JP4870905B2 - ディーゼル燃料エマルジョン - Google Patents

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Description

本発明は、燃料エマルジョンおよびそれに使用するための乳化剤組成物に関する。
ディーゼルエンジンは、自動車、船舶、発電およびコンプレッサーなどの幅広い用途に使用されている。そのようなエンジンは比較的非効率的であることが多く、多量の汚染物質ガスおよび粒子を排出する。これは、エンジンがバスなどの公共事業自動車にあり、生じる汚染が市街中心地にいる多くの人々に影響を与える場合、特に問題である。
そのようなエンジン中でディーゼル燃料が燃焼する際の効率を高め、汚染物質の発生を減らすため、ディーゼルに水を加えてエマルジョンを形成する。典型的には、そのようなエマルジョンは少なくとも80重量%のディーゼルおよび15重量%以下の水を含む(重量パーセンテージは、組成物の全重量に基づく)。水と、ディーゼルなどの油は本来混合しないため、エマルジョンの形成および保持を助けるために水/ディーゼル混合物中に乳化剤を使用する必要がある。乳化剤は、通常組成物の全重量に対して6重量%以下の量で存在する。
ディーゼル燃料は、通常さまざまな目的で添加剤も含んでいる。例えば、そのような燃料は、セタン価向上剤、例えばニトレート、ニトロおよびニトロソ化合物および過酸化物を、0.3重量%以下の濃度で含むこともある。分散剤および洗剤、例えば低分子量アミンは、エンジンの清浄度を向上させるために使用される。燃料の低温特性を向上させるため、灯油などの低温流れ混合剤を数パーセント以下の量で加え、ワックス結晶の形成を弱めてもよい。さらに、低温流れ添加剤、例えばエチレン‐ビニルエステルコポリマー、塩素化炭化水素およびポリオレフィンをppmレベルで使用し、ワックス結晶の形成を変えてもよい。
他の添加剤には、燃料燃焼特性を向上させる酸素化物、例えばナタネ油メチルエステル;色および沈殿物形成に対する燃料の長期安定性を向上させる酸化防止剤、例えばアミンおよび他の窒素含有化合物;滑性助剤および金属不活性化剤がある。
そのような水/ディーゼル燃料エマルジョンの貯蔵寿命要件(混合からエンジン中での使用まで)のため、そのようなエマルジョンの主要な要件は、最低期間、すなわち1万分(1週間)安定であることである。燃料エマルジョンの他の主要な要件は、関連する市場において競争力のある値段であることであり、したがって乳化剤などの添加剤は最低量で使用し、かつ/または可能な限り安くなければならない。
現行の水/ディーゼル燃料配合物は、多価アルコールの部分エステルなどの単純で低コストの乳化剤を、比較的高濃度で、例えば重量で4%から6%使用している。しかし、そのような濃度でのそれらの乳化剤はエンジン内に付着物を生じ、運転の非効率性を増すことがある。
公知の水/ディーゼル燃料配合物は、WO 85/04183 A1、WO 00/63322 A1、WO 01/02516 A1、US−A−3876391、GB−A−2066288、GB−A−2352246、EP−B1−0012292、EP−B1−0242832、EP−B1−0372353、EP−B1−0888421、EP−A1−0893488、EP−A2−1101815、DE−A−3229918、CN 1079499およびJP−B2−2793190に開示されている。
本発明の目的は、安定で費用対効果のよい燃料エマルジョンおよび燃料エマルジョンに使用するための乳化剤組成物を提供することである。
本発明によると、燃料エマルジョンは、安定なエマルジョンを形成するに有効な量で乳化剤組成物を含むディーゼル中水型エマルジョンを含んでなり、前記乳化剤組成物は、
a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
c)アルコキシル化一級アルコール
から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有するポリマー非イオン界面活性剤を含んでなり、前記ポリマー非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分は、乳化剤組成物が少なくとも4、より好ましくは少なくとも5の親水性親油性バランスの値を有するように選択される。
界面活性剤の親水性親油性バランス(HLB)は、Blackie Academic & Professionalから出版されたF F Morpeth編の「Preservation of Surfactant Formulations」、1995年、第4章、セクション4.5、77ページなどに記載されている。
本発明は、また、燃料エマルジョンに使用するための乳化剤組成物であって、
a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
c)アルコキシル化一級アルコール
から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有するポリマー非イオン界面活性剤を含んでなる組成物であって、前記ポリマー非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分が、乳化剤組成物が少なくとも4、より好ましくは少なくとも5の親水性親油性バランスの値を有するように選択される乳化剤組成物も含む。
本発明による好ましい乳化剤組成物は、その親水性親油性バランスの値が8以下であり、より好ましくは7以下であり、より特別には6以下である。
好ましくは、本発明による燃料エマルジョンは、少なくとも70重量%のディーゼルと、重量で25%以下の、より特別には約10から20%の水を含み、重量%はエマルジョンの全重量を基準としている。
燃料エマルジョンは、すでに議論した従来の添加剤を含んでもよい。
燃料エマルジョンは、組成物の全重量に対し、好ましくは0.1%から4%の範囲の量の乳化剤組成物、より好ましくは、重量で1%から3%の範囲の乳化剤組成剤、特別には重量で1%から2.5%の範囲の量を含んでなる。
好ましくは、ポリマー非イオン界面活性剤は4〜13のHLB、より好ましくは4〜8のHLBを有する。ポリマー非イオン界面活性剤は、ポリエステルであるのが好ましい。好ましくは、親水性単位はポリオキシアルキレン単位、特別にはポリオキシエチレン単位である。疎水性単位は、長鎖炭化水素残基である。この種類の好適なポリマー非イオン界面活性剤は、Hypermerの商標でUniqemaから入手可能である(HypermerはICIグループが所有する商標である)。
好ましくは、成分a)は、1種または複数種の多価アルコールと1種または複数種の脂肪酸との反応生成物である。前記エステル反応生成物は、モノエステルまたはジ、トリまたはより多価のエステルでも、部分エステルでも、それらの混合物でもよい。
より詳細には、多価アルコールは、グリコール、すなわち二価アルコールならびにグリセロール、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンなどのネオペンチルアルコール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールならびにこれらのオリゴマー、例えばジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールなどのより多価のアルコールおよび2種以上の混合物を含んでなる。より特別には、多価アルコールは、グリセロールおよびソルビトールなどの少なくとも3つのヒドロキシル基を有するアルコールを含んでなり、好ましくはソルビトールである。
脂肪酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸などのC12からC24の、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和酸あるいはそれらの混合物を含んでなる。より特別には、脂肪酸は、ステアリン酸またはオレイン酸などの、C16からC20の直鎖酸を含んでなり、好ましくはオレイン酸である。
成分a)の例は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエートである。この種の好適なエステルは、Spanの商標でUniqemaから入手可能である(Spanは、ICIグループが所有する商標である)。
好ましくは、成分b)は、少なくとも1種の成分a)エステルとアルキレンオキシドとの反応生成物である。
成分a)エステルは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドを用いてアルコキシル化されていることが好ましい。特に、前記エステルは、50モル以下のアルキレンオキシド、好ましくは30モル以下のアルキレンオキシドによりアルコキシル化されている。
成分b)の例は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエートのポリオキシエチレン版である。この種の好適なアルコキシル化エステルは、Tweenの商標でUniqemaから入手可能である(TweenはICIグループが所有する商標である)。
好ましい成分c)アルコキシル化一級アルコールは、C7からC20の、より特別にはC9からC15の一級アルコールまたはその混合物から誘導される。一級アルコールは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドを用いてアルコキシル化されていることが好ましい。特に、前記アルコールは、50モル以下のアルキレンオキシド、好ましくは30モル以下のアルキレンオキシドによりアルコキシル化されている。
成分c)の例は、一級アルコールのC9/C11およびC13/C15混合物のポリオキシエチレン版である。好適なアルコキシル化一級アルコールは、Synperonicの商標でUniqemaから入手可能である(SynperonicはICIグループが所有する商標である)。
エマルジョンカプラーとして機能する他の成分も本発明の乳化剤組成物に使用できる。例えば、一級アルコールを組成物に加えてよい。一級アルコールは、乳化剤組成物の5重量%以下、より好ましくは3重量%以下の量で加えてよい。一級アルコールは、好ましくはC5からC15、より特別にはC6からC12の一級アルコールから選択され、典型的にはオクタノールである。
本発明による好ましい乳化剤組成物には、ポリマー非イオン界面活性剤と、成分a)、b)およびc)から選択される少なくとも2成分との混合物がある。成分a)およびb)の混合物は、本発明の特に好ましい組成物を構成する。
本発明による好ましい乳化剤組成物は、乳化剤組成物の全重量に対して50重量%以下の、より好ましくは1%から30%の、より特別には2.5%から20%のポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも1つとともに含んでなる。より特別には、乳化剤組成物は、ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも2つとともに含んでなる。最も好ましい乳化剤組成物は、ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)およびb)とともに含んでなる。好ましくは、乳化剤組成物は5から6の範囲のHLBを持つように処方される。
本発明は、安定なエマルジョンを形成するのに有効な量の乳化剤組成物を含むディーゼル中水型エマルジョンを含んでなる燃料エマルジョンの製造方法であって、前記乳化剤組成物が、
a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
c)アルコキシル化一級アルコール
から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有するポリマー非イオン界面活性剤を含んでなり、前記ポリマー性非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分が、乳化剤組成物が少なくとも4、より好ましくは少なくとも5の親水性親油性バランスの値を有するように選択される方法であって、単一混合操作において、ディーゼルおよび前記乳化剤組成物さらに水を、エマルジョンを形成するのに十分な速度および時間の間、混合物に高剪断混合を施しながら混合容器に導入する工程を含んでなる燃料エマルジョンの製造方法を含む。
本発明を、以下の実施例に関して例示のためのみにさらに説明する。
実施例1
特定量のポリマー非イオン界面活性剤と、上記で定義した成分a)およびb)をビーカー中で混合することにより、複数の乳化剤組成物試料を調製した。乳化剤組成物に使用した成分を以下の表1に示し、組成物自体を以下の表2に示す。
燃料エマルジョンの試料は、表2に示す乳化剤組成物試料をPetroplusから市販されているディーゼル燃料とともに、設定1(11,000rpm)で運転しているTurraxミキサーに入れて調製した。次いで、脱イオン水をゆっくりと加えた。水の添加終了後さらに20分間試料を混合した。各試料の一部を100mlcrowメスシリンダーに移し、100mlのしるしまで満たして、放置して観察し試料の安定性を確認した。
燃料エマルジョンの試料を以下の表3に示し、観察結果を以下の表4に詳細に示す。
Figure 0004870905
Figure 0004870905
Figure 0004870905
エンジンに供給するタンクの底部から燃料が引き抜かれるので、燃料エマルジョンの底部の「水」の存在は最も不都合な観察である。エンジンに供給される水の比率が高すぎるとエンジンの停止につながることは容易に明らかであろう。「クリーム」すなわち水の多い層の存在は同じ理由で特に望ましくはないが、それでも「クリーム」はディーゼルを含むエマルジョンである。
規則的な間隔で表4に示す観察を行った。試料FE1からFE4についての観察は、5、7、11、13および15日に行った。FE4aからFE13aについての観察は、6、9および13日、3、7および11日、3、7、11および18日ならびに3および11日にさまざまに行った。照合しやすいように、7日と11日の観察は表全体で同じ列に記載する。
試料FE1からFE4およびFE4aは同等のコストで調製したが、すなわち各試料中の乳化剤組成物の量のコストがほとんど同じである。反対試料FE4およびFE4aでは、比較的低濃度で存在するにもかかわらず燃料エマルジョン中に水を維持していることに留意されたい。しかし、有意な量の油がエマルジョンから分離した。
比較試料FE11からFE13aは、わずか3日後に有意な量の水の分離を示した。
Figure 0004870905
Figure 0004870905
実施例2 比較方法
試料EC1からEC4を、それぞれ表5に示す比率でディーゼルとビーカー中で混合した。燃料/乳化剤組成物試料CFE1からCFE4のそれぞれに、0.25gの脱イオン水を加え、低剪断攪拌を施しながら混合した。水はディーゼルに分散せず、ビーカーの底部で分離した小滴のままでいた。
Figure 0004870905
この実施例は、極少量の水であっても低剪断混合は効果がないことを示している。
実施例3 比較方法
表6に示す量のEC1からEC4を用いて、試料CFE5からCFE8を調製した。これらの試料のそれぞれに、100gの脱イオン水を滴下して加え、設定1(11,000rpm)でTurrax攪拌機を用いて高剪断攪拌を施しながら混合した。ディーゼル/乳化剤組成物/水試料(CFE5aからCFE8a)のそれぞれ20gを、80gのディーゼルに加え、100mlの栓付メスシリンダーに移し、シリンダーを4回反転して内容物を混合した。
これにより、表7に示す乳化剤組成物の最終的な重量濃度パーセンテージを得た。試料の観察を表7に示す。
いずれの試料にも水の層はなかったが、有意な量のクリーム、すなわち水の多い層が試料中にあった。この実施例は、燃料エマルジョンの別個の「マスターバッチ」の調製は、実施例1に述べた単一混合操作での成分の混合ほど効果的でないことを示している。
Figure 0004870905
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Claims (37)

  1. 安定なエマルジョンを形成するに有効な量で乳化剤組成物を含むディーゼル中水型エマルジョンを含んでなる燃料エマルジョンであって、前記乳化剤組成物は、
    a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
    b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
    c)アルコキシル化一級アルコール
    から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有しかつ親水性親油性バランスが4〜8であるポリエステルであるポリマー非イオン界面活性剤を含んでなり、前記ポリマー非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分は、乳化剤組成物が少なくとも4でありかつ8以下である親水性親油性バランスの値を有するように選択され
    前記燃料エマルジョンは前記乳化剤組成物の全重量に対して2.5〜20重量%の前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも1つとともに含んでなる、燃料エマルジョン。
  2. エマルジョンの全重量を基準とする重量%で少なくとも70重量%のディーゼルと、25重量%以下の水を含む、請求項1に記載の燃料エマルジョン。
  3. 組成物の全重量に対し、0.1%から4%の範囲の量の乳化剤組成物を含んでなる、請求項1または請求項2に記載の燃料エマルジョン。
  4. 前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも2成分とともに含んでなる、請求項1〜のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  5. 前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)およびb)とともに含んでなる、前記請求項1〜のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  6. 前記ポリマー非イオン界面活性剤がポリエステルであり、前記親水性単位がポリオキシアルキレン単位であり、前記疎水性単位が長鎖炭化水素残基である、請求項1〜のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  7. 成分a)が、1種または複数種の多価アルコールと1種または複数種の脂肪酸との反応生成物である、請求項1〜のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  8. 前記多価アルコールが、少なくとも3つのヒドロキシル基を有するアルコールを含んでなる、請求項に記載の燃料エマルジョン。
  9. 前記多価アルコールが、グリセロールおよびソルビトールから選択される、請求項または請求項に記載の燃料エマルジョン。
  10. 前記脂肪酸が、C12からC24の、直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和酸を含んでなる、請求項のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  11. 前記脂肪酸が、C16からC20の直鎖酸を含んでなる、請求項10のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  12. 前記脂肪酸が、ステアリン酸またはオレイン酸から選択される、請求項11のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  13. 成分b)が、少なくとも1種の成分a)とアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項1〜12のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  14. 成分b)が、少なくとも1種の成分a)と、50モル以下のアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項1〜13のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  15. 成分c)が、C7−C20の一級アルコールまたはそれらの混合物と、アルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項1〜14のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  16. 成分c)が、C7−C20の一級アルコールまたはそれらの混合物と、50モル以下のアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項1〜15のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  17. 一級アルコールを含んでなる、請求項1〜16のいずれかに記載の燃料エマルジョン。
  18. 5からC15の一級アルコールから選択される一級アルコールを含んでなる、請求項17に記載の燃料エマルジョン。
  19. 前記一級アルコールが、乳化剤組成物の5重量%以下を構成する、請求項17または請求項18に記載の燃料エマルジョン。
  20. 燃料エマルジョンに使用するための乳化剤組成物であって、
    a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
    b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
    c)アルコキシル化一級アルコール
    から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有しかつ親水性親油性バランスが4〜8であるポリエステルであるポリマー非イオン界面活性剤を含んでなり、前記ポリマー非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分が、乳化剤組成物が少なくとも4でありかつ8以下である親水性親油性バランスの値を有するように選択され
    前記乳化剤組成物は前記乳化剤組成物の全重量に対して2.5〜20重量%の前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも1つとともに含んでなる、乳化剤組成物。
  21. 前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも2成分とともに含んでなる、請求項20に記載の乳化剤組成物。
  22. 前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)およびb)とともに含んでなる、請求項20または21に記載の乳化剤組成物。
  23. 前記ポリマー非イオン界面活性剤がポリエステルであり、前記親水性単位がポリオキシアルキレン単位であり、前記疎水性単位が長鎖炭化水素残基である、請求項2022のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  24. 成分a)が、1種または複数種の多価アルコールと1種または複数種の脂肪酸との反応生成物である、請求項2023のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  25. 前記多価アルコールが、少なくとも3つのヒドロキシル基を有するアルコールを含んでなる、請求項24に記載の乳化剤組成物。
  26. 前記多価アルコールが、グリセロールおよびソルビトールから選択される、請求項24または請求項25に記載の乳化剤組成物。
  27. 前記脂肪酸が、C12からC24の、直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和酸を含んでなる、請求項2426のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  28. 前記脂肪酸が、C16からC20の直鎖酸を含んでなる、請求項2427のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  29. 前記脂肪酸が、ステアリン酸またはオレイン酸から選択される、請求項2428のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  30. 成分b)が、少なくとも1種の成分a)とアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項2029のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  31. 成分b)が、少なくとも1種の成分a)と、50モル以下のアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項30に記載の乳化剤組成物。
  32. 成分c)が、C7−C20の一級アルコールまたはそれらの混合物と、アルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項2031のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  33. 成分c)が、C7−C20の一級アルコールまたはそれらの混合物と、50モル以下のアルキレンオキシドとの反応生成物である、請求項32に記載の乳化剤組成物。
  34. 一級アルコールを含んでなる、請求項2033のいずれかに記載の乳化剤組成物。
  35. 5からC15の一級アルコールから選択される一級アルコールを含んでなる、請求項34に記載の乳化剤組成物。
  36. 前記一級アルコールが、乳化剤組成物の5重量%以下を構成する、請求項34または請求項35に記載の乳化剤組成物。
  37. 安定なエマルジョンを形成するのに有効な量の乳化剤組成物を含むディーゼル中水型エマルジョンを含んでなる燃料エマルジョンの製造方法であって、前記乳化剤組成物が、
    a)多価アルコールの脂肪酸エステルまたは部分エステル;
    b)多価アルコールのアルコキシル化脂肪酸エステルまたは部分エステル;および
    c)アルコキシル化一級アルコール
    から選択される少なくとも1成分とともに、親水性反復単位および疎水性反復単位を有しかつ親水性親油性バランスが4〜8であるポリエステルであるポリマー非イオン界面活性剤を含んでなり、前記ポリマー非イオン界面活性剤および前記の少なくとも1成分が、乳化剤組成物が少なくとも4でありかつ8以下である親水性親油性バランスの値を有するように選択され
    前記燃料エマルジョンは前記乳化剤組成物の全重量に対して2.5〜20重量%の前記ポリマー非イオン界面活性剤を、成分a)、b)およびc)の少なくとも1つとともに含んでなる、方法であって、単一混合操作において、ディーゼルおよび前記乳化剤組成物さらに水を、エマルジョンを形成するのに十分な速度および時間の間、混合物に高剪断混合を施しながら混合容器に導入する工程を含んでなる燃料エマルジョンの製造方法。
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