KR20140082694A - 광전자 소자 및 발광 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일차 전자기파를 방출하는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스(1), 및 일차 전자기파의 빔 경로에 배치되고 일차 전자기파를 적어도 부분적으로 이차 전자기파로 변환시키는 변환 재료를 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다. 변환 재료는 일반 조성 A3B5O12(상기에서, A는 Y, Lu, Gd 및 Ce 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, B는 Al 및 Ga의 조합을 포함함)을 갖는 제1 발광 물질(6-1); 및 M1AlSiN3ㆍSi2N2O, M3AlSiN3, M4-Al-Si-N 계, M5-Al-Si-N 계 및 M2Si5N8을 포함하는 그룹(상기에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합을 포함하고, M1은 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, M3는 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, M4는 적어도 Ca를 포함하고, M5는 적어도 Ca 또는 Ba 또는 Sr을 포함함)으로부터 선택된 제2 발광 물질(6-2)을 포함한다.

Description

광전자 소자 및 발광 물질{OPTOELECTRONIC COMPONENT AND LUMINESCENT SUBSTANCES}
본 발명은 광전자 소자 및 발광체(phosphors)에 관한 것이다.
본 특허 출원은, 개시 내용이 본 출원에 참조로 포함된 독일 특허출원 제102011115879.4호를 우선권 주장한다.
예를 들어, 발광 다이오드(LED)와 같은 복사선-방출 소자는 종종, 복사 소스에 의해 방출된 복사를, 변경된, 예를 들어 더 긴 파장을 갖는 복사로 변환시키기 위해 변환 재료를 포함한다. 이 경우, 변환 재료의 효율은 일반적으로 온도 및/또는 전류 세기 및 구동 전류에 각각 의존한다. 소자의 극심한 휘도 손실 및 열화 현상은 또한 소자의 구동 동안 고온의 결과일 수 있다.
달성해야 할 하나의 목적은 안정성이 개선된 광전자 소자 및 발광체를 명시하는 것이다.
상기 목적은 독립항의 특징을 포함하는 물품에 의해 달성된다. 물품의 유리한 실시형태 및 발전은 종속항에서 특징지어지며, 후속하는 설명 및 도면으로부터 명백하다.
일 실시형태에 따른 광전자 소자는 일차 전자기파를 방출하는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스, 및 일차 전자기파의 빔 경로에 배치되며 일차 전자기파를 적어도 부분적으로 이차 전자기파로 변환시키는 변환 재료를 포함한다. 변환 재료는 일반 조성 A3B5O12(상기에서, A는 Y, Lu, Gd 및 Ce 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, B는 Al 및 Ga의 조합을 포함함)을 갖는 제1 발광체를 포함한다. 변환 재료는 하기 제2 발광체 그룹 및 그의 조합으로부터 선택된 제2 발광체를 추가로 포함한다:
- 양이온 M4를 포함하는 M4-Al-Si-N 계로부터의 발광체(상기에서, M4는 Ca, 또는 Ca와 그룹 Ba, Sr, Mg, Zn, Cd로부터의 적어도 하나의 추가 원소와의 조합을 포함하고, 이 제2 발광체는 M4를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 이 제2 발광체는 계 M4 3N2-AlN-Si3N4에 해당될 수 있는 상(phase)을 형성하고, 구성성분의 원자비는 M4:Al≥0.375이고 Si/Al≥1.4임),
- 양이온 M5를 포함하는 M5-Al-Si-N 계로부터의 발광체(상기에서, M5는 Ca 또는 Ba 또는 Sr을 포함하고, M5는 그룹 Mg, Zn, Cd로부터의 적어도 하나의 추가 원소와 추가로 조합될 수 있고, 제2 형광체는 M5를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 제2 형광체는 LiF를 추가로 함유하고, LiF의 비율은 M5에 대해 적어도 1 mol%임),
- 발광체 M1AlSiN3ㆍSi2N2O,
- 발광체 M3AlSiN3, 및
- 발광체 M2Si5N8(상기에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합이고, M1은 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, M3는 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택됨).
이 경우, 제1 발광체 및/또는 제2 발광체는 반드시 상기 식에 따른 수학적으로 정확한 조성을 가질 필요가 없다. 오히려, 이들은, 예를 들어 하나 이상의 추가 도펀트 및 추가 구성성분을 포함할 수 있다. 하지만, 간편성을 위해, 상기 식은 필수 구성성분만을 포함한다.
특히, 일 실시형태에 따른 제2 발광체는 M1AlSiN3ㆍSi2N2O 및/또는 M3AlSiN3 및/또는 M2Si5N8이다.
이 시점에서 용어 "소자(component)"는, 예를 들어 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드와 같은 완제품뿐만 아니라 기판 및/또는 반도체 층들을 의미하는 것으로 사용되어, 예를 들어, 구리층 및 반도체 층의 복합체가, 이미 소자를 구성할 수 있고, 예를 들어 전기적 접속이 추가로 존재하는 상위 수준의 제2 소자의 일부를 형성할 수 있음을 주목해야 한다. 본 발명에 따른 광전자 소자는, 예를 들어 박막 반도체 칩, 특히 박막 발광 다이오드 칩일 수 있다.
본 출원에서, "층 시퀀스"는, 예를 들어, 층들이 서로의 위에 배치된, p-도핑 및 n-도핑 반도체 층의 시퀀스와 같은, 하나를 초과하는 층을 포함하는 층 시퀀스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 구성요소 B에 있어서 "Al 및 Ga의 조합"은 제1 발광체의 구성요소 B가 Al 및 Ga를 포함함을 의미하고, 상기에서, B가 추가 원소들을 포함하지 않을 경우 Al 및 Ga의 비율의 합은 100%이거나, B에 Al 및 Ga 이외에 추가 원소들이 사용될 경우 100% 미만이다.
제1 발광체의 구성요소 A에 있어서, Y, Lu, Gd 및 Ce를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 적어도 2개의 원소를 사용하는 것이 가능할 수 있으며, 상기에서 그의 비율의 합은 100%에 달한다.
본 명세서 및 이하에서, 방출 발광체에 대한 색 표시는 전자기파의 각 스펙트럼 범위로 나타낸다.
본 명세서 및 이하에서, 전자기파, 특히 자외선 내지 적외선 스펙트럼 범위의 하나 이상의 파장 또는 파장 범위를 갖는 전자기파는 또한 광으로도 나타낸다. 광은 가시광일 수 있으며, 특히 약 350 nm와 약 800 nm 사이의 가시 스펙트럼 범위의 파장 또는 파장 범위를 포함한다. 본 명세서 및 이하에서, 가시광은, 예를 들어 당업자에게 공지된 소위 CIE-1931 색 공간도 또는 CIE 표준 색도도에 따른 cx 및 cy 색 위치 좌표들을 갖는 색 위치에 의해 특징지어질 수 있다.
본 명세서 및 이하에서, 백색 광, 또는 백색 발광 또는 색 인상(color impression)을 갖는 광은, cx 및/또는 cy 색 위치 좌표에서, 플랑크 흑체 복사체(Planckian black-body radiator)의 색 위치에 상응하거나, 플랑크 흑체 복사체의 색 위치로부터 0.07 미만 및 바람직하게는 0.05 미만, 예를 들어 0.03 만큼 벗어난 색 위치를 갖는 광을 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서 및 이하에서 백색 발광 인상으로 나타낸 발광 인상은 당업자에게 공지된 연색 지수(CRI)가 60 이상, 바람직하게는 80 이상 및 특히 바람직하게는 90 이상인 광에 의해 야기될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 광전자 소자의 구동 동안, 일차 전자기파의 파장 또는 파장 범위와 제1 및 제2 발광체의 조합의 결과로서, 상이한 주변 온도 및 구동 전류에서 광전자 소자의 안정성이 증가함을 발견하였다. 또한, 종래의 광전자 소자에 비해, 일차 전자기파의 이차 전자기파로의 변환 효율이 증가하고, 휘도가 더 높고, 연색 지수(CRI, R9, Ra8)가 높으며, 소자에 의해 방출된 광의 색 인상이 더 향상된다.
일 실시형태에 따라, 층 시퀀스는 반도체 층 시퀀스일 수 있으며, 상기에서, 반도체 층 시퀀스에 존재하는 반도체 재료는 적어도 부분적으로 전계발광성을 가질 수만 있다면 제한되지 않는다. 예로서, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 질소, 인, 비소, 산소, 실리콘, 탄소 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있는 원소로 구성된 화합물을 사용한다. 하지만, 다른 원소들 및 첨가제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 활성 영역을 갖는 층 시퀀스는, 예를 들어 질화물 화합물 반도체 재료를 기재로 할 수 있다. 이 문맥에서, "질화물 화합물 반도체 재료를 기재로 한"은, 반도체 층 시퀀스 또는 그의 적어도 한 부분이 질화물 화합물 반도체 재료, 바람직하게는 AlnGamIn1 -n-mN(상기에서, 0≤n≤1, 0≤m≤1 및 n+m≤1임)을 포함하거나 그로 구성됨을 의미한다. 이 경우, 상기 재료는 반드시 상기 식에 따라 수학적으로 정확한 조성을 가질 필요는 없다. 오히려, 예를 들어 하나 이상의 도펀트 및 추가 구성성분을 포함할 수 있다. 하지만, 간편성을 위해, 상기 식은, 비록 이들이 소량의 추가 물질에 의해 부분적으로 대체 및/또는 보충될 수 있기는 하지만, 결정 격자(Al, Ga, In, N)의 필수 구성성분만을 포함한다.
반도체 층 시퀀스는 활성 영역으로서, 예를 들어 종래의 pn 접합, 이중 헤테로구조, 단일 양자 우물 구조(SQW 구조) 또는 다중 양자 우물 구조(MQW 구조)를 포함할 수 있다. 활성 영역 이외에, 반도체 층 시퀀스는 추가 기능성 층들 및 기능성 영역들을 포함할 수 있으며, 예를 들어, p- 또는 n-도핑 전하 캐리어 수송 층, 즉, 전자 또는 정공 수송 층, p- 또는 n-도핑 격납(confinement) 또는 클래딩 층, 버퍼 층 및/또는 전극 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 활성 영역 또는 추가 기능성 층들 및 영역들과 관련된 상기 구조들은 특히, 구축, 기능 및 구조에 대해 당업자에게 공지되어 있으며, 따라서 이 시점에서는 더 이상 상세히 설명하지 않을 것이다.
이와 달리, 광전자 소자로서 유기 발광 다이오드(OLED)를 선택하는 것이 가능하며, 상기에서, 예를 들어, OLED에 의해 방출된 일차 전자기파는 일차 전자기파의 빔 경로에 위치한 변환 재료에 의해 이차 전자기파로 변환된다.
예를 들어 M2Si5N8 종류의 제2 발광체는, 예를 들어 85 ℃ 내지 120 ℃와 같은 고온, 및/또는 변화하는 주변 온도 및 전류 세기 또는 전류들에서 확실히 더 높은 안정성을 나타낸다. 이러한 더 높은 안정성, 및 추가로, 예를 들어 M2Si5N8 종류의 제2 발광체의 방출의 최적화된 위치는 확실히 더 안정한 연색 지수(CRI, 및 8개의 참조 색을 갖는 연색 지수 Ra8)는 나타내며, 0 초과의 모든 조건하에서 CRI 80에 유지되는, 포화 적색(R9)의 더 높은 연색 지수를 나타낸다. 또한, 예를 들어 M2Si5N8 종류의 제2 발광체는 광전자 소자에서 추가 안정화 수단 없이 사용될 수 있으며, 수분에 안정하고 열적으로 안정하다.
또한, M2Si5N8 종류의 제2 발광체의 색 위치는, 구성요소 M의 양이온 Ca2 +, Sr2+, Ba2 + 및 Eu2 +의 비를 변화시킴으로써, 외부 관찰자의 육안 감도, 및 동시에 일차 전자기파 및 제1 발광체의 이차 전자기파(이하, 제1 이차 전자기파)의 방출에 맞춰 조정될 수 있어서, 총 방출, 즉 외부 관찰자에 의해 인지되는 소자의 전자기파의 열적으로 더 안정하고 전류적으로 더 안정한 거동이 달성되고 동시에 충분히 높은 연색 지수가 수득된다. 소자의 색 위치의 뚜렷한 안정화가 추가로 관찰될 수 있다. M2Si5N8 종류의 제2 발광체의 이차 전자기파(이하, 제2 이차 전자기파)는 양이온 Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +의 평균 이온 크기를 감소시키거나 M2Si5N8 종류의 제2 발광체에서 Eu의 비율을 증가시킴으로써 더 높은 파장을 향해 이동(shifted)시킬 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, (Sr,Ba,Eu)2Si5N8 종류의 발광체에서 Sr을 Ca로 부분 치환함으로써, 제2 이차 복사의 스펙트럼 범위로부터의 진홍(deep-red) 구성요소를 과도하게 크게 표명하지 않고도, 발광에서 장기 안정성을 상당히 개선하고 동시에 장파 이동을 초래함을 발견하였다. M2Si5N8 종류(상기에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합임)의 제2 발광체의 발광의 온도 퀀칭(quenching) 거동은, 비록 (Sr,Eu)2Si5N8 종류의 발광체에서 Sr을 Ca로 부분 치환하면 온도 퀀칭 거동이 악화되는 결과가 초래되기는 하지만, (Sr,Ba,Eu)2Si5N8 종류의 발광체에 비해 상당히 더 양호하다. 따라서, M2Si5N8 종류의 제2 발광체의 구성요소 M에서 양이온 Ca2 +, Sr2 +, Ba2+ 및 Eu2 +의 비를 변화시킴으로써, 변화하는 주변 온도 및/또는 구동 전류에서 열적으로 더 안정한 광전자 소자가 초래되고, 상기에서, 예를 들어, 광전자 소자의 구동 동안 높은 휘도 값, 더 안정한 색 위치, 더 안정한 색 온도 및 안정하고 높은 연색(color rendering)(Ra8, CRI, R9)이 달성된다.
추가 실시형태에 따라, 변환 재료의 제2 발광체는 M2Si5N8이며, 상기에서, Ca는 2.5 mol% 내지 25 mol%의 범위, 바람직하게는 5 내지 15 mol%의 범위에서 선택된 비율로 제2 발광체에 존재한다.
또한, 제2 발광체는 M2Si5N8일 수 있으며 Ba을 40 mol% 이상, 예를 들어 40 mol% 내지 70 mol%, 바람직하게는 50 mol% 이상인 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, 제2 발광체는 M2Si5N8이며, Eu을 0.5 mol% 내지 10 mol%의 범위, 바람직하게는 2 mol% 내지 6 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 4 mol%에서 선택된 비율로 포함할 수 있다. 이 경우, Eu는 제2 발광체의 활성화 및/또는 도핑에 작용할 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, 제2 발광체는 조성 (Sr0.36Ba0.5Ca0.1Eu0.04)2Si5N8을 갖는다. Sr, Ba, Ca 및 Eu의 조합의 결과로서, 조성 (Sr0.36Ba0.5Ca0.1Eu0.04)2Si5N8을 갖는 제2 발광체에서 소자의 높은 열 안정성, 장기 안정성, 색 위치의 안정성, 및 연색 지수(Ra8, CRI, R9)의 안정성이 달성된다.
이와 달리 또는 추가하여, 변환 재료에 M1AlSiN3ㆍSi2N2O 종류, 특히 (Sr1 -x-yCaxEuy)AlSiN3ㆍSi2N2O(상기에서, 0≤x≤1 및 0.003≤y≤0.007임), 또는 M3AlSiN3, 특히 (Sr1 -a- bCaaEub)AlSiN3(상기에서, 0≤a≤1 및 0.003≤b≤0.007임)인 제2 발광체를 사용하는 것이 가능하며, 상기에서, 2개의 제2 발광체의 방출은 M2Si5N8 종류의 제2 발광체의 방출에 필적한다.
이와 달리 또는 추가하여, 변환 재료에 양이온 M4를 포함하는 M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체를 사용하는 것이 가능하며, 상기에서, M4는 Ca, 또는 Ca와 그룹 Ba, Sr, Mg, Zn, Cd로부터의 적어도 하나의 추가 원소와의 조합을 포함하고, 상기 제2 발광체는 M4를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 상기 제2 발광체는 계 M4 3N2-AlN-Si3N4에 해당될 수 있는 상을 형성하고, 구성성분들의 원자 비는 M4:Al≥0.375이고 Si/Al≥1.4이다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 화학양론 M4 5Al4Si8N18:Eu을 갖는다. 특히, M4는 Ca이다. 상기 화학양론은 출발 재료의 조성으로부터 유래하며, 따라서 화합물 내의 특정 한도 내에서 변화할 수 있다.
M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 열 안정성이 우수하며, 변화하는 온도에서 방출의 중심 파장(centroid wavelength)의 안정성이 높다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 585 nm 내지 620 nm 범위의 주 파장(dominant wavelength)을 갖는다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 하기 조성: Ca5 -δAl4 -2δSi8 +2δN18:Eu(상기에서, ｜δ｜≤0.5임)을 갖는다.
이 경우, 활성화제 Eu는 각각 부분적으로, 바람직하게는 0.5 mol% 내지 5 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3 mol%의 범위의 금속 이온 M4를 대체한다. 변수 δ는 이 경우에 ｜δ｜≤0.5의 범위, 및 바람직하게는 -0.5≤δ≤0.35이어야 한다. 즉, 제2 발광체에서 Si의 비율은 항상 Al의 비율보다 적어도 40% 더 크며(Si/Al>1.4), Ca/(Al+Si) 비는 항상 0.375보다 더 크다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 화학양론 M4 5 -δAl4 -2δ+ ySi8 +2δ- yN18 - YOy:Eu(상기에서, ｜δ｜≤0.5 및 0≤y≤2임)을 갖는다. 결과적으로, SiN을 AlO로 교환하는 것이 가능하다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체의 M4는 Ca 또는 Ca1 -z(Mg,Sr)z(상기에서, z≤0.15임)와 동일하다.
본 출원은 독일 특허출원 제DE 102006036577호의 특허 명세서의 전체 내용, 특히 발광체의 합성 및/또는 특성을 참조한다.
이와 달리 또는 추가로, 변환 재료에 양이온 M5를 포함하는 M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체를 사용하는 것이 가능하며, 상기에서, M5는 Ca 또는 Ba 또는 Sr을 포함하고, M5는 그룹 Mg, Zn, Cd로부터의 적어도 하나의 추가 원소와 추가로 결합될 수 있고, 제2 발광체는 M5를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 제2 발광체는 LiF를 추가로 함유하고, LiF의 비율은 M5에 대해 적어도 1 mol%이다.
본 발명의 적어도 하나의 추가 실시형태에 따라, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 배치(batch) 화학양론적 의미의 공칭 조성(nominal composition) Ca0.88Eu0.02Li0.1AlSi(N0.967F0.033)3을 갖는다. 후자는 약 655 nm에서 최대 방출을 나타낸다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, Ca0 .98Eu0 .02AlSiN 종류의 제2 발광체에서 LiF의 비율은 0.1 mol%, 0.15 mol%, 0.05 mol% 또는 0.2 mol%일 수 있다. 제2 발광체의 LiF의 비율을 선택함으로써 고온에서의 상대 휘도를 개선할 수 있다. 제2 발광체에서의 LiF의 비율이 높을수록 열 안정성이 증가한다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체는 주 파장이 610 nm 초과이다.
본 발명의 적어도 일 실시형태에 따라, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체의 M5는 Ca 단독이거나, 50 mol% 초과 정도로 대부분이 Ca이고/이거나, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체에서 LiF의 비율은 M5에 대해 적어도 1 mol%이고 최대 15 mol%이다.
특히, Ca는 제2 발광체의 M5로서 70 mol% 초과의 정도까지 존재할 수 있다.
본 출원은 유럽 특허 제EP2134810호의 전체 내용, 특히 발광체의 합성 및/또는 특성을 참조한다.
추가 실시형태에 따라, 제1 및 제2 발광체는 입자로서 성형될 수 있다. 예로서, 이 경우에, M1AlSiN3ㆍSi2N2O 또는 M3AlSiN3 종류의 제2 발광체는, 예를 들어 SiO2 및/또는 Al2O3를 갖는 표면 코팅을 추가로 가질 수 있어서, 수분 안정성이 개선된다.
일반 조성 A3B5O12를 갖는 제1 발광체의 구성요소 A는 활성화제 및/또는 도펀트를 포함할 수 있다. (Y,Lu,Gd,Ce) 대 (Al,Ga)의 비를 변화시킴으로써, 일차 전자기파의 파장에 맞춰 최적으로 조정된 제1 발광체의 조성을 달성할 수 있다.
추가 실시형태에 따라, 일반 조성 A3B5O12을 갖는 제1 발광체는 구성요소 A로서 Ce를 포함한다. 이 경우에, Ce는 0.5 mol% 내지 5 mol%의 범위, 바람직하게는 2 mol% 내지 3 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 2.5 mol%로부터 선택된 비율로 제1 발광체에 존재할 수 있다. Ce는 제1 발광체에서 활성화제 및/또는 도펀트로서 작용할 수 있다. 제1 발광체에서 활성화제로서의 Ce의 높은 농도, 및 제1 발광체의 최대 흡수가 일차 전자기파에 상당히 일치함으로 인해, 예를 들어 황색- 또는 녹색-방출 발광체와 같은 종래의 발광체에 비해 제1 발광체의 변환 효율이 더 높은 결과가 초래된다.
추가 실시형태에 따라, 제1 발광체의 구성요소 A는 Lu을 포함할 수 있다. 이 경우에, Lu는 50 mol% 이상의 범위, 바람직하게는 90 mol% 이상의 범위, 특히 바람직하게는 97.5 mol%로부터 선택된 비율로 제1 발광체에 존재할 수 있다.
추가 실시형태에 따라, Ga가 제1 발광체에 존재할 수 있다. Ga의 비율은 10 mol% 내지 40 mol%의 범위, 바람직하게는 15 mol% 내지 35 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 25 mol%로부터 선택될 수 있다.
추가 실시형태에 따라, 제1 발광체는 조성 (Lu0 .975Ce0 .025)3(Al0 .75Ga0 .25)5O12를 갖는다. 종래의 발광체에 비해, 조성 (Lu0 .975Ce0 .025)3(Al0 .75Ga0 .25)5O12은 동일한 온도에서 특히 높은 절대 휘도 값, 감소된 온도 퀀칭 거동 및 따라서 개선된 열 안정성을 나타낸다.
추가 실시형태에 따라, 광전자 소자의 구동 동안, 일차 전자기파는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스에 의해 방출되며 변환 재료상의 변환 영역에 닿고, 상기 변환 재료는 일차 전자기파의 빔 경로에 배치되고, 일차 전자기파를 적어도 부분적으로 흡수하고, 이를 일차 전자기파의 파장 범위와 적어도 부분적으로 상이한 파장 범위를 갖는 이차 전자기파로서 방출하기에 적합하다.
본 명세서 및 이하에서, 변환 영역은, 변환 재료를 포함하며 예를 들어, 활성 영역을 갖는 층 시퀀스 상 또는 위에 예를 들어, 층, 막 또는 포팅(potting)으로서 배치 또는 도포된, 광전자 소자에서의 영역을 나타낸다. 변환 재료를 포함하는 층은 또한, 상이한 조성의 변환 재료가 개별 부분 층 또는 부분 영역에 존재하는 부분 층 또는 부분 영역으로 구성될 수 있다.
본 명세서 및 이하에서, 활성 영역을 갖는 층 시퀀스 "상에" 또는 "위에" 영역이 배치 또는 도포된 사실은, 이 경우에, 활성 영역을 갖는 층 시퀀스 바로 위에 변환 영역이 기계적 및/또는 전기적으로 직접 접촉하여 배치된 것을 의미할 수 있다. 또한, 이는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스의 바로 위가 아닌 상에 또는 위에 변환 영역이 배치됨을 의미할 수도 있다. 이 경우에, 변환 영역과 층 시퀀스 사이에 추가 층들, 영역들 및/또는 요소들이 배치될 수 있다.
이 경우, 하나 이상의 제1 및 제2 발광체가 매트릭스 재료에서 균일하게 또는 농도 경사를 갖고 변환 영역의 변환 재료에 분포 또는 매립될 수 있다. 특히, 매트릭스 재료로서 중합체 또는 세라믹 재료가 적합하다. 매트릭스 재료는 실록산, 에폭시드, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이미드, 카보네이트, 올레핀, 스티렌, 우레탄, 그의 유도체 및 혼합물, 그의 공중합체, 또는 단량체, 올리고머 또는 중합체 형태로 존재할 수 있는 그의 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예로서, 매트릭스 재료는 에폭시 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 또는 예를 들어 폴리실록산 또는 그의 혼합물과 같은 실리콘 수지를 포함하거나, 이들일 수 있다.
변환 영역이 포팅으로서 성형될 경우, 변환 재료는 적어도 하나의 포팅 화합물, 하나 이상의 제1 및 제2 발광체 및 하나 이상의 충전제(filler)를 포함할 수 있다. 포팅은, 예를 들어 포팅 화합물에 의해 단단히 접합된 활성 영역을 갖는 층 시퀀스에 접속될 수 있다. 이 경우, 포팅 화합물은 예를 들어 중합체 재료일 수 있다. 특히, 이는 실리콘, 예를 들어 폴리(디메틸실록산) 및/또는 폴리메틸페닐실록산과 같은 메틸-치환 실리콘, 예를 들어 폴리(디시클로헥실)실록산과 같은 시클로헥실-치환 실리콘, 또는 그의 조합일 수 있다.
또한, 변환 재료는, 예를 들어 티타늄 이산화물, 지르코늄 이산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물, 예를 들어 황산 바륨과 같은 염, 및/또는 유리 입자와 같은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 변환 재료에서 충전제의 충전율은, 예를 들어, 20 중량%보다 클 수 있고, 예를 들어 25 내지 30 중량%일 수 있다.
추가 실시형태에 따라, 변환 재료에서 제1 발광체와 제2 발광체의 혼합비는 임의로 선택가능하다.
일차 전자기파 및 이차 전자기파는 적외선 내지 자외선 파장 범위, 특히 가시광 파장 범위의 하나 이상의 파장 및/또는 파장 범위를 포함할 수 있다. 이 경우, 일차 전자기파의 스펙트럼 및/또는 이차 전자기파의 스펙트럼은 협대역(narrowband)일 수 있으며, 즉, 일차 전자기파 및/또는 이차 전자기파는 단색 또는 대략 단색의 파장 범위를 가질 수 있다. 이와 달리, 일차 전자기파의 스펙트럼 및/또는 이차 전자기파의 스펙트럼은 또한 광대역(broadband)일 수도 있으며, 즉, 일차 전자기파 및/또는 이차 전자기파는 혼합 색 파장 범위를 가질 수 있고, 상기에서 혼합 색 파장 범위는 각 경우에 연속 스펙트럼을 가질 수 있거나, 상이한 파장을 갖는 별도의 복수의 스펙트럼 성분을 가질 수 있다.
예로서, 일차 전자기파는 자외선 내지 녹색 파장 범위의 파장 범위를 가질 수 있는 한편, 이차 전자기파는 청색 내지 적외선 파장 범위의 파장 범위를 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 중첩된(superimposed) 일차 전자기파 및 이차 전자기파는 백색 발광 인상을 제공할 수 있다. 이 목적을 위해, 일차 전자기파는 청색 발광 인상을 제공할 수 있고 이차 전자기파는 황색 발광 인상을 제공할 수 있으며, 이는 황색 파장 범위의 이차 전자기파의 스펙트럼 성분 및/또는 녹색 및 적색 파장 범위의 스펙트럼 성분의 결과로서 일어날 수 있다.
층 시퀀스에 의해 방출된 일차 전자기파는 300 내지 485 nm의 범위, 바람직하게는 430 nm 내지 470 nm의 범위, 특히 바람직하게는 440 nm 내지 455 nm의 범위, 특히 442.5 nm 내지 452.5 nm의 범위에서 선택된 파장을 가질 수 있다. 일 실시형태에 따라, 일차 전자기파는 447.5 nm의 파장을 갖는다. 440 nm를 초과하는 범위의 일차 전자기파의 파장 또는 파장 범위를 선택함으로써 광전자 소자의 고유 열 안정성이 개선되는 결과가 초래된다. 일차 전자기파 및 변환 재료의 파장 또는 파장 범위를 선택함으로써, 온도 및/또는 순 방향 전류(If)의 변화가 있는 경우에도 본 발명의 총 방출의 색 위치는 거의 영향을 받지 않으며, 따라서 총 방출의 온도- 및 전류-안정화된 거동이 달성된다. 총 방출의 색 위치 안정성은 일차 전자기파와, 육안의 청색 수용체의 감도(CIE-Z, CIE 표준에 따른 육안의 청색 감도)와의 최적화된 상호작용에 의해 상당히 개선된다. 또한, 개선된 열 안정성은 고온에서 소자의 효율을 상당히 증가시킨다. 또한, 일차 전자기파의 단파 파장을 선택함으로써, 광전자 소자의 연색성의 파장 의존성은 종래의 광전자 소자에 비해 매우 낮다.
이 경우, 추가 실시형태에 따라, 광전자 소자는 일차 전자기파 및 이차 전자기파로 구성된 총 방출을 갖는다.
특히, 이 경우에, 총 방출은 광전자 소자의 작동 중에 외부 관찰자에 의해 백색광으로서 감지될 수 있다.
추가 실시형태에 따라, 이차 전자기파는 제1 발광체에 의해 방출된 제1 이차 전자기파, 및 제2 발광체에 의해 방출된 제2 이차 전자기파로 구성될 수 있다. 제1 이차 전자기파는 490 nm 내지 575 nm의 범위, 바람직하게는 540 nm로부터 선택된 파장을 가질 수 있다. 제2 이차 전자기파는 600 nm 내지 750 nm의 범위, 바람직하게는 630 nm로부터 선택된 파장을 가질 수 있다. 따라서, 제1 발광체는 전자기파의 황색 또는 녹색 스펙트럼 범위에서 방출하고, 제2 발광체는 전자기파의 주황색 또는 적색 스펙트럼 범위에서 방출한다.
변환 재료는 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 가질 수 있으며, 상기에서, 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼은 유리하게는 적어도 부분적으로 일치하지 않는다. 따라서, 흡수 스펙트럼은 일차 전자기파의 스펙트럼을 적어도 부분적으로 포함할 수 있으며, 방출 스펙트럼은 이차 전자기파의 스펙트럼을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 따라서, 이차 전자기파는 변환 재료에 의해 일차 전자기파로부터 적어도 부분적으로 생성된다.
적어도 일 실시형태에 따라, 변환 재료는 적어도 하나의 염료를 추가로 포함한다. 염료는, 예를 들어 유기 염료, 무기 염료, 형광 염료일 수 있다. 예시적 염료는 퍼릴렌 또는 쿠마린이다.
특히, 층상 방식으로 성형된 변환 재료를 제조하기 위해, 예를 들어 제1 및 제2 발광체를 액체 형태로 도포할 수 있다. 적절할 경우, 제1 및 제2 발광체는, 유사하게 액상으로 존재할 수 있으며 공동으로 도포될 수 있는 매트릭스 재료와 혼합될 수 있다. 적절할 경우, 액체 매트릭스 재료 및 제1 및 제2 발광체는, 예를 들어 활성 영역을 갖는 층 시퀀스 상에 도포될 수 있다. 층 시퀀스 상에 전극도 또한 도포될 수 있으며, 가능하게는 매트릭스 재료와 혼합된 제1 및 제2 발광체는 층상 방식으로 상기 전극에 도포될 수 있다. 건조 및/또는 가교결합 공정에 의해, 제1 및 제2 발광체 또는 혼합물이 경화 및/또는 고정될 수 있으며, 층상 방식으로 성형된 변환 재료가 형성될 수 있다.
일 실시형태에 따라, 예를 들어 M2Si5N8 종류(상기에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합임)의 제2 발광체는 하기와 같이 제조될 수 있다:
출발 물질을 화학양론적으로 계량한다. M에 알칼리 토금속 성분이 사용될 경우, 가능하게는 합성중에 증발 손실을 보상하기 위해, 이들을 또한 과량으로 계량할 수 있다.
출발 물질은 알칼리 토금속 및 그들의 화합물, 실리콘 및 그의 화합물, 및 유로퓸 및 그의 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 경우, 알칼리 토금속 화합물은 합금, 수소화물, 규화물, 질화물, 할로겐화물, 산화물 및 이들 화합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 실리콘 화합물은 실리콘 질화물, 알칼리 토금속 규화물, 실리콘 디이미드, 실리콘 수소화물 또는 이들 화합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 실리콘 질화물 및 실리콘 금속은 안정하고, 용이하게 구입가능하며, 편리하므로 사용하는 것이 바람직하다. 유로퓸 화합물들은 유로퓸 산화물, 유로퓸 질화물, 유로퓸 할로겐화물, 유로퓸 수소화물 또는 이들 혼합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유로퓸 산화물은 안정하고, 용이하게 구입가능하며, 편리하므로 사용하는 것이 바람직하다.
발광체의 결정도를 개선하고 결정 성장을 지원하기 위해 용제를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 SrCl2, SrF2, CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2와 같은, 사용된 알칼리 토금속의 염화물 또는 불화물, 예를 들어 NH4Cl, NH4F, KF, KCl, MgF2와 같은 할로겐화물, 및 예를 들어 H3BO3, B2O3, Li2B4O7, NaBO2, Na2B4O7과 같은 붕소-포함 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이와 달리, M2Si5N8 종류의 제2 발광체에서 SiN 단위의 중성 전하를 AlO 단위로 치환하는 것이 가능하다.
출발 물질은 혼합되며, 상기에서, 출발 물질의 혼합은 볼 밀 또는 텀블 믹서에서 수행되는 것이 바람직하다. 혼합 공정 동안, 혼합되는 재료에 충분한 에너지가 투입되어 출발 물질의 분쇄를 초래할 수 있도록 조건이 선택될 수 있다. 혼합물의 균질도 및 반응성이 증가한 결과가 초래되어, 수득된 발광체의 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
벌크 밀도의 표적 변형(variation) 및/또는 출발 물질 혼합물 집합체(agglomeration)의 변경에 의해, 이차 상의 생성이 감소될 수 있다. 또한, 입자 크기 분포, 입자 형태학 및 수득된 제2 발광체의 수율이 영향을 받을 수 있다. 이를 위해 적합한 기술은, 예를 들어, 적절할 경우 적합한 첨가제를 이용한 스크리닝 및 조립(granulation)이다.
이후에, 혼합물에 단일 또는 다중 열 처리를 수행할 수 있다. 열 처리는 텅스텐, 몰리브데늄 또는 붕소 질화물로 구성된 도가니에서 수행될 수 있다. 열 처리는 질소 또는 질소/수소 분위기의 기밀 퍼니스(furnace)에서 수행된다. 분위기는 유동성이거나 정지될 수 있다. 퍼니스 챔버에 미세하게 분할된 형태의 탄소가 존재할 경우 제2 발광체의 품질에 추가로 유리할 수 있다. 제2 발광체를 다중 열 처리함으로써 결정도 또는 입자 크기 분포를 추가로 개선할 수 있다. 추가의 장점은, 제2 발광체의 개선된 광학 특성과 함께 더 낮은 결함 밀도 및/또는 제2 발광체의 더 높은 안정성일 수 있다. 열처리들 사이에, 제2 발광체가 처리될 수 있거나, 제2 발광체에 출발 물질, 용제, 다른 물질 또는 이들 물질들의 혼합물과 같은 물질을 첨가하는 것이 가능하다.
열 처리된 발광체는 또한 분쇄될 수 있다. 제2 발광체의 분쇄에는 예를 들어 모르타르 밀(mortar mill), 유동층 밀(fluidized bed mill) 또는 볼 밀과 같은 통상적인 장비를 사용할 수 있다. 분쇄 동안, 생성된 파쇄 입자는 제2 발광체의 광학 특성을 악화시킬 수 있으므로, 이 경우에, 생성된 파쇄 입자의 비율은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다.
이후에, 제2 발광체를 추가로 세정할 수 있다. 이 목적을 위해, 발광체를 물, 또는 염산, 질산, 불화수소산, 황산, 유기산 또는 그의 혼합물과 같은 수성 산에서 세정할 수 있다. 그 결과, 이차 상, 유리 상(vitreous phases) 또는 다른 불순물을 제거할 수 있고, 따라서 제2 발광체의 광학 특성의 개선을 달성할 수 있다. 상기 처리에 의해, 비교적 작은 발광체 입자를 표적 방식으로 용해시켜 내고, 응용을 위해 입자 크기 분포를 최적화하는 것도 또한 가능하다. 또한, 제2 발광체를 입자 형태로 생성하는 것이 가능하며, 이 경우에, 예를 들어 입자 표면으로부터 특정 구성성분을 제거하는 것과 같은 표적 방식으로 처리함으로써 입자의 표면이 변경될 수 있다. 상기 처리는, 가능하게는 다운스트림(downstream) 처리와 함께, 발광체의 안정성의 개선을 초래할 수 있다.
일 실시형태에 따라, 조성 A3B5O12를 갖는 제1 발광체는 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 희토류 금속 산화물, 희토류 금속 히드록시드, 및 예를 들어 희토류 금속 탄산염, 희토류 금속 질산염, 희토류 금속 할로겐화물과 같은 희토류 금속염, 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 구성요소 A의 출발 물질을 제공한다. 구성요소 B의 출발 물질로서, 알루미늄 및 갈륨의 산화물, 히드록시드, 또는 예를 들어 이들의 탄산염, 질산염, 할로겐화물과 같은, 알루미늄 및 갈륨의 염, 또는 그외의 서술된 화합물들의 조합을 선택하는 것이 가능하다.
또한, 출발 물질에, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들어 NH4HF2, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, BaF2, AlF3, CeF3, YF3, LuF3, GdF3 및 유사한 화합물들과 같은 불화물, 또는 그외에 붕산, 및 그의 염과 같은, 용제(fluxing agents or fluxes)를 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 용제의 2개 이상의 임의의 조합도 또한 적절하다.
출발 물질, 및, 적절할 경우, 용제는, 예를 들어 모르타르 밀, 볼 밀, 터블런트 믹서(turbulent mixer), 보습(plough share) 믹서에서 또는 다른 적절한 방법에 의해 균질화된다. 균질화된 혼합물은 이후에, 복수의 시간 동안 환원 분위기하에서 복수의 시간 동안, 예를 들어 관상(tubular) 퍼니스, 챔버 퍼니스 또는 푸시-쓰루(push-through) 퍼니스와 같은 퍼니스에서 어닐링된다. 어닐링된 재료는 이후에, 예를 들어 모르타르 밀, 볼 밀, 유동층 밀 또는 다른 종류의 밀에서 분쇄된다. 이후에, 분쇄된 분말에, 예를 들어 스크리닝, 부유 선별(floatation) 또는 침전과 같은 추가 분별 및 분류 단계를 수행하고, 적절할 경우 세정한다. 반응 생성물은 제1 발광체를 포함한다.
이와 달리, 제1 및 제2 발광체, 및 적절할 경우 매트릭스 재료도 또한 기상 퇴적될 수 있으며, 이어서 가교결합 반응에 의해 경화될 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 발광체의 입자는 일차 전자기파를 적어도 부분적으로 산란시킬 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 발광체는, 일차 전자기파의 복사를 부분적으로 흡수하고 이차 전자기파를 방출하는 발광 중심으로서 및 일차 전자기파를 위한 산란 중심으로서 동시에 구현될 수 있다. 변환 재료의 산란 특성은 소자로부터의 복사의 커플링-아웃(coupling-out)을 개선하는 결과를 초래할 수 있다. 산란 효과는 또한, 예를 들어, 변환 재료에서 일차 복사의 흡수 확률을 증가시키는 결과를 초래하고, 그 결과로서, 변환 재료를 포함하는 층의 층 두께가 얇을 필요가 있을 수 있다.
또한, 변환 재료는, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱을 포함하는 기판상에 도포될 수도 있으며, 상기에서 활성 영역을 갖는 층 시퀀스는 변환 재료상에 배치될 수 있다.
추가 실시형태에 따라, 광전자 소자는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스를 둘러싸는 캡슐화재를 포함할 수 있으며, 상기에서 변환 재료는 캡슐화재 내부 또는 외부의 일차 전자기파의 빔 경로에 배치될 수 있다. 캡슐화재는 각 경우에 박막 캡슐화재로서 구현될 수 있다.
또한, 발광체는 일반 조성 A3B5O12(상기에서, A는 Y, Lu, Gd 및 Ce 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, B는 Al 및 Ga의 조합을 포함함)를 갖는 것이 명시된다. 광전자 소자의 제1 발광체에 대해 제공된 상기 설명은 이 발광체에도 동일하게 적용된다. 상기 발광체는 특히, 광전자 소자의 변환 재료, 또는 변환 재료의 구성성분으로서 적합하다. 상기 발광체가 광전자 소자의 변환 재료에 사용될 경우, 이는, 예를 들어 상술한 광전자 소자와 관련하여 설명된 것과 같은 제2 발광체와 같은 추가 발광체, 매트릭스 재료, 염료 및/또는 충전제와 혼합된 방식으로 변환 재료에 존재할 수 있다.
또한, 발광체는 일반 조성 M2Si5N8(상기에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합을 포함함)을 갖는 것이 명시된다. 광전자 소자의 일반 조성 M2Si5N8을 갖는 제2 발광체에 대해 제공된 설명이 이 발광체에도 동일하게 적용된다. 상기 발광체는 특히, 광전자 소자의 변환 재료, 또는 변환 재료의 구성성분으로서 적합하다. 상기 발광체가 광전자 소자의 변환 재료에 사용된 경우, 이는, 예를 들어 상술한 광전자 소자와 관련하여 설명된 것과 같은 제1 발광체와 같은 추가 발광체, 매트릭스 재료, 염료 및/또는 충전제와 혼합된 방식으로 변환 재료에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 물품의 추가 장점 및 유리한 실시형태 및 발전은 도면과 함께 하기에 설명된 예시적 실시형태로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 광전자 소자의 개략적 측면도를 도시하고,
도 2는 비교예와 비교하여, 일 실시형태에 따른 제2 발광체의 상대 휘도(I)의 온도 의존성을 도시하고,
도 3은 비교예와 비교하여, 추가 실시형태에 따른 제2 발광체의 상대 휘도(I)의 온도 의존성을 도시하고,
도 4는 비교예와 비교하여, 일 실시형태에 따른 제1 발광체의 상대 휘도(I)의 온도 의존성을 도시하고,
도 5는 제2 발광체의 상이한 실시형태 및 비교예의 변환 효율의 시간 의존성을 도시하고,
도 6은 제2 발광체의 추가 실시형태 및 비교예의 변환 효율의 시간 의존성을 도시하고,
도 7은 제2 발광체의 실시형태 및 비교예의 변환비를 Ca 함량의 함수로서 도시하고,
도 8은 일 실시형태에 따른 제2 발광체 및 비교예의 상대 양자 효율을 도시하고,
도 9는 발광체 혼합물의 상관 색 온도 차이를 도시하고,
도 10은 발광체 혼합물의 연색 지수 차이를 도시하고,
도 11은 발광체 혼합물의 연색 지수 차이를 도시하고,
도 12는 발광체 혼합물의 색 온도 변화의 온도 의존성을 도시하고,
도 13은 발광체 혼합물의 연색 지수의 온도 의존성을 도시하고,
도 14는 발광체 혼합물의 연색 지수의 온도 의존성을 도시하고,
도 15는 제2 발광체의 2개의 실시형태의 세기(I)의 방출 파장 의존성을 도시하고,
도 16은 일 실시형태에 따른 제1 발광체의 상이한 여기 파장에서의 발광체 스펙트럼을 도시하고,
도 17은 비교예의 상이한 여기 파장에서의 발광체 스펙트럼을 도시하고,
도 18은 비교예의 상이한 여기 파장에서의 발광체 스펙트럼을 도시하고,
도 19는 일 실시형태에 따른 제2 발광체 및 비교예의 변환 손실을 도시한다.
예시적 실시형태 및 도면에서, 동일하거나 동일하게 작용하는 구성성분 부분에는 각 경우에 동일한 참조 부호가 제공된다. 예시된 요소들 및 그들의 서로에 대한 크기 관계는 원칙적으로, 실제 크기에 비례하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 또한, 발광체의 동일한 예시적 실시형태에는 동일한 약칭이 제공된다.
도 1은 발광 다이오드(LED)의 예시적 실시형태를 기초로 한 광전자 소자의 개략적 측면도를 도시한다. 광전자 소자는 활성 영역(명백히 도시되지 않음)을 갖는 층 시퀀스(1), 제1 전기 접속부(2), 제2 전기 접속부(3), 접합 와이어(4), 포팅(5), 하우징 벽(7), 하우징(8), 컷아웃(cutout)(9), 제1 발광체(6-1), 제2 발광체(6-2) 및 매트릭스 재료(11)를 포함하는 변환 영역(10)을 포함한다.
또한, 활성 영역을 갖는 층 시퀀스는 캐리어(본 출원에서는 미도시) 상에 배치될 수 있다. 캐리어는, 예를 들어 인쇄 회로 기판(PCB), 세라믹 기판, 회로 기판 또는 알루미늄 플레이트일 수 있다.
이와 달리, 소위 박막 칩의 경우에 층 시퀀스의 캐리어 없는 배치도 가능하다.
활성 영역은 방출 방향으로 일차 전자기파를 방출하기에 적합하다. 활성 영역을 갖는 층 시퀀스는, 예를 들어 질화물 화합물 반도체 재료를 기재로 할 수 있다. 질화물 화합물 반도체 재료는 특히, 청색 및/또는 자외선 스펙트럼 범위의 일차 전자기파를 방출한다.
본 출원에 도시된 바와 같은 제1 발광체(6-1) 및 제2 발광체(6-2)는, 변환 영역(10)에서 일차 전자기파의 빔 경로에 배치되며, 입자 형태로 존재하고 매트릭스 재료(11)에 매립된다. 매트릭스 재료(11)는, 예를 들어 중합체 또는 세라믹 재료이다. 이 경우, 변환 영역(10)은 활성 영역을 갖는 층 시퀀스(1) 바로 위에 기계적으로 및/또는 전기적으로 직접 접촉하게 배치된다.
이와 달리, 예를 들어 포팅과 같은 추가 층들 및 재료들은 변환 영역(10)과 층 시퀀스(1) 사이에 배치될 수 있다(본 출원에서는 미도시).
이와 달리, 제1 발광체(6-1) 및 제2 발광체(6-2)는 하우징(8)의 하우징 벽(7)에 직접 또는 간접적으로 배치될 수 있다(본 출원에서는 미도시).
이와 달리, 제1 발광체(6-1) 및 제2 발광체(6-2)가 포팅 화합물에 매립되고(본 출원에서는 미도시), 변환 영역(10)이 포팅(5)으로서 성형되는 것이 가능하다.
제1 발광체(6-1) 및 제2 발광체(6-2)는 일차 전자기파를 적어도 부분적으로 이차 전자기파로 변환시킨다. 예로서, 일차 전자기파는 전자기파의 청색 스펙트럼 범위에서 방출되며, 상기 일차 전자기파의 적어도 일부는, 제1 발광체(6-1) 및 제2 발광체(6-2)를 포함하는 변환 재료에 의해 전자기파의 녹색 스펙트럼 범위의 제1 이차 전자기파 및 전자기파의 적색 스펙트럼 범위의 제2 이차 전자기파로 변환된다. 광전자 소자로부터 나오는 전체 복사는 청색-방출 일차 복사 및 적색- 및 녹색-방출 이차 복사의 중첩이며, 외부 관찰자에게 보여질 수 있는 총 방출은 백색 광이다.
본 명세서 및 이하에서, 발광체의 예시적 실시형태 및 비교예에서 하기 약칭이 사용된다:
L2: 조성 (Sr0 .36Ba0 .5Ca0 .1Eu0 .04)2Si5N8을 갖는 제2 발광체의 예시적 실시형태
V2: 비교예 (Sr,Eu)2Si5N8
V2-50%Ba: 비교예 (Sr0 .46Ba0 .5Eu0 .04)2Si5N8
V2-40%Ca: 비교예 (Sr0 .56Ca0 .4Eu0 .04)2Si5N8
V2-75%Ba: 비교예 (Sr0 .21Ba0 .75Eu0 .04)2Si5N8
V2-25%Ba: 비교예 (Sr0 .71Ba0 .25Eu0 .04)2Si5N8
V2-1: 비교예 (Ca,Eu)2Si5N8
V2-2: 비교예 (Sr,Ba,Ca,Eu)2SiO4.
도 2 및 3은 각 경우에, 제2 발광체(L2) 및 비교예 V2, V2-50%Ba, V2-40%Ca, V2-75%Ba, V2-25%Ba, V2-1 및 V2-2의 상대 휘도(I)를 퍼센트로 온도(℃)의 함수로서 도시한다. 참조 값, 즉 100% 휘도는 25 ℃에서 선택되었다. 상기 측정들은 전자기파의 주황색 또는 적색 스펙트럼 범위에서 방출하는 발광체의 온도 퀀칭 거동을 특징짓는다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, V2에서 Sr을 Ba로 부분 치환함으로써 V2-50%Ba의 상대 휘도 값이 더 많이 감소하는 결과가 초래되고, 따라서 열 안정성이 악화되는 결과를 초래하며; V2에서 Sr을 Ca로 부분 치환함으로써 V2-40%Ca의 상대 휘도 값이 더 크게 감소하는 결과가 초래되고, 따라서 상당히 더 불량한 열 안정성이 초래된다.
제2 발광체(L2)는 놀랍게도, 비교예 V2, V2-50%Ba 및 V2-40%Ca에 비해, 온도가 상승함에 따라 휘도 값의 더 적은 감소 및 따라서 감소된 온도 퀀칭 거동 및 개선된 열 안정성에 의해 구별된다. 온도가 상승함에 따라, 제2 발광체(L2)의 상대 휘도는 도 2에 도시된 다른 비교예 V2, V2-50%Ba 및 V2-40%Ca에 비해 더 적은 정도로 감소한다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 제2 발광체(L2)는, 비교예 V2-50%Ba, V2-75%Ba, V2-25%Ba, V2-1 및 V2-2에 비해, 동일한 온도에서 더 높은 상대 휘도 값(I), 감소된 온도 퀀칭 거동 및 따라서 개선된 열 안정성에 의해 구별된다. 온도가 상승함에 따라, 제2 발광체(L2)의 상대 휘도는 그래프에 도시된 다른 비교예 V2-50%Ba, V2-75%Ba, V2-25%Ba, V2-1 및 V2-2에 비해에 비해 더 적은 정도로 감소한다.
본 명세서 및 이하에서, 발광체의 예시적 실시형태 및 비교예에서 하기 약칭이 사용된다:
L1-1: 조성 (Lu0 .975Ce0 .025)3Al4 .25Ga0 .75O12을 갖는 제1 발광체의 예시적 실시형태.
L1-2: 조성 (Lu0 .978Ce0 .022)3Al3 .75Ga1 .25O12을 갖는 제1 발광체의 예시적 실시형태.
V1-1: 비교예 Y3(Al,Ga)5O12:Ce.
V1-2: 비교예 (Sr1 -v- wBavEuw)2SiO4(상기에서, v≤1 및 0.01<w<0.2임).
V1-3: 비교예 (Sr1 -v- wBavEuw)2SiO4(상기에서, v≥1 및 0.01<w<0.2임).
도 4는 전자기파의 황색 또는 녹색 스펙트럼 범위에서 방출하는 제1 발광체(L1-1 및 L1-2) 및 비교예(V1-1, V1-2 및 V1-3)의 상대 휘도(I)를 퍼센트로 온도 T(℃)의 함수로서 도시한다. 휘도(I)의 참조 값, 즉 100%는 25 ℃에서 선택되었다.
제1 발광체(L1-1 및 L1-2)는 비교예(V1-1, V1-2 및 V1-3)에 비해, 동일한 온도에서 더 높은 상대 휘도 값, 감소된 온도 퀀칭 거동 및 따라서 개선된 열 안정성에 의해 구별된다. 온도가 상승함에 따라, 제1 발광체(L1-1 및 L1-2)의 상대 휘도는 그래프에 도시된 다른 비교예(V1-1, V1-2 및 V1-3)에 비해 더 적은 정도로 감소한다.
도 5는 레이저 고속 열화 테스트의 결과로서, 정규화된 변환비 또는 변환 효율(ncr)을 시간 t(분)의 함수로서 도시한다. 이는 50 mol%의 일정한 Ba 함량과 함께 15 mol%, 10 mol%, 5 mol% 및 2.5 mol%의 가변적인 Ca 함량을 갖는 주황색- 또는 적색-방출 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8의 안정성을 결정하는 것을 수반하였다. 이 경우, 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8에서 Eu의 비율은 4 mol%과 5 mol% 사이이며, 상기에서 Ca, Ba, Eu 및 Sr의 비율의 합은 100%이다. 각 Ca 비율에 대해 도 5에 나타낸 퍼센트는 몰 퍼센트(mol%)에 상응한다. 도 5는 추가로, 참조(0% Ca)로서 비교예 V2-50%Ba의 변환 효율(ncr)의 시간 의존성을 도시한다. 상기 목적을 위해, 시료를 전자기파의 청색 스펙트럼 범위에서 방출되는, 집중적인 레이저 광선에 노출시키고, 레이저 광선의 방출 스펙트럼의 총합 및 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8의 방출 스펙트럼의 총합의 비(변환비)는 시간 결정 방식으로 결정된다. 도 5에서, 1분에서 출발 값에 대한 측정된 값(ncr)을 각 경우에 각 조성에 대해 그린다. 변환비의 값이 더 큰 것은 발광체 안정성이 더 높음을 의미한다. 제2 발광체에서 Ca 함량이 2.5%에서 5%로 상승함에 따라 상당한 안정화를 관찰할 수 있다. 5%의 Ca 함량부터, 발광체는 측정 오차 범위 내에서 매우 안정하다.
도 6은, 도 5와 유사하게, 시간 t(분)의 함수로서, 정규화된 변환비 또는 변환 효율(ncr)을 도시한다. 이는 (15 mol%의 각각의 일정한 Ca 함량과 함께) 50 mol% 및 35 mol%의 가변적인 Ba 함량을 갖는 적색- 또는 주황색-방출 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8의 안정성을 결정하는 것을 수반하였다. 비교예 V2-50%Ba는 참조로 선택된다. 각 Ca 비율 또는 Ba 비율에 대해 도 6에 나타낸 퍼센트는 몰 퍼센트(mol%)에 상응한다. 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8에서 Ca의 함량이 15 mol%으로 일정할 경우, Ba 함량이 50 mol% 미만으로 감소하면 ncr이 상당히 감소하는 결과를 초래하고, 따라서 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8의 불안정화가 야기됨이 명백하다. M2Si5N8 종류의 제2 발광체에서 Ba 함량이 적어도 50 mol%일 경우, 높은 ncr 값을 나타내며 따라서 장기 안정성을 나타낸다.
도 7은 1분 후의 값으로 정규화된, 120분 후의 변환비를 도시한다. 이는 Ba 비율이 50 mol%, 35 mol%, 25 mol%인 적색- 또는 주황색-방출 제2 발광체 (Sr,Ba,Ca,Eu)2Si5N8 및 비교예 V2-40%Ca(0% Ba)의 안정성을 퍼센트인 Ca 함량(c(Ca))의 함수로서 결정하는 것을 수반한다. 각 Ca 비율 또는 Ba 비율에 대해 도 7에 나타낸 퍼센트는 몰 퍼센트(mol%)에 상응한다. Ca 함량이 증가함에 따라, 방출의 FWHM(full width at half maximum)이 증가하고, 이는 시각적인 유용한 효과의 감소와 관련된다. 약 50 mol% Ba 및 약 10 mol% Ca를 갖는 최적의 것으로서 선택된 발광체는 측정 오차 내에서 매우 안정하며, 따라서 연색성, 안정성 및 효율과 관련하여 매우 양호한 특성을 나타낸다.
도 8은 산화 테스트의 결과로서, 제2 인광체(L2) 및 비교예 V2-50%Ba의 상대 양자 효율(Q.E.)을 도시한다. 상기 목적을 위해, 먼저 제1 단계에서 Q.E.를 결정하여 각 시료를 특징짓고(8-1), 이어서, 대기 중에서 350 ℃에서 16 시간 동안 베이킹한 다음 Q.E.를 결정하여 다시 특징짓는다(8-2). 비교예 V2-50%Ba에 비해, 제2 발광체(L2)는, 베이킹(8-2) 후의 Q.E.이 상당히 더 적게 감소함을 나타내고, 따라서 더 높은 안정성을 가지는 사실에 의해 구별된다. 결과적으로, 비교예 V2-50%Ba에 비해 L2에서 Ca의 비율은 계에 대한 안정화 효과를 나타낸다.
하기 도 9 내지 14에서 하기 약칭이 사용된다:
L1-1+L2: 조성 (Lu0 .975Ce0 .025)3Al4 .25Ga0 .75O12을 갖는 제1 발광체의 예시적 실시형태 및 조성 (Sr0 .36Ba0 .5Ca0 .1Eu0 .04)2Si5N8을 갖는 제2 발광체의 예시적 실시형태의 혼합물로서, 상기 혼합비는 4 대 1임.
L1-2+V2-50%Ba: 조성 (Lu0 .978Ce0 .022)3Al3 .75Ga1 .25O12을 갖는 제1 발광체의 예시적 실시형태 및 비교예 (Sr0 .46Ba0 .5Eu0 .04)2Si5N8의 혼합물의 비교예로서, 상기 혼합비는 7 대 1임.
도 9는, 2개의 상이한 전류 세기 350 mA 및 700 mA에 대해, L1-1+L2 및 L1-2+V2-50%Ba의, 300 s 연속 구동 후의 측정치와 측정 시작시의 측정치 간의 연관 색 온도(△CCT/K)의 차이를 도시한다. 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해, L1-1+L2의 색 온도 드리프트(drift)가 상당히 감소하고 따라서 색 위치의 안정성이 더 높음이 관찰된다.
도 10은 2개의 상이한 전류 세기 350 mA 및 700 mA에서, L1-1+L2 및 L1-2+V2-50%Ba의 발광 다이오드(LED)의 연속 구동 동안, 연색 지수의 차이(△CRI)(△Ra에 상응)를 도시한다. 도면은 각 경우에, 300 s 연속 구동 후의 측정치와 측정 시작시의 측정치 간의 연색 지수 차이(△CRI)를 도시한다. 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해, L1-1+L2에서 CRI 손실이 상당히 감소하고 따라서 연색 지수(CRI)의 안정성이 더 높음이 관찰된다.
도 11은 2개의 상이한 전류 세기 350 mA 및 700 mA에서, L1-1+L2 및 L1-2+V2-50%Ba의 발광 다이오드(LED)의 연속 구동 동안, 연색 지수의 차이(△R9)(포화 적색)를 도시한다. 300 s 연속 구동 후의 측정치와 측정 시작시의 측정치 간의 연색 지수 차이(△R9)를 각 경우에 그래프에 그린다. 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해, L1-1+L2의 R9 손실이 상당히 감소하고 따라서 연색 지수(R9)의 상당한 안정성이 관찰된다.
도 12는, 350 mA/mm2 및 1000 mA/mm2의 전류 밀도에서, 각 경우에 L1-1+L2 및 비교예 L1-2+V2-50%Ba의 발광 다이오드(LED)의, 온도 T(℃)의 함수로서의 색 온도 변화(dCCT)를 도시한다. 실험은, L1-1+L2에 대해서는 447 nm 및 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 대해서는 440 nm의 일차 전자기파의 파장에서 20 ms 펄스 측정으로 수행되었다. L1-1+L2는 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해 색 온도의 변화가 상당히 더 적다. 온도가 상승함에 따라, L1-1+L2의 색 온도의 변화는 비교예 L1-2+V2-50%Ba의 색 온도에 비해 더 적은 정도로 증가한다. 전류 밀도가 증가하면 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해 L1-1+L2에서의 색 온도 변화(dCCT)가 더 적게 나타난다. 따라서, L1-1+L2에 대해서는 온도 또는 구동 전류 전체에 걸쳐 색 온도의 상당한 안정화가 나타났다.
도 13은 350 mA/mm2 및 1000 mA/mm2의 상이한 전류 밀도에서, L1-1+L2 및 비교예 L1-2+V2-50%Ba의 발광 다이오드(LED)의 연색 지수(CRI)를 온도 T(℃)의 함수로서 도시한다. L1-1+L2는, 비슷한 전류 밀도에서 온도가 상승함에 따라 CRI 값의 감소가 더 적게 나타나고, 전류 밀도가 증가할 경우 CRI 값 감소가 더 적게 나타나며, 따라서 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해 온도 또는 구동 전류 전체에 걸쳐 CRI의 상당한 안정화를 나타낸다.
도 14는 350 mA/mm2 및 1000 mA/mm2의 상이한 전류 밀도에서, L1-1+L2 및 비교예 L1-2+V2-50%Ba의 발광 다이오드(LED)의 연색 지수(R9)를 온도 T(℃)의 함수로서 도시한다. L1-1+L2는, 비슷한 전류 밀도에서 온도가 상승함에 따라 R9 값의 감소가 더 적게 나타나고, 전류 밀도가 증가할 경우 R9 값의 감소가 더 적게 나타나며, 따라서 비교예 L1-2+V2-50%Ba에 비해 온도 또는 구동 전류 전체에 걸쳐 R9의 상당한 안정화를 나타낸다.
도 15는 제2 발광체(L2)(곡선 15-1)와, (Sr1 -a- bCaaEub)AlSiN3 종류(상기에서, a는 0.4(곡선 15-2), 0.5(곡선 15-3) 또는 0.6(곡선 15-4)이며, b는 각 경우에 0.003임)의 제2 발광체의 방출 스펙트럼의 비교를 도시한다. 상대 세기(I)(a.u.)를 방출 파장(λE)(nm)의 함수로서 도시한다. 이 경우, 제2 발광체(L2)(곡선 15-1) 및 (Sr1 -a- bCaaEub)AlSiN3 종류의 제2 발광체(곡선 15-2 내지 15-4)는 비슷한 방출 스펙트럼 및 최대 방출 파장을 나타낸다. 결과적으로, (Sr1 -a- bCaaEub)AlSiN3 종류의 제2 발광체(곡선 15-2 내지 15-4)는 대체가능한 제2 발광체(L2)이다.
도 16은 정규화된 세기(I)(a.u.)를, 435 nm(곡선 16-1), 440 nm(곡선 16-2), 445 nm(곡선 16-3) 및 460 nm(곡선 16-4)의 가변 여기 파장에서의 제1 발광체(L1-1)의 방출 파장(λE)(nm)의 함수로서 도시한다. 이와 비교하여, YAGaG 종류(25% Ga, 4% Ce)(도 17) 및 (Sr,Ba)Si2O2N2:Eu 종류(도 18)의 비교예가 도시된다.
도 17 및 18은 상대 세기(I)(%)를, 비교예 YAGaG 종류(25% Ga, 4% Ce)(도 17) 및 (Sr,Ba)Si2O2N2:Eu 종류(도 18)의 방출 파장(λE)(nm)의 함수로서 도시한다. Ga 및 Ce 비율에 대해 도 17에 나타낸 퍼센트는 각 경우에 몰 퍼센트(mol%)에 상응한다. 여기 파장으로서 430 nm, 440 nm, 450 nm, 460 nm 및 470 nm을 선택하였다. 도 17 및 18의 곡선은 실제적으로 모두 서로의 위에 놓이며, 따라서, 명료성을 위해 개별 곡선은 별도로 구별하지 않는다.
놀랍게도, 제1 발광체(L1-1)는, 비교예인 도 17의 YAGaG 종류(25% Ga, 4% Ce) 및 도 18의 (Sr,Ba)Si2O2N2:Eu에 비해, 430 nm와 470 nm 사이에서 여기 파장의 감소와 함께, 전자기파의 녹색 스펙트럼 범위로의 더 작은 값으로 흡수 파장의 상당한 이동을 나타낸다(도 16, 곡선 16-1 내지 16-4).
도 19는 제2 발광체(L2) 및 비교예 V2-50%Ba의 변환 손실(CL)을 도시한다. 이는, 각 경우에 발광 다이오드의 발광체 L2 및 V2-50%Ba를, 85 ℃의 구동 온도 및 500 mA의 전류 세기에서 1000 시간 동안 테스트하는 것을 수반하였다. 제2 발광체(L2)는 비교예 V2-50%Ba에 비해, 더 낮은 변환 손실 및 따라서 더 적은 열화를 나타낸다.
제2 발광체(예시적 실시형태 1) 및 제1 발광체(예시적 실시형태 2)의 제조는 각 경우에 예시적 실시형태를 기초로 하기에 설명된다.
예시적 실시형태 1: Sr3N2 27.891g, BaN0 .94 56.280g, Ca3N2 3.554g, 실리콘 금속 분말 40.398g, 실리콘 질화물 16.815g 및 유로퓸 산화물 5.062g을 계량하고, 롤러 상(roller bed)위에서 6시간 동안 지르코늄 산화물로 구성된 20개의 비드로 500 ml PET 용기에서 강력하게 혼합한다. 출발 물질 혼합물을 400 ㎛ 스크린 거즈로 스크리닝하여, 커버를 갖는, 몰리브데늄으로 구성된 도가니 내에 채워넣는다. 유동성 분위기(92.5% N2/7.5% H2; 2 l/분)로 관상형 퍼니스에서 1580 ℃에서 4 시간 동안 어닐링을 수행한다. 그 후에, 제2 발광체를 수 분간 모르타르 밀에서 분쇄하여 31 ㎛ 스크린 거즈로 스크리닝한다. 스크리닝된 재료를 관상형 퍼니스에서 1580 ℃에서 4 시간 동안 유동성 분위기(92.5% N2/7.5% H2; 2 l/분)로 몰리브데늄 도가니에서 한번 더 어닐링한다. 그 후에, 제2 발광체를 수 분간 모르타르 밀에서 분쇄하여 31 ㎛ 스크린 거즈로 스크리닝한다. 스크리닝된 재료를 1 l의 물에 분산시키고, 거기에 200 ml의 2 mol 염산을 첨가하여, 강력 교반을 수행한다. 10분 후에, 수성 상을 따라 낸다. 나머지 침전물에 증류수를 4 l까지 채우고, 강력 교반에 의해 발광체를 분산시킨다. 20분 후, 침전물에서 상청액 물을 따라 낸다. 상기 공정을 2회 다시 반복한다. 건조된 침전물은 조성 (Sr0 .36Ba0 .5Ca0 .1Eu0 .04)2Si5N8을 갖는 제2 인광체를 포함한다.
예시적 실시형태 2: 루테튬 산화물(Lu2O3) 64.39g, 세륨 산화물(CeO2) 0.99g, 알루미늄 산화물(Al2O3) 21.15g, 갈륨 산화물(Ga2O3) 12.96g 및 불화 세륨(CeF3) 0.50g을 혼합하고, 직경이 10 mm인 알루미늄 산화물 비드 150g을 이용하여 250 ml 폴리에틸렌 넙적 목(wide-necked) 플라스크에서 2시간 동안 함께 분쇄한다. 혼합물을 형성 기체(5 부피%의 수소를 포함하는 질소)에서 1550 ℃로 3시간 동안 덮인 강옥 도가니에서 어닐링한다. 어닐링된 재료를 자동 모르타르 밀에서 분쇄하여 메시 폭이 31 ㎛인 스크린으로 스크리닝한다. 수득된 발광체는 진한 녹황색 몸체 색을 갖는다. 반응 생성물은 조성 ((Lu0 .975Ce0 .025)3Al0 .75Ga0 .25)5O12)을 갖는 제1 발광체를 포함한다.
본 발명은 예시적 실시형태를 기초로 한 설명에 의해 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명은, 임의의 신규한 특징 또는 특징들의 임의의 조합 자체가 특허 청구항 또는 예시적 실시형태에 명확하게 명시되지 않은 경우에도, 임의의 신규한 특징, 및 특히 특허 청구항의 특징들의 임의의 조합을 포함하는, 특징들의 임의의 조합도 또한 망라한다.

Claims (18)

  1. 일차 전자기파를 방출하는 활성 영역을 갖는 층 시퀀스(1);
    상기 일차 전자기파의 빔 경로에 배치되며 상기 일차 전자기파를 이차 전자기파로 적어도 부분적으로 변환시키는 변환 재료
    를 포함하며,
    상기 변환 재료는 일반 조성 A3B5O12 - A는 Y, Lu, Gd 및 Ce 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, B는 Al 및 Ga의 조합을 포함함 - 을 갖는 제1 발광체(6-1), 및 제2 발광체(6-2)를 포함하고,
    제2 발광체(6-2)는 하기 제2 발광체(6-2) 및 그의 조합의 그룹:
    양이온 M4을 포함하는 M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체(6-2) - 상기에서, M4는 Ca, 또는 Ca와 그룹 Ba, Sr, Mg, Zn, Cd 로부터의 적어도 하나의 추가 원소와의 조합을 포함하고, 제2 발광체(6-2)는 M4를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 제2 발광체(6-2)는 계 M4 3N2-AlN-Si3N4에 해당될 수 있는 상(phase)을 형성하고, 상기 구성성분의 원자 비는 M4:Al≥0.375이고 Si/Al≥1.4임 -,
    양이온 M5을 포함하는 M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체(6-2) - M5는 Ca 또는 Ba 또는 Sr을 포함하고, M5는 그룹 Mg, Zn, Cd로부터의 적어도 하나의 추가 원소와 추가로 결합될 수 있고, 제2 발광체(6-2)는 M5를 부분적으로 대체하는 Eu로 활성화되고, 제2 발광체(6-2)는 LiF를 추가로 함유하고, 상기 LiF의 비율은 M5에 대해 적어도 1 mol%임 -,
    제2 발광체(6-2) M1AlSiN3ㆍSi2N2O,
    제2 발광체(6-2) M3AlSiN3, 및
    제2 발광체(6-2) M2Si5N8 - M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합이고, M1은 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, M3는 Sr, Ca, Mg, Li, Eu 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택됨 -
    으로부터 선택되는 광전자 소자.
  2. 제1항에 있어서, 제2 발광체(6-2)는 M1AlSiN3ㆍSi2N2O 및/또는 M3AlSiN3 및/또는 M2Si5N8인 광전자 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 발광체(6-2)는 M2Si5N8이고, Ca는 2.5 mol% 내지 25 mol%의 범위에서 선택된 비율로 제2 발광체(6-2)에 존재하는 광전자 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발광체(6-2)는 M2Si5N8이고, Ba는 40 mol% 이상인 비율로 제2 발광체(6-2)에 존재하는 광전자 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발광체(6-2)는 M2Si5N8이고, Eu는 0.5 mol% 내지 10 mol%의 범위에서 선택된 비율로 제2 발광체(6-2)에 존재하는 광전자 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발광체(6-2)는 (Sr0.36Ba0.5Ca0.1Eu0.04)2Si5N8인 광전자 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체(6-2)의 M5가 Ca 단독이거나, 50 mol% 초과의 정도의 주성분 Ca이고/이거나, M5-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체(6-2)에서 LiF의 비율이 M5에 대해 적어도 1 mol% 및 최대 15 mol%인 광전자 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M4-Al-Si-N 계로부터의 제2 발광체(6-2)가 화학양론 M4 5 -δAl4 -2δ+ ySi8 +2δ- yN18 -yOy:Eu - ｜δ｜≤0.5 및 0≤y≤2임 - 을 갖는 광전자 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일차 전자기파는 430 nm 내지 470 nm의 범위에서 선택된 파장을 갖는 광전자 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일차 전자기파는 440 nm 내지 455 nm의 범위에서 선택된 파장을 갖는 광전자 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전자기파는 제1 발광체(6-1)에 의해 방출된 제1 이차 전자기파, 및 제2 발광체(6-2)에 의해 방출된 제2 이차 전자기파로 구성되는 광전자 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 이차 전자기파는 490 nm 내지 575 nm의 범위에서 선택된 파장을 갖는 광전자 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 이차 전자기파는 600 nm 내지 750 nm의 범위에서 선택된 파장을 갖는 광전자 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, A는 Ce를 포함하며, 0.5 mol% 내지 5 mol%의 범위에서 선택된 비율로 제1 발광체(6-1)에 존재하는 광전자 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발광체(6-1)는 ((Lu0.975Ce0.025)3(Al0.75Ga0.25)5O12)인 광전자 소자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 전자기파 및 이차 전자기파로 구성된 총 방출을 하는 광전자 소자.
  17. 일반 조성 A3B5O12 - A는 Y, Lu, Gd 및 Ce 및 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, B는 Al 및 Ga의 조합을 포함함 - 을 갖는 발광체.
  18. 일반 조성 M2Si5N8 - M은 Ca, Sr, Ba 및 Eu의 조합을 포함함 - 을 갖는 발광체.
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