異元素的濃度，係對所添加之Ca2Si5N8 O:\84\84438-940927.doc -168 - 1258499 • Eu以能成為loo沖㈤或5〇〇 ppm之狀態而予以秤量並添加。 將具有上述相異元素之化合物予以混合並進行燒成。燒 成條件係在氣環境氣氛中，導入至氮化硼掛碼，由室溫緩 慢地升溫大約5小時，並以大約135(rc進行5小時之燒成， 緩慢地經過5小時而使其冷卻至室溫。因燒成而使得相異元 素飛散’亦有在最後產生物中未含有相異元素之情形。即 使含有相異元素，亦較當初添加量更少而殘存〇1 ppm〜數 百ppm程度。 實施例1至80之氮化物螢光體之亮度和量子效率，係表示 將添加5〇Oppm之Cr時（實施例30之量子效率）作成ι〇〇%，以 此為基準之相對值。 燒成之目的係不僅能簡易地進行固態反應，亦可獲得結 晶性極佳而且能成長至適當的粒徑。將用以幫助結晶的成 長而添加於原料之物質稱為融劑（助融劑）。此外，熔融劑係 不僅说促進粒子成長，亦具有導入活化劑至母體格子之功 能。例如第I族元素，以較低溫而表示溶融狀態之元素，係 在燒成時存在於螢光體粒界，且形成溶解螢光體成份之溶 液’並促進螢光體之粒子。據此而螢光體係形成易於吸收 激發能量之形狀。 包含有實施例1至1〇之由Li、Na、K、Rb、Cs所組成之第 I族元素之螢光體’係具有南党度和南量子效率。此係考量 弟Ϊ族元素係能促進粒子成長、以及導入活化劑至母體格子 之助融劑功效。實施例1至10係依據調整第〗族元素之添加 量而能調節其亮度。 O:\84\84438-940927.doc -169- 1258499 實施例11至16、57和58係相當於前述L之第II族元素， Mg、Sr、Ba、Zn為含有100 ppm或500 ppm。氮化物螢光體 係依據調整L之量而能進行亮度之調整。 包含有實施例17至22之由Ti、Zr、Hf所組成之第IV族元 素' 實施例51至56之由Cu、Ag、Au所組成之第I族元素、實 施例59至66之B、Al、Ga、In所組成之第III族元素、實施例 69至72之由Sn、Pb所組成之第I族元素、實施例73至78之P、 Sb、Bi所組成之第V族元素、實施例79和80之由S所組成之 第VI族元素之氮化物螢光體，係能作成高亮度。 包含有實施例23至28之由V、Nb、Ta所組成之第V族元 素、實施例29至34之由Cr、Mo、W所組成之第VI族元素、 實施例35和36之由Re所組成之第VII族元素、實施例37至50 之由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru所組成之第VIII族元素之 氮化物螢光體，係依據調整其含有量而能進行亮度之調整。 本實施例係考量在燒成步驟中，坩堝係被浸蝕，且構成 坩堝之元素自坩堝而混入至氮化物螢光體。此處，實施例 之氮化物螢光體，由於係使用氮化硼材質之坩堝，並在氨 環境氣氛中進行燒成，故考量坩堝係被浸蝕，而硼係混入 至氮化物螢光體。該情形時，如實施例59和60所示，氮化 物螢光體係藉由含有硼而能提升亮度和量子效率。 因此，以提升亮度和量子效率之功效為目標，可積極地 使用氮化硼材質之坩堝。 另一方面，使用鉬材質之坩堝時，雖考量鉬係混入至氮 化物螢光體，而該情形時，如實施例32所示，鉬係降低亮 O:\84\84438-940927.doc -170- 1258499 度和量子效率。因此，相較於鉬坩堝，則使用氮化硼坩碼 係較為理想。如此，可自實施例1至8〇而能預測某種程度之 因掛瑪、爐材等所含之元素對氮化物螢光體之影響。 自實施例1至80係即使相異元素為含有數百Ppm濃度時， 亦能提供無產生發光亮度、發光效率之大幅降低之情形， 且依450 nm〜470 nm之激發光源進行鮮明之橘色〜紅色之發 光的發光材料。 此外，在表1當中，溫度特性係表示氮化物螢光體的高溫 之發光的良否，高溫之衰減情形較小者係即使設置該氮化 物螢光體於發光元件的表面附近，而能進行安定之發光。 該實施例1至8〇，係35 I時為97〜1〇〇%，1〇〇時為 95〜100%，20(rc時為58〜8〇%。由此可知該實施例 氮化物螢光體之溫度特性係極佳。 依據以上之實施例1〜80，特別是以添加數十〜數百ppm之 B時，添加500 ppm之Cr時為基準，而成為亮度為234.6%、 量子效率為244.6%(添加1〇〇??111之3)、亮度為237.9%、量 子效率為248.1。/〇 (添加500 ppm之B)，且亦明顯提升發光效 率。此外，雖未記載於實施例，但亦可使用Ba、Sr、ca_Sr 以取代Ca ’而亦能獲得相同之功效。 實施例1至80之氮化物螢光體，係在依據46〇nmi激發光 源而被激發時，在690 nm附近具有尖♦波長。 實施例3之殘光係14msec，實施例9之殘光實 施例11炙殘光係22 msec，實施例ls之殘光係18 實施 例17之殘光係Mmesc，實施例η之殘光係，實施例 O:\84\84438-940927.doc -171 - 1258499 29之殘光係l〇 msec，實施例μ之殘光係丨6 mSec，實施例43 之殘光係I2 msec，實施例59之殘光係2〇 msec，實施例61之 殘光係 22 msec等。如此，Na、Ti、Mg、A卜 B、Cr、Ni等 係具有能縮短殘光之功效。 分析實施例1至80之氮化物螢光體的成份組成時，500 ppm之添加量的 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、W、Cu、Ag、 Au、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi等，係僅殘存 有100 ppm以下之量。另外之相異元素亦僅殘存有較當初添 加I更少之量。例如，添加5〇〇 ppm之b係僅殘存有400 ppm。此係被視為在燒成步驟中，相異元素為散之故。 實施例81 實施例81之發光裝置係使用實施例15之螢光體而構成之 附加紅色成份之白色發光裝置。又，本實施例81之發光裝 置係圖1所示之形態1之發光裝置。此外，圖8係表示本實施 例81之發光裝置之色度座標之圖示。 實施例81之發光元件1〇係在藍寶石基板1上，依次積層有 n GaN · Si、n-Al GaN : Si、n- GaN、GalnN QWs、P-GaN :
Mg、P-AlGaN : Mg、P-GaN : Mg而作為半導體層2。繼之， 該n+GaN : Si層之一部份係依據蝕刻方式而露出並形成有η 型電極。此外，在P-GaN : Mg層上係形成有ρ型電極。引線 框13係使用含鐵之銅。發光元件10係接合於安裝引線13&之 杯底面之大致中央部。導電性導線Μ係使用金，用以導電 連接電極3和導電性導線14之凸塊4係施以Ni電鍍。螢光體 11係將實施例15之螢光體和YAG系螢光體予以混合而使 -172- O:\84\84438-940927.doc 1258499 用。塗敷構件12係使用以既定比例而將環氧樹脂和擴散 劑、鈥酸鋇、氧化鈇、以及前述勞光體u予以混合者。模 型構件15係使用環氧樹脂。實施例81之砲彈型的發光裝置 係模製構件15的半徑2〜4 mm、高度約7〜1〇麵的上部為半 球之圓筒型。 當流通電流至該實施例81之發光裝置丨時，則尖峰波長大 致為460 nm且具有能激發螢光體u的第光光譜之藍色 發光元件1G係進行發光，而覆蓋半導體層2之螢光體i ^係將 具有該第1發光光譜之光的—部份進行色調變換。具體而 言，實施例15之螢光體係將具有和第丨發光光譜相異之第2 發光光m之光進行發光。此外，包含於螢光體丨丨中之yag 系勞光體’係，經由具有第光光譜之光而被激發，並將具 有第3發光光譜之光進行發光。實施仙之白色發光裝置係 將具有弟卜第2和第3發光光譜之光予以互相混合而形成混 色之略帶紅色的光進行發光。 使用混合實施例15之螢光體和以鈽賦予活性之釔·釓· 鋁氧化物螢光體（Y-Gd-Al-0 : Ce)之螢光體而作為實施例8 i 之發光裝置之螢光體U。實施例15係添加BiCa2Si5N8 : Eu I氮化物勞光體。另一方面，作為比較而製作未含有實施 例15义螢光體，僅使用以鈽賦予活性之釔·釓·鋁氧化物 螢光體而作為螢光體u之類型丨之發光裝置。實施例81之發 光裝置首比較用之發光裝置，係使用（Y〇.8Gd0.2)3Al5012 ·· Ce <螢光體而作為釔·釓·鋁氧化物螢光體。比較用之發光 裝置係以藍色發光元係和（Y_GdyA1-〇 ·· Ce之螢光體的組合 O:\84\84438-940927.doc -173 - 1258499 而進行發光。使用以鈽賦予活性之釔·鎵·鋁氧化物螢光 體Y3(Al〇 8Gd〇 2)5〇i2 · Ce而取代以飾賦予活性之紀·亂·銘 氧化物螢光體則較為理想。 在實施例8 1之發光裝置當中，螢光體11之重量比係作成 塗敷構件：（Y-Gd-Al-O: Ce)之螢光體：實施例15之螢光體： 10 : 3.8 : 0.6。另一方面，比較例之螢光體係以塗敷構件 (Y-Gd-Al_0 : Ce)之螢光體=10 : 3.6之重量比而予以混合。 將實施例81之發光裝置和使用藍色發光元件與Y_Gd-Al-0 : Ce之螢光體之比較例的發光裝置予以比較。表2係表 示實施例81之發光裝置和比較例之發光裝置的測定結果。 表2係將Y-Gd-Al-0 : Ce之螢光體略記為YAG。 表2 電流 IF (mA) 電壓 VF (V) 放射分析 Radiometric (mW) 光度測定 Photometric dm) 尖峰波 長 Peak (nm) 半值寬幅 FWHM (nm) 藍色LED 20 4.05 14.78 0.955 464.02 19.35 比較例藍色 LED+YAG 20 3.75 9.59 3.042 463.47 150.73 實施例81 藍色LED+ YAG+氮化 物螢光體 20 3.80 5.84 1.890 596.00 196.36 O:\84\84438-940927.doc -174- 1258499 視波長 Dominant (nrn) 色調 X 色調 y 色溫度 Tcp(K) 平均顯色 性Pa 發光效率 (lm/W) 藍色LED 468.05 0.134 0.057 - 麵 11.8 比較例藍色 LED+YAG 568.85 0.348 0.367 4939 78 40.6 實施例81 藍色LED+ YAG+氮化 物螢光體 582.75 0.454 0.416 2828 76 24.9 實施例81之發光裝置係較比較例之發光裝置更改善其顯 色性。比較例之發光裝置係特殊顯色評價數R9為不充足， 而實施例81之發光裝置係進行R9之改善。特殊顯色評價數 R9係側定自彩度較高的紅色標準色偏離之色度偏移之值。 此外，另外之特殊顯色評價數R8、R10等亦改善成更接近 100%之值。燈效率係顯示高數值。 和塗敷構件12均進行混合之螢光體11，雖係混合 Y-Gd-Al-0 : Ce之螢光體和氮化物螢光體而使用，但，由於 為2個榮光體係金度為相異’故一般而言’密度愈高、粒徑 愈小者’則愈早沈降。因此，Y-Gd-Al-0 ·· Ce之螢光體係先 行沈降，而氮化物螢光體係繼而沈降。於是，即使使用相 同之塗敷構件12和螢光體11，而在發光裝置之色調上亦產 生色調不勻稱之現象。因此，將氮化物螢光體之粒徑控制 成既定之大小，並使Y-Gd-Al-0 : Ce之螢光體和氮化物螢光 體能大致同時沈降則較為理想，且能改善為不產生色調不 O:\84\84438-940927.doc -175- 1258499 勻稱。 實施例82. 本發明之實施例82之發光裝置，係圖2所示之類型2(表面 構裝型）之發光裝置。該實施例82之發光裝置係使用可進行 藍色光的發光之發光元件（具有尖峰波長為藍色區域之460 nm之InGaN系半導體層而作為發光層之發光元件）而作為發 光元件HH。但是，本發明並不限定於可進行藍色光的發光 之發光元件，而亦可使用例如可進行38〇〜4〇〇 nm之紫外光 的發光之發光元件。 更具體而1，發光元件101係形成有p型半導體層首η型半 導體層（未圖示）’且該ρ型半導體層和η型半導體層係分別中 介電阻電極而連接其連結至引線電極1〇2之導電性導線 104。此外，以能覆蓋引線電極1〇2之外周之狀態而形成有 絕緣密封材103，並防止短路現象。在發光元件ι〇1之上方 係设置透光性之窗邵107，其係自封裝部！之上部之頂蓋 106而延伸。在該透光性之窗部ι〇7的内面，係大致全面地 塗敷有本發明之螢光體108和塗敷構件1〇9之均勻混合物。 此處’實施例82之發光裝置係使用實施例6〇之螢光體、 (€&〇.93$11〇.〇5，]^11〇.〇2)1()(?〇4)6；^2之勞光體、丫3(八1。8(^。2)5〇12 • Ce之螢光體。封裝邵1〇5係取其角部之一邊為8mm〜12mm 之正方形。 以發光兀件101而發光之藍色光之中之以反射板進行反 射之間接性的光、以及自發光元件丨〇丨直接射出之光係照射 於螢光體108 ’並可進行白色之發光。 O:\84\84438-940927.doc -176- 1258499 使用如上之處理而形成之發光裝置而製作白色LED電燈 時，其製造良率可達99%。如此，依據本實施例8丨之發光二 極體’即能提供量產性佳且信賴性較高而色調不均稱之現 象較少之發光裝置。 實施例83. 實施例83之發光裝置係圖3所示之類型3(間隔類型）之發 光裝置。 本實施例83之發光裝置中，使用於罩蓋16之螢光體係使 用實施例15之螢光體。安裝引線13a之杯内亦使用實施例15 之螢光體。但，由於使用螢光體於罩蓋16，故安裝引線na 之杯内係只要塗敷構件12即可。 如此所構成之發光裝置係自發光元件10而放射之光的一 部份為通過罩蓋16時，藉由實施例15之螢光體而施以波長 變換。如此施以波長變換之光和經由螢光體而進行波長變 換之藍色系的光係進行混合，其結果，白色系的光係自罩 蓋16的表面而放射於外部。 以下，說明有關於本發明之實施形態2之實施例84〜1〇9。 實施例84至87. 表3係表示實施例84至87之氮化物螢光體之特性。 此外，圖9係表示以Ex=460 nm極激發實施例86之氮化物 勞光體時之發光光譜之圖示。圖1〇係表示實施例86之氮化 物螢光體之激發光譜之圖示。圖丨丨係表示實施例86之氮化 物勞光體之反射光譜之圖示。圖12係拍攝實施例86之氮化 物螢光體之SEM照片。圖12A係以1000倍而拍攝。圖12b係 O:\84\84438-940927.doc -177- 1258499 以5000倍而拍攝。 _ 實施例 B之添加量 色調 色調 發光亮度 量子效率 —------*- _iPgm) __ί_ -~~y_- _ (%)— (%) 84 10 ---—-—-_ 0.596 _ 0.398 _ _ 100 100 85 200 0.598 0.397 107 108 86 500 0.598 0.396 112 113 87 1000 0.598 0.396 110 112 實施例84至87係以（CaowEuo.o3) 2Si5N8所表示之氮化物螢 光體，並含有既定量之B。以實施例84之氮化物勞光體為基 準，而以相對值表示發光亮度、量予效率。 在實施例84至87當中，Eu濃度〇·03。Eu濃度係相對於Ca 之莫爾濃度之莫爾比。 首先，將原料之Ca予以粉碎成丨〜；^ μιη，並在氮環境氣氛 中進行氮化。此後，將Ca之氮化物予以粉碎成〇1〜1〇 μηι。 秤量20g之原料的Ca並進行氮化。 相同地將原料之Si予以粉碎成i〜15 μηι，並在氮環境氣氛 中進行氮化。此後，將Si之氮化物予以粉碎成〇1〜1〇 μιη。 秤量20g之原料的Si並進行氮化。 繼之，將B之化合物H3B〇3予以溼式混合於^之化合物 Eu2〇3中。秤量20g之Eu的化合物Ell2〇3，以及既定量之 H3BO3 °將H3BO3作為溶液後’混合於Eu203之中並進行乾 燥。在乾燥之後，以700°C〜80(TC在氧化環境氣氛中進行燒 成大約5小時。據此而製造添加有B之氧化錯。在該燒成之 O:\84\84438-940927.doc -178- 1258499 後，將Eu和B之混合物予以粉碎成〇1〜1〇 μιη。 將Ca之氮化物、Si之氮化物、如和Β之混合物進行混合。 在實施例84至87當中，原料之氮化鈣“山〗、氮化矽以3队、 氧化銪EhO3之混合比率（莫爾比），係可調整為q ·· ^ : Eu=1.94 : 5 : 0.06。如該混合比率所示，將Ca3N2(分子量 148.26)、SisN4(分子量140.31)予以秤量其Eu和B之混合物， 並進行混合。B之添加量係對最後組成之分子量而為1〇 ppm、200 ppm、500 ppm、1〇〇〇 ppm。 混合上述化合物並進行燒成。燒成條件係在氨環境氣氛 中，將上述化合物投入至坩堝，自室溫而湲慢地升溫，以 大約1600°C大約進行燒成5小時，並緩慢地冷卻至室溫。一 般而言，所添加之B係即使進行燒成，亦殘留於組成中，但， 藉由燒成而B之一部份係飛散，而在最後產生物中，僅殘存 較當初的添加量更少量。 實施例84至87之氮化物螢光體之發光亮度和量子效率， 係將實施例84作成1 〇〇%，並以此為基準而以相對值予以表 示0 由表3而顯示出添加loooo ppm以下之b時，特別是添加j ppm以上1 〇〇〇 ppm以下時，其發光亮度、量子效率均較高之 值0 實施例84至87之氮化物螢光體之平均粒徑係6.3至7.8 μηι。此外，在實施例84至87中之螢光體係含有〇·5〜12重量 %之氧。 實施例84至84之氮化物螢光體，係使用氮化硼材質之坩 O:\84\84438-940927.doc -179- 1258499 堝，並在氨環境氣氛中進行燒成。 實施例84至87之氮化物螢光體，其溫度特性為極佳。實 施例86之氮化物螢光體之溫度特性係100°C時為97%，200 °C時則為70%。 實施例84至87之氮化物螢光體，係藉由460 nm之激發光 源而被激發時，在609 nm近傍具有尖锋波長。 (實施例88至92) 表4係表示實施例88至92之氮化物螢光體之特性。 表4 實施例 Β之添加量 色調 色调 發光亮度 量子效率 (ppm) X y (%) (%) 88 10 0.596 0.396 100 100 89 200 0.598 0.396 100 100 90 500 0.598 0.396 100 100 91 1000 0.598 0.396 105 104 92 10000 0.598 0.396 102 101 實施例88至92係以（Cao.wEuo.^) 2Si5N8所表示之氮化物螢 光體，並含有既定量之B。以實施例88之氮化物螢光體為基 準，而以相對值表示發光亮度、量子效率。 在實施例88至92當中，Eu濃度0.03。Eu濃度係相對於Ca 之莫爾濃度之莫爾比。 實施例88至92係和實施例84至87之製造方法為相異。 首先，將原料之Ca予以粉碎成1〜15 μπι，並在氮環境氣氛 中進行氮化。此後，將Ca之氮化物予以粉碎成0.1〜10 μιη。 O:\84\84438-940927.doc -180- 1258499 秤量20g之原料的Ca並進行氮化。 同樣地將原料之Si予以粉碎成沁以 干风卜15 μηι，並在氮環境氣氛 中進行氮化。此後，將Si之氮化妝^、，，\、 虱亿物了以粉碎成0·1〜10 μπι。 秤量20g之原料的Si並進行氮化。 之氮化物、Eu之化合物 以乾式而將Ca之氮化物、si
Eu2〇3、B之;昆合物邮〇3進行混合。使用种量^之如之化 合物Eu2〇3、秤量既定量之_〇3者。在實施例Μ%當中， 原料之氮化約Ca#2、氮化♦以办4、氧化餚Eu2〇3之混合比 率（莫爾比），係能調整為Ca : 添加量係對最後組成之分子量
Si : Eu=1.94 : 5 : 〇·〇6。B之 而為 10 ppm、200 ppm、500
Ppm、1000 ppm、loooo ppm。 混合上述化合物並進行燒成。燒成條件係在氨環境氣氛 中’將上述化合物投入至坩堝，自室溫而湲慢地升溫，以 大約160〇r而進行燒成大約5小時，並緩慢地冷卻至室溫。 實施例88至92之氮化物螢光體之發光亮度和量子效率， 係將實施例88作成100%，並以此為基準而以相對值予以表 不 〇 由表4而顯示出添加loooo ppm以下之B時，其發光亮度、 量子效率均顯示較高之值。 實施例88至92之氮化物螢光體之平均粒徑係6 〇至7.2 Mm。氧濃度係〇·7〜1.0重量〇/0。 (實施例93至98) 表5係表示實施例93至98之氮化物螢光體之特性。 O:\84\84438-940927.doc •181- 1258499 表5 實施例 Β之添加量 色調 色调 發光亮度 量子效率 (ppm) X y (%) (%) 93 10 0.618 0.375 100 100 94 100 0.619 0.374 104 107 95 200 0.620 0.373 105 109 96 500 0.618 0.376 107 105 97 1000 0.620 0.373 97 102 98 5000 0.625 0.368 95 110 實施例93至98係以（Sr〇.97Eu().()3)2Si5N8所表示之氮化物螢 光體，並含有既定量之B。以實施例93之氮化物螢光體為基 準，而以相對值表示發光亮度、量子效率。 在實施例93至98係依據和實施例84至87大致相同之製造 方法而進行製造。實施例93至98係使用Sr以取代實施例84 至87所使用之Ca。實施例84至87係以大約1600°C而進行燒 成，而實施例93至98係大約以1350°C而進行燒成。 由表5而添加10000 ppm以下之B時，特別是添加10 ppm以 上5000 ppm以下時，發光亮度、量子效率均顯示較高之值。 實施例93至98之氮化物螢光體之平均粒徑係2.1至4.7 μηι。氧濃度係0.3〜1.1重量％。 (實施例99至1〇3) 表6係表示實施例99至103之氮化物螢光體之特性。 O:\84\84438-940927.doc -182- 1258499 表6 實施例 Β之添加量 色調 色調 發光亮度 量子效率 (ppm) X y (%) (%) 99 10 0.629 0.364 100 100 100 100 0.628 0.365 101 101 101 500 0.629 0.364 102 103 102 1000 0.628 0.365 98 98 103 5000 0.629 0.364 92 97 實施例99至103係以（Sr〇.97Eu().()3)2Si5N8所表示之氮化物螢 光體，並含有既定量之B。將實施例93之氮化物螢光體為基 準，而以相對值顯示發光亮度、量子效率。 在實施例99至103當中，Eu濃度0.03。Eu濃度係相對於Sr 之莫爾濃度之莫爾比。 在實施例99至103係依據和實施例84至87大致相同之製 造方法而進行製造。實施例99至103係使用Sr以取代實施例 84至87所使用之Ca。 由表6而添加1000 ppm以下之B時，特別是添加10 ppm以 上500 ppm以下時，發光亮度、量子效率均表示較高之值。 實施例99至103之氮化物螢光體之平均粒徑係3.2至3.9 μπι 〇 (實施例104至109) 表7係表示實施例104至109之氮化物螢光體之特性。 O:\84\84438-940927.doc - 183 - 1258499 表7 實施例 B之添加量 色调 色調 發光亮度 量子效率 (ppm) X y (%) (%) 104 10 0.636 0.357 100 ----Λ _ 100 105 100 0.635 0.357 100 ___100 106 200 0.636 0.356 102 103 107 500 0.636 0.356 101 102 108 1000 0.636 0.356 98 99 109 5000 0.636 0.356 88 105 實施例 104 至 109係以（CaG.285 Sr〇.685Eu().〇3)2Si5N8m 表示之 氮化物螢光體，並含有既定量之B。將實施例1〇4之氮化物 螢光體為基準，並以相對值表示發光亮度、量子效率。 在實施例104至109當中，Eu濃度0.03。Eu濃度係對Ca和 Sr之混合物之莫爾濃度之莫爾比。 在實施例104至1〇9係依據和實施例料至87大致相同的製 造方法而進行製造。實施例104至109係使用Ca和Sr之混合 物’以取代實施例84至87所使用之Ca，Ca和Sr之莫爾比係 3.7。 由表7施加5〇〇〇 ppm以下之b時，特別是添加1〇 ppm以上 1000 ppm以下時’發光亮度、量子效率均顯示較高之值。 實施例104至109之氮化物螢光體之平均粒徑係1.6至2 〇。 〈有關於實施形態3之實施例11〇〜169> 實施例110至124。 實施例110至124係製造將基底氮化物螢光體Ca_si_N : O:\84\84438-940927.doc -184- 1258499
Eu，WR之活化劑WR進行各種變更之螢光體。表8係表示將 基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，WR之活化劑WR進行各種 變更之實施例110至124之螢光體之化學特性和物理特性。 圖14係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，WR之活化 劑WR進行各種變更之實施例110至124之螢光體之發光亮 度予以比較之曲線圖。 O:\84\84438-940927.doc -185 - 1258499 O:\84\84438-940927.doc -186 1258499 實施例110至124之螢光體係以一般式（Ca〇.9775,^110.00751 WRo.o^hSisN8所表示，該實施例110至124之勞光體係含氧 1.0〜1.6%。在實施例110至124當中，Eu濃度係0.0075。Eu 濃度係對Ca之莫爾濃之莫爾比。此外，活化劑WR係使用稀 土 類元素 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu。活化劑WR之添加濃度係0.015。WR之添 加濃度係對Ca之莫爾濃度之莫爾比。比較例1係表示未添加 活化劑WR而僅添加Eu之螢光體之比較。 又，表8和圖14係並非比較實施例11〇至124之賦予活性的 螢光體之最佳值之資料，而為一實施例。例如，如表9、圖 15至圖19所示，將活化劑La、活化劑Ειι之配合量等予以變 更時，和表8之活化劑La之配合量相異之實施例的螢光體， 其發光党度係最高。因此之故，藉由變更稀土類元素之配 合量和燒成條件等，即能製造較實施例11〇至124之勞光體 而其發光亮度更高之螢光體。 至124之螢光體而其發光亮度更高之螢光體。 首先，將氮化碳、氮化矽、氧化銪、稀土類元素之氧化 物進仃混合。稀土類元素之氧化物其一般係以WR2〇3所表 π，但，鈽、鉞為例外，而分別為氧化鈽Ce02、氧化镨Pr6〇"、 氧化鉞Tb4〇7。在實施例110至124當中，原料之氮化鈣 Ca3N2、氮化矽％Ν4、氧化銪EU2〇3、稀土類元素之氧化物 的混合比率（莫爾比），係能調整成Ca : Si : Eu :稀土類元素 —1955 ·’ 5 : 〇.〇15 : 〇.030。在該原料中係含有數至數百 PP 之 Mn、Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Cr和 Ni等之中 O:\84\84438-940927.doc -187- 1258499 至少1種以上。 混合上述化合物並進行燒成。燒成條件係在氨環境氣氛 中，投入至氧化硼坩堝之中，經過大約5小時而自室溫緩慢 地昇溫，並以大約1350t：而進行燒成大約5小時，緩慢地經 過5小時而冷卻至室溫。燒成後之基底氮化物螢光體係 (Ca〇. gTTs'Euo oowWRo.ouLSisNs 〇 實施例111係將Y使用於活化劑WR。相較於未含有活化劑 WR之比較例1，則形成短殘光。藉由作成短殘光，即能應 用於被要求短殘光的顯示器等之製品。 實施例112係將La使用於活化劑WR。實施例i u係相較於 比較例1，而其發光亮度亦增加丨丨.4%。藉由發光亮度之增 加，則相較於比較例1係能提供更明亮之螢光體。此外，量 子效率亦極佳。而實施例112相較於比較例1係形成短殘光。 實施例113係將Ce使用於活化劑WR。實施例113係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。 實施例114係將Pr使用於活化劑WR。實施例1 Μ係相較於 比較例1而其發光亮度亦增加5.4%。藉由發光亮度之增加， 則相較於比較例1係能提供更明亮之螢光體。此外，相較於 比較例1，則色調y值係未改變，而色調X則產生變化。藉由 色調y值之變化，則相較於比較例1亦增大其紅色成份，並 能提供更略帶紅色之螢光體。 實施例115係將Nd使用於活化劑WR。實施例5係發光尖辛 波長為偏移至621 nm，並能增加紅色成份。實施例115相較 於比較例1係形成長殘光。 O:\84\84438-940927.doc -188- 1258499 實施例II7係將Gd使用於活化劑WR。實施例in係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。 實施例118係將Tb使用於活化劑WR。實施例118係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。實施例118係量子效 率極佳。 實施例119係將Dy使用於活化劑WR。實施例1 B係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。 實施例120係將Ho使用於活化劑WR。實施例120係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。實施例12〇相較於比 較例1係形成短殘光。 實施例121係將Er使用於活化劑WR。實施例121係和實施 例112相同，能達成發光亮度之提升。實施例121相較於比 較例1係形成短殘光。 實施例I24係將Lu使用於活化劑WR。實施例係和實施 例121相同，能達成發光亮度之提升。實施例124相較於比 較例1係形成短殘光。 實施例110至124之螢光體的溫度特性，係任一項均極 佳。溫度特性係表示設置該螢光體於發光元件的表面時， 勞光體之組成未產生變化而顯示較高之發光特性，且溫度 特性愈高，則表示其愈安定。 實施例之勞光體係使用氮化硼材質之㈣，並在氨環境 氣氛中進行燒成。在該燒成條件下，由於不致於浸蚀爐和 坩堝，故無混入雜質於燒成品夕砵W y < 形。雖可使用氮化硼材 質之嫩禍，但，使用銷掛碼B寺則；gb & 了〜+叱說不理想。使用鉬坩 O:\84\84438-940927.doc -189- 1258499 禍時’得考量浸蝕坩堝之鉗係包含於螢光體中，並產生發 光特性下降之情形。 如此，發光特性之提升係能提供進行更鮮明的白色發光 之發光材料。此外，發光特性之提升係因為能提高能量效 率，故亦能達成省電力化。 實施例125至133. 實施例125至133係製造將基底氮化物勞光體ca_si-N : Eu ’ L之活化劑La之添加濃度進行各種變更之螢光體。表9 係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si_N : Eu，L之活化劑La之 添加濃度進行各種變更之實施例125至133之螢光體之化學 特性和物理特性。圖15係表示測定將基底氮化物螢光體 Ca-Si-N : Eu，L之活化劑La之添加濃度進行各種變更之實 施例125至133之螢光體之發光亮度的測定結果之圖示。圖 16係表示將基底氮化物螢光體Ca_si_N : Eu，L之活化劑La 之添加濃度進行各種變更之實施例125至133之發光光譜之 圖示。圖17係表示將基底氮化物螢光體Ca_si-N : Eu，L之 活化劑La之添加濃度進行各種變更之實施例125至丨33的反 射光譜之圖示。圖18係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu ’ L之活化劑La之添加濃度進行各種變更之實施例125至 133之螢光體之激發光譜之圖示。圖19A係拍攝實施例128， 而圖19B係拍攝實施例129之螢光體之粒徑的照片。 O:\84\84438-940927.doc -190- 1258499 O:\84\84438-940927.doc 191 1258499 该螢光體係以添加有Μη之一般式（Ca(i.〇 οοκχΕϋο.οο” LaxhShN8所表示。該實施例125至133之螢光體係含有 1.0〜1.6%之氧。在實施例125至133當中，Eu濃度係0.0075。 在實施例125至133當中，製造將La之添加濃度改變成 0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.06、0.1、〇·2之 螢光體。實施例125至133係將La2〇3使用於原料。比較例1 係表示未添加活化劑La而僅添加Eu之勞光體之比較。 由於實施例125至13 3係進行和實施例11 〇至124相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數 ppm至數百 ppm之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 在實施例125至133當中，色調χ和色和y值係大致相同。 尖峰波長亦大致相同。相對於此，隨著緩慢地增加La之添 加濃度而提升發光亮度。此係考量助融劑功效。La之添加 濃度係0.02時，其尖峰之發光亮度係下降。此係可視為因濃 度消光之故。 此外’殘光係實施例12 5至13 3之任一項均較比較例1而形 成更短。 此外，溫度特性係實施例125至133之任一項均極佳。 實施例12 8之平均粒徑係3 · 7 ，實施例2 〇之平均粒係3.6 μηι。相對於此，比較例1之平均粒徑係2 8 μηι。因此之故， 平均粒徑為3.0 μιη以上即能達成發光亮度之提升。 〈實施例134至144> 實施例134至144係製造將基底氮化物螢光體Ca-Si_N : O:\84\84438-940927.doc -192- 1258499
Eu，Pr之活化劑Pr之添加濃度進行各種變更之螢光體。表 10係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，Pr之活化劑Pr 之添加濃度進行各種變更之實施例134至144之螢光體之化 學特性和物理特性。 表10
Eu 濃度 Pr之添 加濃度 色調 X 色調 y 發光 亮度 (%) 量子 效率 (%) 尖峰 波長 (nm) 平均 粒徑 (μπι) 比較例1 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100 609 2.8 1 實施例134 0.0075 0.0025 0.582 0.410 103.3 102.8 609 2.7 實施例135 0.0075 0.005 0.582 0.410 105.7 105.7 610 2.9 實施例136 0.0075 0.0075 0.582 0.409 101.8 102.2 610 3.4 實施例137 0.0075 0.01 0.582 0.409 98.8 99.3 610 3.3 實施例138 0.0075 0.0125 0.582 0.409 96.7 97.2 610 3.4 實施例139 0.0075 0.015 0.582 0.409 96.5 97.2 610 3.1 實施例140 0.0075 0.0175 0.582 0.410 96.1 97.2 610 3.3 實施例141 0.0075 0.02 0.582 0.409 93.4 94.3 610 實施例142 0.0075 0.03 0.581 0.410 94.6 95.4 610 3.6 實施例143 0.0075 0.06 0.581 0.410 84.4 86.1 610 3.5 實施例144 0.0075 0.1 0.581 0.411 70.3 71.9 613 3.3 該螢光體係以添加有Μη之一般式（Ca(1 -0.0075-xEUo.oo75 Prx)2Si5N8而表示。該實施例134至144之螢光體係含有 1.0〜1.6%之氧。在實施例134至144當中，Eu濃度係0.0075。 在實施例134至144當中，製造將Pr之添加濃度改變成 O:\84\84438-940927.doc -193- 1258499 0.0025、0.005、0.0075、〇·〇ΐ、〇·〇ι25、0.015、0.0175、0.02、 〇·〇3、0.06、0·1之螢光體。實施例134至ΐ44係將Pr6〇11使用 於原料。比較例1係表示未添加活化劑Pr而僅添加Eu之螢光 體之比較。 實施例134至144係因為進行和實施例u〇至124相同的製 造步驟’故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppm之Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少i種以上。 在實施例134至144當中，色調χ和色和y值係大致相同。 尖峰波長亦大致相同。對此情形，隨著緩慢地增加Pr之添 加濃度，即能提升發光亮度。此係增感功效之故。Pr之添 加濃度係0.05時，其尖峰之發光亮度即下降。此係濃度消光 之故。實施例139係可觀測其發光亮度之提升。 此外’殘光係實施例12 5至13 3之任一項均較比較例1而形 成更短。 溫度特性係實施例134至144之任一項均極佳。例如，實 施例135之溫度特性係l〇〇°C時為99.2%，200°C時為68.1%， 實施例13 9之溫度特性係1 〇 〇 °c時為9 8 ·6 %、2 0 〇 °c時為 74.8%、均極佳。 〈實施例145至148> 實施例145至148係製造將基底氮化物螢光體Ca_Si_N : Eu，Pr之Eu濃度進行各種變更之螢光體。表η係表示將基 底氮化物螢光體Ca-Si_N : Eu，Pr之濃度進行各種變更之實 施例145至148之螢光體之化學特性和物理特性。 O:\84\84438-940927.doc -194- 1258499 表11 Eu 濃度 Pr之添 加濃度 色調 X 色調 y 發光亮 度(％) 量子效 率(％) 尖蜂 長(η 比較例1 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100 6〇 實施例145 0.0075 0.005 0.582 0.410 105.7 105.7 61丨 實施例146 0.015 0.005 0.584 0.407 112.3 113.9 6〇丨 實施例147 0.03 0.005 0.588 0.403 117.3 123.9 61丨 實施例148 0.06 0.005 0.590 0.401 109.2 119.6 _61： 该螢光體係以添加有Μη之一般式（CadnoowEuYPro.ooA SisN8而表示。在該實施例ι45至ι48之螢光體係含有 1.0〜1.6%之氧。在實施例145至148當中，Pr之添加濃度係 〇·〇〇5。在實施例145至148當中，製造將Eu濃度改變成 0.0075、0.0015、〇.〇3、0.06之螢光體。實施例 145 至 148 係 將Pr6〇u使用於原料。 實施例I45至I48係由於進行和實施例1至ls相同之製造 步驟，故省略其經歷相同的構成之處，在該原料中係亦可 含有數 ppm至數百 ppm之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、 ·
Mn、Cr和Ni之中至少l種以上。 在實施例14 5至14 8當中’色碉χ和色和y值係因Eu濃度而 有所差異。隨著Eu濃度之增加而紅色成份亦增加，更能提 供略帶紅色之螢光體。此外，隨著Eu濃度之增加而提升其 發光亮度。特別是發光亮度係實施例146和147之任一項均 極高。此係增感功效之故。溫度特性係實施例145至148之 任一項均極佳。 O:\84\84438-940927.doc 195- 1258499 實施例149至155 實施例149至155係製造將基底氮化物螢光體 Sr-Ca_Si-N : Eu，La之Sr和Ca之混合比率進行各種變更之螢 光體。表12係表示將基底氮化物螢光體sr-Ca-Si-N : Eu，La 之活化劑La之添加濃度進行各種變更之實施例149至155之 螢光體之化學特性和物理特性。 表12
Sr/Ca Eu 濃度 La之添 加濃度 色調 X 色調 y 發光亮 度(％) 量子效 率(％) 尖峰波 長·) 比較例1 0/10 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100 609 實施例149 0/10 0.0075 0.2 0.583 0.409 113.5 114.3 609 實施例150 3/7 0.0075 0.2 0.595 0.395 63.7 76.3 624 實施例151 4/6 0.0075 0.2 0.680 0.382 64.0 85.9 627 實施例152 5/5 0.0075 0.2 0.618 0.372 67.0 100.2 634 實施例153 6/4 0.0075 0.2 0.615 0.374 66.1 94.7 633 實施例154 7/3 0.0075 0.2 0.612 0.378 70.9 93.4 626 實施例155 10/0 0.0075 0.2 0.604 0.387 89.2 95.4 ~~C 618 為螢光體係以一般式（SrTCa(i_T_〇 • 0075-0.005 )Eu〇. 007 5 La〇 .00 5)2
SisNs而表示。在該實施例149至155之螢光體係含有 1.0〜2.0%之氧。在實施例149至155當中，Eu濃度係0.0075， La之添加濃度係〇·〇2。實施例149至155係將1^6011使用於原 料。比較例1係表示未添加Sr : Ca=0 : 10、活化劑La而僅添 加Ειι之勞光體之比較。 實施例I49至155係因為進行和實施例11〇至124相同的製 O:\84\84438-940927.doc -196- 1258499 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppm之Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少i種以上。 實施例149至155之螢光體係Sr*Ca之混晶系之螢光體。 Sr和Ca之混晶系的螢光體係藉由改變^和Ca之混合比率而 使色調、尖峰波長產生變化。尖峰波長係隨著^之增加而 偏移至長波長側。Sr : Ca=5 : 5時，尖峰波長係偏移至最長 波長側。據此即能製造在較Sr-Ca-Si-N : Eu，WR更長波長 側具有尖峰波長之略帶紅色的暖色系之螢光體。在實施例 149至155當中，色碉X和色調γ值係依據^和^之混合比率 而產生變化。據此而能製造具有期望的色調之螢光體。例 如’混合 Ca-S卜N : Eu，La之螢光體和 Sr-Ca-Si-O-N : Eu， La之發光裝置’係能提供在609 nm至634 nm之範圍内具有 尖峰波長之期望的色調之發光裝置。溫度特性係實施例149 至15 5之任一項均極佳。 實施例156至160. 實施例156至160係製造將基底氮化物螢光體Ca-Si_N : Eu ’ Tb之活化劑Tb的添加濃度進行各種變更之螢光體。表 13係表示將基底氮化物螢光體Ca_si_N : Eu，Tb之活化劑Tb 之添加濃度進行各種變更之實施例156至160之勞光體之化 學特性和物理特性。 O:\84\84438-940927.doc -197- 1258499 表13 Eu 濃度 Tb之添 加濃度 色調 X 色調 y 發光亮 度(％) 量子效 率(％) 尖峰波 長(nm) 比較例1 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100.0 609 實施例156 0.0075 0.015 0.582 0.409 99.1 100.4 610 實施例157 0.0075 0.03 0.579 0.412 82.0 81.7 609 實施例158 0.0075 0.06 0.579 0.412 77.8 78.0 610 實施例159 0.0075 0.1 0.578 0.412 66.1 66.4 609 實施例160 0.0075 0.2 0.576 0.414 43.2 43.7 609 該螢光體係以添加有Μη之一般式（Cao.o.oompuo.om TbxhSisN8而表示。在該實施例156至160之螢光體係含有 1.0〜2.0%之氧。在實施例156至160當中，Eu濃度係0.0075。 在實施例156至160當中，製造將Tb之添加濃度改變成 0.015、0.03、0.06、0·1、〇·2之螢光體。實施例 156至 160係 使用ThOn於原料之比較。 實施例I56至160係因為進行和實施例11〇至124相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處，在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppm之Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。實施例i56至160之溫 度特性係任一項均佳。例如，實施例1 56之溫度特性係1 〇〇 °C時為98.9%，200°C時為77·0〇/〇，實施例156之溫度特性係 100°C時為98·8〇/。、200°C時為69.4%而極為理想。 實施例161至165. 實施例161至165係製造將基底氮化物螢光體ca_si-N : O:\84\84438-940927.doc -198- 1258499
Eu ’ Tb之活化劑Nd之添加濃度進行各種變更之螢光體。表 14係表示將基底氮化物螢光體Ca_Si_N: Eu，Nd之活化劑Nd 之添加濃度進行各種變更之實施例161至165之螢光體之化 學特性和物理特性。 表14
Eu 濃度 Nd之添 加濃度 色調 X 色調 y 發光亮 度(％) 量子效 率(％) 尖峰波 長(nm) 比較例1 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100.0 609 實施例161 0.0075 0.015 0.582 0.406 87.4 91.2 621 實施例162 0.0075 0.03 0.580 0.412 68.8 71.7 621 實施例163 0.0075 0.06 0.579 0.412 59.5 63.1 622 實施例164 0.0075 0.1 0.578 0.413 48.9 53.4 623 實施例165 0.0075 0.2 0.572 0.416 26.7 30.1 624 該螢光體係以添加有Μη之一般式（Ca^o.oonwEiio.oon Ndx)2Si5N8而表示。在該實施例161至165係含有1·〇〜2.0%之 氧。在實施例101至I65當中，Eu濃度係0.0〇75。在實施例161 至165當中，製造將Nd之添加濃度改變成0.015、0.03、〇.〇6、 ^ 〇·1、0.2之螢光體。實施例161至165係使用Nd2〇3使用於原 料。比較例1係表示未添加活化劑Nd而僅添加Eu之螢光體之 比較。 實施例161至105係因為進行和實施例1至15相同之製造 步驟’故省略其經歷相同的構成之處’在該原料中係亦可 含有數 ppm 至婁丈百 ppm 之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、c；u、
Mn、Cr和Ni之中至少1種以上。 O:\84\84438-940927.doc -199- 1258499 在實施例161至165當中，隨著Nd的添加濃度之增加而使 色調X和色調y值產生變化。隨著Nd之添加濃度之增加，而 色調X值係下降，色調y值係上升。據此而相較於實施例 163，則形成略黃紅色。另一方面，尖峰波長係隨著Nd的添 加濃度之增加而偏移至長波長側。藉由添加Nd而使殘光變 長。溫度特性係實施例161至165之任一項均極佳。例如， 實施例101之溫度特性係100 °c時為99.6%，200 °C時為 76.7%，均為理想。 實施例166. 本發明之實施例I66之發光裝置，係使用本發明之實施例 135之螢光體而構成之類型1之發光裝置，且為可進行略帶 紅色的白色發光之白色發光裝置。 使用於本實施例166之發光裝置之螢光體丨丨，係使用混合 實施例13 5之螢光體、以及以錦賦予活性之紀·銘氧化物螢 光物質（Y-Gd-Al-〇 : Ce)之螢光體。實施例135係Ca-Si-On : Eu ’ Pr之螢光體。作為比較而製作之發光裝置，係未含有 實施例26之螢光體，而僅含有以鈽賦予活性之釔·釓·鋁 氧化物螢光物質而作為螢光體。本實施例1 66和比較例之發 光裝置’係使用（Y〇 8Gd〇.2) 3A15012 : Ce之螢光體。亦即，比 較例之發光裝置係以藍色發光元件和（Y_Gd-A1_〇 : Ce)之螢 光體的組合而進行發光。 實施例166之發光裝置之螢光體^之重量比，係塗敷構 件：（Y-Gd-Al-〇 : Ce)之螢光體：實施例％之螢光體=1〇 : 3.8: 0_6。另一方面，比較例之發光裝置之螢光體之重量比， O:\84\84438-940927.doc -200- 1258499 係以塗敷構件：（Y-Gd_Al-0 : Ce)之螢光體=l〇 : 36之重量 比而予以混合。 將本實施例166之發光裝置1和僅使用藍色發光元件與 Y-Gd-Al-0 : Ce之螢光體之比較例之發光裝直2予以進行比 較。本實施例16 6之發光裝置係和比較例之發光裝置比較， 雖色調為大致未產生變化，但，顯色性已改善。比較例之 發光裝置2係特殊顯色評價數R9為不充足，但，實施例166 之發光裝置1係R9為已改善。特殊顯色評價數R9係測定彩度 較高的紅色之色度偏移之值。此外，另外之特殊顯色評價 數R8、R10等亦改善成更接近loo%之值。電燈效率係表示 較高之數值。 實施例167. 本發明之實施例167之發光裝置，係使用實施例154之螢 光體而構成之燈泡色之發光裝置。實施例167之發光裝置係 類型1之發光裝置，並作成圖1之構成。圖20係表示本實施 例167之發光裝置3之色度座標之圖示。 在本實施例167之發光裝置當中，螢光體1丨係使用混合實 施例154之螢光體和以鈽賦予活性之釔·鎵·鋁氧化物螢光 物質（Y-Gd-Al-0 : Ce)之螢光體。更具體而言，實施例ι67 之發光裝置係使用YKAluGau) 5〇12 : Ce之組成之螢光體， 係以波長Ex=460 nm之光而激發時，則發光光譜之尖峰波長 為530〜540 nm。同樣地，實施例158之螢光體之尖峰波長係 625 nm 〇 此類螢光體11之重量比，係以塗敷構件：（Y-Ga-Al-O : O:\84\84438-940927.doc -201 - 1258499
Ce)之螢光體·實施例158之螢光體=1〇: 4·〇: 1〇8之重量比 而進行混合。 使用如此處理而混合之螢光體之實施例1 67之發光裝 置，係進行燈泡色之發光。依據表示實施例i 67之發光裝置 3的色度座標之圖20時，則色調χ和色調γ係位於暖色系之 個色發光之區域。實施例167之發光裝置3之特殊顯色評價 數R9亦改善60%和顯色性。尖峰波長亦位於62〇 nm近傍和 紅色區域，並能獲得燈泡色之白色發光裝置。顏色溫度、 顯色性Ra亦為理想，且具有接近燈泡色之發光特性。此外， 實施例167之發光裝置3係具有19〜221m/W之高發光特性。 實施例168. 實施例168之發光裝置係使用發光尖峰為具有藍色區域 之460 nm之InGa系半導體層之發光元件而作為發光層之類 型2之發光元件，且使用實施例1之螢光體。 該實施例168之發光裝置中，具有以發光元件ιοί而發光 之藍色的發光光譜之光，係以反射板而反射之間接性的發 光光譜、以及自發光元件101而直接射出之發光光譜，為照 射於螢光體108，並形成白色發光之螢光體。藉由在本發明 之螢光體108上，予以掺雜：綠色系發光螢光體SrAl204: Ειι、 Y2Si05 : Ce，Tb、MgAlnOw : Ce，Tb、Sr7Al12〇25 : Eu、（Mg、 Ca、Sr、Ba之中至少1以上）Ga2S4 : Eu、藍色系發光螢光體 Sr5(P04)3Cl: Eu、（SrCaBa)5(P04)3Cl: Eu、（BaCa)5(P04)3Cl : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以上）2B509C1 : Eu、Μη、 (Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以上）（P〇4)6Cl2 ·· Eu，Μη、紅 O:\84\84438-940927.doc -202- 1258499 色系發光螢光體 Y2〇2S : Eu、La202s : Eu、Υ2〇3: Eu、Ga2Q2s .
Eu等，即可獲得期望之發光光譜。 使用如上處理而構成之發光裝置而製造白色Led電燈 時，即可獲得99%之製造良率。如此，實施例ι68之發光2 置係能量產性極佳地生產，信賴性較高且能減少色調不勺 稱之現象。 實施例169. 本發明之實施例169之發光裝置，係間隔型之類型3之發 光裝置，且使用實施例152之螢光體而構成。 如此而構成之實施例360之發光裝置，係自發光元件丨❹而 放出之光的一部份為通過罩蓋16時，藉由實施例152之螢光 體而施以波長變換。如此之波長變換之光和未依據螢光體 而進行波長變換之藍色系的光係進行混合，其結果，白色 系之光係自罩蓋16的表面發射至外部。 〈有關於實施形態4之實施例170〜223> 實施例170至176. 表15係表示本發明之螢光體之實施例17〇至176之化學特 性和物理特性。 此外，圖22至24係表示實施例173之螢光體之發光特性之 圖示。 圖22係表示以Ex=46〇 nm而激發實施例i乃之螢光體時之 發光光譜之圖示。圖23係表示實施例173之螢光體之激發光 瑨<圖π。圖24係表示實施例173之螢光體之反射光譜之圖 示圖25係表示以Ex=460 nm而激發實施例17〇至176之螢光 O:\84\84438-940927.doc 203 - 1258499 體時之發光光譜之圖示。 表15 原料 發光相 F性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C (Sr/Ca/ 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) Si/Eu) =1莫爾 類莫爾 170 9/1 1.746/0.194/ 0.015 0.03 0.616 0.375 100.0 100.0 624 99.4 92.7 5/0.06 171 7/3 1.358/0.582/ 0.0.15 0.03 0.629 0.362 95.3 126.9 639 104.5 ιοο.ι《 5/0.06 172 6/4 1.164/0.776/ 0.015 0.03 0.635 0.356 103.4 157.9 643 106.0 99.6 5/0.06 173 5/5 0.97/0.97/5/ 0.015 0.03 0.631 0.359 111.2 167.7 644 105.9 97.9 0.06 174 4/6 0.776/1.164/ 0.015 0.03 0.622 0.369 118.1 160.2 642 101.0 93.1 5/0.06 175 3/7 0.582/1.358/ 0.015 0.03 0.610 0.381 123.7 146.5 636 100.1 93.8 5/0.06 176 1/9 0.194/1.746/ 0.015 0.03 0.587 0.405 170.3 138.5 609 90.7 51.2 5/0.06
實施例170至176係檢查以添加本發明之Μη之 Sr-Ca-Si_N : Eu所表示之螢光體之化學特性或物理特性的結 果。表15之原料混合比係以莫爾比而表示原料。該螢光體 係以添加有 Μη之一般式Sr xCa(i.94-x)Eu〇.〇6Si5N8(〇SX$ 1.94) 而表示，或使用含有微量之氧者。在實施例170至176當中， Eu濃度係0.03。Eu濃度係對Sr-Ca之莫爾濃度之莫爾比。此 外，對Si之5而Μη之添加量係0.015。實施例170至176係適 O:\84\84438-940927.doc -204- 1258499 當地變更Sr濃度和Ca濃度之比的結果。 首先，將氮化總、氮化約、氮化硬、氧化錐進行混合。 在實施例丨70當中，原料之氮化鳃^乂、氮化每Ca3N^氮 化矽SisN4、氧化銪Eu2〇3之混合比率（莫爾比），係調整而形 成 Sr : Ca : Si : Eu=X : 1 ·94-Χ : 5 : 〇 〇6 〇 Μη係以莫爾比而添加〇.〇15。在該原料中係亦可含有數 ppm至數百 ppm 之 Mg、Sr、Ca、Ba、Ζη、Β、乂、cu、Μη、
Cr和Ni之中至少1種以上。 混合上述化合物而進行燒成。燒成條件係在氨環境氣氛 中’投入至氮化硼掛瑪，大約經過5小時而自室溫緩慢地升 溫，並以大約⑽。C而進行5小時之燒成，經過緩慢地5小 時冷卻至室溫。在燒成後之 1·94)中，Μη係殘存數ppm〜數十ppm程度。 實施例170係Sr: Ca之莫爾比為9: 1。將實施例17〇之梦 氮化物螢光體之發光亮作成⑽％，量子效率係作成1〇()%， 並以該配合比例時為基準而制定實施例171至176之發光效 率。當增加相對於SRCa的配合比例時，Sr: ^之莫爾比 為” 3時，#氮化物螢光體之量子效率係126 9%，尖峰波 長係639 nm。據此即能達成量子效率之提升，特別是尖峰 波長為偏移至更長波長側。進而增加相料〜之^之配合 比例時’ Sr . Ca之莫爾比為5 : 5，亦即i : i時碎氮化物 勞光之發光冗度係、i! 2%，量子效率係^ π ，尖學波 長係644_nm。依據該結果，則相較於Sr: Ca=9: !時更能達 成發光亮度、量子效率等之發光效率之提升。特別是尖峰 O:\84\8443 8-940927.doc -205- 1258499 波長因為係偏移至更長波長側，故能製造略帶紅味之螢光 把。此外，溫度特性亦極為理想，進而當增加相對於^之 Ca的配合比例時，貝丨j尖峰波長係偏移至短波長側。該情形 時亦旎使發光亮度、量子效率不下降而能獲得極佳之發光 特性。特別是，由於Sr係較以為高價位，故藉由增加以之 配合比例，即能達成減低製造成本。 藉由適當地組合上述實施例17〇至176之螢光體、以及添 加後述《Mn《Sr-Si-N : Eu、添加Μη之Ca-Si-N : Eu、或添 加Μη之Sr_Ca-Si_〇_N: Eu、添加施之心|〇氺：Eu、添加 Μη之Ca-Si-〇_N: Eu、即能製造具有期望的尖峰波長之螢光 體。由於此類係具有大致相同之組成，且無互相緩衝之情 形’故具有極佳之發光特性。 實施例之螢光體係使用氮化硼材質之坩堝，並在氨環境 氣氛中進行燒成。在該燒成條件下，由於無浸蝕爐和坩堝 之現象，故無混入雜質至燒成品，雖能使用氮化硼材質之 坩堝，但，使用鉬坩堝亦不盡理想。使用鉬坩堝時係得考 量浸蝕坩堝之鉬為包含於螢光體中，而產生發光特性之下 降。 如此，發光特性之提升係能提供進行更鮮明的白色發光 之發光材料。此外，發光特性之提升係因為提高能量效率， 故亦能達成省電力化。 此外，溫度特性係表示在設置該螢光體於發光元件的表 面時，能使螢光體之組成係未產生變化而能表示較高之發 光特性，溫度特性愈高即表示愈安定。 O:\84\84438-940927.doc -206- 1258499 實施例177至180 表16係表示本發明之螢光體之實施例177至1 80之化學特 性和物理特性。圖26係表示以Ex=460 nm而激發實施例 177、178、180、181、182、184、190、191、193之螢生體 時之發光光譜之圖示。 表16 原料 發光相 F性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °c ’ (Sr/Ca/ 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) Si/Eu) =1莫爾 類莫爾 177 7/3 1.393/0.597/ 0.015 0.005 0.605 0.384 100.0 100.0 624 105.1 103.4 178 7/3 1.379/0.591/ 0.015 0.015 0.619 0.370 135.0 162.0 631 104.1 104 5/0.03 179 7/3 1.358/0.582/ 0.015 0.03 0.631 0.360 139.5 199.2 637 106 103.7 5/0.06 180 7/3 1.316/0.564/ 0.015 0.06 0.640 0.349 124.5 219.1 646 108.5 103.1 5/0.12
實施例177至180係以添加本發明之Μη之Sr-Ca-Si-N : Eu 所表示之螢光體之Eu濃度予以變化時之化學特性或物理特 性之調查結果。該螢光體係以添加有Μη之一般式Sr xCa(2_T_x)EuTSi5N8(0$XS2)而表示，或使用含有微量之氧 者。Sr和Ca之原料的配合比例係Sr : Ca=X : 2·Τ-Χ=7 : 3。 £11之混合比例係使用丁=0.01、0.03、0.06以及0.12者。該情 形時之Eu濃度係0.005、0.015、0.03、0.06。Eu之濃度係對 O:\84\84438-940927.doc -207- 1258499
Sr_Ca之莫爾濃度之莫爾比。此外，對Si之5而Μη之添加量 係 0.015。 實施例m至iso係因為進行和實施例ΐ7〇至176相同之製 ^步驟’故省略其經歷相同的構成之處，在該原料中係亦 可含有數 ppm至數百 ppn^Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少i種以上。 以實施例177之勞光體為基準而表示發光效率。濃度為 〇·〇3之實施例179時，最能觀察發光亮度之提升。Eu濃度較 V時，則操法充分地進行發光，此外，濃度過多時，則 和濃度消光或SqN3、CazN3進行反應，並由於製造和形成目 的之基底氮化物螢光體相異的組成者，故產生發光效率下 降之情形。實施例180係其量子效率為最理想。另一方面， P过著Eu;辰度之增加而尖峰波長係偏移至長波長側。該原理 雖不確足’但’可視為依據隨著Eu濃度之增加而Mn係促進 ShN3和Ca^3之擴散，而能促進&和Ca之混晶，且尖峰波長 係偏移至長波長側。溫度特性係實施例177至18〇之任一項 均極佳。 實施例181至189. 表17係表示本發明之螢光體之實施例181至189之化學特 性和物理特性。 O:\84\84438-940927.doc -208- 1258499 表17 原料 發光柄 卜!'生 溫度特性 Sr/Ca 比 原料混 合比 (Sr/Ca/ Si/Eu) 對Μη莫爾 鹼性土類莫 爾+Eu莫爾 =1莫爾 Eu莫爾 1莫爾-鹼性土 類莫爾 色調 X 色調 y 亮度 (%) 量子 效率 (%) 尖峰 波長 (%) 100 °c (%) 200 °C (%) 181 5/5 0.99/0.99/5/ 0.01 0.015 0.005 0.611 0.378 100.0 100.0 628 104.2 98.6 182 5/5 0.985/0.985/ 5/0.03 0.015 0.015 0.623 0.367 127.7 148.5 637 105.1 99.6 ( 183 5/5 0.97/0.97/5/ 0.06 0.015 0.03 0.631 0.359 132.3 178.1 644 105.9 97.9 184 5/5 0.94/0.94/5/ 0.12 0.015 0.06 0.644 0.345 111.8 195.8 656 99 81 185 5/5 0.94/0.94/5/ 0.12 0.015 0.06 0.636 0.353 30.3 47.1 658 100.1 92.3 186 5/5 0.9/0.9/5/ 0.2 0.015 0.1 0.648 0.342 80.5 156.2 663 108.3 83.9 187 5/5 0.85/0.85/5/ 0.3 0.015 0.15 0.653 0.337 83.6 185.4 667 111.8 78.2 188 5/5 0.8/0.8/5/ 0.4 0.015 0.2 0.655 0.335 74.4 179.2 668 112 70.3 189 5/5 0.7/0.7/5/ 0.6 0.015 0.3 0.657 0.333 58.5 152.2 670 111.3 56.7 實施例181至189係檢查將以添加本發明之Μη之 Sr-Ca-Si-N: Eu所表示之螢光體之如濃度予以變化時之化學 特性或物理特性之調查結果。該螢光體係以添加有Mn之一 般式SrxCap-T^EuTSisNyogXg])而表示，或使用含有微 -209- O:\84\84438-940927.doc 1258499 量之氧者。Sr和Ca之原料的配合比例係Sr : Ca=X : 2-Τ-Χ=5 : 5。實施例181至184之Eu之配合比例係使用τ=0.01、〇.〇3、 〇·〇6、0.12者。該情形時之 Eu濃度係 0.005、0.015、0.03、 〇.〇6。Eu之濃度係對Sr_Ca之莫爾比。實施例185至189之Eu 之配合比例，係使用Τ=0·12、0.2、0.3、0·4、0.6者。該情 形時之Eu濃度係0.06、0.1、0.15、0.2、0.3。實施例181至 189之Μη之添加量係對Si之5而Μη之添加量係0.015。 實施例Ιδί至I89係因為進行和實施例17〇至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處，在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppm之Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 以實施例181之螢光體為基準而表示發光效率。Eu濃度為 〇·〇3之實施例183時，最能觀測到發光亮度之提升。Eu濃度 較少時，則無法充分地進行發光，此外，別濃度為過多時， 則和濃度消光或ShN3、Ca^3進行反應，並由於製造和形成 目的之基底氮化物螢光體相異之組成者，故產生發光效率 下降之情形。實施例184係其量子效率為最理想。實施例ι85 至189雖產生發光亮度下降之現象，但，由於其係使用市售 之原料，故被視為含有雜質於該原料中而產生發光特性之 下降。實施例Ιδί至I85、實施例I85至189中，隨著增加Eu ;辰度而使尖♦波長移至長波長側。該原料雖不確定，但， 可視為依據隨著Eu濃度之增加而Μη係促進Sr2N3、Ca2N3之 擴散’而更能促進Sr和Ca之混晶，且尖峰波長係偏移至長 波長側。溫度特性係實施例1 81至1 89之任一項均極佳。 O:\84\84438-940927.doc -210- 1258499 實施例190至193. 表18係表示本發明之螢光體之實施例190至193之化學特 性和物理特性。 表18 原料 發光相 K生 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C (Sr/Ca/ 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) Si/Eu) =1莫爾 類莫爾 __( 190 3/7 0.597/1.393/ 0.015 0.005 0.597 0.392 100.0 100.0 621 101.5 89.6 5/0.01 191 3/7 0.591/1.379/ 0.015 0.015 0.598 0.392 110.3 113.5 626 98.2 77.5 5/0.03 192 3/7 0.582/1.358/ 0.015 0.03 0.610 0.381 141.4 175.8 636 100.1 93.8 5/0.06 193 3/7 0.564/1.368/ 0.0.15 0.06 0.604 0.387 95.6 113.0 635 91.6 55.2 5/0.12 實施例190至193係檢查將以添加本發明之Μη之Sr-Ca-
Si-N : Eu所表示之螢光體之Eu濃度予以變化時之化學特性 或物理特性之調查結果。該螢光體係以添加有Μη之一般式 SrxCa(2_T_x)EuTSi5N8(0$XS2)而表示，或使用含有微量之 氧者。Sr和Ca之原料的配合比例係Sr : Ca=X : 2-T-X=3 : 7。 實施例190至193之Eu之配合比例係使用Τ=0·01、0.03、 0.06、0.12者。該情形時之Eu濃度係 0.005、0·015、0.03、 0.06。Eu之濃度係對Sr-Ca之莫爾比。實施例190至193之Μη 之添加量係對Si之5而Μη之添加量係0.015。 O:\84\84438-940927.doc -211 - 1258499 實施例190至193係因為進行和實施例170至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處，在該原料中係亦 可含有數 ppm至數百 ppm 之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 以實施例190之螢光體為基準而表示發光效率。和表15至 表17之實施例相同，Eu濃度係0.03時，實施例190至193係實 施例192最能觀測到其發光亮度之提升。就發光亮度之觀點 而言，Eu濃度為0.03時，被視為能製造最佳之螢生體。此 外，實施例192係發光亮度和量子效率均為最理想。在實施 例190至193當中，隨著增加Eu濃度而尖峰波長係偏移至長 波長側。溫度特性係實施例190至193之任一項均極佳。 實施例194至201. 表19係表示本發明之螢光體之實施例194至201之化學特 性和物理特性。 表19 原料 發光辑 F性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比(Sr/ 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C Ca/Eu) 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) =1莫爾 類莫爾 194 0/10 1.985/5 - 0.0075 0.581 0.411 100.0 100.0 609 99.5 78.9 /0.015 195 0/10 1.985/5 0.0025 0.0075 0.582 0.410 102.4 103.1 609 96.3 80.3 /0.015 196 0/10 1.985/5 0.005 0.0075 0.581 0.410 101.5 102.0 609 99 76.9 /0.015 O:\84\84438-940927.doc -212- 1258499 197 0/10 1.985/5 /0.015 0.0075 0.0075 0.581 0.410 113.6 108.3 609 100.1 76.9 198 0/10 1.985/5 /0.015 0.015 0.0075 0.583 0.409 115.3 117.4 609 100.1 76.9 199 0/10 1.985/5 /0.015 0.03 0.0075 0.581 0.411 93.2 93.8 609 98.5 73.6 200 0/10 1.985/5 /0.015 0.05 0.0075 0.578 0.413 68.7 68.8 609 89.5 55.8 201 0/10 1.985/5 /0.015 0.1 0.0075 0.572 0.418 32.2 31.9 609 71.9 30.8
實施例194至201係以本發明之Ca-Si-N : Eu而表示之螢光 體之Eu濃度之添加量予以變化時之化學特性或物理特性之 檢查結果。表19之原料混合比係以莫爾比而表示原料者。 如此而製造之螢光體係以添加有Μη之一般式 Ca(2_T)；EuTSi5N8或含有微量之氧的形成而表示。將未添加Μη 者表示於實施例I94。實施例I95至201之螢光體係使用Μη 之添加量為 0.005、0.01、0.015、〇·〇3、〇·〇6、0.1 和 0.2者。 該情形時之 Eu 濃度係 0.0025、0.005、0.0075、0.015、0.03、 0.05和0·1，Μη濃度係對Ca之莫爾濃度之莫爾比。Eu之濃度 係固定為0.0075。 實施例194至201係因為進行和實施例1至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppm之Mg ' Sr、Ca、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 以未添加實施例194之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。Ειι濃度為0·〇75之實施例I97、以及Μη濃度為〇〇15之實 -213- O:\84\84438-940927.doc 1258499 施例198時，最能觀測到發光亮度之提升。此係當Μη濃度為 較少時，則無法充分地進行原料之擴散，且無法進行粒子 之成長。另一方面，Μη濃度為過多時，則Μη戚被視為妨礙 Ca-Si-N : Eu之組成而形成、以及結晶成長之原因。實施例 195至198係量子效率為理想。實施例194至200之溫度特 性，係即使改變Μη之添加量時而亦極為理想。尖峰波長係 即使改變Μη之添加量時亦為固定。 實施例202至204. 表20係表示本發明之螢光體之實施例202至204之化學特 性和物理特性。 表20 原料 發光相 F性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比(Ca/ 驗性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C Sr/Eu) 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) =1莫爾 類莫爾 202 0/10 1.97/5 - 0.015 0.586 0.406 100.0 100.0 609 93.8 66 /0.03 203 0/10 1.97/5 100 ppm 0.015 0.585 0.406 100.5 100.3 610 97 69.7 /0.03 204 0/10 1.97/5 500 ppm 0.015 0.588 0.403 103.5 103.1 610 96.5 66.2 /0.03 實施例202至204係以本發明之Ca-Si-N : Eu所表示之螢光 體之Μη的添加量進行變化時之化學特性或物理想性之調 查結果。表20之原料混合比係以莫爾比而表示原料者。Eu 濃度係〇·〇 1 5時則為固定。如此而製造之螢光體，係以添加 O:\84\84438-940927.doc -214- 1258499 有Μη之一般式Ca(2_T)EuTSi5N8或含有微量之氧之形式而表 示。將未添加Μη者表示於實施例202。實施例2〇2至2〇4之螢 光體係使用Μη之添加量，係對原料之總重量使用100 ppm 和 500 ppm者。 實施例202至204係因為進行和實施例170至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。首先，將氮化鈣、 氮化矽、氧化鋁。在該原料中係亦可含有數ppm至數百ppm 之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Μη、Cr和 Ni之中至 少1種以上。 以未添加實施例202之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。Μη之添加量為100 ppm和500 ppm之任一項，均可觀測 到其發光亮度和量子效率之提升。此外，亦達成溫度特性 之提升。如此之添加量為少量時，而亦能達成發光亮度、 量子效率、溫度特性等之發光特性之提升。 實施例205和206. 表21係表示本發明之螢光體之實施例205和206之化學特 性和物理特性。圖27A係拍攝實施例，圖27B係拍攝實施例 206之螢光體之粒徑的照片。 表21 原料 發光相 4生 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色调 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比(Ca/ 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 V °C Si/Eu) 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) =1莫爾 類莫爾 205 0/10 1.96/5 - 0.02 0.589 0.403 100.0 100.0 609 95.9 95.5 /0.04 206 0/10 0.96/5 0.02 0.02 0.592 0.401 109.5 111.8 609 92.3 56.1 /0.04 O:\84\84438-940927.doc -215- 1258499 實施例205和206係以本發明之Ca_s卜N : Eu而表示之螢光 體之Μη的添加量進行變化時之化學特性或物理想性之調 查結果。表21之原料混合比係以莫爾比而表示原料者。如 此而製造之螢光體係以添加有Μη之一般式Ca(M)EUTSi5N8 或含有微量之氧之形式而表示。將未添加Mn者表示於實施 例205。實施例206之螢光體係使用〇·〇4莫爾之Mn&添加量 者。該情形時之Μη濃度係〇·02, Mn濃度係對以之莫爾濃度 之莫爾比。Eu;辰度係〇·〇2而為固定。 實施例2〇5和206係因為進行和實施例至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數ppm至數百ppn^Mg、Sr、Ca、以、Ζι1、β、Α卜 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 以未添加實施例205之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。Μη濃度為〇.〇2之實施例2〇6時，可觀測到其發光亮度、 量子效率之提升。該理由係和上述相同。 當測定實施例205和206之平均粒徑時，實施例205之平均 粒徑係相對於2·9 μηι，實施例206之平均粒徑係6.4 μηι。依 據該平均粒徑之差異而可視為在發光亮度上產生差異之原 因。 圖27Α ’ Β係表示拍攝未添日Μη之螢光體、以及添加Μη 之螢光體之粒徑之照片。未添加Μη之實施例205之螢光體之 平均粒徑係相對於2·8 μιη，而添加Μη之實施例206之螢光體 之平均粒徑係6·4 μηι。如此之添加Μη之螢光體相較於未添 加Μη之螢光’則其粒徑係較大。該粒徑之差異係可視為能 O:\84\84438-940927.doc -216- 1258499 提高發光亮度之原因。 實施例207和211. 表22係表示本發明之螢光體之實施例207和211之化學特 性和物理特性。 表22 原料 發光辑 P性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比(Sr/ 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C Si/Eu) 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) 1 =1莫爾 類莫爾 207 10/0 1.94/5 睡 0.03 0.614 0.377 100.0 100.0 620 101.7 90.6 /0.06 208 10/0 1.94/5 0.005 0.03 0.616 0.375 102.6 106.0 621 101.5 83.8 /0.06 209 10/0 1.94/5 0.015 0.03 0.616 0.375 111.8 116.4 621 102 85.4 /0.06 210 10/0 1.94/5 0.05 0.03 0.618 0.373 105.6 114.9 626 102.7 86.8 /0.06 211 10/0 1.94/5 0.1 0.03 0.618 0.373 86.2 99.8 627 90.9 75.1 /0.06
實施例207至211係以本發明之Sr-Si-N : Eu而表示之螢光 體之Μη的添加量進行變化時之化學特性或物理想性之調 查結果。表22之原料混合比係以莫爾比而表示原料者。如 此而製造之螢光體係以添加有Μη之一般式Sr(2_T)EuT Si5N8 或含有微量之氧之形式而表示。將未添加Μη者表示於實施 例207。實施例208至211之螢光體係使用0.01、0.03、0.1和 0.2之Μη的添加量者。該情形時之Μη濃度係0.005、0.015、 O:\84\84438-940927.doc -217- 1258499 0.05和0.1，Μη濃度係對Sr之莫爾濃度之莫爾比。Eu濃度係 0.03而為固定。 實施例207至211係因為進行和實施例170至176相同之製 造步騾，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數 ppm 至數百 ppm之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、
Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 以未添加實施例207之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。實施例208至210時可觀測到發光亮度之提升。特別是$ Μη濃度為0.015之實施例209時，最能觀察到其發光亮度之 提升。此外，實施例208至210係量子效率極佳。進而實施 例208至211之溫度特性，係即使改變Μη之添加量時，亦極 為理想。尖峰波長係當增加Μη之添加量時，則偏移至長波 長側。該理由雖不確定，但，Μη係可視為促進原料，特別 是Eu的擴散之原因。 實施例212至220. 表23係表示本發明之螢光體之實施例212至220之化學特籲 性和物理特性。 表23 原料 發光相 F性 溫度特性 Sr/Ca 原料混 對Μη莫爾 Eu莫爾 色調 色調 亮度 量子 尖峰 100 200 比 合比(Sr/Ca/ 鹼性土類莫 1莫爾- X y (%) 效率 波長 °c °C Si/Eu) 爾+Eu莫爾 鹼性土 (%) (%) (%) (%) =1莫爾 類莫爾 212 5/5 0.98/0.98 - 0.02 0.624 0.366 100.0 100.0 638 101.7 92.5 /5/0.04 O:\84\84438-940927.doc -218- 1258499 213 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 0.005 0.02 0.628 0.362 132.9 141.4 641 105.5 97.3 214 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 0.015 0.02 0.628 0.362 144.5 151.5 641 101.8 85.4 215 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 0.05 0.02 0.627 0.363 149.7 155.5 642 104.8 95.3 216 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 0.1 0.02 0.623 0.367 128.9 129.6 641 105 95.3 217 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 - 0.02 0.637 0.353 100.0 100.0 644 102.8 88.1 218 5/5 0.98/0.98 /5/0.04 0.02 0.02 0.638 0.353 105.1 105.7 644 101.1 86.5 219 7/3 1.386/0.5 94/5/0.02 - 0.01 0.620 0.371 100.0 100.0 627 102.1 93.4 220 7/3 1.386/0.5 94/5/0.02 0.01 0.01 0.622 0.370 105.8 105.1 628 102 94.2 實施例212至220係以本發明之Sr-Ca-Si-N: Eu而表示之螢 光體之Μη的添加量進行變化時之化學特性或物理想性。表 23之原料混合比係以莫爾比而表示原料者。如此而製造之 實施例212至220之螢光體，係以一般式SrxCa(2-X_T) EuTSi5N8 或含有微量之氧之形式而表示。 實施例212至220係因為進行和實施例170至176相同之製 造步驟，故省略其經歷相同的構成之處。在該原料中係亦 可含有數 ppm至數百 ppm 之 Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、A1、 Cu、Μη、Cr和Ni之中至少1種以上。 實施例212至216之81'和€&之莫爾比係81*:€&=5:5。將未 添加Μη者表示於實施例212。實施例213至216之螢光體係使 -219- O:\84\84438-940927.doc 1258499 用〇·〇1、0_ 03、0.1和0.2之Μη的添加量者。該情形時之Mn 濃度係0.005、0.015、0·05和〇·1，Μη濃度係對Sr-Ca之莫爾 濃度之莫爾比。Ειι濃度係固定為〇.〇2。 以未添加實施例212之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。Μη濃度係在0.005、0.015、〇.〇5和0·1之實施例213至216 當中’任一項均可觀測到其發光亮度之提升。此外，亦能 達成量子效率之提升。進而溫度特性亦極為理想。如此之 藉由將Μη添加於以Sr-Ca-Si_N : Eu所表示之螢光體，即能 達成發光特性之提升。 實施例217和218係使用市售之原料而進行本發明之螢光 體之製造。實施例217和218之Sr和Ca之莫爾比係Sr : Ca=5 : 5。將未添加Μη者表示於實施例217。實施例218之螢光體係 使用0.04之Μη的添加量者。該情形之Μη濃度係〇〇2，跑濃 度係對Sr-Ca之莫爾濃度之莫爾比。；gu濃度係〇.〇2。 以未添加實施例217之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。在使用市售之原料而進行製造時，亦藉由添加Μη而能 達成發光特性之提升。 實施例219和220係使用市售之原料而進行本發明之螢光 體之製造。實施例219和220之Sr和Ca之莫爾比係Sr : Ca=7 : 3。將未添加Μη者表示於實施例5〇。實施例220之螢光體係 使用0_02之Μη之添加量者。該情形時之Μη濃度係〇 〇1，論 ;辰度係對Sr-Ca之莫爾濃度之莫爾比。eu濃度係〇·〇 1。 以未添加實施例219之Μη之螢光體為基準而表示發光效 率。Μη濃度為0.01之實施例220係能達成發光特性之提升。 O:\84\84438-940927.doc -220- 1258499 實施例21 7和2 18. 表24係表示進行以本發明之實施例217和218之Sr-Ca-Si-N : Eu所表示之螢光體的組成分析之結果。 表24 推定組成 Sr Ca Ba Si Eu Mn 0 N(%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) (%) 217 Sr〇.99lCa〇.983Ba〇.〇〇iEu〇.〇39 22.7 10.3 0.05 36.7 1.56 0 1.29 將全量作 S15.000O0.309N7.485 成 100% 之歹·— 218 Sr〇.99lCa〇.983Ba〇.〇〇iEu〇.〇39 22.7 10.3 0.05 36.7 1.54 8 1.49 將全量作 S15.000O0.309N7.485 成 100% 之殘量 由上述分析結果即可明確上述螢光體之Μη之有無。此 外，在上述組成中係含有1〜2%之0。 實施例221. 實施例221之發光裝置係附加紅色成份之類型1之白色發 光裝置，圖28係表示實施例221之發光裝置之發光光譜之圖 籲 示，圖29係表示顯色性評價之圖示。 在實施例221之發光裝置當中，作為螢光體11而混合實施 例21 8之螢光體和YAG系螢光體而使用。塗敷構件12係使用 以既定之比例而混合環氧樹脂和擴散劑、鈥酸鋇、氧化鈥、 以及螢光體11者。模製構件15係使用環氧樹脂。該砲彈型 之發光裝置1係模製構件15之半徑2〜4 mm、高大約7〜10 mm 之上部為半球之圓筒型。 當電流流通於該實施例221之發光裝置時，藍色發光元件 O:\84\84438-940927.doc -221 - 1258499 10 0係將具有尖峰 大’波長460 nm之第1發光光譜的光進行發 光包$於將孩光予以覆蓋半導體層2之塗敷構件12之螢光 一系^、行波長4換’並將具有和前述第1發光光譜相異之第 2發光光崤之光進行發光。此外，包含於螢光體11中之YAG 系螢光體，係依據具有第1發光光譜之光而將具有第3發光 光謂之光進行發光。藉由混合具有該第1、第2、以及第3發 光光譜的光之混色，而進行略帶紅色之白色發光。 表25係表示本實施例221之發光裝置之發光特性、以及用 以比較而製作之發光裝置之發光特性。圖28、29、表25係 亦合併表示本實施例221之發光裝置和比較係之發光裝置 之測定結果。 O:\84\84438-940927.doc -222- 1258499 O:\84\84438-940927.doc -223 1258499 如上述，本實施例221之發光裝置之螢光體i丨係使用混合實 施例2 1 8之螢光體、以及以鈽賦予活性之釔·釓·鋁氧化物 螢光體（Y-Gd-Al-0 : Ce)之勞光體，但，更具體而言，係使 用（Yg.sGUsAIsC^2 · Ce之螢光體而作為紀·釓·銘氧化物 螢光物質（Y-Gd-Al-0 : Ce)。 以Ex=460 rnn之光而激發該（Y〇 8GdQ 2)3Al5〇i2 : Ce之螢光 體時’則將尖峰波長為562 nm之光進行發光。同樣地，實 施例218之螢光體之尖峰波長係650 nm。 在實施例221當中’榮光體11和塗敷構件之重量比係塗敷 構件.（丫-0(1-八1-0:〇6)之螢光體：實施例218之螢光體=1〇: 3.8 · 0.6。另一方面，比較例之藍色發光元件和Y_Gd_Ai_〇 : Ce之螢光體之組合的發光裝置之螢光體，係以塗敷構件： (Y-Gd-Al-0 : Ce)之螢光體=1〇 : 3·6之重量比而予以混合。 將實施例221之發光裝置和比較例之發光裝置進行比 車父。實施例221之發光裝置係相較於比較例而色調幾乎無變 化’但’顯色性已改善。由圖2 9而得知，比較例之發光裝 置係特殊顯色評價數R9為不充足，但，實施例221之發光裝 置係R9已改善。此外，有關於另外的特殊顯色評價數R8、 R10等亦改善成更接近100%之值。進而在實施例221當中， 燈效率係表示24.91m/W之較高的數值。 實施例222. 實施例222之發光裝置係相同的類型i之發光裝置，且為 燈泡色之發光裝置。 圖30係表示本實施例222之發光裝置之顯色性評價之圖 示。圖32係表示本實施例222之發光裝置之色度座標之圖 示。表26係表示本實施例222之發光裝置之發光特性。 O:\84\84438-940927.doc -224- 1258499 O:\84\84438-940927.doc 225 1258499 在本實施例222之發光裝置3當中，螢光體11係使用混合 實例21 8之螢光體和以鈽賦予活性之釔·鎵·鋁氧化物螢光 物質（Y-Gd-Al-0 : Ce)之螢光體。又實施例222之發光裝置係 使用Y3(Al〇.8Gd〇.2)5012 : Ce之組成的螢光體而作為釔.鎵· 鋁氧化物螢光物質。 本螢光體係以以Ex=460 nm之光而激發時，則產生尖峰波 長係533 nm之發光光譜的光。同樣地，實施例218之螢光體 之尖峰波長係650 nm。 此類螢光體11和塗敷構件，係以塗敷構件：（Υ-Gd-Al-O : Ce)之螢光體：實施例218之螢光體=1〇: 4.0: 1.08之重量比 而予以混合。 使用如此處理而混合之螢光體的實施例222之發光裝 置，係進行燈泡色之發光。依據表示實施例222之發光裝置 之色度座標的圖413時，則色調X和色調y係位於暖色系之白 色發光之區域。實施例222之發光裝置之特殊顯色評價數R9 亦改善顯色性60%。實施例222之發光裝置係尖峰波長為 620.7 nm時則位於紅色區域，並能獲得燈泡色之白色發光裝 置。在實施例222之發光裝置當中，色溫度係2832K，顯色 性Ra係90.4，並具有接近燈泡色之發光特性。此外，實施 例係具有19.21m/W之較高的發光特性。 實施例223· 實施例223之發光裝置係類型3之發光裝置。 實施例223之發光裝置係使用發光尖峰為具有藍色區域 之460 nm之InGaN系半導體層之發光元件10而作為發光層。 O:\84\84438-940927.doc -226- 1258499 此外’使用實施例220之螢光體和γ3(Α1() 8Gd〇 2)5〇i2 : Ce 而作為螢光體。 在如上而構成之實施例223之發光裝置當中，具有以發光 元件101而發光之第丨發光光譜之藍色光，係以反射板予以 反射之間接性的光和自發光元件1 〇丨直接射出之光為照射 於螢光體108，並形成白色發光之螢光體。 此外，藉由在本發明之螢光體丨08予以摻雜綠色系發光螢 光體 SrAl204 · Eu、Y2Si〇5 : Ce，Tb、MgAlu〇19 : Ce，Tbg、
Sr7Al12025 : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1以上）Ga2s4 : Eu、l 色系發光勞光體 sr5(p〇4) 3ci: Eu、（SrCaBa)5(P〇4)3Cl : Eu、（BaCa)5(P04)3Cl : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 i 以 上）2B509C1 : Eu，Μη、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少}以上） (P04)6C12 : Eu，Μη、紅色系發光螢光體 y2〇2S : eu、La2〇2S : Eu、Y2〇3 : Eu、GaWJ : Eu等之措施，即能獲得期望之發 光光譜。 使用如上而形成之發光裝置而製造白色led燈時，即可 獲得99%之製造良率。如此，依據本實施例222，即能量產 性佳地生產，並能提供信賴性較高且色調不勻稱之現象較 少之發光裝置。 〈有關於實施形態5之實施例224〜245> 實施例224〜243之螢光體之發光特性，係以將比較例2之 亮度作成100%之相對亮度而表示。 實施例224〜229. 表27係表示本發明之氮化物螢光體之實施例224〜229以 O:\84\84438-940927.doc - 227 - 1258499 及比較例2〜3。此外，圖34至36係表示實施例225和226之氮 化物螢光體之發光特性。圖34係表示以Ex=460 nm而激發實 施例225和226之氮化物螢光體時之發光光譜之圖示。圖35 係表示實施例225和226之氮化物螢光體之激發光譜之圖 示。圖36係表示實施例225和226之氮化物螢光體之反射光 譜之圖式。圖37係拍攝實施例226之氮化物螢光體之粒徑之 照片。 O:\84\84438-940927.doc -228 - 1258499 O:\84\84438-940927.doc -229- 1258499 O:\84\84438-940927.doc -230 - 1258499 O:\84\84438-940927.doc 231 1258499 實施例224〜229係在本發明之LxMYN(2/3x+4/3Y) : R中包含 有選自、B、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Mo、〇和 Fe之至少 1 種以上之氮化物螢光體之化學特性或物理特性之調查結 果。氮化物螢光體LxMYN(2/3X+4/3Y) : R之基底氮化物螢光體 之L係使用Ca，Μ係使用Si，R係使用Eu，而以Ca2_tEutSi5N8 表示。以Eu而替換使用於實施例224〜229之氮化物螢光體之 Ca的一邵份，並以t表示Eu之配合比例，以2_t表示Ca之配合 比例。相對於Si之5，則實施例224係包含有以0 03，實施例 225係包含有以〇·〇ι，而實施例係包含有以〇 〇6所表示之 配合比例之Eu。 將包含有數ppm至數百ppm之]vig、Sr、Ba、Zn、B、A卜
Cu、Mn和Fe之中至少1種以上之氮化鈣、氮化矽、氧化銪 進行混合。在實施例224當中，原料之氮化鈣。川2、氮化 矽Si#4、氧化銪Eu"3之混合比率（莫爾比），係能形成計： Si : Ειι=1·97 : 5 : 0.03。 氮化鈣 Ca3N2 14.47g 氮化矽 Si3N4 34.75g 氧化銪Eu203 0.79g 混合上述化合物线行燒成。燒成條件係錢環境氣氛 中’投入至氮化硼㈣’經過大約5小時而自室溫緩慢地升 溫，並以大約1350°C進行5小時之悻ώ ^ 7 成，且經過5小時而緩 慢地冷卻至室溫。 依艨表27,實施例224之氮化物榮光體係除】暴 螢光體之外，含有Ο為0_87重量％，繼而含有Mg、〜 O:\84\84438-940927.doc -232 - 1258499
Zn、B、A1、Cu、Μη和Fe為數ppm。Si係含有自100而減掉 上述構成元素之重量％。藉由該燒成條件和Mg、Sr、Ba、 Zn、B、A1、Cu和Μη而具有較高之發光亮度。由於一般所 使用之半導體發光元件係上升溫度至100〜150°C，故形成氮 化物螢光體於發光元件的表面時，以該溫度而達成安定係 較為理想，本實施例224至229之氮化物螢光體之溫度特性 係極為理想。自該觀點而言，實施例225係因為其溫度特性 極佳，故具有優異的技術層面之意義。 實施例226和實施例225進行比較時，其發光亮度係較 高，且量子效率亦高。因此，實施例226係顯示極佳之發光 特性。 實施例224之粒徑係1〜3 μιη時，則粒徑係較大且發光亮度 亦較高。此外，分散性亦佳而易於處理。 實施例227係改變燒成條件而進行原料之燒成。即使為2 階段燒成，而實施例227亦和實施例224和226相同，顯示高 亮度、高量子效率、極佳之溫度特性。 實施例之螢光體係使用氮化硼材質之坩堝，在氨環境氣 氛中進行燒成。在該燒成條件下，由於無浸蝕爐和坩堝之 情形，故無混入雜質混入至燒成品之現象。實施例228係表 示將Β包含於原料中而進行燒成時之發光效率。依據實施例 228之結果，則即使包含有較多的Β時，其發光效率亦能維 持在極高之狀態。該情形雖係假設在浸蝕爐材和ΒΝ坩堝之 螢光體中含有ΒΝ，但，由於其發光效率係無下降，故爐材 和坩堝之浸蝕即不成問題，而能進行燒成。亦即，假設在 O:\84\84438-940927.doc -233 - 1258499 汶條件下進行燒成的結果，即使在含有浸蚀於螢光體中之 氮化硼時，亦不致於降低發光亮度，故極為有用。 實訑例229係表示含有多數的鋁之螢光體的發光特性。除 了 BN之坩堝之外，亦考量使用氧化鋁坩堝時之因氧化鋁坩 堝所導致之浸蝕現象。依據實施例229之結果，即使為含有 鋁之螢光體而亦顯示較向之發光特性。據此而即使係使用 氧化鋁坩堝之情形時，亦無因氧化鋁坩堝所導致之污染問 題’並能進行燒成。 相對於此，比較例2係使用鉬坩堝。使用鉬坩堝時，浸蝕 坩堝的鉬係包含於螢光體中。含有鉬之比較例2之螢光體係 產生發光特性下降之現象。因此，使用鉬坩堝係不盡理想。 由於Mo係使發光特性下降，故去除較為理想。 比較例3係製造將Fe包含於螢光體中者。由於依據因鉬坩 堝和爐材而導致之污染，而亦有以係包含於螢光體中之情 形，故測定將Fe包含於螢光體中時之功效。其結果，由於 Fe亦使發光特性下降，故去除較為理想。 比較試驗. 為了明確本發明之作用功效，進而進行比較試驗。比較 例4係相對於僅含有基底氮化物螢光體之氮化物螢光體，而 實施例224和227則含有基底氮化物螢光體和成份構成元素 之氮化物螢光體。將該結果表示於表28。圖38係表示以 Ex-460 nm而激發實施例224和比較例4之氮化物螢光體時 之發光光譜之圖示。 O:\84\84438-940927.doc -234- 1258499 O:\84\84438-940927.doc -235 1258499 比較例4之原料之氮化鈣氮化鈣Ca^、氮化矽Si3N4、氧 化銪Eu2〇3之配合比率，係調整成ca ·· Si : Eu=1.97 : 5 : 0.03， 並使用能充分進行精製者而作原料料。另一方面，實施例 227之原料的配合比率係使用和比較例4相同條件者，並於 孩原料中含有數ppm之和實施例相同濃度之Mg、Sr、Ca、 Ba、Zn、B、A卜 Cu、Μη、Cr、Μη和 Fe。實施例 227係將 吕有Μη等之3化合物原料投入至BN坩堝，自室溫而緩慢地 進行升溫，且大約以800。(；進行3小時燒成，進而緩慢地進 行升溫，大約a135〇r進行5小時燒成，並在燒成之後，緩 k地經過5小時而冷卻至室溫。比較例4係將未含有等之 3化合物原料投入至鉬坩堝，並在氫/氮環境氣氛中進行燒 成。將實施例227之氨的流量作成1時，則比較例4之氫/氮的 /荒1係氫·氮=〇」：3之比例。另一方面，實施例224係在 氨環境氣氛中，緩慢地進行升溫，並以大約135〇它進行5小 時燒成，並經過5小時而緩慢地進行冷卻至室溫。 由表28和圖38而得知，比較例4之發光亮度係相對於 99.1%，實施例227之發光亮度係128·7%時，其發光亮度係 提升29.6%。自發光效率之觀點而言，該發光亮度之差異係 具有極重要之意義。對於比較例4之能量效率係99·ι%，而 實施例227之能量效率係131·1%，此亦提升32%。進而對於 比較例4之量子效率係1〇〇·5%，而實施例227之量子效率係 136.8%’此耶提升36.3%。如此，藉由改變環境氣氛和坩堝 之材質，即可獲得極為明顯之發光特性。此外，藉由含有 Mg、Μη等之措施，即可獲得極為明顯之發光特性。如此處 O:\84\84438-940927.doc -236- 1258499 理之發光特性的提升，係能提供更鮮明之白色發光之發光 材料。此外’由於發光特性之提升係能提高能量效率，故 亦能達成省電力化。 進而實施例224係相較於實施例227，而除了燒成圖案的 差異之外，係以相同的條件而進行燒成。實施例224之燒成 圖案，係自室溫而緩慢地進行升溫，大約以135〇它進行5小 時燒成。緩慢地經過5小時而冷卻至室溫。此時之發光能量 效率係134.3%，相較於比較例4而亦提升34·6%。此外，能 量效率係136.8%，相較於比較例4而亦提升36 8%。進而量 子效率係139.3%，相較於比較例4而亦提升39·3%。進而以 室溫作為100而以被測定群組之相對亮度變化而觀測其溫 度特性時，對於比較例4係溫度20〇t為為62』％時，而實施 例224係在相同溫度而為67·1%，則顯示較高之數值。此外， 3〇〇t係相對於比較例4之18·2%，而實施例224之23·5%則顯 示較高之數值。該溫度特性係設置該氮化物勞光體於發光 元件的表面時，氮化物螢光體之組成係未產生變化，而表 示顯示較高之發光特性者。溫度特性係愈高則表示愈安 定。依據表28之結果而能確認本發明之氮化物勞光體係相 較於比較例4而其溫度特性更理想，且信賴性較高。如此實 施例224和227係相較於比較例4而顯示極為明顯之發光特 性。據此即能極輕易地達成f知之未能解決的發光特性之 提升。 實施例230〜232. 原料 實施例230係基底氮化物榮光體為Sn 97Euq。Μ# O:\84\84438-940927.doc •237 · 1258499 之配合比率係氮化鈣Sr3N2 :氮化矽Si3N4 :氧化銪 Eu203=1.97 : 5 ·· 0.03。在該原料中係含有250〜400 ppm濃度 之 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Co 和 Fe 〇 將該 3化合物原料投入至BN坩堝中，在管狀爐以800〜1000°C燒成 3小時，此後，以1250〜1350°C進行5小時燒成，經過5小時 而緩慢地進行冷卻至室溫。氨氣係以11 /min之比例始終而 持續流通。其結果，實施例230之氮化物螢光體200°C之溫 度特性係87.7%而顯示極高之溫度特性。表29係表示本發明 之氮化物螢光體之實施例230〜232。 O:\84\84438-940927.doc 238 - 1258499 O:\84\84438-940927.doc 239 1258499 實施例23ι中，基底氮化物螢光體#Sri 4C^SiHu。 在該螢光體之原料、氮钱、氮㈣、氮切、金屬錄之 中，係大約含有250〜350 ppm濃度之Mg、Sr、如、^、b、 A卜Cu、Μη、C_Fe。實施例231係以和實施例23〇相同之 燒成條件而進行燒成。圖39絲示以Εχ=46〇_而激發實施 例231時之發光光譜之圖示。由圖39而得知，當照射 nm的發光光譜之光時，相較於單獨使用π價之^時，則組 合Sr和Ca時係偏移至長波長侧。發光光譜之尖峰係657 nm。據此而組合藍色發光元件和實施例23丨之螢光體時，即 能獲得略帶紅色的白色發光之螢光體。此外，實施例231之 榮光體81*1.4〇&().68151^8411之量子效率係151.9%而極為理想。 實施例232係改變Eu之配合比例者。實施例232亦和另外 的實施例相同’顯示極佳之發光特性。此外，藉由改變Eu k度而使發光波長係形成637 nm。溫度特性係以2〇〇〇c而為 97.9%時則顯示較高之數值，故表示高安定性。 實施例223至243. 實施例233至243係進行殘光性之測定。表3〇係測定實施 例233至243的殘光性之結果。圖4〇係表示測定實施例233的 殘光性之測定結果。 O:\84\84438-940927.doc -240- 1258499 表30 基本構成元素 化合物 添加量 (wt%) 1/10殘光 (msec) 無添加物 Cai^SisNs ： Eu〇.〇6 20.5 實施例233 Cai^SisNg ： Eu〇.〇6 BN 0.25 6.5 實施例234 Cai^SisNg ： Eu〇.〇6 BN 0.75 14.5 實施例235 Cai^SisNg · Eu〇.〇6 BN 1.50 16.5 實施例236 Ca1.94Si5N8 ： Eu〇.〇6 BN 3.00 18.0 實施例237 Cai.94S“N8 : Eu〇.〇6 H3BO3 0.25 10.5 實施例238 Cai^SisNg ： Eu〇.〇6 H3BO3 0.75 9.5 實施例239 Cai^SisNg ： Eu〇.〇6 H3BO3 1.50 13.0 實施例240 Cai^SisNg ： Eu〇.〇6 H3BO3 3.00 16.5 實施例241 Cai^SisNg * Eu〇.〇6 Mg3N2 0.05 7.0 實施例242 CamSi^Ns : Eu〇.〇6 Mg3N2 0.10 11.0 實施例243 Cai.94Sl5N8 ： Eu〇.〇6 Mg3N2 0.20 14.5 實施例233至243之測定，係照射254 nm之紫外線，並將 停止照射之正後的發光強度作成卜測定自停止照射之正後 至發光強度係形成1/10為止之時間。表30係發光強度為形成 1/10為止所需要之時間。實施例233至243係去除實施例224 之螢光體和添加物而為相同組成。亦即，基底氮化物螢光 體係CarwEuowSisNs，成份構成元素係Mg、Ca、Sr、Ba、 Zn、B、A卜Cu、Μη、Co和Fe，且成份構成元素係含有250〜400 ppm濃度。含有數重量％濃度之BN、H3B〇3、Mg3N2於該實 施例224之原料中。將含有B和Mg之原料投入至BN坩堝中並 O:\84\84438-940927.doc -241 - 1258499 進行燒成。實施例23 3至23 6係將BN，實施例237至240係將 H3B〇3，實施例241至243係將Mg3N2使用既定配合量。作為 比較對照而將未含有添加物之螢光體使用於基準值。其結 果，殘光係實施例233至236之中實施例233為最短。實施例 237至24〇係實施例237為最短，實施例：^至]^係實施例 241為最短。如此，藉由添加既定量之b、Mg，即能抑制殘 光特性。 另外之實施例. 表示氮化物螢光體之各種實施例。本發明之氮化物螢光 體，係於LxMYN(2/3x+4/3Y) : R之基底氮化物螢光體，含有選 自 Mg、Sr、Ba、Ζη、Β、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Μο、Ο和
Fe所組成之群的至少丨種以上之氮化物螢光體。該基底氮化 物螢光體之L係含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、 Hg之II價所組成之群之至少！種以上，m係含有選自c、Si、 Ge、Sn之IV價所組成之群之至少1種以上，R係活化劑。活 化劑R係Eu較為理想，但，亦可使用cr、Mn、Pb、Sb、Ce、
Tb、Sm、Pr、Tm、Ho、Er等。 基底氮化物螢光體係能製造Sr2Si5N8 : Eu、Ba2Si5N8 : Eu、 Mg2Si5N8 : Eu、Zn2Si5N8 : Eu、SrSi7N10 : Eu、Ba Si7N10 : Eu、Mg Si7N10: Eu、Zn Si7N10: Eu、Sr2Ge5N8: Eu、Ba2Ge5N8 : Eu、Mg2Ge5N8: Eu、Zn2Ge5N8: Eu、Sr2Ge5N8: Eu、BaGe7N10 : Eu、Mg Ge7N10 : Eu、Zn Ge7N10 : Eu、Sr18Ca0 2 Si5N8 : Eu、 BauCaoj Si5N8 : Eu、MguCao.2 Si5N8 : Eu、ZnuCao.2 Si5N8 : Eu、Sr0.8Ca0.2Si7N10: Eu、Ba0.8Ca0.2Si7N10: Eu、Mg0.8Ca0.2Si7N10 O:\84\84438-940927.doc -242- 1258499 :Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Sr0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、Ba0.8Ca0.2 Si7N10 : Eu、Mg0.8Ca0,2Si7N10 : Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10 : Eu、 Sr0.8CaG.2Si6GeN1(): Eu、Ba〇.8Ca〇.2Si6GeN1(): Eu、Mg〇.8Ca〇.2Si6 GeN10: Eu、Zn〇.8Ca〇.2Si6GeN1(): Eu、Sr2Si5N8 : Pr、Ba2Si5N8 : Pr、Sr2Si5N8 : Tb、BaGe7N10 : Ce等。 但，本發明係不限定於該氮化物螢光體。 實施例244. 實施例244之發光裝置係型類2之發光裝置。 使用發光尖峰為具有藍色區域之26〇 nm之InGaN系半導 體層之半導體發光元件101而作為發光層。該半導體發光元 件101係形成有p型半導體層和n型半導體層（未圖示）。該1) 型半導體層和η型半導體層係形成有導電性導線1〇4，其係 連結至引線電極102。以能覆蓋引線電極1〇2之外圍之狀態 而形成有絕緣密封材1〇3，而防止短路現象。在半導體發光 兀件1〇1<上万係設置透光性之窗部1〇7，其係自封裝部 之上部之引線106而延伸。在該透光性之窗部1〇7的内面係 大致全面地塗敷有本發明之氮化物螢光體⑽和塗敷構件 ⑽之均一混合物。發光裝置1{系使用實施例223之氮化物螢 光體。封裝部1〇5係去掉角部之一邊為8mm〜i2mm之正方 形。 以半導體發光元件1()1而進行藍色發光之發光光譜，係以 反射板進行反射之間接性發μ譜、以及自半導體發光_ 件ΗΠ而直接射出之發光光譜為照射於本發明之氮二 光體⑽，而形成白色發光之螢光體。藉由在本發明之氮化 O:\84\84438-940927.doc -243 - 1258499 物螢光體108摻雜有綠色系發光螢光體SrAl204 : Eu、 Y2Si〇5 : Ce，Tb、MgAln〇i9 ·· Ce，Tb、Sr7Al12〇25 : Eu、 (Mg、Ca、Sr、Ba之中至少1以上）Ga2S4 : Eu、藍色系發光 螢光體 Sr5(P04) 3C1 : Eu、（SrCaBa)5(P04)3Cl : Eu、（BaCa)5 (P04)3C1 : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1以上）2b5q9C1 : Eu，Μη、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以上）（p〇4)6ci2 : eu， Μη、紅色系發光螢光體 Y2〇2S : Eu、La202S : Eu、Y2〇3 : Eu、GazC^S : Eu等，即能獲得期望之發光光譜。 使用如上之處理而形成之發光裝置而形成白色LED電燈 時，即製造良率係99%。如此，藉由使用本發明之發光二極 體’即能產生量產性極隹之發光裝置，並能提供信賴性較 鬲且色調不勻稱之現象較少之發光裝置。 實施例245. 實施例245之發光裝置係型類i之發光裝置。圖414係表示 本實施例245之發光裝置之發光光譜之圖示。圖42係表示本 實施例245之發光裝置之色度座標之圖示。 發光裝置係在藍寶石基板1上形成有n型和p型之層 之半導體層2，並於該n型和p型之半導體層2設置電極3，該 電極3係藉由導電性導線14而與引線框13作導電連接。半導 體發光元係10的上部係以螢光體丨丨和塗敷構件丨2予以覆 盍，並以模製構件15而覆蓋引線框13、螢光體u、以及塗 敷構件12等之外圍。半導體層2係在藍寶石基板丨上，依次 積層有 n+GaN ·· Si、n-Al GaN : Si、n r ' . > η- GaN > GalnN QWs P-GaN : Mg、P-AlGaN : Mg、P-GaM · λ/γ 、、〜
g [ 〇aN · Mg。孩 n+GaN ·· SU O:\84\84438-940927.doc -244- 1258499 的一部份係依經蝕刻而形成有11型電極。在p-GaN: Mg層上 係形成有P型電極。引線框13係使用含鐵之銅。安裝引線i3a 芡上邵係設置用以載置半導體發光元件10之杯，且該半導 體發光元件10係接合於該杯之大致中央部的底面。導電性 導、、泉14係使用金，用以導電連接電極3和導電性導線μ之凸 塊4係施以鍍见。螢光體11係將實施例224之氮化物螢光體 和YAG系螢光體進行混合。塗敷構件12係使用以既定比例 而混合環氧樹脂和擴散劑、鈦酸鋇、氧化鈦 '以及前述螢 光體11予以混合者。模型構件15係使用環氧樹脂。該砲彈 i之發光裝置2係模製構件15之半徑2〜4 mm，高度大約7〜10 mm之上部為半球之圓筒型。 流通電流於發光裝置2時，則具有以大約46〇11111而激發光 第1發光光瑨的藍色半導體發光元件即發光，將該第1發 光光譜覆蓋半導體層2之氮化物螢光體丨i係進行色調變 換’並具有和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜。此外， 包含於螢光體11中之YAG系螢光體，係藉由第丨發光光譜而 顯示第3發光光譜。該第丨、第2、以及第3發光光譜係互相 混色而能提供略帶紅色的白色發光之發光裝置2。 圖42係亦一起表示使用YAG螢光體之發光裝置的測定結 果，而作為本實施例245之發光裝置2之比較對象。 本實施例245之發光裝置之氮化物螢光體，係使用混合實 施例224之氮化物螢光體、塗敷構件12、以及以鈽賦予活性 之YAG(釔·鋁·石榴石）螢光物質之螢光體丨丨。此類螢光體 11之重量比係塗敷構件：YAG。實施例224之氮化物螢光體 O:\84\84438-940927.doc -245 - 1258499 =25 : 6 : 3。另一方面，藍色半導體發光元件和YAG螢光體 之組合的發光裝置之螢光體，係以塗敷構件：YAG=25 : 6 之重量比而進行混合。 將本實施例245之發光裝置和使用藍色半導體發光元件 和YAG螢光體之發光裝置進行比較。對於該YAG之螢光體 係尖峰波長為463.47 nm，則氮化物螢光體之尖♦波長係在 和596.00 nm相異之位置具有發光光譜。在色度座標當中， 僅使用YAG之螢光體的發光裝置，係以色調χ=0·348，色調 y=0.367所表示之較為藍白發光之白色。另一方面，使用YAG 系螢光體和氮化物螢光體之發光裝置2，係以色調 x=〇.454，色調y=0.416所表示之帶紅色之白色。色溫度係 2827.96K，顯色性Ra係76,並具有接近燈泡色之發光特性。 此外，本發明之發光裝置2係具有24.871m/W之高發光效率。 因此之故，具有能製造接近燈泡色的發光裝置之極為重 要的技術性意義。 〈有關於實施形態6之實施例246〜256> 實施例246〜255. 比較試驗. 為了明確本發明之作用，除了環境氣氛之差異之外，係 以相同的條件而進行燒成。將其結果表示於表32。圖44係 表示以Ex=460 nm而激發實施例247和比較例10時之發光光 譜之圖示。 O:\84\84438-940927.doc -246- 1258499 O:\84\84438-940927.doc 247 1258499 實施例246和比較例1 〇，其原料之氮化鈣ca3N2、氮化矽 ShN4、氧化銪Eu2〇3之配合比率，係調整成Ca: Si: Eu=197 : 5 : 〇·〇3。將該3化合物原料予以投入至bN坩堝，自室溫而 緩慢地進行升溫，且大約以8〇(TC進行3小時燒成，進而緩 慢地進行升溫，以大約以135(TC進行5小時燒成，並在燒成 之後，緩慢地經過5小時而冷卻至室溫。比較例1〇係在氫/ 氮環境氣氛中進行燒成。將實施例246之氨的流量作成i 時’則比較例1 〇之氫/氮的流量係氫：氮=〇· 1 : 3之比例。另 一方面，實施例246係在氨環境氣氛中進行燒成。 由表32和圖44而得知，比較例10之發光亮度係相對於 1〇〇,而實施例246之發光亮度係130%，亦提升3〇%之發光 亮度。自發光效率之觀點而言，該發光亮度之差異係具有 極為重要之意義。比較例1〇之能量效率係作成1〇〇%時，則 實施例246之能量效率係130·8%，亦提升30.8%。進而比較 例1 〇之畺子效率係相對於1 〇〇%，而實施例246之量子效率係 136.1%，亦提升361%。如此，藉由改變環境氣氛，即能獲 得極為顯著之發光特性。如此之發光特性之提升係能提^ 更鮮明的白色發光之發光材料。此外，發光特性之提升因 為係能提高能量效率，亦能達成省電力化。 進而實施例247相較於實施例246而在燒成圖案的差異之 外，係以相同的條件而進行燒成。實施例247之燒成圖案係 自罜溫而緩慢地進行升溫，以大約1350°C進行5小時燒成， 、、爰丨又地經過5小時而冷卻至室溫。此時之發光亮度係 138%，相較於比較例1〇亦提升36·9%。此外，能量效率係 O:\84\84438-940927.doc -248 - 1258499 138%，相較於比較例10亦提升38%。進而量子效率係138%， 相較於比較例10亦提升38%。進而將室溫作成100%，並以 被測定群組之相對亮度變化而觀測溫度特性時，比較例1 〇 係相對於溫度200°C係62.8%，而實施例247係以相同溫而為 67.1，顯示較高之數值。此外，300°C係相對於比較例10之 18.2%，而實施例247之23.5%係顯示較高數值。該溫度特性 係表示設置該氮化物螢光體於發光元件的表可時，能不改 變氮化物螢光體之組成而顯示較高的發光特性者，溫度特 性愈高則表示愈安定。由表32之結果而確認本發明之氮化 物螢光體相較於比較例10，其溫度特性係更理想，且信賴 性較高。如此之相較於比較例10而顯示極為明顯之發光特 性。據此而能極為輕易地達成習知之無法解決的發光特性 之提升。 實施例247〜249. 表33係表示本發明之氮化物螢光體之實施例247〜249。此 外，圖45至47係表示實施例247〜249之發光特性。圖45係表 示以Ex=460 nm而激發實施例247〜249時之發光光譜之圖 示。圖46係表示實施例247〜249之激發光譜之圖示。圖47係 表示實施例247〜249之反射光譜之圖示。 O:\84\84438-940927.doc 249- 1258499 O:\84\84438-940927.doc 250 1258499 實施例247〜249係檢查本發明之氮化物螢光體 LxMyN(2/3X + 4/3 Y)： R之化學特性或物理特性之結果。氮化物 螢光體 LXMyN(2/3X + 4/3Y): R係（Ca^tEut) 2Si5N8。實施例 247〜 249係將Eu使用於活化劑R，並將該Eu之配合比例t予以變 更。實施例247係含有Eu0.015，實施例248係含有Eu0.005， 實施例249係含有Eu0.03。燒成條件係和實施例247相同，自 室溫而緩慢地進行升溫，以大約1350°C進行5小時燒成，並 緩慢地經過5小時而冷卻至室溫。 實施例247係相較於實施例248時，溫度特性較高係很 明確。一般所使用之發光元件由於係上升溫度至1〇〇〜150°C 的溫度範圍為止，故將氮化物螢光體形成於發光元件的表 面時，在該溫度範圍呈現安定係較為理想。自該觀點而言， 實施例248因為係溫度特性極佳，故具有優異之技術意義。 實施例249和實施例247進行比較時，則前者發光亮度較 高，且量子效率亦高。因此，實施候249係顯示極佳之發光 特性。 實施例250〜252. 表34係表示本發明之氮化物螢光體之實施例250〜252。 表34 基本構 成元素 原料混 合比 (Ca/Si/Eu) 燒成圖案 環境 氣氛 形狀 體色 目視發 光(365 nm) 實施例 250 Cai^SisNg :Ευ〇2 1.8/5/ 0.2 1階段1350 °CX5h nh3 BN 橘色 橘色 實施例 Cai^SisNg 1.96/5/ 1階段1350 nh3 BN 橘色 橘色 O:\84\84438-940927.doc -251 - 1258499 251 ：Ευ〇.〇4 0.04 _^CX5h 實施例 252 CaigsSisNg :Ευ〇.〇2 1.98/5/ 0.02 1階段1350 °CX5h nh3 BN 橘色 橘色 表34之實施例250係Cai⑻山8 : Eug 2。原料之氮化鈣 Ca;N2 '氮化矽以川4、氧化銪如2〇3之混合比率（莫爾比）， 係剩整成 Ca : Si : Eu=l ·8 : 5 : 0.03。
Ca3N2(鬲純度化學製） 1.243g
Si3N4(宇部製） 3.266g
Eu203(信越製） 0.492g 將該3化合物原料投入至BN坩堝，自12〇〇〜135〇Ό而在氨 環境氣氛下，以管狀爐而進行5小時燒成。溫度係自室溫經 過5小時而緩慢地加熱至35〇〇c為止，並在進行5小時燒成 後’進而經過5小時而緩慢地進行冷卻至室溫為止。氨氣係 以2Ι/min之比例，自始至終而持續流通。其結果，即能獲 得體身為橘色、發光亦為橘色之氮化物螢光體粉末。在肉 眼觀祭當中’該螢光體粉末係螢光體粉末全體為橘色發 光。如此，由於螢光體全體係均勻地進行發光，故能達成 製造效率之提升、安定的氮化物螢光體之提供、以及製造 成本之低廉。 實施例251係螢光體Cai wEug 。原料之氮化舞
Ca#2、氮化矽8丨3仏、氧化銪仙2〇3之混合比率（莫爾比）， 係調整成 Ca : Si : Eu=1.96 : 5 : 0.04。
Ca3N2(高純度化學製） 2.867g
Si3 N4(宇部製） 6.923g O:\84\84438-940927.doc -252 - 1258499
Eu2〇3(信越製） 0.208g 該3化合物原料亦以和實施例250相同之試驗方法而進行 燒成。其結果，和實施例250相同，可獲得體色為橘色，發 光亦為橘色之螢光體粉末。 實施例252係螢光體CaiwEuo.MShN8。原料之氮化韩 Ca#2、氮化矽SisN4、氧化銪Eu2〇3之混合比率（莫爾比）， 係调整成 Ca : Si : Eu= 1.98: 5: 0.02。
Ca3N2(高純度化學製） 2.916g
Si3N4(宇邵製） 6.969g
Eu203(信越製） 0.105g 该3化合物原料亦以和實施例250相同之試驗方法而進行 燒成。其結果，和實施例250相同，可獲得體色為橘色，發 光亦為橘色之勞光體粉末。此外，藉由本實施例2 5 2而獲得 之氮化物螢光體係在肉眼觀察當中，其發光亮度係較比較 例更為提升。進而藉由本實施例2 5 2而取得之光體係顯示和 實施例25 1大致相同的發光亮度。 (藉由實施例251和252而獲得之螢光體的測定結果） 進行實施例251和252之氮化物螢光體的測定而作為代表 例。將试驗結果表不於圖48至圖51。圖48係表示以Ex=00 nm 而激發實施例251和252時之發光光譜之圖示。圖49係表示 以Ex=46〇 nm而激發實施例25 1和252時之發光光譜之圖 示。圖50係表示實施例251和252之反射率之圖示。圖51係 表示實施例251和252之激發光譜之圖示。 將波長400 nm之可視光區域照射於實施例251和252之氮 O:\84\84438-940927.doc - 253 - 1258499 化物螢光體。在圖48當中，實施例251和252之氮化物螢光 體係以610 nm最能發光。 將波長460 nm之可視光區域之光照射於實施例251和252 之氮化物螢光體。在圖49當中，實施例251係以62〇nm最能 發光，實施例252係以610 nm最能發光。如此相對於實施例 252，實施例25 1係因為偏移至長波長側而更能進行紅色發 光。由於該260 nm係習知的藍色發光二極體之發光波長之 中’發光党度之最高的波長，故藉由藍色和黃一紅發光光 婿之組合，即能製造略帶紅色之白色氮化物螢光體。反射 率係實施例2 5 2之氣化物螢光體係表示較實施例2 5 〇之氮化 物螢光體更高反射特性。實施例251和252之任意一個氮化 物螢光體亦吸收可視光區域之短波長側之光。激發光譜係 實施例251之氮化物螢光體係顯示較實施例252之氮化物螢 光體更南之激發光譜。 由該圖48〜51而確認黃-紅可視光區域之發光。 實施例253和254 實施例253係螢光體Si^.^Euo.osSisN8。原料之配合比率係 氮化躬 Ca3N2:氮化矽 Si3N4 ••氧化銪 Eu2〇3=1.97: 5: 〇〇3。 該3化合物原料予以投入至bn坩堝，並以管狀爐且以 800〜l〇〇〇°C燒成3小時，此後，以125〇〜135〇π而進行5小時 燒成’經過5小時而緩慢地進行冷卻至室溫為止。氨氣係以 11/min之比例而自始至終持續地流通。其結果，進行體色 為粉紅，365 nm之光照射時，即能獲得肉眼可見之粉紅色 發光之氮化物螢光體。實施例253之氮化物螢光體之2〇〇t O:\84\84438-940927.doc -254 - 1258499 之溫度特性係87.7%時，而表示極高之溫度特性。表35係表 示本發明之氮化物螢光體之實施例253和254。 表35(1) 原料 基本構 原料混合比 燒成圖案 環境 形狀 原料 成元素 氣氛 (g) 實施 Srli97Si5N8 Sr/Si/Eu 2 階段 800°C 〜l〇〇〇°C nh3 BN 4.47 例253 ：Eu〇.〇3 =1.97/5/0.03 X3h、1250〇C 〜1350 坩堝 °CX5h _{ 實施 Sr14Ca〇>6 Sr/Ca/Si/Eu 2 階段 800°C 〜l〇〇〇°C nh3 BN 8.8 例254 Si5N8 ： Eu =1.26/0.54/5/ X3h、1250〇C〜1350 坩堝 0.2 °CX5h 表35(2) 結果 發光特性(460 nm) 溫度特性 (%) 體色 目視發 色調 色調 亮度 能量 量子 200°C 光(365 X y (%) 效率 效率 nm) (%) (%) 實施 尖峰 尖峰 0.625 0.373 58.4 62.4 62.9 87.7 例230 實施 濃橙 紅橙色 0.663 0.336 35.5 81.3 86.7 92.3 例231 色 實施例254係螢光體SruCauSisNs : Eu。實施例254係以 和實施例253相同之燒成條件而進行燒成。圖52係表示以 Ex=460 nm而激發實施例254時之發光光譜之圖示。由圖52 而得知，照射Ex=460 nm之發光光譜之光時，相較於單獨使 O:\84\84438-940927.doc -255 - 1258499 用II價之Sr時，則Sl^Ca之組合時係更偏移至長波長側。發 光光譜之尖峰係655 nm。據此而組合藍色發光元件和實施 例254的螢光體時，則能獲得帶紅色之白色發光之螢光體。 此外，實施例254之螢光體Sri.4CaG.6 Si5N8 : Eu之量子效率 係151.3%而極為理想。 實施例255. 實施例255之發光裝置係使用具有發光光譜為46〇 nmi InGaN系半導體層之半導體發光原料、以及後述之氮化物螢 光體8之型類2之發光裝置。 在如上而構成之實施例25 5之發光裝置當中，在半導體發 光元件具有藍色發光光譜之光，係以反射板進行反射之間 接性之發光光譜、以及自半導體發光元件而直接射出之發 光光譜為照射於氮化物螢光體18，並作為白色光而射出。 此外，藉由在氮化物螢光體8摻雜綠色系螢光體srAl404 :
Eu、Y2Si05 : Ce，Tb、MgAluO” ·· Ce，Tb、Sr7Al12025 :
Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少1以上）Ga2S4 : Eu、藍色系 發光螢光體 Sr5(P04) 3C1 : Eu、（SrCaBa)5(P〇4)3Cl : Eu、 (BaCa)5(P〇4) 3CI : Eu、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以 上）2B5〇9Cl : Eu、Μη、（Mg、Ca、Sr、Ba之中至少 1 以 上）(P〇4)6Cl2 : Eu，Μη、紅色系發光螢光體Y2〇2s : Eu、 La2〇2S : Eu、Y2〇3 : Eu、Ga2〇2S : Eu等，即可獲得期望之 發光光譜。 如以上所構成之發光裝置，其製造良率係能以99%而製 造。如此，實施例之發光裝置係能量產性極佳之發光裝置， O:\84\84438-940927.doc -256- 1258499 並能提供信賴性較高且色調不勻稱較少之發光裝置。 實施例256. 實施例256之發光裝置型類1之發光裝置2，圖53係表示實 施例256之發光裝置之發光光譜之圖示。圖54係表示實施例 256之發光裝置之色度座標。 實施例256之發光裝置，係使用具有發光光譜為460 nm之 發光光譜之半導體發光元件、以及實施例247之氮化物螢光 體8a。 在該發光裝置當中，當流通電流於發光元件時，則具有 尖峰波長為460 nm之發光光譜之發光元件（藍色LED)係進 行發光，並將該光進行氮化物螢光體8a之變換，而產生具 有和吸收的光相異之光譜的光，據此而作為發光裝置全體 並進行帶紅色之白色發光。 圖54係表示本實施例256之發光裝置之比較，並一起表示 使用YAG螢光體之發光裝置之測定結果。 本實施例256之發光裝置之氮化物螢光體8a，係使用混點 實施例247之氮化物螢光體、樹脂、以鈽賦予活劑之釔.鋁· 石榴石螢光物質（以下稱為YAG)者。此類之重量比係樹脂： YAG :實施例247之氮化物螢光體：25 : 6 : 3。另一方面， 藍色半導體發光元件和YAG螢光體的組合之發光裝置之螢 光體，係以樹脂：YAG=25 : 6之重量比而進行混合。本實 施例256之發光裝置係使用發光尖峰為具有460 nm之InGaN 系半導體層之半導體發光元件1(以下，稱為藍色LED)。將 藍色LED之發光進行氮化物螢光體8a之變換，即能獲得可進 O:\84\84438-940927.doc -257- 1258499 行略帶紅色之白色發光之發光裝置2。 將本實施例25 6之發光裝置和使用藍色LED與YAG螢光體 之發光裝置進行比較。該YAG螢光體係相對於尖峰波長為 463.47 nm，氮化物螢光體8a之尖峰波長係在和596 〇〇 nm相 異之位置具有發光光譜。在色度座標當中，使用YAG螢光 體之比較例之發光裝置，係以色調χ=〇·348，色調y=〇.367 所表示之較為藍白發光之白色。另一方面，使用氮化物螢 光體8a之實施例256之發光裝置2，係以色調χ=〇·454，色調 y-0.416所表示之帶紅色之白色。實施例256之發光裝置之色 度係2827·96K ’並具有接近燈泡色之發光特性。此外， 在顯色性當中，使用氮化物螢光體8a之發光裝置2，係表示 和使用YAG螢光體之發光裝置大致相同之顯色性。進而本 發明之發光裝置2係具有24· 871m/W之高發光效率。 以下’ X又進行比較例而詳述有關於本發明之實施形態7 之實施例。又，本發明並不只限定於以下所示之實施例。 (實施例257) 如圖55所示，在本比較例丨丨至^當中而形成之發光二極 m 200係具備妥裝引線205和内邵引線206之引導型類之發 光二極體，在安裝引線205之杯部上載置有LED晶片2〇2，並 於杯邵内以能覆蓋LED晶片2〇2之狀態，而充填包含有如下 述表3 7所組合之螢光體之塗敷部2〇丨之後，藉由模製構件 204予以树爿曰模製化而構成。此處，led晶片2〇2之^側電極 和Ρ側電極，係分別使用導線2〇3而連接於安裝引線2〇5和内 部引線206。 O:\84\8443 8-940927.doc -258 - 1258499 圖57係表示本實施例所使用之YAG系螢光體之激發吸收 光婿。此外，圖58係表示本實施例所使用之YAG系勞光體 之發光光譜。本實施例係分別使用（Yg 8Gd〇.2) 3Α15〇12 ·· Ce(以 下稱為「螢光體257_1」）、Y3A15012 : Ce(以下稱為「螢光 體25 7-2」）、以及γ3 (A1() 8Gd〇 2)5〇12 ·· Ce(以下稱為「螢光 體257-3」）、而作為組成相異之YAG系螢光體。此類之螢光 體係吸收來自LED晶片之藍色光並予以激發光而將黃色系 至綠色系的光進行發光之螢光體。 圖59係表示本實施例所使用之氮化物螢光體之激發吸收 光讀。此外，圖60係表示本實施例所使用之氮化物螢光體 之發光光躓。本實施例係分別使用（Ca G 985 Eu Q.〇15)2Si5N8(以 下稱為「螢光體257-4」）、以及（Sr 〇.689Ca 〇.291 Eu 〇.〇3)2Si5N8(以 下稱為「螢光體257-5」）而作為組成相異之氮化物螢光體。 此類之螢光體係吸收夜自LED晶片之藍色光並予以激發， 而將紅色系的光進行發光之螢光體以下，表示上述螢光體 的組成和發光光譜的尖峰波長。 表36 組成 發光尖峰 波長[nml 色調X 色調y 螢光體257-1 (Y〇.8Gd〇.2)3Al5〇i2 ： Ce 562 0.457 0.527 螢光體257-2 Y3AI5O12 ： Ce 550 0.422 0.554 螢光體257-3 Y3(Al〇.8Ga〇.2)5〇i2 : Ce 533 0.383 0.575 螢光體257-4 (Ca〇.986Eu〇.〇i5)2Si5N8 610 0.597 0.401 螢光體257-5 (Sr〇.679Ca〇.29lEu〇>〇3)2Si5N8 637 0.638 0.36 O:\84\84438-940927.doc -259- 1258499 首先，將螢光體257-1至螢光體257-5各使用1種而形成發 光二極高之後，藉由增加20mA之脈衝電流而在能忽視LED 晶片本身的發熱之條件下使周圍溫度上升，而測定相對於 周圍溫度之發光二極體之發光輸出。繼之，有關於螢光體 25 7-1至螢光體257-5，分別求得以25°C為基準之LED發光之 相對輸出，並作為周圍溫度一相對出光力特性而表示於圖 64至圖68。此外，將發光二極體之周圍溫度進行1°C之變化 時，求得有關於各螢光體之LED發光相對輸出之下降率， 作為相對於第1螢光體和第2螢光體的溫度上升之發光輸出 降低率而表示於以下之表37。 表37 組成 發光輸出降低率 [a.u./°C ] 螢光體257-1 (Y〇.8Gd〇.2)3Al5〇i2 : Ce 2.2 ΧΙΟ'3 螢光體257-2 Y3A15012.ce 1.5 ΧΙΟ-3 螢光體257-3 Y3(Al〇.8Ga〇.2)5〇i2 : Ce 1.8 ΧΙΟ-3 螢光體257-4 (Ca〇.986Eu〇.〇i5)2Si5N8 3.4 ΧΙΟ-3 螢光體257-5 (Sr〇.679Ca〇.29lEu〇.〇3)2Si5N8 1.9 ΧΙΟ'3 本實施例中，激發螢光體而使用之LED晶片202，係將 InGaAIN系化合物半導體作為發光層而形成之發光元件，其 發光光譜之尖峰波長係460 nm。此外，藉由將電流密度提 高至3〜300A/cm2之間，使得色度座標係沿著黑體放射軌跡 而偏移至低色溫度側。圖56係表示將流電於LED晶片202之 電流予以變化時之發光光譜之電流特性之圖示。如圖56所 O:\84\84438-940927.doc -260 - 1258499 不，發光光譜之電流特性係隨著增加投導入電流，而尖峰 波長係偏移至短波長側。 於是，如圖57所示，藉由導入至led晶片的電流之增加， 而在LED晶片的發光光譜之尖峰波長為偏移之位置，將上 述3個螢光體257-1至257-3激發吸收光譜之尖學波長之位置 大改作成一致。此處，螢光體257_1至3之激發吸收光譜之 尖峰激長和LED晶片之發光光譜的尖峰波長之差值係4〇 nm 以下較為理想。藉由使用如此之螢光體，由於該螢光體之 激發效率即提升，且無須波長變換即可減少自LED出光之 光量’故能防止發光裝置之色度偏移。 此處，使用螢光體257-3時，螢光體257-3之發光光譜係如 圖58所示，較螢光體257-1之發光光譜更移動至短波長側。 因此’藉由將YAG系螢光體之激發吸收光譜的尖峰位置予 以偏移，而能防止發光裝置之色度偏移者之發光裝置之發 光，因係自黑體輻射軌跡而偏離，故藉由增加螢光體257_4 或螢光體257-5，即能將紅色成份附加於混色光，並將色度 座標調整在黑體輻射軌跡附近。 將相對於YAG系螢光體之氮化物螢光體之調合此表示於 以下之表38。 O:\84\8443 8-940927.doc -261 - 1258499 表38 實施例No. 螢光體 樹脂 YAG系 螢光體 氮化物 螢光體 實施例257-1 螢光體3+螢光體5 10 2.6 0.4 比較例11 螢光體1 10 3 0 比較例12 螢光體2+螢光體4 10 2.2 0.4 比較例13 螢光體2+螢光體5 10 2.2 0.4 將實施例257以及比較例11至13當中形成發光二極體時 之光學特性的測定結果表示以下之表39。 表39 實施例 順方 順方 放射 光 色調X 色調y 相關 平均 電燈 No. 向電 向 束 束 色溫度 顯色 效率 流 電流 [mW] [lm] [K] 評價 [lm/W] [mA] m 數Ra 實施例 20 3.7 7.0 2.04 0.332 0.348 5504.5 85.5 27.5 257-1 比較例 20 3.7 9.4 2.83 0.332 0.330 5523.6 82.0 38.0 4 11 比較例 20 3.8 8.4 2.54 0.332 0.329 5495.7 83.6 33.7 12 比較例 20 3.7 8.3 2.34 0.333 0.317 5462.7 87.9 31.2 13 如表39所示，實施例257和比較例13之顯色性，其Ra均形 成8 5以上，相較於另外之比較例而更能提升顯色性。此外， 圖61系表示有關於實施例257和比較例11至13，其相對於周 O:\84\84438-940927.doc -262 - 1258499 圍溫度的色度變化之圖示。如圖61所示，實施例257和比較 例11至13之任一項均因溫度上升而使色度往圖中之粗箭頭 方向產生變化。 圖62係表示有關於實施例257以及此較例丨丨至13，相對於 導入至LED晶片之脈衝電流之色度變化之圖示。在本實施 例萬中’係藉由將 1〜l〇〇mA(i、5、1〇、20、40、60、80、 100mA)之脈衝電流附加至LED晶片，而在能忽視LEd晶片 的發熱之條件下，而確認附加紅色成份於白色Led之led 的電泥特性。如圖62所示，自比較例11至比較例丨3之情形 時，係隨著增加導入電流，而色度係能自黑體輻射軌跡而 遠離箭頭的方向之狀態而移動至高色溫度區域。另一方 面’實施例2 5 7之情形時，可得知色度係以能大致沿著黑體 韓射軌跡之狀態，往箭頭之方向移動於低色度側。 圖63係表示有關於實施例257和比較例u，進行dc驅動時 之色度變化之圖示。比較例丨丨之情形時，系當增加至 5mA、10mA、20mA、40mA、60mA之電流時，其各個電流 值之色度系以能自黑體輻射軌跡而遠離箭頭的方向之狀態 而移動至高色度側。另一方面，實施例257之情形時，其因 混色而使得光之色度產生變動，在色度圖上，X座標係在 0.326至0.333，Y座標系在0.343至0.348之範圍内。亦即，實 施例257之情形時，因混色而產生之光的色度，係即使增日 電流’亦在大致沿著黑體輻射軌跡之位置而移動，且幾乎 不產生色度之變化。如此，實施例257之情形時，色度變化 係幾乎不產生’其結果顯示，作為周圍溫度一色度特性而 O:\84\84438-940927.doc -263 - 1258499 沿著如圖61所示之黑體輻射軌跡往高色度側之色度變化， 以及作為導入電流一色度特性而沿著如圖62所示之黑體輻 射軌跡往低色度侧之色度特性而沿著如圖62所示之黑體輪 射軌跡往低色度側之色度變化係互相抵消。 實施例257之構成係和對於組合之螢光體的周圍溫度之 發光輸出下降率均在2·0 X (T3[a.u/°c ]以下的其他對實施例 之螢光體相比較為更小，且和發光輸出下降率之差係2 〇 X lO^a.u/t：]的其他之實施例相比較為更小而予以組合者。 亦即，相對於螢光體之3和螢光體5之度上升之發光輸出降 率係大致相等。藉由作成如此之構成，則即使因發光元件 之發熱而導致周圍度之上升，而螢光體3和螢光體5之各個 發光輸出產生下降時，則螢光體3和螢光體5之發光輸出 差，係不受周圍溫度的影響而幾乎維持在相同之值。亦即， 藉由作成本發明之構成，即能不因發光裝置之周圍溫度， 特別是因電流的變化而產生之發光裝罝之周圍溫度的變 化，而能提升顯色性，且能作成幾乎不產生色度偏移之發 光裝置。此外，將本發明對發光裝置和將自該發光裝罝而 出光之光導入至發光觀測面側之導光板予以組合，形成可 使用之陰照光光源而作為液晶顯示器之構成構件時，即能 不因周圍之溫度的變化而提升顯色性，且能作成幾乎不產 生色度偏移之背照光光源。（實施例258、259) 在本實施例後，將YAG系螢光體和氮化物螢光體予以組 合，而形成能使暖色系之光，亦即所謂燈泡色區域（色溫度 2500K〜3800K)之光進行發光之發光裝置。本實施例所使用 O:\84\84438-940927.doc -264 - 1258499 之YAG系螢光體（螢光體25 8-1、25 8-2)、以及氮化物螢光體 (螢光體258_3、258_4)之組成式、發光尖峰波長；L p[ nm]、 以及色調係如以下之表40所示。 表40 組成 發光尖峰 波長 λρ[ηιη] 色調 X 色調 y 螢光體258-1 (Y〇.2Gd〇.8)2.965Ce〇.〇35Al5〇l2 582 0.495 0.495 螢光體258-2 Y2.965Ce〇.〇35(Al〇.8Ga〇.2)5〇12 537 0.386 0.573 螢光體258-3 (Ca〇.97Ell〇.〇3)2Si5N8 610 0.593 0.399 螢光體258-4 (Sr〇.475Ca〇.475Eu〇.〇3Mn〇.〇2)2Si5N8 650 0.643 0.348 此外，和實施例257相同而測定之各螢光體之發光輸出下 降率[a.u./°C ]，係如以下之表41所示。 表41 組成 發光輸出降低率 [a.u./°C ] 螢光體258_1 (Y〇.2Gd0.8)2.965Ce〇.〇35Al5〇i2 5.07 X10'3 螢光體258-2 Y2.965Ce〇.〇35(Al〇.8Ga〇.2) 5〇12 2.00 ΧΙΟ-3 螢光體258-3 (Ca〇.97EuG.()3)2Si5N8 2.93 ΧΙΟ'3 螢光體258-4 (Sr0.475Ca〇.475Eu〇.〇3Mn〇.〇2)2Si5N8 2.70 ΧΙΟ'3 本實施例係以如下的表42所示之重量比，分別和樹脂、 螢光體258-2和螢光體258-3、以及螢光體258-4組合、和實 施例257相同處理而形成發光裝置，並作成可行燈泡色之發 光0 O:\84\84438-940927.doc -265 - 1258499 表42 實施例No. 螢光體 樹脂 YAG系 氮化物 螢光體 螢光體 實施例258 螢光體7+螢光體8 10 3.8 0.912 實施例259 螢光體7+螢光體9 10 5.0 0.900 比較例14 螢光體6 10 10
將實施例258和實施例259中所形成之發光裝置的光學特 性之測定結果表示於以下之表4 3。 表43 實施 例No· 順方 向電 流 [mA] 順方 向 電流 [V] 放射 束 [mW] 光束 [1m] 色調X 色調y 相關 色溫度 [K] 平均 顯色 評價 數Ra 電燈 效率 [lm/W] 實施 例258 20 3.22 4.6 1.488 0.451 0.408 2810.9 72.5 23.1 實施 例259 20 3.24 4.1 1.130 0.450 0.409 2836.7 85.7 17.4 比較 例14 20 3.23 3.8 1.209 0.448 0.408 2854.8 65.2 18.7 圖73係表示有關於實施例258和實施例259，進行DC驅動 時之色度的變化之圖示。如下所敘述之比較例14之情形 時，將電流自 1mA增加為 5mA、10mA、20mA、40mA、60mA 時，其各個電流值之色度係和黑體輕射軌跡交叉而移動至 高色溫度側。另一方面，實施例258和實施貌259之情形時， 係即使改變導入電流而色度亦幾乎未改變。實施例258和實 O:\84\84438-940927.doc -266- 1258499 訑例259之構成係對於組合的螢光體之周圍溫度之發光輸 出下降率均作成3.〇xl(r3[a.u/°C ]以下，且和比較例14之螢光 更】依據本發明之構成，則無論發光之件之周圍 /里度特別疋因電流的變化所產生之螢光體的周圍溫度如 何地改文，而色度偏移亦幾乎不會產生，而且能作成提升 顯色性之發光裝置。 單獨使用表40所示之YAG系螢光體258-1，和上述之實施 例258、259同樣地形成可進行燈泡色發光之發光裝置而作 為比較例14。此處，將本比較例之樹脂和螢光體之重量比 表示於表42中。此外，將作為比較例14而形成之發光裝置 的光學特性之測定結果，與實施例258、259均表示於下之 表43中。進而在圖73中，表示有關於比較例14進行dc驅動 時之色度的變化。如圖73圖所示之本比較例之發光裝置，
係將電流自 1mA增加為 5 mA、10 mA、20 mA、40 mA、60 mA 時，則各個電流值之色度係和黑體輻射軌跡交叉而移動至 高色溫側。此係因為LED晶片之發光尖峰波長係如圖56所 示，隨著電流的增加而移動至短波長側，並自圖69所示之 螢光體258-1的激發吸收光譜之尖峰波長而偏離，故可视為 螢光體之波長變換效率下降，且來自不因螢光體而進行波 長變換之LED晶片之光的波長成份較多之故。另一方面， 實施例258和實施例255>所使用之螢光體258_2的激發吸收光 譜之尖峰波長’由於較螢光體258-1之尖峰波長而為短波長 側，且LED晶片之發光尖峰波長係在依據導入電流的變化 而移動之範圍内’故螢光體之波長變換效率係不致於下 O:\84\84438-940927.doc -267- 1258499 降。進而實施貌258和實施例259之情形時係藉由將其激發 吸收光譜之尖峰波長為在LED晶片之發光尖峰波長係依導 入電流的變化而移動之範圍内之氮化物系螢光體和YAG系 螢光使予以組合使用之措施，而能作成不論因電流的變化 而產生之發光元件之周圍溫度變化，亦即不用螢光體之周 圍溫度的變化如何，亦幾乎不產生色度偏移之觀象，且能 進行顯色性提升之燈泡色發光之發光裝置。 (實施例260) 在本發明當中，除了表36和表40中所示之yag系螢光體 之外’以組成式為YuwCeowKAli-xGax^Ou當中，任意地 形成在0<Χ$ 〇·8之範圍内替換之螢光體，而有關於之替 換’係在一般式（y1-yGy) 2 965ce〇〇35 Al5〇i2當中，任意地形 成在<Χ ^ 0.9之範圍内替換之螢光體。此外，在一般式 Y3-zCezAl5〇12當中，0 〇15$ζ$〇·6〇〇之範圍内，任意地形 成螢光體。 和上述之實施例257〜259相同地，藉由適當地組合本實施 例260之螢光體和氮化物系螢光體，而幾手不產生色度偏移 現象’並能作成提升顯色性並可進行期望的色調之發光的 發光裝置。 以下’詳述有關於本發明之實施形態8之實施例。又，本 發明係當然不只限定於如下所示之實施例。 (實施例261) 圖74係表示在本實施例當中而形成之發光二極體300之 模式圖。在本實施例261當中，包含於第1螢光體層3 〇3之氮 O:\84\84438-940927.doc -268 - 1258499 化物系勞光fa係（Sr〇 7Ca〇_3) 2Si5Ng ·· Eu(以下稱為「勞光體 261-1」）。圖84係表示該螢光體之激發吸收光譜，圖85係表 示發光光譜。此外，包含於第2螢光體層306之YAG系螢光 體係Y3(Al〇.8Ga〇.2)5〇12 : Ce(以下稱為「榮光體261-2」）。圖 82係表示該螢光響之激發吸收光譜，圖83係表示發光光譜。 如圖74所示，將熱可塑性樹脂作為材料並藉由射山成型 而形成具有第1凹部301、第2凹部305、以及正負一對之引 線電極309之封裝部308。藉由絕緣性接著劑而分別將可進 行藍色區域的光之發光的LED晶片302、304接著於第i凹部 和第2凹部内並予以固定。在本實施例當中，雖將載置於各 個凹邵内之led晶片分別作成1個晶片，但亦可將複數個晶 片載置於各個凹部内。如此藉由載置複數個Led晶片，而 能直接激發各個凹部内之螢光體，故能形成可進行高亮度 發光之發光裝置。使用導電性導線11〇而將LED晶片3〇2、3〇4 之正電極和負電極分別予以導線接合於引線電極之正電極 和負電極。 將含有螢光體261-1於矽樹脂之第1螢光體層3〇3之形成 材料予以調整，並以能覆蓋載置於第1凹部内之led晶片 3〇2之狀態而配置已調製之材料，並進行硬化處理。此處， 矽樹脂和螢光體26^之調合比係（矽樹脂）：（螢光體261_丨）= 10 · 3 (重量比^。 繼之’將含有螢光體261_2於矽樹脂之第2螢光體層3〇6之 形成材料進行調三，並以能覆蓋載置於第2凹部内之led晶 片304和第1螢光體層3〇3之狀態而配置已調製之材料，並進 O:\84\84438-940927.doc -269- 1258499 仃硬化處理。此處，矽樹脂和螢光體261_2之調合比係（矽樹 脂）··（螢光體261-2=10 : ι(重量比）。 藉由使擴散劑包含於矽樹脂之模製構件3〇7之措施，而將 導電性導線309、螢光體層、以及LED得片予以密封。 泥通電流於如上所形成之發光裝置時，即能取得如圖79 所示之具有發光光瑨之混色光，且相較於先前技術更提升 顯色性，並能進行高輸出發光。此處，LED晶片3〇2之輸出 係較LED晶片304之輸出更大較為理想。藉由如此處理則更 此k升其顯色性，並能進行高輸出發光。將本實施例當中 形成發光二極體時之光學特性之測定結果表示於以下之表 44 ° 表44 實施例 No. 色調 X 色調 丄 — 色溫度 [K] 顯色性 Ra 特殊顯 色性R9 實施例261 0.361 0.344 4380 91.9 91.4 將本發明之發光裝置和將自該發光機置而出光之光引導 至發光觀測面側之導光板予以組合，而形成可作為液得顯 示器之構成構件而使用之背照光光源時，即能無論周圍溫 度之變化情形如何而能提升其顯色性，而且可作成幾乎不 產生色度偏移之背照光光源。 (實施例262) 圖75係表示在本實施例當中所形成之發光二極體4〇〇之 模式圖。在本實施例當中，如上述實施例，不在第1凹部和 O:\84\84438-940927.doc -270- 1258499 第2凹部而在設置之凹部301上，至少載置一個led晶片 302,並依據和實施例261相同的方法，而依次積層第}螢光 體層和第2螢光體層於LED晶片302之上。藉由作成如此之 構成，相較於先前技術更能作成提升顯色性之發光裝置。 (實施例263) 在本實施例當中，包含於第1螢光體層3〇3和第2螢光體層 3〇6之螢光體，和上述實施例同樣地，係分別為螢光體 和螢光體261-2。但是，螢光體^卜丨和螢光體261_2之含有 量，係分別較上述實施例之含有量更多。第丨螢光體層和第 2榮光體層係依據和上述實施例相同的方法而形成。 圖76係表示在本實施例當中所形成之發光二極體3〇〇之 模式圖。發光二極體300係具備安裝引線402和内部引線4〇1 之引導型之發光二極體，其係在安裝引線4〇2之杯部内設置 有第1凹部301和第2凹部305。在該第凹部的底面上設置有 LED晶片3〇2，並以能覆蓋該LED晶片3〇2之狀態而形成有第 1螢光體層303。此外，在第2凹部的底面上設置有LED晶片 304 ’並以旎覆盍該LED晶片3〇4和第i螢光體層^⑽之狀態而 形成有第2螢光體層306。進而螢光體層、引線電極、以及 導電性導線係藉由模製構件307予以樹脂模製化而構成。此 處’ LED晶片302、304之側電極和p側電極係使用導線11〇 而分別連接於安裝引線402以及内部引線401。 藉由流通電流於已形成之發光裝置，即能取得如圖79所 不 < 具有發光光譜之帶紅色的混色光，且相較於先前技術 係更此提升其顯色性。將在本實施例當中形成發光二極體 O:\84\84438-940927.doc •271 - 1258499 時之光學性之測定結果表示於以下之表45。 表45 實施例 色調 色調 色溫度 顯色性 特殊顯色 No. X y [K] Ra 性R9 實施例263 0.428 0.411 3199 95.6 78.2 (實施例264) 圖77係表示在本實施例當中所形成之發光二極體400之 模式圖。在本實施例當中係和實施例263相同地，在相對於 安裝引線電極而形成之凹部301上至少載置一個LED晶片 302。依據和上述之另外的實施例相同的方法，在LED晶片 302之上依次積層有第1螢光體層和第2螢光體層。藉由作成 如此之構成而較先前技術更能作成提升顯色性之發光裝 置。 (實施例265) 圖78係表示在本實施例當中所形成之發光二極體300和 模式圖。和另外之實施例同樣地設置有： 第1凹部301，其係載置有被第1螢光體層303所覆蓋之LED 晶片3 0 2，以及 第2凹部305,其係載置有被第2螢光體層306所覆蓋之LED 晶片304。 其中，在本實施例當中所形成之發光二極體300，係對 LED晶片302、304而分別設置一對之正負一對之引線電極 309，並分別將電流導入至LED晶片302、304而作成可獨立 進行發光輸出之控制。 O:\84\84438-940927.doc -272- 1258499 如此4將依據第丨螢光體和第2螢光體進行波長變換而出 光之光的混色程度予以控制之措施，即可作成能自由調節 混色光之色溫度之發光裝置。 (實施例266) 圖74係表示在本實施例當中所形成之發光二極體3〇〇之 模式圖。在本實施例中，包含於第1螢光體層3〇3之氮化物 系螢光體係（Sr〇 7Ca03) 2Si5N8: Eu(以下稱為「勞光體261-1」） 。此外，包含於第2螢光體層306之YAG系螢光體係 Y3(Al〇,8Ga〇.2)5〇12 : Ce(以下稱為「螢光體261-2」）。 如圖74所示，將熱可塑性樹脂作為材料並依據射出成型 而形成具有第1凹部301、第2凹部3〇5、以及正負一對之引 線電極309之封裝部3〇8。藉由絕緣性接著劑而分別將可進 行藍色區域的光之發光之LED晶片302、304接著於第1凹 部、第2凹邵内並予以固定。在本實施例當中，係將載置於 各個凹部内之LED晶片分別作成1個晶片，但，亦可將複數 個晶片載於各個凹部内。如此之藉由載置複數個晶片，由 於能直接激發各個凹部内之螢光體，故能形成可高亮度地 進行發光之發光裝置。使用導電性導線3 10而分別將LED晶 片3 02、304之正電極和負電極予以導線接合於引線電極的 正電極和負電極。 圖82係表示本實施例所使用之YAG系螢光體之激發吸收 光譜。此外，圖83係表示本實施例所使用之YAG螢光體之 發光光譜。本實施例係使用Y3(Al〇.8Ga〇.2) 5〇12 : Ce(螢光體 261-2)、（Y0.8Gd〇.2)3Al5012: Ce(以下稱為「螢光體266-1」）、 O:\84\84438-940927.doc -273 - 1258499 以及Υ3 A15012 : Ce(以下稱為「螢光體266_2」）而作為各個 組成相異之YAG系螢光體。此類之螢光體係吸收來自LED 晶片之藍色光而予以激發，並將黃色系至綠色系的光進行 發光之螢光體，並包含於第2螢光體層。 圖84係表示本實施例所使用之氮化物螢光體之激發吸收 光譜。此外，圖85係表示本實施例所使用之氮化物螢光體 之發光光譜。本實施例係使用（SrG.7Ca().3)2Si5N8: Eu(螢光體 261_1)、€&28“>^8:£11(以下稱為「螢光體266-3」）而作為各 個組成相異之氮化物螢光體。此類之螢光體係吸收來自 LED晶片之藍色光而予以激發，並將紅色系之光進行發光 之螢光體，且包含於第1螢光體層。以下，顯示本實施例中 所使用之螢光體之組成和發光光譜之尖峰波長以及色調。 表46 組成 發光尖 峰波長 λρ[ηηι] 色調 X 色調 y 螢光體261-1 (SrojCaoAShNs : Eu 637 0.638 0.360 螢光體261-2 Y3(Al〇.8Ga〇.2)5〇i2 : Ce 533 0.383 0.575 螢光體266-1 (Y〇.8Gd〇_2)3Al5〇i2 : Ce 562 0.457 0.527 螢光體266-2 Y3Al5O12.Ce 550 0.422 0.544 螢光體266-3 Ca2Si5N8 : Eu 610 0.597 0.401 首先，將螢光體261-1至螢光體266-3使用各1種類而形 成發光二極體之後，藉由增加20mA之脈衝電流而在能忽視 LED晶片本身的發熱之條件下，使周圍溫度上升，並測定 O:\84\84438-940927.doc -274- 1258499 相對毛周圍溫度之發二體之發光輸出。繼之，分別對於螢 光把261-1至螢光體266-3，求得以25°C為基準之[ED發光之 相對輸出，並作為周圍溫度一相對光輸出特性而表示於圖 至圖91。此外，在將發光二極體之周圍溫度進行1。〇變化 寺對於各勞光體求传LED發光相對輸出之下降率，並作 為相對於周圍溫度的上升之發光輸出下降率而表示於以下 之表47。 塗敷於發光二 極體之螢光體 螢光 螢光 螢光體261-3 螢光體261-4 發光輸出降低率 [a.u./°C] 1·9Χ10_ 1.8X10" 2.2X10" 1.5ΧΗΓ 組成 (Sr〇7Ca〇 3)2Si5N8 : Eu Y3(Al〇8Ga〇.2)5〇i2 : Ce (Y〇.8Gd〇2)3Al5〇i2 : Ce Y3AI5O12 · Ce 螢光體261-5
Ca2Si5N8 ： Eu 3.4X10· 本實施例當中所使用之螢光體，係相對於溫度上升之發 光輸出下降率為大致相等之螢光體261-1和螢光體261_2。亦 即，相對於已組合之螢光體之周圍溫度的發光輸出下降率 係均為2.0 X l〇-3[a.u./<t ]以下和另外之螢光體的組合相較 為更小，且發光輸出下降率之差值g2〇xl〇_4[auA：]*3 外的螢光體之組合相較為更小之組合者。 在本實施例用以激發螢光體而使用之LED晶片302或 304，係將InGaA1N系化合物半導體作為發光層而形成之發 光元件，其發光光讀之尖峰波長係460 nm附近。此外，藉 O:\84\84438-940927.doc -275 - 1258499 由將電流密度提高至3〜300A/cm2，則色度座標係沿著累體 放射軌跡而偏移至低色溫度側。圖81係表示將流通於led 晶片302、304之電流予以變化時之發光光譜之電流特性之 圖示。如圖81所示，發光光譜之電流特性係隨著增加導入 電流而使尖峰波長係偏移至短波長側。 於是，如圖82所示，藉由導入至LED晶片之電流的增加， 而在LED晶片之發光光譜的尖峰波長為偏移之位置上，將 上述3個螢光體261-2、266-1、266-2之激發吸收光譜之尖峰 波長的位置大致作成一致。此處，螢光體26卜2、266_卜266_2 之激發吸收光譜之尖峰波長和LED晶片之發光光譜之尖峰 波長之差值係40 nm以下較為理想。藉由使用如此之螢光 體，由於係提升該螢光體之激發效率，且無須波長變換即 可減少自LED而出光之光量，故能防止發光裝置之色度偏 移現象。 此處，使用螢光體261-2時，螢光體261_2之發光光譜係如 圖82所示，較另外之螢光體之發光光譜更移動至短波長 侧。因此’藉由將YACU螢光體之激發吸收光譜之尖學位 置予以偏移之措施，則由於能防止發光裝置之色度偏移之 發光裝置<發光係自黑體輻射軌跡而偏離，故藉由增加榮 光體26M或榮光體266_3,即能附加紅色成份於混色光，並 能將色度座標調整至黑體輻射軌跡附近。 如表44所示，本實施例之情形時，其顯色性係形成^ 91.9，且相較於先前技術係更能提升顯色性。 圖崎表示在本實施例當中所形成之發光裝置，其進行 O:\84\84438-940927.doc - 276 _ 1258499 DC驅動《色度變化之圖示。將電流密度自15[A/cm”增加至 180[A/cm2]時，混色而產生的光之色度變動係在色度圖上當 中，X座標係在0.339至0.351之範圍内，而y座標係在〇321 至0.322之範圍内。亦即，混色而產生之光的色度係即使增 加電流，亦大致沿著黑體輻射軌跡的位置而移動，且幾乎 不產生色度之變化。 本實施例 < 構成，係相對於已組合之螢光體之周圍溫度 的發光輸出下降率係均為2·〇 χ 1〇-3[a u /t：]以下和另外之 實施例^螢光體相較為更小，且發光輸出下降率之差值係 2.0X104[a.u./°C]和另外的實施例相較為更小之組合者。亦 即，相對於榮光體261-1和榮光體261_2之溫度上升之發光輸 出下降率係大致相等。ϋ由作成如此之構成，即使因發光 元件之發熱等所產生之周圍溫度之上升，而螢光體％丨^和 螢光體261_2之各個發光輸出為下降時，而螢光體261^和榮 光體261-2之發光輸出差，係不受周圍溫度的影響並維持於 幾乎相同之值。亦即，#由作成本實施例之構成，則無論 發光裝置之周圍溫度的變化如何而能提升顯色性，並可作 成幾乎不產生色度偏移之發光裝置。 此外，將本發明之發光裝置和將自該發光裝置而出光之 光導入至發光觀測面側之導光板予以組合，並形成可作為 液晶顯示器之構成構件而使用之背照光光㈣，即能不論 周圍溫度的變化如何而使顯色性提升，且能作成幾乎不產 生色度偏移之背照光光源。 依據本發明 即能和藍色發光元件等組合而使用，且在 O:\84\84438-940927.doc -277- 1258499 κ色至紅色區域具有發光光譜’並能提供發光效率和耐久 性較高之螢光體。 此外，藉由利用此類之螢光體，即能提供發光效率優異 之略帶紅色的暖色系之白色發光裝置。 亦即’具有能製造接近燈泡色的發光裝置之極為重要之 技術層面之意義。 【圖示簡單說明】 圖1係表示有關於本發明之型類χ的發光裝置之截面 圖。 圖2係表示有關於本發明之型類π的發光裝置之平面圖 (Α)和截面圖（Β)。 圖3係表示有關於本發明之間隔型的型類m之發光裝置 之截面圖。 圖4係表示本發明之實施形態1之氮化物螢光體之製造步 驟之流程圖。 圖5係表示以Ex=46〇 nm而激發本發明之實施例6〇的氮化 物螢光體時之發光光譜之圖示。 圖6係表示實施例6〇之螢光體之激發光譜之圖示。 圖7係表示實施例6〇之螢光體之反射光譜之圖示。 圖8係表示本發明之實施例81之發光裝置的色度座標之 圖 7JT 〇 固係表示以波長Εχ=460 nm之光而激發本發明之實施例 86的氮化物螢光體時之發光光譜之圖示。 圖1〇係表示實施例86之氮化⑱螢光體之激發光譜之圖 O:\84\8443 8-940927.doc -278 - 1258499 示。 圖11係表示實施例86之氮化物螢光體之反射光譜之圖 示0 圖12A、圖12B係拍攝實施例86之氮化物螢光體之SEM照 片。 圖13係表示本發明之實施形態3之螢光體之製造步騾之 流程圖。 圖14係比較將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，WR之活化 劑WR進行各種改變之實施例11〇至ι24之螢光體之發光亮 度之曲線圖。 圖15係表示測定將基底氮化物螢光體Ca_si_N : Eu，La之 活化劑La的添加濃度進行各種改變之實施例125至ι33之螢 光體之發光亮度之測定結果之圖示。 圖16係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，La之活化 劑La的添加濃度進行各種改變之實施例^至129之螢光體 之發光光譜之圖示。 圖Π係表示將基底氮化物螢光體Ca_Si_N : Eu，La之活化 劑La的添加濃度進行各種改變之實施例127至129之螢光體 之反射光譜之圖示。 圖18係表示將基底氮化物螢光體Ca-Si-N : Eu，La之活化 劑La的添加濃度進行各種改變之實施例127至129之螢光體 之激發光譜之圖示。 圖19A係拍攝實施例128，圖19B係拍攝實施例129之螢光 體之SEM(掃描型電子顯微鏡）照片。 O:\84\84438-940927.doc -279- 1258499 圖20係表示本發明之實施例167之發光裝置的色度座標 之圖示。 圖21係表示本發明之實施形態4之螢光體的製造方法之 圖示。 圖22係表示以Ex==46〇 nm而激發本發明之實施例173的螢 光體時之發光光譜之圖示。 圖23係表示實施例173之螢光體之激發光譜之圖示。 圖24係表示實施例173之螢光體之反射光譜之圖示。 圖25係表示以Ex=46〇 nm而激發實施例170至176的螢光 體時之發光光譜之圖示。 圖26係表示以ex=460 nm而激發實施例177、178、180、 181、182、184、190、191、193的螢光體時之發光光譜之 圖示。 圖27A係拍攝實施例2〇5，圖27B係拍攝實施例206之螢光 體之SEM(掃描型電子顯微鏡）照片。 圖28係表示本發明之實施例221之發光裝置之發光光譜 之圖示。 圖29係表示實施例221之發光裝置之顯色性評價之圖示。 圖30係表示本發明之實施例222之發光裝置之發光光譜 之圖示。 圖3 1係表示實施例222之發光裝置之顯色性評價之圖示。 圖32係表示本發明之實施例222之發光裝置的色度座標 之圖示。 圖33係表示本發明之實施形態5之氮化物螢光體之製造 O:\84\84438-940927.doc -280 - 1258499 步驟之流程圖。 圖34係表示以Ex=460 nm而激發實施例225和226的氮化 物螢光體時之發光光譜之圖示。 圖35係表示實施例225和226之氮化物螢光體之激發光譜 之圖示。 圖36係表示實施例225和226之氮化物螢光體之反射光譜 之圖示。 圖37係實施例226之氮化物螢光體之SEM(掃描型電子顯 微鏡）照片。 圖3 8係表示以Ex=460 nm而激發實施例224、以及比較例7 之氮化物螢光體時之發光光譜之圖示。 圖39係表示以Ex=460 nm而激發實施例231之氮化物螢光 體時之發光光譜之圖示。 圖40係測定實施例233之殘光性之測定結果之圖示。 圖41係表示本發明之實施例245之發光裝置之發光光譜 之圖示。 圖42係表示實施例245之發光裝置的色度座標之圖示。 圖43係表示本發明之實施形態6之螢光體之製造步驟之 流程圖。 圖44係表示以Ex=460 nm而激發實施例247以及比較例10 時之發光光譜之圖示。 圖45係表示以Ex=460 nm而激發實施例248、249時之發光 光譜之圖示。 圖46係表示實施例248、249之激發光譜之圖示。 O:\84\84438-940927.doc -281 - 1258499 圖47係表示實施例248、249之反射光譜之圖示。 圖48係表示以Ex=400 nm而激發實施例251、252時之發光 光譜之圖示。 圖49係表示以Ex=460 nm而激發實施例251、252時之發光 光譜之圖示。 圖50係表示實施例251和252之反射率之圖示。 圖51係表示實施例251和252之激發光譜之圖示。 圖5 2係表示以Ex=460 nm而激發實施例2 5 4時之發光光譜 之圖示。 圖53係表示本發明之實施例256之發光裝置之發光光譜 之圖示。 圖54係表示實施例256之發光裝置的色度座標之圖示。 圖55係本發明之一實施例之發光二極體之模式性的截面 圖。 圖56係表示本發明之一實施例之LED晶片的電流一相對 發光光譜特性之圖示。 圖57係表示本發明之一實施例之YAG系螢光體之激發吸 收光譜之圖示。 圖58係表示本發明之一實施例之YAG系螢光體之發光光 譜之圖示。 圖59係表示本發明之一實施例之氮化物系螢光體之激發 吸收光譜之圖示。 圖60係表示本發明之一實施例之氮化物系螢光體之發光 光譜之圖示。 O:\84\84438-940927.doc -282 - 1258499 圖61係表示本發明之一實施例之周圍溫度一色度特性 (根據脈衝驅動之測定）之圖示。 圖62係表示本發明之一實施例之電流一色度特性（根據 脈衝驅動之測定）之圖示。 β系表示本發明之一實施例之電流一色度特性（根據 DC驅動之測定）之圖示。 ^系表示本發明之一實施例之螢光體1之周圍溫度一 相對光輸出特性之圖示。 圖65係表示本發明之—實施例之螢光體2之周圍溫度— 相對光輸出特性之圖示。 相Γ::表示本發明之一實施例之榮光體3之周園溫度-相對光輸出特性之圖示。 圖67係表π本發明之一實施例之榮光體 相對光輸出特性之圖示。 n 皿度- 相示本發明之—實施例之榮光體5之周圍溫度-相對光輸出特性之圖示。 圖69係表示本發明之 收光譜之圖示。 Ή切（激發吸 螢光體之發光光 圖7 〇係表示本發明之-實施例之Y A G系 譜之圖示。 螢光體之激發 圖Η係表示本發明之-實施例之氮化物系 吸收光譜之圖示。 體之發光 圖72係表示本發明之—實施例之氫化物 光譜之圖示。 货光 O:\84\84438-940927.doc 283 - 1258499 圖7 3係表千* 士 ^ '、本發明之一實施例之電流一色度特性（根據 DC驅動之測定）之圖示。 固係本發明之發光二極體之模式性的截面圖。 圖75係本發明之發光二極體之模式性的截面圖。 圖76係本發明之發光二極體之模式性的截面圖。 圖77係本發明之發光二極體之模式性的截面圖。 圖78係本發明之發光二極體之模式性的上視圖（78A)和 截面圖（78B)。 圖79係表不本發明之發光裝置之發光光譜特性之圖示。 圖80係表不用以和本發明做比較之先前技術之發光裝置 之發光光谱特性之圖示。 圖81係表示本發明之LED晶片之發光光譜特性之圖示。 圖82係表示本發明之YAG系螢光體之激發吸收光譜之圖 示0 圖83係表示本發明之YAG系螢光體之發光光譜之圖示。 圖84係表不本發明之氮化物系螢光體之激發吸收光譜之 圖示。 圖85係表示本發明之氮化物系螢光體之發％光譜之圖 示° 圖86係表7^本發明之電流一色度特性（根據DC驅動之測 定）之圖示。 圖87係表不使用本發明之螢光體“卜丨之發光二極體之 周圍溫度一相對光輸出特性之圖示。 圖88係表不使用本發明之螢光體“^之發光二極體之 O:\84\84438-940927.doc -284- 1258499 周圍/m度〜相對光輸出特性之圖示。 圖89係表示使用本發明之螢光體266-1之發光二極體之 周圍溫度一相對光輸出特性之圖示。 圖90係表示使用本發明之螢光體266-2之發光二極體之 周圍溫度—相對光輸出特性之圖示。 圖91係表示使用本發明之螢光體266-3之發光二極體之 周圍溫度一相對光輸出特性之圖示。 圖係表示以Εχ=46〇 nm而激發實施形態7之yag系螢光 體（螢光體7-1〜7-4)時之發光光譜之圖示。 圖93係表示螢光體7-1〜7-4之反射光譜之圖示。 圖94係表示螢光體7」〜7_4之激發光譜之圖示。 圖95係表示螢光體7_5之激發光譜之圖示。 圖96係表示勞光體7-6之激發光譜之圖示。 圖97係表示以Ex=460 nm而激發螢光體7_5和螢光體7_6時 之發光光譜之圖示。 【圖式代表符號說明】 1 藍寶石基板 2 半導體層 3 電極 4 凸塊 5 、 10 、 101 、 202 發光元件 11、8a 螢光體 12 塗敷構件 13、13a、13b 引線框 O:\84\84438-940927.doc 285 · 1258499 14 、 110 導電性電線 15 、 204 模製構件 16 罩蓋 102 > 309 引線電極 103 絕緣密封材 104 、 110 、 203 、 310 導線 105 基底 106 引線 107 玻璃窗部 108 螢光體 109 顏色變換部 200 、 300 、 400 發光二極體 201 塗敷部 202 、 302 、 304 LED晶片 205 、 402 安裝引線 206 、 401 内部引線 301 第1凹部 303 第2凹部 305 第1螢光體層 306 第2螢光體層 308 封裝部 O:\84\84438-940927.doc -286 -

Claims (1)

  1. f一I之·§ 發06347號專利申請案 :: >中文j請專利範圍替換本(94年9月） ϊ ^ ΐ . 拾、申請專利範圍： 1· 一種氮化物螢光體，其特徵在於： 其係以一般式 LxMyN((2/3)x+(4/3)y) : R 或 LxMY〇z Ν((2/3)χ + (4/3)γ·(2/3)ζ) : R(L選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成 之第Π族元素之至少1種以上，M係選自C、Si、Ge之中Si 為必須之第IV族元素之至少1種以上，R係選自Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Ευ、Gd、Tb、Dy、H〇、Er、Lii之中 Eu為必須之:f布土類元素之至少i種以上）表示’ 其係吸收具有尖峰波長為5〇〇 nm以下之第1發光光譜的 光之至少一部份、並將具有在520〜780 nm之範圍内具備 至少1個以上的尖峰之第2發光光譜的光予以發光， 更包含有選自Li、Na、K、Rb、Cs所組成之第I族元素 之至少1種以上之元素。 2·如申請專利範圍第1項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係在還原環境氣氛中進行燒成。 3· 一種氮化物螢光體，其特徵在於·· 其係以一般式 LxMYN((2/3)x+(4/3)Y) : R 或 LxMYOz N((2/3)x + (4/3)y-(2/3)z) · R(L選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn戶斤組成 炙第II族元素之至少1種以上，M係選自c、Si、Ge之中Si 為必須之第IV族元素之至少！種以上，R係選自γ、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu之中 Eu為必須之稀土類元素之至少丨種以）表示， 其係吸收具有尖峰波長為5〇〇11111以下之第1發光光譜的 光之至少一邵份、並將具有在52〇〜78〇 nm之範圍内具備 O:\84\84438-940927.doc 1258499 至少1以上的尖峰之第2發光光譜的光予以發光， 更包含有選自V、Nb、Ta所組成之第v族元素、Cr、Mo、 W所組成之第VI族元素、Re所組成之第γη族元素、Fe、 Co、Ir、Ni、Pd、Pt、RU所組成之第vm族元素之至少j 種以上之元素。 4 ·如申請專利範圍第3項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係在還原環境氣氛中進行燒成。 5· —種氮化物螢光體，其特徵在於： 其係以 通又式[χΜγΝ((2/3)χ + (4/3)γ) ·· R 或 LxMy〇z N((2/3)x+(4/3)Y-(2/3)z) : R(L選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成 之第II族元素之至少1種以上，M係選自C、Si、Ge之中Si 為必須之第IV族元素之至少1種以上，R係選自γ、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lii之中 Eu為必須之稀土類元素之至少i種以）表示， 其係吸收具有尖♦波長為5〇〇 nm以下之第1發光光譜的 光之至少一部份、並將具有在52〇〜78〇 nm之範圍内具備 至少1個以上的尖峰之第2發光光譜的光予以發光， 含有選自Cu、Ag、Au所組成之第I族元素、B、A卜Ga、 In所組成之第III族元素、丁丨、Zr、Hf、Sn、Pb所組成之第 IV族元素、P、Sb、Bi所組成之第v族元素，S所組成之第 VI族元素之至少1種以上之元素。 6·如申請專利範圍第5項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係在還原環境氣氛中進行燒成。 7· —種氮化物螢光體之製造方法，其特徵在於： O:\84\84438-940927.doc -2- 1258499 至少具有： 第1步驟，其係將R之氧化物（R係具有選自γ、La、Ce、 Pi Nd Sm、Ευ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu之中 Eli為 必須又稀土類元素之至少！種以上）、和含有選自Li、Na、 K ' Hb、Cs、Cu、Ag、Au所組成之第I族元素、b、A1、 Ga、In所組成之第m族元素、丁丨、Zr、Hf、Sn、Pb所組成 (第IV族元素、v、Nb、Ta、p、sb、Bi所組成之第讀 兀素、Cr、Mo、w、s所組成之第V；[族元素、以所組成之 第VII秩兀素、Fe、c〇、Ir、Ni、pd、pt、Ru所組成之第 VIII狹兀素之至少i種以上之元素之化合物進行溼式混 合； 第2步.驟，其係將由第1步驟所取得之混合物進行燒成； 第3步驟，其係將第2步驟中所取得之混合物、和^之氮 化物（L係具有選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之第η族 元素之至ν 1種以上）、以及Μ之氮化物和Μ之氧化物（Μ係 具有選自C、Si、Ge之中Si為必須之第IV族元素之至少i 種以上）又至少任意丨個進行混合；以及 第4步馼，其係在還原環境氣氛中，將第3步驟中所麥 得之混合物進行燒成。 8. 如申請專利範圍第7項之氮化物螢光體之製造方法，其弓 前述第2步驟和前述第4步驟之至少—方，係使用以 口有 Ll Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au所組成之第咏 $ 素B AI、Ga、In所組成之第出族元素、丁i、&、財、 抑所、、且成之第1¥族元素、V、Nb、Ta、P、Sb、出戶j O:\84\84438-940927.doc 1258499 組成之第v族元素、Cr、Mo、w、s所組成之第％族元素、 Re所组成之第¥„族元素、Fe、c〇、^见、 所組成之第VIII族元素之至少1#以上之元素之_而進 行燒成。 9.如申請專利範圍第7項之氮化物螢光體之製造方法，其中 前述第2步驟和前述第4步驟之至少一方，係使用各有 選自[卜^〜心^士所組成之第域元 素、B、Al、Ga、In所組成之第m族元素、丁丨、Zr、财、 Sn、Pb所組成之第以族元素、v、灿、Ta、p、％、Bi所 組成乏第V族元素、Cr、Mo、w、S所組成之第VI族元素、 Re 所組成之第 VII族元素、Fe、co、Ir、Ni、pd、pt、Ru 所組成之第vm族元素之至少丨種以上之元素之爐材而進 行燒成。 10·如申請專利範圍第7〜9項中任一項之氮化物螢光體，其 中： 該螢光體至少含有R(R係具有選自γ、La、Ce、pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu之中 Eu為必須之稀土 類元素之至少l種以上）； L(L係具有選自Mg、Ca、Sr、Ba、〜所組成之第π族元 素之至少1種以上）； Μ(Μ係具有選自c、Si、Ge之中Si為必須之第IV族元素 之至少1種以上）；以及 選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au所組成之第I族 元素、B、A卜Ga、In所組成之第in族元素、Ti、Zr、Hf、 O:\84\84438-940927.doc -4- 1258499 Sn、Pb所組成之第]^族元素、v、Nb、Ta、p、sb、出所 組成之第V族元素、Cr、M〇、w、S所組成之第VI族元素、 Re所組成之第 VII族元素、Fe、c〇、ir、Ni、Pd、Pt、Ru 所組成之第VIII族元素之至少1種以上之元素。 該氮化物螢光體係依據申請專利範圍第7至第9項之至 少任一項之氮化物螢光體之製造方法而製造。 11· 一種發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 發光元件，其係具有在5〇〇 nm以下具有尖學波長之第！ 發光光譜；以及 螢光fa，其係將前述第1發光光譜之至少一部份施以波 長變換，並具有在520〜780 nm之波長範圍至少}個以上之 尖峰波長之第2發光光譜； 前述螢光體係申請專利範圍第1〜9項中任一項之氮化 物螢光體。 12·如申請專利範圍第11項之發光裝置，其中 則逑發光裝置係進而具有丨個以上之螢光體，其係將前 述第1發光光譜、以及前述第2發光光譜之至少一部份施 以波長變換，並具有在自藍色區域至綠色區域、黃色區 域、紅色區域為止具有至少丨個以上之尖峰波長之第3發 光光譜。 13. 如申請專利範圍第12項之發光裝置，其中 具有前述第3發光光譜之螢光體，係至少輯賦予活性 之釔.鋁氧化物螢光體、至少以鈽賦予活性之釔.釓· O:\84\84438-940927.doc 1258499 銘氧化物螢光體、以及至少以鈽賦予活性之釔·鎵·鋁 氧化物螢光體之至少任意1個以上。 14·如申請專利範圍第丨丨項之發光裝置，其中 如述發光裝置係藉由前述發光元件的光之一部份、和 具有刮述第2發光光譜之螢光體的光之一部份、和具有前 这弟3發光光谱之螢光體的光之一部份之任意2種以上的 光之混色，而進行白色發光。 15· —種氮化物螢光體，其特徵在於： 含有選自Be、Mg ' Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群之至少 1種以上之第11族元素、和選自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、 Hf所組成之群之至少i種以上之第IV族元素、和n， 且藉由選自 Y、La、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、Gd、几、 Dy、Ho、Er、Lu所組成之群之至少！種以上之稀土類元素 而賦予活性， 在該氮化物螢光體更含有ppm以上1〇〇〇〇卯爪以 下。 16.如中請專利範圍第15項之氮化物勞光體，其巾前述氮化 物螢光體之組成中含有氧。 17·如申請專利範圍第η項之氮化物螢光體，其中 係單斜晶或斜方晶。 螢光體，其中 至少1種以上之元素 螢光體，其中 自 Li、Na、K、Rb、 Cs 前述氮化物螢光體之結晶構造 18·如申請專利範圍第1 5項之氮化物 前述稀土類元素係Eu為必須之 19·如申請專利範圍第15項之氮化物 前述氮化物螢光體係更含有選 O:\84\84438-940927.doc 1258499 所組成之群之至少1種以上之第I族元素為〇1以上5〇〇 ppm以下。 2〇·如申請專利範圍第1 5項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更含有選自Cu、Ag、Αιι所組成之 第I族元素、Al、Ga、In所組成之第in族元素、Ti、Zr、 Hf、Sn、Pb所組成之第IV族元素、p、Sb、則所組成之第 V族元素、S所組成之弟VI族元素所組成之群之至少1種以 上之元素為0.1以上500 ppm以下。 21·如申請專利範圍第15項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更包含有Ni、心之任意一個元素 為1以上500 ppm以下。 22·如申請專利範圍第1 5項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係平均粒徑為2以上15 μιη以下。 23. —種氮化物螢光體，其特徵在於·· 其係以一般式 lxmyn((2/3)x+(4/3)y) : r 或 LxMy〇z N((2/3)x+(4/3)y_(2/3)z) : R(l選自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所 組成之群之至少1種以上之第H族元素；M係選自c、si、 Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組成之群之至少丨種以上之第以族 元素；R係選自 Y、La、Ce、pr、Nd、Sm、Eu、㈤、Tb、 0}-：«〇、£1*、1^所組成之群之至少1種以上之稀土類元素； X、Y、Z係 0·5$ 3、1·5$ 8、〇<Zg 3)表示， 在涊氮化物螢光體更含有ppm以上1〇〇〇〇卯⑺以 下。 24·如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 O:\84\84438-940927.doc 1258499 前述氮化物勞光體之結晶構造係單斜晶或斜方晶。 25. 如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 前述稀土類元素係Eu為必須之至少〗種以上之元素。 26. 如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更含有選自u、Na、k、Rb、G 所組成之群之至少i種以上之第】族元素為〇 i以上· ppm以下。 27.如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 „前述氮化㈣光體係更含有選自Cu、Ag、_組成之 第I族元素、A卜Ga、In所組成之第ΙΠ族元素、Ti、Zr、 Hf、Sn、Pb所組成之第1¥族元素、p、扑、出所組成之第 v族元素、s所組成之第V][族元素所組成之群之至少i種以 上之元素為〇·1以上500 ppm以下。 28·如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更包含有Ni、Cr之任意一個元素 為1以上500 ppm以下。 29·如申請專利範圍第23項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係平均粒徑為2以上15 μπι以下。 30· —種氮化物螢光體，其特徵在於： 吸收具有第1發光光譜的光之至少一部份，並產生具有 和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光， 對前述氮化物螢光體之原料，藉由控制Β之添加量而調 整亮度和殘光，且Β之添加量為i〇〇〇〇ppm以下。 31.如申請專利範圍第30項之氮化物螢光體，其中 O:\84\84438-940927.doc 1258499 前述氮化物螢光體之結晶構造係單斜晶或斜方晶。 32.如申請專利範圍第3〇項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更含有選自Li、Na、κ、奶、Cs 所組成之群之至少！種以上之第1族元素為〇1以上5〇〇 ppm以下。 33·如申請專利範圍第3 0項之氮化物螢光體，其中 ㈣述氮化物螢光體係更含有選自Cu、Ag、Au*組成之 第I族兀素、A1、Ga、In所組成之第II]t族元素、Ti、Zr、 Hf、Sn、Pb所組成之第ιν族元素、P、Sb、Bi所組成之第 V祆元素、S所組成之第VI族元素所組成之群之至少！種以 上之元素為0.1以上500 ppm以下。 34·如申請專利範圍第3 0項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係更包含有Ni、Cr之任意一個元素 為1以上500 ppm以下。 35·如申請專利範圍第％項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係平均粒徑為2以上15 μηι以下。 36· —種發光裝置，其特徵在於： 具有： 激發光源’其係將自近紫外至可視光之短波長區域之 光予以放出；以及 勞光體，其係吸收來自該激發光源的光之至少一部 份’並將較激發光源的光更長波長區域之光予以放射； 含有申請專利範圍第15至35項中任一項之氮化物螢光 體而作為前述螢光體。 O:\84\84438-940927.doc 1258499 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 如申請專利範圍第3 6項之發光裝置，其中 前述螢光體係更包含有藍色發光之螢光體、綠色發光 足勞光體、黃色發光之螢光體之任意1個以上。 如申請專利範圍第3 6項之發光裝置，其中 前述激發光源係半導體發光元件。 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中 前述發光裝置，係藉由混合來自透過前述螢光體的粒 子間之前述激發光源之光的一部份、以及自前述螢光體 放出之經波長變換之光的一部份而予以放出，而進行白 色系發光。 一種氮化物螢光體，其特徵在於： 吸收具有第1發光光譜之光之至少一部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 前述螢光體係L-M-N : Eu，WR(L係選自Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Zn之第II族元素所組成之群之}或2種以上，％係 選自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之第IV族元素所組成之 群< 1或2種以上，N係氮、Eu係銪、WR係Eu除外之稀土 類元素）系螢光體。 如申請專利範圍第40項之氮化物螢光體，其中 作為前述 WR係含有 γ、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Lu之中至少1種以上。 如申請專利範圍第40項之氮化物螢光體，其中 前述WR之添加量係ι〇·〇重量％以下。 如申請專利範圍第40項之氮化物螢光體，其中 O:\84\84438-940927.doc -10- 1258499 前述螢光體係添加有Μη。 44. 45. 46. 47. 48. 49. 如中請專利第43項之氮化物螢光體，其中 之範園内 前述螢光體之Μη，係相對L而在〇〇〇1〜〇3莫爾 予以添加。 如申請專利範圍第43項之氮化物螢光體，其中 ，述螢光體之Μη ’係相對L而纽嶋〜g q3莫爾之範圍 内予以添加。 如申請專利範圍第43項之氮化物螢光體’其中 ppm以 刖述螢光體係螢光體中之Mn之含有量為5〇〇〇 下。 如申請專利範圍第40項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體係含有選自Mg、Sr、Ba、Zn B、…、U、Na、K、Re、Ni、Cr、—： 成之群之1種以上。 如申请專利範圍第40項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μΐΏ以上。 一種氮化物螢光體，其特徵在於： 吸收具有第1發光光譜之光之至少一部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 前述螢光體係L-M-0-N ·· Eu，WR(L係選自、Mg、^、 Sr、Ba、Zn之第II族所組成之群之“戈2以上，M係選自c、 Si、Ge、Sri、Ti、Zr、Hf之第IV族元素所組成之群之i或2 以上；0係氧，N係氮、Eu係銪、WR係Eu除外之稀土類 元素）系螢光體。 -11 - O:\84\84438-940927.doc 1258499 5〇·如申請專利範圍第49項之氮化物螢光體，其中 作為前述 WR係含有 Υ、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Lu之中至少1種以上。 51·如申請專利範圍第Μ項之氮化物螢光體，其中 如述WR之添加量係1 〇 · 〇重量0/〇以下。 52. 如申請專利範圍第49項之氮化物螢光體，其中 前述〇之含有量係相對於全組成之重量為3〇重量％以 下。 53. 如申請專利範圍第49項之氮化物榮光體，其中 前述螢光體係添加有Μη。 54. 如申請專利範圍第53項之μ ，前述榮槪Μη，㈣㈣在陳^爾之範圍内 丁以添加。 55. 如申請專利範圍第53項之氮化物勞光體，其中 ，述勞光體之Mn，係相對L而在G細邊们莫爾之範圍 内予以添加。 56. 如中請㈣範圍第53項之氮化物螢光體，並中 前述勞光體係螢光體中之Mn之含有量為觸 下。 57. 如中請專利範園第啊之氮化物螢光體，置中 前述勞光體係含有選自 Ll Na、K、Re、Ni、C卜 MO、〇和 Fe所組 成义群之1種以上。 58. 如中請專利範㈣啊之氮化物螢光體，其中 O:\84\84438-940927.doc -12~ 1258499 前述螢光體係平均粒徑為3 μηι以上。 59· —種氮化物螢光體，其特徵在於·· 吸收具有第1發光光譜之光之至少一部份，並將具有 和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 前述螢光體係 Ca-Si-N: Eu，WR系，或Sr_Si-N: Eu， WR系，或Sr-Ca-Si-N ·· Ευ，WR系（WR係Ευ除外之稀土嘴 元素）之矽氮化物。 6〇·如申請專利範圍第μ項之氮化物螢光體，其中 作為前述 WR係含有 Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Lu之中至少1種以上。 61·如申請專利範圍第59項之氮化物螢光體，其中 如述WR之添加量係1 〇 · 〇重量％以下。 62·如申請專利範圍第59項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體係添加有Μη。 63·如申請專利範圍第62項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體之Μη’係相對L而在〇 〇〇1〜〇·3莫爾之範圍内 予以添加。 队如申請專利範圍第62項之氮化物螢光體，其中 則述螢光體尤Μη’係相對L而在〇 〇〇25〜〇 〇3莫爾之範圍 内予以添加。 65. 如申請專利範圍第62項之氮化物勞光體，其中 則述螢光體係螢光體中之施之含有量為5_卯爪以 下。 66. 如中請專利範圍第59项之氮化物螢光 O:\84\84438-940927.doc -13- 1258499 前述螢光體係含有選自Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、ln、 B、A卜 Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、0和 Fe所組 成之群之1種以上。 67·如申請專利範圍第59項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μιη以上。 68. -種氮化物螢光體，其特徵在於： 二吸收具有第i發光光譜之光之至少一部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 刖逑螢光體係 Ca-Si-N : Eu，WR 系，或 Sr-Si-N : EU， WR系’或S卜Ca-Si.N ·· Eu ’資系（数係如除外之稀土類 元素）之矽氮化物。 ’ 69. 如申請專利範圍第68項之氮化物螢光體，其中 作為前述 WR 係含有 Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、 H〇、Er、Lii之中至少1#以上。 70. 如申請專利範圍第68嚷之氮化物勞光體，其中 前述WR之添加量係1〇〇重量％以下。 71·如：清專利範圍第68項之氮化物螢光體，其中 下則述〇《含有量係相鮮於全組成之重量為3.0重量％以 72.如：請專利範園第68项之氮化物螢光體，其中 如述螢光體係添加有。 73·如申請專利範園第7 二… 肩 < 虱化物螢光體，其中 如述螢光體之Μ"η，係相 '、相對L而在〇.〇〇】〜ο」莫 予以添加。 旲构 < 軏圍内 O:\84\84438-940927.doc -14- 125^499 如申請專利範圍第72項之氮化物螢光體，其中 ，述螢光體之Μη ’係相對L而在Q.⑼25〜G ()3莫爾之 丁以添加。 申明專利範圍第72項之氮化物螢光體，其中 則述螢光體中之Μη之含有量為5〇〇〇 ppm以下。 76. 77· 78. 如申請專利範圍第68項之氮化物螢光體，其中 B心述螢光體係含有選自Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、ln、 A卜 Cu、U、Na、K、Re、Ni、Cr、M〇、〇和卜所组 成之群之1種以上。 申4專利範圍第68項之氮化物螢光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μΐΏ以上。 —種發光裝置，其特徵在於： 至少具有： 發光元件，其係將具有第1發光光譜之光進行發光；以 及 螢光體’其係吸收前述第1發光光譜之光之至少一部 份，並將具有和前述第丨發光光譜相異之第2發光光譜之 光進行發光； 前述勞光體係含有申請專利範圍第40〜77項中任一項 之螢光體。 79_如申請專利範圍第7 8項之發光裝置，其中 前述螢光體係更包含有以鈽賦予活性之釔·鋁氧化物 螢光體、以鈽賦予活性之釔·釓·鋁氧化物螢光體、以 O:\84\84438-940927.doc -15 - 1258499 及以鈽賦予活性之釔.鎵·鋁氧化物螢光體之至少任意i 個以上。 80· —種螢光體，其特徵在於： 吸收具有第1發光光譜之光之至少一部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 削述螢光體，係添加有]Vin之Sr-Ca-Si-N : R(R係至少a 有Ειι之1或2種以上之稀土類元素）系矽氮化物。 81. 如申請專利範圍第8〇項之螢光體，其中 前述矽氮化物係在其組成中含有〇。 82. 如申晴專利範圍第§ 1項之螢光體，其中 前述〇之含有量相對全組成物量為3重量。以下。 83·如申请專利範圍第go項之螢光體，其中 刖述石夕氮化物係含有選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、 A1、Cu、Μη、Cr和Ni所組成之群之至少i種以上。 84. 如申请專利範圍第項之螢光體，其中 前述Sr_Ca_Si-N : R(R係至少含有Eu之1或2種以上之稀 土類元素）系矽氮化物，其〜和Ca之莫爾比係Sr : Ca=丨〜9 : 9〜1 〇 85. 如申請專利範圍第8〇項之螢光體，其中 前述Sr-Ca_Si_N : R(R係至少含有如之丨或2以上之稀土 類元素）系矽氮化物，其s^Ca之莫爾比係Sr: Ca=i : ι。 86. 如申請專利範圍第8〇項之螢光體，其中 別述螢光體之Eu的添加量，係對於所對應之Sr_Ca、^、 Ca而為0.003〜〇 5莫爾。 O:\84\84438-940927.doc -16- 1258499 S7·如申請專利範園第8〇項之螢光體，其中 前述勞光體之Ειι的添加量，係對所對應之心心、心 Ca而為〇·〇〇5〜〇·1莫爾。 88.如申請專利範園第8〇項之螢光體，其中 前述螢光體之Μη的添加量，係机 里係對於所對應之Sr-Ca、 Sr' Ca而為〇·〇〇ι〜〇·3莫爾。 89·如申請專利範圍第80項之螢光體，其中 前述螢光體之Μη的添加量，係對於所對應之&心、 Sr、Ca而為0.0025〜0.3莫爾。 90·如申請專利範圍第80項之螢光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μηι以上。 91。 如申清專利範圍第8 0項之螢光體，其中 前述螢光體係Μη之含有量為5〇〇〇ppm以下。 92. —種螢光體，其特徵在於·· 吸收具有第i發光光譜之光之至少一部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 前述螢光體係添加有Μη之Sr-Si-N : R(R係至少八 之1或2種以上之稀土類元素）系矽氮化物。 。有Bu 93·如申請專利範圍第92項之螢光體，其中 前述矽氮化物係在其組成中含有〇。 94·如申请專利範圍第93项之螢光體，其中 前述0之含有量相對全組成物量為3重量％以下 95·如申請專利範圍第92項之螢光體，其中 前述矽氮化物係含有選自Mg、Sr、Ca、^、 a、Zn、B、 O:\84\84438-940927.doc -17- 1258499 96. A1、Cu、Μη、Cr和Ni所組成之群 小 又土少1種 如申請專利範圍第92項之勞光體，其中 以上。 前述螢光體之Eu的添加量 Ca而為0.003〜0.5莫爾。 係對於所對應之Sr-Ca、
    97. 如申請專利範圍第92項之螢光 前述螢光體之Eu的添加量， C a而為0 · 〇 〇 5〜0.1莫爾。 體，其中 係對所對應 Sr- Ca、 Sr、 98·如申請專利範圍第92項之螢光體，其中 前述螢光體之Μη的添加量，存與 a I係對於所對應之Sr-C Sr、Ca而為o.ooi〜〇·3莫爾。 99. 如申請專利範圍第92項之螢光體，其中 係對於所對應之Sr-Ca、 前述螢光體之Μη的添加量 Sr、Ca而為0.0025〜0.3莫爾。 100.如申请專利範圍第92項之螢光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μηι以上。 101·如申睛專利範圍第92項之螢光體，其中 前述螢光體係Μη之含有量為5〇〇〇 ppm以下 102.—種螢光體，其特徵在於： 吸收具有第1發光光譜之光之至少—部份，並將具有和 前述第1發光光譜相異之第2發光光譜之光進行發光， 前述螢光體係添加有Μη之Ca-Si-N : R(R係至少含有Eu 之1或2種以上之稀土類元素）系矽氮化物。 1〇3·如申凊專利範圍第1 〇2項之勞光體，其中 前述矽氮化物係在其組成中含有〇。 O:\84\84438-940927.doc • 18 - 1258499 104.如申請專利範圍第} 〇3項之螢光體，其中 則述〇之含有量相對全組成物為3重量％以下。 1〇5.如申請專利範圍第1〇2項之螢光體，其中 刖述石夕氮化物係含有選自Mg、Sr、ca、Ba、Zn、B、 A卜Cu、Μη、Cr和Ni所組成之群之至少}種以上。 106·如申請專利範圍第1〇2項之螢光體，其中 刖述榮光體之Ειι的添加量，係對於所對應之Sr-Ca、Sr、 Ca而為〇·〇〇3〜〇·5莫爾。 107. 如申睛專利範圍第1 〇2項之螢光體，其中 削述螢光體之Ειι的添加量，係對所對應之sr-Ca、Sr、 Ca而為0.005〜〇·ι莫爾。 108. 如申睛專利範圍第ι〇2項之榮光體，其中 前逑螢光體之Μη的添加量，係對於所對應之Sr_Ca、 Sr、Ca而為o.ooi〜〇·3莫爾。 109·如申請專利範圍第1〇2項之螢光體，其中 前述螢光體之Μη的添加量，係對於所對應之Sr_Ca、 Sr、Ca而為0.0025〜0.3莫爾。 110·—種螢光體，其特徵在於： 該螢光體係由申請專利範圍第8〇、92及102項之螢光體 之中之至少2個以上之組合所組成。 111 ·如申请專利範圍第1 〇2項之榮光體，其中 前述螢光體係平均粒徑為3 μηι以上。 112·如申請專利範圍第1〇2項之螢光體，其中 前述螢光體係Μη之含有量為5〇〇〇 ppm以下。 O:\84\84438-940927.doc -19- 1258499 113·—種發光裝置，其特徵在於： 具有： 务光元件，其係將具有第1發光光譜之光予以發光·，以 及 榮光體，其係吸收前述第1發光光譜之光之至少一部 t，並將具有前述第1發光光譜和第2發光光譜之光予以 發光； 前述螢光體係含有申請專利範圍第80〜n2項之任意一 項之螢光體。 114·如申請專利範圍第U3項之發光裝置，其中 如述螢光體係含有以錦賦予活化之紀·鋁氧化物螢光 體、以鈽賦予活性之釔·釓·鋁氧化物螢光體、以及以 録賦予活性之紀·鎵·鋁氧化物螢光體之中之任意1種以 上。 115. —種氮化物螢光體，其特徵在於： 至V §有氣，且吸收具有第1發光光譜的光之至少一部 份，並將具有和前述第1發光光譜相異之第2發光光譜的 光予以發光， 前述氮化物勞光體係以LxMYN(2/3X+4/3Y) : R(L選自Be、 Mg' Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg之第„族所組成之群之至 少一種’ Μ係選自C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之IV價所 組成之群之至少一種，r係選自Mn、b、Ce、Mg、Cu、 A1和Eu之至少1種以上之活化劑，且〇·5$ 3·ι，L5 $ γ $ 8)表示’而且含有選自 Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、 O:\84\84438-940927.doc -20- 1258499 B、A卜 Cu、Μη、Li、Na、Κ、Re、Ni、Cr、Mo、〇和 Fe 所組成之群之至少1種以上。 116·如申請專利範圍第115項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體係以LxMYN(2/3X+4/3Y) ·· r(L選自]\4g、 Ca、Sr、Ba之II價所組成之群之1或2以上，μ係選自Si， R系活化劑，0·5^Χ^3·：1，1·5^Υ^8)表示，而且含有選 自 Mg、Sr、Ba、Zn、B、A卜 Cu、Mn、Cr、Ο和 Ni所組成 之群之至少1種以上。 117·如申請專利範圍第115項之氮化物螢光體，其中 前述活化劑之R係Eu。 118·如申請專利範圍第115項之氮化物螢光體，其中 前述X和Y係X=2，Y=5。 119·如申請專利範圍第11 5項之氮化物螢光體，其中 前述X和Υ係Χ=1，γ=7。 120. 如申請專利範圍第115項之氮化物螢光體，其中 前述L和前述R之莫爾比係滿足L: r=1: 關係。 121. 如申請專利範圍第11 5項之氮化物螢光體，其中 前述氮化物螢光體之平均粒徑為OjMOpm。 122·如申請專利範圍第115項之氮化物螢光體，其中 前述第2發光光譜係在黃色至紅色區域具有至少1個之 尖峰。 123·如申請專利範圍第11 5項之氮化物螢光體，其中 前述第2發光光譜係在520 nms 78〇 nmi波長範圍具有 至少1個之尖學。 O:\84\84438-940927.doc -21 - 1258499 一種氮化物螢光體之製造方法
    其特徵在於： xmyn((2/3)x+(4/3)y) : R(L 選自 Be、 Zn、Cd、Hg之第II族所組成之群之至 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之第 IV族所 t，R系活化劑）表示，而且含有選自 Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Μη、T i、
    0和Fe所組成之群之至少i種 具有在氨環境氣氛中，將前述氮化物螢光體之原料進 行燒成之步驟。 125·如申請專利範圍第丨24項之氮化物螢光體之製造方法，其中 前述燒成係使用氮化硼材質之坩堝而進行。 126·—種發光裝置，其特徵在於： 具有： 半導體發光元件，其係將具有第1發光光譜之光發光； 榮光體，其係吸收前述第1發光光譜的光之至少一部 ^ ’並將具有和前述第丨發光光譜相異之第2發光光譜之 光進行發光； 如述螢光體係含有申請專利範圍第n 5至1Μ項之至少 任一項之氮化物螢光體。 127·如申凊專利範圍第126項之發光裝置，其中 如述螢光體係更含有以錦賦予活性之I乙· I呂氧化物系 螢光物質。 O:\84\84438-940927.doc -22- 1258499 128.如申請專利範圍第126項之發光裝置，其中 包含於前述螢光體之以前述鈽賦予活化之釔·鋁氧化 物系螢光物質和前述氮化物螢光體，係以對1之重量 比率予以混合。 129·如申請專利範圍第126項之發光裝置，其中 削述弟1發光光譜係在360〜550 nm具有發光尖學， 藉由混合具有前述第1發光光譜之光和具有前述第2光 谱之光而予以放出而進行白色系之發光。 130.如申請專利範圍第126項之發光裝置，其中 _ 前述螢光體係粉體或粒體，且包含於光透光性材料。 131·如申請專利範圍第126項之發光裝置，其中 則述半導體發光元件係第ΙΠ族氮化物系化合物半導體 發光元件。 132·如申請專利範圍第126項之發光裝置，其中 前述發光裝置係平均顯色評價數以為75至95,色溫度 為 2000Κ至 8000Κ。 又 133· —種氮化物螢光體之製造方法，其特徵在於·· _ 該螢光體至少含有氮，且吸收具有第！發光光譜之光之 至少-邵份’並將具有和前述第j發光光譜相異之第：發 光光譜之光予以發光， Λ 具有在氨環境氣氛中進行燒成之步驟。 134·如:料利範圍第133项之氮化物螢光體之製造方法，其中 刖述弟2發光光讀係在黃色至紅色區域至少具有1個以 O:\84\84438-940927.doc -23 · 1258499 135·如申請專利範圍第133 _ 乳化物螢光體之製造方法，其中 則述燒成係使用氮化硼材質 1 〇/； » , S I掛碼而進行。 •如申請專利範圍第I33項 _ /、又乳化物螢光體之製造方法，其中 則述氮化物螢光體係具有以 Α Ώ χΜγΝ(2/3Χ + 4/3 Υ) * R(L係選 目 Be、Mg、Ca、Sr、β 数、 Zn Cd、Hg之第Π族所組成之 〈至少1種以上，M係選自p 、〜 、目 C s、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、 <弟IV族所組成之群之一 一、 y 一種以上，R係活化劑）所表 基本構成。 137·如:請專利範圍第136項之氮化物榮光體之製造方法，其中 則述活化劑R係Eu。 申叫專利範圍第136項之氮化物螢光體之製造方法，其中 前述L和前収係具有L:卜1 :〇·_〜！之莫爾比。 139·如申請專利範圍第133項之氮化物螢光體之製造方法，其中 上这鼠化物榮光體具有LxMyN“的)叫4⑺γ):叫選自 g Ca Sr、Ba之II價所組成之群之至少丨種以上，％係 Si，R係活化劑）之基本構成。 i申叫專利範圍第139項之氮化物螢光體之製造方法，其中 前述活化劑R係EU。 1礼如申請專利範圍第139項之氮化物螢光體之製造方法，其中 上述匕與11之莫爾比為Ι^·ΙΙ=1:0.00 1Μ。 142.如申請專利範圍第133項之氮化物螢光體之製造方法，其中 具有將L之氮化物、以之氮化物、以及R之化合物予以 混合之步驟。 中 143·如申請專利範圍第142項 之氮化物螢光體之製造方法，其 O:\84\84438-940927.doc -24- 1258499 前述活化劑R係Eu。 144·如申請專利範圍第142項之氮化物螢光體之製造方、去並 前述L和前述R係具有L ·· R=1 ··〇·〇〇〗〜〗< 莫爾比/、中 145· —種氮化物螢光體，其特徵在於： 依據申請專利範圍第1:33至M4項中任一项之^ 光體之製造方法所製成。 X化物螢 146.—種發光裝置，其特徵在於·· 具有： 半導體發光元素，其係將第〗發光光譜之光進行發光· 以及 又 ， "氮化物勞光體，其係至少含有氮，且吸收前述幻發光 $曙《光之至少—部份’並將和前述第光光譜相異之 第2發光光譜之光予以發光； 前述氮化物螢光體係申請專利範圍第145項之氮化物 螢光體。 A 147·一種發光裝置，其特徵在於： 具有： 發光元件： 第1螢光體，其係吸收來自該發光元件之光之至少一部 份’並將相異之波長之光予以發光；以及 第2螢光體，其係吸收來自該發光元件之光之至少一部 份，並將相異之波長之光進行發光； 、2有該發光元件之發光光譜之尖峰波長，係位於較前 述第1螢光體所具有之激發光譜之尖峰波長、以及前述第 O:\84\84438-940927.doc -25 - 1258499 2勞光體所具有之激發光譜之尖較長更在長波長側。 148·如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述發光元件係隨著電流密度之增加，其前述發光元 件所-有之發光光謂的尖學波長係移轉至短波長侧。 149·如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述第1螢光體和前述第2螢光體，其隨著該第丨螢光體 和第2螢光體之周圍溫度的變化之發光強度的變化為大 致相等。 150·如申請專利範圍第ι49項之發光裝置，其中 前述第1螢光體和第2螢光體之周圍溫度之變化，係依 據對於前述發光元件之投入電流之變化而產生。 151·如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述發光元件其發光光譜之尖峰波長為35〇 nmS53〇 nm ° 152·如申請專利範圍第ι47項之發光裝置，其中 前述第1螢光體係在改變前述發光元件的電流密度時 所產生之波長變化之範圍當中，該波長變化的範圍之短 波長側係較長波長侧之激發效率較高。 153·如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 如述第1螢光體係在改變前述發光元件的電流密度時 所產生之波長變化之範圍當中，在該波長變化之範圍之 短波長侧，具有第1螢光體所具備之激發光譜之尖峰波 長。 154.如申請專利範圍第ι47項之發光裝置，其中 O:\84\84438-940927.doc -26- 1258499 前述第1螢光體係含有Y和A卜且含有選自Lu、Sc、La、 Gd、Tb、Ειι和Sm之至少一種之元素和選自〜與In之一種 元素’並含有以選自稀土類元素之至少—種之元素賦予 活性之釔·鋁·石榴石系螢光體。 155.如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述第1勞光體所具有之激發光譜之尖峰波長和前述 發光兀件之發光光譜所具有之尖峰波長之差值係40 下。 156·如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述第1螢光體係在改變前述發光元件的電流密度時 所產生之波長變化的範圍當中，該波長變化之範圍之短 波長側係較長波長側之發光強度較高。 157. 如申请專利範圍第147項之發光裝置，其中 前述第2螢光體包含：含有N，且含有選自Be、Mg、Ca、 Sr、Ba和Zn之至少一種之元素、以及選自c、^、以、Sn、 Ti、Zr和Hf之至少一種之元素，且以選自稀土類元素之至 少一種之元素賦予活化之氮化物系螢光體。 158. 如申請專利範圍第147項之發光裝置，其中 則逑發光裝置係液晶顯示器之背照光光源或照明用光 源。 159· —種發光裝置，其係具備光源、以及吸收來自該光源之 光之至少一邵份並將具有相異的波長之光予以發光之複 數個螢光體，其特徵在於： 前述螢光體係含有： O:\84\84438-940927.doc -27- 1258499 少〜部份係被 二至少一種第2螢光體，其所發出之光之至 前述第1螢光體所吸收； 則述第1螢光體係較前述第2螢光體更靠近光源 如申請專利範圍第159項之發光裝置，其巾、 岫述第2螢光體係位於前述至少一個之光源 該至少一個氺调知田、石, ·、上，及/或和 個九源相兴冬至少一個之光源上。 161·如申請專利範圍第159項之發光裝置，其中 前述發光裝置係具有： 第1凹邵，其係載置前述第1螢光體和至少 ^ 源；以及 個之光 弟2凹部，其係含有該fl凹部，並載置 和至少-個之光源。 $2螢光奴 162.如申請專利範圍第159項之發光裝置，其中 刖迷第1勞光體包含：含有N，且含有選自Be 、 Sr、Ba和Zn之至少一個之元素、以及選自c、^^ 、 二Zr和Hf之至少一個之元素，且以選自稀土類：素之n至 少一個之元素賦予活性之氮化物系螢光體。 163·如申請專利範圍第項之發光裝置，其中 月J述第2螢光體包含·含有丫和A卜且含有選自u、 La、Gd、Tb、E#Sm之至少一個之元素、以及選自〇a 和1η之一個i素，且以選自稀土類&素之至少一個之元素 賦予活化之釔·鋁·石榴石系螢光體。 164.如申請專利範圍第ι59項之發光裝置，其中 月J述第2螢光體，其相對於溫度上升之發光輸出下降率 -28 - O:\84\84438-940927.doc 1258499 係和前述第1螢光體大致相等。 165.如申请專利範圍第1 5 9項之發光裝置，其中 前述光源係半導體發光元件。 166·如申凊專利範圍第1 5 9項之發光裝置，其中 别述光源係將半導體發光元件、以及吸收來自該半導 體發光元件的光之至少一部份並將具有相異波長之光發 光之螢光體予以組合成之光源。 167·如申凊專利範圍第1 5 9項之發光裝置，其中 刖逑光源係發光光譜之尖學波長為35〇腿至53〇聰。籲 168·如申請專利範圍第1 59項之發光裝置，其中 刖逑發光裝置係液晶顯示器之背照光光源或照明用光 源。 169.如申請專利範圍第ι59項之發光裝置，其中 將激發前述第丨螢光體之光予以放出之光源、以及將激 發刖述第2螢光體之光予以放出之光源之發光輪出，係。 分別獨立控制。 Ί O:\84\84438-940927.doc 29· 1258499 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為··第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1 藍寶石基板 2 半導體層 3 電極 4 凸塊 5 發光元件 11 螢光體 12 塗敷構件 13、13a、13b 引線框 14 導電性電線 15 模製構件 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： O:\84\84438-940927.doc
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JP2002187647 2002-06-27
JP2002226855A JP4280038B2 (ja) 2002-08-05 2002-08-05 発光装置
JP2002348387A JP4218328B2 (ja) 2002-11-29 2002-11-29 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2002348386A JP4214768B2 (ja) 2002-11-29 2002-11-29 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2002351634 2002-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200411031A TW200411031A (en) 2004-07-01
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TW092106347A TWI258499B (en) 2002-03-22 2003-03-21 Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device

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US (7) US7258816B2 (zh)
EP (1) EP1433831B1 (zh)
KR (4) KR100961324B1 (zh)
CN (1) CN100430456C (zh)
AU (1) AU2003221442A1 (zh)
CA (1) CA2447288C (zh)
SG (3) SG155768A1 (zh)
TW (1) TWI258499B (zh)
WO (1) WO2003080764A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI391471B (zh) * 2008-11-21 2013-04-01 Univ Nat Cheng Kung Preparation method of nitride fluorescent powder
TWI462991B (zh) * 2007-03-06 2014-12-01 Merck Patent Gmbh 使用於磷光體轉換發光二極體之由經摻雜石榴石所構成之磷光體
US9938460B2 (en) 2012-04-02 2018-04-10 National Taiwan University Phosphor, light emitting apparatus and method of forming phosphor

Families Citing this family (305)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100430456C (zh) * 2002-03-22 2008-11-05 日亚化学工业株式会社 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置
KR101095753B1 (ko) 2002-08-01 2011-12-21 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법과 그것을 이용한 발광장치
US7824937B2 (en) * 2003-03-10 2010-11-02 Toyoda Gosei Co., Ltd. Solid element device and method for manufacturing the same
US7368179B2 (en) 2003-04-21 2008-05-06 Sarnoff Corporation Methods and devices using high efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
JP2006525682A (ja) * 2003-04-30 2006-11-09 クリー　インコーポレイテッド 高出力固体発光素子パッケージ
KR100691143B1 (ko) * 2003-04-30 2007-03-09 삼성전기주식회사 다층 형광층을 가진 발광 다이오드 소자
US7005679B2 (en) 2003-05-01 2006-02-28 Cree, Inc. Multiple component solid state white light
US20050041433A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Visteon Global Technologies, Inc. Automotive lighting system
TWI344220B (en) * 2003-09-24 2011-06-21 Osram Gmbh White emitting led with definite color-temperature
EP1670875B1 (de) * 2003-09-24 2019-08-14 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Hocheffizientes beleuchtungssystem auf led-basis mit verbesserter farbwiedergabe
US7717589B2 (en) 2003-11-25 2010-05-18 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Light emitting device using light emitting diode chip
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
DE602005023414D1 (de) * 2004-02-20 2010-10-21 Lumination Llc Regeln für effiziente lichtquellen mit mittels leuchtstoff konvertierten leds
JP2005286312A (ja) * 2004-03-02 2005-10-13 Fujikura Ltd 発光デバイス及び照明装置
JPWO2005086239A1 (ja) * 2004-03-05 2008-01-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光ダイオード（ｌｅｄ）及び白色ｌｅｄの製造方法
US20070194693A1 (en) * 2004-03-26 2007-08-23 Hajime Saito Light-Emitting Device
WO2005111707A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation カラーフィルター用青色組成物、カラーフィルター及びカラー画像表示装置
KR101041311B1 (ko) * 2004-04-27 2011-06-14 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광장치
KR100655894B1 (ko) * 2004-05-06 2006-12-08 서울옵토디바이스주식회사 색온도 및 연색성이 우수한 파장변환 발광장치
US8318044B2 (en) * 2004-06-10 2012-11-27 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
KR100665298B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광장치
KR100665299B1 (ko) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
US20060017041A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-26 Sarnoff Corporation Nitride phosphors and devices
US7534633B2 (en) * 2004-07-02 2009-05-19 Cree, Inc. LED with substrate modifications for enhanced light extraction and method of making same
US7427366B2 (en) 2004-07-06 2008-09-23 Sarnoff Corporation Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
US20070045777A1 (en) * 2004-07-08 2007-03-01 Jennifer Gillies Micronized semiconductor nanocrystal complexes and methods of making and using same
JP4521227B2 (ja) 2004-07-14 2010-08-11 株式会社東芝 窒素を含有する蛍光体の製造方法
US8852453B2 (en) * 2004-08-11 2014-10-07 National Institute For Materials Science Phosphor
US20060049414A1 (en) * 2004-08-19 2006-03-09 Chandran Ramachandran G Novel oxynitride phosphors
JP5081370B2 (ja) * 2004-08-31 2012-11-28 日亜化学工業株式会社 発光装置
US20090261364A1 (en) * 2004-08-31 2009-10-22 Kyota Ueda Fluorescent substance
JP4659414B2 (ja) * 2004-09-01 2011-03-30 アバゴ・テクノロジーズ・イーシービーユー・アイピー（シンガポール）プライベート・リミテッド 発光ダイオード及びそれを用いる発光制御システム
EP2366754B1 (en) * 2004-09-22 2014-08-27 National Institute for Materials Science Phosphor, production method thereof and light emitting instrument
TWI256149B (en) * 2004-09-27 2006-06-01 Advanced Optoelectronic Tech Light apparatus having adjustable color light and manufacturing method thereof
KR100845493B1 (ko) * 2004-09-29 2008-07-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산질화물계 형광체 및 이것의 제조방법
US7749405B2 (en) 2004-09-30 2010-07-06 Global Tungsten & Powders Corp. White-emitting phosphor blend and electroluminescent lamp containing same
US8278816B2 (en) * 2004-09-30 2012-10-02 Global Tungsten & Powders Corp. High CRI electroluminescent lamp
US7452483B2 (en) * 2004-09-30 2008-11-18 Global Tungsten & Powders Corp. Yellow-emitting phosphor blend for electroluminescent lamps
KR20060034055A (ko) * 2004-10-18 2006-04-21 엘지이노텍 주식회사 형광체 및 이를 이용한 발광소자
US7419839B2 (en) 2004-11-12 2008-09-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Bonding an optical element to a light emitting device
US7671529B2 (en) * 2004-12-10 2010-03-02 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Phosphor converted light emitting device
US7433115B2 (en) * 2004-12-15 2008-10-07 Nichia Corporation Light emitting device
EP1837386B1 (en) * 2004-12-28 2016-11-23 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for producing same and light-emitting device using nitride phosphor
JP2006213910A (ja) * 2005-01-06 2006-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸窒化物蛍光体及び発光装置
US20060171152A1 (en) * 2005-01-20 2006-08-03 Toyoda Gosei Co., Ltd. Light emitting device and method of making the same
US8125139B2 (en) * 2005-02-28 2012-02-28 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent substance and process for producing the same, and luminescent element using the same
US7439668B2 (en) * 2005-03-01 2008-10-21 Lumination Llc Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality
US7276183B2 (en) * 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
JP2006278980A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 半導体発光装置
KR20140063899A (ko) 2005-04-01 2014-05-27 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 무기 기능재 원료용 합금 분말 및 형광체
US20060255712A1 (en) * 2005-04-19 2006-11-16 Masatsugu Masuda Light emitting apparatus, liquid crystal display apparatus and lighting apparatus
TWI475093B (zh) 2005-05-24 2015-03-01 Mitsubishi Chem Corp 螢光體及其應用
JP2007049114A (ja) 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
CN101194375B (zh) * 2005-06-15 2011-03-23 日亚化学工业株式会社 发光装置
JP4640248B2 (ja) * 2005-07-25 2011-03-02 豊田合成株式会社 光源装置
US7329907B2 (en) * 2005-08-12 2008-02-12 Avago Technologies, Ecbu Ip Pte Ltd Phosphor-converted LED devices having improved light distribution uniformity
WO2007023293A2 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Southside Thermal Sciences (Sts) Limited Luminescent material compositions and structures incorporating the same
US20070052342A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
JP5118823B2 (ja) * 2005-09-14 2013-01-16 東北リコー株式会社 インク定着方法、インク定着装置及び印刷装置
KR100724591B1 (ko) * 2005-09-30 2007-06-04 서울반도체 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 ｌｅｄ 백라이트
US7952108B2 (en) * 2005-10-18 2011-05-31 Finisar Corporation Reducing thermal expansion effects in semiconductor packages
TWI266441B (en) * 2005-10-26 2006-11-11 Lustrous Technology Ltd COB-typed LED package with phosphor
KR101258397B1 (ko) * 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체
ATE439615T1 (de) * 2005-12-01 2009-08-15 Fiat Ricerche Photolumineszenzmaterial verwendende durchsichtige anzeige
US20070125984A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Sarnoff Corporation Phosphors protected against moisture and LED lighting devices
US8906262B2 (en) * 2005-12-02 2014-12-09 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
KR101055772B1 (ko) * 2005-12-15 2011-08-11 서울반도체 주식회사 발광장치
WO2007073496A2 (en) 2005-12-22 2007-06-28 Cree Led Lighting Solutions, Inc. Lighting device
JP2009530798A (ja) 2006-01-05 2009-08-27 イルミテックス， インコーポレイテッド Ｌｅｄから光を導くための独立した光学デバイス
JP4828248B2 (ja) * 2006-02-16 2011-11-30 新光電気工業株式会社 発光装置及びその製造方法
KR100828891B1 (ko) * 2006-02-23 2008-05-09 엘지이노텍 주식회사 Ｌｅｄ 패키지
CN101360805A (zh) * 2006-02-28 2009-02-04 三菱化学株式会社 荧光体原料和荧光体原料用合金的制造方法
US7731377B2 (en) 2006-03-21 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Backlight device and display device
JP5032043B2 (ja) 2006-03-27 2012-09-26 豊田合成株式会社 フェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置
KR100875443B1 (ko) 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 발광 장치
CN102800786B (zh) * 2006-04-24 2015-09-16 克利公司 发光二极管和显示元件
JP2007305785A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置
JP2007308537A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Sony Corp 発光組成物、光源装置、及び表示装置
EP2022834A4 (en) * 2006-05-19 2011-11-23 Mitsubishi Chem Corp NITROGENIC ALLOY AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORUS
CN101077973B (zh) * 2006-05-26 2010-09-29 大连路明发光科技股份有限公司 硅酸盐荧光材料及其制造方法以及使用其的发光装置
WO2007148303A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Low-pressure gas discharge lamp
JP5090802B2 (ja) * 2006-06-28 2012-12-05 ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド 蛍光体及びその製造方法並びに発光ダイオード
US7837455B2 (en) 2006-07-28 2010-11-23 Ethicon, Inc. Apparatus and method for making suture packages
US7820075B2 (en) 2006-08-10 2010-10-26 Intematix Corporation Phosphor composition with self-adjusting chromaticity
US8154191B2 (en) 2006-08-15 2012-04-10 Luming Science And Technology Group Co., Ltd. Silicate base luminescent materials having multiple emission peaks, processes for preparing the same and light emitting devices using the same
KR101258227B1 (ko) 2006-08-29 2013-04-25 서울반도체 주식회사 발광 소자
US20080054793A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Everlight Electronics Co., Ltd. White light-emitting apparatus
JP2008060344A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Toshiba Corp 半導体発光装置
CN101145593A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 发光二极管及其制备方法
US20100224890A1 (en) * 2006-09-18 2010-09-09 Cree, Inc. Light emitting diode chip with electrical insulation element
KR101241528B1 (ko) * 2006-09-25 2013-03-08 엘지이노텍 주식회사 발광 장치
US7789531B2 (en) 2006-10-02 2010-09-07 Illumitex, Inc. LED system and method
US7713442B2 (en) 2006-10-03 2010-05-11 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
JP2008135725A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Toshiba Corp 半導体発光装置
DE102006051756A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-08 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Lichtquelle
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
KR100946015B1 (ko) * 2007-01-02 2010-03-09 삼성전기주식회사 백색 발광장치 및 이를 이용한 ｌｃｄ 백라이트용 광원모듈
US10023796B2 (en) * 2007-02-07 2018-07-17 Lumileds Llc Illumination system comprising composite monolithic ceramic luminescence converter
US20080197369A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Cree, Inc. Double flip semiconductor device and method for fabrication
DE102007009351A1 (de) * 2007-02-23 2008-08-28 Noctron Holding S.A. Leuchtmittel
US8610143B2 (en) * 2007-03-12 2013-12-17 Nichia Corporation High output power light emitting device and package used therefor
JP4970095B2 (ja) * 2007-03-19 2012-07-04 富士フイルム株式会社 照明装置及びその発光方法、並びに撮影装置
JP5089212B2 (ja) * 2007-03-23 2012-12-05 シャープ株式会社 発光装置およびそれを用いたｌｅｄランプ、発光装置の製造方法
US20080246185A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Bily Wang Composition of led frame body and manufacturing method thereof
EP2141216B1 (en) 2007-04-18 2014-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and method for producing the same, phosphor-containing composition, light-emitting device, illuminating device, image display device, and nitrogen-containing compound
JP4903179B2 (ja) * 2007-04-23 2012-03-28 サムソン エルイーディー カンパニーリミテッド． 発光装置及びその製造方法
US8232563B2 (en) * 2007-06-14 2012-07-31 Epistar Corporation Light-emitting device
KR101273083B1 (ko) 2007-06-21 2013-06-10 엘지이노텍 주식회사 발광장치
CN101157854B (zh) * 2007-07-02 2010-10-13 北京宇极科技发展有限公司 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用
TWI347687B (en) * 2007-07-13 2011-08-21 Lite On Technology Corp Light-emitting device with open-loop control
EP2190035A4 (en) * 2007-07-30 2014-01-08 Sharp Kk LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING APPARATUS, AND WHITE HALL WITH LIGHTING APPARATUS
KR20090019677A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 삼성전기주식회사 옥시 나이트라이드 형광체, 이를 포함하는 백색 발광 소자및 형광체 제조 방법.
CN101784636B (zh) 2007-08-22 2013-06-12 首尔半导体株式会社 非化学计量四方铜碱土硅酸盐磷光体及其制备方法
US20090050912A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Foxsemicon Integrated Technology, Inc. Light emitting diode and outdoor illumination device having the same
KR101055769B1 (ko) * 2007-08-28 2011-08-11 서울반도체 주식회사 비화학양론적 정방정계 알칼리 토류 실리케이트 형광체를채택한 발광 장치
CN101378103A (zh) * 2007-08-28 2009-03-04 富士迈半导体精密工业（上海）有限公司 白光发光装置及其制作方法
TWI416756B (zh) * 2007-08-30 2013-11-21 Nichia Corp 發光裝置
DE102007057710B4 (de) * 2007-09-28 2024-03-14 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Strahlungsemittierendes Bauelement mit Konversionselement
US8551360B2 (en) * 2007-10-15 2013-10-08 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Rare-earth doped alkaline-earth silicon nitride phosphor, method for producing and radiation converting device comprising such a phosphor
US20120037886A1 (en) 2007-11-13 2012-02-16 Epistar Corporation Light-emitting diode device
TWI400787B (zh) * 2007-11-13 2013-07-01 Epistar Corp 發光元件之封裝結構
KR100932978B1 (ko) 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
US7810954B2 (en) * 2007-12-03 2010-10-12 Lumination Llc LED-based changeable color light lamp
US9431589B2 (en) * 2007-12-14 2016-08-30 Cree, Inc. Textured encapsulant surface in LED packages
RU2010129433A (ru) * 2007-12-19 2012-01-27 Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. (Nl) Испускающий красный свет материал на основе siaion
KR100898288B1 (ko) 2008-01-09 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
CN101925665B (zh) * 2008-01-21 2013-04-03 日亚化学工业株式会社 发光装置
DE102008005936A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronische Anordnung
EP2240968A1 (en) 2008-02-08 2010-10-20 Illumitex, Inc. System and method for emitter layer shaping
JPWO2009101718A1 (ja) * 2008-02-13 2011-06-02 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 白色発光ダイオード、白色発光装置及びそれらを用いたライン状照明装置
US8567973B2 (en) * 2008-03-07 2013-10-29 Intematix Corporation Multiple-chip excitation systems for white light emitting diodes (LEDs)
EP2262816A4 (en) * 2008-03-21 2012-02-29 Nanogram Corp SUBMICRONIC PHOSPHORUS PARTICLES BASED ON METAL SILICON NITRIDE OR METAL SILICON OXYNITRIDES AND METHODS OF SYNTHESIZING THESE PHOSPHORES
KR100973238B1 (ko) * 2008-03-26 2010-07-30 서울반도체 주식회사 형광체 코팅방법 및 장치 그리고 형광체 코팅층을 포함하는ｌｅｄ
JP5665160B2 (ja) * 2008-03-26 2015-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置および照明器具
DE102009018603B9 (de) 2008-04-25 2021-01-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Leuchtvorrichtung und Herstellungsverfahren derselben
US8274215B2 (en) * 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
US8242525B2 (en) * 2008-05-20 2012-08-14 Lightscape Materials, Inc. Silicate-based phosphors and LED lighting devices using the same
KR100992778B1 (ko) 2008-05-23 2010-11-05 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지 및 그 제조방법
US8028537B2 (en) * 2009-05-01 2011-10-04 Abl Ip Holding Llc Heat sinking and flexible circuit board, for solid state light fixture utilizing an optical cavity
US8212469B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Abl Ip Holding Llc Lamp using solid state source and doped semiconductor nanophosphor
US7845825B2 (en) * 2009-12-02 2010-12-07 Abl Ip Holding Llc Light fixture using near UV solid state device and remote semiconductor nanophosphors to produce white light
US8172424B2 (en) * 2009-05-01 2012-05-08 Abl Ip Holding Llc Heat sinking and flexible circuit board, for solid state light fixture utilizing an optical cavity
US8262251B2 (en) 2009-05-01 2012-09-11 Abl Ip Holding Llc Light fixture using doped semiconductor nanophosphor in a gas
US8021008B2 (en) * 2008-05-27 2011-09-20 Abl Ip Holding Llc Solid state lighting using quantum dots in a liquid
JPWO2009144922A1 (ja) * 2008-05-30 2011-10-06 株式会社東芝 白色ｌｅｄおよびそれを用いたバックライトならびに液晶表示装置
US8344407B2 (en) * 2008-05-30 2013-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba White light source, backlight, liquid crystal display apparatus, and illuminating apparatus
TW201000806A (en) * 2008-06-19 2010-01-01 Lighthouse Technology Co Ltd Light-emitting component and its forming mold
TWI389344B (zh) * 2008-08-25 2013-03-11 Epistar Corp 光電元件
JP5288967B2 (ja) * 2008-09-22 2013-09-11 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 発光素子及びその製造方法、並びに該発光素子を備えるディスプレイ
US8405111B2 (en) * 2008-11-13 2013-03-26 National University Corporation Nagoya University Semiconductor light-emitting device with sealing material including a phosphor
US9464225B2 (en) * 2008-11-17 2016-10-11 Cree, Inc. Luminescent particles, methods of identifying same and light emitting devices including the same
US8287759B2 (en) 2009-05-15 2012-10-16 Cree, Inc. Luminescent particles, methods and light emitting devices including the same
US9428688B2 (en) 2008-11-17 2016-08-30 Cree, Inc. Phosphor composition
TW201034256A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Illumitex Inc Systems and methods for packaging light-emitting diode devices
EP2202284B1 (en) * 2008-12-23 2012-10-17 Korea Institute of Energy Research Nitride red phosphors and white light emitting diode using rare-earth-doped nitride red phosphors
CN101781558B (zh) * 2009-01-14 2013-03-20 北京有色金属研究总院 一种硅基氮化物红色荧光体及其制备方法
US8044420B2 (en) * 2009-01-15 2011-10-25 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light emitting diode package structure
US7883910B2 (en) * 2009-02-03 2011-02-08 Industrial Technology Research Institute Light emitting diode structure, LED packaging structure using the same and method of forming the same
KR101670107B1 (ko) * 2009-02-05 2016-11-09 씨씨에스 가부시키가이샤 Ｌｅｄ 발광 장치
KR100969146B1 (ko) * 2009-02-18 2010-07-08 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법
DE102009010705A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Co-dotierte 2-5-8 Nitride
US8610156B2 (en) * 2009-03-10 2013-12-17 Lg Innotek Co., Ltd. Light emitting device package
KR101047603B1 (ko) * 2009-03-10 2011-07-07 엘지이노텍 주식회사 발광 소자 패키지 및 그 제조방법
KR20100106053A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 삼성전자주식회사 발광 장치, 이를 포함하는 발광 시스템, 및 이들의 제조 방법
US8168998B2 (en) * 2009-06-09 2012-05-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. LED with remote phosphor layer and reflective submount
DE102009030205A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore
JP5450625B2 (ja) 2009-07-02 2014-03-26 シャープ株式会社 発光装置
DE102009037732A1 (de) 2009-08-17 2011-02-24 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Konversions-LED mit hoher Effizienz
US8449128B2 (en) 2009-08-20 2013-05-28 Illumitex, Inc. System and method for a lens and phosphor layer
US8585253B2 (en) 2009-08-20 2013-11-19 Illumitex, Inc. System and method for color mixing lens array
US20110090669A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-21 Tsung-Ting Sun Led lighting device and light source module for the same
TWI374704B (en) 2009-11-09 2012-10-21 Ind Tech Res Inst Light transformation particle and photobioreactor
US7998526B2 (en) * 2009-12-01 2011-08-16 Bridgelux, Inc. Method and system for dynamic in-situ phosphor mixing and jetting
US8217406B2 (en) * 2009-12-02 2012-07-10 Abl Ip Holding Llc Solid state light emitter with pumped nanophosphors for producing high CRI white light
US20110127555A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Renaissance Lighting, Inc. Solid state light emitter with phosphors dispersed in a liquid or gas for producing high cri white light
US9163802B2 (en) 2009-12-02 2015-10-20 Abl Ip Holding Llc Lighting fixtures using solid state device and remote phosphors to produce white light
US8118454B2 (en) 2009-12-02 2012-02-21 Abl Ip Holding Llc Solid state lighting system with optic providing occluded remote phosphor
JP5707697B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-30 日亜化学工業株式会社 発光装置
DE102009055185A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 81543 Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigen Leuchtstoff
US9719012B2 (en) * 2010-02-01 2017-08-01 Abl Ip Holding Llc Tubular lighting products using solid state source and semiconductor nanophosphor, E.G. for florescent tube replacement
US8517550B2 (en) 2010-02-15 2013-08-27 Abl Ip Holding Llc Phosphor-centric control of color of light
WO2011105157A1 (ja) 2010-02-26 2011-09-01 シャープ株式会社 発光装置
CN102844896A (zh) * 2010-03-06 2012-12-26 柏布里特有限公司 Led热量和光子提取装置
CN101798510A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 彩虹集团公司 一种氮化物荧光粉材料及其制备方法
WO2011123538A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Osram Sylvania Inc. Phosphor and leds containing same
CN101831295A (zh) * 2010-04-07 2010-09-15 江苏博睿光电有限公司 一种硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法
KR101444085B1 (ko) 2010-05-14 2014-09-26 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들
KR101412604B1 (ko) * 2010-05-14 2014-06-26 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 옥시카본나이트라이드 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들
DE102010021341A1 (de) * 2010-05-22 2011-11-24 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
KR100984273B1 (ko) * 2010-05-25 2010-10-01 충남대학교산학협력단 질화물 형광체, 이의 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 발광 소자
US8834745B2 (en) 2010-05-27 2014-09-16 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Oxyhalide luminescent material doped with rare earth containing metal particle and production method thereof
US8207663B2 (en) 2010-07-09 2012-06-26 Nitto Denko Corporation Phosphor composition and light emitting device using the same
US20120019126A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 General Electric Company Oxynitride phosphors, method of preparation, and light emitting instrument
JP5783512B2 (ja) 2010-07-26 2015-09-24 シャープ株式会社 発光装置
US8835199B2 (en) * 2010-07-28 2014-09-16 GE Lighting Solutions, LLC Phosphor suspended in silicone, molded/formed and used in a remote phosphor configuration
US8198803B2 (en) 2010-07-30 2012-06-12 Everlight Electronics Co., Ltd. Color-temperature-tunable device
CN102376860A (zh) 2010-08-05 2012-03-14 夏普株式会社 发光装置及其制造方法
TWI487998B (zh) * 2010-08-09 2015-06-11 Delta Electronics Inc 光源系統及其適用之投影機
US8535566B2 (en) 2010-09-10 2013-09-17 Lightscape Materials, Inc. Silicon carbidonitride based phosphors and lighting devices using the same
TWI393764B (zh) * 2010-10-15 2013-04-21 Chi Mei Corp A phosphor and a light emitting device
TW201213506A (en) * 2010-09-30 2012-04-01 Chi Mei Corp Phosphor and luminous device
JP4974310B2 (ja) 2010-10-15 2012-07-11 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
CN102082225A (zh) * 2010-10-21 2011-06-01 罗维鸿 用于暖白光led及其荧光粉
JP2012114116A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Olympus Corp 発光装置
JP5071605B2 (ja) * 2010-12-17 2012-11-14 パナソニック株式会社 Ｌｅｄ装置、およびその製造方法
US20120161170A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-28 GE Lighting Solutions, LLC Generation of radiation conducive to plant growth using a combination of leds and phosphors
JP5695968B2 (ja) * 2010-12-28 2015-04-08 デクセリアルズ株式会社 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置
JP2012153873A (ja) * 2011-01-04 2012-08-16 Sony Chemical & Information Device Corp 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置
WO2012100132A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Osram Sylvania Inc. Luminescent converter and led light source containing same
KR101411255B1 (ko) 2011-01-28 2014-06-23 삼성디스플레이 주식회사 광원 모듈 및 이의 제조 방법
US8803412B2 (en) * 2011-03-18 2014-08-12 Abl Ip Holding Llc Semiconductor lamp
US8461752B2 (en) * 2011-03-18 2013-06-11 Abl Ip Holding Llc White light lamp using semiconductor light emitter(s) and remotely deployed phosphor(s)
KR101215300B1 (ko) 2011-03-29 2012-12-26 순천대학교 산학협력단 산질화물계 형광체
US8986842B2 (en) 2011-05-24 2015-03-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
JP2012246462A (ja) 2011-05-31 2012-12-13 Sharp Corp 発光装置
JP5373859B2 (ja) * 2011-07-05 2013-12-18 デクセリアルズ株式会社 照明装置
DE102011113498A1 (de) 2011-09-15 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtstoffmischung, optoelektronisches Bauelement mit einer Leuchtstoffmischung und Straßenlaterne mit einer Leuchtstoffmischung
KR101270080B1 (ko) 2011-09-22 2013-05-31 홍혜원 고휘도 실리콘 화합물 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 발광 소자
CN202371641U (zh) * 2011-10-14 2012-08-08 郑榕彬 具有双层荧光粉的led灯
CN102399552B (zh) * 2011-11-08 2014-07-30 杭州广陵科技开发有限公司 一种用于白光led的氮化物红色荧光粉及其制备方法
KR101863548B1 (ko) 2011-11-23 2018-06-05 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
KR101877423B1 (ko) * 2011-11-28 2018-07-11 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
KR101883337B1 (ko) * 2011-12-05 2018-07-30 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
US9017574B2 (en) 2011-12-19 2015-04-28 Lightscape Materials, Inc. Carbidonitride phosphors and LED lighting devices using the same
CN103184047B (zh) * 2011-12-28 2016-03-16 北京华美亮材料科技有限公司 一组复合荧光材料及其制备方法
KR101641378B1 (ko) 2011-12-30 2016-07-20 인터매틱스 코포레이션 전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
WO2013130606A2 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom
KR101965761B1 (ko) * 2012-02-29 2019-04-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 변환 물질 화학을 포함하며 광학 특성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
US9653656B2 (en) 2012-03-16 2017-05-16 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. LED packages and related methods
TWI527880B (zh) * 2012-04-02 2016-04-01 呂宗昕 螢光粉體及發光裝置
US8637887B2 (en) 2012-05-08 2014-01-28 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Thermally enhanced semiconductor packages and related methods
KR101362185B1 (ko) 2012-06-22 2014-02-12 순천대학교 산학협력단 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
CN102766458B (zh) * 2012-06-30 2013-10-16 江苏博睿光电有限公司 一种高亮度氮化物红色荧光粉及其制造方法
CN102760820B (zh) * 2012-07-10 2015-05-20 江苏博睿光电有限公司 一种白光led光源
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
KR101941450B1 (ko) * 2012-08-02 2019-01-23 엘지디스플레이 주식회사 발광 다이오드 패키지
US8815121B2 (en) * 2012-08-31 2014-08-26 Lightscape Materials, Inc. Halogenated oxycarbidonitride phosphor and devices using same
JP6068914B2 (ja) * 2012-10-09 2017-01-25 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法
KR101249444B1 (ko) * 2012-10-25 2013-04-03 주식회사 포스포 토륨이 도핑된 가넷계 형광체 및 이를 이용한 발광장치
US9059379B2 (en) 2012-10-29 2015-06-16 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light-emitting semiconductor packages and related methods
CN102899038A (zh) * 2012-10-30 2013-01-30 江苏博睿光电有限公司 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
TWI470239B (zh) * 2012-11-19 2015-01-21 Wistron Corp 絕緣狀態偵測系統、絕緣狀態偵測之方法及其螢光顯微鏡系統
TWI516572B (zh) 2012-12-13 2016-01-11 財團法人工業技術研究院 螢光材料、及包含其之發光裝置
JP2014120731A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
TWI494413B (zh) * 2012-12-22 2015-08-01 Chi Mei Corp 螢光體與發光裝置
CN103943759B (zh) 2013-01-21 2018-04-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 包括发光含钆材料的物件及其形成工艺
US9618191B2 (en) 2013-03-07 2017-04-11 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Light emitting package and LED bulb
TWI464238B (zh) 2013-03-27 2014-12-11 Chi Mei Corp 螢光體與發光裝置
CN105567234B (zh) 2013-04-19 2017-12-22 四川新力光源股份有限公司 氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由其制成的led光源
JP6040500B2 (ja) 2013-04-25 2016-12-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
CN104241262B (zh) 2013-06-14 2020-11-06 惠州科锐半导体照明有限公司 发光装置以及显示装置
KR20150026364A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 엘지전자 주식회사 질화 붕소계 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
JP6156213B2 (ja) 2013-09-17 2017-07-05 豊田合成株式会社 発光装置及びその製造方法
RU2672747C2 (ru) 2013-10-08 2018-11-19 Осрам Опто Семикондакторз Гмбх Люминофор, способ получения люминофора и применение люминофора
US20150138789A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-21 Ford Global Technologies, Llc Vehicle lighting system with photoluminescent structure
TWI518170B (zh) * 2013-12-26 2016-01-21 奇美實業股份有限公司 螢光粉體與發光裝置
KR102191211B1 (ko) 2014-02-28 2020-12-15 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
CZ307024B6 (cs) * 2014-05-05 2017-11-22 Crytur, Spol.S R.O. Světelný zdroj
EP2988340B1 (en) 2014-08-18 2017-10-11 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode package and manufacturing method thereof
KR20160021491A (ko) 2014-08-18 2016-02-26 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102441273B1 (ko) 2014-08-27 2022-09-08 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지 및 그 제조 방법
US9200199B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same
US9200198B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic phosphor and light emitting devices comprising same
US9315725B2 (en) 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
KR102273653B1 (ko) 2014-08-29 2021-07-06 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102275147B1 (ko) * 2014-09-12 2021-07-09 대주전자재료 주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 이용한 발광 장치
JP6524624B2 (ja) * 2014-09-19 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR102256594B1 (ko) 2014-10-07 2021-05-26 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
KR102357584B1 (ko) 2014-12-17 2022-02-04 삼성전자주식회사 질화물 형광체, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
JP6472728B2 (ja) 2015-08-04 2019-02-20 日亜化学工業株式会社 発光装置および発光装置を備えたバックライト
KR102477353B1 (ko) * 2015-08-06 2022-12-16 삼성전자주식회사 적색 형광체, 백색 발광장치 및 조명 장치
JP6296024B2 (ja) * 2015-08-28 2018-03-20 日亜化学工業株式会社 半導体レーザ装置
JP2017088800A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 蛍光体およびその製造方法
US9882107B2 (en) * 2016-01-12 2018-01-30 Citizen Electronics Co., Ltd. LED package with covered bonding wire
CN106318394B (zh) * 2016-08-12 2018-11-30 河北利福光电技术有限公司 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用
CN106281322B (zh) * 2016-08-12 2018-11-30 河北利福光电技术有限公司 一种高效稳定led氮化物红色荧光粉及其制备方法
JP6669147B2 (ja) * 2016-10-31 2020-03-18 日亜化学工業株式会社 発光装置
CN106520120B (zh) * 2016-11-08 2019-04-23 河北利福光电技术有限公司 一种led氮化物红色荧光粉及其制备方法
US10290779B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light emitting element
DE102017102619B4 (de) 2017-02-09 2022-10-06 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung LED-Einheit und LED-Modul
JP6720944B2 (ja) * 2017-08-31 2020-07-08 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置
CN109423285B (zh) * 2017-08-31 2023-09-26 日亚化学工业株式会社 铝酸盐荧光体及发光装置
JP7120745B2 (ja) * 2017-09-29 2022-08-17 日本特殊陶業株式会社 光波長変換装置及び光複合装置
CN111201304A (zh) 2017-10-10 2020-05-26 电化株式会社 红色荧光体和发光装置
CN107739211B (zh) * 2017-11-02 2020-08-04 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法
US10763414B2 (en) * 2017-12-18 2020-09-01 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light-emitting device
CN108172591A (zh) * 2018-01-05 2018-06-15 广东迅扬科技股份有限公司 一种Micro LED彩色显示阵列结构
US10236422B1 (en) * 2018-05-17 2019-03-19 Eie Materials, Inc. Phosphors with narrow green emission
JP7312187B2 (ja) 2018-09-12 2023-07-20 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
US11056615B2 (en) * 2018-09-28 2021-07-06 Nichia Corporation Method for manufacturing light emitting module with concave surface light guide plate
US10788709B2 (en) * 2018-10-30 2020-09-29 Innolux Corporation Lighting device
TWI752295B (zh) * 2019-01-25 2022-01-11 晶元光電股份有限公司 光電半導體裝置
WO2020203234A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法および発光素子
WO2020240986A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物およびセラミックコンデンサ
US11313671B2 (en) 2019-05-28 2022-04-26 Mitutoyo Corporation Chromatic confocal range sensing system with enhanced spectrum light source configuration
JP2021059641A (ja) 2019-10-03 2021-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 赤色蛍光体およびそれを使用した発光装置
KR20230012552A (ko) * 2020-05-15 2023-01-26 루미레즈 엘엘씨 다색 광원 및 제조 방법들
CN111933783A (zh) * 2020-08-03 2020-11-13 长乐巧通工业设计有限公司 一种高精度的led设备的封装工艺
CN112573492B (zh) * 2020-11-24 2024-04-26 兰州冉华实德新材料有限公司 一种锶铕氮化物固溶体粉末及其制备方法
KR20210031874A (ko) 2021-03-03 2021-03-23 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 패키지
EP4293733A4 (en) 2022-01-20 2024-04-17 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHORUS, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND VEHICLE DISPLAY LAMP
EP4293732A4 (en) 2022-01-20 2024-05-15 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND INDICATOR LIGHT FOR VEHICLES

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997446A (en) * 1959-02-16 1961-08-22 Adams Irving Method of producing electroluminescent aluminum nitride
US3036014A (en) * 1961-09-20 1962-05-22 Adams Irving Red emitting electroluminescent aluminum nitride
JPH07133485A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Toshiba Corp 希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
JP2790242B2 (ja) 1994-10-07 1998-08-27 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体発光ダイオード
JP3470734B2 (ja) * 1995-02-17 2003-11-25 岩崎電気株式会社 積層型発光ダイオード
JP2947156B2 (ja) * 1996-02-29 1999-09-13 双葉電子工業株式会社 蛍光体の製造方法
JPH09260722A (ja) 1996-03-19 1997-10-03 Daido Steel Co Ltd 指向性可変型発光装置
DE19638667C2 (de) 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
JPH10112557A (ja) 1996-10-08 1998-04-28 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置及びそれを用いた表示装置
JP3565472B2 (ja) * 1997-09-01 2004-09-15 信越化学工業株式会社 イットリア／ガドリニア／ユーロピア共沈単分散球状粒子の製造方法及びそれにより得られるイットリア／ガドリニア／ユーロピア共沈単分散球状粒子
JPH11163419A (ja) 1997-11-26 1999-06-18 Rohm Co Ltd 発光装置
JP3486345B2 (ja) 1998-07-14 2004-01-13 東芝電子エンジニアリング株式会社 半導体発光装置
JP3645422B2 (ja) * 1998-07-14 2005-05-11 東芝電子エンジニアリング株式会社 発光装置
US5914501A (en) 1998-08-27 1999-06-22 Hewlett-Packard Company Light emitting diode assembly having integrated electrostatic discharge protection
US6284156B1 (en) * 1998-11-19 2001-09-04 Kabushiki Kaisha Ohara Long-lasting phosphor, powdered long-lasting phosphor and method for manufacturing the powdered long-lasting phosphor
JP2000212556A (ja) 1998-11-19 2000-08-02 Ohara Inc 蓄光性蛍光体、及び蓄光性蛍光粉体、並びにそれらの製造方法
TW498102B (en) * 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
JP3424165B2 (ja) 1999-01-08 2003-07-07 双葉電子工業株式会社 蛍光体の製造装置及び蛍光体製造用容器
US6351069B1 (en) * 1999-02-18 2002-02-26 Lumileds Lighting, U.S., Llc Red-deficiency-compensating phosphor LED
DE50008093D1 (de) * 1999-07-23 2004-11-11 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Leuchtstoffanordnung wellenlängenkonvertierende vergussmasse und lichtquelle
JP3968920B2 (ja) 1999-08-10 2007-08-29 双葉電子工業株式会社 蛍光体
JP2001127346A (ja) 1999-10-22 2001-05-11 Stanley Electric Co Ltd 発光ダイオード
JP4197814B2 (ja) * 1999-11-12 2008-12-17 シャープ株式会社 Ｌｅｄ駆動方法およびｌｅｄ装置と表示装置
EP1104799A1 (en) * 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
JP2001172625A (ja) 1999-12-20 2001-06-26 Toshiba Corp 真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP3763719B2 (ja) 2000-02-02 2006-04-05 独立行政法人科学技術振興機構 オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体
JP3809760B2 (ja) 2000-02-18 2006-08-16 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2002050800A (ja) 2000-05-24 2002-02-15 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置及びその形成方法
JP4695819B2 (ja) 2000-05-29 2011-06-08 パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング Ｌｅｄをベースとする白色発光照明ユニット
KR100382481B1 (ko) 2000-06-09 2003-05-01 엘지전자 주식회사 백색 발광 다이오드 소자 및 그 제조 방법
JP4817534B2 (ja) * 2000-06-09 2011-11-16 星和電機株式会社 発光ダイオードランプ
JP2002080843A (ja) 2000-06-30 2002-03-22 Nichia Chem Ind Ltd 真空紫外線励起発光蛍光体
JP2002031531A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Tamagawa Seiki Co Ltd レートセンサ
JP2002042525A (ja) 2000-07-26 2002-02-08 Toyoda Gosei Co Ltd 面状光源
JP3589187B2 (ja) 2000-07-31 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 発光装置の形成方法
JP2002076434A (ja) 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
JP4619509B2 (ja) 2000-09-28 2011-01-26 株式会社東芝 発光装置
JP2002176201A (ja) 2000-12-05 2002-06-21 Okaya Electric Ind Co Ltd 半導体発光素子
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
US6632379B2 (en) * 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
US6737681B2 (en) * 2001-08-22 2004-05-18 Nichia Corporation Light emitting device with fluorescent member excited by semiconductor light emitting element
DE10147040A1 (de) 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
EP1471583B1 (en) * 2002-01-28 2009-10-07 Nichia Corporation Nitride semiconductor device having support substrate and its manufacturing method
US6924514B2 (en) * 2002-02-19 2005-08-02 Nichia Corporation Light-emitting device and process for producing thereof
CN100430456C (zh) * 2002-03-22 2008-11-05 日亚化学工业株式会社 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置
JP4221950B2 (ja) * 2002-05-23 2009-02-12 日亜化学工業株式会社 蛍光体
JP2003321675A (ja) 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4263453B2 (ja) * 2002-09-25 2009-05-13 パナソニック株式会社 無機酸化物及びこれを用いた発光装置
TW200523340A (en) * 2003-09-24 2005-07-16 Patent Treuhand Ges Fur Elek Sche Gluhlampen Mbh Hochefeizienter leuchtstoff
US7229573B2 (en) * 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
US20060017041A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-26 Sarnoff Corporation Nitride phosphors and devices
US7476338B2 (en) * 2004-08-27 2009-01-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method for the same, and light source
JP4009868B2 (ja) 2004-10-27 2007-11-21 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2005042125A (ja) 2004-10-28 2005-02-17 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置
JP4931372B2 (ja) 2005-06-06 2012-05-16 日亜化学工業株式会社 発光装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI462991B (zh) * 2007-03-06 2014-12-01 Merck Patent Gmbh 使用於磷光體轉換發光二極體之由經摻雜石榴石所構成之磷光體
TWI391471B (zh) * 2008-11-21 2013-04-01 Univ Nat Cheng Kung Preparation method of nitride fluorescent powder
US9938460B2 (en) 2012-04-02 2018-04-10 National Taiwan University Phosphor, light emitting apparatus and method of forming phosphor

Also Published As

Publication number Publication date
US7258816B2 (en) 2007-08-21
CN1522291A (zh) 2004-08-18
US20080089825A1 (en) 2008-04-17
US20090072708A1 (en) 2009-03-19
KR100961342B1 (ko) 2010-06-04
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EP1433831A1 (en) 2004-06-30
SG185827A1 (en) 2012-12-28
US7556744B2 (en) 2009-07-07
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SG155768A1 (en) 2009-10-29
SG173925A1 (en) 2011-09-29
US20090230840A1 (en) 2009-09-17
US8076847B2 (en) 2011-12-13
CA2447288C (en) 2011-10-04
US7597823B2 (en) 2009-10-06
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KR100961322B1 (ko) 2010-06-04
US8058793B2 (en) 2011-11-15
KR100983193B1 (ko) 2010-09-20
US7964113B2 (en) 2011-06-21
US20090309485A1 (en) 2009-12-17
US20060038477A1 (en) 2006-02-23
CN100430456C (zh) 2008-11-05
US7297293B2 (en) 2007-11-20
CA2447288A1 (en) 2003-09-22
TW200411031A (en) 2004-07-01
EP1433831B1 (en) 2018-06-06
US20090284132A1 (en) 2009-11-19
AU2003221442A1 (en) 2003-10-08
KR20040093374A (ko) 2004-11-05

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