CN114026201B - 荧光体板和使用该荧光体板的发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明的荧光体板具备包含母材和分散于母材中的荧光体的板状的复合体，母材的主成分为氧化铝，荧光体包含α型塞隆荧光体，在依据JISZ 8781－4测定时的L^*a^*b^*色度坐标中，满足L^*值为73.5～85.0，a^*值为4.4～8.0，b^*值为10.8～13.0。

Description

荧光体板和使用该荧光体板的发光装置

技术领域

本发明涉及荧光体板和使用该荧光体板的发光装置。

背景技术

迄今为止对荧光体板进行了各种各样的开发。作为这种技术，例如已知有专利文献1中记载的技术。专利文献1记载了YAG：Ce晶粒和氧化铝晶粒混合存在的荧光体板作为一个例子(专利文献1的段落0055等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－9470号公报

发明内容

然而，本发明人进行了研究，结果发现在上述专利文献1记载的荧光体板中，在荧光强度方面有改善的余地。

上述专利文献1中对由包含以氧化铝为主成分的母材和荧光体的复合体构成的荧光体板尚未充分地研究。

本发明人进行了研究，结果发现在氧化铝与α型塞隆荧光体的荧光体板中，如果色调的黑色化进展，则与此同时荧光强度降低。

进一步进行了研究，结果发现通过抑制荧光体板的黑色化，能够抑制荧光强度的降低，通过将L^*a^*b^*色度坐标作为指标，能够稳定地测定黑色化的程度。

基于这样的见解进一步进行了深入研究，结果发现通过使作为指标的L^*a^*b^*色度坐标在适当的范围内，能够提高荧光体板的荧光强度，以至完成了本发明。

根据本发明，可提供一种荧光体板，

具备包含母材和分散于上述母材中的荧光体的板状的复合体，

上述母材的主成分为氧化铝，

上述荧光体包含α型塞隆荧光体，

在依据JIS Z 8781－4测定时的该荧光体板的L^*a^*b^*色度坐标中，满足L^*值为73.5～85.0，a^*值为4.4～8.0和b^*值为10.8～13.0。

另外，根据本发明，可提供一种发光装置，具备：

第III族氮化物半导体发光元件，以及

设置于上述第III族氮化物半导体发光元件的一面上的上述的荧光体板。

根据本发明，可提供荧光强度优异的荧光体板和使用该荧光体板的发光装置。

附图说明

图1是表示本实施方式的荧光体板的构成的一个例子的示意图。

图2中的(a)是示意地表示倒装芯片型的发光装置的构成的截面图，(b)是示意地表示引线接合型的发光元件的构成的截面图。

图3是用于测定复合体的发射光谱的装置的概略图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，在全部的附图中，对同样的构成要素标注同样的符号，适当地省略说明。另外，图是概略图，与实际的尺寸比率不一致。

对本实施方式的荧光体板的概要进行说明。

本实施方式的荧光体板由具备包含母材和分散于母材中的荧光体的板状的复合体的板状构件构成。

荧光体板中，母材的主成分为氧化铝，荧光体包含α型塞隆荧光体。

这样的荧光体板可以作为将照射的蓝色光转换为橙色光而发光的波长转换体发挥作用。

本实施方式的荧光体板的依据JIS Z 8781－4测定时的该荧光体板的L^*a^*b^*色度坐标满足以下的L^*、a^*、b^*的条件。

·L^*值为73.5～85.0。

·a^*值为4.4～8.0。

·b^*值为10.8～13.0。

根据本发明人的见解，发现通过将L^*a^*b^*色度坐标作为指标，能够稳定地测定荧光体板的黑色化的程度，而且通过使作为指标的L^*a^*b^*色度坐标的L^*值、a^*值、b^*值为上述的范围内，能够提高荧光体板的荧光强度。

表示亮度的L^*的下限为73.5以上，优选为74.0以上，更优选为75.0以上。另一方面，L^*的上限为85.0以下，优选为84.5以下，更优选为84.0以下。

表示红色的色度的+侧的a^*的值的下限为4.4以上，优选为4.5以上，更优选为4.6以上。另一方面，a^*的上限为8.0以下，优选为7.8以下，更优选为7.5以下。

表示黄色的色度的+侧的b^*的值的下限为10.8以上，优选为10.9以上，更优选为11.0以上。另一方面，b^*的上限为13.0以下，优选为12.9以下，更优选为12.8以下。

通过使L^*，a^*，b^*的值分别为上述下限以上，能够提高荧光体板的荧光强度。

详细的机理尚不明确，但认为能够抑制包含α型塞隆荧光体和氧化铝的荧光体板的黑色化，因此能够抑制其荧光强度的降低。

通过使L^*、a^*、b^*的值分别为上述上限以下，能够提高将照射的蓝色光变换为橙色光而发光的波长转换体的功能。

在本实施方式中，例如通过适当地选择荧光体板中所含的各成分的种类、配合量、荧光体板的制造方法等，能够控制上述L^*a^*b^*色度坐标。这些之中，作为用于使上述L^*a^*b^*色度坐标为期望的数值范围的要素，可举出例如适当地调整作为原料的氧化铝粉末的比表面积、煅烧工序的加热温度、复合体中的荧光体的含有比率等。

另外，根据本实施方式，包含α型塞隆荧光体和氧化铝的荧光体板优选构成为在照射波长455nm的蓝色光的情况下，从荧光体板发出的波长变换光的峰值波长为585nm～605nm。通过将这样的荧光体板和发出蓝色光的发光元件组合，能够得到发出亮度高的橙色光的发光装置。

以下，对本实施方式的荧光体板进行详述。

在构成上述荧光体板的复合体中混合存在有荧光体(α型塞隆荧光体)和母材(氧化铝)。混合存在是指在成为母材(基体相)的氧化铝中分散有荧光体(α型塞隆荧光体)的状态。即，复合体可以具有在母材构成的(多)结晶体的晶粒间和/或者晶粒内分散有α型塞隆荧光体粒子的结构。该α型塞隆荧光体粒子可以均匀地分散在母材(氧化铝烧结体)中。

荧光体可以包含下述通式(1)表示的α型塞隆荧光体。

(M)_m(1－x)/p(Eu)_mx/2(Si)_12－(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16－n…通式(1)

上述通式(1)中，M表示选自Li、Mg、Ca、Y和镧系元素(不包括La和Ce)中的1种以上的元素，p表示M元素的价数，0＜x＜0.5，1.5≤m≤4.0，0≤n≤2.0。n例如可以为2.0以下，也可以为1.0以下，还可以为0.8以下。

α型塞隆的固溶组成是将α型氮化硅的晶胞(Si₁₂N₁₆)的m个Si－N键置换为Al－N键，n个Si－N键置换为Al－O键，为了保持电中性，m/p个阳离子(M、Eu)渗入固溶于晶格内，如上述通式那样地表示。特别是如果使用Ca作为M，则α型塞隆在宽广的组成范围稳定化，通过用成为发光中心的Eu置换其一部分，可得到被紫外到蓝色的宽广的波长区域的光激发，显示黄到橙色的可见发光的荧光体。

一般而言，对于α型塞隆，由于与该α型塞隆不同的第二晶相、不可避免地存在的非晶相，因此，无法通过组成分析等来严格地规定固溶组成。作为α型塞隆的晶相，优选α型塞隆单相，作为其它晶相，可以包含β型塞隆、氮化铝或其多型体(polytypoid)、Ca₂Si₅N₈、CaAlSiN₃等。

这里，如果如YAG荧光体与氧化铝的组合那样折射率差过小，则难以进行光散射，为了防止蓝色光的透过，需要提高荧光体含有率。

与此相对，认为α型塞隆荧光体与氧化铝的折射率差适度地大，促进蓝色光的散射，能够以低的荧光体含有率高效地抑制蓝色光的透过，能够发出亮度高的橙色光。

作为各成分的折射率的代表值，已知α型塞隆荧光体：约2.0、YAG荧光体：约1.8、Al₂O₃：约1.7、SiO₂：约1.4。

作为α型塞隆荧光体的制造方法，有将由氮化硅、氮化铝和渗入固溶元素的化合物构成的混合粉末在高温的氮气氛中加热而使其反应的方法。

在加热工序中构成成分的一部分形成液相，物质在该液相中移动，从而生成α型塞隆固溶体。合成后的α型塞隆荧光体的多个等轴状的一次粒子烧结而形成块状的二次粒子。

本实施方式中的一次粒子是指粒子内的结晶方位相同且能够单独存在的最小粒子。

α型塞隆荧光体的平均粒径的下限优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另一方面，α型塞隆荧光体的平均粒径的上限优选为40μm以下，更优选为30μm以下。α型塞隆荧光体的平均粒径为上述二次粒子的尺寸。

通过使α型塞隆荧光体的平均粒径为5μm以上，能够进一步提高复合体的透明性。另一方面，通过使α型塞隆荧光体的平均粒径为40μm以下，在利用切粒机等对荧光体板进行切断加工时，能够抑制切屑产生。

这里，α型塞隆荧光体的平均粒径是指在通过激光衍射散射式粒度分布测定法(Beckman Coulter公司制，LS13－320)进行测定而得到的体积基准粒度分布中，从小粒径侧起的通过量累计(累计通过分率)50％的粒径D₅₀。

α型塞隆荧光体的含量的下限在复合体整体中以体积换算计例如为5Vol％以上，优选为10Vol％以上，更优选为20Vol％以上。由此，能够提高薄层的荧光体板的荧光强度。另外，能够提高荧光体板的光转换效率。另一方面，α型塞隆荧光体的含量的上限在复合体整体中以体积换算计例如为60Vol％以下，优选为55Vol％以下，更优选为50Vol％以下。由此，能够抑制荧光体板的导热性的降低。荧光体的含量也可以在与α型塞隆荧光体的含量的上述上限、上述下限同样的范围内。

复合体中所含的母材可以由氧化铝的烧结体构成。烧结体中的氧化铝由于可见光的吸收少，因此能够提高荧光体板的荧光强度。另外，氧化铝由于导热性高，因此，能够提高包含氧化铝的荧光体板的耐热性。进而，氧化铝由于机械强度也优异，因此，能够提高荧光体板的耐久性。

从光的取出效率的观点出发，烧结体中的氧化铝优选杂质少。例如，在烧结体中的氧化铝中，Al₂O₃化合物的纯度例如可以为98wt％以上，优选为99wt％以上。

烧结体中的氧化铝可以包含选自α氧化铝和γ氧化铝中的一种以上。由此，能够提高荧光体板的光转换效率。

α型塞隆荧光体和氧化铝的含量的下限例如在复合体整体中以体积换算为95Vol％以上，优选为98Vol％以上，更优选为99Vol％以上。即，由此能够提高耐热性、耐久性，而且能够实现稳定的发光效率。另一方面，α型塞隆荧光体和氧化铝的含量的上限没有特别限定，例如，复合体整体中以体积换算计可以为100Vol％以下。

荧光体和氧化铝的含量可以在与α型塞隆荧光体和氧化铝的含量的上述上限、上述下限同样的范围内。

荧光体板的导热率的下限例如为10W/m·K以上，优选为15W/m·K以上，更优选为20W/m·K以上。由此，能够实现高导热率，因此能够实现耐热性优异的荧光体板。另一方面，上述荧光体板的导热率的上限没有特别限定，例如可以为40W/m·K以下。

近年来，已知由于光源的高亮度化而荧光体高温化的趋势。在这样的情况下，也可以通过使用导热率优异的荧光体板来稳定地发出高亮度的橙色光。

荧光体板的至少主面或者主面和背面这两面的表面可以进行表面处理。作为表面处理，例如可举出使用金刚石砂轮等的磨削、擦光、抛光等研磨等。

对本实施方式的荧光体板的制造工序的一个例子进行说明。

本实施方式的荧光体板的制造方法可以具有如下工序：工序(1)，将氧化铝粉末和至少含有Eu元素作为发光中心的α型塞隆荧光体粉末混合；工序(2)，将氧化铝粉末与α型塞隆荧光体粉末的混合物加热而煅烧出致密的复合体。

工序(1)中，作为原料使用的氧化铝粉末和α型塞隆荧光体粉末优选尽可能为高纯度，优选除构成元素以外的元素的杂质为0.1％以下。原料粉末的混合可以应用干式、湿式的各种方法，但优选尽量不粉碎作为原料使用的α塞隆荧光体粒子，并且在混合时尽量不混入来自装置的杂质的方法。

另外，作为原料使用的氧化铝粉末的BET比表面积的上限例如为10.0m²/g以下，优选为9.0m²/g以下，更优选为8.0m²/g以下，进一步优选为6.0m²/g。由此，能够抑制荧光体板的黑色化。另一方面，氧化铝粉末的BET比表面积的下限例如为0.1m²/g以上，优选为0.5m²/g以上，更优选为1.0m²/g以上，进一步优选为2.0m²/g。由此，能够提高氧化铝粉末的烧结性，能够形成致密的复合体。

工序(2)中，将氧化铝粉末与α塞隆荧光体粉末的混合物在1300℃～1700℃进行煅烧。烧结工序的加热温度更优选1500℃以上。为了使复合体致密化，优选煅烧温度高，但如果煅烧温度过高，则荧光体与氧化铝反应，荧光体板的荧光强度降低，因此优选上述范围。

煅烧方法可以为常压烧结，也可以为加压烧结，但为了抑制α塞隆荧光体的特性降低，且得到致密的复合体，优选比常压烧结更容易致密化的加压烧结。

作为加压烧结方法，可举出热压烧结、放电等离子体烧结(SPS)、热等静压烧结(HIP)等。在热压烧结、SPS烧结的情况下，压力为10MPa以上，优选为30MPa以上，优选为100MPa以下。

为了防止α塞隆的氧化，煅烧气氛优选氮气、氩气等非氧化性的非活性气体或者真空气氛下。

通过以上操作，得到本实施方式的荧光体板。

得到的荧光体板中的板状的复合体的表面可以在不损害本发明的效果的范围内实施研磨处理、等离子体处理、表面涂布处理等公知的表面处理等。

对本实施方式的发光装置进行说明。

本实施方式的发光装置具备第III族氮化物半导体发光元件(发光元件20)和设置于第III族氮化物半导体发光元件的一面上的上述的荧光体板10。第III族氮化物半导体发光元件是例如由AlGaN、GaN、InAlGaN系材料等第III族氮化物半导体构成且具备n层、发光层和p层的元件。作为第III族氮化物半导体发光元件，可以使用发出蓝色光的蓝色LED。

荧光体板10可以直接配置于发光元件20的一面上，可以介由透光性构件或隔离物来配置。

配置于发光元件20上的荧光体板10可以使用图1所示的圆板形状的荧光体板100(荧光体晶片)，可以使用将荧光体板100分片而得的荧光体板。

图1是表示荧光体板的构成的一个例子的示意图。作为图1所示的荧光体板100的厚度，例如可以为100μm～1mm。荧光体板100的厚度可以在上述的制造工序中得到后通过磨削等适当地调整。

应予说明，圆板形状的荧光体板100与四边形状的情况相比，可抑制角部的缺口、裂纹的产生，因此耐久性、搬运性优异。

将上述的半导体装置的一个例子示于图2(a)、(b)。图2(a)是示意地表示倒装芯片型的发光装置110的构成的截面图，图2(b)是示意地表示引线接合型的发光装置120的构成的截面图。

图2(a)的发光装置110具备基板30、介由焊料40(模具粘合(die bond)材料)与基板30电连接的发光元件20以及设置于发光元件20的发光面上的荧光体板10。倒装芯片型的发光装置110可以为面朝上型和面朝下型中的任一结构。

另外，图2(b)的发光装置120具备基板30、介由接合引线60和电极50与基板30电连接的发光元件20以及设置于发光元件20的发光面上的荧光体板10。

图2中，发光元件20与荧光体板10通过公知的方法贴附，例如，可以通过有机硅系粘接剂、热熔接等方法贴合。

另外，发光装置110、发光装置120可以将整体用透明密封材料密封。

应予说明，可以对安装于基板30的发光元件20贴附分片的荧光体板10。可以将多个发光元件20贴附于大面积的荧光体板100后，通过切割而对每个带荧光体板10的发光元件20进行分片。另外，也可以将大面积的荧光体板100贴附于在表面形成有多个发光元件20的半导体晶片，其后，将半导体晶片与荧光体板100一并进行分片。

以上，对本发明的实施方式进行了描述，但它们是本发明的例示，也可以采用除上述以外的各种构成。另外，本发明不限于上述的实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。

实施例

以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的记载任何限定。

＜荧光体板的制作＞

(试验例1)

作为试验例1的荧光体板的原料，使用氧化铝粉末(AHP200，日本轻金属株式会社制，BET比表面积：6.0m²/g)、Ca－α塞隆荧光体(ALONBRIGHT YL－600B，电化株式会社制，平均粒径D₅₀：15μm)。

称量氧化铝粉末7.857g、Ca－α塞隆荧光体粉末2.833g，利用玛瑙研钵进行干式混合。将混合后的原料通过网眼75μm的尼龙制网状筛而解开凝聚，得到原料混合粉末。应予说明，由原料的真密度(氧化铝：3.97g/cm³，Ca－α塞隆荧光体：3.34g/cm³)算出的配合比为氧化铝：Ca－α塞隆荧光体＝70：30体积％。

将约11g的原料混合粉末填充于设置有碳制下冲头的内径30mm的碳制模具中，设置碳制上冲头，夹持原料粉末。应予说明，为了防止粘结，在原料混合粉末与碳夹具之间设置厚度0.127mm的碳片(GraTech公司制，GRAFOIL)。

将填充有该原料混合粉末的热压夹具设置于碳加热器的多用途高温炉(富士电波工业株式会社制，HIMULTI 5000)。将炉内抽真空到0.1Pa以下，保持减压状态以55MPa的加压压力对上下冲头进行加压。维持加压状态以每分钟5℃的速度升温到1600℃。到达1600℃后，停止加热，缓冷到室温，进行除压。其后，回收外径30mm的煅烧物，使用平面磨床和圆筒磨床磨削外周部，得到直径25mm、厚度2mm的圆板状的荧光体板。

应予说明，氧化铝粉末的BET比表面积基于JIS Z 8830：2013进行测定。

通过依据JIS－R1634：1998的方法测定试验例1的荧光体板的体积密度，结果为3.729g/cm³。由原料的真密度和配合比算出的混合物的理论密度为3.781g/cm³，因此试验例1的荧光体板的相对密度为99.9％。

研磨试验例1的荧光体板实施SEM观察，结果观察到在氧化铝基体相之间分散有Ca－α塞隆荧光体粒子的状态。

(试验例2)

将氧化铝粉末变更为AKP－3000(住友化学株式会社制，BET比表面积：4.5m²/g)，除此以外，与试验例1同样地得到厚度2mm的圆板状的荧光体板。

(试验例3)

将氧化铝粉末变更为AKP－20(住友化学株式会社制，BET比表面积：4.3m²/g)，除此以外，与试验例1同样地得到厚度2mm的圆板状的荧光体板。

(试验例4)

将氧化铝粉末变更为AA－03(住友化学株式会社制，BET比表面积：5.2m²/g)，除此以外，与试验例1同样地得到厚度2mm的圆板状的荧光体板。

(试验例5)

将氧化铝粉末变更为TM－DAR(大明化学工业株式会社制，BET比表面积：14.5m²/g)，除此以外，与试验例1同样地得到厚度2mm的圆板状的荧光体板。

(试验例6)

将氧化铝粉末变更为AKP－53(住友化学株式会社制，BET比表面积：11.7m²/g)，除此以外，与试验例1同样地得到厚度2mm的圆板状的荧光体板。

[色调]

利用在日本分光公司制紫外可视分光光度计(V－550)安装有积分球装置(ISV－469)的装置对各试验例中得到的荧光体板的色调进行测定。使用标准白板(Labsphere公司制，Spectralon)进行基线校正。安装荧光体板，在300～850nm的波长范围进行测定，依据JIS Z 8781－4：2013算出色调(L^*，a^*，b^*)。将结果示于表1。

基于表1的色调的结果，将试验例1～4作为实施例1～4，将试验例5、6作为比较例1、2。

[表1]

基于以下的评价项目对得到的荧光体板进行评价。

[晶体结构解析]

将实施例1～4的荧光体板使用X射线衍射装置(制品名：UltimaIV，Rigaku公司制)测定衍射图案，结果确认在氧化铝烧结体中存在晶相。可知在该晶相中作为主相包含α氧化铝和Ca－α塞隆荧光体，稍微混合存在有γ氧化铝。

[光学特性的评价]

利用平面磨床对各实施例、各比较例中得到的荧光体板进一步磨削，得到具有表1记载的板厚度的圆板状的荧光体板后，依照以下的步骤测定荧光强度。

荧光体板的光学特性使用板上芯片型(COB型)的LED封装130进行测定。图3是用于测定荧光体板100的发光光谱的装置(LED封装130)的概略图。

首先，准备各实施例、各比较例的荧光体板100、形成有凹部70的铝基板(基板30)。使凹部70的底面的直径为13.5mm，使凹部70的开口部的直径/>为16mm。

接着，在基板30的凹部70的内部安装蓝色LED(发光元件20)作为蓝色发光光源。

其后，以堵住基板30的凹部70的开口部的方式在蓝色LED的上部设置圆形状的荧光体板100，制作图3所示的装置(板上芯片型(COB型)的LED封装130)。

使用总光通量测量系统(HalfMoon/积分球系统，大塚电子株式会社制)测定将制作的LED封装130的蓝色LED点亮时的荧光体板100的表面的发光光谱。

在得到的发光光谱中，求出波长为585nm～605nm的橙色光(Orange)的荧光强度的最大值(W/nm)。表1中示出对于荧光强度的最大值，将实施例1设为100％进行标准化时的其它实施例·比较例的相对值(％)。

实施例1～4的荧光体板与比较例1、2相比，显示荧光强度优异。

本申请主张以2019年6月28日申请的日本申请特愿2019－120859号为基础的优先权，并将其公开的全部内容纳入本说明书中。

符号说明

10 荧光体板

20 发光元件

30 基板

40 焊料

50 电极

60 接合引线

70 凹部

100 荧光体板

100 发光装置

120 发光装置

130 LED封装。

Claims (6)

1.一种荧光体板，具备包含母材和分散于所述母材中的荧光体的板状的复合体，

所述母材的主成分为氧化铝，

所述荧光体包含α型塞隆荧光体，

所述α型塞隆荧光体的含量在所述复合体整体中为20Vol％～60Vol％，

在依据JIS Z 8781－4测定时的该荧光体板的L^*a^*b^*色度坐标中，满足L^*值为73.5～85.0，a^*值为4.4～8.0和b^*值为10.8～13.0。

2.根据权利要求1所述的荧光体板，其中，所述α型塞隆荧光体和所述氧化铝的含量的合计值在所述复合体整体中为95Vol％～100Vol％。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体板，其中，该荧光体板的导热率为10W/m·K～40W/m·K。

4.根据权利要求1或2所述的荧光体板，其中，所述α型塞隆荧光体包含下述通式(1)表示的α型塞隆荧光体，

(M)_m(1－x)/p(Eu)_mx/2(Si)_12－(m+n)(Al)_m+n(O)_n(N)_16－n…通式(1)

所述通式(1)中，M表示选自Li、Mg、Ca、Y和镧系元素中的1种以上的元素，所述镧系元素不包括La和Ce，p表示M元素的价数，0＜x＜0.5，1.5≤m≤4.0，0≤n≤2.0。

5.根据权利要求1或2所述的荧光体板，作为将照射的蓝色光转换为橙色光而发光的波长转换体使用。

6.一种发光装置，具备：

第III族氮化物半导体发光元件，以及

设置于所述第III族氮化物半导体发光元件的一面上的权利要求1～5中任一项所述的荧光体板。