TWI475093B - 螢光體及其應用 - Google Patents
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Description
本發明關於一種以無機化合物作為主體之螢光體;以及,一種利用該螢光體所具有之性質,即發光570 nm以上之長波長螢光之特性的照明器具、影像顯示裝置、螢光體混合物、含螢光體之組成物、顏料以及紫外線吸收劑。
螢光體係用於螢光燈、螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極線管(CRT)、白色發光裝置等中。為使螢光體發光,將用以激發螢光體之能量供給至螢光體。螢光體係被真空紫外線、紫外線、可見光線、電子束等具有高能量之激發源激發,發出紫外線、可見光線、紅外線。然而,螢光體曝光於如上所述之激發源時,結果降低亮度。
因此,代替習知之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硼酸鹽螢光體、硫化物螢光體、氧硫化物螢光體等螢光體,作為亮度降低少許之螢光體,提出有塞隆(Sialon)螢光體。
習知,該塞隆螢光體係藉由下述方式製造(例如,參照專利文獻1):以特定之莫耳比混合氮化矽(Si3
N4
)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3
)及氧化銪(Eu2
O3
),並藉由1氣壓(0.1 MPa)之氮中,以1700℃之溫度保持1小時之熱壓法進行燒成。賦活該製程中獲得之Eu離子的α-塞隆,其被波長450至500 nm之藍色光激發,從而成為發出波長550至600 nm之黃色光的螢光體。
然而,對於將紫外發光二極體作為激發源之白色發光裝置或電漿顯示器等用途,業者要求一種不僅發出黃色光,而且發出橙色或紅色光之螢光體。又,於將藍色發光二極體作為激發源之白色發光裝置中,為提高顯色性,業者要求一種發出橙色或紅色光之螢光體。
作為發出紅色光之螢光體,提出有Ba2
Si5
N8
結晶中賦活Eu之無機物質(Ba2 - a
Eua
Si5
N8
:a=0.14至1.16)(參照非專利文獻1)。又,提出有將各種組成之鹼金屬與矽之三元氮化物、Mb
Sic
Nd
(M=Ca、Sr、Ba、Zn;b、c、d為各種值)作為母體之螢光體(參照非專利文獻2)。同樣地,亦提出有Me
Sif
Ng
:Eu(M=Ca、Sr、Ba、Zn;g=2/3e+4/3f)(參照專利文獻2)。
作為其他塞隆、氮化物或者氧氮化物螢光體,眾所周知有將MSi3
N5
、M2
Si4
N7
、M4
Si6
N1 1
、M9
Si1 1
N2 3
、M1 6
Si1 5
O6
N3 2
、M1 3
Si1 8
Al1 2
O1 8
N3 6
、MSi5
Al2
ON9
、M3
Si5
AlON1 0
(其中,M為Ba、Ca、Sr或稀土類元素)作為母體結晶,並對其賦活Eu或Ce之螢光體,亦提出有該等之中發出紅色光之螢光體(專利文獻3)。又,眾所周知有使用該等螢光體之LED照明單元。進而,提出有Sr2
Si5
N8
或SrSi7
N1 0
結晶中賦活Ce之螢光體(專利文獻4)。
於專利文獻5中,揭示有Lh
Mi
N( 2 / 3 h + 4 / 3 i )
:Z(L係Ca、Sr、Ba等二價元素,M係Si、Ge等四價元素,Z係Eu等賦活劑;h=2、i=5或h=1、i=7)螢光體,並揭示有添加微量之Al時,可有抑制殘光之效果。又,眾所周知有藉由組合該螢光體與藍色LED,帶有微紅色之暖色系白色發光裝置。進而,於專利文獻6中作為Lj
Mk
N( 2 / 3 j + 4 / 3 k )
:Z螢光體,提出有由各種L元素、M元素、Z元素構成之螢光體。又,於專利文獻7中,揭示有關於L-M-N:Eu,Z系之廣範圍組合,但並未揭示有將特定之組成物或結晶相作為母體之情形時,提高發光特性之效果。
如上所述之專利文獻2至7所代表之螢光體,其將二價元素與四價元素之氮化物作為母體結晶。至於該等之螢光體,其被藍色可見光激發時,紅色發光亮度並不充分。又,根據不同組成,化學性不穩定,且耐久性上存在問題。
作為照明裝置之先前技術,於專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10中,揭示有藉由組合藍色發光二極體與藍色吸收黃色發光螢光體之白色發光裝置。該等之發光二極體中,尤其經常使用之螢光體係以通式(Y,Gd)3
(Al,Ga)5
O1 2
:Ce3 +
表示之藉由鈰賦活之釔.鋁.石榴石系螢光體。
然而,含有藍色發光二極體與釔.鋁.石榴石系螢光體之白色發光裝置,其具有由於紅色成分不充分成為藍白色發光之特徵,並且顯色性上發現偏差。
於專利文獻11、專利文獻5中,揭示有藉由混合.分散兩種螢光體,以其他紅色螢光體補充釔.鋁.石榴石系螢光體中不足之紅色成分的白色發光裝置。然而,該等之發光裝置中,關於顯色性仍殘存有應改善之問題點。揭示於該專利文獻11之紅色螢光體含有鎘,故而存在環境污染之問題。又,雖然揭示於專利文獻5之以Ca1 . 9 7
Si5
N8
:Eu0 . 0 3
為代表例的紅色發光螢光體不含有鎘,但因螢光體之亮度較低,故而其發光強度不充分。
於專利文獻12中,揭示有被至少一種以Ce作為必須之稀土類元素賦活之矽氮化物系螢光體,典型而言以Ca2
(Si,Al)5
N8
:Ce表示之矽氮化物系螢光體。揭示有該螢光體與習知之以Sr2
Si5
N8
:Ce3 +
表示之螢光體相比,更能實現各種色調之情形。又,於專利文獻13中,揭示有以Eu2 +
離子作為發光中心之Sr2
Al2
Si3
O2
N6
:Eu螢光體為代表之暖色或紅色發光氧氮化物螢光體。
於專利文獻14(以下,稱為「JP2006-8721」)中,揭示有下述情形:將具有與作為耐熱材料而眾所周知之CaAlSiN3
結晶相同之結晶構造的無機化合物作為母體結晶,並添加光學活性之元素(其中,Eu2 +
作為發光中心)的結晶,其成為具有特別高亮度之橙色或紅色發光之螢光體,故而藉由使用該螢光體,可獲得富含具有高發光效率之紅色成分且顯色性優良之白色發光裝置。
專利文獻1:日本專利特開2002-363554號公報專利文獻2:美國專利第6682663號公報專利文獻3:日本專利特開2003-206481號公報專利文獻4:日本專利特開2002-322474號公報專利文獻5:日本專利特開2003-321675號公報專利文獻6:日本專利特開2003-277746號公報專利文獻7:日本專利特開2004-10786號公報專利文獻8:日本專利第2900928號公報專利文獻9:日本專利第2927279號公報專利文獻10:日本專利第3364229號公報專利文獻11:日本專利特開平10-163535號公報專利文獻12:日本專利特開2004-244560號公報專利文獻13:日本專利特開2005-48105號公報專利文獻14:日本專利特開2006-8721號公報
非專利文獻1:H.A.Hoppe外4名“Journal of Physics and Chemistry of Solids”2000年、61卷、第2001至2006頁非專利文獻2:「On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials」J.W.H.van Krevel著,TU Eindhoven 2000、ISBN 90-386-2711-4
揭示於JP2006-8721之將具有與CaAlSiN3
結晶相同之結晶構造之無機化合物作為結晶母體的螢光體,其係於653 nm具有發光波長之中心,且發光效率較高之優良螢光體。
然而,通常使用螢光體作為照明用或顯示器用之情形時,發光效率當然較高,但業者期待可選擇任意發光波長之螢光體。其原因在於:照明用之情形時,根據使用條件,既有顯色性優先之情形,亦有光束優先之情形。例如,當螢光體之發光中心位移至發光度較高之綠色側時,成為顯色性下降之傾向,但光束會增加。若如此獲得發光波長任意之螢光體,則提高照明裝置之設計自由度,較為有用。又,用於顯示器之情形時,可對應用途改變色再現性範圍,提高顯示器裝置設計之自由度。
於JP2006-8721中,作為獲得發光中心波長為更短波長之螢光體的手段,揭示有將Ca之一部分替換為Sr之方法。
本發明之目的在於提供一種螢光體,其較習知之氮化物或氧氮化物螢光體顯示更高亮度之發光,並作為橙色或紅色螢光體優良,進而曝光於激發源之情形時之亮度僅降低少許,又,僅藉由改變原料種類或添加比例等,可改變發光波長。
又,本發明之目的在於提供一種使用如此之螢光體,發光效率較高且設計自由度較高之發光裝置、照明裝置以及影像顯示裝置(顯示器裝置)。
又,本發明之目的在於提供一種使用如此之螢光體的螢光體混合物、含螢光體之組成物、顏料以及紫外線吸收劑。
本發明者們為解決上述問題,積極研究各種氮化物以及氧氮化物螢光體,結果發現含有具有特定之化學組成之結晶相的螢光體係解決上述課題之優良螢光體,從而實現本發明。
本發明係根據如此之知識所實現者,以下述內容作為主要宗旨。
1)一種氮化物或氧氮化物螢光體,其係含有二價鹼土類金屬元素以及二價至四價稀土類金屬元素者,其特徵在於:下述i)及/或ii)。
i)上述鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
ii)上述稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
2)如1)之氮化物或氧氮化物螢光體,其中,螢光體所含之氮離子被氧離子取代。
3)如1)或2)之氮化物或氧氮化物螢光體,其中,含有一價或零價之鹼土類金屬元素、以及二價稀土類元素。
4)一種螢光體,其特徵在於:含有具有以下述通式[1]所表示之化學組成之結晶相。
(1-a-b)(Ln’p
MⅡ ’ 1 - p
MⅢ ’
MⅣ ’
N3
).a(MⅣ ’ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O).b(AMⅣ ’ 2
N3
)………[1]
於上述通式[1]中,Ln’係選自由類鑭(lanthanoid)、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MⅡ
’係選自由除Ln’元素以外之二價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,MⅢ ’
係選自由三價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,MⅣ ’
係選自由四價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,p為滿足0<p≦0.2之數值,a、b以及n為滿足0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、以及0.002≦(3n+2)a/4≦0.9之數值。
5)如4)之螢光體,其中,上述結晶相之結晶構造屬於空間群Cmc21
或P21
。
6)如4)或5)之螢光體,其中,於上述通式[1]中,MⅡ ’
係Ca與Sr之合計占80 mol%以上。
7)如4)至6)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[1]中,MI I ’
為Ca,MⅢ ’
為Al,MⅣ ’
為Si。
8)如4)至7)中任一項之螢光體,其係具有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相與不同於該結晶相之結晶構造之結晶相(以下,稱為「其他結晶相」)及/或非晶相的混合物,該混合物中之具有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相之比例占20質量%以上。
9)如8)之螢光體,其中,上述其他結晶相及/或非晶相為導電性之無機物質。
10)如9)之螢光體,其中,上述導電性之無機物質包含含有選自由Zn、Al、Ga、In及Sn所組成群之一種或兩種以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或該等之混合物。
11)如8)至10)中任一項之螢光體,其中,上述其他結晶相及/或非晶相係不同於以上述通式[1]所表示之化學組成的無機螢光體。
12)如4)至11)中任一項之螢光體,其中,藉由照射激發源,可發出於550 nm至700 nm範圍之波長中具有峰值之螢光。
13)如12)之螢光體,其中,該激發源係具有100 nm以上且570 nm以下之波長的紫外線或可見光。
14)如4)至13)中任一項之螢光體,其中,含有具有以下述通式[10]所表示之化學組成之結晶相。
(Euy
Ln"w
MⅡ 1 - y - w
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[10]
於上述通式[10]中,Ln"係選自由除Eu以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MⅡ
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,y為滿足0<y≦0.2之數值,w為滿足0≦w<0.2之數值,x為滿足0<x≦0.45之數值,n為滿足0≦n之數值,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。
15)如14)之螢光體,其中,含有具有以下述通式[11]所表示之化學組成之結晶相。
(Euy
MI I 1 - y
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[11]
於上述通式[11]中,MI I
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,y為滿足0.0001≦y≦0.1之數值,x為滿足0<x≦0.45之數值,n為滿足0≦n之數值,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。
16)如14)或15)之螢光體,其中,於上述通式[10]或[11]中,MI I
中Ca與Sr之合計占80 mol%以上。
17)如14)至16)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[10]或[11]中,x滿足0.2≦x≦0.4,且n與x滿足0.4≦(3n+2)x/4≦0.8。
18)如14)至17)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[10]或[11]中,MI I
為Ca,MⅢ
為Al,MⅣ
為Si。
19)如4)至13)中任一項之螢光體,其中,含有具有以下述通式[21]所表示之化學組成之結晶相。
(Cey
Lnz
MⅡ 1 - y - z
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[21]
於上述通式[21]中,Ln係選自由除Ce以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MⅡ
係Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,x為滿足0≦x≦0.45之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值,z為滿足0≦z≦0.2之數值,n為滿足0≦n之數值,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。
20)如19)之螢光體,其中,於上述通式[21]中,MⅡ
中Ca與Sr之合計占80 mol%以上。
21)如19)或20)之螢光體,其中,於上述通式[21]中,x滿足0.15≦x≦0.3,且n與x滿足0.3≦(3n+2)x/4≦0.6。
22)如19)至21)之螢光體,其中,於上述通式[21]中,MⅡ
為Ca,MⅢ
為Al,MⅣ
為Si。
23)如4)至13)中任一項之螢光體,其中,含有具有以下述通式[30]所表示之化學組成之結晶相。
(Euy
Ln"w
MⅡ 1 - y - w
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x ’
………[30]
於上述通式[30]中,Ln"係選自由除Eu以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MⅡ
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<1.0之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值,w為滿足0≦w<0.2之數值。
24)如23)之螢光體,其中,含有具有以下述通式[31]所表示之化學組成之結晶相。
(Euy
MI I 1 - y
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x ’
………[31]
於上述通式[31]中,MI I
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<0.5之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值。
25)如23)或24)之螢光體,其中,於上述通式[30]或[31]中,MI I
中Ca與Sr之合計占80 mol%以上。
26)如23)至25)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[30]或[31]中,x’滿足0.03≦x’≦0.35。
27)如23)至26)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[30]或[31]中,MⅡ
為Ca,MⅢ
為Al,MⅣ
為Si。
28)如4)至13)中任一項之螢光體,其中,含有具有以下述通式[41]所表示之化學組成之結晶相。
(Cey
Lnz
MI I 1 - y - z
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x
………[41]
於上述通式[41]中,Ln係選自由除Ce以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MI I
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<1.0之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值,z為滿足0≦z≦0.2之數值。
29)如28)之螢光體,其中,於上述通式[41]中,MI I
中Ca與Sr之合計占80 mol%以上。
30)如28)或29)之螢光體,其中,於上述通式[41]中,x’滿足0.03≦x’≦0.35。
31)如28)至30)中任一項之螢光體,其中,於上述通式[41]中,MI I
為Ca,MⅢ
為Al,MⅣ
為Si。
32)一種螢光體,其係含有鹼土類金屬元素、矽及氮者,其特徵在於:使具有與該螢光體相同之結晶構造之無機化合物(其中,除該螢光體之固溶體以外)固溶。
33)一種發光裝置,其係含有產生330 nm至500 nm波長之光的第一發光體,以及藉由來自該第一發光體之光之照射產生可見光之第二發光體者,其特徵在於:該第二發光體含有如1)至32)中任一項之螢光體。
34)如33)之發光裝置,其中,該第一發光體係雷射二極體或發光二極體。
35)如34)之發光裝置,其中,該第一發光體係發出330 nm至420 nm波長之光的發光二極體,作為該第二發光體,使用如1)至32)中任一項之紅色螢光體,藉由波長330 nm至420 nm之激發光發出420 nm至500 nm波長中具有發光峰值之螢光的藍色螢光體,以及藉由波長330 nm至420 nm之激發光發出500 nm至570 nm波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,藉此混合紅、綠、藍色光而發出白色光。
36)如34)之發光裝置,其中,該第一發光體係發出420 nm至500 nm波長之光之發光二極體,將藉由來自該第一發光體之光激發1)至32)中任一項之螢光體而發出之發光與該發光二極體本身發出之藍色光相混合,從而發出白色光。
37)如34)之發光裝置,其中,該第一發光體係發出420 nm至500 nm波長之光之發光二極體,作為該第二發光體,使用如1)至32)中任一項之螢光體,以及藉由波長420 nm至500 nm之激發光發出500 nm至570 nm之波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,藉此發出白色光。
38)如34)之發光裝置,其中,該第一發光體係發出420 nm至500 nm波長之光之發光二極體,作為該第二發光體,使用如1)至32)中任一項之螢光體,以及藉由波長420 nm至500 nm之激發光發出550 nm至600 nm之波長中具有發光峰值之螢光的黃色螢光體,藉此發出白色光。
39)一種照明器具,其特徵在於:使用33)至38)中任一項之發光裝置。
40)一種影像顯示裝置,其係具有激發源與螢光體者,其特徵在於:至少使用如1)至32)中任一項之螢光體,作為該螢光體。
41)如40)之影像顯示裝置,其中,該激發源係波長100 nm至190 nm之真空紫外線,波長190 nm至380 nm之紫外線或電子束。
42)如41)之影像顯示裝置,其中,作為該螢光體,使用如1)至32)中任一項之螢光體,藉由上述激發源發出螢光之藍色螢光體,以及藉由上述激發源發出螢光之綠色螢光體。
43)一種影像顯示裝置,其特徵在於:使用33)至38)中任一項之發光裝置。
44)如40)至43)中任一項之影像顯示裝置,其中,影像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)或陰極線管(CRT)。
45)一種螢光體混合物,其特徵在於:含有如1)至32)中任一項之螢光體。
46)一種含螢光體之組成物,其特徵在於:含有如1)至32)中任一項之螢光體與液狀媒體。
47)一種顏料,其特徵在於:含有如1)至32)中任一項之螢光體。
48)一種紫外線吸收劑,其特徵在於:含有如1)至32)中任一項之螢光體。
一種第一態樣之螢光體,其係含有二價鹼土類金屬元素以及二價至四價稀土類金屬元素之氮化物或氧氮化物螢光體,其特徵在於:下述i及/或ii)。
i)上述鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
ii)上述稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
一種第二態樣之螢光體,其特徵在於:含有具有以下述通式[1]所表示之化學組成之結晶相。
(1-a-b)(Ln’p
MI I ’ 1 - p
MⅢ ’
MⅣ ’
N3
).a(MⅣ ’ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O).b(AMⅣ ’ 2
N3
)………[1]
於上述通式[1]中,Ln,係選自由類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MI I ’
係選自由除Ln’元素以外之二價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,MⅢ ’
係選自由三價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,MⅣ ’
係選自由四價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上之元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,p為滿足0<p≦0.2之數值,a、b及n為滿足0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、以及0.002≦(3n+2)a/4≦0.9之數值。
一種第三態樣之螢光體,其係含有鹼土類金屬元素、矽及氮之螢光體,其特徵在於:使具有與該螢光體相同之結晶構造之無機化合物(其中,除該螢光體之固溶體以外)固溶。
本發明之螢光體,其較習知之氮化物或氧氮化物螢光體相比顯示更高亮度之發光,並作為橙色或紅色螢光體優良。
於該螢光體中,藉由改變Ce之添加量、作為第二賦活劑之Ln之種類及/或添加量以及氧離子之比例,可調節發光波長或發光峰值寬度。並且,藉由發光峰值之低波長化增加發光度,故而可獲得顯著增加光束之發光裝置。
並且,本發明之螢光體係曝光於激發源之情形時,亦不會降低亮度,故而可較佳地使用於螢光燈、FED、PDP、CRT、白色發光裝置等。
藉由使用如此之本發明之螢光體,可提供一種發光效率較高,耐久性優良,且可對應用途任意調整顯色性或光束,裝置之設計自由度較高之發光裝置以及照明器具;以及,提供一種可任意改變色再現範圍且裝置之設計自由度較高之影像顯示裝置。
因本發明之螢光體之母體色為橙色乃至紅色,且吸收紫外線,故而作為橙色乃至紅色顏料以及紫外線吸收劑較為有用。
以下,更詳細說明本發明,但下述說明只是本發明之實施態樣之一例(代表例),只要本發明不超出其主旨,就不會特別限定於該等之內容。又,於本說明書中,「~」表示包含其兩端之數值之範圍,平均粒徑表示重量中值粒徑(D5 0
)。
第一態樣、即上述1)之螢光體係氮化物或氧氮化物螢光體,其係含有二價鹼土類金屬元素以及二價至四價稀土類金屬元素之氮化物或氧氮化物螢光體,其特徵在於:下述i)及/或ii)。
i)上述鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
ii)上述稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素及/或空孔取代。
i)之情形時,作為原子價小於該鹼土類金屬元素之元素,例如可列舉Li、Na、K等。
ii)之情形時,作為原子價小於該稀土類金屬元素之元素,可列舉鹼土類金屬元素或鹼金屬元素,較佳的是可列舉Ca、Sr、Ba、Li、Na、K等。
該螢光體亦可含有一價或零價鹼土類金屬元素、以及二價稀土類元索,藉此缺陷被導入鹼土類金屬元素之位置。
螢光體所含之氮離子亦可被氧離子取代,藉此螢光體之化學穩定性變得良好,相對於水或酸之耐性變得良好,故而提高螢光體之亮度,並且提高耐久性。
該螢光體亦可係含有鹼土類金屬元素、矽及氮之螢光體,亦可使具有與該螢光體相同之結晶構造之無機化合物(其中,除該螢光體之固溶體以外)固溶之螢光體。
該螢光體亦可係將Sr2
Si5
N8
作為母體之螢光體,亦可係將CaAlSiN3
作為母體之螢光體等。
將Sr2
Si5
N8
作為母體之本發明之螢光體,亦可係Sr2
Alq
Si5 - q
N8 - q
Oq
:Eu、Sr2
Alq
Si5 - q
N8 - q
Oq
:Ce等。
該螢光體可藉由通常之固相反應法合成。例如,藉由下述方式製造:將成為構成螢光體之金屬元素源之原料化合物,使用乾式法或濕式法粉碎.混合,調製粉碎混合物,加熱處理所得之粉碎混合物使之反應。
又,螢光體係藉由下述方式製造:製作含有至少兩種以上構成螢光體之金屬元素之合金,較佳的是含有全部構成螢光體之金屬元素之合金,並於含氮環境中加壓下加熱處理所得之合金。
又,螢光體係亦可藉由下述方式製造:製作含有一部分構成螢光體之金屬元素之合金,於含氮環境中加壓下加熱處理所得之合金後,進而與成為構成螢光體之剩餘金屬元素源之原料化合物混合,進行加熱處理。如此經由合金製造之螢光體,其成為雜質較少且亮度較高之螢光體。
以下,就將CaAlSiN3
作為母體之螢光體,加以更詳細說明。
該螢光體可含有具有以下述通式[1]所表示之化學組成之結晶相。
(1-a-b)(Ln’p
MI I ’ 1 - p
MⅢ ’
MⅣ ’
N3
).a(MⅣ ’ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O).b(AMⅣ ’ 2
N3
)………[1]
於上述通式[1]中,Ln’係選自由類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MI I ’
係選自由除Ln’元素以外之二價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上元素,MⅢ ’
係選自由三價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上元素,MⅣ ’
係選自由四價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,p為滿足0<p≦0.2之數值,a、b及n為滿足0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、以及0.002≦(3n+2)a/4≦0.9之數值。
於上述通式[1]中,作為Ln’,考慮到亮度方面,較佳的是選自Ce、Eu、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb之至少一種金屬元素。
作為MI I ’
,較佳的是合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或兩種以上。考慮到螢光體之亮度方面,作為MI I ’
中之除Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外之元素,可列舉Mn、Sm、Eu、Tm、Yb、Pb、Sn等。考慮到螢光體之亮度方面,MI I ’
尤其較佳的是合計含有80 mol%以上之Ca及/或Sr,進而較佳的是含有90 mol%以上,最佳的是100 mol%。又,MI I ’
中之Ca相對於Ca與Sr合計之比例,較佳的是超過10 mol%,最佳的是100 mol%、即MI I ’
僅含有Ca。
作為MⅢ ’
,較佳的是Al占80 mol%以上。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅢ ’
中之除Al以外之元素,可列舉Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等,其中較佳的是Ga、In、B、Bi、Sc、Y、La、Ce、Gd、Lu。考慮到螢光體之亮度方面,MⅢ ’
較佳的是含有90 mol%以上之Al,較佳的是100 mol%、即MⅢ ’
僅含有Al。
作為MⅣ ’
,較佳的是Si占90 mol%以上。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅣ ’
中之除Si以外之元素,可列舉Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等,其中較佳的是Ge。考慮到螢光體之亮度方面,最佳的是MⅣ ’
僅含有Si。
至於上述螢光體,其上述結晶相之結晶構造屬於空間群Cmc21
或P21
。
高純度且極為大量含有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相(以下,有時稱為「結晶相[1]」),最佳的是含有結晶相[1]之單相之螢光體,其具有優良之螢光發光特性。然而,亦可於特性不會下降之範圍內,螢光體係結晶相[1]與不同於結晶相[1]之結晶構造之結晶相(以下,稱為「其他結晶相」)及/或非晶相之混合物。於該情形時,為獲得較高之亮度,期望螢光體中之結晶相[1]含量為20質量%以上。進而較佳的是螢光體中之結晶相[1]含量為50質量%以上,此時顯著提高亮度。再者,螢光體中之結晶相[1]之含有比例,其可藉由實施X射線繞射測定,自結晶相[1]與除此以外之相之最強峰值強度之比算出。
以下,就含有具有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相的螢光體,加以更詳細說明。
首先,以上述通式[1]所表示之化學組成,其亦可以下述通式[10]表示。
(Euy
Ln"w
MI I 1 - y - w
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[10]
於上述通式[10]中,Ln"係選自由除Eu以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,該等之中,考慮到亮度方面,較佳的是選自Ce、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb之至少一種金屬元素。
MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或者兩種以上。
MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素。
MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,y為滿足0<y≦0.2之數值,w為滿足0≦w<0.2之數值,x為滿足0<x≦0.45之數值,n為滿足0≦n之數值,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。
以上述通式[10]所表示之化學組成,較佳的是以下述通式[11]所表示。
(Euy
MI I 1 - y
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[11]
於上述通式[11]中,MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或兩種以上。考慮到螢光體之亮度方面,作為MI I
中之除Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外之元素,可列舉Mn、Sm、Eu、Tm、Yb、Pb、Sn等。考慮到螢光體之亮度方面,MI I
尤其較佳的是合計含有80 mol%以上之Ca及/或Sr,進而較佳的是含有90 mol%以上,最佳的是100 mol%。又,MI I
中Ca相對於Ca與Sr之合計之比例,較佳的是超過10 mol%,最佳的是100 mol%、即MI I
僅含有Ca。
MⅢ
係三價金屬元素,含有80 mol%以上之Al。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅢ
中之除Al以外之元素,可列舉Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等,其中較佳的是Ga、In、B、Bi、Sc、Y、La、Ce、Gd、Lu。考慮到螢光體之亮度方面,MⅢ
較佳的是含有90 mol%以上之Al,最好的是100 mol%、即MⅢ
僅含有Al。
MⅣ
係四價金屬元素,含有90 mol%以上之Si。考慮到亮度方面,作為MⅣ
中之除Si以外之元素,可列舉Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等,其中較佳的是Ge。考慮到亮度方面,最佳的是MⅣ
僅含有Si。
只要不會顯著降低螢光體之亮度,亦可以[11]式0.05 mol以下(相對於[11]式之1 mol,其為0.05 mol以下)之範圍,導入作為除二價、三價、四價以外之價數的一價、五價、六價元素。於該情形時,維持電荷補償導入時難以引起造成亮度下降之原因之格子缺損,故而較佳。
繼而,就通式[10]、[11]之各參數加以說明。
y為賦活元素Eu之莫耳比,其係滿足0.0001≦y≦0.1之數值。考慮到螢光體之發光強度方面,較佳的是0.001≦y≦0.1,更加的是0.003≦y≦0.05。當y超過0.1時,引起濃度消光,當小於0.0001時,存有發光不充分之傾向。
x與n係相對於以CaAlSiN3
:Eu為代表之EuMI I
MⅢ
MⅣ
N3
:Eu與以Si2
N2
O為代表之MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O之和之MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O的mol比例,其係滿足0<x≦0.45、0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。考慮到螢光體之亮度方面,較佳的是0.01≦x≦0.45且0.02≦(3n+2)x/4≦0.9,更佳的是0.04≦x≦0.4且0.08≦(3n+2)x/4≦0.8,進而佳的是0.1≦x≦0.4且0.16≦(3n+2)x/4≦0.8,最佳的是0.2≦x≦0.4且0.4≦(3n+2)x/4≦0.8。
再者,上述通式[11]係表示本發明之理論上之物質之式。假設由於實際使用之原料之Si3
N4
或AlN中作為雜質混入之氧所造成之影響,或原料之混合至燒成為止之操作中,造成原料之Ca3
N2
等些許被氧化等原因之氧之混入,使得不同於通式[11]之理論式,但以下使用該理論式加以敍述。
繼而,就通式[10]、[11]之螢光體之結晶構造,加以敍述。
於JP2006-8721中,亦揭示有將含有氧之CaAlSiN3
作為母體之螢光體。
因此,以下說明JP2006-8721之螢光體與本發明之螢光體之不同點。
揭示於JP2006-8721之螢光體之結晶構造係如圖5所示,Ca位置被全部充滿,藉由將Si-N取代為Al-O,導入氧。若以組成式表示,則成為CaAl1 + x
Si1 - x
N3 - x
Ox
。
相對於此,可認為本發明之螢光體係若以具體例表示,則作為圖6所示之結晶構造之礦物名Sinoite眾所周知之Si2
N2
O與CaAlSiN3
相互固溶之化合物,並且可推測為如下構造:Si位置由Si或Al佔據,O位置之一部分由N佔據,且以Si-N-O形成之骨架空間之各處混入有Ca。組成式中,例如消除(CaAlSiN3
)1 - x
(Si2
N2
O)x
之括弧時,成為Ca1 - x
Al1 - x
Si1 + x
N3 - x
Ox
。認為上述方面係於JP2006-8721之螢光體中,即使改變組成式CaAl1 + x
Si1 - x
N3 - x
Ox
之x,波長亦未產生變化,對此本發明之組成式Ca1 - x
Al1 - x
Si1 + x
N3 - x
Ox
中,波長相應x產生變化之原因。
本發明者們根據CaAlSiN3
結晶之結晶構造解析,明確本結晶屬於Cmc21
或P21
之空間群,佔據下述表1所示之原子座標位置,並藉由Rietveld解析決定原子座標。即,CaAlSiN3
結晶本身為斜方晶系,格子常數為a=9.8007(4)、b=5.6497(2)、c=5.0627(2)。又,亦將Si2
N2
O之結晶構造總結於表1。可知曉兩個化合物屬於相同之空間群Cmc21
或P21
。
至於CaAlSiN3
結晶,其係與相同之斜方晶系或單斜晶系且具有相同之空間群Cmc21
或P21
的Si2
N2
O結晶對照時,Si2
N2
O結晶之Si位置由Si及Al佔據,N及O之位置由N佔據,且以Si-N-O形成之骨架空間中混入有Ca作為侵入型元素的結晶,Si與Al係以不規則分佈(無秩序狀態(disorder))之狀態佔據Si2
N2
O結晶之Si位置。
可知曉將Si2
N2
O構成元素添加至CaAlSiN3
:Eu之構成元素中進行燒成時,可獲得CaAlSiN3
與Si2
N2
O相互固溶之結晶母體內賦活有Eu之物質,並且可知曉其係具有良好之發光特性之螢光體。該發光特性為如上所述。即,混合成為Euy ( 1 - x )
Ca( 1 - y ) ( 1 - x )
Al1 - x
Si1 + x
N3 - x
Ox
組成之原料並進行高溫燒成,從而獲得無機化合物結晶。根據X射線繞射圖案之解析,可知曉獲得斜方晶系或單斜晶系並具有空間群Cmc21
或P21
,並且具有CaAlSiN3
與Si2
N2
O之中間區域之格子常數的結晶。圖1中,表示將Al2
O3
作為氧源在1900℃下燒成2小時獲得之x=0、0.11、0.33之物質的X射線繞射圖案。又,表2中表示決定之各峰值之晶面指數與2 θ之實測值與計算值。計算值係將斜方晶系之a軸、b軸、c軸之格子常數分別設為a、b、c,並將晶面指數設為(hkl),根據次式算出。
2 θ=2sin- 1
[0.5 λ(h2
/a2
+k2
/b2
+l2
/c2
)0 . 5
]
再者,使用λ作為X射線源之Cu之K α線之波長為1.54056。
圖1中,各峰值表示所有一連串斜方晶系之晶面指數,隨著Si2
N2
O之裝入比例x之增加而位移至各XRD峰值之2 θ位置較高側,根據表2,可知曉其原因在於:CaAlSiN3
結晶之各晶面指數(hkl)對應於斜方晶系之三個格子常數之變化,各(hkl)之晶面間隔產生變化。各(hkl)之2 θ之位移與來自格子常數之位移之計算值大致一致。
進而,本發明者們根據Rietveld解析,明白確定結晶中之原子座標。其係如下構造:GaAlSiN3
結晶之N位置由N與O佔據,相互作為無秩序之Al與Si位置仍由Al與Si佔據,Ca位置由Ca與空位佔據。
自表2所見之解析,可知曉當x值增加至0、0.11、0.33時,a軸之格子常數逐步變化為9.7873、9.6899、9.4588,b軸之格子常數逐步變化為5.6545、5.6537、5.6604,c軸之格子常數逐步變化為5.0600、5.0413、4.9864。
如此,結論為如下:本發明中獲得之螢光體係CaAlSiN3
:Eu與Si2
N2
O相互固溶之結晶中,分佈有作為發光中心之Eu2 +
離子的無機化合物結晶。
以上,就存在具體化合物之CaAlSiN3
與Si2
N2
O之情形加以詳述,但關於將Si2
N2
O一般化之MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O,亦獲得相同結果之情形,於實施例中加以例示。
此處,就通式[11]之螢光體與專利文獻13(日本專利特開2005-48105號公報)之不同點,加以說明。
JP’105係揭示有具有通式a((1-x-y)MO.xEuO.yCe2
O3
).bSi3
N4
.cAlN之組成式之螢光體中,可獲得溫色系、紅色系發光。此處,M係鹼土類金屬,最佳的是Sr。JP’105係如上述通式MO之標記所明示,必需含有與鹼土類金屬之離子數同數之氧離子,該情形亦根據揭示於說明書之使用藉由燒成變為鹼土類金屬氧化物之物質作為原料之宗旨而確認。又,雖然並未明確揭示有所得之螢光體之結晶構造,但暗示有將Sr2
Al2
Si3
O2
N6
作為母體結晶之螢光體之可能性。
相反,於通式[11]中,將揭示於JP2006-8721之CaAlSiN3
作為母體結晶,於此導入發光中心元素離子,藉此推進高亮度且深紅色發光之螢光體的研究,發現具有與CaAlSiN3
相同之結晶構造的氧氮化物結晶中,發光波長位移至短波長側成為較寬之發光峰值,從而實現本發明。即,根據對於螢光體母體結晶構造之深入理解,實現本發明。又,上述通式[11]係以氧離子之係數x滿足0<x≦0.45作為主要條件,故而不存在與JP’105之組成範圍重疊之部分。藉此,可認為通式[11]與JP’105之母體結晶構造有所不同,組成範圍亦不同之其他發明。
高純度且極為大量含有以上述通式[11]所表示之化學組成之結晶相(以下,有時稱為「結晶相[11]」),最佳的是含有結晶相[11]之單相之螢光體,其具有優良之螢光發光特性。然而,亦可於特性不會下降之範圍內,螢光體係與除結晶相[11]以外之其他結晶相及/或非晶相之混合物。於該情形時,為獲得較高之亮度,期望螢光體中之結晶相[11]之含量為20質量%以上。進而較佳的是螢光體中之結晶相[11]之含量為50質量%以上,此時顯著提高亮度。再者,螢光體中之結晶相[11]之含有比例,其可藉由實施X射線繞射測定,自結晶相[11]與除此以外之相之最強峰值強度之比算出。
以上述通式[1]所表示之化學組成,亦可係下述通式[21]。較佳的是,該結晶相之結晶構造屬於與CaAlSiN3
相同之空間群Cmc21
。
(Euy
Lnz
MI I 1 - y - z
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x
(MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
………[21]
於通式[21]中,作為Ln,可列舉選自由除Ce以外之類鑭,即La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu與Mn及Ti所組成之群之至少一種,其中考慮到亮度方面,較佳的是選自由Eu、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb所組成之群之至少一種。
MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或兩種以上。考慮到螢光體之亮度方面,作為MI I
中之除Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外之元素,可列舉Pb、Sn等。考慮到螢光體之亮度方面,MI I
尤其較佳的是合計含有80 mol%之Ca及/或Sr,進而較佳的是含有90 mol%以上,最佳的是100 mol%。又,MI I
中之Ca相對於Ca與Sr之合計之比例,較佳的是超過10 mol%,最佳的是100 mol%、即MⅡ
僅含有Ca。
MⅢ
係三價金屬元素,含有80 mol%以上之Al。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅢ
中之除Al以外之元素,可列舉Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等,其中較佳的是Ga、In、Sc、Y。考慮到螢光體之亮度方面,MⅢ
較佳的是含有90 mol%以上之Al,最佳的是100 mol%、即MⅢ
僅含有Al。
MⅣ
係四價金屬元素,含有90 mol%以上之Si。考慮到亮度方面,作為MⅣ
中之除Si以外之元素,可列舉Ge、Sn、Zr、Hf等,其中較佳的是Ge。考慮到亮度方面,最佳的是MⅣ
僅含有Si。
只要不會顯著降低螢光體之亮度,亦可以上述通式[21]0.05 mol以下(相對於[21]式之1 mol,為0.05 mol以下)之範圍,導入作為除二價、三價、四價以外之價數的一價、五價、六價元素。於該情形時,維持電荷補償導入時難以引起造成亮度下降之原因之格子缺損,故而較佳。
繼而,就上述通式[21]之各參數加以說明。
y及z為表示賦活劑量之參數。y為賦活元素Ce之莫耳比,其係滿足0<y≦0.2之數值。較賦活劑為Eu單獨之情形,Ce單獨之情形時,發光波長移動至短波側。當y超過0.2時,引起濃度消光,當小於0.0005時,存在發光不充分之傾向。故而,y較佳的是0.0005<y≦0.1。
z為第二賦活元素Ln之莫耳比,其係滿足0≦z≦0.2之數值。考慮到發光強度之方面,較佳的是0.0001≦z≦0.01,更佳的是0.0003≦z≦0.05。
x為表示母體結晶中存在氧原子之狀態的參數。氧離子導入結晶中之情形時,第一,Ca位置被全部充滿,藉由將Si-N取代為Al-O,導入氧。第二,藉由Si位置由Si或Al佔據,O位置之一部分由N佔據,並以Si-N-O形成之骨架空間之各處混入有Ca,藉此導入。第三,其係第一與第二同時產生之情形。考慮到如此之方面,相對於伴隨氧離子導入之MI I
、MⅢ
及MⅣ
離子,以保持電性中性原則之方式導入x,x係滿足0≦x≦0.45之數值。考慮到亮度方面,x較佳的是0≦x≦0.3,更佳的是0.002≦x≦0.3,進而較佳的是0.15≦x≦0.3。
n為0或正數,n=0時表示SiO2
,n=2時表示Si2
N2
O(Sinoite)。與x之關係中,n係滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數值。考慮到亮度方面,n與x之關係中,較佳的是0.004≦(3n+2)x/4≦0.6,進而較佳的是0.3≦(3n+2)x/4≦0.6。
再者,上述通式[21]係表示理論上之物質之式。由於原料之Si3
N4
或AlN中作為雜質混入之氧之影響,或原料之混合至燒成為止之操作中,造成原料之Ca3
N2
等些許被氧化之原因的樣品外氧之混入所造成之影響等,有時實際獲得之物質中之氧與氮之含量與理論值有所不同,但所造成之氧與氮含量之偏差不會給發光特性造成不良影響,故而實際之含氧率或含氮率亦可與上述[21]式之數值有所偏差。
繼而,就通式[21]之螢光體之結晶構造加以敍述。
於通式MI I
MⅢ
MⅣ
N3
與MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O之固溶系中,當將賦活劑設為Ce時,發光峰值之短波長化與亮度顯著增加。又,MI I
MⅢ
MⅣ
N3
單獨之情形時,亦可藉由作為賦活劑之Ce中添加Ln,從而可實現發光峰值之短波長化。
於上述通式[21]中,選擇MI I
=Ca、MⅢ
=Al、MⅣ
=Si並使x=0.18、y(1-x)=0.032、z(1-x)=0添加各原料,進行高溫燒成時,根據X射線繞射圖案之解析,可知曉獲得斜方晶系(或單斜晶系)且具有空間群Cmc21
(或P21
),並具有CaAlSiN3
與Si2
N2
O之中間區域之格子常數的結晶。圖1係如上所述表示使用CeO2
及Al2
O3
作為氧源,1900℃下燒成2小時獲得之物質的X射線繞射圖案。
該螢光體之主結晶相,較佳的是屬於空間群Cmc21
。其中,有時根據燒成溫度等之合成條件,一部分變成單斜晶而非斜方晶,並成為不同於Cmc21
之空間群,但即使該情形時,亦因發光特性產生些許變化,故而可作為高亮度之螢光體使用。
高純度且極為大量含有以上述通式[21]所表示之化學組成之結晶相(以下,有時稱為「結晶相[21]」),最佳的是含有結晶相[21]之單相之螢光體,其具有優良之螢光發光特性。然而,亦可於特性不會下降之範圍內,螢光體係與除結晶相[21]以外之其他結晶相及/或非晶相之混合物。於該情形時,為獲得較高之亮度,期望螢光體中之結晶相[21]含量為20質量%以上。進而較佳的是螢光體中之結晶相[21]之含量50質量%以上,此時顯著提高亮度。再者,螢光體中之結晶相[21]之含有比例,其可藉由實施X射線繞射測定,自結晶相[21]與除此以外之相之最強峰值強度之比算出。
繼而,以上述通式[1]所表示之化學組成,亦可係下述通式[30]。較佳的是,該結晶相之結晶構造屬於與CaAlSiN3
相同之空間群Cmc21
。
(Euy
Ln"w
MI I 1 - y - w
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x ’
………[30]
於上述通式[30]中,Ln"係選自由除Eu以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,其中考慮到亮度方面,較佳的是選自Ce、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb之至少一種金屬元素。MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或者兩種以上。MⅢ
係三價金屬元素,含有80 mol%以上之Al。MⅣ
係四價金屬元素,含有90 mol%以上之Si,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素。x’為滿足0<x’<1.0之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值,w為滿足0≦w<0.2之數值。
以上述通式[30]所表示之化學組成,較佳的是以下述通式[31]所表示。
(Euy
MI I 1 - y
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x ’
………[31]
於上述通式[31]中,MI I
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<0.5之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值。
於通式[31]中,MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或兩種以上。考慮到螢光體之亮度方面,MI I
尤其較佳的是合計含有80 mol%以上之Ca及/或Sr,更佳的是含有90 mol%以上,最佳的是100 mol%。又,MI I
中之Ca相對於Ca與Sr之合計之比例,較佳的是超過10 mol%,最佳的是100 mol%、即MI I
僅含有Ca。MI I
中,亦可含有如Mn之可與Eu共同賦活之元素。
MⅢ
係三價金屬元素,含有80 mol%以上之Al。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅢ
中之除Al以外之元素,可列舉Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等,其中較佳的是Ga、In、Sc、Y。考慮到螢光體之亮度方面,MⅢ
較佳的是含有90 mol%以上之Al,最佳的是100 mol%、即MⅢ
僅含有Al。
MⅣ
係四價金屬元素,含有90 mol%以上之Si。考慮到亮度方面,作為MⅣ
中之除Si以外之元素,可列舉Ge、Sn、Zr、Hf等,其中較佳的是Ge。考慮到亮度方面,最佳的是MⅣ
僅含有Si。
A係選自由Li、Na以及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,考慮到亮度方面,A較佳的是Li及/或Na,更佳的是Li。
只要不會顯著降低螢光體之亮度,亦可以[31]上0.05 mol以下(相對於[31]式之1 mol,為0.0 5 mol以下)之範圍,導入作為除一價、二價、三價、四價以外之價數的五價、六價元素。於該情形時,維持電荷補償導入時難以引起造成亮度下降之原因之格子缺損,故而較佳。
繼而,就上述通式[31]之各參數加以說明。
y為表示Eu量之參數。y為Eu之莫耳比,其係滿足0<y≦0.2之數值。當y超過0.2時,引起濃度消光,當小於0.003時,存有發光不充分之傾向。故而,y較佳的是0.003≦y≦0.2。
x’係表示作為母體結晶中之A之選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素之存在狀態的參數。相對於伴隨Li、Na、K之任意一個以上之離子導入之MI I
、MⅢ
及MⅣ
離子,以確保電性中性原則之方式導入x’。x為滿足0<x’<0.5之數值。考慮到亮度方面,x較佳的是0.002≦x’≦0.4,更佳的是0.03≦x’≦0.35。
再者,上述通式[31]係表示理論上之物質之式。原料之Si3
N4
或AlN中作為雜質混入之氧所造成之影響,或原料之混合至燒成為止之操作中,造成原料之Ca3
N2
等些許被產生氧化之原因之樣品外氧之混入所造成之影響等,有時實際獲得之物質中之氧與氮含量不同於理論值,但所造成之氧與氮含量之偏差不會給發光特性造成不良影響,故而實際之含氧率或含氮率亦可與上述[31]式之數值產生些許偏差。
繼而,就通式[31]之螢光體之結晶構造加以敍述。
認為該螢光體之母體結晶係具有與CaAlSiN3
相同之結晶構造之ASi2
N3
(此處,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之金屬元素)與CaAlSiN3
相互固溶之化合物。當以組成式表示時,例如成為(CaAlSiN3
)1 - x ’
(ASi2
N3
)x ’
,當消除括弧時,成為Ca1 - x ’
Ax ’
Al1 - x ’
Si1 + x ’
N3
。此處,作為具體例說明CaAlSiN3
與ASi2
N3
之固溶系,但若以通式表示,則MI I
MⅢ
MⅣ
N3
與AMⅣ 2
N3
之固溶系中成為MI I 1 - x ’
Ax ’
MⅢ 1 - x ’
MⅣ 1 + x ’
N3
。
本發明者們發現該系中將賦活劑設為Eu時,可藉由Eu之添加量或AMⅣ 2
N3
之固溶比例改變發光特性。
於上述通式[31]中,選擇MI I
=Ca、MⅢ
=Al、MⅣ
=Si、A=Li且固定y(1-x’)=0.008,並使x’=0、x’=0.18、x’=0.33而添加各原料進行高溫燒成,測定如此獲得者之X射線繞射之峰值位置,與將空間群假設為Cmc21
並根據原子座標計算之峰值位置,如表3所示基本一致。
表3係自晶面指數(hkl)為(400)、(020)、(002)之情形之2 θ實測值,使用下述[2]式決定Cmc21
之斜方晶中之a、b、c格子常數,使用該常數計算其他晶面指數之2 θ值者。以較小之誤差內,2 θ之試驗值與計算值一致。
2 θ=2sin- 1
[0.5 λ(h2
/a2
+k2
/b2
+l2
/c2
)0 . 5
]………[2]
再者,λ係作為X射線源使用之Cu之K α線之波長1.54056。根據X射線繞射圖案之解析,可知曉獲得斜方晶系且屬於空間群Cmc21
,具有CaAlSiN3
與LiSi2
N3
之中間區域之格子常數的結晶。
通式[31]之螢光體中之主結晶相,較佳的是屬於空間群Cmc21
。其中,有時根據燒成溫度等之合成條件,一部分變成單斜晶而非斜方晶,成為不同於Cmc21
之空間群,但即使該情形時,亦因發光特性產生些許變化,故而可作為高亮度螢光體使用。
高純度且極為大量含有以上述通式[31]所表示之化學組成之結晶相(以下,有時稱為「結晶相[31]」),最佳的是含有結晶相[31]之單相之螢光體,其具有優良之螢光發光特性。然而,亦可以特性不會下降之範圍,螢光體係與除結晶相[31]以外之其他結晶相及/或非晶相之混合物。於該情形時,為獲得高亮度,期望螢光體中之結晶相[31]之含量為20質量%以上。進而較佳的是螢光體中之結晶相[31]之含量為50質量%以上,此時顯著提高亮度。再者,螢光體中之結晶相[31]之含有比例,其係藉由實施X射線繞射測定,自結晶相[31]與除此以外之相之最強峰值強度之比算出。
以上述通式[1]所表示之化學組成,亦可係下述通式[41]。較佳的是,該結晶相之結晶構造屬於與CaAlSiN3
相同之空間群Cmc21
。
(Cey
Lnz
MI I 1 - y - z
MⅢ
MⅣ
N3
)1 - x ’
(AMⅣ 2
N3
)x ’
………[41]
於上述通式[41]中,作為Ln,可列舉除Ce以外之類鑭,即La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu與Mn及Ti所組成之群之至少一種,其中考慮到亮度方面,較佳的是選自由Eu、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb等所組成之群之至少一種。
MI I
係Mg、Ca、Sr、Ba及Zn之合計占90 mol%以上之二價金屬元素,MⅢ
係Al占80 mol%以上之三價金屬元素,MⅣ
係Si占90 mol%以上之四價金屬元素,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之金屬元素,x’為滿足0<x’<1.0之數值,y為滿足0<y≦0.2之數值,z為滿足0≦z≦0.2之數值。
MI I
係二價金屬元素,合計含有90 mol%以上之選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成之群之一種或兩種以上。考慮到螢光體之亮度方面,MI I
尤其較佳的是合計含有80 mol%以上之Ca及/或Sr,進而較佳的是含有90 mol%以上,最佳的是100 mol%。又,MI I
中之Ca相對於Ca與Sr之合計之比例,較佳的是超過10 mol%,最佳的是100 mol%、即MI I
僅含有Ca。MI I
中,亦可含有如Mn之可與Ce共同賦活之元素。
MⅢ
係三價金屬元素,含有80 mol%以上之Al。考慮到螢光體之亮度方面,作為MⅢ
中之Al以外之元素,可列舉Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等,其中較佳的是Ga、In、Sc、Y。考慮到螢光體之亮度方面,MⅢ
較佳的是含有90 mol%以上之Al,最佳的是100 mol%、即MⅢ
僅含有Al。
MⅣ
係四價金屬元素,含有90 mol%以上之Si。考慮到亮度方面,作為MⅣ
中之除Si以外之元素,可列舉Ge、Sn、Zr、Hf等,其中較好的是Ge。考慮到亮度方面,MⅣ
僅含有Si。
A係選自由Li、Na以及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,考慮到亮度方面,A較佳的是Li及/或Na,更佳的是Li。
只要螢光體之亮度不會顯著降低,亦可以通式[41]0.05 mol以下(相對於[41]式之1 mol為0.05 mol以下)之範圍,導入作為除一價、二價、三價、四價以外之價數的五價、六價元素。於該情形時,維持電荷補償導入時難以引起造成亮度下降之原因之格子缺損,故而較佳。
繼而,就上述通式[41]之各參數加以說明。
y為表示Ce量之參數。y為Ce之莫耳比,其係滿足0<y≦0.2之數值。當y超過0.2時,引起濃度消光,當小於0.003時,存有發光不充分之傾向。故而,y較佳的是0.003≦y≦0.2。
x’係表示作為母體結晶中之A之選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素之存在狀態的參數。相對於伴隨Li、Na、K之任意一個以上之離子導入之MI I
、MⅢ
及MⅣ
離子,以保持電性中性原則之方式導入x’。x為滿足0<x’<1.0之數值。考慮到亮度方面,x較佳的是0.002≦x’≦0.4,更佳的是0.03≦x’≦0.35。
z為第二賦活元素Ln之莫耳比,其係滿足0≦z≦0.2之數值。
再者,上述通式[41]係表示理論上之物質之式。由於原料之Si3
N4
或AlN中作為雜質混入之氧所造成之影響,或原料之混合至燒成為止之操作中,造成原料之Ca3
N2
等被些許氧化之原因之樣品外氧混入之影響等,有時實際獲得之物質中之氧與氮含量不同於理論值,但所造成之之氧與氮含量之偏差不會給發光特性造成不良影響,故而實際之含氧率或含氮率亦可與上述[41]式之值產生些許偏差。
具有以上述通式[41]所表示之化學組成之結晶相的結晶構造,其與具有以上述通式[31]所表示之化學組成之結晶相的結晶構造相同。主結晶相較佳的是屬於空間群Cmc21
。其中,有時根據燒成溫度等之合成條件,一部分變成單斜晶而非斜方晶,成為不同於Cmc21
之空間群,但即使該情形時,亦因發光特性產生些許變化,故而可作為高亮度螢光體使用。
高純度且極為大量含有以上述通式[41]所表示之化學組成之結晶相(以下,有時稱為「結晶相[41]」),最佳的是含有結晶相[41]之單相之螢光體,其具有優良之螢光發光特性。然而,亦可在特性不會下降之範圍,螢光體係與結晶相[41]以外之其他結晶相及/或非晶相之混合物。於該情形時,為獲得高亮度,期望螢光體中之結晶相[41]含量為20質量%以上。進而較佳的是螢光體中之結晶相[41]含量為50質量%以上,此時顯著提高亮度。再者,螢光體中之結晶相[41]之含有比例,其藉由實施X射線繞射測定,自結晶相[41]與除此以外之相之最強峰值強度之比算出。
使用本發明之螢光體作為粉體之情形時,考慮到對樹脂之分散性或粉體之流動性等方面,較佳的是平均粒徑為0.1 μ m以上且20 μ m以下。又,藉由將粉體設為該範圍之單結晶粒子,可進而提高發光亮度。
為獲得發光亮度較高之螢光體,較佳的是螢光體所含之雜質極少。尤其是,當大量含有Fe、Co、Ni雜質元素時,阻礙發光,故而使該等元素之合計成為500 ppm以下,實施原料粉末之選定以及合成步驟之控制。
將本發明之螢光體用於以電子束激發之用途之情形時,可將導電性之無機物質混合於作為其他結晶相及/或非晶相之結晶相[1]、[11]、[21]、[31]或[41]中,從而給螢光體賦予導電性。此處,作為導電性之無機物質,可列舉含有選自Zn、Al、Ga、In及Sn之一種或者兩種以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或者該等之混合物。
上述其他結晶相及/或非晶相,亦可係不同於以上述通式[1]所表示之化學組成之化學組成的無機螢光體。
本發明之螢光體係藉由下述方式製造:將金屬化合物之混合物,即藉由燒成可構成以上述通式[11]、[21]、[31]或[41]所表示之組成物之原料混合物,於含氮之惰性環境中,以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍內進行燒成。
雖然通式[11]之螢光體之主結晶屬於空間群Cmc21
,但有時根據燒成溫度等之合成條件,一部分變成單斜晶而非斜方晶,混入有成為不同於Cmc21
之空間群之結晶,但即使該情形時,亦因發光中心元素Eu部位之發光特性產生些許變化,故而可作為高亮度螢光體使用。
尤其是,藉由上述方法製造通式[11]之螢光體之情形時,除氮化銪及/或氧化銪、氮化鈣、氮化矽、氮化鋁以外,作為Si2
N2
O之氧源,亦可將氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鈣,或者Al與Si之複合氧化物、Al與Ca之複合氧化物、Si與Ca之複合氧化物或Al、Si及Ca之複合氧化物等金屬化合物之混合粉末作為起始原料。
尤其是,藉由上述方法製造Ln為Eu之通式[21]之螢光體之情形時,除氧化鈰、氮化銪及/或氧化銪、氮化鈣、氮化矽、氮化鋁以外,作為氧源,亦可將氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鈣,或者Al與Si之複合氧化物、Al與Ca之複合氧化物、Si與Ca之複合氧化物或Al、Si及Ca之複合氧化物等金屬化合物之混合粉末作為起始原料。
尤其是,藉由上述方法合成MI I
為Ca、MⅢ
為Al、MⅣ
為Si、A為Li之通式[31]之螢光體:(Euy
Ca1 - y
AlSiN3
)1 - x ’
(LiSi2
N3
)x ’
之情形時,亦可將氮化銪、氮化鈣、氮化鋰、氮化矽、氮化鋁粉末之混合物作為起始原料。
尤其是,藉由上述方法合成z=0、MⅡ
為Ca、MⅢ
為Al、MⅣ
為Si、A為Li之通式[41]之螢光體:(Cey
Ca1 - y - z
AlSiN3
)1 - x ’
(LiSi2
N3
)x ’
之情形時,亦可將氮化鈰、氮化鈣、氮化鋰、氮化矽、氮化鋁粉末之混合物作為起始原料。
於燒成原料混合物時,亦可以保持為40%以下之體積填充率之狀態,燒成上述金屬化合物之混合粉末。再者,體積填充率係可根據(混合粉末之體積密度)/(混合粉末之理論密度)×100[%]算出。當將體積填充率保持為40%以下之狀態直接燒成時,以原料粉末之周圍存有自由空間之狀態被燒成。其結果,作為反應生成物之CaAlSiN3
屬結晶於自由空間內結晶生長,使得結晶間之接觸減少,故而可合成表面缺陷較少之結晶。
於燒成原料混合物時,可使用各種耐熱性材料作為保持原料化合物之容器,但因對於金屬氮化物等金屬化合物之反應性或材質劣化之不良影響較低,故而如揭示於學術雜誌Journal of the American Ceramic Society 2002年85卷5號1229頁至1234頁所示,適用氮化硼燒結體。
至於燒成時使用之爐,因燒成溫度為高溫,又,燒成環境為含氮之惰性環境,故而較佳的是以金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式,使用碳作為爐之高溫部材料的電氣爐。作為燒成之方法,較佳的是常壓燒結法或氣壓燒結法等自外部未施加機械性加壓之燒結方法。
再者,燒成時間根據燒成溫度有所不同,但通常是1至10小時左右。
藉由燒成獲得之粉體凝集體被堅固固著之情形時,例如可藉由球磨機、噴射磨機等工業上通常使用之粉碎機進行粉碎。至於粉碎,較佳的是以粉體之平均粒徑成為20 μ m以下,尤其是平均粒徑成為0.1 μ m以上5 μ m以下之方式進行。平均粒徑超過20 μ m之粉體中,流動性與對樹脂之分散性不良,並與發光光源或激發源組合形成照明器具或影像顯示裝置時,由於部位使得發光強度不均勻。粉碎至平均粒徑未滿0.1 μ m為止時,因螢光體粉體表面之缺陷量增加,故而根據螢光體之組成,可能會降低發光強度。
又,可藉由下述方式製造:製作至少含有兩種以上構成螢光體之金屬元素的合金,較佳的是全部含有構成螢光體之金屬元素的合金,於含氮環境中加壓下加熱處理所得之合金。又,亦可藉由下述方式製造:製作含有一部分構成螢光體之金屬元素的合金,於含氮環境中加壓下加熱處理所得之合金後,進而與成為構成螢光體之剩餘金屬元素源之原料化合物混合,進行加熱處理。如此經由合金製造之螢光體,成為雜質較少且亮度較高之螢光體。
所得之螢光體,其較佳的是對應需要進行眾所周知之表面處理,例如磷酸鈣處理後,分散至樹脂中。
本發明之螢光體係可藉由與特定之結晶母體與賦活元素之組合,發出紅色或橙色至紅色,但必須與黃色、綠色、藍色等其他色混合之情形時,可對應需要混合發出該等色之無機螢光體。
如上所述,通式[11]之螢光體係藉由改變MⅣ ( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O之固溶化比例、即X值,可調節發光波長或發光峰值寬度。亦可將其態樣對應用途設定為必需之光譜。其中,CaAlSiN3
相中以0.0001≦(Eu之原子數)/{(Eu之原子數)+(Ca之原子數)}≦0.1之組成添加Eu者,其於被200 nm至600 nm範圍之波長之光激發時,顯示550 nm至700 nm之範圍之波長內具有峰值之發光,並作為高亮度紅色之螢光顯示優良之發光特性,故而藉由如此之CaAlSiN3
:Eu相中以各種比例進行Si( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O之固溶化,可提供發光特性優良且可調節發光波長或發光峰值寬度之螢光體。
如上所述,通式[21]之螢光體係藉由改變Ce之添加量、第二賦活劑Ln之種類及/或添加量以及氧離子之比例,可調節發光波長或發光峰值寬度。亦可將其態樣對應用途設定為必需之光譜。
如上所述,通式[31]、[41]之螢光體係藉由改變賦活劑Eu之添加量或AMⅣ 2
N3
之固溶比例,可調節發光波長或發光峰值寬度。亦可將其態樣對應用途設定為必需之光譜。
本發明之螢光體,其特徵在於:較通常之氧化物螢光體或者既存之氮化物或氧氮化物螢光體,具有電子束或X射線及紫外線至可見光之寬廣之激發範圍,發出550 nm尤其是570 nm以上、例如550至700 nm之橙光或紅色,且可調節發光波長或發光峰值寬度。藉由該發光特性,本發明之螢光體適用於發光裝置、照明器具、影像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。並且,本發明之螢光體係即使曝光於高溫下,亦不會產生劣化,故而耐熱性優良,氧化環境以及水分環境下之長時間之穩定性亦較為優良。
作為激發源,亦可係具有100 nm至570 nm之波長之紫外線或可見光。
將本發明之螢光體用於發光裝置等用途之情形時,較佳的是將其分散至液體媒體中之形態使用。又,亦可作為含有本發明之螢光體的螢光體混合物使用。將本發明之螢光體分散至液體媒體中者,適宜稱為「含螢光體之組成物」。
作為可用於本發明之含螢光體之組成物中之液體媒體,只要是所期望之使用條件下表現液狀性質,較佳地分散本發明之螢光體,並且不會產生不良反應等者,就可對應目的等任意選擇一種。作為液體媒體之例子,可列舉硬化前之附加反應型矽酮樹脂、縮合反應型矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、環氧樹脂、聚乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙稀系樹脂、聚酯系樹脂等。該等之液體媒體可單獨使用一種,亦可以任意組合及比例併用兩種以上。
液狀媒體之使用量可對應用途等適宜調整,但一般而言相對於本發明螢光體之液狀媒體之重量比,通常是3重量%以上,較佳的是5重量%以上,又,通常是30重量%以下,較佳的是15重量%以下之範圍。
又,本發明之含螢光體之組成物,其除含有本發明之螢光體及液狀媒體以外,亦可對應用途等含有其他任意成分。作為其他成分,可列舉擴散劑、增黏劑、增量劑、干擾劑等。具體而言,可列舉艾羅技(aerosil)等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
繼而,就本發明之發光裝置加以說明。本發明之發光裝置,至少具有第一發光體,以及藉由照射來自第一發光體之光發出可見光之第二發光體。
本發明之發光裝置中之第一發光體,其係發出激發下述第二發光體之光者。第一發光體之發光波長,只要是與下述第二發光體之吸收波長重複,就不會加以特別限制,可使用寬廣之發光波長區域之發光體。通常,使用具有近紫外區域至藍色區域為止之發光波長的發光體。使用具有如下發光波長之發光體:作為具體數值,通常是300 nm以上,較佳的是330 nm以上,又,500 nm以下。其中,較佳的是發出330 mn至420 nm之波長之光的紫外(或紫)發光體,或發出420 nm至500 nm之波長之光的藍色發光體。
作為該第一發光體,通常使用半導體發光元件,具體而言可使用發光二極體(light emitting diode。以下適宜略稱為「LED」)或半導體雷射二極體(semiconductor laser diode。以下適宜略稱為「LD」)等。
其中,作為第一發光體,較佳的是使用GaN系化合物半導體之GaN系LED或LD。其原因在於:GaN系LED或LD與發出該區域之光之SiC系LED等相比,發光輸出或外部量子效率極大,藉由與上述螢光體組合,可以非常低之電力獲得非常亮之發光。例如,相對於20 mA之電流負荷,通常GaN系LED或LD具有SiC系之100倍以上之發光強度。於GaN系LED或LD中,較佳的是具有Alx
Gay
N發光層、GaN發光層、或者Inx
Gay
N發光層者。於GaN系LED中,該等之中具有Inx
Gay
N發光層者之發光強度非常強,故而特別較佳;於GaN系LD中,具有Inx
Gay
N層與GaN層之多重量子井構造者之發光強度非常強,故而特別較佳。
再者,上述說明中,X+Y值通常是0.8至1.2範圍之數值。於GaN系LED中,該等發光層內摻雜有Zn或Si者或者無摻雜劑者可調節發光特性,故而較佳。
GaN系LED係以該等發光層、p層、n層、電極及基板作為基本構成要素者,具有n型與p型之Alx
Gay
N層、GaN層或Inx
Gay
N層等中夾層有發光層之異質構造者之發光效率較高,故而較佳,將異質構造設為量子井構造者之發光效率進而較高,故而更佳。
本發明之發光裝置中之第二發光體,其係含有一種或兩種以上之上述本發明之螢光體,藉由照射來自第一發光體之光發出可見光之發光體。對應該用途等,為獲得所期望之發光色,亦可適宜含有一種或兩種以上之下述其他螢光體(紅色螢光體、黃色螢光體、綠色螢光體、藍色螢光體等)。
作為本發明之發光裝置之一例,存有發出330 nm至420 nm波長之光的紫外LED,被該波長激發而發出420 nm至500 nm波長中具有發光峰值之螢光的藍色螢光體,發出500 nm至570 nm波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,與上述本發明螢光體之組合。作為該情形之藍色螢光體,可列舉BaMgAl1 0
O1 7
:Eu,作為綠色螢光體,可列舉BaMgAl1 0
O1 7
:Eu、Mn。該構成中,當LED發出之紫外線照射至螢光體時,發出紅、綠、藍3色光,並藉由該等之混合,成為白色發光裝置。
作為其他方法,存有發出420 nm至500 nm波長之光的藍色LED,被該波長激發而發出550 nm至600 nm波長中具有發光峰值之螢光的黃色螢光體,與上述本發明之螢光體的組合。作為該情形之黃色螢光體,可列舉揭示於上述專利文獻9之(Y,Gd)3
(Al,Ga)5
O1 2
:Ce或揭示於上述專利文獻1之α-塞隆:Eu。其中,固溶Eu之Ca-α-塞隆之發光亮度較高,故而較佳。該構成中,當LED發出之藍色光照射至螢光體時,發出紅、黃2色光,並混合該等與LED本身之藍色光而成為白色或偏紅之電球色發光裝置。
作為其他方法,存有發出420 nm至500 nm波長之光的藍色LED發光元件,被該波長激發而發出500 nm至570 nm以下之波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,與上述本發明之螢光體的組合。作為該情形之綠色螢光體,可列舉Y3
Al5
O1 2
:Ce。該構成中,當LED發出之藍色光照射至螢光體時,發出紅、綠2色光,並混合該等與LED本身之藍色光而成為白色發光裝置。
進而,作為其他方法,存有發出420 nm至500 nm波長之光的藍色LED發光元件與上述本發明螢光體之組合。該構成中,當LED發出之藍色光照射至螢光體時,混合本發明螢光體之發光色與LED本身之藍色光而成為白色發光裝置。
於本發明之發光裝置中,可使用以下螢光體作為其他螢光體。
作為紅色螢光體,例如可列舉由具有紅色破裂面之破裂粒子構成,並以進行紅色區域之發光之(Mg,Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu表示之銪賦活鹼土類矽氮化物系螢光體,以及由具有作為規則性結晶生長形狀之約略球形狀之生長粒子構成,並以進行紅色區域之發光之(Y,La,Gd,Lu)2
O2
S:Eu表示之銪賦活稀土類氧硫化物系螢光體等。
進而,亦可於本實施形態中,使用揭示於日本專利特開2004-300247號公報的含有具有選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W及Mo所組成之群之至少一種元素之氧氮化物及/或氧硫化物的螢光體,並且含有具有Al元素之一部分或全部被Ga元素取代之α塞隆構造之氧氮化物的螢光體。再者,該等係含有氧氮化物及/或氧硫化物之螢光體。
又,此外,作為紅色螢光體,亦可使用(La,Y)2
O2
S:Eu等Eu賦活氧硫化物螢光體,Y(V,P)O4
:Eu、Y2
O3
:Eu等Eu賦活氧化物螢光體,(Ba,Sr,Ca,Mg)2
SiO4
:Eu,Mn、(Ba,Mg)2
SiO4
:Eu,Mn等之Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體,(Ca,Sr)S:Eu等Eu賦活硫化物螢光體,YAlO3
:Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體,LiY9
(SiO4
)6
O2
:Eu、Ca2
Y8
(SiO4
)6
O2
:Eu、(Sr,Ba,Ca)3
SiO5
:Eu、Sr2
BaSiO5
:Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體,(Y,Gd)3
Al5
O1 2
:Ce、(Tb,Gd)3
Al5
O1 2
:Ce等Ce賦活鋁酸鹽螢光體,(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN2
:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3
:Eu等Eu賦活氮化物螢光體,(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3
:Ce等Ce賦活氮化物螢光體,(Sr,Ca,Ba,Mg)1 0
(PO4
)6
Cl2
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵磷酸鹽螢光體,(Ba3
Mg)Si2
O8
:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3
(Zn,Mg)Si2
O8
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體,3.5MgO.0.5MgF2
.GeO2
:Mn等Mn賦活鍺酸鹽螢光體,Eu賦活α塞隆等Eu賦活氧氮化物螢光體,(Gd,Y,Lu,La)2
O3
:Eu,Bi等Eu,Bi賦活氧化物螢光體,(Gd,Y,Lu,La)2
O2
S:Eu,Bi等Eu,Bi賦活氧硫化物螢光體,(Gd,Y,Lu,La)VO4
:Eu,Bi等Eu,Bi賦活釩酸鹽螢光體,SrY2
S4
:Eu,Ce等Eu,Ce賦活硫化物螢光體,CaLa2
S4
:Ce等Ce賦活硫化物螢光體,(Ba,Sr,Ca)MgP2
O7
:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2
P2
O7
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活磷酸鹽螢光體,(Y,Lu)2
WO6
:Eu,Mo等Eu,Mo賦活鎢酸鹽螢光體,(Ba,Sr,Ca)x
Siy
Nz
:Eu,Ce(其中,x、y、z為1以上之整數)等Eu,Ce賦活氮化物螢光體,(Ca,Sr,Ba,Mg)1 0
(PO4
)6
(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵磷酸鹽螢光體,((Y,Lu,Gd,Tb)1 - x
Scx
Cey
)2
(Ca,Mg)1 - r
(Mg,Zn)2 + r
Siz - q
Geq
O1 2 + δ
等Ce賦活矽酸鹽螢光體等。
作為紅色螢光體,亦可使用含有β-二酮酸鹽、β-二酮、芳香族羧酸或布朗酸等陰離子作為配位元基之稀土類元素離子錯合物的紅色有機螢光體,苝系顏料(例如,二苯幷{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝)、蒽醌系顏料、色澱系顏料、偶氮系顏料、喹吖啶酮系顏料、蒽系顏料、異二氫吲哚系顏料、異吲哚啉酮系顏料、酞菁系顏料、三苯基甲烷系鹼性染料、陰丹士林系顏料、靛酚系顏料、菁系顏料、二系顏料。
又,於紅色螢光體中,峰值波長為580 nm以上、較佳的是590 nm以上,又,620 nm以下、較佳的是610 nm以下範圍內者,可作為橙色螢光體較佳地使用。作為如此之橙色螢光體之例子,可列舉(Sr,Ba)3
SiO5
:Eu、(Sr,Mg)3
(PO4
)2
:Sn2 +
、SrCaAlSiN3
:Eu等。
作為綠色螢光體,例如可列舉由具有破裂面之破裂粒子構成,並以進行綠色區域之發光之(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2
O2
N2
:Eu表示之銪賦活鹼土類氮氧化矽系螢光體,以及由具有破裂面之破裂粒子構成,並以進行綠色區域之發光之(Ba,Ca,Sr,Mg)2
SiO4
:Eu表示之銪賦活鹼土類矽酸鹽系螢光體等。
又,此外,作為綠色螢光體,亦可使用Sr4
Al1 4
O2 5
:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2
O4
:Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體,(Sr,Ba)Al2
Si2
O8
:Eu、(Ba,Mg)2
SiO4
:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2
SiO4
:Eu、(Ba,Sr,Ca)2
(Mg,Zn)Si2
O7
:Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體,Y2
SiO5
:Ce,Tb等Ce,Tb賦活矽酸鹽螢光體,Sr2
P2
O7
-Sr2
B2
O5
:Eu等Eu賦活硼酸磷酸鹽螢光體,Sr2
Si3
O8
-2SrCl2
:Eu等Eu賦活鹵矽酸鹽螢光體,Zn2
SiO4
:Mn等Mn賦活矽酸鹽螢光體,CeMgAl1 1
O1 9
:Tb、Y3
Al5
O1 2
:Tb等Tb賦活鋁酸鹽螢光體,Ca2
Y8
(SiO4
)6
O2
:Tb、La3
Ga5
SiO1 4
:Tb等Tb賦活矽酸鹽螢光體,(Sr,Ba,Ca)Ga2
S4
:Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm賦活硫代沒食子酸鹽螢光體,Y3
(Al,Ga)5
O1 2
:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3
(Al,Ga)5
O1 2
:Ce等Ce賦活鋁酸鹽螢光體,Ca3
Sc2
Si3
O1 2
:Ce、Ca3
(Sc,Mg,Na,Li)2
Si3
O1 2
:Ce等Ce賦活矽酸塩螢光體,CaSc2
O4
:Ce等Ce賦活氧化物螢光體,SrSi2
O2
N2
:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si2
O2
N2
:Eu、Eu賦活β塞隆、Eu賦活α塞隆等Eu賦活氧氮化物螢光體,BaMgAl1 0
O1 7
;Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體,SrAl2
O4
:Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體,(La,Gd,Y)2
O2
S:Tb等Tb賦活氧硫化物螢光體,LaPO4
:Ce,Tb等Ce,Tb賦活磷酸鹽螢光體,ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等硫化物螢光體,(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3
:Ce,Tb、Na2
Gd2
B2
O7
:Ce,Tb、(Ba,Sr)2
(Ca,Mg,Zn)B2
O6
:K,Ce,Tb等Ce,Tb賦活硼酸鹽螢光體,Ca8
Mg(SiO4
)4
Cl2
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體,(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2
S4
:Eu等Eu賦活硫代鋁酸鹽螢光體或硫代沒食子酸鹽螢光體,(Ca,Sr)8
(Mg,Zn)(SiO4
)4
Cl2
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體等。
又,作為綠色螢光體,亦可使用吡啶-鄰苯二甲醯亞胺縮合衍生物、苯幷酮系、喹唑酮系、香豆素系、醌酞酸酮(quinophthalon)系、萘二甲酸醯亞胺系等螢光色素,鋱錯合物、例如具有己基水楊酸鹽作為配位基之鋱錯合物等有機螢光體。
作為藍色螢光體,例如可列舉由具有作為規則性結晶生長形狀之約略六角形狀之生長粒子構成,並以進行藍色區域之發光之BaMgAl1 0
O1 7
:Eu表示之銪賦活鋇鎂鋁酸鹽系螢光體,由具有作為規則性結晶生長形狀之約略球形狀之生長粒子構成,並以進行藍色區域之發光之(Ca,Sr,Ba)5
(PO4
)3
Cl:Eu表示之銪賦活鹵磷酸鈣系螢光體,由具有作為規則性結晶生長形狀之約略立方體形狀之生長粒子構成,並以進行藍色區域之發光之(Ca,Sr,Ba)2
B5
O9
Cl:Eu表示之銪賦活鹼土類氯代硼酸鹽系螢光體,由具有破裂面之破裂粒子構成,並以進行藍綠色區域之發光之(Sr,Ca,Ba)Al2
O4
:Eu或(Sr,Ca,Ba)4
Al1 4
O2 5
:Eu表示之銪賦活鹼土類鋁酸鹽系螢光體等。
又,此外,作為藍色螢光體,亦可使用Sr2
P2
O7
:Sn等Sn賦活磷酸鹽螢光體,Sr4
Al1 4
O2 5
:Eu、BaMgAl1 0
O1 7
:Eu、BaAl8
O1 3
:Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體,SrGa2
S4
:Ce、CaGa2
S4
:Ce等Ce賦活硫代沒食子酸鹽螢光體,(Ba,Sr,Ca)MgAl1 0
O1 7
;Eu、BaMgAl1 0
O1 7
:Eu,Tb,Sm等Eu賦活鋁酸鹽螢光體,(Ba,Sr,Ca)MgAl1 0
O1 7
:Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體,(Sr,Ca,Ba,Mg)1 0
(PO4
)6
Cl2
:Eu、(Ba,Sr,Ca)5
(PO4
)3
(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等Eu賦活鹵磷酸鹽螢光體,BaAl2
Si2
O8
:Eu、(Sr,Ba)3
MgSi2
O8
:Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體,Sr2
P2
O7
:Eu等Eu賦活磷酸鹽螢光體,ZnS:Ag,ZnS:Ag,Al等硫化物螢光體,Y2
SiO5
:Ce等Ce賦活矽酸鹽螢光體,CaWO4
等鎢酸鹽螢光體,(Ba,Sr,Ca)BPO5
:Eu,Mn、(Sr,Ca)1 0
(PO4
)6
.nB2
O3
:Eu、2SrO.0.84P2
O5
.0.16B2
O3
:Eu等Eu,Mn賦活醐酸磷酸鹽螢光體,Sr2
Si3
O8
.2SrCl2
:Eu等Eu賦活鹵矽酸鹽螢光體等。
又,作為藍色螢光體,例如亦可使用萘二甲酸醯亞胺系、苯幷唑系、苯乙烯系、香豆素系、吡咯啶系、三唑系化合物之螢光色素,銩錯合物等有機螢光體等。
再者,上述其他螢光體可單獨使用一種,亦可以任意組合及任意比率併用兩種以上。
對於該等螢光體粒子之平均粒徑並未加以特別限定,通常是100 nm以上,較佳的是2 μ m以上,尤其較佳的是5 μ m以上,又,通常是100 μ m以下,較佳的是50 μ m以下,尤其較佳的是20 μ m以下。
圖3中表示作為本發明之照明器具之實施形態之一例之照明裝置之白色發光裝置的概略構造圖。
1為螢光體,其係例如本發明之螢光體、藍色螢光體與綠色螢光體之混合物,本發明之螢光體與綠色螢光體之混合物,或者本發明之螢光體與黃色螢光體之混合物。圖3之照明器具之構造為如下:由分散該螢光體1之樹脂層6,覆蓋配置於容器7內之作為發光光源之LED2。LED2直接連接於導電性端子3上,又,藉由焊線圈5與導電性端子4連接。
當導電性端子3、4中流有電流時,LED2發出特定之光,藉由該光激發螢光體1發出螢光,混合LED之光與螢光或者螢光彼此混合,而作為發出白色至電球色之光的照明裝置發揮功能。
本發明之影像顯示裝置,其至少由激發源與本發明之螢光體構成。較佳的是,進而含有彩色濾光器作為構成要素。作為影像顯示裝置,存有螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極線管(CRT)等。
可確認本發明之螢光體被波長100 nm至190 nm之真空紫外線、波長190 nm至380 nm之紫外線、電子束等激發而發光,藉由該等之激發源與本發明之螢光體之組合,構成如上所述之影像顯示裝置。
圖4中表示作為本發明之影像顯示裝置之實施形態之影像顯示裝置的PDP之概略構造圖。於該PDP中,將本發明之螢光體8、綠色螢光體9以及藍色螢光體10分別塗佈於單元11、12、13之內面。當電極14、15、16與電極17之間通電時,單元11、12、13中由於Xe放電產生真空紫外線,藉此激發各螢光體8至10,發出紅、綠、藍之可見光,該光介由保護層20、介電體層19、玻璃基板22自外側觀察,作為影像顯示發揮功能。18、21分別為背面側之介電體層、玻璃基板。
含有具有特定之化學組成之無機化合物結晶相的本發明之螢光體,其具有紅色物體色,故而可作為紅色顏料或紅色螢光顏料使用。即,對本發明之螢光體照射太陽光或螢光燈等照明時,可觀察到紅色物體色,但因其發色良好,並且經過長時間亦不會產生劣化,故而本發明之螢光體適用於紅色無機顏料。因此,當用於添加至塗料、油墨、顏料、釉藥、塑膠產品中之著色劑等時,可長時間高效維持良好之發色。
本發明之氮化物螢光體,其吸收紫外線,故而亦可作為紫外線吸收劑較佳。因此,作為塗料使用,或者塗佈於塑膠產品表面或混入內部時,可提高紫外線之遮斷效果,可自紫外線劣化有效保護產品。
以下,列舉實施例更具體說明本發明,但只要本發明不脫離其宗旨,就不會受限於下述實施例。
於下述實施例以及比較例中,使用下述物體作為原料粉末。
平均粒徑0.5 μ m、含氧量0.93重量%、α型含量92%之氮化矽(Si3
N4
)粉末比表面積3.3 m2
/g、含氧量0.79重量%之氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3
N2
)粉末氧化鋁(Al2
O3
)粉末氨水中,將金屬銪進行氮化合成之氮化銪(EuN)粉末二氧化矽(SiO2
)粉末氧化銪(Eu2
O3
)粉末
為獲得表4所示之理論組成式之化合物,以表4所示之重量(g)分別秤量表4所示之原料粉末,使用瑪瑙缽與乳缽混合10分鐘後,將所得之混合物填充至氮化硼製之坩鍋中(體積填充率38%)。再者,粉末之秤量、混合之各步驟係全部於可保持水分1 ppm以下、氧1 ppm以下之氮環境之手套箱中進行操作。
將該混合粉末加入氮化硼製之坩鍋中,設置於石墨電阻加熱方式之電氣爐內。至於燒成之操作,首先,藉由擴散泵將燒成環境設為真空,自室溫以每小時500℃之速度升溫至800℃,800℃下導入純度為99.999體積%之氮而將壓力設為0.5 MPa,以每小時500℃之速度升溫至表4所示之燒成溫度,並以表4所示之燒成溫度下保持2小時。燒成後,將所得之燒成體粗粉碎後,使用氮化矽燒結體製之坩鍋與乳缽,用手粉碎獲得螢光體粉末。
藉由燒成所得之物質之理論化學式為如表4所示,獲得相對於各種裝入原料,上述通式[11]中之x值與y值分別產生變化之Euy ( 1 - x )
Ca( 1 - y ) ( 1 - x )
Al1 - x
Si1 + x
N3 - x
Ox
之物質。
再者,如下所述分析所得之物質之組成。
首先,將50 mg之樣品加入鉑坩鍋中,添加0.5 g之碳酸鈉與0.2 g之硼酸進行加熱熔解後,溶解於2 ml之鹽酸中,製作測定用溶液作為100 ml之定容。對該液體樣品進行ICP發光分光分析,藉此定量粉體樣品中之Si、Al、Eu、Ca量。又,將20 mg之樣品投入錫膠囊中,並將其投入鎳籃內,對其使用LECO公司製造之TC-436型氧氮分析儀定量粉體樣品中之氧與氮。
各螢光體之XRD圖案中之各峰值指數之結果,其為如上述表2所示。根據表2,可知曉假設產生格子常數之位移時,自晶面指數算出之2 θ之計算值與實測值基本一致;可維持結晶之空間群Cmc21
、斜方晶之狀態;形成有CaAlSiN3
構造之固溶體。
上述實施例中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
又,比較例中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素未被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素未被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
再者,x=0(比較例I-2)、x=0.11(實施例I-3)、x=0.33(實施例I-2)之螢光體之465 nm激發下之發光光譜,其如圖2所示。
使用螢光分光光度計測定各螢光體中以發出波長465 nm光之燈激發時之發光光譜,算出發光峰值之波長,與將比較例3之螢光體之發光亮度設為100時之相對亮度,將結果示於表5。
又,關於實施例I-6、9以及比較例I-3之螢光體,算出綠色光之波長535 nm下之激發強度(發光光譜之峰值)相對於波長465 nm下之激發強度(發光光譜之峰值)的比,將結果同時表示於表5。
自該等之結果,可知曉1800℃、1900℃、2000℃之任一燒成溫度下,又,賦活元素源為EuN、Eu2
O3
之任一情形時,又,氧源為Al2
O3
、SiO2
之任一情形時,固溶Si2
N2
O者之紅色光之峰值波長產生顯著位移,且相對亮度增加。
又,關於作為2000℃之燒成體的實施例I-6、9以及比較例I-3,比較激發光譜時,可確認綠色光波長535 nm之激發強度相對於藍色LED之波長465 nm激發強度之比,固溶有Si2
N2
O 33%(x=0.33)者小於非固溶系,含有藍色LED/綠色螢光體/紅色螢光體之白色光裝置中,本固溶系難以激發來自綠色螢光體之綠色光,即成為難以受損之螢光體。
繼而,表示代替Si2
N2
O使用通式Si( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O之情形之實施例I-12至22。
於實施例I-12至22中,使用與實施例I-1相同之製造方法製造(Eu0 . 0 0 8 / ( 1 - x )
Ca( 1 - 0 . 0 0 8 / ( 1 - x ) )
AlSiN3
)1 - x
(Si( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)x
中n及x不同之螢光體。試驗方法亦與實施例I-1相同之方式實施。
使用螢光分光光度計測定以發出波長465 nm光之燈激發所得之各螢光體時之發光光譜。算出發光峰值波長與將比較例I-3之螢光體之發光亮度設為100時之相對亮度,將結果示於表6。
再者,表6中亦同時記錄實施例I-9與比較例I-3、5之值。
上述實施例中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
圖7中表示實施例I-12至18中獲得之螢光體之X射線繞射結果(XRD圖案)。
根據該等之結果,可知曉自n=0、0.5、1、1.5、2、3及4之組成獲得之螢光體具有相同之結晶構造。
圖8中表示實施例I-12至18中獲得之螢光體之發光光譜。
於該等之實施例中,所有x=0.11、y=0.008之固定值。
自圖8,可知曉隨著n之增加,峰值波長移動至短波長側,半值寬度增大之情形。
圖9中表示n=2以及1之情形時,以波長465 nm之光激發x分別變化為0.11、0.18、0.33之螢光體時之發光光譜(實施例I-9、14以及19至22)。為便於參考,將x=0(比較例I-3以及5)之情形亦示於圖9中。可知曉隨著x之增加,峰值波長移動至短波長側,半值寬度增大之情形。關於n,可知曉n=2之效果大於n=1。
於下述實施例以及比較例中,使用下述物體作為原料粉末。
平均粒徑0.5 μ m、含氧量0.93重量%、α型含量92%之氮化矽(Si3
N4
)粉末比表面積3.3 m2
/g、含氧量0.79重量%之氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3
N2
)粉末氧化鋁(Al2
O3
)粉末氨水中,將金屬銪進行氮化合成之氮化銪(EuN)粉末氧化鈰(CeO2
)粉末
為獲得表7所示之理論組成式之化合物,以表7所示之添加重量(g)僅分別秤量表7所示之原料粉末,以瑪瑙缽與乳缽混合10分鐘後,將所得之混合物填充至內徑20 mm、內側高度20 mm氮化硼製之坩鍋中。再者,粉末之秤量、混合之各步驟係全部於可保持水分1 ppm以下、氧1 ppm以下之氮環境之手套箱中進行操作。
將該混合粉末加入氮化硼製之坩鍋中,設置於石墨電阻加熱方式之電氣爐內。至於燒成之操作,首先,藉由擴散泵將燒成環境設為真空,自室溫以每小時500℃之速度升溫至800℃,800℃下導入純度為99.999體積%之氮而將壓力設為0.5 MPa,以每小時500℃之速度升溫至1800℃,1800℃下保持2小時。燒成後,將所得之燒成體粗粉碎後,使用氮化矽燒結體製之坩鍋與乳缽用手粉碎,獲得螢光體粉末。
藉由燒成所得之物質之理論組成式為如表7所示,獲得相對於各種添加原料,上述通式[21]中n=2,x、y(1-x)、z(1-x)值分別如表8所示變化之物質。
再者,如下所述分析所得之物質之組成。
首先,將50 mg之樣品加入鉑坩鍋中,添加0.5 g之碳酸鈉與0.2 g之硼酸進行加熱熔解後,溶解於2 ml之鹽酸中,製作測定用溶液作為100 ml之定容。對該液體樣品進行ICP發光分光分析,藉此定量粉體樣品中之Si、Al、Eu、Ca量。又,將20 mg之樣品投入錫膠囊內,並將其投入鎳籃,對其使用LECO公司製造之TC-436型氧氮分析儀,定量粉體樣品中之氧與氮。
圖11中表示實施例Ⅱ-1、5、8、10以及比較例Ⅱ-1之螢光體之X射線繞射結果。根據圖11,可知曉維持結晶之空間群Cmc21
、斜方晶狀態之情形。
上述實施例Ⅱ-1至4、6、9、10中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
上述實施例Ⅱ-5、7及8中獲得之螢光體,係螢光體所含之鹼土類金屬元素未被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素未被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
又,比較例中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素未被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素未被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
又,使用螢光分光光度計測定以發出波長465 nm光之燈激發所得之螢光體時之發光光譜。算出發光峰值波長,與將比較例Ⅱ-1之螢光體之發光亮度設為100時之相對亮度,將結果示於表8。再者,圖10中表示以波長465 nm之光激發實施例Ⅱ-1、5、8、10以及比較例Ⅱ-1中獲得之螢光體時之發光光譜。
又,算出綠色光之波長535 nm之激發強度(發光光譜之峰值)相對於波長465 nm之激發強度(發光光譜之峰值)的比,將結果同時示於表8。
根據上述結果,可知曉下述情形。
當比較賦活劑為Ce單獨之實施例Ⅱ-5與Eu單獨之比較例Ⅱ-1時,藉由Eu轉換為Ce,發光波長峰值位移至短波長。又,添加Ce與Eu兩者之實施例Ⅱ-8中,可發現大致兩者中間之波長範圍之發光。進而,改變視角根據實施例Ⅱ-3、4,可知曉當CaAlSiN3
中固溶Si2
N2
O之母體結晶中添加Ce作為賦活劑時,紅色光之峰值波長顯著位移至576 nm至587 nm之橙色光,又,相對亮度亦增加。另一方面,如實施例Ⅱ-10所示,當該系統中進而添加Eu時,波長之變化程度減少。
於成為本發明之螢光體中比較激發光譜時,可知曉綠色光之波長535 nm之激發強度相對於藍色LED之波長465 nm之激發強度的比,除亮度過低之比較例Ⅱ-2與Ⅱ-3以外,Ce含有系(實施例Ⅱ-1至10)小於非含有Ce、Eu單獨系(比較例Ⅱ-1),含有藍色LED/綠色螢光體/紅色螢光體之白色光裝置中,本系難以激發來自綠色螢光體之綠色光,即成為難以受損之螢光體。
於下述實施例以及比較例中,使用下述物體作為原料粉末。
平均粒徑0.5 μ m、含氧量0.93重量%、α型含量92%之氮化矽(Si3
N4
)粉末比表面積3.3 m2
/g、含氧量0.79重量%之氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3
N2
)粉末氮化鋰(Li3
N)粉末氨水中,將金屬銪進行氮化合成之氮化銪(EuN)粉末
為獲得表9所示之理論組成式之化合物,以表9所示之添加重量(g)僅分別秤量表9所示之原料粉末,以瑪瑙缽與乳缽混合10分鐘後,將所得之混合物填充至氮化硼製之坩鍋中。再者,粉末之秤量、混合之各步驟係全部於可保持水分1 ppm以下、氧1 ppm以下之氮環境之手套箱中進行操作。
將該混合粉末加入氮化硼製之坩鍋中,設置於石墨電阻加熱方式之電氣爐內。至於燒成之操作,首先,藉由擴散泵將燒成環境設為真空,自室溫以每小時500℃之速度升溫至800℃,800℃下導入純度為99.999體積%之氮而將壓力設為0.5 MPa,以每小時500℃之速度升溫至最高溫度1800℃,該最高溫度下保持2小時(將該最高溫度下之保持時間設為燒成時間)。燒成後,將所得之燒成體粗粉碎後,使用氮化矽燒結體製之坩鍋與乳缽用手粉碎,獲得螢光體粉末。
藉由燒成獲得之物質之理論組成式為如表9所示,獲得相對於添加原料,上述通式[31]中x’、y(1-x’)值分別如表10所示變化之物質。
再者,如下所述分析所得之物質之組成。
首先,將50 mg之樣品加入鉑坩鍋中,添加0.5 g之碳酸鈉與0.2 g之硼酸進行加熱熔解後,溶解於2 ml鹽酸中,製作測定用溶液作為100 ml之定容。對該液體樣品進行ICP發光分光分析,藉此定量粉體樣品中之Si、Al、Eu、Ce、Ca量。又,將20 mg之樣品投入錫膠囊內,並將其投入鎳籃,對其使用LECO公司製造之TC-436型氧氮分析儀,定量粉體樣品中之氧與氮。
又,使用螢光分光光度計測定以發出波長465 nm光之燈激發所得之螢光體時之發光光譜。算出發光峰值波長,與將比較例Ⅲ-1之螢光體之發光亮度設為100時之相對亮度,將結果示於表10。再者,圖12中表示以波長465nm之光激發實施例Ⅲ-1至4以及比較例Ⅲ-1中獲得之螢光體時之發光光譜。
又,算出綠色光之波長535 nm下之激發強度(發光光譜之峰值)相對於波長465 nm下之激發強度(發光光譜之峰值)的比,將結果同時示於表10。
為看到氮化硼之添加效果,除比較例Ⅲ-1之原料組成中添加氮化硼2000 ppm以及4000 ppm以外,其餘以與實施例Ⅲ-1相同之方式實施,將評估結果示於表10。
為發現燒成溫度或燒成環境之影響,除比較例Ⅲ-1之原料組成中設為表9所示之燒成條件以外,其餘以與實施例Ⅲ-1相同之方式實施,將評估結果示於表10。
自實施例Ⅲ-1至4之結果,可知曉x’大於0時,相對亮度增大。
如比較例Ⅲ-2、3所示,作為氮化硼之使用方法,用於容器中進而燒成前實施對原料之混入時,亦並未發現發光特性之上升。
自比較例Ⅲ-4、5之結果,可知曉燒成溫度或燒成環境中之氫之有無,不會給所得之螢光體之發光特性給予較大差別。
再者,如上述表3所示,實施例Ⅲ-1、3以及比較例Ⅲ-1之螢光體X射線繞射之結果,測定結果與計算強度幾乎一致,故而可知曉維持該等結晶之空間群Cmc21
、斜方晶之狀態。
上述實施例Ⅲ-1至4中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
又,比較例Ⅲ-1至5中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素未被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素未被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
於下述實施例以及比較例中,使用下述物體作為原料粉末。
平均粒徑0.5 μ m、含氧量0.93重量%、α型含量92%之氮化矽(Si3
N4
)粉末氮化鋰(Li3
N)粉末於190 MPa氮環境下中,1900℃下燒成(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
)AlSi合金,藉此氮化合成之(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
)AlSiN3
螢光體
為獲得如下所示之理論組成式之化合物,以表11所示之重量(g)分別秤量表11所示之原料粉末,以瑪瑙缽與乳缽混合10分鐘後,將所得之混合物填充至氮化硼製之坩鍋中(體積填充率38%)。再者,粉末之秤量、混合之各步驟係全部於可保持水分1 ppm以下、氧1 ppm以下之氮環境之手套箱中操作。
理論組成式:(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
)0 . 6 1
(LiSi2
N3
)0 . 3 9
將該混合粉末加入氮化硼製之坩鍋中,設置於石墨電阻加熱方式之電氣爐內。至於燒成之操作,首先,藉由擴散泵將燒成環境設為真空,自室溫以每小時1200℃之速度升溫至800℃,800℃下導入純度為99.999體積%之氮而將壓力設為0.992 MPa,以每小時1250℃之速度升溫至表13所示之燒成溫度,並於表13所示之燒成溫度下保持4小時。燒成後,水洗所得之燒成體去除多餘之Li3
N,繼而進行粗粉碎後,使用氧化鋁乳缽用手粉碎,獲得螢光體粉末。
圖13中表示所得之螢光體粉末之XRD圖案。
為進行比較,圖13中亦表示Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
之XRD圖案。可知曉假設產生格子常數之位移時,2 θ之計算值與實測值幾乎一致;維持結晶之空間群Cmc21
、斜方晶之狀態;形成有關(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
)1 - x
(LiSi2
N3
)x
之CaAlSiN3
構造之固溶體。又,根據圖13之XRD圖案之比較,可知曉(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
SiN3
)1 - x
(LiSi2
N3
)x之全部峰值相對於Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
之全部峰值,位移至高角側。
圖14中表示以波長455 nm之光激發所得之螢光體時之發光光譜。如圖14明示,(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
)1 - x
(LiSi2
N3
)x
獲得高於Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
顯示之發光強度的發光強度。
又,上述上述實施例IV-1中獲得之螢光體,其係螢光體所含之鹼土類金屬元素被原子價小於該鹼土類金屬元素之元素或空孔取代,或者螢光體所含之稀土類金屬元素被原子價小於該稀土類金屬元素之元素或空孔取代者。
本發明之螢光體,其較習知之氮化物螢光體或氧氮化物螢光體顯示更高亮度之發光,並作為橙色或紅色之螢光體較為優良。進而曝光於激發源之情形時,亮度降低少許且耐久性優良,故而較佳地使用於白色發光裝置、照明器具、VFD、FED、PDP、CRT等。又,本發明之螢光體係可容易調整發光波長或發光峰值寬度,故而產業上之有用性較大,今後可廣泛應用於各種發光裝置、照明、影像顯示裝置中之材料設計中,可期待有助於產業發展。
使用特定態樣詳細說明本發明,但業者明白只要不脫離本發明之意圖與範圍,則可進行各種變更。
再者,本申請案係基於2005年5月24日申請之日本專利申請案(日本專利特願2005-151183)、2005年5月25日申請之日本專利申請案(日本專利特願2005-152637)、2005年8月10日申請之日本專利申請案(日本專利特願2005-231870)以及2006年2月2日申請之日本專利申請案(日本專利特願2006-25994),全部引用。
1、8...螢光體
2...LED
3、4...導電性端子
5...焊線圈
6...樹脂層
7...容器
9...綠色螢光體
10...藍色螢光體
11、12、13...單元
14、15、16、17...電極
18、19...介電質層
20...保護層
21、22...玻璃基板
圖1為表示Euy ( 1 - x )
Ca( 1 - y ) ( 1 - x )
Al1 - x
Si1 + x
N3 - x
Ox
中,x=0、0.11、0.33之物質之XRD圖案(氧源=Al2
O3
,1900℃×2小時燒成,Eu莫耳數y=0.008)的圖。
圖2為表示實施例I-2(x=0.33)、實施例I-3(x=0.11)以及比較例I-2(x=0)之各螢光體,於465 nm激發下之發光光譜的圖。
圖3為表示本發明之照明器具(白色LED)之實施形態的概略構造圖。
圖4為表示本發明之影像顯示裝置(PDP)之實施形態的概略構造圖。
圖5為表示CaAlSiN3
之結晶構造模型的圖。
圖6為表示Si2
N2
O之結晶構造模型的圖。
圖7為表示(Eu0 . 0 0 9
Ca0
.9 9 1
AlSiN3
)0 . 8 9
(Si( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)0 . 1 1
中,n=0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0之物質之XRD圖案的圖。
圖8為表示(Eu0 . 0 0 9
Ca0 . 9 9 1
AlSiN3
)0 . 8 9
(Si( 3 n + 2 ) / 4
Nn
O)0 . 1 1
中n=0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0之物質,於465 nm激發下之發光光譜的圖。
圖9為表示(Eu0 . 0 0 8 / ( 1 - x )
Ca( 1 - 0 . 0 0 8 / ( 1 - x ) )
CaAlSiN3
)1 - x
(Si1 . 2 5
NO)x
以及(Eu0 . 0 0 8 / ( 1 - x )
Ca( 1 - 0 . 0 0 8 / ( 1 - x ) )
AlSiN3
)1 - x
(Si2
N2
O)x
中x=0、0.11、0.18、0.33之物質,於465 nm激發下之發光光譜的圖。
圖10為表示實施例Ⅱ-1、5、8、10以及比較例Ⅱ-1中獲得之螢光體,於波長465 nm激發下之發光光譜的圖。
圖11為表示實施例Ⅱ-1、5、8、10以及比較例1中獲得之螢光體之XRD圖案的圖。
圖12為表示實施例Ⅲ-1至4以及比較例Ⅲ-1中獲得之螢光體,於波長465 nm激發下之發光光譜的圖。
圖13為表示實施例Ⅳ-1中獲得之螢光體(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
)1 - x
(LiSi2
N3
)x
之XRD圖案,以及Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
之XRD圖案的圖。
圖14為表示以波長455 mn之光,激發實施例IV-1中獲得之螢光體(Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
)1 - x
(LiSi2
N3
)x
與Ca0 . 2
Sr0 . 7 9 2 5
Ce0 . 0 0 7 5
AlSiN3
時之發光光譜的圖。
Claims (37)
- 一種螢光體,其特徵在於含有具以下述通式[1]所表示之化學組成之結晶相:(1-a-b)(Ln’p MII’ 1-p MⅢ’ MⅣ’ N3 ).a(MⅣ’ (3n+2)/4 Nn O).b(AMⅣ’ 2 N3 )…[1]於上述通式[1]中,Ln’係選自由類鑭(lanthanoid)、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MII’ 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Ln’元素以外之二價金屬元素所組成之群之一種或兩種以上元素,MⅢ’ 係Al,MⅣ’ 係Si,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上之一價金屬元素,p為滿足0<p≦0.2之數,a、b及n為滿足0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n以及0.002≦(3n+2)a/4≦0.9之數。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,上述結晶相之結晶構造屬於空間群Cmc21 或P21 。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其特徵為,係具有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相、與不同於該結晶相之結晶構造之結晶相(以下,稱為「其他結晶相」)及/或非晶相之混合物,該混合物中之具有以上述通式[1]所表示之化學組成之結晶相之比例為20質量%以上。
- 如申請專利範圍第3項之螢光體,其中,上述其他結晶相及/或非晶相為導電性之無機物質。
- 如申請專利範圍第4項之螢光體,其中,上述導電性之無機物質係由含有選自由Zn、Al、Ga、In及Sn所組成 之群之一種或兩種以上之元素之氧化物、氧氮化物、氮化物或該等之混合物所構成。
- 如申請專利範圍第3項之螢光體,其中,上述其他結晶相及/或非晶相係化學組成不同於以上述通式[1]所表示之化學組成的無機螢光體。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,藉由照射激發源而發出在550nm至700nm之範圍波長中具有峰值之螢光。
- 如申請專利範圍第7項之螢光體,其中,該激發源係具有100nm以上570nm以下之波長的紫外線或可見光。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,上述通式[1]係以下述通式[10]所表示:(Euy Ln"w MII 1-y-w MⅢ MⅣ N3 )1-x (MⅣ (3n+2)/4 Nn O)x …[10]於上述通式[10]中,Ln"係選自由Eu以外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MⅡ 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,y為滿足0<y≦0.2之數,w為滿足0≦w<0.2之數,x為滿足0<x≦0.45之數,n為滿足0≦n之數,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數。
- 如申請專利範圍第9項之螢光體,其中,上述通式[10]係以下述通式[11]表示:(Euy MII 1-y MⅢ MⅣ N3 )1-x (MⅣ (3n+2)/4 Nn O)x …[11]於上述通式[11]中,MⅡ 係Ca與Sr之合計占80mol%以 上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,y為滿足0.0001≦y≦0.1之數,x為滿足0<x≦0.45之數,n為滿足0≦n之數,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數。
- 如申請專利範圍第9項之螢光體,其中,於上述通式[10]中,x滿足0.2≦x≦0.4,且n與x滿足0.4≦(3n+2)x/4≦0.8。
- 如申請專利範圍第10項之螢光體,其中,於上述通式[11]中,x滿足0.2≦x≦0.4,且n與x滿足0.4≦(3n+2)x/4≦0.8。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,上述通式[1]係以下述通式[21]表示:(Cey Lnz MII 1-y-z MⅢ MⅣ N3 )1-x (MⅣ (3n+2)/4 Nn O)x …[21]於上述通式[21]中,Ln係選自由Ce除外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MII 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,x為滿足0≦x≦0.45之數,y為滿足0<y≦0.2之數,z為滿足0≦z≦0.2之數,n為滿足0≦n之數,n與x為滿足0.002≦(3n+2)x/4≦0.9之數。
- 如申請專利範圍第13項之螢光體,其中,於上述通式[21]中,x滿足0.15≦x≦0.3,且n與x滿足0.3≦(3n+2)x/4≦0.6。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,上述通式 [1]係以下述通式[30]表示:(Euy Ln"w MII 1-y-w MⅢ MⅣ N3 )1-x’ (AMⅣ 2 N3 )x’ …[30]於上述通式[30]中,Ln"係選自由Eu除外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MII 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<1.0之數,y為滿足0<y≦0.2之數,w為滿足0≦w<0.2之數。
- 如申請專利範圍第15項之螢光體,其中,上述通式[30]係以下述通式[31]表示:(Euy MII 1-y MⅢ MⅣ N3 )1-x’ (AMⅣ 2 N3 )x’ …[31]於上述通式[31]中,MII 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<0.5之數,y為滿足0<y≦0.2之數。
- 如申請專利範圍第15項之螢光體,其中,於上述通式[30]中,x’滿足0.03≦x’≦0.35。
- 如申請專利範圍第16項之螢光體,其中,於上述通式[31]中,x’滿足0.03≦x’≦0.35。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,上述通式[1]係以下述通式[41]表示:(Cey Lnz MII 1-y-z MⅢ MⅣ N3 )1-x’ (AMⅣ 2 N3 )x’ …[41] 於上述通式[41]中,Ln係選自由Ce除外之類鑭、Mn及Ti所組成之群之至少一種金屬元素,MII 係Ca與Sr之合計占80mol%以上且選自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn所組成群之一種以上之二價金屬元素,MⅢ 係Al,MⅣ 係Si,A係選自由Li、Na及K所組成之群之一種以上金屬元素,x’為滿足0<x’<1.0之數,y為滿足0<y≦0.2之數,z為滿足0≦z≦0.2之數。
- 如申請專利範圍第19項之螢光體,其中,於上述通式[41]中,x’滿足0.03≦x’≦0.35。
- 一種發光裝置,係包含產生330nm至500nm波長之光之第一發光體、與藉由照射來自該第一發光體之光而產生可見光之第二發光體者,其特徵在於:該第二發光體係含有申請專利範圍第1項之螢光體而成。
- 如申請專利範圍第21項之發光裝置,其中,該第一發光體為雷射二極體或發光二極體。
- 如申請專利範圍第22項之發光裝置,其中,該第一發光體係發出330nm至420nm波長之光之發光二極體,作為該第二發光體,使用申請專利範圍第1項之紅色螢光體、藉由波長330nm至420nm之激發光而發出在420nm至500nm之波長中具有發光峰值之螢光的藍色螢光體、以及藉由波長330nm至420nm之激發光而發出在500nm至570nm之波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,藉此混合紅、綠、藍色光而發出白色光。
- 如申請專利範圍第22項之發光裝置,其中,該第一 發光體係發出420nm至500nm波長之光之發光二極體,混合藉由來自該第一發光體之光而激發申請專利範圍第1項之螢光體所發出之光、與該發光二極體本身發出之藍色光,而發出白色光。
- 如申請專利範圍第22項之發光裝置,其中,該第一發光體係發出420nm至500nm波長之光之發光二極體,作為該第二發光體,使用申請專利範圍第1項之螢光體、與藉由波長420nm至500nm之激發光而發出在500nm至570nm波長中具有發光峰值之螢光的綠色螢光體,藉此發出白色光。
- 如申請專利範圍第22項之發光裝置,其中,該第一發光體係發出420nm至500nm波長之光之發光二極體,作為該第二發光體,使用申請專利範圍第1項之螢光體、以及藉由波長420nm至500nm之激發光而發出在550nm至600nm波長中具有發光峰值之螢光的黃色螢光體,藉此發出白色光。
- 一種照明器具,其特徵在於:使用申請專利範圍第21項之發光裝置。
- 一種影像顯示裝置,係具有激發源與螢光體者,其特徵在於:作為該螢光體,至少使用申請專利範圍第1項之螢光體。
- 如申請專利範圍第28項之影像顯示裝置,其中,該激發源係波長100nm至190nm之真空紫外線、波長190nm至380nm之紫外線或電子束。
- 如申請專利範圍第29項之影像顯示裝置,其中,作為該螢光體,使用申請專利範圍第1項之螢光體、藉由上述激發源而發出藍色螢光之藍色螢光體、以及藉由上述激發源而發出綠色螢光之綠色螢光體。
- 一種影像顯示裝置,其特徵在於:具備申請專利範圍第21項之發光裝置。
- 如申請專利範圍第28項之影像顯示裝置,其中,影像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)或陰極線管(CRT)。
- 如申請專利範圍第31項之影像顯示裝置,其中,影像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)或陰極線管(CRT)。
- 一種螢光體混合物,其特徵在於:含有申請專利範圍第1項之螢光體。
- 一種含螢光體之組成物,其特徵在於:含有申請專利範圍第1項之螢光體與液狀媒體。
- 一種顏料,其特徵在於:含有申請專利範圍第1項之螢光體。
- 一種紫外線吸收劑,其特徵在於:含有申請專利範圍第1項之螢光體。
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