JP2005060647A

JP2005060647A - 油・水エマルション燃料組成物

Info

Publication number: JP2005060647A
Application number: JP2003326860A
Authority: JP
Inventors: Sadao Hagiwara; 貞夫萩原; Akira Ikeda; 亮池田; Takashi Iso; 孝五十右
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: JP4687861B2

Abstract

【課題】
乳化剤で軽油、灯油、重油、動植物油等に水を分散させて油・水エマルション燃料を得る場合において、乳化剤（界面活性剤）の使用量を低減しかつ乳化安定性に優れる薬剤の提供。並びに本発明の乳化剤を用い安定性良好なＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料の提供を課題とする。
【解決手段】
燃料油９５〜５０重量部と水５〜５０重量部（但し、燃料油と水の合計は１００重量部）を得るに際して乳化剤として、ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜９０重量％：８０〜１０重量％の割合で配合した組成物を、燃料と水の合計量に対し、０．０３〜５．０重量部使用することを特徴とするＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。

Description

本発明は軽油、灯油、重油、動植物油等の燃焼特性及び取り扱いを改善し低公害燃料として用いられる燃料油と水のＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料に係わる、特に低添加量で安定的なＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を供給することが可能な乳化剤組成物の提供に関する。

ディーゼルエンジン、タービンエンジン、発電用、大型船舶用、大規模工場のスチーム生成用等に用いられる大型ボイラー等においては軽油、灯油、重油、動植物油等の燃料油が用いられる。しかしこれら燃料油を単独で燃焼した場合には不完全燃焼物であるＣＯやＮＯｘが発生するし、燃料用ガスやガソリン等の場合には煤煙を発生する。これら対策として、不完全燃焼物を除去する為に除去装置を設置する方法などが提案されているが設置費、設備費、維持費、管理費等などのコスト面、及び不完全燃焼物等の除去、不完全燃焼物が装置を汚し、熱効率の低下など技術面で難題が多い。一方不完全燃焼物等の発生自体を低減する目的で燃料油と水からなる油・水エマルション燃料の提案がされている。

この油・水エマルション燃料が近年検討されているが、乳化液として燃料油と水の比率が一定の割合を保たれていないと燃焼性は低下するし、また乳化液の安定性が悪いと乳化液を一時貯蔵する燃焼装置の場合には問題が生じる。さらに乳化性能が悪く、その添加量を多く必要とする場合には経済性の問題もある。このような中で幾つかの油・水エマルション燃料用乳化剤の提案がされており、乳化剤として非イオン界面活性剤を使用する特許文献１、特許文献２の技術の開示があり、またヒドロカルビル置換された酸又は酸無水物の加水分解物を使用する特許文献３、特許文献４、特許文献５の技術の開示がある。いずれにおいても乳化安定性及びその添加量において改善する余地があった。

特開昭５３−４４３２７号公報（３頁）特開平１０−５３７７８号公報（１−２頁、１３頁）特表２００２−５２５３８５号（２−７頁、６１−６３頁）公表６３−５０２２５４号（１−４頁、２０頁）米国特許第６，４１９，７１４号（２６−３２頁）

乳化剤で軽油、灯油、重油、動植物油等に水を分散させてＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を得る場合において、乳化剤（界面活性剤）の使用量を低減しかつ乳化安定性に優れる薬剤の提供。並びに本発明の乳化剤を用い安定性良好なＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、Ｗ／Ｏ型油・水エマルション燃料の作製に際し、特定のポリブテニルコハク酸塩と特定の非イオン界面活性剤をある一定の割合で配合された乳化剤が優れた乳化性を発揮することを見出し本発明に到達したものである。即ち本発明は、燃料油９５〜５０重量部と水５〜５０重量部（但し、燃料油と水の合計は１００重量部）を含有するＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を得るに際して乳化剤として、ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜９０重量％：８０〜１０重量％の割合で配合した組成物を、燃料と水の合計量に対して０．０３〜５．０重量部使用することを特徴とするＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物に関する。

前記ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）の平均分子量３００〜３０００であって、該化合物中のポリブテニル基が主にイソブテニルにより構成され、且つアンモニア又は有機アミンにより部分的にもしくは完全に中和された塩であるＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。

前記非イオン界面活性剤（Ｂ）が
一般式（Ｂ１）、

（但し式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子もしくは炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示すが、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはない。またａ及びｂは１以上の整数であり、ａ＋ｂは２〜４０の整数を表す。）
一般式（Ｂ２）、

（但し式中、Ｒ^３は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^４は炭素数２〜３のアルキレン基を、ｃは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｂ３）、

（但し式中、Ｒ^５は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を、Ｒ^６は炭素数２〜３のアルキレン基を、ｄは１〜５０の自然数を、Ｒ^７は７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を表す。）
で表される化合物から選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とするＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。

一般式（Ｂ１）で表される化合物がホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加させ、更に脂肪酸とエステル化反応することによって得られるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルであるＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。

本発明の乳化剤組成物はポリブテニルコハク酸塩と非イオン界面活性剤を特定の配合比率で組み合わせた相乗効果によって、各々を単独で用いた場合よりも格段に優れた性能を発揮するものである。特にＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料の乳化安定性に優れ、その乳化剤の添加量においても優位である。不完全燃焼物のＣＯ及び、ＮＯｘ、煤煙等の環境問題への貢献が期待される優れたＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を提供できるものである。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリブテニルコハク酸塩（Ａ）は公知の製造方法によって平均分子量３００〜３０００を有するポリブテン又は液状ポリブテンに、無水マレイン酸を反応せしめ加水分解し、アルカリ類で部分又は完全に中和し得られるものであるが、品質、性能の面で平均分子量８００〜２０００のポリブテニルコハク酸塩が好ましく、更にはアンモニア又は有機アミンで部分又は完全に中和し得られるものが好ましい。ポリブテン又は液状ポリブテンとはイソブテンを主体として一部ノルマルブテン類が反応した共重合物を示すが、イソブテンのみを立体規則的に重合したポリイソブテンであってもよい。

ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）を得るためのアルカリ類としては苛性ソーダ、苛性カリ等の１価のアルカリ金属類、アンモニア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン等の有機アミン類をあげることができるが、効果の点でアルカノールアミン類が好ましい。

本発明に係わる一般式（Ｂ１）で表される非イオン界面活性剤は、ホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加させ、更に脂肪酸とエステル化反応する公知の製造方法によって得られるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルを表す。

Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示すが、その脂肪酸としては、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、トール油脂肪酸、エルカ酸、ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても混合物であっても良く、分岐鎖、直鎖の何れでも良いが、効果の点でオレイン酸又はリノール酸が好ましい。

グリセロールボレイトにはエチレンオキシドが１以上の整数で付加されていることが好ましく、一般式（Ｂ１）のａ＋ｂの合計が２〜４０モルの範囲が好ましいが、４０モルを超えると乳化性が悪化する。乳化性の点でより好ましくは２５〜３５モルの範囲である。

本発明に係わる一般式（Ｂ２）で表されるアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルは、公知の製造方法によって高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる。

本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを得るための高級アルコールは、Ｒ^３が炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖高級アルコールであり、例示するとデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２級トリデシルアルコール、２級テトラデシルアルコールなどの単独又は混合物があげられる。

高級アルコールに対するアルキレンオキサイドはＲ^４が炭素数２又は３のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドであって、単独又は複合、ブロック又はランダム付加のいずれであっても良い。アルキレンオキサイドの付加モル数（一般式（Ｂ２）中のｃ）は１〜２０モルであるが、２０モルを超えると乳化性が急激に悪化する。乳化性の点でより好ましくは３〜１０モルである。これらのアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の中で最も好ましいのは炭素数１６〜１８を有する高級アルコールにアルキレンオキサイド３〜８モル付加させたものである。

本発明に係わる一般式（Ｂ３）で表されるポリアルキレングリコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤はポリアルキレングリコールと脂肪酸との反応など公知の製造方法によって得られる。

ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を得るための脂肪酸については、Ｒ^５、Ｒ^７としてオクチル酸、カプリン酸、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、トール油脂肪酸、エルカ酸、ヒマシ油脂肪酸等の残基が挙げられる。Ｒ^５．Ｒ^７を有する脂肪酸はそれぞれ同一であっても混合物であっても良く、分岐鎖、直鎖のいずれかでも良いが、オレイン酸、リノール酸が効果の点で最も好ましい。

ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を得るためのアルキレンオキサイドはＲ^６が炭素数２又は３のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドであって、単独又は複合、ブロック又はランダム付加のいずれであっても良い。アルキレンオキサイドの付加モル数（一般式（Ｂ３）中のｄ）は１〜５０モルの範囲であり、５０モルを超えると乳化性が急激に悪化する。効果及び経済性の面でポリエチレングリコールの分子量２００（５モル）〜２０００（４６モル）を原料にすることが特に好ましい。

本発明に使用される乳化剤組成物は２種類以上の配合品であるが、その配合割合はポリブテニルコハク酸塩（Ａ）が２０〜９０重量％、非イオン界面活性剤（Ｂ）が８０〜１０重量％の割合である。より好ましくは（Ａ）が４０〜６０重量％、（Ｂ）が４０〜６０重量％で配合した混合物でこの時最も適切な相乗効果を発揮する。

本発明の乳化剤組成物の添加量は燃料油と水の重量合計に対して０．０３〜５．０重量％であるが、効果の点で好ましい使用量は０．１〜０．５重量％の範囲である。０．０３重量％未満の添加では乳化剤不足でエマルションの安定性が低下し、本発明の所望の効果が発現しない又、５．０％を超える添加ではそれ以上乳化性が向上しないばかりか経済性や品質面でも好ましくない。

油・水エマルションの乳化方法は乳化剤を溶解した燃料油に常温で少量ずつ水を添加撹拌するのが好ましいが、更にホモミキサー、ディスパミルなど一般に用いられる乳化機を使用すればより微細で安定なエマルションが得られる。

かくして、本発明に係わる特定のポリブテニルコハク酸塩（Ａ）、非イオン界面活性剤（Ｂ）を特定の配合割合で使用することによって本発明の優れた乳化性能が発揮されるもので、どのようにして優れた性能を発揮するのかの理由はまだ明らかでないが、乳化液を形成する際に、燃料油に対しては比較的分子の大きくまた分岐を適度に有するポリブテン基と比較的分子の小さな非イオン界面活性剤が効果的に乳化液滴の表面に配列し、一方水に対してはポリブテニルコハク酸の塩が持つ親水性が効果的に作用する複合効果であると考えられる。本発明に係るポリブテニルコハク酸の塩、非イオン界面活性剤を各々単独で使用しても効果なく、又この配合割合を外れた場合は著しく性能が低下する。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）の製造例
＜ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）の製造方法＞
反応容器に日石ポリブテン（新日本石油社製、平均分子量１０００）１０００ｇ（１．０モル）と無水マレイン酸１１８ｇ（１．２モル）を仕込み、窒素置換後７０〜８０℃迄昇温し３０分間混合溶解する。引き続き、２３０〜２４０℃に昇温し、６時間反応後９０℃迄冷却する。次に水２２ｇ（１．２モル）を加え１００℃で３時間攪拌し加水分解せしめ、次いで４０℃迄冷却しモノエタノールアミン７１ｇ（１．２モル）を徐々に加え、本発明（Ａ−１）のポリブテニル（平均分子量１０００）コハク酸のモノエタノールアミン塩１２００ｇを得た。
化合物Ａ−１と同様な方法で、表１の化合物Ａ−２、Ａ−３を合成した。

非イオン界面活性剤（Ｂ）の製造例
＜本発明（Ｂ１）のポリオキシエチレングリコールボレイト脂肪酸エステル型界面活性剤の製造方法＞
反応容器にホウ酸６２ｇ（１．０モル）、グリセリン１８４ｇ（２．０モル）を仕込み２３０℃で４時間反応させた後、１２０℃迄冷却し触媒としてＢＦ_３エチルエーテル１ｇを加えエチレンオキサイド１３２２ｇ（３０モル：一般式（Ｂ１）のａ＋ｂの合計量に相当）を３時間かけて反応せしめた。
次いでオレイン酸２８２ｇ（１．０モル）を加え２３０℃迄昇温し６時間エステル化反応を行い本発明（Ｂ１−１）のポリオキシエチレングリコールボレイトモノオレート１８００ｇを得た。
化合物Ｂ１−１と同様な方法で表１の化合物Ｂ１−２、Ｂ１−３を合成した。

＜本発明（Ｂ２）のエチレンオキサイド付加型界面活性剤の製造方法＞
反応容器にオレイルアルコール２７０ｇ（１．０モル）に触媒として苛性カリ０．５ｇを加え、エチレンオキサイド２６４ｇ（６．０モル）を１７０〜１８０℃にて３時間を要して逐次導入して反応せしめ、本発明（Ｂ２−１）のオレイルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物５３０ｇを得た。
化合物Ｂ２−１と同様な方法で表１の化合物Ｂ２−２、Ｂ２−３を合成した。

＜本発明（Ｂ３）のポリエチレングリコール脂肪酸エステル型界面活性剤の製造方法＞
反応容器にポリエチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１．０モル）とオレイン酸５６０ｇ（２．０モル）を仕込み、触媒として苛性カリ２ｇを加え２１０〜２２０℃４時間反応せしめ本発明（Ｂ３−１）のポリエチレングリコール（ＭＷ４００）ジオレイン酸エステル９００ｇを得た。
化合物（Ｂ３−１）と同様な方法で表１の化合物（Ｂ３−２）、（Ｂ３−３）を合成した。

化合物の混合例
＜混合物１の製造方法＞
混合容器にポリブテニル（平均分子量１０００）コハク酸のモノエタノールアミン塩（化合物Ａ−１）５０重量部とオレイルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物（化合物Ｂ２−１）５０重量部を仕込み３０〜４０℃で３０分間混合し混合物１得た。また同様の方法で混合物２〜９及び比較混合物１〜５を得た。混合物１〜９並びに比較混合物１〜５の配合組成を表２に纏める。

＜混合物の乳化安定度試験方法と試験結果＞
表２で作製した乳化剤組成物をもとに、燃料油、水、乳化剤組成物からなるＷ／Ｏ型油・水エマルションを作製し、エマルションの安定性を評価した。
＜エマルションの作製＞
２Ｌの乳化容器に軽油１２００ｇ、乳化剤組成物（表２の混合物１）０．４５ｇを添加混合し、この軽油と乳化剤組成物との混合物を２０℃とし、２０℃の水３００ｇを徐々に添加した。その後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）で５分間、７０００ｒｐｍ、２０〜２５℃で攪拌し、表３の油・水エマルション燃料混合物１を得た。又、同様の方法で混合物２〜９、及び比較混合物１〜５を得た。混合物１〜９並びに比較混合物１〜５の作製処方を表３に纏める。

＜エマルションの安定性評価方法＞
容量２５０ｍｌの乳化安定性試験用枝付シリンダー（ＪＩＳ−Ｋ−２２０８に準じたシリンダーで上部、及び下部からサンプルが取れる）各６本にシリンダー内の標線に到達するまで先程作製したエマルションを移し取った。１点のエマルションに対してシリンダー６本が用意される。上記６本中３本を促進試験として４０℃恒温器（温度誤差±１℃）に、残り３本を２０℃恒温室（温度誤差±１℃）に放置した。規定日数経過後、シリンダーの上部から５０ｍｌ、下部から５０ｍｌの順で乳化液を採取し、各々をカールフィッシャー法（ＪＩＳ−Ｋ−００６７）に準じて水分を測定した。測定値は３点の平均値をとり、各エマルションの上部、下部の水分差を乳化安定度（％）として示した。
乳化安定度（％）＝下部水分（％）−上部水分（％）
従ってこの試験ではエマルション濃度が一定の場合は水分含有量に上下差はなく０％である。０％に近いほど乳化安定度（％）が優れるということになる。

表２に示す通りの配合処方で示された乳化剤組成物を使用して、表３の処方に基づくＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を作製した。混合物１〜９及び比較例混合物１〜５の各試料について乳化安定性試験を実施し、その試験結果を表４に纏めた。

表４の乳化安定度試験結果の混合物Ｎｏ．１〜９は本発明の実施例の乳化剤組成物を使用した結果であり、比較例混合物Ｎｏ．１〜５は本発明以外の乳化剤組成物で評価した結果である。Ｗ／Ｏ型油・水エマルション燃料の乳化安定度（％）を表す数値は、２０℃恒温器放置で３日後に５％以下の水分（％）の差であること、そして同４０℃の恒温器放置で３０日後に１０％以下の水分（％）の差であることの２つの要件を満たすことを基準とした。

実施例の混合物はいずれも乳化安定性が良好となった。一方塩の形態でないポリブテニルコハク酸と非イオン界面活性剤の混合物である比較混合物１、ポリブテニルコハク酸塩単独の比較混合物４と、及び混合比率を外れた比較混合物５では乳化安定性が劣る結果となった。

軽油、灯油、重油、動植物油等に水を分散させて油・水エマルション燃料を得る場合において、本発明に関わる乳化剤を使用することにより、その使用量を低減しかつ乳化安定性に優れるＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を提供することができ、不完全燃焼物の発生を抑制することができる。

Claims

燃料油９５〜５０重量部と水５〜５０重量部（但し、燃料油と水の合計は１００重量部）を含有するＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料を得るに際して、乳化剤として、ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜９０重量％：８０〜１０重量％の割合で配合した組成物を、燃料と水の合計量に対し、０．０３〜５．０重量部使用することを特徴とするＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。
前記ポリブテニルコハク酸塩（Ａ）の平均分子量が３００〜３０００であって、該化合物中のポリブテニル基が主にイソブテンにより構成され、且つアンモニア又は有機アミンにより部分的にもしくは完全に中和された塩である請求項１記載のＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。
前記非イオン界面活性剤（Ｂ）が一般式（Ｂ１）、

（但し式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子もしくは炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を示すが、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはない。またａ及びｂは１以上の整数であり、ａ＋ｂは２〜４０の整数を表す。）
一般式（Ｂ２）、

（但し式中、Ｒ^３は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^４は炭素数２〜３のアルキレン基を、ｃは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｂ３）、

（但し式中、Ｒ^５は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を、Ｒ^６は炭素数２〜３のアルキレン基を、ｄは１〜５０の整数を、Ｒ^７は水素原子又は炭素数７〜２１の飽和または不飽和脂肪酸残基を表す。）
で表される化合物から選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１、２のいずれか一項に記載のＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。
一般式（Ｂ１）で表される化合物がホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加させ、更に脂肪酸とエステル化反応することによって得られるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルである請求項３記載のＷ／Ｏ型油・水エマルション燃料組成物。