CN115820315A - 低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料及制备方法与应用，该助燃材料由预处理的烟梗或秸秆、氢氧化钾、碳酸钾按一定的比例组合研磨，通过两段加热进行炭化、活化和改性，最后通过去离子水洗涤后干燥制备而成，该制备方法简单、生产成本低廉，创新性地采用两步加热、低温预炭化和两段保温，能够在最大程度上减少制备时间、能耗和物料。该助燃材料具有高热值、易燃，具有多孔结构，孔道大小及分布均匀，能够保证氧气的流动，确保阴燃反应的持续进行；同时，该助燃材料比表面积大，对有机污染物具有强力的吸附效果，在燃烧反应中有机污染物分解成无害物质，且材料本身对土壤环境无污染，具有较好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料及制备方法与应用。
背景技术
土壤有机物污染一直以来都是普遍存在的环境问题，例如石油化工品的泄漏事故、农药残留、养殖业污染等都会造成土壤有机物污染。有机污染物在土壤中通常难以降解，会长期存在于土壤中，并对土壤的正常功能造成直接破坏，使作物难以生长。同时，土壤中的有机污染物会通过植物吸收，且在植物体内无法降解，进而通过食物链积累最终危害人类健康，破坏人体的正常生化和生理功能，影响新陈代谢、发育和生殖功能，还有可能影响人的智力发育，破坏神经系统和内分泌系统，严重的有机物污染会诱发恶性肿瘤，导致胎儿畸形，甚至造成急性中毒死亡，在国内已有多起因食用受“毒鼠强”污染的土壤种出的蔬菜导致死亡的案例。因此，开发针对土壤有机物污染的处理材料对我国环境保护、人民健康、粮食安全等具有重要意义。
目前针对高浓度有机物污染可通过阴燃法有效处理，使有机污染物通过高温燃烧氧化的方式分解，且阴燃法不会产生明火，操作简单，处理彻底。但在处理低浓度有机物污染时，由于反应物浓度太低，氧化反应不能自持，通常需要进一步添加燃料或助燃剂才能保证阴燃的持续进行。而通常添加的都是常规燃料和助燃剂，它们大多为炭或石油烃类物质，其本身会对土壤造成一定的破坏，且难以反应完全，会对土壤造成二次污染，且处理过后的土壤营养物质大量流失，导致土壤肥力下降，需要进一步的处理后才能恢复正常功能，大大增加了处理成本、处理时间和工艺流程的复杂程度。而在农业生产中通常会产生大量的废弃生物质材料，如烟梗、秸秆等，这些生物质材料如果直接燃烧，不但热值低、同时还会因为燃烧不完全造成巨大的环境污染。
专利(CN112797422A)公开了一种低热值污泥阴燃处理方法，其通过低热值污泥与少量辅助燃料和大量多孔介质进行混合实现对低热值污泥的改性，从而使得低热值的污泥能通过阴燃工艺进行处理。该方法直接添加锯末、稻壳或秸秆等农林废弃物，并需要大量的沙子或炉渣等多孔介质参与，才能实现污染土壤的阴燃处理，添加的农林废弃物热值低，阴燃反应自持难度大，添加多孔介质额外需要处理或者回收，这都不利于简化阴燃处理的步骤，对于低浓度的有机物污染土壤处理更加难以运用。
因此，有必要开发一种针对低浓度有机物污染土壤的环保、高效阴燃处理材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料及制备方法与应用，通过将烟梗或秸秆、氢氧化钾、碳酸钾按一定的比例组合，在一定条件下制备成具有高热值、易燃的材料，且本材料具有多孔结构，具有较大的比表面积，能够高效吸附土壤中的有机污染物，并与有机污染物形成稳定的化学键，有机污染物在燃烧反应中一起分解成无害物质，且材料本身对于土壤不会带来污染，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将烟梗或秸秆干燥后粉碎，在氮气气氛中加热到200～220℃并保温3～5小时，然后自然冷却至室温；
S2、混合研磨：将步骤S1中预处理得到的产物与氢氧化钾和碳酸钾混合均匀并研磨；
S3、两段加热活化改性：将步骤S2中研磨得到的混合粉末进行第一阶段的加热：在氮气气氛中以10～12℃/min的升温速率加热至700～750℃并保温1～2小时，随后通入水蒸汽并继续保温2～3小时，保温结束后停止通入水蒸汽和氮气；然后进行第二阶段的加热：以2～3℃/min的升温速率在氨气气氛中加热至900～950℃，保温2～4小时，自然冷却至室温；
S4、洗涤：将步骤S3中两段加热后的产物用经去离子水洗涤、干燥后即得所述阴燃助燃材料。
作为优选，所述步骤S2中预处理得到的产物、氢氧化钾和碳酸钾按重量份数计，分别为100～120份、10～12份、5～6份。
作为优选，所述步骤S2中混合研磨后的粒径为100～200目。
作为优选，所述步骤S3中通入水蒸汽的流量为1～1.5L/min。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料，所述助燃材料的燃点为220℃，热值大于27MJ/kg，含C量大于96％。
作为优选，所述助燃材料具有大量孔径为1～5nm的微孔和介孔，总比表面积大于1000m2/g，所述微孔和介孔内部含有大量的含氮官能团和少量的含钾化合物。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种助燃材料在低浓度有机物污染土壤的原位修复或异位修复中的应用。
作为优选，所述污染土壤的原位修复或异位修复中，每千克有机物污染土壤中阴燃助燃材料施用量为0.1～0.5kg。
本发明制备得到的助燃材料在低浓度有机物污染土壤进行阴燃处理的主要作用机如下：
该助燃材料具有易燃、高热值的特点，能够保证在较小的施用量下阴燃反应的自持，具有高效、节能的特点；该助燃材料还有丰富的孔道结构，能够吸附大量的空气，并在阴燃过程中保证通气供氧，促进阴燃反应的进行，使助燃材料和污染物充分燃烧；同时，该助燃材料含有丰富的介孔结构，在施用时首先会将有机污染物吸附在表面，在阴燃过程中由于温度升高，部分有机污染物会挥发弥散在介孔孔道中，与氧气充分混合，从而使整体的燃点进一步降低，反应更容易开始。该助燃材料在与被低浓度有机物污染的土壤掺混后，能够吸附大量的有机污染物，使得助燃材料的内部表面形成局部高浓度有机物区域，在高温下与通入的空气或氧气充分反应，保证污染物被完全去除，且有机污染物与含氮官能团发生反应，经阴燃高温加热，将铵盐等含氮养分释放到土壤中，而助燃材料和有机污染物本身为碳氢化合物，燃烧后只会产生二氧化碳和水，不会产生二次污染，同时本助燃材料还含有少量的钾，燃烧后的灰分中含有一定的钾盐，能够进一步增强土壤的肥力。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料，具有低燃点、高热值、高含碳量的助燃材料，燃点为220℃，热值大于27MJ/kg，含C量大于96％；该材料具有丰富的孔道结构和大比表面积，总比表面积大于1000m2/g，孔径主要为1～5nm的微孔和介孔，能够保证氧气的流动，确保阴燃反应的持续进行；该助燃材料含有大量含氮官能团和少量含钾化合物，能够对土壤中的有机污染物进行超强吸附，并且形成稳定的化学键。将低浓度有机污染物吸附至自身的孔道结构内，再通过阴燃法可以完全消除土壤中的有机物污染，且本身的高热值能够保证阴燃反应的自持。该助燃材料阴燃后的主要产物为二氧化碳、无机钾盐和铵盐，不会产生二次污染，且能够进一步增强土壤的肥力，可极大的提升阴燃法治理土壤有机物污染的效果，针对低浓度有机物污染土壤的阴燃处理效果尤其显著。
2、本发明提供了一种针对低浓度有机物污染土壤阴燃的环保型助燃材料的制备方法，采用农业生产的废弃烟梗和秸秆作为原料，利用其本身富含的生物质，制备成易燃、高热值、强吸附性的助燃材料，能够实现农业废弃物的资源化利用，且整个制备过程无有害物质排放，避免了将烟梗或秸秆直接燃烧所造成生物质的浪费和环境污染。同时，烟梗和秸秆来源广泛，便于大规模生产。本发明提供了一种将低价值的农业废弃烟梗和秸秆转化为高价值产品的制备方法，能够极大的提升经济效益。
3、本发明的助燃材料制备方法采用了两段加热的方式，通过第一步的低温预炭化，能够将原料进行先行的处理，并在最大程度上减少生物质中碳元素的损耗，减少灰分和不可燃组分的生成，在在随后进行的第二步加热中能够直接在升温过程达到完全的炭化，与在第一步就完全炭化后再进行活化和改性相比，所消耗的总时间减少27％，总能耗减少34％，能够极大地节约材料制备的时间和成本。
4、本发明的助燃材料制备方法采用两段阶梯保温将活化和改性合为一个步骤，通过第一阶段的加热过程能够迅速实现原料的完全炭化并在最大程度上减少损耗和不可燃组分的生成，在第一阶段的保温过程中通入水蒸汽在氮气气氛下对原料进行充分的活化，使原料生成大量的孔道结构，使用水蒸汽进行活化能够得到均匀一致的孔隙结构，在保留生物质中碳元素的同时避免引入其他杂元素而导致助燃材料燃烧困难；通过第二阶段的加热保温并切换为氨气气氛，在较小的升温速率下能够在最大程度上保证孔道结构的完整性，并能与氨气进行充分反应，生成大量含氮官能团。与先活化后改性的传统工艺流程相比，两段保温法能够减少31％的制备时间、35％的能耗、16％的气体原料消耗和7％的物料损耗，极大地简化了制备的工艺流程，大大降低了生产成本。
5、本发明提供了助燃材料在针对低浓度有机物污染土壤阴燃处理的应用，在原位修复和异位修复中均可使用，可有效提升阴燃效率，保证阴燃反应能够自持并充分反应，根除土壤中的低浓度有机物污染，提升土壤肥力，改造土壤环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明制备的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的1000倍SEM图，图1(b)10000倍SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
低浓度有机物污染土壤阴燃的环保型助燃材料的制备
1、将烟梗干燥后粉碎；
2、将步骤1中制备的粉末在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热到200℃并保温3小时，然后自然冷却到室温；
3、将步骤2中制备的产物与氢氧化钾和碳酸钾按重量比115：11：5混合均匀，研磨至100目；
4、将步骤3中制备的混合粉末进行第一阶段的加热，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至700℃并保温1小时，随后通入流量为1L/min的水蒸汽并继续保温2小时，保温结束停止通入水蒸汽和氮气，然后进行第二阶段的加热，以2℃/min的升温速率在氨气气氛中加热至900℃，保温2小时后，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物用去离子水洗涤2遍，干燥后即得助燃材料。
将制得的助燃材料置于扫描电镜下表征形貌，结果如图1所示：图1(a)为助燃材料的1000倍SEM图，图1(b)10000倍SEM图，由图1可知，该材料具有丰富的孔道结构和大比表面积，总比表面积大于1000m2/g，孔径主要为1～5nm的微孔和介孔，能够保证氧气的流动。
实施例2
低浓度有机物污染土壤阴燃的环保型助燃材料的制备
1、将烟梗干燥后粉碎；
2、将步骤1中制备的粉末在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热到200℃并保温3小时，然后自然冷却到室温；
3、将步骤2中制备的产物与氢氧化钾和碳酸钾按重量比110：10：5混合均匀，研磨至150目；
4、将步骤3中制备的混合粉末进行第一阶段的加热，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至750℃并保温1小时，随后通入流量为1.5L/min的水蒸汽并继续保温2小时，保温结束停止通入水蒸汽和氮气，然后进行第二阶段的加热，以2℃/min的升温速率在氨气气氛中加热至950℃，保温2小时后，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物用去离子水洗涤2遍，干燥后即得助燃材料。
实施例3
低浓度有机物污染土壤阴燃的环保型助燃材料的制备
1、将秸秆干燥后粉碎；
2、将步骤1中制备的粉末在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热到200℃并保温3小时，然后自然冷却到室温；
3、将步骤2中制备的产物与氢氧化钾和碳酸钾按重量比120：12：6混合均匀，研磨至100目；
4、将步骤3中制备的混合粉末进行第一阶段的加热，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至700℃并保温1小时，随后通入流量为1L/min的水蒸汽并继续保温2小时，保温结束停止通入水蒸汽和氮气，然后进行第二阶段的加热，以2℃/min的升温速率在氨气气氛中加热至900℃，保温2小时后，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物用去离子水洗涤2遍，干燥后即得助燃材料。
对比例1
烟梗常规碳化助燃材料的制备
1、将烟梗干燥后粉碎；
2、将步骤1中制备的粉末在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热到200℃并保温3小时，然后自然冷却到室温；
3、将步骤2中制备的产物与氢氧化钾和碳酸钾按重量比115：11：5混合均匀，研磨至100目；
4、将步骤3中制备的混合粉末氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至900℃并保温2小时，自然冷却至室温；
5、将步骤4中得到的产物用去离子水洗涤2遍，干燥后即得烟梗常规碳化助燃材料。
试验例1
对上述实施例1～3与对比例1制备得到的助燃材料对低浓度有机物污染土壤的阴燃处理能力进行分析
先对被低浓度有机物污染的土壤进行小试，得到维持阴燃自持所需的助燃材料的最小量为0.18kg/kg。
将5kg被低浓度有机物污染的土壤均分成5份，每份1kg，其中3份分别使用实施例1～3制备方法得到的助燃材料各0.2kg，1份使用烟梗秸秆混合物0.2kg，1份作为空白对照组。对5组进行阴燃处理去除有机物污染，分别在处理前后测定土壤中有机污染物含量、铵盐含量和钾盐含量，并在阴燃进行中观测自持情况，结果如表1所示。
表1不同助燃材料与烟梗秸秆混合物的阴燃效果对比
由表1结果可知，采用上述实施例1～3所制得的助燃材料都能保证阴燃的自持，能够有效去除污染土壤中的有机污染物，并能在一定程度上增强土壤的肥力；而烟梗秸秆混合物与空包对照组结果基本一致，说明了未经碳化、改性与活化，不能有效吸附有机物，也不能在阴燃中进行自持，对于低浓度有机物污染土壤的阴燃处理没有明显的效果；对比例1中，由于缺乏针对低浓度有机污染物的吸附聚集，导致阴燃处理后仍有有机污染物残留，对比例1并不能很好的去除低浓度有机污染物，且在对比例1中，对土壤中铵盐并没有显著的提升，与烟梗秸秆混合物类似，对土壤中钾盐的提升效果有限，主要由于没有形成复杂的孔隙结构，所以能够负载的钾盐有限。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预处理：将烟梗或秸秆干燥后粉碎，在氮气气氛中加热到200～220℃并保温3～5小时，然后自然冷却至室温；
S2、混合研磨：将步骤S1中预处理得到的产物与氢氧化钾和碳酸钾混合均匀并研磨；
S3、两段加热活化改性：将步骤S2中研磨得到的混合粉末进行第一阶段的加热：在氮气气氛中以10～12℃/min的升温速率加热至700～750℃并保温1～2小时，随后通入水蒸汽并继续保温2～3小时，保温结束后停止通入水蒸汽和氮气；然后进行第二阶段的加热：以2～3℃/min的升温速率在氨气气氛中加热至900～950℃，保温2～4小时，自然冷却至室温；
S4、洗涤：将步骤S3中两段加热后的产物用经去离子水洗涤、干燥后即得所述阴燃助燃材料。
2.根据权利要求1所述的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中预处理得到的产物、氢氧化钾和碳酸钾按重量份数计，分别为100～120份、10～12份、5～6份。
3.根据权利要求1所述的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合研磨后的粒径为100～200目。
4.根据权利要求1所述的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中通入水蒸汽的流量为1～1.5L/min。
5.一种如权利要求1～4任一项所述制备方法制得的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料，其特征在于，所述助燃材料的燃点为220℃，热值大于27MJ/kg，含C量大于96％。
6.根据权利要求5所述的低浓度有机物污染土壤阴燃的助燃材料，其特征在于，所述助燃材料具有大量孔径为1～5nm的微孔和介孔，总比表面积大于1000m2/g，所述微孔和介孔内部含有大量的含氮官能团和少量的含钾化合物。
7.一种如权利要求5～6任一项所述的助燃材料在低浓度有机物污染土壤的原位修复或异位修复中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污染土壤的原位修复或异位修复中，每千克有机物污染土壤中阴燃助燃材料施用量为0.1～0.5kg。
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