JP2006265307A - 蛍光体粉末の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 発光強度の高いディオプサイド結晶構造を有する青色蛍光体粉末(CMS:Eu青色蛍光体粉末)の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末及び/又は酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末を混合して得られた粉末混合物を、還元雰囲気下にて900〜1500℃の温度で焼成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ユウロピウムを付活剤として含有するディオプサイド結晶構造を有する青色蛍光体粉末の製造方法に関する。
紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色蛍光体粉末として、ディオプサイド(CaMgSi26)のカルシウムの一部を二価のユウロピウムで置換したCa1-xMgSi26:Eux(以下、CMS:Eu青色蛍光体粉末という)が知られている。CMS:Eu青色蛍光体粉末は、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPという)や希ガスランプの青色発光材料として広く利用されているBa1-xMgAl1017:Eux(以下、BAM:Eu青色蛍光体粉末という)と比べて、結晶構造が安定であって、発光強度の経時的な低下が起こりにくいという特徴があることから注目されている。
CMS:Eu青色蛍光体粉末は、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物、マグネシウム化合物、そして珪素化合物を、所定のモル比で混合して、還元雰囲気下にて焼成することにより製造される。カルシウム化合物、ユウロピウム化合物、マグネシウム化合物、そして珪素化合物としては、酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する化合物が用いられる。加熱により酸化物を生成する化合物としては水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩などが知られている。
CMS:Eu青色蛍光体粉末は、上述したように、BAM:Eu青色蛍光体粉末と比べて発光強度の経時的な低下が起こりにくいという利点があるが、発光強度自体が相対的に低いことが問題とされている。
特許文献1には、発光強度の高いCMS:Eu青色蛍光体粉末(珪酸塩蛍光体)を製造する方法として、珪素化合物としてBET比表面積が10m2/g以上の酸化珪素を用いることが記載されている。但し、酸化珪素以外の金属化合物については、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になる化合物または酸化物が使用できると記載されており、それらの組み合わせについての示唆はない。
特開2003−183644号公報
本発明の目的は、発光強度の高いCMS:Eu青色蛍光体粉末を、工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
本発明者は、ディオプサイドの母体を構成するカルシウム、マグネシウム、そして珪素の原料については、それらの酸化物を用いることによって、発光強度の高いCMS:Eu青色蛍光体粉末を製造することが可能となることを見出した。
本発明は、酸化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末及び/又は酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末を混合して得られた粉末混合物を、還元雰囲気下にて900〜1500℃の温度で焼成することからなるディオプサイド結晶構造を有する青色蛍光体粉末(CMS:Eu青色蛍光体粉末)の製造方法にある。
本発明の好ましい態様は次の通りである。
(1)粉末混合物の焼成温度が900〜1000℃の範囲である。
(2)酸化カルシウム粉末が、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜8.0μmの範囲にある炭酸カルシウム粉末を焼成して得た粉末である。
(3)酸化マグネシウム粉末が、BET比表面積から換算された平均粒子径が0.01〜3.0μmの範囲にある粉末である。
本発明の製造方法を利用することにより、安定性の高いCMS:Eu青色蛍光体粉末を発光強度自体も高い青色蛍光体粉末として工業的に有利に製造することができる。
本発明のCMS:Eu青色蛍光体粉末の製造方法では、ディオプサイドの母体を構成するカルシウム、マグネシウム、そして珪素の原料として、それらの酸化物粉末を用いる。
カルシウム源となる酸化カルシウム粉末としては、炭酸カルシウム粉末を焼成して得たものを好ましく用いることができる。酸化カルシウム粉末の原料として用いる炭酸カルシウム粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜8.0μmの範囲にあることが好ましく、0.1〜5.0μmの範囲にあることが特に好ましい。炭酸カルシウム粉末の純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることが特に好ましい。炭酸カルシウム粉末の焼成温度は、500〜1000℃の範囲にあることが好ましい。
マグネシウム源となる酸化マグネシウムは、BET比表面積から換算された平均粒子径が0.01〜3.0μmの範囲にあることが好ましい。酸化マグネシウム粉末の純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることが特に好ましい。酸化マグネシウム粉末としては、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法(気相酸化反応法)により得られたものを好ましく用いることができる。
珪素源となる二酸化珪素粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が1〜50μmの範囲にあることが好ましい。二酸化珪素粉末の純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが特に好ましい。
CMS:Eu青色蛍光体粉末の付活剤となるユウロピウム源としては、フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末を用いることができる。これらは単独でも、あるいは混合しても使用することができる。フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜5.0μmの範囲にあることが好ましい。フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末の純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、上記の各粉末を混合して得られた粉末混合物を、還元雰囲気下にて焼成する。
酸化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末及び/又は酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末の混合割合は、カルシウム(Ca)、ユウロピウム(Eu)、マグネシウム(Mg)、そして珪素(Si)のモル比(Ca:Eu:Mg:Si)に換算して0.90〜0.985:0.10〜0.015:0.95〜1.05:1.90〜2.10であって、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比[Eu/(Ca+Eu)]が0.015〜0.10となる割合であることが好ましい。
粉末混合物の調製には、ボールミルなどの公知の混合機を用いることができる。粉末の混合は、メタノール、エタノール及びアセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
粉末混合物の焼成は、900〜1500℃の温度で行なう。粉末混合物の焼成温度が高くなりすぎると、CMS:Eu青色蛍光体粉末の融着が起こりやすくなる。このため、粉末混合物の焼成は、低い温度で行なうことが好ましい。特に好ましい温度範囲は900〜1000℃の範囲である。焼成時間は、一般に1〜100時間の範囲である。
粉末混合物の焼成を行なう還元性雰囲気は、水素ガスを1〜10体積%の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガス雰囲気であることが好ましい。
前述のようにCMS:Eu青色蛍光体粉末は、BAM:Eu青色蛍光体粉末と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。そして、本発明の製造方法により得られる蛍光体粉末は、BAM:Eu青色蛍光体粉末の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す。従って、本発明の製造方法により得られるCMS:Eu青色蛍光体粉末は、PDPや希ガスランプの青色蛍光材料として長期間にわたって用いることができる。
[実施例1]
炭酸カルシウム粉末(純度:99.99質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:3.87μm)を大気雰囲気中で800℃の温度にて3時間焼成して製造した酸化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末(純度:99.9質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:2.71μm)、酸化マグネシウム粉末(気相酸化反応法により製造したもの、純度:99.99質量%、BET比表面積から換算された平均粒子径:0.05μm)、そして二酸化珪素粉末(純度:99.9質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:49.8μm)を、Ca:Eu:Mg:Siのモル比が0.98:0.02:1.00:2.00となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて24時間湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥して、エタノールを蒸発させた。乾燥後の混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、2体積%水素−98体積%アルゴンの混合ガス雰囲気中にて、950℃の温度で3時間焼成した。さらに、焼成物をアルミナ坩堝に入れたまま、大気中600℃の温度で1時間加熱した。得られた粉末焼成物のX線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド(CaMgSiO6:Eu)のX線回折パターンが確認された。
得られた粉末焼成物の発光スペクトルを励起波長254nmとした分光蛍光光度計により測定した。その結果を図1に示す。図1の発光スペクトルから、最大発光強度(発光スペクトルのピークの最大値)は、約5000c.p.sであることが読み取れる。
[参考例1]
酸化カルシウム粉末の代わりに、炭酸カルシウム粉末(純度:99.99質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:3.87μm)を用いる以外は、実施例1と同様にして、粉末焼成物を製造した。得られた粉末焼成物のX線回折パターンを測定したところ、ディオプサイドのX線回折パターンが確認された。
得られた粉末焼成物の発光スペクトルを励起波長254nmとした分光蛍光光度計により測定した。得られた発光スペクトルから読み取った最大発光強度を、実施例1にて製造した粉末焼成物の最大発光強度との相対値として、表1に示す。
[参考例2]
酸化マグネシウム粉末の代わりに、塩基性炭酸マグネシウム粉末(4MgCO3・Mg(OH)2・5H2O、純度:酸化マグネシウム分として42.0質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:15.3μm)を用いる以外は、実施例1と同様にして、粉末焼成物を製造した。得られた粉末焼成物のX線回折パターンを測定したところ、ディオプサイドのX線回折パターンが確認された。
得られた粉末焼成物の発光スペクトルを励起波長254nmとした分光蛍光光度計により測定した。得られた発光スペクトルから読み取った最大発光強度を、実施例1にて製造した粉末焼成物の最大発光強度との相対値として、表1に示す。
[参考例3]
酸化カルシウム粉末の代わりに、炭酸カルシウム粉末(純度:99.99質量%、平均レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:3.87μm)を用い、酸化マグネシウム粉末の代わりに、塩基性炭酸マグネシウム粉末(純度:酸化マグネシウム分として42.0質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:15.3μm)を用いる以外は、実施例1と同様にして、粉末焼成物を製造した。得られた粉末焼成物のX線回折パターンを測定したところ、ディオプサイドのX線回折パターンが確認された。
得られた粉末焼成物の発光スペクトルを励起波長254nmとした分光蛍光光度計により測定した。得られた発光スペクトルから読み取った最大発光強度を、実施例1にて製造した粉末焼成物の最大発光強度との相対値として、表1に示す。
[参考例4]
市販のBAM:Eu青色蛍光体粉末の発光スペクトルを励起波長254nmとした分光蛍光光度計により測定した。得られた発光スペクトルから読み取った最大発光強度を、実施例1にて製造した粉末焼成物の最大発光強度との相対値として、表1に示す。
表1
────────────────────────────────────────
実施例1 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4
────────────────────────────────────────
CMS:Eu CMS:Eu CMS:Eu CMS:Eu BAM:Eu
製造原料
カルシウム源 CaO CaCO3 CaO CaCO3
マグネシウム源 MgO MgO 塩基性 塩基性 −
MgCO3 MgCO3
ユウロピウム源 EuF3 EuF3 EuF3 EuF3
珪素源 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2
────────────────────────────────────────
相対発光強度 1 0.89 0.60 0.66 1.13
────────────────────────────────────────
表1に示す結果から明らかなように、カルシウム源、マグネシウム源及び珪素源に酸化物を用いて製造したCMS:Eu青色蛍光体粉末(実施例1)は、カルシウム源及び/又はマグネシウム源に酸化物を用いないで製造したCMS:Eu青色蛍光体粉末(参考例1〜3)と比べて発光強度が高く、BAM:Eu青色蛍光体粉末(参考例4)と同等の発光強度を示すことが分かる。
本実施例1にて製造した粉末焼成物の発光スペクトルである。

Claims (4)

  1. 酸化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末及び/又は酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化珪素粉末を混合して得られた粉末混合物を、還元雰囲気下にて900〜1500℃の温度で焼成することからなるディオプサイド結晶構造を有する青色蛍光体粉末の製造方法。
  2. 粉末混合物の焼成温度が、900〜1000℃の範囲にある請求項1に記載の青色蛍光体粉末の製造方法。
  3. 酸化カルシウム粉末が、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜8.0μmの範囲にある炭酸カルシウム粉末を焼成して得た粉末である請求項1に記載の青色蛍光体粉末の製造方法。
  4. 酸化マグネシウム粉末が、BET比表面積から換算された平均粒子径が0.01〜3.0μmの範囲にある粉末である請求項1に記載の青色蛍光体粉末の製造方法。
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