JP6393223B2 - 水エマルジョン燃料用乳化剤及びこれを含有する水エマルジョン燃料 - Google Patents

Description

本発明は、燃料油（特に軽油、重油、灯油、鉱物油等の常温で液体である燃料油）と水とを均一にかつ低粘度で乳化分散させるための水エマルジョン燃料用乳化剤、ならびにこれを用いた水エマルジョン燃料に関する。

近年、燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）低減や地球環境に対する関心の高まりなどから、油に水を分散させたＷ／Ｏタイプの水エマルジョン燃料や、水に油を分散させたＯ／Ｗタイプの水エマルジョン燃料が注目され、実用化への取り組みが盛んに行われている。また、２０１６年から国際海事機関(ＩＭＯ)により国際航海に従事する船舶からの窒素酸化物（ＮＯｘ）排出量の３次規制が実施されることになり、舶用ディーゼル機関からのＮＯｘ排出量は特定規制海域において１次規制値から８０％削減することが義務付けられることとなった。ＥＧＲ（廃棄再循環）システムやＳＣＲ（選択触媒還元）システムなど他の技術と組み合わせることによって、３次規制が求める８０％削減をＥＧＲやＳＣＲ単独よりも効率よくＮＯｘを低減することができることから、水エマルジョン燃料は益々注目されている。

水エマルジョン燃料の中でも、Ｗ／Ｏタイプのエマルジョンは燃焼性や着火性に優れることから多数提案されており、一部の用途で実用化されている。例えば特許文献１では、エトキシル化アルキルフェノール、脂肪酸アミド、ナフサおよびオレイン酸という４種類の配合成分を含有する乳化剤が、特許文献２では、オレイン酸、脂肪酸ジエタノールアミド、エタノール、２−アミノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニアという６種類の配合成分を含む添加剤が、特許文献３では、グリセリンパームナッツ脂肪酸エステル他合計１０種類の脂肪酸系化合物を含む可溶化剤が提案されている。
さらに特許文献４では、脂肪酸アルカノールアミドと、アルカノール、脂肪酸、アミン、アンモニアという、５種類の配合成分を含む可溶化剤が、特許文献５では、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、植物性オレイン酸、エタノールアミン、シクロヘキシルアミンという４種類の配合成分を含む添加剤が、特許文献６では、ａ）エーテル型非イオン界面活性剤、ｂ）エステル型非イオン界面活性剤、ｃ）アルキレングリコール、ｄ）モノニトロ化合物、ｅ）芳香族モノカルボン酸のアミン塩という５種類の配合成分を含む添加剤が提案されている。

特開2005-530862 特開2008-255208 特開2011-063633 特開2011-245470 特開2012-021105 特開2012-126759

しかし、これらの特許文献に示される乳化剤は、比較的多成分からなり、また長期間乳化状態を保持できることを謳っているが、水エマルジョン燃料を高粘度化させて安定性を保持しているものもあるため、燃料として使用する場合はかなりの高温にしなければ燃料供給ノズルや送液ポンプ内に詰まってしまう危険性がある。粘度が高いと燃料供給ノズルから噴出される水エマルジョン燃料の粒子径が大きくなり、その分消費量が増加するため、燃料費削減の観点からも逆行する形となり、導入のメリットがなくなってしまうという問題をはらんでいる。
本発明は、上記問題点に鑑み、十分な乳化安定性を有するとともに低粘度である水エマルジョン燃料を得るための乳化剤を提供することを目的とする。

上記のような課題に対して鋭意検討した結果、脂肪酸アルカノールアミド、アルカノールアミン、脂肪酸を特定の割合で含有する乳化剤を用いた水エマルジョン燃料は、十分な乳化安定性を有するとともに、比較的低粘度であることを見出した。これらは同一容器内で室温で単純攪拌し混合することで容易に調製することが可能である。すなわち、本発明は下記項１〜７の水エマルジョン燃料用乳化剤および水エマルジョン燃料に関する。

項１． （ａ）脂肪酸の炭素数が１０〜２２の脂肪酸アルカノールアミド、（ｂ）アルカノールアミン、（ｃ）炭素数が１０〜２２の脂肪酸を含有するエマルジョン燃料用乳化剤であって、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合、（ａ）が ５０〜８０ｗｔ％、（ｂ）が５〜４０ｗｔ％、（ｃ）が１〜３０ｗｔ％であり、かつ（ｂ）と（ｃ）のモル比（ｂ）／（ｃ）が１＜〔（ｂ）／（ｃ）〕＜２０であることを特徴とする水エマルジョン燃料用乳化剤。
項２． 脂肪酸アルカノールアミドが脂肪酸ジエタノールアミドである項１に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
項３． アルカノールアミンが２級アミンまたは３級アミンである項１または２に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
項４． さらに界面活性剤を含有する項１〜３のいずれか一項に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
項５． 項１〜４のいずれか一項に記載の乳化剤と、水および燃料油を含有する水エマルジョン燃料。
項６． 水エマルジョン燃料の全量を１００ｗｔ量％とした場合、乳化剤が０．１〜１０ｗｔ％である項５に記載の水エマルジョン燃料。
項７． 水エマルジョン燃料の全量を１００ｗｔ％とした場合、水が５〜４０ｗｔ％である項５または６に記載の水エマルジョン燃料。

本発明の乳化剤は燃料油と水の乳化安定性に優れる。また、本発明の乳化剤を用い製造した水エマルジョン燃料は比較的低粘度であるため、ノズルからの噴霧状態が良く、良好な燃焼が得られる。

〈乳化剤〉
本発明の水エマルジョン燃料用乳化剤は、（ａ）脂肪酸アルカノールアミド、（ｂ）アルカノールアミン、（ｃ）脂肪酸を含有してなるものである。

（ａ）脂肪酸アルカノールアミドは、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドの何れでもよいが、脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく用いられる。アミドを構成する脂肪酸は炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸または炭素数１０〜２２の不飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は直鎖脂肪酸のほか、分岐鎖脂肪酸も用いることができる。飽和脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸等が挙げられる。また脂肪酸はヤシ油（ココナッツオイル）、パーム核油、パーム油、オリーブオイル、カカオバター等のような、主成分として飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を５０％以上含む植物性脂肪酸類から選択してもよい。

脂肪酸アルカノールアミドは、前記脂肪酸とモノアルカノールアミン又はジアルカノールアミン等のアルカノールアミンとのアミド化により得られる。

アミド化に用いられるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができる。

脂肪酸アルカノールアミドとして具体的には、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノイソプロパノールアミド、オレイン酸アミノエチルエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジイソプロパノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸ジイソプロパノールアミド、ラウリン酸アミノエチルエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等を例示することができる。

脂肪酸アルカノールアミドは市販品を使用してもよいし、公知の脂肪酸とアルカノールアミンとのアミド化反応により製造してもよい。

脂肪酸アルカノールアミドは、燃料油として用いる油の主成分の炭素数に近い脂肪酸に由来する脂肪酸アルカノールアミドを用いることが好ましい。例えば燃料油として軽油を使用する場合は、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミドを選択するとよい。

脂肪酸アルカノールアミドは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

脂肪酸アルカノールアミドの割合は、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合、通常５０〜８０ｗｔ％であり、乳化安定性の観点から５５〜７０ｗｔ％が好ましい。

（ｂ）アルカノールアミンは１級アミン、２級アミン、３級アミンの何れを用いてもよい。また、アルカノールアミンはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンの何れを用いてもよい。１級アミンとしてはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等、２級アミンとしてはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等、３級アミンとしてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールジエタノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等を例示することができる。これらの中でも、乳化安定性や燃料油との相溶性の観点から２級アミンまたは３級アミンが好ましく用いられる。具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。

アルカノールアミンは１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

アルカノールアミンの割合は、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合、通常５〜４０ｗｔ％であり、８〜３５ｗｔ％が好ましい。

（ｃ）脂肪酸は、炭素数１０〜２２の脂肪酸であれば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れでもよく、直鎖脂肪酸であっても分岐鎖脂肪酸であってもよい。前述の（ａ）脂肪酸アルカノールアミドを構成する脂肪酸として例示した脂肪酸を使用することができる。使用する脂肪酸アルカノールアミドの脂肪酸と同程度の炭素数を有する脂肪酸や、燃料油として用いる油の主成分の炭素数に近い脂肪酸が好ましく用いられる。例えば燃料油として軽油を使用する場合は、オレイン酸、ラウリン酸を選択するとよい。

脂肪酸は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

脂肪酸の割合は、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合通常１〜３０ｗｔ％であり、３〜２０ｗｔ％が好ましい。

本発明の乳化剤において、アルカノールアミンと脂肪酸は、塩（脂肪酸アルカノールアミン塩）を形成していてもよい。この場合、乳化剤中のアルカノールアミンと脂肪酸は、その一部を脂肪酸アルカノールアミン塩として添加してもよいし、アルカノールアミンと脂肪酸を別々で添加し、乳化剤製造過程中にその一部が塩を形成するようにしてもよい。
本発明の乳化剤において、脂肪酸よりアルカノールアミンを過剰に添加するため、乳化剤中に必ず遊離のアルカノールアミンが含まれる。

（ｂ）と（ｃ）のモル比である（ｂ）／（ｃ）は１＜〔（ｂ）／（ｃ）〕＜２０であることが好ましく、１＜〔（ｂ）／（ｃ）〕＜１０であることがさらに好ましい。アミンをこの範囲とすることで、乳化安定性に優れ、低粘度な水エマルジョン燃料が得られる。

本発明の乳化剤は、上記（ａ）〜（ｃ）の他に、界面活性剤、防錆剤を含有していてもよい。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを使用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。具体的にはドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、スルホコハク酸塩等を挙げることができる。具体的には、リノール酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、等を挙げることができる。具体的には、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート、（ポリ）グリセリンモノオレエート、（ポリ）グリセリンモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリン酸エステル等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシベタイン等を挙げることができる。具体的にはドデシルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ドデシルジメチルカルボキシベタイン、ドデシルジメチルアミドプロピルカルボキシベタイン等を挙げることができる。

界面活性剤の添加量は、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合、通常０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

防錆剤としては、特に限定されないが、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミンを挙げることができる。

〈水エマルジョン燃料〉
水エマルジョン燃料は、燃料油と水と前記乳化剤を含有し、燃料油と水が均一に乳化分散して成る液体である。本発明の水エマルジョン燃料に使用できる燃料油としては、重油（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油）、軽油、灯油、鉱物油、廃油等の常温で液体である燃料油である。

本発明の乳化剤の燃料油への添加量は、燃料油の種類や水の量等に応じて適宜選択すればよいが、水エマルジョン燃料総量を１００ｗｔ％とした場合、通常０．１〜１０．０ｗｔ％であり、１．０〜５．０ｗｔ％が好ましい。

本発明の水エマルジョン燃料は水中油分散（Ｏ／Ｗ）タイプと油中水分散（Ｗ／Ｏ）タイプのどちらとしてもよいが、燃焼効率の点からＷ／Ｏタイプがより好ましい。

Ｗ／Ｏタイプの水エマルジョン燃料を製造する場合は、燃料油と乳化剤を最初に攪拌混合した後、水を少量ずつ添加して混合攪拌するとよい。一方、Ｏ／Ｗタイプの水エマルジョン燃料を製造する場合は水と乳化剤を最初に攪拌混合した後、燃料油を少量ずつ添加して混合攪拌する。Ｗ／Ｏタイプの水エマルジョン燃料の製造方法は具体的には、燃料油に乳化剤を所定量添加した後、低速（例えば５００〜２０００ｒｐｍ）で攪拌し燃料油中に乳化剤を軽く分散させた後、回転数を高速（例えば２５００〜５０００ｒｐｍ）に上げ、燃料油中に乳化剤を完全に分散させる。続いて水を少量ずつ添加し、さらに高速（例えば６０００〜８０００ｒｐｍ）にして攪拌混合し、Ｗ／Ｏタイプの水エマルジョン燃料を調製する。攪拌混合に用いる装置としては、スクリュー型等の攪拌羽根を有した通常のミキサーや攪拌機が使用できる。

水エマルジョン燃料の粘度は燃料油単独と同程度またはそれ以下の粘度であり、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

水エマルジョン燃料に含まれる水の割合は、燃料油の種類や乳化剤の添加量に応じて変わりうるが、乳化安定性や粘度の観点から、水エマルジョン燃料の全量を１００ｗｔ％とした場合、水は５〜４０ｗｔ％であり、好ましくは１５〜３０ｗｔ％である。また、燃料油の割合は通常６０〜９５ｗｔ％であり、好ましくは７０〜８５ｗｔ％である。

本発明の水エマルジョン燃料は、自動車、船舶、発電機、ボイラー等の燃料を使用する対象であれば何れの用途にも使用することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に示す内容に限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜７
表１に示した化合物および割合で、脂肪酸アルカノールアミド、アルカノールアミン、脂肪酸を混合し、乳化剤を製造した。

（乳化安定性試験）
乳化剤と軽油または重油とを３００ｍｌトールビーカーにとり、ホモミキサー（特殊機化製 Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ）を用いて１０００ｒｐｍで３分間攪拌し、その後２５００ｒｐｍで３分間撹拌し、燃料油中に乳化剤を完全に分散させた。続いて秤量した水道水を少量ずつ添加し、さらに７０００ｒｐｍで３〜５分間混合攪拌し、水エマルジョン燃料を調製した。乳化剤、燃料油、水の割合を表１に示した。燃料油と水は合計２００ｇとなるようにした。
調整した水エマルジョン燃料を１００ｍｌサンプル瓶に１００ｍｌ採取し、３０℃恒温器内で７日間静置後し乳化安定性を評価した。乳化安定性は、下記（式１）で算出される乳化率（％）により評価した。
式１ ： 乳化率（％）＝（乳化相の全長／水エマルジョン燃料の全長）×１００

（粘度）
粘度は付属のローター（Ｎｏ．１）を取り付けたＢ型粘度計（トキメック製 ＢＭＩＩ）を用いて２５℃で測定した。ローターの回転数は粘度が〜１００ｍＰａ・ｓの場合は６０ｒｐｍ、〜２００ｍＰａ・ｓの場合は３０ｒｐｍ、〜５００ｍＰａ・ｓの場合は１２ｒｐｍ、〜１０００ｍＰａ・ｓの場合は６ｒｐｍ、〜２０００ｍＰａ・ｓの場合は３ｒｐｍとした。２５℃での軽油の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。

Claims (7)

1. （ａ）脂肪酸の炭素数が１０〜２２の脂肪酸アルカノールアミド、（ｂ）アルカノールアミン、（ｃ）炭素数が１０〜２２の脂肪酸を含有するエマルジョン燃料用乳化剤であって、乳化剤全量を１００ｗｔ％とした場合、（ａ）が ５０〜８０ｗｔ％、（ｂ）が５〜４０ｗｔ％、（ｃ）が１〜３０ｗｔ％であり、かつ（ｂ）と（ｃ）のモル比（ｂ）／（ｃ）が１＜〔（ｂ）／（ｃ）〕＜２０であることを特徴とする水エマルジョン燃料用乳化剤。
2. 脂肪酸アルカノールアミドが脂肪酸ジエタノールアミドである請求項１に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
3. アルカノールアミンが２級アミンまたは３級アミンである請求項１または２に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
4. さらに界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水エマルジョン燃料用乳化剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化剤と、水および燃料油を含有する水エマルジョン燃料。
6. 水エマルジョン燃料の全量を１００ｗｔ％とした場合、乳化剤が０．１〜１０ｗｔ％である請求項５に記載の水エマルジョン燃料。
7. 水エマルジョン燃料の全量を１００ｗｔ％とした場合、水が５〜４０ｗｔ％である請求項５または６に記載の水エマルジョン燃料。