JP2009545660A - ニトリドシリケート種の蛍光体およびその蛍光体を有する光源 - Google Patents
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Abstract
ニトリドシリケート種の蛍光体および前記の蛍光体を有する光源。前記蛍光物質はＭ３Ｎ２−ＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４の系に指定される相を形成することを特徴とし、ここで成分Ｍ：Ａｌの原子比はＭ：Ａｌ≧０．３７５の関係に相当し、且つ原子比はＳｉ／Ａｌ≧１．４に相当する。これをＥｕおよび／またはＣｅでドープする。
Description
本発明は請求項１の前提部分に記載のニトリドシリケート種の蛍光体に関する。本発明は特に、赤色あるいは緑色発光蛍光体、好ましくは光源への使用のための前記蛍光体に関する。本発明はさらには、それによって製造される光源、および前記蛍光体の製造方法にも関する。
先行技術
ＥＰ−Ａ１５６８７５３号は赤色を発光し、且つＭＳｉＡｌＮ３：Ｚの組成を有する蛍光体を開示する。この場合、Ｍは多くの場合Ｃａであり、且つ活性体はＥｕである。この蛍光体はＵＶおよび青色スペクトルの範囲内で難なく励起される。それはＬＥＤなどの光源に適している。ＥＰ−Ａ１１５３１０１号は赤色発光蛍光体Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを開示し、ここでＭはＣａであってよく、とりわけ、活性体はＥｕである。さらには、ＥＰ−Ａ１２７８２５０号は、非常に良好な熱挙動を有するＥｕ活性化アルファサイアロンを開示し、その発光色領域は黄色スペクトルの範囲内である。
ＥＰ−Ａ１５６８７５３号は赤色を発光し、且つＭＳｉＡｌＮ３：Ｚの組成を有する蛍光体を開示する。この場合、Ｍは多くの場合Ｃａであり、且つ活性体はＥｕである。この蛍光体はＵＶおよび青色スペクトルの範囲内で難なく励起される。それはＬＥＤなどの光源に適している。ＥＰ−Ａ１１５３１０１号は赤色発光蛍光体Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを開示し、ここでＭはＣａであってよく、とりわけ、活性体はＥｕである。さらには、ＥＰ−Ａ１２７８２５０号は、非常に良好な熱挙動を有するＥｕ活性化アルファサイアロンを開示し、その発光色領域は黄色スペクトルの範囲内である。
発明の要約
本発明の課題は、高効率を有する蛍光体を提供し、且つ前記の蛍光体を含む光源を特定することである。さらなる課題は、特に典型的なＵＶあるいは青色発光ＬＥＤの発光範囲内で励起され得る、赤色あるいは緑色を発光する蛍光体を提供することである。
本発明の課題は、高効率を有する蛍光体を提供し、且つ前記の蛍光体を含む光源を特定することである。さらなる課題は、特に典型的なＵＶあるいは青色発光ＬＥＤの発光範囲内で励起され得る、赤色あるいは緑色を発光する蛍光体を提供することである。
それらの課題は請求項１の特徴部分によって解決される。特に有利な実施形態は、その独立請求項内に提供される。
さらなる課題は、前記の蛍光体を含む光源、特にＬＥＤを提供することである。
この課題は請求項１０の特徴部分によって解決される。特に有利な実施形態は、その独立請求項内に提供される。
本発明による蛍光体は、他のＵＶあるいは青色光源、例えば分子発光体（例えばＩｎ放電ランプで）、青色ＯＬＥＤとの接続、あるいは青色ＥＬ蛍光体との組み合わせにも使用できる。
本発明による蛍光体は、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系、特にＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系からの新規の化合物であり、安定した色の高効率ＬＥＤあるいはＬＥＤモジュールを変換ＬＥＤに基づいて製造することを可能にする。さらなる用途の領域は、良好な演色性を有するＬＥＤ、要求に応じた色のＬＥＤあるいは白色ＬＥＤを含む。前記の新規蛍光体はさらには、従来の照明、特に蛍光灯だけでなく、電子素子、例えばＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等において用いられる。
具体的に含まれるのは、特にＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系からの赤色発光蛍光体であり、陽イオンＭを含み、ここでＭはＣａ単独あるいはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素と組み合わされたＣａであってよく、該蛍光体はＥｕ単独あるいはＣｅと組み合わされたＥｕによって活性化される。該活性体は部分的に前記のＭを置き換え、且つ該蛍光体はＭ３Ｎ２−ＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４の系で指定される相を形成する。選択的に含まれるのは、同じ系で且つＣｅをドープした、緑色発光蛍光体である。全ての場合において、構成要素Ｍ：ＡｌとＭ：Ｓｉとの原子比は、実験式
Ｃａ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ、ここで｜δ｜≦０．５
によって定義される。即ち、新規の高シリコン相は常にアルミニウムより少なくとも４０％多いシリコンを含有する。言い換えれば、Ｓｉ／Ａｌの比は少なくとも１．４である。
Ｃａ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ、ここで｜δ｜≦０．５
によって定義される。即ち、新規の高シリコン相は常にアルミニウムより少なくとも４０％多いシリコンを含有する。言い換えれば、Ｓｉ／Ａｌの比は少なくとも１．４である。
前記の新規蛍光体は広帯域で発光し、且つ非常に安定である。それは第一に、特に＜５０００Ｋの色温度を有する、要求に応じた色のＬＥＤ、白色ＬＥＤにおいて、および他のランプにおいて使用するための赤色蛍光体として適している。該蛍光体は、およそ６４０ｎｍでの赤色におけるその発光最大値に関して、比較的高い視感効果（ｖｉｓｕｅｌｌｅｒ Ｎｕｔｚｅｆｆｅｋｔ）（Ｖｓ＝０．３３）を有し（１％Ｅｕ）、且つ、ＥＰ−Ａ１１５３１０１号から公知の蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、およびＥＰ−Ａ１５６８７５３号から公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体と比較して著しく改善した熱消失挙動を有する。
近紫外あるいは青色において効率的に励起され得る公知の赤色蛍光体は、化学的にあまり安定ではない硫化物、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、および潜在的に環境に有害な化合物、例えばＳｒ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕの他に、単斜晶Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８相、あるいは斜方晶Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８相およびＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕにおいて大部分が結晶化する、いわゆるニトリドシリケートである。相応するＥｕドーピング（１％）では斜方晶ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを有する蛍光体は、ＥＰ１５６８７５３号に記載されるように、低い視感効果（＜０．３）を有する濃い赤色発光を有する。対して、有用なＥｕ濃度でのＣａ２Ｓｉ５Ｎ８ベースの蛍光体は、（およそ６１５ｎｍ）比較的短波長で発光するが、しかし顕著な熱消失を示す。
本発明を以下の複数の例示的な実施態様に基づいてより詳細に説明する。
本発明の好ましい実施態様
新規のＥｕドープした蛍光体は、特に、およそ化学量論組成比のＣａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕを有していた。ここでＣａはＭを表す。この化学量論組成比は出発材料の組成に起因し、従って、化合物における特定の制限の範囲内で変化でき、なぜなら、ここで記載される相は相当な相の幅を有するからである。分析で標準偏差の範囲内の組成であることが確認される。新規相の存在範囲は明らかにＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとは区別される。Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８の基本格子は驚くべきことにＸＲＤ（Ｘ線回折図）において、ＪＣＰＤＳ３９−７４７の記載と同様の反射パターンを示す。対して、それはＥＰ−Ａ１５６８７５３号に記載の蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとは著しく異なる反射パターンを示す。この違いは、ルミネッセンス特性からも明らかに実証される。
新規のＥｕドープした蛍光体は、特に、およそ化学量論組成比のＣａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕを有していた。ここでＣａはＭを表す。この化学量論組成比は出発材料の組成に起因し、従って、化合物における特定の制限の範囲内で変化でき、なぜなら、ここで記載される相は相当な相の幅を有するからである。分析で標準偏差の範囲内の組成であることが確認される。新規相の存在範囲は明らかにＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとは区別される。Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８の基本格子は驚くべきことにＸＲＤ（Ｘ線回折図）において、ＪＣＰＤＳ３９−７４７の記載と同様の反射パターンを示す。対して、それはＥＰ−Ａ１５６８７５３号に記載の蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとは著しく異なる反射パターンを示す。この違いは、ルミネッセンス特性からも明らかに実証される。
この蛍光体は、充分な赤色発光と視感効果の間で充分な歩み寄りをすることができる。この場合、それは特定の状況下でこの赤色蛍光体と共に光源の上流にある緑色および／または黄色蛍光体の発光を、化合物（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび特にＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを有する場合よりも低い範囲で吸収する。さらには、全ての他の公知の赤色蛍光体と比較して、より良好な熱消失挙動は非常に有利である。従って該蛍光体は、とりわけ、２７００〜４２００Ｋの色温度を有し、複数の蛍光体の変換に基づく効率的な温白色ＬＥＤの製造を可能にする。
図１は、２元系"化合物"ＳｉＮ4/3、ＡｌＮおよびＣａＮ2/3にわたる三角相図を示す。前提条件としてそれぞれの場合において少なくとも８０％の相比を仮定した、様々な化合物の存在範囲をここに示す。０．２より低いＣａＮ２／３の比率の場合、事実上、酸素フリーのアルファ−サイアロンＣａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕが主として生じる。ＡｌＮ＜０．１５の場合には、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕが主として生じる。およそ１：１のＣａ／Ｓｉ比で且つ０．２より高いアルミ含有率の場合、公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ相が主として生じる。シリコンのより多い新規相はそれら公知の相の間の領域において主として生じる。この相は、Ｃａ：Ａｌ：ＳｉでＣａ＝１に対してＡｌ＝０．７〜０．９およびＳｉ＝１．５〜１．８の相対比を保った場合、蛍光体として特に高い効率を有する。非常に高効率を示す化合物の単純な化学量論組成的表現は、実験式Ｃａ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ、ここで−０．５≦δ≦０．５、によって表される。この組成範囲を、図１の三角相図に破線として描く。この線より下の新規相を＞８０％有する試料は、異相として第一にＡｌＮを有する傾向がある。事実上白いアルミニウム窒化物は、励起照射のスペクトル範囲内で蛍光体の吸収を損ない、従って望ましくない。前記の線よりわずかに上の試料は本質的に、出発材料内に過剰なカルシウム窒化物を含有する。しかしながら、未反応のカルシウム窒化物は高い合成温度で蒸発し、従って一般に実質的に単相の試料に至る。図２０から得られるように、該生成物の量子効率、励起照射の吸収および視感効果、即ち肉眼で評価した蛍光体の輝度は、前記の線上の化合物の最大値をとり、ここで｜δ｜≒０である。従って、実験式Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１０：Ｅｕを有する化合物は本発明の蛍光体の特に好ましい実施態様である。
図２は、シリコンがより多い新規相と公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ相との、２つの異なるＥｕ濃度、特に１および２ｍｏｌ％での発光の比較を示す。この場合、該Ｅｕは常にＣａを置換する。シリコンがより多い新規相は、バンド幅がいくぶん広く、且つ短波長スペクトル側に著しくシフトしている。
図３は、シリコンがより多い新規相と公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ相との、同一のＥｕ濃度、特に２ｍｏｌ％での反射率の比較を示す。この場合、該Ｅｕは常にＣａを置換する。本質的に公知の緑色蛍光体と黄色蛍光体とを組み合わせたＵＶ励起では、シリコンがより多い新規相は、公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ相と比較して有利であり、なぜなら、３８０〜４００ｎｍ付近のＵＶにおける同等の吸収で、それは青色から黄緑色のスペクトル範囲において大きく吸収しないからである。
図４は、シリコンがより多い新規相の、様々なＥｕ濃度での反射率の比較を示す。Ｅｕ濃度がより高くなると、反射率はより低くなる。
図５は、ＣａおよびＳｉ比を固定して選択した、アルミニウムの比率の関数としての新規蛍光体の効率を示す。この場合、Ｃａ＝１且つＳｉ＝１．５である。好ましい化学量論組成比に従って、最大値はおよそＡｌ＝０．８〜０．９のときである。
同様に図６は、ＣａおよびＡｌ比を固定して選択した、シリコンの比率の関数としての新規蛍光体の効率を示す。この場合、Ｃａ＝１且つＡｌ＝０．７５である。好ましい化学量論組成比に従って、最大値はおよそＳｉ＝１．５〜１．８のときである。
図７は、主波長および中心波長（それぞれ菱形および矩形）の１ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％の範囲の活性体Ｅｕ２＋の濃度に対する依存性を示す。同じＥｕ濃度では、発光はＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの場合よりも著しく波長が長く、且つＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの場合よりも著しく波長が短く、それは２％のＥｕの比率に対してプロットした場合も同様である。
シリコンがより多い新規相の際だった熱安定性を図８に示し、ここで公知の２つの赤色発光蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕおよびＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの相対輝度を、２５℃〜２２５℃の温度範囲で、シリコンがより多い新規相と比較する。今までのところ、シリコンがより多い新規相よりも低い熱消失を有する公知の蛍光体はない。２ｍｏｌ％の同一のＥｕ濃度では、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの発光は限定的な範囲に対してだけ熱的に安定である。その相対輝度は室温での輝度に対して３０％に減少する。ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕは明らかにより安定であり、且つ、輝度のおよそ３０％のみを消費し、従って残留輝度は７０％に留まっている。対して、シリコンがより多い新規相は高い安定性を示す。２２５℃での残留輝度はおよそ８５％である。より低いＥｕ濃度では、さらに９０％のわずか下にまで増加できる。
新規蛍光体のさらなる際だった特性は、温度を変化させたときの発光中心波長の高い安定性である（図９参照）。実際に、比較的低い活性体濃度、例えばＥｕが１ｍｏｌ％ではドリフトは確認されなかった。より高い濃度（２ｍｏｌ％）のときのみ、より短い波長側へのはっきりとしたドリフトが観察された。それは室温と比較して２２５℃でおよそ３ｎｍである。しかしながら、このドリフトは他の赤色蛍光体の場合、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの場合およびＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの場合よりも未だ著しく小さく、それはそれぞれの場合において同じ温度範囲内で９ｎｍの度合いのオーダーである。それらの結果は、高出力ＬＥＤへの該新規蛍光体の際だった重要性を明らかにする。
同様の挙動を同一の蛍光体の主波長の調査について記載し、それを図１０に示す。
図１１は、ＥＰ１５６８７５３号から公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（上に図示）およびシリコンがより多い新規相Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕ（下に図示）について、最も重要なＸＲＤ線（線源はＣｕ−Ｋα線）の位置の比較を示す。
図１２は、新規相の例示的な実施態様の（ＸＲＤ記録）回折パターンを示す。ＥＰ１５６８７５３号から公知のＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕのＸＲＤ記録もまた、これに比較して示す（図１３）。
蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕおよびＣａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕの結晶格子は、驚くべきことに同一の空間群に表される。公知の古いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（１％）および新規に合成された蛍光体Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕ（１％Ｅｕ）の格子パラメータの比較は、従来の斜方晶の単位胞の最長軸ａの長さが０．９８０２ｎｍ（旧）であるのに対して０．９５３１ｎｍ（新）であることを明らかにする。一般に上述の化合物に対しては、最長軸の格子パラメータが０．９５０〜０．９６５ｎｍの範囲内である蛍光体に対して良好な効率が示される。前記の格子パラメータの変化は、例えば化学量論組成のわずかな変化（δ≠０）によって実現される。
表１は、Ｃａ＝１に正規化し、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系に関連する様々な化合物に関する色領域成分ｘ、ｙの測定を示す。新規蛍光体は様々な点で発現し、且つ最も高い効率の１つを示す。
本発明によるＥｕドープした蛍光体は、例えば下記のように製造できる：
原理的にフラックス、例えばＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦあるいはＨ３ＢＯ３を用いる、および用いないで、様々な例示的な実施態様を製造することが可能である。
原理的にフラックス、例えばＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦあるいはＨ３ＢＯ３を用いる、および用いないで、様々な例示的な実施態様を製造することが可能である。
その合成のために、前駆体物質ＡｌＮ、Ｃａ3Ｎ2、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4および好ましくはフラックス、例えばＣａＦ２を出発物質として使用する。
出発物質の計量投入をグローブボックス内で行い、一回の量は１８ｇあるいは２０ｇである。混合を保護ガス雰囲気中で同様に実施する。
このように製造した一回分の混合物を、窒化タングステン、窒化アルミニウムあるいは窒化ホウ素のるつぼに満たし、１５００〜１７００℃の温度で、好ましくは５％Ｈ２／９５％Ｎ２雰囲気中でアニールする。アニール温度での保持時間は、ここで示される例示的な実施態様においては２〜５時間であった。
アニール後、アニールされた固まりを粉砕ミルで２０分間粉砕し、そしてさらに５４μｍのふるいにかけた後、特徴を決定する。
表１
様々な計量投入の一回の量の例
様々な計量投入の一回の量の例
新規の蛍光体は光源、例えば蛍光灯あるいは特にＬＥＤの用途に特によく適している。
赤色光用光源の構造を図１６に明示する。該光源は、ＵＶでの発光ピーク波長、例えば４０５ｎｍを有するＩｎＧａＮタイプのチップ１を有する半導体素子であり、それは光を透過しない基本ハウジング８内で、凹部９の領域中に埋没されている。該チップ１は、第一の接続部３にボンディングワイヤー４を介して接続され、且つ、直接的に第二の電気的接続部２に接続されている。該凹部９は封止用コンパウンド５で満たされている。前記コンパウンドは主成分としてエポキシキャスティング樹脂（８０〜９０質量％）、および蛍光体色素６（２０質量％未満）を含有する。該凹部は、該チップ１および顔料６からの一次および二次光のための反射面としての壁７を有する。ＵＶ ＬＥＤの一次光は該蛍光体によって完全に赤色に変換される。使用される蛍光体は、上述のニトリドシリケートである。白色光用の光源も、ＵＶ光源によって励起され、赤色、緑色および青色に発光した３つの蛍光体を使用することによって同様に実現する。該赤色蛍光体は新規のＭ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕであり、該緑色蛍光体は例えば（Ｓｒ０．９５Ｅｕ０．０５）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、且つ、該青色蛍光体は例えばアルミン酸あるいはリン酸蛍光体、例えばＢＡＭ：ＥｕあるいはＳＣＡＰ：Ｅｕあるいはその類である。
白色光のための種々の光源の構造を図１７に明示する。該光源は、例えば４６０ｎｍの発光ピーク波長を有するＩｎＧａＮタイプの青色発光チップ１１を有するＬＥＤタイプの半導体素子１６である。該半導体素子１６は、側壁１５およびカバー１９を有し、光を透過しない基本ハウジング１８内に埋没されている。該チップは２つの蛍光体の一次光源である。第一の蛍光体１４はオキシニトリドシリケート（Ｓｒ０．９５Ｅｕ０．０５）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2であり、それはチップ１３からの一次光を部分的に変換し、そしてその光がλdom＝５６３ｎｍを有し発光ピーク５４７ｎｍを有する緑色光に変換される。第二の蛍光体は新規のニトリドシリケートＭ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕであり、それはチップ１３からの一次光を部分的に変換し、そしてその光はλdom＝６００ｎｍを有し発光ピーク６５４ｎｍを有する赤色光に変換される。
長波長一次光源（４５０〜４６５ｎｍ）をルミネッセンス変換ＬＥＤに使用する特定の利点は、経年に伴う問題、およびハウジングおよび樹脂あるいは蛍光体の劣化がここでは避けられ、結果として長寿命が得られることである。
他の例示的な実施態様において、使用する一次光源は白色ＲＧＢルミネッセンス変換ＬＥＤ用のＵＶ ＬＥＤ（およそ３８０ｎｍ）であり、ここで経年に伴う問題、およびハウジングおよび樹脂あるいは蛍光体の劣化は、本質的に知られている追加の処置、例えばハウジング材料の注意深い選択、耐ＵＶ樹脂成分の追加によって、ここで可能な最大限避けられるべきである。この解決法の主な利点は、発光色の視野角の小さい依存性および色の高い安定性である。
図１８は水銀のないガス封入（図示した）２１を有する低圧放電ランプ２０を示し、それはＷＯ０２／１０３７４号と類似してインジウム化合物およびバッファガスを含有し、ここでニトリドシリケートＭ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕから構成される層２２は電球２３の内側に適用されている。特に、ここでＭ＝Ｃａ０．８Ｍｇ０．１Ｓｒ０．１あるいはＣａ０．８Ｓｒ０．２である。青色および緑色蛍光体も非常に一般的に混合される。ＢＡＭ：ＥｕあるいはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕおよびＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕがよく適している。
この蛍光体の系は、第一にインジウム光に適合されている。なぜならこの光は、両方とも同等によく吸収されるＵＶおよび青色スペクトル範囲の両方において重要な成分を有するからである。しかしながら、この混合物は従来の蛍光灯にも適している。本質的にＵＳ４８１０９３８号から公知の高圧ベースのインジウムランプにおける適用もまた可能である。
赤色を改善した高圧放電ランプを図１５に示す。この場合、該ランプは金属ハライドを封入させた通常の放電容器を有する。その光が外側の電球の蛍光体層に当たり、一次光の一部を赤色光成分に変換する。該蛍光体層は、Ｍ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕで構成される。この技術は、原則として例えばＵＳ−Ｂ６９５８５７５号に記載される。
図１９はＣａを置換している活性体Ｅｕ含有率の関数としての新規蛍光体の粉末の輝度を示す。最適値は１．５ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％付近に見られる。該粉末の輝度はＬＥＤ内の蛍光体の効率の尺度である。
新規蛍光体はフラックスがあってもなくても製造できる。後者の場合、フッ化物系のフラックス、たとえばＣａＦ２あるいはＡｌＦ３が好ましい。ＥＰ−Ａ１ ５６８７５３号によれば、公知の化合物ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが明らかにフラックスなしで製造できる一方、Ｃａ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕの場合には、最高の結果はフッ化物系のフラックス、特にＣａＦ２を用いて得られる。フラックスなしの試料の効率を１００％とすると、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３の添加でおよそ１０７％の効率が実現し、ＣａＦ２がフラックスとして使用された場合は１１７％もの効率が実現する。塩化物、例えばＣａＣｌ２あるいはＮＨ４Ｃｌもまた使用できる。
新規蛍光体は特に、下記の組成に相当する一般的な化学量論組成の式によって記載できる：
Ｃａ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ ここで、｜δ｜≦０．５
この場合、それぞれの場合において活性体Ｅｕは、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で、特に好ましくは１〜３ｍｏｌ％の範囲で、部分的に金属イオンを置き換える。この場合、パラメータδは｜δ｜≦０．５、且つ好ましくは−０．５≦δ≦０．３５の範囲内であるべきである（図２０参照）。これは製品の量子効率ＱＥのパラメータ、視感輝度Ｖｓおよび１−Ｒ値（Ｒは反射）がそのとき最高だからである。即ち、新規の高Ｓｉ相のＳｉ比は常に、Ａｌ比よりも少なくとも４０％大きく（Ｓｉ／Ａｌ＞１．４）、且つＣａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比は常に０．３７５よりも大きい。従ってその化学量論組成比は、明らかに最大Ｃａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が１．５／１２（文献値）＝０．１２５を有するアルファ−サイアロン相とは異なる。
Ｃａ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ ここで、｜δ｜≦０．５
この場合、それぞれの場合において活性体Ｅｕは、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で、特に好ましくは１〜３ｍｏｌ％の範囲で、部分的に金属イオンを置き換える。この場合、パラメータδは｜δ｜≦０．５、且つ好ましくは−０．５≦δ≦０．３５の範囲内であるべきである（図２０参照）。これは製品の量子効率ＱＥのパラメータ、視感輝度Ｖｓおよび１−Ｒ値（Ｒは反射）がそのとき最高だからである。即ち、新規の高Ｓｉ相のＳｉ比は常に、Ａｌ比よりも少なくとも４０％大きく（Ｓｉ／Ａｌ＞１．４）、且つＣａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比は常に０．３７５よりも大きい。従ってその化学量論組成比は、明らかに最大Ｃａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が１．５／１２（文献値）＝０．１２５を有するアルファ−サイアロン相とは異なる。
この場合、ＳｉＮのＡｌＯによる置き換えもまた、少しの度合いまで可能であり、特に化学式
Ｍ5-δＡｌ4-2δ+yＳｉ8+2δ-yＮ18-yＯy：Ｅｕ、ここで、｜δ｜≦０．５、
による。Ｙ≦２の値がここでは好ましい。典型的には、酸素の２質量％より低い残留酸素比が、出発材料の酸素不純物および出発材料の選択および合成方法による結果として生じる。
Ｍ5-δＡｌ4-2δ+yＳｉ8+2δ-yＮ18-yＯy：Ｅｕ、ここで、｜δ｜≦０．５、
による。Ｙ≦２の値がここでは好ましい。典型的には、酸素の２質量％より低い残留酸素比が、出発材料の酸素不純物および出発材料の選択および合成方法による結果として生じる。
Ｃａのみではなく、特にＣａとＳｒとの混合物、およびＣａとＭｇとの混合物もまたＭに適している。Ｃａ−Ｓｒの混合物、即ち、Ｍ＝（Ｃａ，Ｓｒ）の場合、およそ９０ｍｏｌ％のＳｒ比ｘ、即ちＭ＝Ｃａ1-xＳｒxに対してｘ＝０〜０．９までで使用できる。Ｃａ−Ｍｇの混合物、即ち、Ｍ＝（Ｃａ，Ｍｇ）の場合、およそ５０ｍｏｌ％までのＭｇ比ｘ、即ちＭ＝Ｃａ1-xＭｇxについてｘ＝０〜０．５までの使用が可能である。
図２１は、ｘ＝０からｘ＝１までの様々なＳｉ比ｘに対する（Ｃａ，Ｓｒ）Ｍ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ（２％）、ここでδ＝−０．５、の発光を示す。ＳｒイオンはＣａイオンより大きいため、ピーク波長は短波長側にシフトするはずである。なぜなら、活性体と格子中でのその環境との相互作用は、膨張の結果としてより小さくなるからである。しかしながら、驚くべきことにどれだけのＳｒを添加するかに依存して、Ｓｒの添加が様々な効果をもたらすことが判明している。少量のＳｒ添加では、発光強度はピーク発光の著しいシフトを生ずることなく増加する。この効果は、Ｓｒの添加がおよそｘ＝０．２まで当てはまる。Ｓｒの混合率をさらに増加すると、その効果は強度の増加というより、ピーク発光の短波長側へのシフトである。この効果はおよそｘ＝０．２５〜ｘ＝０．９で起こる。Ｓｒ比のさらなる増加は発光強度を劇的に減少させる。図２２は、室温に対して正規化した、２２５℃までの範囲の新規蛍光体の温度感度である。全ての試料が発光挙動に関して有利であり、良好な熱消失挙動も示すことが判明し、且つ、これは特に１５％までの低いＳｒの混合率に当てはまる。
図２３はx＝０からｘ＝１までの様々なＭｇ比ｘに対する（Ｃａ，Ｍｇ）5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18：Ｅｕ（２％）、ここでδ＝−０．５、の発光を示す。ＭｇイオンはＣａイオンより小さいため、Ｍｇの添加はピーク発光の長波長側へのシフトを引き起こすはずである。しかしながら、Ｍｇの添加は本質的に発光強度にのみ影響し、正確に言うと、どれだけのＭｇを添加したかに依存する。少量のＭｇ添加では、生じているピーク発光の著しいシフトを生ずることなく発光強度が増加する。この効果は、およそｘ＝０．１までのＭｇ添加に当てはまる。Ｍｇ混合率のさらなる増加によって、その強度はさらに減少し、ここで比較的良好な値はｘ＝０．２５まで得られ、そしてｘ＝０．５の場合にはその強度はおよそ半分に落ちる。ｘ＝１の場合には発光はもはやまったく起きない。図２４は室温に対して正規化した、２２５℃までの範囲の新規蛍光体の温度感度である。全ての試料がそれらの発光挙動に関して有利であり、良好な熱消失挙動も示すことが判明し、特にこれは驚くべきことに１５％程度、特に１３〜２０％の低いＭｇ混合率に当てはまる。従って、全般的な最適Ｍｇ混合率はおよそｘ＝０．１〜０．１５の範囲内である。
実際に、図２２〜２４の全ての試料は、２２５℃で７０％（室温２５℃に関する粉末輝度）の熱消失挙動を示す公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（２％）よりも、高温での用途によく適している。前記の試料のほとんどは７５〜８５％の値を示している。
図２５は、活性体としてセリウムをドープした、蛍光体Ｃａ５（Ａｌ０．９８Ｍｇ０．０２３７５）４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｃｅ（１％）の試料の励起スペクトルを示し、ここでＣａは１％の度合いでＣｅによって置換されている。このＣｅドープした蛍光体は、およそ３００ｎｍからほぼ４５０ｎｍに直ちに励起できる。
本発明による蛍光体のさらなる例示的な実施態様は、他の化学量論組成、および典型的にはＭの０．５〜６ｍｏｌ％の少量でのＬｉあるいはＮａのＭへの追加の混合に関係する。具体的な例を表２に示す。その励起は、他に示されない限り４６０ｎｍで行った。
相対量子効率Ｑ．Ｅ．、相対輝度、色領域成分ｘおよびｙおよび主波長を明記する。
セリウムだけをドープした試料を、ほぼその吸収最大値の領域において４００ｎｍで励起した。しかしながら、４６０ｎｍでの励起はこのために除外されない。Ｅｕ，Ｃｅを共にドープした試料の場合、その色領域は励起波長によって４００ｎｍから４６０ｎｍにシフトすることが明らかである。４００ｎｍで、Ｃｅの発光は４６０ｎｍでのＥｕより良く励起される。全般的に、緑色のＣｅの発光成分の結果として、試料の発光はすでに波長４６０でさえもより短くなっている。
Ｃｅの混合物の場合では、一価イオンＬｉあるいはＮａによるＭサイト上での電荷補償は、第一に熱消失挙動に関して有利である。このように、可変のＡｌ／Ｓｉ比もよく補償される。一般に、ここでＬｉを酸素不含の前駆体、通常はＬｉＦによって導入する。Ａｌ／Ｓｉ比による電荷補償を伴う、目的とするＬｉ混合が効率をわずかに下げるとはいえ、そのかわりにそれは熱消失挙動を、特にＥｕドープした蛍光体の場合に改善する。
絶対的にわかるように、Ｃｅをドープした試料の熱消失挙動は優れている。表２で既に示されたように、Ｃｅだけをドープした実施態様は緑色で発光し、且つＥｕだけをドープした実施態様は赤色で発光する。さらには、特に２０ｍｏｌ％まで、好ましくは５ｍｏｌ％までの少量のＣｕがＭの部分的な置換に使用できることも判明している。従って発光および効率は、ＭｇあるいはＳｒでの置換の場合と同様に影響され得る。
図２６は、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆの発光挙動を示す。
図２７は、２２５℃までのＡ〜Ｆの６つ全ての試料の相対熱消失挙動を示す。それはほぼ全ての試料に対して優れている。
Claims (18)
- 陽イオンＭを有するＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ系
［式中、
ＭはＣａ単独で表される、あるいはＣａとＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕの群からの少なくとも１つのさらなる元素との混合物によって表される］
のニトリドシリケート種の蛍光体であって、前記蛍光体が、部分的にＭを置き換えるＥｕ、Ｃｅの群からの少なくとも１つの元素で活性化されている蛍光体において、前記蛍光体がＭ２Ｎ２−ＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４の系で指定される相を形成し、成分の原子比Ｍ：Ａｌ≧０．３７５であり、且つ原子比Ｓｉ／Ａｌ≧１．４であることを特徴とする蛍光体。 - 活性体がＥｕであり、蛍光体が赤色を発光することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 活性体がＣｅであり、蛍光体が緑色を発光する、あるいは活性体がＥｕ、Ｃｅであり、蛍光体が緑色ないし赤色を発光することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 蛍光体がほぼＭ5-δＡｌ4-2δＳｉ8+2δＮ18、ここで｜δ｜≦０．５、の化学量論組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 蛍光体がほぼＭ５Ａｌ４Ｓｉ８Ｎ１８の化学量論組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 蛍光体がほぼＭ5-δＡｌ4-2δ+yＳｉ8+2δ-yＮ18-yＯy、ここで｜δ｜≦０．５且つ０≦ｙ≦２、の化学量論組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 蛍光体の主波長が、５８５〜６２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。
- Ｍ＝ＣａあるいはＭ＝Ｃａ1-xＳｒx、ここでｘ≦０．９あるいはＭ＝Ｃａ1-xＭｇx、ここでｘ≦０．５であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- Ｍ内での活性体Ｅｕの比が少なくとも０．５ｍｏｌ％、且つ好ましくは最大で５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。
- 蛍光体が光学的に、それも３００〜４８５ｎｍの範囲内、特に４７０ｎｍまでで励起されることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 通常の斜方晶単位格子の最長軸ａが０．９５０〜０．９６５ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体。
- 波長範囲３００〜４８５ｎｍ内の光学スペクトル範囲の短波長範囲で光を発する一次光源を含む光源において、前記の光を請求項１から１１のいずれか１項に記載の少なくとも１つの１次の蛍光体によって、完全あるいは部分的に可視スペクトルの範囲において、二次的なより長い波長の光に変換することを特徴とする光源。
- 使用する一次光源がＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＡｌＰによる発光ダイオード、あるいは特にインジウム含有封入物を有する低圧または高圧放電ランプ、あるいはエレクトロルミネッセンスランプであることを特徴とする、請求項１２に記載の光源。
- 一次光の一部をさらに２次蛍光体によってより長波長の光に変換させることを特徴とする、請求項１３に記載の光源。
- 一次光の一部をさらに３次蛍光体によってより長波長の光に変換させ、蛍光体を特に白色光を生成するのに好適に選択および混合することを特徴とする、請求項１４に記載の光源。
- 光源が、外側の電球に収容された放電容器内に含まれる金属ハライド封入物を有する高圧放電ランプであり、１次の蛍光体を含有する光変換被膜が外側の電球上に適用されていることを特徴とする、請求項１３に記載の光源。
- 請求項１に記載の高効率蛍光体の製造方法において、下記の工程段階：
ａ）出発物質Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４および活性体前駆体、とくにＥｕ２Ｏ３を本質的に化学量論組成比で提供し、好ましくはフッ化物系フラックスを添加してもよく、それらの出発材料を例えばボールミル内あるいは粉砕ミル内で混合する段階、
ｂ）この混合物を還元雰囲気中、１５００〜１７００℃の温度でアニールする段階、
を特徴とする方法。 - 少なくとも１つの光源を含む照明ユニットにおいて、前記光源は３００〜４８５ｎｍの範囲内の一次光を発光し、この光を光源の一次光に晒される蛍光体によって部分的あるいは完全により長い波長の光に変換し、前記の変換を少なくとも請求項１から１１までのいずれか一項に記載のニトリドシリケート種に由来する蛍光体の補助によって行うことを特徴とする照明ユニット。
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