CN109837085A - 波长转换构件的制造方法、和波长转换构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过照射激发光而发光的波长转换构件的制造方法、和波长转换构件。一种波长转换构件的制造方法，其包括：准备将包含Ca‑α‑赛隆荧光体、根据需要的YAG系荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体，以及在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对所述成形体进行一次烧成，得到第一烧结体。

Description

波长转换构件的制造方法、和波长转换构件
技术领域
本发明涉及对由发光二极管(Light Emitting Diode，以下也称为“LED”。)、激光二极管(Laser Diode，以下也称为“LD”。)发出的光的波长进行转换的波长转换构件的制造方法、和波长转换构件。
背景技术
使用LED、LD这样的发光元件的发光装置是转换效率高的光源，消耗电量少、寿命长、能够实现尺寸的小型化，因此被作为代替白炽灯、荧光灯的光源使用。对于这样的发光装置而言，作为光源的发光元件、和将来自发光元件的一部分发光吸收后转换为不同波长的波长转换构件收纳在封装中。使用了LED、LD的发光装置被用于车载用、室内照明用的发光装置、液晶显示装置的背光光源、照明、投影仪用的光源装置等广泛的领域。其中，将发出蓝色光的发光元件与发出黄色等的荧光体组合从而放出它们的混色光的发光装置被广泛使用。
关于这样的发光装置中使用的荧光体，已知有(Y，Gd，Tb，Lu)3(Al，Ga)5O12：Ce所示的稀土类铝酸盐荧光体、(Sr，Ca，Ba)2SiO4：Eu所示的硅酸盐荧光体、Ca-α-赛隆荧光体等无机荧光体。将这些荧光体分散在树脂中，使包含荧光体的树脂在封装内固化来构成波长转换构件。作为波长转换构件，例如公开了包含如下烧结体的波长转换构件，即，将玻璃粉末和无机荧光体粉末混合、并使玻璃粉末熔融、固化而成的烧结体(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-234487号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，使包含荧光体的树脂固化而成的波长转换构件中存在因树脂劣化而导致亮度降低的可能。另外，对于专利文献1中公开的波长转换构件而言，存在玻璃成分在烧结体的形成时混入到无机荧光体中，从而对荧光体的发光造成阻碍的情况。另外，玻璃的软化点较低，在照射高功率的LED、LD的光时，使与无机荧光体粉末混合了的玻璃粉末熔融、固化而成的烧结体存在不耐高温的可能性。
因此，本发明的目的在于提供通过照射激发光而发出具有期望的发光峰值波长的光的波长转换构件的制造方法、和波长转换构件。
解决课题的方法
解决上述课题的方法包含以下方式。
本发明的第一方式为一种波长转换构件的制造方法，其包括：准备将包含Ca-α-赛隆荧光体、和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体，以及在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对所述成形体进行一次烧成，得到第一烧结体。
本发明的第二方式为一种波长转换构件，其包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝。
发明效果
根据本发明，可以提供发出具有期望的发光峰值波长的光的波长转换构件的制造方法、和波长转换构件。
附图说明
图1是示出本公开的第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法的工序顺序的流程图。
图2涉及本公开的第一实施方式，是示出优选的波长转换构件的制造方法的工序顺序的流程图。
图3是实施例3所涉及的波长转换构件的外观照片。
图4是实施例12所涉及的波长转换构件的外观照片。
图5是比较例5所涉及的第一烧结体的外观照片。
图6是示出实施例23至26所涉及的各波长转换构件的CIE色度座标的色度(x值、y值)的图。
图7是示出实施例27至30所涉及的各波长转换构件和比较例6的第一烧结体的CIE色度座标的色度(x值、y值)的图。
具体实施方式
以下，基于实施方式，对本发明所涉及的波长转换构件的制造方法和波长转换构件进行说明。其中，以下所示的实施方式为用于具体化本发明的技术构思的例示，本发明并不限定于以下的波长转换构件的制造方法和波长转换构件。需要说明的是，颜色名称与色度座标的关系、光的波长范围与单色光的颜色名称的关系等依照JIS Z8110。
波长转换构件的制造方法
本发明的第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法包括：准备将包含Ca-α-赛隆荧光体、根据需要的钇铝石榴石系荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体，以及在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对所述成形体进行一次烧成而得到第一烧结体。
通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法而得到的包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝的第一烧结体，可以作为通过照射激发光而发出具有期望的发光峰值波长的光的波长转换构件而使用。包含上述第一烧结体的波长转换构件由于包含含有Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝的陶瓷，因此热传导率高，另外，耐热性高，能够抑制劣化。
根据本发明的第一实施方式所涉及的制造方法，Ca-α-赛隆荧光体在其晶体结构的一部分不被分解地维持Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的情况下，与作为氧化物的氧化铝一起烧结固化，从而可以得到包含含有通过激发光而发出具有期望的发光峰值波长的光的Ca-α-赛隆荧光体的烧结体的波长转换构件。
对于使与无机荧光体粉末混合了的玻璃粉末熔融、固化而成的烧结体而言，存在玻璃成分在烧结体的形成时混入到无机荧光体中，对荧光体的发光带来障碍的情况。据推测，若对Ca-α-赛隆荧光体这样的氮氧化物荧光体、与作为和玻璃成分中含有的氧化物相同的氧化物之一的氧化铝粒子进行烧成，则氮氧化物荧光体的组成中含有的氮与氧化物中的氧容易发生反应，氮氧化物与氧化物的反应受到促进，氮氧化物荧光体的晶体结构的一部分被分解，无法得到包含以能够实用的程度发光的荧光体的烧结体。然而，根据本发明人等的实验可知，实际上，对Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝粒子进行烧成而得的烧结体是发光的。推测这是因为，与例如玻璃成分中含有的氧化铝以外的金属氧化物相比，氧化铝更不易受到热所致的组成变化，从氧化铝的组成中放出的氧与Ca-α-赛隆荧光体不易发生反应，因此，即使使用氧化铝粒子来形成烧结体，也不易对Ca-α-赛隆荧光体的发光造成不良影响。
本发明的第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法优选：包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的混合粉体还包含钇铝石榴石系荧光体(以下，也称为“YAG系荧光体”。)。在上述混合粉体包含Ca-α-赛隆荧光体、氧化铝粒子以及YAG系荧光体的情况下，优选在1000℃以上且1500℃以下的范围的温度下对将上述混合粉体成形而得的成形体进行一次烧成，得到第一烧结体。通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法得到的波长转换构件在Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构和YAG系荧光体的晶体结构的一部分不被分解地维持各自的荧光体的晶体结构的情况下，与作为氧化物的氧化铝一起烧结固化，从而构成第一烧结体。本发明的第一实施方式所涉及的制造方法能够在维持Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构和YAG系荧光体的晶体结构的情况下，将Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体包含于一个烧结体中，因此，不用为了得到期望的色调而使用改变了组成的荧光体，而能够通过调整一个烧结体中含有的Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的配合量，来得到以期望的色调发光的波长转换构件。包含上述第一烧结体的波长转换构件由于包含含有Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝的陶瓷，因此，热传导率高、并且耐热性高、能够抑制劣化。
Ca-α-赛隆荧光体
Ca-α-赛隆荧光体优选使用具有下述式(I)所示的组成的Ca-α-赛隆荧光体。
Cav(Si，Al)12(O，N)16：Eu (I)
(式(I)中，v为满足0＜v≤2的数。)
本说明书中，组成式中被逗号(，)分开而记载的多个元素表示在组成中含有这些多个元素中的至少一种元素。组成式中的被逗号(，)分开而记载的多个元素包含选自在组成中被逗号分开的多个元素中的至少一种元素，也可以包含上述多个元素中二种以上的组合。
Ca-α-赛隆荧光体更优选使用具有下述式(II)所示的组成的Ca-α-赛隆荧光体。
MkSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n：Eu (II)
(式(II)中，M为选自Li、Mg、Ca、Sr、Y和镧系元素(但La和Ce除外。)的至少一种元素，k、m、n为满足0＜k≤2.0、2.0≤m≤6.0、0≤n≤1.0的数。)
本发明的第一实施方式所涉及的制造方法中，使用Ca-α-赛隆荧光体作为第一烧结体的原料。作为原料的Ca-α-赛隆荧光体优选为粉体。Ca-α-赛隆荧光体的平均粒径优选为2μm以上且30μm以下的范围，更优选为3μm以上且25μm以下的范围，进一步优选为4μm以上且20μm以下的范围，更进一步优选为5μm以上且15μm以下的范围。Ca-α-赛隆荧光体的平均粒径为2μm以上时，能够使Ca-α-赛隆荧光体在混合粉体中大致均匀地分散，从而能够使Ca-α-赛隆荧光体在成形体中大致均匀地分散。Ca-α-赛隆荧光体的平均粒径为30μm以下时，波长转换构件中的空隙变少，因此能够提高光转换效率。本说明书中，Ca-α-赛隆荧光体的平均粒径是指，在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中，从小径侧起的体积累积频率达到50％的粒径(中值径)。激光衍射散射式粒度分布测定法中，可以使用例如激光衍射式粒度分布测定装置(MASTER SIZER 3000，MALVERN公司制)进行测定。
相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体的含量以投料的质量比例计优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为0.5质量％以上且38质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且35质量％以下，更进一步优选为1质量％以上且30质量％以下。相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下时，可以得到光转换效率高的波长转换构件。构成成形体的混合粉体中的Ca-α-赛隆荧光体的含量小于0.1质量％时，无法得到具有期望的转换效率的波长转换构件。另外，构成成形体的混合粉体中的Ca-α-赛隆荧光体的含量超过40质量％时，存在氧化铝粒子的含量相对变少，所得的波长转换构件的密度变小，机械强度降低的情况。另外，Ca-α-赛隆荧光体的含量超过40质量％时，波长转换构件中每单位体积的Ca-α-赛隆荧光体的含量过多，因此存在例如为了得到期望的色调和转换效率，必须减薄波长转换构件的厚度，无法得到作为波长转换构件的期望的强度，操作变得困难的情况。
YAG系荧光体
YAG系荧光体可以使用(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5O12：Ce所示的稀土类铝酸盐荧光体。
YAG系荧光体优选使用具有下述式(III)所示的组成的稀土类铝酸盐荧光体。
(Y1-a-bGdaCeb)3A15O12 (III)
(式(III)中，a和b为满足0≤a≤0.500、0<b≤0.030的数。)
本发明的第一实施方式所涉及的制造方法中，使用YAG系荧光体作为第一烧结体的原料。作为原料的YAG系荧光体优选为粉体。YAG系荧光体的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下的范围，更优选为1μm以上且40μm以下的范围，进一步优选为2μm以上且30μm以下的范围，更进一步优选为2μm以上且20μm以下的范围，特别优选为2μm以上且15μm以下的范围。YAG系荧光体的平均粒径为1μm以上时，能够使YAG系荧光体在混合粉体中大致均匀地分散，从而能够使YAG系荧光体在成形体中大致均匀地分散。YAG系荧光体的平均粒径为50μm以下时，波长转换构件中的空隙变少，因此能够提高光转换效率。本说明书中，YAG系荧光体的平均粒径是指，通过费氏微粒测量仪法(Fisher Sub-sieve sizer，以下也称为“FSSS法”。)测定的平均粒径(Fisher Sub-sieve sizer’s number)。FSSS法是空气透过法的一种，是利用空气的流通阻力测定比表面积，求出粒径的方法。
相对于构成成形体的混合粉体100质量％，YAG系荧光体和Ca-α-赛隆荧光体的合计含量以投料的质量比例计优选为0.1质量％以上且70质量％以下，更优选为0.5质量％以上且65质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且60质量％以下，更进一步优选为1质量％以上且55质量％以下，特别优选为2质量％以上且50质量％以下。相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下时，可以得到光转换效率高的波长转换构件。相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量小于0.1质量％时，无法得到具有期望的转换效率的波长转换构件。另外，相对于构成成形体的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量超过70质量％时，荧光体的含量相对地增多，因此为了得到期望的波长转换效率、或者为了得到期望的色调，必须将第一烧结体的厚度薄化后使用。为了得到期望的色调而进行薄化的第一烧结体存在无法得到作为波长转换构件的期望的强度，操作变得困难的情况。另外，相对于构成成形体的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量超过70％时，存在成形体中含有的荧光体粒子的量增多，氧化铝的量相对变少，从而难以提高所得的波长转换构件的相对密度的情况。
关于构成成形体的混合粉体中的Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的配合比例，只要相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围，Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围，可得到期望的波长转换效率，可得到期望的色调即可。若相对于构成成形体的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体粒子和YAG系荧光体粒子的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下、Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下，则例如Ca-α-赛隆荧光体粒子与YAG系荧光体粒子的质量比(Ca-α-赛隆荧光体粒子：YAG系荧光体粒子)以投料的质量比计优选为1∶99至99∶1的范围，更优选为2∶98至98∶2的范围，进一步优选为3∶97至95∶5的范围，更进一步优选为4∶96至90∶10的范围。
关于YAG系荧光体的含量，只要相对于构成成形体的混合粉体100质量％，Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围，Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围即可。相对于构成成形体的混合粉体100质量％，YAG系荧光体的含量以投料的质量比例计优选为0.1质量％以上且69.9质量％以下，更优选为0.5质量％以上且60质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且50质量％以下，更进一步优选为1质量％以上且40质量％以下，特别优选为1质量％以上且30质量％以下。若相对于构成成形体的混合粉体100质量％，YAG系荧光体的含量为0.1质量％以上且69.9质量％以下的范围，则能够得到可得到期望的色调的波长转换构件。
氧化铝粒子
本发明的第一实施方式所涉及的制造方法中，使用氧化铝粒子作为第一烧结体的原料。对于作为原料使用的氧化铝粒子而言，氧化铝纯度优选为99.0质量％以上，更优选氧化铝纯度为99.5质量％以上。在构成成形体的粉体中包含氧化铝纯度为99.0质量％以上的氧化铝粒子时，所得的第一烧结体或第二烧结体的透明性提高，能够提高光转换效率，并且能够得到具有良好的热传导率的波长转换构件。在使用市售的氧化铝粒子的情况下，氧化铝纯度可以参照产品目录中记载的氧化铝纯度的值。氧化铝纯度不明时，可以通过如下方法来测定氧化铝纯度，即，测定氧化铝粒子的质量后，将各氧化铝粒子在800℃下、在大气气氛中烧成1小时，将附着于氧化铝粒子的有机成分、氧化铝粒子所吸收的水分除去，测定烧成后的氧化铝粒子的质量，并用烧成后的氧化铝粒子的质量除以烧成前的氧化铝粒子的质量。氧化铝纯度例如通过以下的式子算出。
氧化铝纯度(质量％)＝(烧成后的氧化铝粒子的质量÷烧成前的氧化铝粒子的质量)×100
氧化铝粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且1.3μm以下的范围，更优选为0.2μm以上且1.0μm以下的范围，进一步优选为0.3μm以上且0.8μm以下的范围，更进一步优选为0.3μm以上且0.6μm以下的范围。氧化铝粒子的平均粒径为上述范围时，能够将Ca-α-赛隆荧光体的粉体和氧化铝粒子均匀地混合，能够制造出包含空隙少且密度高的烧结体的波长转换构件。本说明书中，氧化铝粒子的平均粒径是指，通过费氏微粒测量仪(Fisher sub-sievesizer，以下也称为“FSSS”。)法测定的平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’s number)。
相对于构成成形体的混合粉体100质量％，氧化铝粒子的含量为除去荧光体以后的余部。构成成形体的混合粉体由Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子构成的情况下，氧化铝粒子的含量为从上述混合粉体中除去Ca-α-赛隆荧光体以后的余部，优选为60质量％以上且99.9质量％以下。
构成成形体的混合粉体由Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝粒子构成的情况下，氧化铝粒子的含量为从上述混合粉体中除去Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计量以后的余部，优选为30质量％以上且99.9质量％以下。
构成氧化铝粒子的氧化铝的种类没有特别限制，可以使用γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝的任意种。由于易于获得、易于将Ca-α-赛隆荧光体的粉体与氧化铝粒子混合、易于形成成形体，因此氧化铝优选使用α-氧化铝。
本发明的第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法优选包括：进一步利用热等静压JIS Z2500：2000，No.2112(HIP：Hot Isostatic Pressing，以下也称为“HIP”)处理，在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的第一烧结体进行二次烧成，得到第二烧结体。对于通过上述波长转换构件的制造方法得到的第二烧结体而言，由于通过HIP处理在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对第一烧结体进行二次烧成，因此能够使所得的第二烧结体的密度进一步提高，并且能够作为通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长且颜色不均少的光的波长转换构件使用。
另外，本发明的第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法可以包括：进一步利用热等静压(HIP)处理，在1000℃以上且1500℃以下的范围的温度下对包含Ca-α-赛隆荧光体、根据需要的YAG系荧光体和氧化铝粒子的第一烧结体进行二次烧成，得到第二烧结体。对于通过上述波长转换构件的制造方法得到的第二烧结体而言，通过HIP处理在1000℃以上且1500℃以下的范围的温度下对第一烧结体进行二次烧成，由此能够进一步提高所得的第二烧结体的密度，并且能够作为通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长且颜色不均少的光的波长转换构件使用。
图1是示出第一实施方式所涉及的波长转换构件的制造方法的工序顺序的一例的流程图。参照图1，对波长转换构件的制造方法的工序进行说明。波长转换构件的制造方法包括成形体准备工序S102、和一次烧成工序S103。波长转换构件的制造方法可以在成形体准备工序S102之前包括粉体混合工序S101，可以在一次烧成工序S103之后包括对波长转换构件进行加工的加工工序S104。
粉体混合工序
粉体混合工序中，作为构成成形体的粉体，将Ca-α-赛隆荧光体的粉体、和氧化铝粒子混合。粉体混合工序中，作为构成成形体的粉体，优选将Ca-α-赛隆荧光体、根据需要的YAG系荧光体和氧化铝粒子混合。粉体的混合可以使用乳钵和乳棒来进行混合。在粉体的混合中，也可以使用球磨机等混合介质来进行混合。另外，为了易于进行粉体的混合、进而易于将混合后的粉体成形，可使用成形助剂。成形助剂可举出水或乙醇。成形助剂优选为在之后的烧成工序中易于挥发的物质。也可以不使用成形助剂。加入成形助剂的情况下，相对于粉体100质量份，成形助剂优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
成形体准备工序
成形体准备工序中，将包含Ca-α-赛隆荧光体、根据需要的YAG系荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形为期望的形状，得到成形体。混合粉体的成形方法可以采用压制成形法等已知的方法，例如可举出模具压制成形法、冷等静压加压法(CIP：Cold IsostaticPressing，以下也称为“CIP处理”。)等。为了调整成形体的形状，成形方法可以采用2种方法，也可以在模具压制成形后进行CIP处理。CIP处理中，优选以水为介质来对成形体进行压制。
模具压制成形时的压力优选为3MPa至50MPa，更优选为4MPa至20MPa。模具压制成形时的压力若为上述范围，则能够将成形体调整为期望的形状。
CIP处理中的压力优选为50MPa至250MPa，更优选为100MPa至200MPa。CIP处理中的压力为上述范围时，能够提高成形体的密度，能够得到整体具有大致均匀的密度的成形体，能够提高在之后的一次烧成工序和二次烧成工序中所得到的烧结体的密度。
一次烧成工序
一次烧成工序是在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对将包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体进行一次烧成，得到第一烧结体的工序。在成形体包含Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝粒子的情况下，一次烧成工序是在1000℃以上且1500℃以下的范围的温度下进行一次烧成从而得到第一烧结体的工序。一次烧成工序中，能够将成形体中含有的Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝粒子的烧结密度提高，能够得到通过激发光发出具有期望的发光峰值波长的光的波长转换构件。
在1000℃以上且1600℃以下的范围下对将包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体进行一次烧成，得到第一烧结体，由此，能够在一次烧成后的二次烧成中进一步提高所得到的第二烧结体的密度。虽然通过一次烧成工序得到的第一烧结体与通过后述的二次烧成工序得到的第二烧结体相比，有时密度低，但是，通过一次烧成工序得到的第一烧结体能够通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长的光，能够作为波长转换构件使用。
根据温度、第一烧结体中的Ca-α-赛隆荧光体的含量，通过基于HIP处理的二次烧成，第一烧结体中含有的闭孔(封闭的孔洞)崩塌，同时第一烧结体中含有的Ca-α-赛隆荧光体部分分解、蒸发从而在第二烧结体中生成开孔(开放的孔洞)，因此也存在与第二烧结体相比第一烧结体的密度更高的情况。
一次烧成的温度为1000℃以上且1600℃以下的范围。一次烧成的温度小于1000℃时，无法提高相对密度。一次烧成的温度超过1600℃时，Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝粒子在成形体中发生反应，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构被分解，所得到的第一烧结体即使照射激发光也不会发光。一次烧成的温度优选为1100℃以上且小于1600℃的范围，更优选为1100℃以上且1580℃以下的范围，进一步优选为1200℃以上且1570℃以下的范围，更进一步优选为1300℃以上且1560℃以下的范围，更进一步优选为1400℃以上且1550℃以下的范围，更进一步优选为1400℃以上且1540℃以下的范围，更进一步优选为1450℃以上且1540℃以下的范围，更进一步优选为1470℃以上且1540℃以下的范围。一次烧成的温度也可以在1400℃以上且1500℃以下的范围内。
在成形体通过将同时包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子以及YAG系荧光体的混合粉体成形而成的情况下，一次烧成的温度优选为1000℃以上且1500℃以下的范围。在成形体通过将同时包含Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的混合粉体成形而成的情况下，若一次烧成的温度为1000℃以上且1500℃以下的范围，则即使是将同时包含Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的混合粉体成形而成的成形体，成形体中含有的Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构也不会被分解，能够得到通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长的光的第一烧结体。将包含Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体的一次烧成的温度优选为1100℃以上且1500℃以下的范围，更优选为1100℃以上且1450℃以下的范围，进一步优选为1200℃以上且1450℃以下的范围。
一次烧成可举出：不施加加压、载荷地在非氧化性气氛下进行烧成的气氛烧结法、在非氧化性气氛的加压下进行烧成的气氛加压烧结法、热压烧结法、放电等离子体烧结法(SPS：Spark Plasma Sintering)。
一次烧成优选在包含氮气的气氛下进行。包含氮气的气氛为包含至少99体积％以上的氮气的气氛。包含氮气的气氛中的氮气优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上。包含氮气的气氛中，除了氮气以外，还可以包含氧等微量的气体，但包含氮气的气氛中的氧的含量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下，更进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。一次烧成的气氛为包含氮气的气氛时，一次烧成中的Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的劣化受到抑制，能够得到包含维持了晶体结构的Ca-α-赛隆荧光体的第一烧结体。
一次烧成的气氛压力优选为0.2MPa以上且200MPa以下的范围。气氛压力是指表压。一次烧成优选在0.2MPa以上且200MPa以下的范围的气氛压力下进行。对于作为氮氧化物的Ca-α-赛隆荧光体而言，温度越高越容易发生分解，但通过在0.2MPa以上且200MPa以下的加压气氛进行一次烧成，Ca-α-赛隆荧光体的分解进一步受到抑制，可以得到具有高发光强度的第一烧结体。气氛压力以表压计更优选0.2MPa以上且1.0MPa以下，进一步优选0.8MPa以上且1.0MPa以下。
一次烧成的时间根据气氛压力适宜选择即可。热处理的时间例如为0.5小时以上且20小时以下，优选1小时以上且10小时以下。
图2涉及第一实施方式，是示出优选的波长转换构件的制造方法的工序顺序的一例的流程图。优选的波长转换构件的制造方法包括成形体准备工序S202、一次烧成工序S203和二次烧成工序S204。优选的波长转换构件的制造方法可以在成形体准备工序S202之前包括粉体混合工序S201，可以在二次烧成工序S204之后包括对波长转换构件进行加工的加工工序S205。
二次烧成工序
二次烧成工序是通过HIP在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对第一烧结体进行二次烧成，得到第二烧结体的工序，其中，所述第一烧结体是通过对将包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体进行一次烧成而得到的。二次烧成工序中，通过HIP处理，能够使第一烧结体中含有的空隙进一步减少，能够提高第二烧结体的密度。通过HIP处理得到的密度高的第二烧结体，其透明性进一步提高。通过二次烧成工序得到的第二烧结体，能够进一步提高烧结体的密度，能够通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长的光，能够作为波长转换构件使用。
二次烧成的温度为1000℃以上且1600℃以下的范围。二次烧成的温度小于1000℃时，即使进行二次烧成，也无法得到具有比第一烧结体更高的相对密度的第二烧结体。二次烧成的温度超过1600℃时，Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝粒子在第一烧结体中发生反应，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分被分解，所得到的第二烧结体的发光强度降低。二次烧成的温度优选为1100℃以上且1580℃以下的范围，更优选为1200℃以上且1570℃以下的范围，进一步优选为1300℃以上且1560℃以下的范围，更进一步优选为1400℃以上且1550℃以下的范围。
在第一烧结体由将同时包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子以及YAG系荧光体的混合粉体成形而得的成形体形成的情况下，二次烧成的温度优选为1000℃以上且1500℃以下的范围。在第一烧结体同时包含Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的情况下，若二次烧成的温度为1000℃以上且1500℃以下的范围，则即使是在成形体中同时包含Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体、且残留有YAG系荧光体中微量含有的例如在制造工序中作为焊剂发挥作用的含有氟的化合物的情况下，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构电不会因微量残留的含有氟的化合物而发生分解，能够提高烧结体的密度。包含Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝粒子的第一烧结体的二次烧成的温度优选为1100℃以上且1500℃以下的范围，更优选为1100℃以上且1450℃以下的范围，进一步优选为1200℃以上且1450℃以下的范围。
二次烧成优选在不活泼气体气氛下进行。不活泼气体气氛是指，以氩、氦、氮等作为气氛中的主成分的气氛。在此，以氩、氦、氮等作为气氛中的主成分是指，在气氛中包含50体积％以上的选自氩、氦和氮中的至少1种气体。不活泼气体气氛中的氧的含量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下，更进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。不活泼气体气氛可以是与一次烧成中的包含氮气的气氛同样的气氛，包含氮气的气氛中含有的氮气的含量优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上。二次烧成的气氛为不活泼气体气氛时，二次烧成中的Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的劣化受到抑制，能够得到包含维持了晶体结构的Ca-α-赛隆荧光体的第二烧结体。
进行二次烧成的HIP处理中的压力优选为50MPa以上且300MPa以下，更优选为80MPa以上且200MPa以下。HIP处理中的压力为上述范围时，能够在不使Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构发生劣化的情况下，使烧结体的整体变得均匀、且更高密度。
进行二次烧成的HIP处理的时间例如为0.5小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。
加工工序
波长转换构件的制造方法中，可以包括对包含所得到的第一烧结体或第二烧结体的波长转换构件进行加工的加工工序。加工工序可举出：将所得到的波长转换构件裁切加工为期望的大小的工序等。波长转换构件的裁切方法可以使用公知的方法，例如可举出刀片切割、激光切割、线锯等。它们中，从使裁切面高精度地平坦的观点出发，优选线锯。通过加工工序，能够得到期望的厚度、大小的波长转换构件。波长转换构件的厚度没有特别限制，但考虑到机械强度、波长转换效率，优选为1μm以上且1mm以下的范围，更优选为10μm以上且800μm以下，进一步优选为50μm以上且500μm以下，更进一步优选为100μm以上且400μm以下的范围。
第一烧结体的相对密度
第一实施方式的波长转换构件的制造方法中，在一次烧成工序中得到的第一烧结体的相对密度优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为91％以上，特别优选为92％以上。第一烧结体的相对密度可以为100％，第一烧结体的相对密度为99％以下、或者可以为98％以下。通过使第一烧结体的相对密度为80％以上，能够作为通过激发光的照射具有期望的发光峰值波长的波长转换构件使用。另外，在一次烧成后进行二次烧成的情况下，通过使第一烧结体的相对密度为80％以上，能够在一次烧成后的二次烧成中进一步提高第二烧结体的密度，波长转换构件的空隙减少，空隙内的光的散射受到抑制，因此能够制造出光转换效率高的波长转换构件。在波长转换构件是由第一烧结体形成的构件的情况下，波长转换构件的相对密度与第一烧结体的相对密度相同。
本说明书中，第一烧结体的相对密度是指，由相对于第一烧结体的真密度的第一烧结体的表观密度算出的值。相对密度由下述式(1)算出。
相对密度(％)＝(第一烧结体的表观密度÷第一烧结体的真密度)×100 (1)
在第一烧结体包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的情况下，第一烧结体的真密度是下述值之和，即，在相对于构成第一烧结体的成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例上乘以Ca-α-赛隆荧光体的真密度而得到的值、与在相对于上述成形体用的混合粉体100质量％而言的氧化铝粒子的质量比例上乘以氧化铝粒子的真密度而得到的值之和。第一烧结体的真密度由下述式(2-1)算出。
第一烧结体的真密度＝(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例×Ca-α-赛隆荧光体的真密度)+(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的氧化铝粒子的质量比例×氧化铝粒子的真密度) (2-1)
在第一烧结体包含Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝粒子的情况下，第一烧结体的真密度是下述值之和，即，在相对于构成第一烧结体的成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例上乘以Ca-α-赛隆荧光体的真密度而得到的值、在相对于上述成形体用的混合粉体100质量％而言的YAG系荧光体的质量比例上乘以YAG系荧光体的真密度而得到的值、与在相对于上述成形体用的混合粉体100质量％而言的氧化铝粒子的质量比例上乘以氧化铝粒子的真密度而得到的值之和。第一烧结体的真密度由下述式(2-2)算出。
第一烧结体的真密度＝(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例×Ca-α-赛隆荧光体的真密度)+(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的YAG系荧光体的质量比例×YAG系荧光体的真密度)+(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的氧化铝粒子的质量比例×氧化铝粒子的真密度)(2-2)
第一烧结体的表观密度是指，用第一烧结体的质量除以通过阿基米德法求出的第一烧结体的体积而得的值。第一烧结体的表观密度由下述式(3)算出。
第一烧结体的表观密度＝第一烧结体的质量÷第一烧结体的通过阿基米德法求出的体积 (3)
第二烧结体的相对密度
二次烧成后得到的第二烧结体的相对密度优选为90％以上，更优选为91％以上，进一步优选为92％以上，更进一步优选为93％以上，特别优选为95％以上。通过使包含第二烧结体的波长转换构件的相对密度为90％以上，波长转换构件的空隙减少，能够提高光转换效率。另外，通过使第二烧结体的相对密度为90％以上，例如即使在加工工序中进行加工，也能够没有缺口地得到包含经过加工的第二烧结体的波长转换构件。第二烧结体的相对密度可以为100％，第二烧结体的相对密度为99.9％以下、或者可以为99.8％以下。
本说明书中第二烧结体的相对密度是指，通过相对于第二烧结体的真密度的第二烧结体的表观密度算出的值。在波长转换构件由第二烧结体形成的情况下，波长转换构件的相对密度与第二烧结体的相对密度相同。相对密度由下述式(4)算出。
相对密度(％)＝(第二烧结体的表观密度÷第二烧结体的真密度)×100 (4)
关于第二烧结体的真密度的计算方法，通过与第一烧结体的真密度同样的方法进行计算。第二烧结体的真密度为与第一烧结体的真密度相同的值。
第二烧结体的表观密度是指，用第二烧结体的质量除以通过阿基米德法求出的第二烧结体的体积而得的值。第二烧结体的表观密度由下述式(5)算出。
第二烧结体的表观密度＝第二烧结体的质量÷第二烧结体的通过阿基米德法求出的体积 (5)
所得到的第一烧结体或第二烧结体，能够通过激发光的照射发出具有期望的发光峰值波长的光，能够作为波长转换构件使用。相对密度为90％以上的第一烧结体或第二烧结体能够提高相对发光强度，能够提高光转换效率。
波长转换构件
波长转换构件包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝，且Ca-α-赛隆荧光体的含量优选为0.1质量％以上且40质量％以下。波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上时，可以得到期望的转换效率。波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量较多时，波长转换构件中每单位体积的Ca-α-赛隆荧光体的粉体的含量过多，为了得到期望的色调和转换效率，需要减小波长转换构件的体积，例如为了减小所得到的波长转换构件的体积，必须减薄厚度，从而操作变得困难。另外，波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量较多时，存在波长转换构件中的氧化铝的量相对减少，在波长转换构件中Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝的密合性降低而形成空隙，光转换效率降低的情况。关于波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量，可以使用ICP发光分光分析法(Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectroscopy)，对构成Ca-α-赛隆荧光体的元素进行元素分析，由所得到的元素分析的结果测定出波长转换构件中含有的Ca-α-赛隆荧光体的含量。波长转换构件中含有的Ca-α-赛隆荧光体优选为具有上述式(I)或(II)所示的组成的Ca-α-赛隆荧光体。
对于波长转换构件而言，在包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子、以及YAG系荧光体的情况下，YAG系荧光体和Ca-α-赛隆荧光体的合计含量优选为0.1质量％以上且70质量％以下。在波长转换构件中包含Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的情况下，在Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下、且Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量满足0.1质量％以上且70质量％以下的范围时，通过激发光的照射可得到期望的色调的发光。若Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下、且Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量为满足0.1质量％以上且70质量％以下的范围的范围，则例如波长转换构件中的YAG系荧光体的含量可以为69.9质量％，也可以为0.1质量％。波长转换构件中含有的YAG系荧光体可以使用(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5O12：Ce所示的稀土类铝酸盐荧光体。波长转换构件中含有的YAG系荧光体优选为上述式(III)所示的YAG系荧光体。关于波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量，可以使用ICP发光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)，对构成Ca-α-赛隆荧光体和YAG系荧光体的元素进行元素分析，由所得到的元素分析的结果测定出波长转换构件中含有的Ca-α-赛隆荧光体与YAG系荧光体的合计含量。
波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体或YAG系荧光体、与波长转换构件中的氧化铝，通过Ca-α-赛隆荧光体或YAG系荧光体的晶界相区别。波长转换构件中，存在晶体结构与氧化铝的晶体结构不同的Ca-α-赛隆荧光体或YAG系荧光体，氧化铝、Ca-α-赛隆荧光体和根据需要的YAG系荧光体成为一体地构成陶瓷波长转换构件。本发明的第二实施方式所涉及的波长转换构件优选为包含通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法得到的第一烧结体的波长转换构件、或包含通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法得到的第二烧结体的波长转换构件。关于包含通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法得到的第一烧结体的波长转换构件、或包含通过本发明的第一实施方式所涉及的制造方法得到的第二烧结体的波长转换构件，其相对密度优选为80％以上。通过使波长转换构件的相对密度为80％以上，波长转换构件的发光强度变高，光转换效率变高。另外，通过使波长转换构件的相对密度为80％以上，陶瓷波长转换构件即使在实施裁切等加工的情况下也不会产生破裂、缺口，在将波长转换构件用于发光装置的情况下，能够抑制颜色不均的发生。波长转换构件的相对密度更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为91％以上，特别优选为92％以上。波长转换构件的相对密度可以为100％，为99.9％以下、或99.8％以下。
通过第一实施方式的制造方法得到的波长转换构件、或第二实施方式所涉及的波长转换构件，通过与LED、LD发光元件组合，对由发光元件发出的激发光进行转换，发出具有期望的发光峰值波长的光，通过来自发光元件的光和由波长转换构件进行了波长转换的光，能够构成发出混色光的发光装置。发光元件可以使用发出例如350nm以上且500nm以下的波长范围的光的发光元件。发光元件可以使用例如采用了氮化物系半导体(InXAlyGa1-X- YN，0≤X，0≤Y，X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为激发光源，可以得到效率高、且与输入对应的输出的线性度高、耐受机械冲击的、稳定的发光装置。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例限定。
实施例1至22制造了：由包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝的第一烧结体形成的波长转换构件、或由包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝的第二烧结体形成的波长转换构件。比较例1至5制造了：包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝以外的金属氧化物的第一烧结体。
实施例1
粉体混合工序
称量通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径为13.0μm的Ca-α-赛隆荧光体(商品名：アロンブライト，型号YL-600，电化公司制)1质量份(相对于成形体用的混合粉体100质量％，使Ca-α-赛隆荧光体为1质量％)、和通过FSSS法测定的平均粒径为0.5μm的α-氧化铝粒子(商品名：AA03，住友化学工业公司制，氧化铝纯度99.5质量％)99质量份，使用乳钵和乳棒进行混合，准备成形体用的混合粉体。在表1或表2中，Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)表示相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例。在表1或表2中，各实施例中的氧化铝粒子的含量为从成形体用的混合粉体100质量％中减去Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)后的余部。
成形体准备工序
将混合粉体填充到模具中，在压力4.6MPa(46.9kgf/cm2)下，形成直径17.0mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得到的成形体放入包装容器进行真空包装，利用冷等静压加压(CIP)装置(KOBELCO公司制)，使用水作为压力介质，以176MPa进行CIP处理。
一次烧成工序
将所得到的成形体在烧成炉(富士电波工业公司制)、氮气气氛(氮：99体积％以上)中，在0.9MPa、1500℃的温度下保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体。将所得到的第一烧结体1作为波长转换构件。实施例1的由第一烧结体1形成的波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)，与相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例基本相等。
实施例2
准备将Ca-α-赛隆荧光体3质量份和α-氧化铝粒子97质量份混合而得的混合粉体，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体2，作为波长转换构件。在实施例2至22中，由第一烧结体或第二烧结体形成的波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量，与相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例基本相等。
实施例3
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而得的混合粉体，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体3，作为波长转换构件。
实施例4
准备将Ca-α-赛隆荧光体10质量份和α-氧化铝粒子90质量份混合而得的混合粉体，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体4，作为波长转换构件。
实施例5
准备将Ca-α-赛隆荧光体20质量份和α-氧化铝粒子80质量份混合而得的混合粉体，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体5，作为波长转换构件。
实施例6
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而得的混合粉体，将一次烧成温度设为1400℃，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体6，作为波长转换构件。
实施例7
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而得的混合粉体，将一次烧成温度设为1450℃，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体7，作为波长转换构件。
实施例8
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而得的混合粉体，将一次烧成温度设为1550℃，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体8，作为波长转换构件。
实施例9
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而得的混合粉体，将二次烧成温度设为1600℃，除此以外与实施例1同样地得到第一烧结体9，作为波长转换构件。
实施例10
二次烧成工序
使用实施例1中得到的第一烧结体1，利用热等静压(HIP)装置(KOBELCO公司制)，使用氮气作为压力介质，在氮气气氛(氮：99体积％以上)下，通过1500、195MPa、2小时的HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体10，将该第二烧结体10作为波长转换构件。
实施例11
二次烧成工序
使用实施例2中得到的第一烧结体2，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体11，将该第二烧结体11作为波长转换构件。
实施例12
二次烧成工序
使用实施例3中得到的第一烧结体3，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体12，将该第二烧结体12作为波长转换构件。
实施例13
二次烧成工序
使用实施例4中得到的第一烧结体4，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体13，将该第二烧结体13作为波长转换构件。
实施例14
二次烧成工序
使用实施例5中得到的第一烧结体5，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体14，将该第二烧结体14作为波长转换构件。
实施例15
二次烧成工序
使用实施例6中得到的第一烧结体6，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体15，将该第二烧结体15作为波长转换构件。
实施例16
二次烧成工序
使用实施例7中得到的第一烧结体7，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体16，将该第二烧结体16作为波长转换构件。
实施例17
二次烧成工序
使用实施例8中得到的第一烧结体8，与实施例10同样地进行HIP处理，得到第二烧结体17，将该第二烧结体17作为波长转换构件。
实施例18
二次烧成工序
使用实施例3中得到的第一烧结体3，将温度设为1400℃，除此以外与实施例10同样地通过HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体18，将该第二烧结体18作为波长转换构件。
实施例19
二次烧成工序
使用实施例3中得到的第一烧结体3，将温度设为1450℃，除此以外与实施例10同样地通过HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体19，将该第二烧结体19作为波长转换构件。
实施例20
二次烧成工序
使用实施例3中得到的第一烧结体3，将温度设为1550℃，除此以外与实施例10同样地通过HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体20，将该第二烧结体20作为波长转换构件。
实施例21
二次烧成工序
使用实施例9中得到的第一烧结体9，将温度设为1500℃，除此以外与实施例10同样地通过HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体21，将该第二烧结体21作为波长变转换构件。
实施例22
二次烧成工序
使用实施例3中得到的第一烧结体3，将温度设为1600℃，除此以外与实施例10同样地通过HIP处理进行二次烧成，得到第二烧结体22，将该第二烧结体22作为波长转换构件。
比较例1
粉体混合工序
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份、和氧化钛粒子(东邦钛公司制，氧化钛纯度99.5质量％，平均尺寸：2.10～2.55μm(产品目录值))95质量份混合而得的混合粉体。在表3中，Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)表示，相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例。在表3中，各比较例中的金属氧化物粒子的含量是，从成形体用的混合粉体100质量％中减去Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)后的余部。比较例1至5和后述的式(2-1-1)中，金属氧化物粒子是指，α-氧化铝粒子、氧化钛粒子、五氧化二钽粒子、氧化钇粒子、氧化铪粒子、或氧化锆粒子中的任意金属氧化物粒子。
成形体准备工序
将混合粉体填充到模具中，在压力4.6MPa(46.9kgf/cm2)下，形成直径17.0mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得到的成形体放入包装容器进行真空包装，利用冷等静压加压(CIP)装置(KOBELCO公司制)，使用水作为压力介质，以176MPa进行CIP处理。
一次烧成工序
将所得到的成形体在烧成炉(富士电波工业公司制)、氮气气氛(氮：99体积％以上)中，以1500℃的温度保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体，但相对密度为71.0％。无法确认到第一烧结体的发光。由于无法确认到发光，且相对密度也小，为71.0％，因此未实施第一烧结体的HIP处理。这是因为，第一烧结体的相对密度小于80％时，第一烧结体中含有的空隙多，即使通过HIP处理进行二次烧成，也无法将所得到的第二烧结体的相对密度提高到90％以上。
比较例2
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份、和五氧化二钽粒子(H.C.Starck公司制，五氧化二钽纯度99.5质量％，基于FSSS法的平均粒径0.7μm)95质量份混合而得的混合粉体，除此以外与比较例1同样地得到第一烧结体，但相对密度为64.3％。无法确认到第一烧结体的发光。由于无法确认到发光，且相对密度也小，为64.3％，因此未实施第一烧结体的HIP处理。
比较例3
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份、和氧化钇粒子(日本钇公司制，氧化钇纯度99.5质量％，基于FSSS法的平均粒径1.8μm)95质量份混合而得的混合粉体，除此以外与比较例1同样地得到第一烧结体，但相对密度为49.6％。无法确认到第一烧结体的发光。由于无法确认到发光，且相对密度也小，为49.6％，因此未实施第一烧结体的HIP处理。
比较例4
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份、和氧化铪粒子(公司高纯度化学制，氧化铪纯度98质量％，基于FSSS法的平均粒径2.0μm)95质量份混合而得的混合粉体，除此以外与比较例1同样地得到第一烧结体，但相对密度为51.2％。无法确认到第一烧结体的发光。由于无法确认到发光，且相对密度也小，为51.2％，因此未实施第一烧结体的HIP处理。
比较例5
准备将Ca-α-赛隆荧光体5质量份、和氧化锆粒子(和光纯药工业公司制，氧化锆纯度99质量％，基于FSSS法的平均粒径2.0μm)95质量份混合而得的混合粉体，除此以外与比较例1同样地得到第一烧结体，但相对密度为67.0％。无法确认到第一烧结体的发光。由于无法确认到发光，且相对密度也小，为67.0％，因此未实施第一烧结体的HIP处理。
激光衍射散射式粒度分布测定法的平均粒径的测定
对于各实施例和比较例中使用的Ca-α-赛隆荧光体的粒子，将基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中从小径侧起的体积累积频率达到50％的粒径(中值径)设为平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(MASTER SIZER 3000，MALVERN公司制)进行测定。
基于FSSS法的平均粒径的测定
对于实施例中使用的α-氧化铝粒子、以及比较例中使用的五氧化二钽粒子、氧化钇粒子、氧化铪粒子和氧化锆粒子，通过FSSS法测定平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’snumber)。
α-氧化铝的纯度的测定
在测定实施例中使用的α-氧化铝粒子的质量后，将α-氧化铝粒子在800℃下、在大气气氛中烧成1小时，将附着于α-氧化铝粒子的有机成分、α-氧化铝粒子所吸收的水分除去，测定烧成后的α-氧化铝粒子的质量，按照下述式所示，用烧成后的α-氧化铝粒子的质量除以烧成前的α-氧化铝粒子的质量，由此测定α-氧化铝纯度。
α-氧化铝纯度(质量％)＝(烧成后的α-氧化铝粒子的质量÷烧成前的α-氧化铝粒子的质量)×100
第一烧结体的相对密度的测定
在实施例1至9和比较例1至5中，测定各第一烧结体的相对密度。实施例1至9的第一烧结体的表观密度和相对密度如表1所示。在比较例1至5中，与实施例1至9的第一烧结体同样地，基于下述式(1)至(3)算出相对密度。比较例1至5的第一烧结体的相对密度如表3所示。
相对密度通过下述式(1)算出。
相对密度(％)＝(第一烧结体的表观密度÷第一烧结体的真密度)×100 (1)
第一烧结体的真密度由下述式(2-1-1)算出。实施例1至9中使用的α-氧化铝粒子的真密度算出为3.98g/cm3，比较例1中使用的氧化钛粒子的真密度算出为4.26g/cm3，比较例2中使用的五氧化二钽粒子的真密度算出为8.7g/cm3，比较例3中使用的氧化钇粒子的真密度算出为5.01g/cm3，比较例4中使用的氧化铪粒子的真密度算出为9.68g/cm3，比较例5中使用的氧化锆粒子的真密度算出为5.6g/cm3。Ca-α-赛隆荧光体的真密度算出为3.22g/cm3。
第一烧结体的真密度＝(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例×Ca-α-赛隆荧光体的真密度)+(相对于成形用的混合粉体100质量％而言的金属氧化物粒子的质量比例×金属氧化物粒子的真密度) (2-1-1)
实施例1至9的第一烧结体1至9和比较例1至5的各第一烧结体的表观密度通过下述式(3)算出。实施例1至9的各第一烧结体的质量(g)和通过阿基米德法求出的体积(cm3)示于表1。
第一烧结体的表观密度＝第一烧结体的质量÷第一烧结体的通过阿基米德法求出的体积 (3)
第二烧结体的相对密度的测定
实施例10至22的第二烧结体10至22的相对密度基于下述式(4)和(5)进行测定。结果如表1所示。相对密度通过下述式(4)算出。
相对密度(％)＝(第二烧结体的表观密度÷第二烧结体的真密度)×100 (4)
第二烧结体的真密度的计算方法是：在相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的α-氧化铝(具体地，粉体混合工序中使用的α-氧化铝粒子)的质量比例上乘以α-氧化铝的真密度而得到的值、与在相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体粒子的质量比例上乘以Ca-α-赛隆荧光体粒子的真密度而得到的值之和。Ca-α-赛隆荧光体的真密度和α-氧化铝的真密度使用与第一烧结体的真密度的计算方法中使用的数值相同的数值。
第二烧结体的表观密度通过下述式(5)算出。
第二烧结体的表观密度＝第二烧结体的质量÷第二烧结体的通过阿基米德法求出的体积 (5)
相对发光强度的测定
使用线锯，将实施例1至9的由第一烧结体形成的波长转换构件、实施例10至22的由第二烧结体形成的波长转换构件、和比较例1至5的第一烧结体裁切为厚度300μm，形成样品。使用由发光峰值波长为455nm的氮化物半导体形成的LED芯片作为光源，从该光源向波长转换构件的样品照射光，并使用分光荧光光度计测定受到来自光源的光后从实施例1至9、实施例10至22和比较例1至5的各样品得到的、处于430nm以上且800nm以下的波长范围的发光峰值波长的发光强度。将从实施例1的波长转换构件的样品得到的、处于430nm以上且800nm以下的波长范围的发光峰值波长的发光强度设为100％，并以相对发光强度(％)表示从各样品得到的、处于430nm以上且800nm以下的波长范围的发光峰值波长的发光强度。实施例1至9的波长转换构件的结果如表1所示。实施例10至22的波长转换构件的结果如表2所示。由比较例1至5的第一烧结体形成的样品即使照射来自光源的光，也不会发光。比较例1至5的第一烧结体的结果如表3所示。
外观照片
得到了实施例3的波长转换构件的外观照片。图3是利用线锯裁切实施例3的波长转换构件而得的样品的外观照片。
得到了实施例12的波长转换构件的外观照片。实施例12由第二烧结体形成，所述第二烧结体通过对实施例3的第一烧结体进行二次烧成而得到。图4是利用线锯裁切实施例12的波长转换构件而得的样品的外观照片。
得到了比较例5的波长转换构件的外观照片。图5是利用线锯裁切比较例5的第一烧结体而得的样品的外观照片。
【表1】
表1
【表2】
表2
【表3】
表3
关于实施例1至9的第一烧结体1至9和实施例10至22的第二烧结体10至22，通过从光源照射发光峰值波长为455nm的激发光，发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光，能够作为波长转换构件使用。
如表1所示，实施例1至5中，使Ca-α-赛隆荧光体的含量在1质量％至20质量％进行变化，将一次烧成的温度设为1500℃，得到第一烧结体1至5，作为波长转换构件。如表1所示，实施例2至5的第一烧结体2至5，其相对密度高，为92％以上，相对发光强度高于Ca-α-赛隆荧光体的含量为1质量％的实施例1的波长转换构件。
如表1所示，关于实施例6至9所涉及的波长转换构件，Ca-α-赛隆荧光体的含量为5质量％，使一次烧成的温度在1400℃以上且1600℃以下的范围进行变化，得到第一烧结体6至9，作为波长转换构件。如表1所示，实施例6的波长转换构件，其一次烧成的温度为1400℃，第一烧结体6的相对密度为84.5％，因此可推测在第一烧结体6中存在空隙。因此，实施例6的波长转换构件的相对发光强度为36.9％。如表1所示，实施例7的波长转换构件，其一次烧成的温度为1450℃，第一烧结体7的相对密度低87.2％，因此可推测在第一烧结体7中也存在空隙。实施例7的波长转换构件的相对密度为87.2％，据推测存在空隙，因此相对发光强度为49.6％。如表1所示，实施例8的波长转换构件，其一次烧成的温度为1550℃，第一烧结体8的相对密度高，为95.0％，空隙受到抑制而实现致密化，因此相对发光强度高，为166.4％。实施例9的波长转换构件，其一次烧成的温度高，为1600℃，因此第一烧结体9的相对密度高，为92.9％。可推测若一次烧成的温度高，则作为氮氧化物的Ca-α-赛隆荧光体与作为氧化物的氧化铝粒子发生反应，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分发生分解。
如表2所示，实施例10至14所涉及的波长转换构件由第二烧结体10至14形成，所述第二烧结体10至14通过对第一烧结体1至5经由HIP处理在1500℃进行二次烧成得到，实施例10至14所涉及的波长转换构件通过基于HIP处理的二次烧成而进一步致密化，特别是实施例11至14所涉及的波长转换构件，其相对发光强度高于实施例1的波长转换构件，为180％以上。
如表2所示，除了实施例14，在实施例10至22中，与第一烧结体1至4和6至9相比，第二烧结体10至13和15至22具有更高的相对密度。在实施例14中，第二烧结体14的相对密度稍微小于第一烧结体5，认为其原因在于，第一烧结体5中含有的Ca-α-赛隆荧光体的含量比其他实施例多，因此，通过二次烧成的HIP处理，第一烧结体5中含有的闭孔(封闭的孔洞)崩塌而发生致密化，同时Ca-α-赛隆荧光体的一部分发生分解、蒸发，在第二烧结体14中生成开孔(开放的孔洞)。即，可以认为，实施例14的第二烧结体14中，通过HIP处理生成的开孔(开放的孔洞)的量稍多于通过HIP处理崩塌的闭孔(封闭的孔洞)的量，因此，第二烧结体14的相对密度稍小于第一烧结体5的相对密度。
如表2所示，实施例15或16所涉及的波长转换构件，其一次烧成的温度为1400℃或1450℃，因此所得的第一烧结体6或7的相对密度为90％以下，即使在1500℃下进行基于HIP处理的二次烧成，所得的第二烧结体15或16的相对密度也为89.0％或91.7％。由此可推测，实施例15或16所涉及的波长转换构件中，用于得到第一烧结体6或7的温度低，因此即使进行基于HIP处理的二次烧成，在所得到的第二烧结体中也存在大量空隙。
如表2所示，实施例17所涉及的波长转换构件，其一次烧成的温度高，为1550℃，通过基于HIP处理的1500℃的二次烧成得到的第二烧结体17的相对密度高于第一烧结体8。据推测这是因为，波长转换构件的一次烧成的温度高，为1550℃，因此即使二次烧成的温度为1500℃，在一次烧成的阶段中，作为氮氧化物的Ca-α-赛隆荧光体与作为氧化物的氧化铝粒子容易发生反应，通过二次烧成，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一小部分发生分解。因此，波长转换构件中，即使第二烧结体通过基于HIP处理的二次烧成而发生致密化，透明性提高，但是由于一次烧成中的温度高，因此在二次烧成中Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一小部分被分解，由此发光强度有时低于第一烧结体。
如表2所示，实施例18至20所涉及的波长转换构件，其使二次烧成的温度在1400℃以上且1550℃以下的范围进行变化，即使是二次烧成的温度低于一次烧成的温度，为1400℃或1450℃的情况，另外，即使是二次烧成的温度比一次烧成的温度高，为1550℃的情况，也能够得到具有98.5％以上的高相对密度的第二烧结体18至20。由第二烧结体18或19形成的波长转换构件的相对发光强度高，超过200％。
实施例21所涉及的波长转换构件通过激发光的照射而发光。关于实施例21所涉及的波长转换构件，其一次烧成的温度为1600℃，第一烧结体9的相对发光强度为59.0％。可推测若一次烧成的温度高，则作为氮氧化物的Ca-α-赛隆荧光体与作为氧化物的氧化铝粒子有时发生反应，从而Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分发生分解。关于波长转换构件，若即使在一次烧成后，通过HIP处理来进行二次烧成，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分也发生分解，则相对发光强度低。
实施例22所涉及的波长转换构件通过激发光的照射而发光。关于实施例22所涉及的波长转换构件，可推测，基于HIP处理的二次烧成的温度高，为1600，因此作为氮氧化物的Ca-α-赛隆荧光体与作为氧化物的氧化铝发生反应，Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分发生分解，即使相对密度较高，为97.5％，但是相对发光强度为119.4％。
如表3所示，将Ca-α-赛隆荧光体与氧化铝以外的氧化物一起进行了一次烧成的比较例1至5所涉及的第一烧结体，其相对密度均为71.0％以下，即使照射激发光也未发光。
实施例3所涉及的波长转换构件的外观在整体上呈明亮的橙色，维持了Ca-α-赛隆荧光体本来的体色。如图3所示，实施例3所涉及的波长转换构件的外观无法确认到颜色不均，在整体上呈均匀的颜色，并且可以确认，波长转换构件中含有的Ca-α-赛隆荧光体未因一次烧成发生改性。
实施例12所涉及的波长转换构件的外观在整体上呈明亮、且比实施例3更深的橙色，维持了Ca-α-赛隆荧光体本来的体色。可认为，实施例12所涉及的波长转换构件的外观看起来比实施例3所涉及的波长转换构件的外观更明亮、且为更深的橙色，是由于通过基于HIP处理的二次烧成得到的第二烧结体12的致密化推进，透明性提高。如图4所示，实施例12所涉及的波长转换构件的外观无法确认到颜色不均，在整体上呈均匀的颜色，并且可以确认，Ca-α-赛隆荧光体未因一次烧成和基于HIP处理的二次烧成发生改性。
比较例5所涉及的第一烧结体的外观在整体上发白、且多处变得发黑，未维持Ca-α-赛隆荧光体本来的体色即橙色。如图5所示，比较例5所涉及的第一烧结体的外观可以确认到多处变得发黑的颜色不均，据推测，Ca-α-赛隆荧光体因一次烧成而发生了改性。
实施例23至41制造了由包含Ca-α-赛隆荧光体、YAG系荧光体和氧化铝的第一烧结体形成的波长转换构件。另外，比较例6至9制造了包含YAG系荧光体和氧化铝、且不包含Ca-α-赛隆荧光体的第一烧结体。
YAG荧光体的制造
以氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)为目标组成，称量各成分，并进行混合从而得到原料混合物。向原料混合物中添加作为焊剂的氟化钡(BaF2)，用球磨机对原料混合物和焊剂进一步进行混合。将该混合物投入氧化铝坩埚，在还原气氛下、在1500℃下进行10小时热处理，得到烧成物。将烧成物分散在纯水中，在经筛施加振动的同时，流过溶剂(纯水)，穿过湿式筛，接着进行脱水、干燥，穿过干式筛，进行分级，得到钇铝石榴石(以下，也称为“YAG”。)荧光体。与在实施例1中测定α-氧化铝粒子的平均粒径的方法同样地，通过FSSS法对YAG荧光体的平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’s number)进行了测定。YAG荧光体的平均粒径为5μm。
YAG荧光体的组成分析
对于所得到的YAG荧光体，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析装置)(Perkin Elmer公司制)，测定构成YAG荧光体的、除氧以外的各元素(Y、Gd、Ce、A1)的质量百分率(质量％)，由各元素的质量百分率的值算出YAG荧光体的组成中的各元素的摩尔比。将所测定的Al的摩尔比设为5，以Al的摩尔比5为基准算出Y、Gd、Ce的摩尔比。YAG荧光体的组成比为(Y0.575Gd0.400Ce0.025)3Al5O12。
实施例23
粉体混合工序
称量所得到的通过FSSS法测定的平均粒径为5μm的(Y0.575d0.400Ce0.025)3Al5O12所示的YAG荧光体10质量份(相对于成形用的混合粉体100质量％为10质量％)，称量通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径为13.0μm的Ca-α-赛隆荧光体(商品名：アロンブライト型号YL-600，电化公司制)3质量份(相对于成形用的混合粉体100质量％，使Ca-α-赛隆荧光体为3质量％)，称量通过FSSS法测定的均粒径为0.5μm的α-氧化铝粒子(商品名：AA03，住友化学工业公司制，氧化铝纯度99.5质量％)87质量份，使用乳钵和乳棒进行混合，准备成形体用的混合粉体。在表4至8中，Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)表示相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例。另外，在表4至8中，YAG荧光体的含量(质量％)表示相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、YAG荧光体的投料的质量比例。在表4至表8中，各实施例和各比较例中的氧化铝粒子的含量为，从成形体用的混合粉体100质量％中减去Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)和YAG荧光体的含量(质量％)的合计量后的余部。
成形体准备工序
将成形体用的混合粉体填充到模具中，在压力4.6MPa(46.9kgf/cm2)的压力下，形成直径17.0mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得到的成形体放入包装容器进行真空包装，利用冷等静压加压(CIP)装置(KOBELCO公司制)，使用水作为压力介质，以176MPa进行CIP处理。
一次烧成工序
将所得到的成形体在烧成炉(富士电波工业公司制)、氮气气氛(氮：99体积％以上)中，在0.9MPa、1300℃的温度下保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体。将所得到的第一烧结体作为实施例23所涉及的波长转换构件。实施例23至41中，由第一烧结体形成的波长转换构件中的Ca-α-赛隆荧光体的含量(质量％)，与相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、Ca-α-赛隆荧光体的投料的质量比例基本相等，YAG荧光体的含量(质量％)与相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、YAG荧光体的投料的质量比例基本相等。另外，比较例6至9中，第一烧结体中的YAG荧光体的含量(质量％)与相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的、YAG荧光体的投料的质量比例基本相等。
实施例24
将一次烧成工序中的烧成温度设为1400℃，除此以外与实施例23同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例24所涉及的波长转换构件。
实施例25
将一次烧成工序中的烧成温度设为1450，除此以外与实施例23同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例25所涉及的波长转换构件。
实施例26
将一次烧成工序中的烧成温度设为1500，除此以外与实施例23同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例26所涉及的波长转换构件。
实施例27
准备将YAG荧光体5质量份、Ca-α-赛隆荧光体1质量份和α-氧化铝粒子94质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例25同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例27所涉及的波长转换构件。
实施例28
将YAG荧光体设为5质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为3质量份、且将α-氧化铝粒子设为92质量份，除此以外与实施例27同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例28所涉及的波长转换构件。
实施例29
将YAG荧光体设为5质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为10质量份、且将α-氧化铝粒子设为85质量份，除此以外与实施例27同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例29所涉及的波长转换构件。
实施例30
准备将YAG荧光体5质量份、Ca-α-赛隆荧光体20质量份、和α-氧化铝粒子75质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例27同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例30所涉及的波长转换构件。
比较例6
将YAG荧光体设为5质量份、将α-氧化铝粒子设为95质量份，除此以外与实施例27同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为比较例6所涉及的波长转换构件。比较例6所涉及的波长转换构件中不含Ca-α-赛隆荧光体。
实施例31
准备将YAG荧光体10质量份、Ca-α-赛隆荧光体1质量份、和α-氧化铝粒子89质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例25同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例31所涉及的波长转换构件。
实施例32
将YAG荧光体设为10质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为10质量份、且将α-氧化铝粒子设为80质量份，除此以外与实施例31同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例32所涉及的波长转换构件。
实施例33
将YAG荧光体设为10质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为20质量份、且将α-氧化铝粒子设为70质量份，除此以外与实施例31同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例33所涉及的波长转换构件。
比较例7
将YAG荧光体设为10质量份、且将α-氧化铝粒子设为90质量份，除此以外与实施例31同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为比较例7所涉及的波长转换构件。比较例7所涉及的波长转换构件中不含Ca-α-赛隆荧光体。
实施例34
准备将YAG荧光体20质量份、Ca-α-赛隆荧光体1质量份、和α-氧化铝粒子79质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例25同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例34所涉及的波长转换构件。
实施例35
准备将YAG荧光体20质量份、Ca-α-赛隆荧光体3质量份、和α-氧化铝粒子77质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例34同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例35所涉及的波长转换构件。
实施例36
将YAG荧光体设为20质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为10质量份、且将α-氧化铝粒子设为70质量份，除此以外与实施例34同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例36所涉及的波长转换构件。
实施例37
将YAG荧光体设为20质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为20质量份、且将α-氧化铝粒子设为60质量份，除此以外与实施例34同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例37所涉及的波长转换构件。
比较例8
将YAG荧光体设为20质量份、且将α-氧化铝粒子设为80质量份，除此以外与实施例34同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为比较例8所涉及的波长转换构件。比较例8所涉及的波长转换构件中不含Ca-α-赛隆荧光体。
实施例38
准备将YAG荧光体30质量份、Ca-α-赛隆荧光体1质量份、和α-氧化铝粒子69质量份混合而得的成形用的混合粉体，除此以外与实施例25同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例38所涉及的波长转换构件。
实施例39
除将YAG荧光体设为30质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为3质量份、且将α-氧化铝粒子设为67质量份，除此以外与实施例38同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例39所涉及的波长转换构件。
实施例40
将YAG荧光体设为30质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为10质量份、且将α-氧化铝粒子设为60质量份，除此以外与实施例38同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例40所涉及的波长转换构件。
实施例41
将YAG荧光体设为30质量份、将Ca-α-赛隆荧光体设为20质量份、且将α-氧化铝粒子设为50质量份，除此以外与实施例38同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为实施例41所涉及的波长转换构件。
比较例9
将YAG荧光体设为30质量份、且将α-氧化铝粒子设为70质量份，除此以外与实施例38同样地得到第一烧结体，将所得到的第一烧结体作为比较例9所涉及的波长转换构件。比较例9所涉及的波长转换构件中不含Ca-α-赛隆荧光体。
第一烧结体的相对密度的测定
实施例23至41和比较例6至9中，基于下述式(1)至(3)测定各第一烧结体的相对密度。表4中示出实施例23至26的第一烧结体的相对密度。表5中示出实施例27至30和比较例6的第一烧结体的相对密度。表6中示出实施例31至33和比较例7的第一烧结体的相对密度。表7中示出实施例34至37和比较例8的第一烧结体的相对密度。表8中示出实施例38至41和比较例9的第一烧结体的相对密度。
相对密度通过下述式(1)测定。
相对密度(％)＝(第一烧结体的表观密度÷第一烧结体的真密度)×100 (1)
第一烧结体的真密度由下述式(2-2)算出。各实施例和比较例中使用的α-氧化铝粒子的真密度算出为3.98g/cm3。Ca-α-赛隆荧光体的真密度算出为3.22g/cm3。YAG荧光体的真密度算出为4.77g/cm3。YAG荧光体的真密度使用干式自动密度计(商品名：アキュビツク1330，株式会社岛津制作所制)来测定。
第一烧结体的真密度＝(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的Ca-α-赛隆荧光体的质量比例×Ca-α-赛隆荧光体的真密度)+(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的YAG荧光体的质量比例×YAG荧光体的真密度)+(相对于成形体用的混合粉体100质量％而言的氧化铝粒子的质量比例×氧化铝粒子的真密度)(2-2)
第一烧结体的表观密度通过下述式(3)算出。
第一烧结体的表观密度＝第一烧结体的质量÷第一烧结体的通过阿基米德法求出的体积 (3)
相对发光强度和色度的测定
使用线锯，将由各实施例和比较例的第一烧结体形成的波长转换构件裁切为厚度300μm，形成样品。使用由发光峰值波长为455nm的氮化物半导体形成的LED芯片作为光源，从该光源向波长转换构件的样品照射光，并使用分光荧光光度计测定受到来自光源的光后从各样品得到的、处于430nm以上且800nm以下的波长范围的发光峰值波长的发光强度和色度(CIE色度座标中的x值、y值)。在相对密度超过90％的波长转换构件中透射了由光源发出的蓝色光。实施例23至41和比较例6至9的色度为如下的色度，即，从各样品得到的处于430nm以上且800nm以下的波长范围的发光光谱中除去490nm以下的范围的蓝色光的发光光谱后测定的色度(x值、y值)。
表4示出作为实施例23至26所涉及的波长转换构件的第一烧结体的相对发光强度和色度(x值、y值)。实施例23至26的第一烧结体中，将相对密度最接近90％的值的实施例25的第一烧结体的发光强度设为100％，将实施例23至26的第一烧结体的发光强度以相对发光强度(％)的形式表示。
表5示出实施例27至30和比较例6所涉及的波长转换构件中的第一烧结体的相对发光强度和色度(x值、y值)。实施例27至30和比较例6的第一烧结体中，将相对密度最接近90％的值的实施例30的第一烧结体的发光强度设为100％，将实施例27至30和比较例6的第一烧结体的发光强度以相对发光强度(％)的形式表示。
表6示出作为实施例31至33和比较例7所涉及的波长转换构件的第一烧结体的相对发光强度和色度(x值、y值)。实施例31至33和比较例7的第一烧结体中，将相对密度最接近90％的值的实施例33的第一烧结体的发光强度设为100％，将实施例31至33和比较例7的第一烧结体的发光强度以相对发光强度(％)的形式表不。
表7示出作为实施例34至37和比较例8所涉及的波长转换构件的第一烧结体的相对发光强度和色度(x值、y值)。实施例34至37和比较例8的第一烧结体中，将相对密度最接近90％的值的实施例37的第一烧结体的发光强度设为100％，将实施例34至37和比较例8的第一烧结体的发光强度以相对发光强度(％)的形式表不。
表8示出作为实施例38至41和比较例9所涉及的波长转换构件的第一烧结体的相对发光强度和色度(x值、y值)。实施例38至41和比较例9的第一烧结体中，将相对密度最接近90％的值的实施例40的第一烧结体的发光强度设为100％，将实施例38至41和比较例9的第一烧结体的发光强度以相对发光强度(％)的形式表不。
图6是将实施例23至26所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件的色度(x值、y值)在CIE色度座标上描绘而得的图。图7是将实施例27至30所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件和比较例6的第一烧结体的色度(x值、y值)在CIE色度座标上描绘而得的图。
【表4】
表4
如表4所示，实施例23至26所涉及的波长转换构件由使一次烧成的温度从1300℃变为1500℃而得到的第一烧结体形成，一次烧成的温度增高时，相对密度增高，相对发光强度增高。
如表4和图6所示，实施例26所涉及的波长转换构件与实施例23至25所涉及的波长转换构件相比，色度向短波长侧移动。实施例26的波长转换构件的相对密度高，为93.1％，因此从光源发出的蓝色光清楚地透射。图6所示的各实施例的色度x值和y值为除去从光源发出的蓝色光后测定的色度，据推测，实施例26的波长转换构件的色度向短波长侧移动是因为：一次烧成的温度较高，为1500℃，因此Ca-α-赛隆荧光体的晶体结构的一部分因YAG荧光体中微量含有的例如含有氟的化合物而分解、劣化，仅YAG荧光体通过激发光的照射而发光。
【表5】
表5
如表5所示，在YAG荧光体的含量为5质量％的情况下，当Ca-α-赛隆荧光体在1至10质量％的范围内增加时，实施例27至30所涉及的波长转换构件的相对密度和相对发光强度增高。如实施例27至30所涉及的波长转换构件所示，若Ca-α-赛隆荧光体与YAG荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围、Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围，则相对密度为80％以上，且通过照射发光峰值波长为455nm的激发光，可以发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光，能够作为波长转换构件使用。
如表5和图7所示，实施例27至30所涉及的波长转换构件通过照射发光峰值波长为455nm的激发光，可以发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长、且与比较例6相比更靠长波长侧的色度的光，能够作为以期望的色调发光的波长转换构件使用。
比较例6的波长转换构件的相对密度高，为90.3％，因此从光源发出的蓝色光清楚地透过。表5和图7所示的各实施例和比较例的色度x值和y值为除去从光源发出的蓝色光后测定的色度，比较例6的第一烧结体中不含Ca-α-赛隆荧光体，因此与实施例27至30所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件相比，发出短波长侧的色度(x值、y值)的光。
【表6】
表6
如表6所示，实施例31至33所涉及的波长转换构件在YAG荧光体的含量为10质量％的情况下，当Ca-α-赛隆荧光体在1至20质量％的范围内增加时，与实施例31相比相对密度和相对发光强度增高。如实施例31至33所涉及的波长转换构件所示，若Ca-α-赛隆荧光体与YAG荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围、且Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围，则相对密度为80％以上，且通过照射发光峰值波长为455nm的激发光，可以发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光、并且发出与比较例7相比更靠长波长侧的色度的光，能够作为以期望的色调发光的波长转换构件使用。
如表6所示，比较例7的第一烧结体中不含Ca-α-赛隆荧光体，因此与实施例31至33所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件相比，发出短波长侧的色度(x值、y值)的光。
【表7】
表7
如表7所示，在YAG荧光体的含量为20质量％的情况下，当Ca-α-赛隆荧光体在1至10质量％的范围内增加时，实施例34至37所涉及的波长转换构件的相对密度和相对发光强度增高。如实施例34至37所涉及的波长转换构件所示，若Ca-α-赛隆荧光体与YAG荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围、且Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围，则相对密度为80％以上，且通过照射发光峰值波长为455nm的激发光，可以发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光、并且发出与比较例8相比更靠近长波长侧的色度的光，能够作为以期望的色调发光的波长转换构件使用。
如表7所示，比较例8的第一烧结体中不含Ca-α-赛隆荧光体，因此与实施例34至37所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件相比，发出短波长侧的色度(x值、y值)的光。
【表8】
表8
如表8所示，在YAG荧光体的含量为30质量％的情况下，当Ca-α-赛隆荧光体在1至10质量％的范围内增加时，实施例38至41所涉及的波长转换构件的相对密度增高。另外，在YAG荧光体的含量为30质量％的情况下，当Ca-α-赛隆荧光体以1至20质量％的范围增加时，实施例38至41所涉及的波长转换构件的相对发光强度增高。如实施例38至41所涉及的波长转换构件所示，若Ca-α-赛隆荧光体与YAG荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下的范围、且Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下的范围，则相对密度为80％以上，且通过照射发光峰值波长为455nm的激发光，可以发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰值波长、且与比较例9相比更靠近长波长侧的色度的光，能够作为以期望的色调发光的波长转换构件使用。
如表8所示，比较例9的第一烧结体中不含Ca-α-赛隆荧光体，因此与实施例38至41所涉及的由第一烧结体形成的波长转换构件相比，发出短波长侧的色度(x值、y值)的光。
产业上可利用性
通过本公开所涉及的波长转换构件能够作为可以通过激发光的照射而发光、且可以将从LED、LD发出的光的波长进行转换的波长转换构件、固体闪烁体的材料使用。

Claims (17)

1.一种波长转换构件的制造方法，其包括：
准备将包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝粒子的混合粉体成形而得的成形体，以及
在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对所述成形体进行一次烧成，得到第一烧结体。
2.根据权利要求1所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述混合粉体包含钇铝石榴石系荧光体，
所述一次烧成的温度为1000℃以上且1500℃以下的范围。
3.根据权利要求1所述的波长转换构件的制造方法，其包括：
利用热等静压HIP处理，在1000℃以上且1600℃以下的范围的温度下对所述第一烧结体进行二次烧成，得到第二烧结体。
4.根据权利要求2所述的波长转换构件的制造方法，其包括：
利用热等静压HIP处理，在1000℃以上且1500℃以下的范围的温度下对所述第一烧结体进行二次烧成，得到第二烧结体。
5.根据权利要求1或3所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述一次烧成的温度为1200℃以上且1570℃以下的范围。
6.根据权利要求2或4所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述一次烧成的温度为1200℃以上且1450℃以下的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述Ca-α-赛隆荧光体的平均粒径为2μm以上且30μm以下的范围。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述氧化铝粒子的平均粒径为0.1μm以上且1.3μm以下的范围。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
相对于所述混合粉体100质量％，所述混合粉体以0.1质量％以上且40质量％以下的范围包含所述Ca-α-赛隆荧光体。
10.根据权利要求2、4、6至9中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
相对于所述混合粉体100质量％，所述混合粉体以0.1质量％以上且70质量％以下的范围包含所述Ca-α-赛隆荧光体和所述钇铝石榴石系荧光体的合计量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述氧化铝粒子的氧化铝纯度为99.0质量％以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述第一烧结体的相对密度为80％以上。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的波长转换构件的制造方法，其中，
所述第二烧结体的相对密度为90％以上。
14.一种波长转换构件，其包含Ca-α-赛隆荧光体和氧化铝。
15.根据权利要求14所述的波长转换构件，其中，所述Ca-α-赛隆荧光体的含量为0.1质量％以上且40质量％以下。
16.根据权利要求14或15所述的波长转换构件，其还包含钇铝石榴石系荧光体，
且钇铝石榴石系荧光体和Ca-α-赛隆荧光体的合计含量为0.1质量％以上且70质量％以下。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的波长转换构件，其相对密度为80％以上。
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